KR20210134919A

KR20210134919A - 장기적인 색상 성능을 위한 청정화된 폴리프로필렌

Info

Publication number: KR20210134919A
Application number: KR1020217030397A
Authority: KR
Inventors: 마이클 맥러드; 존 애슈보; 마크 메이홀
Original assignee: 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2021-11-11
Also published as: CN113544207A; BR112021016740A2; JP2022523941A; US20200277480A1; US11535733B2; WO2020176702A1; EP3931250A1; MX2021010203A

Abstract

색상 안정성이 있는 레올로지 제어된 폴리올레핀 조성물 및 제조 방법이 개시된다. 색상 안정성이 있는 레올로지 제어된 폴리올레핀 조성물은 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀, 및 조성물에 색상 안정성을 부여하는 유효량의 트리스아미드계 화합물을 포함할 수 있다. 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 93°C에서 50일 동안 보관되는 경우 0.03/일 이하의 헌터 b 값 색상 변화(Δb) 속도를 가질 수 있다.

Description

장기적인 색상 성능을 위한 청정화된 폴리프로필렌

본 출원은 모든 목적을 위해 그 전체 내용이 본원에 참조로서 병합되는 2019년 02월 28일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/812,000의 우선권의 이익을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 색상 안정성이 있는 레올로지 제어된 폴리올레핀 조성물 및 이 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀 및 조성물에 장기적으로 지속되는 색상 안정성을 부여하는 유효량의 트리스아미드계 화합물을 포함하는, 색상 안정성이 있는 레올로지 제어된 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

합성 중합체 재료, 특히 플라스틱 수지는 의료 기기에서 식품 용기에 이르는 다양한 최종 사용 물품의 제조에 널리 이용된다. 마케팅 측면에서 상업적으로 중요한 문제는 투명한 특성과 같은 최종 사용 물품의 최종 외관이다. 높은 선명도와 투명도를 갖는 물품을 생산하기 위해, 핵 생성(nucleation) 및 선명도를 촉진하기 위해 청정제(clarifier)와 같은 첨가제가 폴리올레핀 혼합물에 첨가될 수 있다. 문서(Gahleitner 등 (International Polymer Processing, 2011년 3월, 26권, 2-20 페이지))는 중합체 산업에서 일반적으로 이용되는 조핵제(nucleating agent) 및 청정제에 대한 검토를 제공한다. 청정제는 핵 생성 및 개선된 선명도를 모두 제공하는 폴리프로필렌 조핵제의 하위 부류이다. 개선된 선명도는 청정제로 형성된 매우 미세한 결정 크기에 기인한다. 결정의 크기는 광 투과를 개선할 수 있을 만큼 충분히 작다. 예를 들어, 소르비톨 유도체(sorbitol derivative)가 조핵제 및 청정제로서 이용될 수 있다. 그러나, 소르비톨은 높은 처리 온도에 처해지는 경우 열적 분해(thermal degradation)를 일으킨다. 높은 온도는 소르비톨계 청정제를 분해시켜 효과가 없게 만들 수 있다. 일부 경우들에서, 소르비톨계 청정제가 분해되어 공정 중에 불쾌한 냄새 및/또는 장비의 벽에 침전물이 생성된다. 또한, 중합체 용액에 소르비톨 청정제가 분산되면 최종 제품에서 흰색 얼룩으로 보이는 가시적 결함이 발생할 수 있다.

청정제의 다른 예는 트리스아미드계(trisamide-based) 화합물을 포함한다. 트리스아미드계 화합물은 소르비톨계 화합물보다 열적으로 그리고 화학적으로 더 안정적일 수 있지만, 그들만의 단점을 갖는다. 치명적인 단점은, 트리스아미드계 화합물은 두꺼운 부품에서, 특히 약 40밀(mil)을 초과하는 두께에서, 훨씬 덜 효과적인 경향이 있다는 것이다. 많은 주형 업자(molder)들은 다양한 두께를 갖는 부품을 생산할 수 있다. 전체 제품 라인의 일부에서만 기능하는 제품을 갖는 것은 비효율적이며, 그러한 제품을 고려하는 데 있어 종종 극복할 수 없는 장벽이다.

개선된 선명도에 더하여, 청정화된(clarified) 등급의 중합체는 종종 까다로운 색상 요건을 갖는다. 황색은 많은 응용 분야들에서 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 장기적인 색상 성능이 중요할 수 있다. 제품이 노화되면서 급속히 황색으로 변한다면 품질이 낮은 제품으로 인식될 수 있다. 황변은 고객 재고의 색상 차이를 생성하기 때문에 상업적인 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 성형된 상자는 제품이 노화되는 방식에 따라 다양한 색조를 보일 수 있다. 고객은 황색이 가장 적은 물품을 선택하는 경향이 있기 때문에 오래된 재고의 관리 및 판매에 문제가 발생한다. 색상을 관리하는 방법 중 하나는 염료 또는 광학적 광택제를 첨가하는 것이다. 이러한 제품들은 종종 불완전한 해결책이다. 광학적 광택제들은 상이한 광원들 하에서 상이하게 기능할 수 있고, 기능을 위한 이들의 능력은 빛이 성형 물품을 얼마나 잘 투과하는지에 따라 영향을 받는다. 따라서, 성형 용기와 같은 적층 제품들에서는 이들은 청색 색조를 제공하지만 적층에 걸쳐 일관성이 없고 다양한 색조를 제공한다. 마찬가지로, 염료는 다른 첨가제와 길항적 상호 작용을 할 수 있어, 색상 일치에 문제를 일으키고 색상 및/또는 제품 간의 전환에서 퍼지(purge) 문제를 일으킬 수 있다.

플라스틱 제품의 광학적 특성을 개선하기 위한 다양한 접근법들이 시도되었지만, 장기적인 색상과 기타 광학적 특성을 갖는 제품이 요구된다. 문서(Abraham 등 (Macromolecular Chemistry and Physics, 2010년 1월, 211권, 171-181 페이지))는 트리스아미드계 화합물이 범용 폴리프로필렌의 광학적 특성들(즉, 선명도 및 헤이즈(haze))에 미치는 영향을 기술한다. 그러나, 위 문서(Abraham)는 노화로 인한 색상 변화에 특히 취약한 비스-브로큰(vis-broken) 폴리올레핀 제품에 트리스아미드계 화합물을 사용하는 것에 대해 침묵한다. 비스-브로큰 폴리올레핀은 분자량이 낮고, 분자량 분포가 좁으며, 용융 유속이 높아, 공정 특성을 향상시킨다. 그러나, 비스-브로큰 폴리올레핀은 비스-브레이킹(vis-breaking) 공정 동안 이용되는 유리기 개시제(free-radical initiator)의 존재로 인해 노화에 따른 상당한 색상 변화를 나타낸다. 폴리올레핀의 물리적 특성들이 유지되도록 하기 위해 비스-브레이킹 공정 동안 폴리올레핀에 첨가되는 기타 첨가제도 색상 변화의 원인이 될 수 있다. 예를 들어, 페놀 화합물(phenolic compound)의 이용은 아민 화합물, 예를 들어 장애 아민(hindered amine) 광 안정제와의 상호 작용을 통해 제품의 더 높은 초기 색상 및/또는 변색을 일으킬 수 있다. 또한, 위 문서(Abraham 등)는 상업적 관행에서 전형적인 것을 반영하지 않은 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법을 이용하였다. 위 문서(Abraham 등)는 폴리프로필렌 펠렛(pellet)으로 시작했다. 펠렛은 극저온으로 분쇄된 후 트리스아미드계 화합물, 항산화제 및 윤활제와 24 시간 동안 혼합되었다. 마지막으로, 이 혼합물은 실험실 압출기에서 4분 동안 용융되었다. 상이한 농도의 트리스아미드 화합물을 갖는 조성물이 무첨가(neat) 폴리프로필렌을 이용하여 연속 압출에 의해 제조되었다. 마지막으로, 압출 이후 중합체를 냉각 및 펠렛화하는 데 이용된 방법은 특정되지 않았다. 대조적으로, 표준 상업적 관행은 산업용(industrial-scale) 반응기로부터 수집되는 열가소성 폴리올레핀 분말(powder)을 이용한다. 첨가제의 블렌딩(blending)은 압출 공정 동안 이루어질 수 있다. 위 문서(Abraham 등)는 상업적 관행의 절차를 벗어났기 때문에, 조건이 너무 가혹할 수 있어, 폴리올레핀 분자량을 크게 감소시키고 조성물의 색상 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 항산화 안정제의 손실을 초래할 수 있다.

폴리올레핀(polyolefin) 제품의 광학적 특성들, 특히 색상과 관련된 문제들 중 일부를 해결하는 발견이 이루어졌다. 이 해결책은 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물(color stable solid-state thermoplastic polyolefin composition)을 생산하기 위해, 제어된 레올로지 등급(controlled rheology grade)의 열가소성 폴리올레핀에 유효량의 트리스아미드계(trisamide-based) 화합물을 첨가하는 것에 있다. 트리스아미드계 화합물은 조성물에 색상 안정성을 부여한다. 트리스아미드계 화합물은 낮은 초기 색상(low initial color)을 생성할 수 있고, 시간이 지남에 따라 색상의 느린 변화를 나타낼 수 있다. 특히, 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 93℃에서 50일 동안 보관되는 경우 0.03/일 이하의 헌터(Hunter) b 값 색상 변화(Δb) 속도(rate)를 갖는다. 따라서, 수지 생산업자, 수지 가공업자 및 고객 모두에게 고품질의 일관된 제품이 제공될 수 있다. 예들에서 비제한적인 방식으로 설명되는 바와 같이, 본 발명은 노화 시에 폴리올레핀 제품의 색상을 안정화시키는 데 있어 트리스아미드계 화합물의 효과를 입증한다. 특히, 본 발명은 비스-브로큰 폴리프로필렌(vis-broken polypropylene) 제품에 효과적이다. 놀랍게도, 예들에서 증명되듯이, 비스-브로큰 폴리올레핀 제품이 페놀계(phenolic-based) 항산화제의 부재 하에 그들의 색상을 유지한다는 것이 발견되었다. 또한, 본 발명은 장애 아민(hindered-amine) 광 안정제의 존재 하에서도 노화 시 비스-브로큰 폴리올레핀의 색상을 안정화시키는 데 효과적이다.

본 발명의 일 양상에서, 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물이 개시된다. 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 (a) 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀 및 (b) 조성물에 색상 안정성을 부여하는 유효량의 트리스아미드계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 93℃에서 50일 동안 보관된 경우, 0.03/일 이하, 또는 0.02/일 이하, 또는 0.015/일 이하, 또는 0.035/일 이하, 또는 0.03/일 이하, 또는 0.025/일 이하의 헌터 b 값 색상 변화(Δb) 속도를 가질 수 있다. 93℃에서 100일 동안 보관되는 경우, Δb 속도는 0.02/일 이하, 또는 0.015/일 이하, 또는 0.01/일 이하일 수 있다. 바람직한 실시 예에서, 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 일부 실시 예들에서, 조성물은 페놀계 항산화제를 함유하지 않는다. 이러한 조성물은 93℃에서 50일 동안 보관되는 경우, 0.02/일 이하, 또는 0.01/일 이하의 Δb 속도를 가질 수 있다. 조성물은 또는 소르비톨계(sorbitol-based) 청정제 및/또는 페놀계 항산화제를 함유하지 않을 수 있다. 일부 실시 예들에서, 트리스아미드계 화합물만이 청정제로서 존재한다. 조성물은 투명할 수 있고/있거나 복수의 펠렛들의 형태로 존재할 수 있다. 트리스아미드계 화합물은, 구조(A)를 갖는, 상품명(IRGACLEAR® XT386)(미국 BASF 사)으로 입수 가능한, N,N',N"-벤젠-1,3,5-트라이일트리스(2,2,-다이메틸프로판아미드) (N,N',N"-benzene-1,3,5-triyltris(2,2,-dimethylpropanamide)) (CAS 번호 745070-61-5) 일 수 있다. 트리스아미드계 화합물은, 구조(B)를 갖는, 상품명(RIKACLEAR® PC1)으로 입수 가능한, 1-N,2-N,3-N-트리스(2-메틸사이클로헥실)프로페인-1,2,3-트라이카복사마이드 (1-N,2-N,3-N-tris(2-methylcyclohexyl)propane-1,2,3-tricarboxamide) (CAS 번호 160535-46-6) 일 수 있다.

색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀은 적어도 95중량%, 또는 적어도 98중량%, 또는 적어도 99중량%의 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀, 및 0.001중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.005중량% 내지 0.1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.03중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.02중량% 범위의 트리스아미드계 화합물을 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 적어도 95중량%, 또는 적어도 98중량%, 또는 적어도 99중량%의 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀, 및 광 안정제(light stabilizer)(예를 들어, 장애 아민 광 안정제), 정전기 방지제(anti-static agent)(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate)), 레올로지 개질제(rheological modifier)(예를 들어, 유기 과산화물(organic peroxide)), 윤활제(lubricant)(예를 들어, 금속 스테아레이트(metal stearate)), 항산화제(antioxidant)(포스파이트계 항산화제(phosphite-based antioxidant)), 또는 청정제(clarifying agent)(예를 들어, 트리스아미드계 화합물), 또는 이의 임의의 조합, 또는 이들 모두에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 광 안정제, 0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 정전기 방지제, 0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 레올로지 개질제, 0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 윤활제, 및/또는 0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 항산화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 조성물은 적어도 90중량%, 또는 적어도 95중량%, 또는 적어도 99중량%의 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀, 또는 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀들의 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 조성물은 5 내지 150dg/분 범위, 또는 10 내지 100dg/분 범위, 또는 20 내지 80dg/분 범위의 용융 유속(melt flow rate; MFR)을 가질 수 있다. 조성물은 15,000 내지 75,000달톤(Dalton) 범위, 또는 17,500 내지 65,000달톤 범위, 또는 20,000 내지 55,000달톤 범위의 수평균 분자량(number average molecular weight; Mn)을 가질 수 있다. 조성물은 100,000 내지 300,000달톤 범위, 또는 125,000 내지 255,000달톤 범위, 또는 135,000 내지 235,000달톤 범위의 중량평균 분자량(weight average molecular weight; Mw)을 가질 수 있다. 조성물은 3.0 내지 9.0 범위, 또는 3.5 내지 7.0 범위, 또는 4.0 내지 6.0 범위의 다분산 지수(polydispersity index; PDI)(PDI =Mw/Mn)를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 양상에서, 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물의 색상을 안정화하는 방법은, 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물이 93℃에서 50일 동안 보관되는 경우 0.03/일 이하의 헌터 b 값 색상 변화(Δb) 속도를 갖도록, 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀 조성물에 유효량의 트리스아미드계 화합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직한 실시 예에서, 조성물은 제어된 레올로지 등급의 폴리프로필렌 조성물이고, 트리스아미드계 조성물은 트리스아미드 벤젠 화합물이거나 전술한 구조(A)를 갖는다. 다른 바람직한 실시 예에서, 조성물은 제어된 레올로지 등급의 폴리프로필렌 조성물이고, 트리스아미드계 화합물은 트리스아미드 프로페인 화합물이거나 전술한 구조(B)를 갖는다.

본 발명의 또 다른 양상에서, 본 발명의 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 방법은 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물이 93℃에서 50일 동안 보관되는 경우 0.03/일 이하의 헌터 b 값 색상 변화(Δb) 속도를 갖도록, 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀 조성물에 유효량의 트리스아미드계 화합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 제어된 레올로지 등급의 폴리프로필렌 조성물을 포함할 수 있고, 트리스아미드계 화합물은 전술한 트리스아미드 벤젠 화합물(A)이다. 이러한 조성물은 대안적으로 제어된 레올로지 등급의 폴리프로필렌 조성물을 포함할 수 있고, 트리스아미드계 화합물은 전술한 트리스아미드 프로페인 화합물(B)이다.

다음은 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 다양한 용어들 및 구문들의 정의를 포함한다.

"지방족(aliphatic)" 기(group)는 방향족 화합물을 제외한, 비환형(acyclic) 또는 환형(cyclic)의, 포화 또는 불포화 탄소 기이다. 선형(linear) 지방족 기는 3차(tertiary) 또는 4차(quaternary) 탄소를 포함하지 않는다. 지방족 기 치환기(substituent)의 비제한적인 예들은 할로겐(halogen), 하이드록실(hydroxyl), 알킬옥시(alkyloxy), 할로알킬(haloalkyl), 할로알콕시(haloalkoxy), 카복실산(carboxylic acid), 에스테르(ester), 아민(amine), 아미드(amide), 나이트릴(nitrile), 아실(acyl), 싸이올(thiol), 및 싸이오에테르(thioether)를 포함한다. 분지형(branched) 지방족 기는 적어도 하나의 3차 및/또는 4차 탄소를 포함한다. 분지형 지방족 기 치환기의 비제한적인 예들은 알킬(alkyl), 할로겐, 하이드록실, 알킬옥시, 할로알킬, 할로알콕시, 카복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 나이트릴, 아실, 싸이올 및 싸이오에테르를 포함한다. 환형 지방족 기는 그 구조 내에 적어도 하나의 고리를 포함한다. 다환형(polycyclic) 지방족 기는 융합된(fused), 예를 들어 데칼린(decalin) 및/또는 스피로(spiro), 예를 들어 스피로[5.5]운데케인 (spiro[5.5]undecane), 다환형 기를 포함할 수 있다. 환형 지방족 기 치환기의 비제한적인 예들은 알킬, 할로겐, 하이드록실, 알킬옥시, 할로알킬, 할로알콕시, 카복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 나이트릴, 아실, 싸이올 및 싸이오에테르를 포함한다.

"알킬(alkyl)" 기는 선형 또는 분지형, 치환되거나 치환되지 않은, 포화 탄화수소이다. 알킬 기 치환기의 비제한적인 예들은 알킬, 할로겐, 하이드록실, 알킬옥시, 할로알킬, 할로알콕시, 카복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 나이트릴, 아실, 싸이올 및 싸이오에테르를 포함한다.

"아릴(aryl)" 기 또는 "방향족(aromatic)" 기는 치환되거나 치환되지 않은, 각각의 고리 구조 내에서 단일 및 이중 결합들이 교번하는(alternating) 모노(mono-) 또는 다환형 탄화수소이다. 아릴 기 치환기의 비제한적인 예들은 알킬, 할로겐, 하이드록실, 알킬옥시, 할로알킬, 할로알콕시, 카복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 나이트릴, 아실, 싸이올 및 싸이오에테르를 포함한다.

"헤테로아릴(heteroaryl)" 기 또는 "헤테로방향족(heteroaromatic)" 기는 각각의 고리 구조 내에서 단일 및 이중 결합들이 교번하고, 적어도 하나의 고리 내의 적어도 하나의 원자가 탄소가 아닌, 모노 또는 다환형 탄화수소이다. 헤테로아릴 기 치환기의 비제한적인 예들은 알킬, 할로겐, 하이드록실, 알킬옥시, 할로알킬, 할로알콕시, 카복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 나이트릴, 아실, 싸이올 및 싸이오에테르를 포함한다.

용융 유속(melt flow rate; MFR)은 ASTM D1238 테스트 방법을 이용하여 측정될 수 있다. Mn, Mw 및 DPI는 기기(Polymer Char GCPCIR)(스페인 회사 Polymer Char)를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)를 통해 측정될 수 있다. 샘플들은 트라이클로로벤젠(trichlorobenzene) 용액에 용해되어, 140℃에서 기계에 주입되었다. 패킹된 컬럼들(packed columns)을 통과하면서, 상이한 크기의 중합체 사슬들이 상이한 시간들에서 분리되어 용출되었다.

용어들 "약(about)" 또는 "대략(approximately)"은 당업자에 의해 이해되는 바와 가까운 것으로 정의된다. 하나의 비제한적인 실시 예에서, 이 용어들은 10% 이내, 또는 5% 이내, 또는 1% 이내, 또는 0.5% 이내인 것으로 정의된다.

용어들 "중량%(wt.%)", "부피%(vol.%)", 또는 "몰%(mol.%)"는 각각 성분을 포함하는 총 중량, 재료의 총 부피, 또는 총 몰을 기준으로, 성분의 중량 백분율, 성분의 부피 백분율, 성분의 몰 백분율을 지칭한다. 하나의 비제한적인 예에서, 100그램의 재료 중 10그램의 성분은 10 중량%의 성분이다.

용어 "실질적으로(substantially)" 및 이의 변형들은 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내, 또는 0.5% 이내의 범위를 포함하는 것으로 정의된다.

용어들 "억제하는(inhibiting)" 또는 "감소시키는(reducing)" 또는 "방지하는(preventing)" 또는 "회피하는(avoiding)" 또는 이 용어들의 임의의 변형은, 청구 범위 및/또는 상세한 설명에서 사용되는 경우, 원하는 결과를 달성하기 위한 소정의 측정 가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.

상세한 설명 및/또는 청구 범위에서 사용되는 용어 "유효한(effective)"은 원하는, 기대되는, 또는 의도되는 결과를 달성하기 위해 적절한 것을 의미한다.

청구 범위 또는 상세한 설명에서 용어들 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "함유하는(containing)", 또는 "갖는(having)" 중 임의의 것과 함께 사용되는 경우, 단어들 "소정의(a)" 또는 "소정의(an)"의 사용은 "하나(one)"를 의미할 수 있지만, 이는 또한 "하나 이상(one or more)", "적어도 하나(at least one)" 및 "하나 이상(one or more than one)"과 일맥 상통한다.

단어들 "포함하는"(그리고 "포함한다"와 같은 임의의 변형), "갖는"(그리고 "갖는다"와 같은 임의의 변형), "포함하는"(그리고 "포함한다"와 같은 임의의 변형), "함유하는"(그리고 "함유한다"와 같은 임의의 변형)은 포괄적이거나 개방형이며, 추가적인, 인용되지 않은 요소들 또는 방법의 단계들을 배제하지 않는다.

본 발명의 조성물 및 방법은 본 명세서 전반에 개시된 특정 성분(ingredient), 성분(component), 조성물(composition) 등을 "포함"하거나, 이로 "본질적으로 구성"되거나, 또는 이로 "구성"될 수 있다. 하나의 비제한적인 양상에서, 전환 어구 "본질적으로 구성되는"과 관련하여, 본 발명의 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물의 기본적이고 신규한 특성은 93℃에서 50일 동안 보관되는 경우 0.03/일 이하의 헌터 b 값 색상 변화(Δb) 속도를 갖게 하는 이들의 능력이다.

본 발명의 다른 목적들, 특징들 및 이점들이 후술되는 도면들, 상세한 설명 및 예들로부터 명백해질 것이다. 그러나, 이 도면들, 상세한 설명 및 예들은 본 발명의 특정 실시 예들을 나타내지만, 제한의 의도가 아닌 단지 예시로서 주어진다는 것을 이해하여야 할 것이다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변형들 및 수정들이 본원의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이라 고려된다. 추가적인 실시 예들에서, 특정 실시 예들의 특징들은 다른 실시 예들의 특징들과 결합될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시 예의 특징들은 다른 실시 예들 중 임의의 것의 특징과 결합될 수 있다. 추가적인 실시 예들에서, 부가적인 특징들이 본 명세서에 개시된 특정 실시 예들에 부가될 수 있다.

열가소성 폴리올레핀 조성물의 광학적 특성들, 특히 선명도(clarity), 색상(color) 및 헤이즈(haze)의 안정성과 관련된 문제점들에 대한 해결책을 제공하는 발견이 이루어졌다. 이 발견은, 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀이 93℃에서 50일동안 보관되는 경우 0.03/일 이하의 헌터 b 값 색상 변화(Δb) 속도를 가질 수 있도록, 레올로지 제어된 열가소성 폴리올레핀에 유효량의 트리스아미드계 청정제를 포함시키는 것을 전제로 한다. 예들 섹션에서 비제한적인 방식으로 설명되는 바와 같이, 이러한 유효량의 트리스아미드계 청정제는, 소르비톨계 청정제 및/또는 페놀계 항산화제의 부재 하에 투명한 및/또는 선명한 제품을 만드는 데 이용될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 조성물의 색상 안정성은 다양한 수준의 두께에 걸쳐 존재할 수 있다. 이는 제조 물품들이 그들의 크기 및 모양에 관계 없이 그리고 그 제조 물품들이 다양한 정도의 두께를 갖는지 여부에 관계 없이 일관된 광학적 품질을 유지할 수 있는 능력을 갖게 한다.

본 발명의 이러한 그리고 다른 비제한적인 양상들이 후술되는 섹션들에서 좀 더 상세히 논의된다.

A. 열가소성 폴리올레핀 및 청정제(Thermoplastic Polyolefin and Clarifying Agent)

용어 "열가소성 폴리올레핀(thermoplastic polyolefin)"은 용융된 이후에 압출되거나 성형될 수 있는 적어도 하나의 올레핀계 단량체(olefinic monomer)(예를 들어, 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 뷰텐(butene), 헥센(hexene), 옥텐(octene) 또는 이들의 블렌드)로부터 제조된 플라스틱을 지칭한다. 본 발명의 바람직한 열가소성 폴리올레핀은 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene) 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리프로필렌은 프로필렌의 단일 중합체(homopolymer), 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체(copolymer), 및 프로필렌, 에틸렌 및 다이엔(diene)의 3원 공중합체(terpolymer)를 포함한다. 폴리에틸렌은 에틸렌의 단일 중합체 또는 에틸렌과 적어도 하나의 알파 올레핀(alpha olefin)(예를 들어, 뷰텐, 헥센, 옥텐 등)의 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 임의의 공지된 촉매(예를 들어, 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매, 크로뮴(chromium) 또는 필립스(Phillips) 촉매, 단일 활성점(single site) 촉매, 메탈로센(metallocene) 촉매 등)를 이용하여 상업적으로 이용되는 임의의 중합 공정(예를 들어, "고압(high pressure)" 공정, 슬러리(slurry) 공정, 용액(solution) 공정 및/또는 기상(gas phase) 공정)에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 및 99중량%의, 또는 이와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 열가소성 폴리올레핀 또는 열가소성 폴리올레핀의 블렌드를 포함할 수 있다. 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀은 출발 열가소성 폴리올레핀보다 목표로 하는 더 높은 최종 용융 유속(melt flow rate; MFR), 더 낮은 분자량 및/또는 더 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제품을 생산하기 위해 추가 처리된(예를 들어, 분해(degradation) 공정을 통해) 열가소성 폴리올레핀이다.

청정제는 트리스아미드계 화합물일 수 있다. 트리스아미드는 벤젠의 아미드 유도체(amide derivative)를 포함할 수 있으며, 다음과 같은 일반적 구조를 가질 수 있다.

여기서, R₁, R₂, 및 R₃ 는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 치환된(substituted) 알킬 기, 헤테로알킬(heteroalkyl) 기, 치환된 헤테로알킬 기, 사이클로알킬(cycloalkyl) 기, 치환된 사이클로알킬 기, 헤테로사이클로알킬(heterocycloalkyl) 기, 치환된 헤테로사이클로알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 벤질(benzyl) 기, 치환된 벤질 기, 헤테로아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기, 알콕시(alkoxy) 기, 알콕시알킬(alkoxyalkyl) 기, 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl) 기 및 아미노(amino) 기일 수 있다. 일부 실시 예들에서, R₁, R₂, 및 R₃ 는 테르트-뷰틸(tert-butyl) 기, 아이소프로필(isopropyl) 기, 사이클로헥실(cyclohexyl) 기, n-뷰틸(n-butyl) 기, 3-메틸뷰틸 (3-methylbutyl) 기, 1,2-다이메틸프로필 (1,2-dimethylpropyl) 기일 수 있다. 트리스아미드 벤젠계 화합물은 다음과 같은 구조들을 가질 수 있다.

특정 양상들에서, R₁, R₂, 및 R₃ 중 적어도 하나는 테르트-뷰틸 기이다. 바람직한 양상에서, R₁, R₂, 및 R₃ 각각은 테르트-뷰틸 기이다. 예를 들어, 트리스아미드 벤젠 청정제는 N,N',N"-벤젠-1,3,5-트라이일트리스(2,2-다이메틸프로판아미드) (N,N',N"-benzene-1,3,5-triyltris(2,2-dimethylpropanamide)) (CAS 번호 745070-61-5) 이다. 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 및 0.1중량%의 총 청정제를 포함할 수 있다. 트리스아미드는 프로페인(propane)의 아미드 유도체를 포함할 수 있으며, 다음과 같은 일반적 구조를 가질 수 있다.

여기서, R¹, R², 및 R³는 각각 독립적으로 알킬 기, 사이클릭(cyclic) 알킬 기 또는 치환된 사이클릭 알킬 기일 수 있다. 일부 실시 예들에서, R¹, R², 및 R³는 치환된 사이클로헥실 기일 수 있거나, 일 실시 예에서 메틸 치환된 사이클로헥실 기일 수 있다. 트리스아미드 프로페인 청정제의 비제한적인 예는 1-N,2-N,3-N-트리스(2-메틸사이클로헥실)프로페인-1,2,3-트라이카복사마이드 (1-N,2-N,3-N-tris(2-methylcyclohexyl)propane-1,2,3-tricarboxamide) (CAS 번호 160535-46-6) 이다.

C. 첨가제(Additives)

본 발명의 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 비제한적인 예들은 광 안정제, 정전기 방지제, 레올로지 개질제, 윤활제, 항산화제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 첨가제들은 다양한 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다. 상업적인 첨가제 공급처의 비제한적인 예들은 BASF (독일), Dover Chemical Corporation (미국), AkzoNobel (네덜란드), Sigma-Aldrich® (미국), Atofina Chemicals 사 등을 포함한다.

1. 광 안정제(Light stabilizers)

특정 양상들에서, 조성물의 적어도 0.01중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 및 1중량%, 또는 이와 동등한 중량%, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 중량%는 광 안정제이다. 광 안정제는 장애 아민 광 안정제일 수 있다. 용어 "장애 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer)"는 특정한 광 안정 특성을 갖는 아민 화합물의 한 부류를 지칭한다. 장애 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizers; HALS)의 비제한적인 예들은 1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘 (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-octadecylaminopiperidine); 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 (bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate); 비스(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 (bis(1-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate); 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 (bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate); 비스(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 (bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate); 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 (bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate); 비스(1-아실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 (bis(1-acyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate); 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-뷰틸-3,5-다이-테르트-뷰틸-4-하이드록시벤질 말로네이트 (bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl malonate); 2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸 아미노-s-트리아진 (2,4-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-6-(2-hydroxyethyl amino-s-triazine); 비스(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트 (bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate); 2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)뷰틸아미노]-6-클로로-s-트리아진 (2,4-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)butylamino]-6-chloro-s-triazine); 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine); 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine); 1-(2-하이드록시-2-메틸 프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 (1-(2-hydroxy-2-methyl propoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine); 비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 (bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate); 비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트 (bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate); 2,4-비스{N-[1-(2-하이드록시-2-메틸 프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-뷰틸아미노}-6-(2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진 (2,4-bis{N-[1-(2-hydroxy-2-methyl propoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butylamino}-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazine); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine); 다이-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트 (di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) p-methoxybenzylidenemalonate); 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타데카노에이트 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl octadecanoate); 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트 (bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) succinate); 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘 (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidine); 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데케인 (2-undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decane); 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 나이트릴로트라이아세테이트 (tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) nitrilotriacetate); 트리스(2-하이드록시-3-(아미노-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필) 나이트릴로트라이아세테이트 (tris(2-hydroxy-3-(amino-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propyl) nitrilotriacetate); 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인-테트라카복실레이트 (tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane-tetracarboxylate); 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인-테트라카복실레이트 (tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane-tetracarboxylate); 1,1′-(1,2-에테인다이일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논) (1,1′-(1,2-ethanediyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinone)); 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-다이온 (3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione); 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데케인-2,4-다이온 (8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione); 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)파이롤리딘-2,5-다이온 (3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dione); 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)파이롤리딘-2,5-다이온 (3-dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dione); N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민 (N,N'-bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine); 2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)뷰틸아미노]-6-클로로-s-트리아진 (2,4-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)butylamino]-6-chloro-s-triazine) 과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민) (N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine)) 의 반응 생성물; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 (1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine) 과 석신산(succinic acid) 의 축합물(condensate); N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌다이아민 (N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylenediamine) 과 4-테르트-옥틸아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트리아진 (4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine) 의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌다이아민 (N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylenediamine) 과 4-사이클로헥실아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트리아진 (4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine) 의 축합물; N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민 (N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine) 과 4-모르폴리노-2,6-다이클로로-1,3,5-트리아진 (4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine) 의 축합물; N,N'-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민 (N,N'-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine) 과 4-모르폴리노-2,6-다이클로로-1,3,5-트리아진 (4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine) 의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-뷰틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딜)-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl piperidyl)-1,3,5-triazine) 과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에테인 (1,2-bis(3-aminopropylamino)ethane) 의 축합물; 2-클로로-4,6-다이-(4-n-뷰틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazine) 과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에테인 (1,2-bis-(3-aminopropylamino)ethane) 의 축합물; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데케인 (7,7,9,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decane) 과 에피클로로히드린 (epichlorohydrin) 의 반응 생성물; 폴리[메틸, (3-옥시-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필)]실록세인 (poly[methyl, (3-oxy-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propyl)]siloxane), CAS 번호 182635-99-0; 말레산 무수물-C18-C22-α-올레핀-공중합체 (maleic acid anhydride-C18-C22-α-olefin-copolymer) 와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 (2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine) 의 반응 생성물; 2-클로로-4,6-비스(다이뷰틸아미노)-s-트리아진 (2-chloro-4,6-bis(dibutylamino)-s-triazine) 으로 말단 캡핑된(end-capped) 2,4-다이클로로-6-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노]-s-트리아진 (2,4-dichloro-6-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazine) 과 4,4′-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) (4,4′-hexamethylenebis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)) 의 올리고머 축합물(oligomeric condensate); 2-클로로-4,6-비스(다이뷰틸아미노)-s-트리아진 (2-chloro-4,6-bis(dibutylamino)-s-triazine) 으로 말단 캡핑된 2,4-다이클로로-6-[(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노]-s-트리아진 (2,4-dichloro-6-[(1,2,2,6,6-pentaamethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazine) 과 4,4′-헥사메틸렌비스(아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘) (4,4′-hexamethylenebis(amino-1,2,2,6,6-pentaamethylpiperidine)) 의 올리고머 축합물; 2-클로로-4,6-비스(다이뷰틸아미노)-s-트리아진 (2-chloro-4,6-bis(dibutylamino)-s-triazine) 으로 말단 캡핑된 2,4-다이클로로-6-[(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노]-s-트리아진 (2,4-dichloro-6-[(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazine) 과 4,4′-헥사메틸렌비스(아미노-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘) (4,4′-hexamethylenebis(amino-1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine))의 올리고머 축합물; 2-클로로-4,6-비스(다이뷰틸아미노)-s-트리아진 (2-chloro-4,6-bis(dibutylamino)-s-triazine) 으로 말단 캡핑된 2,4-다이클로로-6-[(1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노]-s-트리아진 (2,4-dichloro-6-[(1-acyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazine) 과 4,4′-헥사메틸렌비스(아미노-1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘) (4,4′-hexamethylenebis(amino-1-acyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine))의 올리고머 축합물; 및 (a)와 (b)를 반응시킴으로써 수득되는 생성물(여기서 (a)는 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에테인 (1,2-bis(3-aminopropylamino)ethane) 과 사이아누릭 클로라이드 (cyanuric chloride) 를 반응시킴으로써 수득되는 생성물이고 (b)는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-4-일)뷰틸아민 (2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)butylamine) 임) 을 포함한다. 또한, 전술한 화합물들 중 임의의 것의 입체 장애(sterically hindered) N-H, N-메틸 (N-methyl), N-메톡시 (N-methoxy), N-하이드록시 (N-hydroxy), N-프로폭시 (N-propoxy), N-옥틸옥시 (N-octyloxy), N-사이클로헥실옥시 (N-cyclohexyloxy), N-아실옥시 (N-acyloxy) 및 N-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시) (N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)) 유사체들(analogues) 또한 포함된다. 상업적인 광 안정제의 비제한적인 예들은 상품명(UNIVUL® (독일 BASF 사) 4050H, 4077H, 4092H, 5062H, 5050H, 4092H, 4077H, 3026, 3027, 3028, 3029, 3033P, 및 3034 또는 TINUVIN® (독일 BASF사) 622 또는 CHIMASSORB® (독일 BASF사) 199 및 944)으로 회사(BASF)로부터 입수 가능하다. 상품명(UNIVUL® 505H)은 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민 (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine) 반응 생성물 말레산 무수물 (maleic anhydride) 과의 알켄(alkenes), C20-24 α-, 중합체이다. 상품명(TINUVIN® 622)은 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올 (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol) 과의 뷰테인다이오산(butanedioic acid), 다이메틸에스테르(dimethylester), 중합체이다. 상품명(CHIMASSORB® 199)은 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스(N-뷰틸-N-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데케인 (1,5,8,12-Tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecane) 이다. 상품명(CHIMASSORB® 944)은 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥세인다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]) (poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]])) 이다.

2. 정전기 방지제(Antistatic agent)

정전기 방지제는 플라스틱 물품들에 먼지가 쌓이는 것을 억제하는 데 이용될 수 있다. 정전기 방지제는 플라스틱 조성물의 전기 전도성을 개선시켜 생산 및 사용 중에 발생되는 모든 표면 전하들을 소실시킬 수 있다. 따라서, 먼지 입자들은 플라스틱 물품의 표면에 덜 끌리고 결과적으로 먼지 축적이 감소된다. 본 발명의 특정 양상들에서, 정전기 방지제는 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate), 에톡실화 지방산 아민(ethoxylated fatty acid amine), 다이에탄올아미드(diethanolamide) 또는 에톡실화 소르비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester)일 수 있다. 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 및 1중량%의 총 정전기 방지제를 포함할 수 있다. 정전기 방지제는 다양한 상업적 공급처로부터 입수 가능하다. 상업적인 에톡실화 지방산 아민 정전기 방지제의 비제한적인 예는 상품명(HOSTASTAT® FA 24)(스위스 Clariant사)으로 입수 가능한 N,N-비스-(2-하이드록시에틸) 코코 지방 아민 (N,N-bis-(2-hydroxyethyl) coco fatty amine) 를 포함한다. 다른 예들로 상품명(HOSTASTAT® FA 38) 및 상품명(HOSTASTAT® FA 68)이 있다. 상업적인 다이에탄올아미드 정전기 방지제의 예는 상품명(ARMOSTAT® 2000)(Akzo Nobel사)으로 입수 가능한 N,N-비스(2-하이드록시에틸)도데칸아미드 (N,N-bis(2-hydroxyethyl)dodecanamide) 이다. 에톡실화 소르비탄 에스테르 정전기 방지제의 상업적인 예는 상품명(SABOSTAT® A 300)(이탈리아 Sabo S.p.A.사)으로 입수 가능한 옥타데칸산 2-[2-하이드록시에틸)옥타데실아미노]에틸 에스테르 (octadecanoic acid 2-[2-hydroxyethyl)octadecylamino]ethyl ester) 이다.

3. 레올로지 개질제(Rheological modifier)

레올로지 개질제는 물질의 유동(flow) 특성에 영향을 미치는 첨가제이다. 레올로지 개질제는 유기 과산화물(organic peroxide)을 포함한다. 본 발명의 맥락에서 이용될 수 있는 유기 과산화물은 다이알킬(dialkyl) 및 퍼옥시케탈(peroxyketal) 타입 과산화물을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 다이알킬 과산화물의 예는 프랑스 회사(Arkema, Inc.)로부터 상품명(LUPERSOL® 101)으로 입수 가능한 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 (2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane) 이다. 상업적으로 입수 가능한 퍼옥시케탈 과산화물은 상품명(LUPERSOL® 233)으로 입수 가능한 에틸 3,3-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트 (ethyl 3,3-di(t-butylperoxy)butyrate) 를 포함하는 t-뷰틸 (t-butyl) 타입 과산화물, 및 상품명(LUPERSOL® 533)(프랑스 Arkema사)으로 입수 가능한 에틸 3,3-비스(테르트-아밀퍼옥시)뷰티레이트 (ethyl 3,3-bis(tert-amylperoxy)butyrate) 및 상품명(LUPEROX® DTA)(프랑스 Arkema사)으로 입수 가능한 비스(1,1-다이메틸프로필) 과산화물 (bis(1,1-dimethylpropyl) peroxide) 을 포함하는 t-아밀 (t-amyl) 타입 과산화물을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 환형 과산화물(cyclic peroxide)의 예는 상품명(TRIGONOX® 301)(AkzoNobel사)으로 입수 가능한 3,6,9-트라이에틸-3,6,9,-트라이메틸-1,4,7-트라이퍼옥소난 (3,6,9-triethyl-3,6,9,-trimethyl-1,4,7-triperoxonane) 이다. 유기 과산화물의 선택은 특정 응용 및 압출기 온도에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 및 1중량%의, 또는 이와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의, 총 레올로지 개질제를 포함할 수 있다.

4. 윤활제(Lubricant)

윤활제는 성형 특성을 개선시키기 위해 열가소성 중합체에 첨가될 수 있다. 윤활제는 지방산(fatty acid), 지방산 에스테르(fatty acid ester), 왁스 에스테르(wax ester), 지방 알코올 에스테르(fatty alcohol ester), 아미드 왁스(amide wax), 금속 카복실레이트(metal carboxylate), 몬탄산(montanic acid), 몬탄산 에스테르(montanic acid ester)의 그룹으로부터의 저분자 화합물, 또는 파라핀(paraffin) 또는 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax) 와 같은 고분자 화합물들이다. 본 발명의 특정 양상들에서, 윤활제는 금속 스테아레이트이다. 금속 스테아레이트의 비제한적인 예들은, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이의 조합을 포함한다. 일 실시 예에서, 금속 스테아레이트는 칼슘 스테아레이트이다. 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 및 1중량%의, 또는 이와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의, 총 윤활제를 포함할 수 있다.

5. 항산화제(Antioxidants)

항산화제는 공정 동안 중합체 분해에 대한 보호를 제공할 수 있다. 페놀 화합물(phenolics), 포스파이트(phosphites) 및 락톤(lactones)은 중합체 및 기타 유기 물질에 대한 공지된 열적 산화 안정제이다. 항산화제는 페놀계 항산화제일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 페놀계 항산화제의 비제한적인 예는 상품명(IRGANOX® 1010)(BASF사)으로 입수 가능한 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-테르트-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) (pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)) 이다. 항산화제는 포스파이트계 항산화제일 수 있다. 특정 양상들에서, 포스파이트 항산화제는 트라이페닐 포스파이트 (triphenyl phosphite), 다이페닐알킬 포스파이트 (diphenylalkyl phosphites), 페닐다이알킬 포스파이트 (phenyldialkyl phosphites), 트리스(노닐페닐)포스파이트 (tris(nonylphenyl)phosphite), 트라이라우릴 포스파이트 (trilauryl phosphite), 트라이옥타데실 포스파이트 (trioctadecyl phosphite), 다이이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트 (diisodecyl pentaerythritol diphosphite), 트라이스테아릴 소르비톨 트라이포스파이트 (tristearyl sorbitol triphosphite)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 포스파이트계 항산화제의 비제한적인 예들은 상품명(DOVERPHOS® S9228T)(Dover Chemical사)으로 입수 가능한 비스(2,4-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 (bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite), 상품명(DOVERPHOS® LGP-11)(미국 Dover Chemical사)으로 입수 가능한 α-하이드로-ω-하이드록시폴리[옥시(메틸-1,2-에테인다이일)] (α-hydro-ω-hydroxypoly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)]), C10-16 알킬 에스테르 (C10-16 alkyl esters) 와의 아인산 (phosphorous acid), 트라이페닐 에스테르 (triphenyl ester) 중합체, 상품명(IRGAFOS® 168)(BASF사)으로 입수 가능한 트리스(2,4-다이-테르트-뷰틸페닐)포스파이트 (tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite), 상품명(ULTRANOX®626)(미국 Addivant사)으로 입수 가능한 비스(2,4-다이-테르트-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 (bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite), 상품명(HOSTANOX® P-EPQ)(Clariant사)으로 입수 가능한 테트라키스(2,4-다이-테르트뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 다이포스포네이트 (tetrakis(2,4-di-tertbutylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonate), 및 상품명(WESTON® 619F)(Addivant사)으로 입수 가능한 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트 (distearyl pentaerythritol diphosphite) 를 포함한다. 항산화제는 락톤계 화합물일 수 있다. 특정 양상들에서 락톤 항산화제는 상품명(IRGANOX® HP-136)(BASF사)으로 입수 가능한 5,7-비스(1,1-다이메틸에틸)-3-[2,3(또는 3,4)-다이메틸페닐]-2(3H)-벤조푸라논 (5,7-bis(1,1-dimethylethyl)-3-[2,3(or 3,4)-dimethylphenyl]-2(3H)-benzofuranone) 을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 및 1중량%, 또는 이와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의, 총 항산화제를 포함할 수 있다.

D. 색상 안정성이 있는 열가소성 폴리올레핀 조성물의 제조

본 발명의 색상 안정성이 있는 열가소성 폴리올레핀 조성물은 산업용 반응기로부터 수집된 열가소성 폴리올레핀 분말로부터 제조될 수 있다. 청정제 및 선택적 첨가제의 첨가 동안 열가소성 폴리올레핀 분말의 온도는 0℃ 내지 100℃ 범위, 또는 20℃ 내지 80℃ 범위, 또는 적어도 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100℃ 중 하나이거나, 이들 중 하나와 동등하거나, 이들 중 임의의 2개 사이일 수 있다. 폴리올레핀 조성물에 청정제 및 선택적 첨가제를 첨가하는 것은, 레올로지 등급의 제어된 열가소성 폴리올레핀이 용융되고 청정제 및 선택적 첨가제와 혼합될 수 있는 통상적인 혼합 기계에서 수행될 수 있다. 청정제 및 선택적 첨가제는 대안적으로 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀을 생산하기 위해 공정 단계의 마지막에 첨가될 수 있다. 적절한 기계들이 당업자에게 공지되어 있다. 비제한적인 예들은 혼합기(mixer), 니더(kneader) 및 압출기(extruder)를 포함한다. 특정 양상들에서, 공정은 공정 동안 첨가제를 유입시킴으로써 압출기에서 수행될 수 있다. 압출기의 비제한적인 예들은 단일 스크류(single-screw) 압출기, 역회전(contrarotating) 및 동회전(co-rotating) 이중 스크류(twin-screw) 압출기, 유성 기어(planetary-gear) 압출기, 링(ring) 압출기 또는 공동 니더(co-kneader)를 포함한다. 진공이 적용될 수 있는 적어도 하나의 가스 제거 구획이 제공된 공정 기계 또한 사용될 수 있다.

성분들은 사전 혼합되거나 개별적으로 추가될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 트리스아미드계 청정제 및 첨가제는, 폴리올레핀 조성물에 첨가되기 이전에 블렌드가 형성되도록, 사전 혼합될 수 있다. 대안적으로, 트리스아미드계 청정제는 폴리올레핀 조성물에 별도로 첨가될 수 있다. 트리스아미드계 청정제가 별도로 첨가되는 경우, 청정제는 조성물에 동시에 또는 상이한 순서로 첨가될 수 있다(예를 들어, 트리스아미드계 청정제가 먼저 첨가된 후 나머지 첨가제들이 첨가되거나, 그 반대 순서로 첨가될 수 있음). 폴리올레핀은 첨가제의 혼입 동안 충분한 시간 동안 고온에 처해질 수 있다. 온도는 일반적으로 중합체의 연화점(softening point)보다 높다. 특정 양상들에서, 공정은 약 400℉ (204℃) 내지 585℉ (307℃) 범위, 또는 적어도 204℃, 210℃, 250℃, 275℃, 300℃, 및 307℃, 또는 이와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 "용융 혼합(melt mixing)" 또는 "용융 합성(melt compounding)"은 폴리올레핀에서 본 발명의 첨가제의 균일한 분산을 초래한다. 폴리올레핀 수지에 첨가제를 혼입시키는 것은, 예를 들어 공정 기술에서 통상적인 방법을 이용하여 전술한 성분들을 혼합함으로써 수행될 수 있다.

폴리올레핀 조성물은 일반적으로 펠렛으로서 수집되고, 이는 소정 시간 동안 보관되거나 성형 공정에서 즉시 이용될 수 있다. 성형 공정은 사출 성형, 압출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 열 성형, 압축 성형 또는 시트 압출을 포함한다. 최종 성형된 물품은, 예를 들어 성형된 부품, 시트, 필름 또는 섬유이다. 예를 들어, 뚜껑, 병, 용기, 차량 부품, 냉장고 부품, 쟁반, 컴퓨터 부품 등이다.

조성물은 감소된 헤이즈를 나타낼 수 있다. 광 투과율, 선명도 및 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 측정될 수 있다. 본 발명의 조성물은 ASTM D1003에 따라 40 미만의 헤이즈 값을 나타낼 수 있다. 본 발명의 조성물은 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 및 2 미만의, 또는 이와 동등한, 또는 이들 사이의 헤이즈%를 가질 수 있다. 본 발명의 조성물은 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3cm 또는 그 이상의 두께를 가질 수 있다. 특정 양상들에서, 두께는 적어도 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0, 1.1, 1.5, 2.0, 2.5, 및 3.0cm이거나, 이와 동등하거나, 이들 사이일 수 있다. 바람직한 실시 예에서, 두께는 0.1cm (40밀(mil)) 이상이다.

조성물은 소정의 시간 동안(예를 들어, 50일, 100일, 1년, 2년 등) 안정한 색상을 나타낼 수 있다. 색상 안정성은 미국 회사(Hunter Lab)에서 개발된 헌터 L, a, b 색상 스케일(Hunter L, a, b color scale)을 이용하여 측정될 수 있다. 헌터 L, a, b는 인간의 눈의 수용체가 색상을 다음과 같은 반대 쌍으로 인식한다고 가정하는 대응 색상(opponent-color) 이론을 기반으로 한다.

·L 스케일: 낮은 숫자(0 내지 50 범위)가 어두운 색을 나타내고 높은 숫자(51 내지 100 범위)가 밝은 색을 나타내는, 밝은 색 대 어두운 색.

·a 스케일: 양수가 적색을 나타내고 음수가 녹색을 나타내는 적색 대 녹색.

·b 스케일: 양수가 황색을 나타내고 음수가 청색을 나타내는 황색 대 청색.

L 값은 밝음(light) 또는 어두움(dark)의 정도를 나타내고, a 값은 붉은 정도(redness) 또는 푸른 정도(greenness), b 값은 노란 정도(yellowness) 또는 파란 정도(blueness)를 나타낸다. 3개의 값들 모두는 물체의 색상을 완벽히 설명하는 데 필요하다. 델타 값들(ΔL, Δa 및 Δb)은 L, a 및 b에서 표준과 샘플이 서로 얼마나 상이한지를 나타낸다. 델타 값들(ΔL, Δa 및 Δb)은 종종 품질 관리 또는 공식 조정에 이용된다. 델타 값들에 대한 공차(tolerance)가 설정될 수 있다. 공차를 벗어난 델타 값들은 표준과 샘플 간에 너무 많은 차이가 있다는 것을 나타낼 수 있으며, 공정 파라미터에 대한 조정이 이루어질 수 있다. 헌터 L, a, b 측정기는 미국 회사(Hunter Lab)로부터 상업적으로 입수 가능하다.

본 발명의 조성물은 93℃에서 50일 동안 보관되는 경우 0.03/일 이하, 0.02/일 이하, 또는 0.01/일 이하의 헌터 b 값 색상 변화(Δb) 속도를 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, 조성물은 93℃에서 100일 동안 보관되는 경우 0.02/일 이하, 0.015/일 이하, 또는 0.01/일 이하의 Δb 속도를 갖는다. 색상 변화는 시간 경과에 다른 동일한 조성물의 색상과 비교하여 조성물의 원래 색상을 기준으로 한다.

예들

본 발명은 특정 예들에 의해 좀 더 상세히 설명될 것이다. 후술되는 예들은 단지 예시의 목적으로 제공되며 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 얻기 위해 변경 또는 수정될 수 있는 다양한 중요하지 않은 파라미터들을 쉽게 인식할 것이다.

재료(Materials)

<표 1>은 본 발명의 조성물과 대조 샘플들을 제조하는 데 이용되는 청정제 및 첨가제의 공급처 및 기능을 나열한다.

명칭	기능	공급처
TINUVIN® 622	광 안정제	BASF
UVINUL® 5050H	광 안정제	BASF
IRGANOX® 1010	페놀계 항산화제	BASF
IRGANOX® 1076	페놀계 항산화제	BASF
IRGAFOS® 168	포스파이트계 항산화제	BASF
LUPERSOL® 101	레올로지 개질제	Atofina Chemicals
TRIGONOX® 301	레올로지 개질제	BASF
글리세롤 모노스테아레이트	정전기 방지제	Caravan (미국)
칼슘 스테아레이트	윤활제	FACI Group
DOVERPHOS® S9228T	윤활제	Dover Chemical Co.
MILLAD® 3988	소르비톨계 청정제	Milliken Chemical (미국)
MILLAD® NX 8000	소르비톨계 청정제	Milliken Chemical (미국)
IRGACLEAR® XT 386	트리스아미드계 청정제	BASF
폴리프로필렌		TOTAL (텍사스주 라포르테)

예 1

(열가소성 폴리올레핀 조성물의 제조)

예 1 내지 7에 기술된 조성물들이 다음의 방법에 의해 생산되었다.

본 발명의 조성물은 연속 공정의 일부로서 공장 규모(plant-scale) 압출 장비를 이용하여 생산되었다. 열가소성 폴리올레핀 분말이 산업용 반응기로부터 수집되었고, 50℃ 내지 80℃의 여전히 높은 온도에서 인라인 블렌더(inline blender)로 운반되었다. 첨가제들이 열가소성 폴리올레핀 분말에 첨가되었고, 압출기로 공급되기 이전에 인라인에서 혼합되었다. 청정화된 폴리올레핀 조성물을 산업적으로 처리하는 데 일반적으로 이용되는 넓은 온도 범위를 포함하도록, 압출 온도는 240℃ 내지 260℃ 범위였다. 조성물은 10000 내지 15000kg/시간(hr)으로 압출되었다. 압출물(extrudate)은 수중 펠렛화기(underwater pelletizer)를 이용하여 펠렛화(pelletized)되었고, 수분 제거를 위해 건조기로 보내졌고, 크기 요구 사항에 부합하지 않는 펠렛들을 제거하기 위해 분류기로 보내졌다. 마지막으로, 펠렛들은 저장 용기로 운반되었다.

예 2

(본 발명의 색상 안정성이 있는 레올로지 제어된 조성물)

<표 2>는 본 발명의 조성물의 성분을 나열한다.

명칭	양(중량%)
UVINUL® 5050H	0.025
TRIGONOX® 301	0.045
글리세롤 모노스테아레이트	0.055
칼슘 스테아레이트	0.070
DOVERPHOS® S9228T	0.04
IRGACLEAR® XT 386	0.02
폴리프로필렌	99.8

예 3

(본 발명의 색상 안정성이 있는 레올로지 제어된 조성물)

<표 3>은 본 발명의 조성물의 성분을 나열한다.

명칭	양(중량%)
TINUVIN® 622	0.05
TRIGONOX® 301	0.045
글리세롤 모노스테아레이트	0.055
칼슘 스테아레이트	0.070
DOVERPHOS® S9228T	0.04
IRGACLEAR® XT 386	0.02
폴리프로필렌	99.76

예 4

(페놀계 항산화제가 있는 대조 조성물)

<표 4>는 페놀계 항산화제를 포함하는 대조 조성물을 나열한다.

명칭	양(중량%)
IRGANOX® 1010	0.05
TRIGONOX® 301	0.045
글리세롤 모노스테아레이트	0.054
칼슘 스테아레이트	0.046
DOVERPHOS® S9228T	0.03
IRGACLEAR® XT 386	0.02
폴리프로필렌	99.8

예 5

(소르비톨계 청정제가 있는 대조 조성물)

<표 5>는 소르비톨계 청정제를 포함하는 대조 조성물을 나열한다.

명칭	양(중량%)
칼슘 스테아레이트	0.046
IRGANOX® 1010	0.054
IRGANOX® 1076	0.005
LUPERSOL® 101	0.095
MILLAD® 3988	0.181
글리세롤 모노스테아레이트	0.054
IRGAFOS® 168	0.054
폴리프로필렌	99.65

예 6

(소르비톨계 청정제가 있는 대조 조성물)

<표 6>은 소르비톨계 청정제 및 페놀계 항산화제를 포함하는 대조 조성물을 나열한다.

명칭	양(중량%)
IRGANOX® 1010	0.054
글리세롤 모노스테아레이트	0.054
TRIGONOX® 301	0.045
칼슘 스테아레이트	0.046
DOVERPHOS® S9228T	0.030
MILLAD® NX 8000	0.21
폴리프로필렌	99.6

예 7

(소르비톨계 청정제가 있는 대조 조성물)

<표 7>은 소르비톨계 청정제를 포함하는 대조 조성물을 나열한다.

명칭	양(중량%)
TINUVIN® 622	0.05
글리세롤 모노스테아레이트	0.055
TRIGONOX® 301	0.072
칼슘 스테아레이트	0.070
DOVERPHOS® S9228T	0.040
MILLAD® NX 8000	0.180
폴리프로필렌	99.6

예 8

(소르비톨계 청정제가 있는 대조 조성물)

<표 8>은 소르비톨계 청정제를 포함하는 대조 조성물을 나열한다.

명칭	양(중량%)
TINUVIN® 622	0.05
글리세롤 모노스테아레이트	0.055
TRIGONOX® 301	0.045
칼슘 스테아레이트	0.070
DOVERPHOS® S9228T	0.040
MILLAD® NX 8000	0.180
폴리프로필렌	99.6

예 9

(본 발명의 조성물과 대조 조성물의 특성화)

예 2 내지 8의 조성물로부터 만들어진 펠렛들이 나열된 시간 동안 93℃ 에서 대류식(convection) 오븐에서 노화되었다. 각각의 조성물에 대한 헌터 색상 b 값들이 측정기(Colorflex EZ Spectrophotometer)(미국 Hunter Associates Laboratory사)를 이용하여 측정되었다. <표 9>는 예 번호, 오븐 시간(일), 시간 0에서의 b, 시간 49 또는 48일에서의 b, 및 헌터 b 변화를 나열한다. 일부 샘플 제형들은 여러 번 실행되었다. <표 10>은 샘플 2, 5 및 7의 조성물로부터 만들어진 필름에 대한 헤이즈 데이터를 나열한다. 샘플 5 및 7은 대조 샘플이다.

예 번호	오븐 시간	b-시간 0	b-오븐 시간의 끝	Δb
1	48	-0.23	0.49	0.72
2	48	-0.66	-0.25	0.41
2	48	-0.64	-0.29	0.35
3	49	3.36	3.36	0
3	49	2.42	2.77	0.35
3	49	2.37	2.93	0.56
3	49	2.62	3.4	0.78
3	49	2.62	3.4	0.78
4	49	-0.5	1.04	1.54
5	49	2.03	3.58	1.44
6	48	-7.95	-5.59	2.36
7	48	-7.34	-5.54	1.80

재료		샘플
mils	cm	5	7	2
20 mils	0.0508	6.1	8.34	7.11
40 mils	0.1016	11.6	14.9	15.7
60 mils	0.1524	15.3	15.9	24.4
80 mils	0.2032	28.2	28.4	44.1

이 데이터로부터, 제품 조성물(예 1 및 2)은 시간이 지남에 따라 적은 황변(더 낮은 Δb 값)을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 비록 페놀계 항산화제 샘플이 동일한 Δb 값과 유사하였지만, 초기 색상은 본 발명의 색상 안정성이 있는 레올로지 제어된 조성물보다 더 누르스름(더 높은 b 값)했다는 것으로 밝혀졌다(즉, 예 3 대 예 1 및 2). 두께가 0.1cm 이하인 필름의 헤이즈는 페놀계 항산화제 또는 소르비톨 청정제로 만들어진 것과 유사한 헤이즈 값을 가졌다.

본 출원의 실시 예들 및 그 이점들이 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구 범위에 의해 정의되는 실시 예들의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경, 치환 및 수정이 본 명세서에서 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에 개시된 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시 예들로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 당업자는 전술한 개시 내용으로부터 본 명세서에 개시된 대응되는 실시 예들과 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 현재 존재하거나 추후에 개발될 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계를 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 첨부된 청구 범위는 이러한 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계를 그 범위 내에 포함하도록 의도된다.

Claims

색상 안정성이 있는 고체상(solid-state) 열가소성 폴리올레핀(polyolefin) 조성물로서,
(a) 제어된 레올로지 등급(controlled rheology grade)의 열가소성 폴리올레핀; 및
(b) 상기 조성물에 색상 안정성을 부여하는 유효량의 트리스아미드계(trisamide-based) 화합물을 포함하되,
상기 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 93°C 에서 50일 동안 보관되는 경우 0.03/일 이하의 헌터(Hunter) b 값 색상 변화(Δb) 속도(rate)를 갖는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀은 폴리프로필렌(polypropylene)인,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 트리스아미드계 화합물은 트리스아미드 벤젠(benzene) 화합물 또는 트리스아미드 프로페인(propane) 화합물인,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 트리스아미드계 화합물은 하기 구조(A)를 갖는 트리스아미드 벤젠 화합물 또는 하기 구조(B)를 갖는 트리스아미드 프로페인 화합물인,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 93°C 에서 50일 동안 보관되는 경우 0.02/일 이하 또는 0.015/일 이하의 Δb 속도를 갖는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 93°C 에서 100일 동안 보관되는 경우 0.035/일 이하, 또는 0.03/일 이하, 또는 0.025/일 이하의 Δb 속도를 갖는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
적어도 95중량%, 또는 적어도 98중량%, 또는 적어도 99중량%의 상기 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀; 및
0.001중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.005중량% 내지 0.1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.03중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.02중량%의 상기 트리스아미드계 화합물을 포함하는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 조성물은 페놀계(phenolic-based) 항산화제(antioxidant)를 함유하지 않는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 93°C 에서 50일 동안 보관되는 경우 0.02/일 이하 또는 0.01/일 이하의 Δb 속도를 갖는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 93°C 에서 100일 동안 보관되는 경우 0.02/일 이하, 또는 0.015/일 이하, 또는 0.01/일 이하의 Δb 속도를 갖는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 조성물은 소르비톨계(sorbitol-based) 청정제(clarifier)를 함유하지 않는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 조성물은 투명한,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 조성물은 복수의 펠렛들(pellets)의 형태로 존재하는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 조성물은,
적어도 95중량%, 또는 적어도 98중량%, 또는 적어도 99중량%의 상기 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀; 및
광 안정제(light stabilizer), 정전기 방지제(anti-static agent), 레올로지 개질제(rheological modifier), 윤활제(lubricant), 항산화제(antioxidant), 또는 청정제(clarifying agent), 또는 이들의 임의의 조합, 또는 이들 모두를 포함하는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 14 항에 있어서,
0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 광 안정제;
0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 정전기 방지제;
0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 레올로지 개질제;
0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 윤활제; 및/또는
0.01중량% 내지 1중량% 범위, 또는 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위의 항산화제를 포함하는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 광 안정제는 장애 아민(hindered amine) 광 안정제;
상기 정전기 방지제는 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate);
상기 레올로지 개질제는 유기 과산화물(organic peroxide);
상기 윤활제는 금속 스테아레이트(metal stearate); 및/또는
상기 항산화제는 포스파이트계 항산화제(phosphite-based antioxidant)인,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
적어도 90중량%, 또는 적어도 95중량%, 또는 적어도 99중량%의 상기 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀, 또는 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀들의 블렌드(blend)를 포함하는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.
고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물의 색상을 안정화시키는 방법으로서,
상기 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물이 93°C에서 50일 동안 보관되는 경우 0.03/일 이하의 헌터 b 값 색상 변화(Δb) 속도를 갖도록, 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀 조성물에 유효량의 트리스아미드계 화합물을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 제어된 레올로지 등급의 폴리프로필렌 조성물이고,
상기 트리스아미드계 화합물은 트리스아미드 벤젠 화합물이거나, 하기 구조(A)를 갖거나, 트리스아미드 프로페인 화합물이거나, 하기 구조(B)를 갖는,
방법.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물은 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 하나의 항의 조성물인,
방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 하나의 항의 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물이 93°C에서 50일 동안 보관되는 경우 0.03/일 이하의 헌터 b 값 색상 변화(Δb) 속도를 갖도록, 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀 조성물에 유효량의 트리스아미드계 화합물을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 제어된 레올로지 등급의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 제어된 레올로지 등급의 폴리프로필렌 조성물이고,
상기 트리스아미드계 화합물은 트리스아미드 벤젠 화합물이거나, 하기 구조(A)를 갖거나, 트리스아미드 프로페인 화합물이거나, 하기 구조(B)를 갖는,
방법.
제 1 항의 색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물로서,
상기 조성물은,
ASTM D1238에 의해 측정된 5 내지 150dg/분 범위, 또는 10 내지 100dg/분 범위, 또는 20 내지 80dg/분 범위의 용융 유속(melt flow rate; MFR);
겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)에 의해 측정된 15,000 내지 75,000달톤(Dalton) 범위, 또는 17,500 내지 65,000달톤 범위, 또는 20,000 내지 55,000달톤 범위의 수평균 분자량(number average molecular weight; Mn);
GPC에 의해 측정된 100,000 내지 300,000달톤 범위, 또는 125,000 내지 255,000달톤 범위, 또는 135,000 내지 235,000달톤 범위의 중량평균 분자량(weight average molecular weight; Mw); 및
3.0 내지 9.0 범위, 또는 3.5 내지 7.0 범위, 또는 4.0 내지 6.0 범위의 다분산 지수(polydispersity index; PDI)(PDI =Mw/Mn)를 갖는,
색상 안정성이 있는 고체상 열가소성 폴리올레핀 조성물.