KR20210132824A - 접착제 조성물, 접착 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 접착 테이프 - Google Patents

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배연웅
서용석
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 접착력 가변성의 접착제 조성물 및 접착 필름에 관한 것으로서, 기존의 접착제에 UV 경화성 올리고머 수지를 첨가함으로써 초기에 우수한 접착력을 발휘하는 한편 UV 경화 이후에는 접착력을 현저히 감소시킬 수 있으므로, 전기소자의 접착 및 제조와 같이 접착력 가변성이 필요한 분야에서 다양하게 적용될 수 있다.

Description

접착제 조성물, 접착 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 접착 테이프{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM, PREPARATION METHOD THEREOF AND ADHESIVE TAPE COMPRSING SAME}
본 발명은 접착력 가변성의 접착제 조성물, 접착 필름, 이의 제조방법, 이를 포함하는 접착 테이프, 적층체 및 장치에 관한 것이다.
접착력 가변성의 접착 테이프는 필요에 따라 접착층의 경화 등에 의해 접착력이 변하는 테이프로서, 전자기기의 제조 공정과 같이 임시적인 접착이 필요한 분야에서 유용하다. 예를 들어 한국 등록특허 제 0476798 호는 상온에서 점착성이 있어서 피착체에 용이하게 가접착되는 한편 가열에 의해 단시간에 경화되어 견고한 접착 강도를 발휘하는 접착 테이프를 개시하고 있다.
아울러 최근 스마트폰의 후면 커버에 내장 부품들을 부착하기 위해 두께 350 ㎛의 방수성 접착 테이프가 사용되는데, 상기 테이프의 접착면에 인쇄회로기판(PCB)의 일부 센서들이 접촉함으로써 내부의 센서나 칩 기판을 손상시킬 우려가 있다. 이에 따라 두께 10 ㎛의 일반적인 단면 접착 테이프를 마스킹 테이프로서 적용하고, 스마트폰의 고장 등을 수리하는 과정에서 쉽게 제거함으로써 내부의 센서나 칩 기판의 손상을 최소화하고 있다. 그러나, 이와 같은 마스킹 테이프의 접착 표면도 센서나 칩에 직접 접촉하여 손상을 줄 수 있는 문제가 여전히 존재한다. 따라서 이들 마스킹 테이프에 적용되어 상기와 같은 문제를 발생시키지 않는 접착제 조성물이 요구된다.
또한 최근 전자통신기기, 텔레비전, 자동차의 전기부품 등에는 전류의 흐름을 제어하기 위한 매우 작은 크기의 다층세라믹캐패시터(MLCC)가 다수 사용된다. MLCC를 제조하기 위해서는 원료 시트를 정밀하게 절단하는 공정을 거치는데, 이러한 절단 시에 원료 시트를 단단히 고정하고 절단된 칩들은 쉽게 분리할 수 있어야 한다. 따라서 이러한 과정에도 접착력 가변성의 테이프가 적용될 수 있으며, 이러한 테이프는 절단 시에 열적 안정성과 높은 전단 접착력을 갖고 절단 이후에는 접착력이 매우 낮은 수준으로 변화하는 것이 요구된다.
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제 0476798 호
기존 접착제에 다양한 첨가제들을 혼입하여 접착력 가변성을 구현한 접착제 조성물들이 개발되고 있지만, 이들 종래의 접착력 가변성의 접착제 조성물들은 기존 접착제와 첨가제 간의 혼화성이 좋지 않거나, 접착력의 변화가 크지 않은 문제점들을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하여 높은 성능을 발휘할 수 있는 접착력 가변성의 접착제 조성물, 접착 필름, 이의 제조방법, 이의 사용방법, 이를 포함하는 접착 테이프, 적층체 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 베이스 폴리머; 상기 베이스 폴리머와 반응되는 가교제; 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후 UV 경화되는 경화성 수지; 및 상기 경화성 수지를 경화시키는 개시제를 포함하는, 접착제 조성물이 제공된다. 상기 경화성 수지는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함하고, 상기 접착제 조성물은 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에, UV 경화 이전의 제 1 접착력 및 UV 경화 이후의 제 2 접착력을 가지며, 상기 제 2 접착력은 상기 제 1 접착력에 비해 낮다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 베이스 폴리머와 가교제의 반응 생성물을 포함하는 접착 필름으로서, 상기 접착 필름은 UV 경화되는 경화성 수지 및 개시제를 함유하고, 상기 경화성 수지는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함하고, 상기 접착 필름은 UV 경화 이전의 제 1 접착력 및 UV 경화 이후의 제 2 접착력을 가지며, 상기 제 2 접착력은 상기 제 1 접착력에 비해 낮은, 접착 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함하는 경화성 수지를 제조하는 단계; 베이스 폴리머, 상기 경화성 수지, 개시제 및 가교제를 혼합하는 단계; 상기 가교제를 상기 베이스 폴리머와 반응시켜 필름 형상의 고분자를 형성하는 단계; 및 상기 필름 형상의 고분자 내에 상기 경화성 수지와 상기 개시제를 보존시켜 접착 필름을 얻는 단계를 포함하는, 접착 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 상에 배치된 상기 접착 필름을 포함하는, 접착 테이프가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제 1 기판; 제 2 기판; 및 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 사이에 배치된 상기 접착 필름을 포함하는, 적층체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 접착 테이프 또는 상기 적층체를 포함하는 장치가 제공된다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착 필름은 초기에 우수한 접착력을 발휘하면서 UV 경화 이후에 거의 0에 가까운 접착력을 나타내어 접착력 차이가 매우 크고, 또한 UV 경화 이후에 색상이 명확하게 변화하여 접착력 변화 여부를 육안으로 쉽게 확인할 수 있다. 아울러 접착제 조성물의 구성 성분들 간의 혼화성 및 열적 안정성이 우수하여 사용 이전까지 운송/보관 과정에서 특성 변화가 최소화될 수 있다.
따라서 본 발명의 접착 필름 및 이를 포함하는 접착 테이프는 전기소자의 접착 및 제조와 같이 접착력 가변성이 필요한 분야에서 다양하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 접착제 조성물의 UV 경화 이전 및 이후의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 접착제 조성물의 접착력 및 저장탄성률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 접착 테이프의 단면도의 일례를 나타낸 것이다.
도 4 및 5는 본 발명의 접착제 조성물에 첨가되는 경화성 수지의 제조방법 및 NMR 분석 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 접착제 조성물 및 접착 필름이 황변을 나타내는 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 7은 스마트폰의 내부에 접착력 가변성 테이프가 마스킹 테이프로서 적용되는 예를 나타낸 것이다.
도 8은 MLCC의 제조 등을 위해 기판을 절단하는 공정에서 접착력 가변성 테이프가 적용되는 예를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 기술되어 있는 예시들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 예시들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다. 즉 이들 예시는 단지 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명을 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우, '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 한 기술된 사항 이외의 다른 사항이 추가될 수 있다. 또한 구성 요소를 단수로 표현한 경우에, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 한 이들 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
본 발명의 예시들의 각각의 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하다.
이하, 본 발명의 예시들을 도면을 참고하여 상세하게 설명한다. 다음에 소개되는 예시들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되는 예시들에 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다.
[접착제 조성물]
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 베이스 폴리머, 가교제, 경화성 수지 및 개시제를 포함하는 접착제 조성물이 제공된다. 상기 경화성 수지는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함하고, UV 광의 조사 시에 UV 경화될 수 있다. 상기 베이스 폴리머는 상기 경화성 수지가 상기 개시제에 의해 경화되기 이전에 상기 가교제와 반응할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 폴리머는 상기 경화성 수지와 상기 개시제가 보존된 채로 상기 가교제와 반응할 수 있다, 상기 반응 후의 접착제 조성물의 접착력은 UV 경화 이후에 급격히 낮아질 수 있다.
일 구현예에 따른 접착제 조성물은 베이스 폴리머; 상기 베이스 폴리머와 반응되는 가교제; 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에 UV 경화되는 경화성 수지; 및 상기 경화성 수지를 경화시키는 개시제를 포함할 수 있다. 상기 접착제 조성물은 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에, UV 경화 이전의 제 1 접착력 및 UV 경화 이후의 제 2 접착력을 가지며, 상기 제 2 접착력은 상기 제 1 접착력에 비해 낮다.
접착제 조성물의 특성
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 UV 경화 이전 및 이후에 서로 다른 구조와 특성을 갖게 된다.
접착력 변화
상기 접착제 조성물에서 베이스 폴리머가 가교제와 반응하여(즉 가교되어) 필름 등을 형성할 수 있으며, 이와 같이 형성된 필름은 접착력 등의 물성 면에서 종래와 다른 특징을 갖는다.
따라서 이하에서는 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제가 반응된 이후, 상기 경화성 수지와 상기 개시제가 보존된 상태의 접착제 조성물을 중심으로 특성을 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 접착제 조성물의 UV 조사에 의한 저장탄성률 및 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 2에서 보듯이, 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이전에는 낮은 저장탄성률을 갖는 반면, UV 경화 이후에는 저장탄성률이 급격하게 상승하게 된다. 이에 따라, 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이전에는 우수한 접착력을 갖는 반면, UV 경화 이후에는 접착력이 급격하게 낮아지게 된다.
상기 접착제 조성물은 UV 경화 이전(즉 상기 경화성 수지와 개시제가 보존된 상태)에 제 1 접착력을 갖는다. 상기 제 1 접착력은 200 gf/in 이상, 250 gf/in 이상, 300 gf/in 이상, 350 gf/in 이상, 400 gf/in 이상, 또는 500 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 접착력은 200 gf/in 내지 10,000 gf/in 범위, 또는 300 gf/in 내지 5,000 gf/in 범위일 수 있다.
본 명세서에서 접착력(제 1 접착력, 제 2 접착력 등)은 이 분야에서 일반적인 측정 방법인 ASTM D3330에 따라 측정된 것일 수 있으며, 예를 들어 폴리이미드 또는 스테인리스강에 대해 측정된 접착력일 수 있다. 보다 자세한 측정 방법의 예시는 후술되는 실시예에서 구체적으로 설명되었다.
또한 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이후에 제 2 접착력을 갖는다. 상기 제 2 접착력은 100 gf/in 이하, 50 gf/in 이하, 30 gf/in 이하, 20 gf/in 이하, 또는 10 gf/in 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 접착력은 0 gf/in 내지 100 gf/in 범위, 0 gf/in 내지 50 gf/in 범위, 또는 0 gf/in 내지 20 gf/in 범위일 수 있다.
일례로서, 상기 제 1 접착력이 200 gf/in 이상이고, 상기 제 2 접착력이 100 gf/in 이하일 수 있다. 다른 예로서, 상기 제 1 접착력이 250 gf/in 이상이고, 상기 제 2 접착력이 50 gf/in 이하일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 제 1 접착력이 200 gf/in 내지 3,000 gf/in 범위이고, 상기 제 2 접착력이 0 gf/in 내지 20 gf/in 범위일 수 있다.
상기 제 1 접착력에 비해 상기 제 2 접착력은 더 낮다. 예를 들어, 상기 제 1 접착력에 비해 상기 제 2 접착력은 100 gf/in 이상, 150 gf/in 이상, 200 gf/in 이상, 또는 500 gf/in 이상만큼 낮을 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 접착력과 상기 제 2 접착력은 서로 200 gf/in 이상의 차이를 가질 수 있다.
또한, 상기 제 2 접착력에 대한 상기 제 1 접착력의 비율(제 1 접착력/제 2 접착력)은 10 이상, 20 이상, 30 이상, 50 이상, 70 이상 또는 100 이상일 수 있다. 또한, 상기 제 1 접착력에 대한 상기 제 2 접착력의 비율(제 2 접착력/제 1 접착력)은 0.1 이하, 0.06 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 경화성 수지로서 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함하는데, 1종의 올리고머 또는 유기산만을 포함하는 조성에 비해 제 1 접착력과 제 2 접착력 간의 차이가 보다 클 수 있고, 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산의 비율을 조절함으로써 접착력 차이를 조절할 수 있다.
그 외 특성
상기 접착제 조성물은, 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후 및 UV 경화 이전에, 광학적으로 투명한 접착제로서의 요건을 만족할 수 있다. 예를 들어 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이전의 헤이즈가 5% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 또한 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이전의 광투과도가 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
또한 상기 접착제 조성물은, UV 경화 이후에도, 광학적으로 투명한 접착제로서의 요건을 만족할 수 있다. 예를 들어 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이후의 헤이즈가 5% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 또한 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이후의 광투과도가 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
한편 상기 접착제 조성물은 산소에 노출된 상태에서 UV 경화 시에는 변색될 수 있다. 즉 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이전의 제 1 색상 및 산소에 노출된 상태에서 UV 경화된 이후의 제 2 색상을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 변색은 황변일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 제 1 색상은 무색 또는 백색 계열의 색상이고 상기 제 2 색상은 황색 계열의 색상일 수 있다. 이에 따라 상기 제 1 색상에 비해 상기 제 2 색상은 황색도(YI)가 더 높을 수 있다.
또한 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이후에 우수한 경도를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 접착제 조성물은 UV 경화 이후에 1H 이상 또는 2H 이상의 표면 경도를 가질 수 있다.
접착제 조성물의 성분
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 베이스 폴리머, 가교제, 경화성 수지 및 개시제를 포함한다. 또한 상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 용매 및 그 외 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하 상기 접착제 조성물의 각 성분별로 구체적으로 설명한다.
베이스 폴리머
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 베이스 폴리머를 포함한다.
상기 베이스 폴리머는 상기 접착제 조성물의 주성분으로서 접착 특성을 발휘한다. 또한 상기 베이스 폴리머는 가교제와 반응하여(즉 가교되어) 필름 등을 형성할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 95 중량% 범위로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 폴리머는 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량% 범위, 45 중량% 내지 85 중량% 범위, 또는 50 중량% 내지 80 중량% 범위로 포함될 수 있다. 이때, 상기 베이스 폴리머의 함량 및 상기 접착제 조성물의 중량은 고형분을 기준으로 할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 상기 가교제와 반응성이 있는 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 폴리머는 카르복실기, 히드록실기, 아크릴기, 메타크릴기, 아세테이트기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 가질 수 있다.
또한 상기 베이스 폴리머는 아크릴레이트계 작용기를 가질 수 있다. 이에 따라 상기 베이스 폴리머는 UV 경화 시에 상기 아크릴레이트계 작용기들 간에도 라디칼 반응에 의한 가교를 일으켜 제 1 올리고머의 경화 사슬과 상호침투 네트워크(interpenetrated network) 구조를 형성함으로써, 높은 모듈러스와 경도 및 보다 낮은 제 2 접착력을 구현할 수 있다. 상기 베이스 폴리머 내의 상기 아크릴레이트계 작용기의 함량은 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 또한 상기 아크릴레이트계 작용기의 종류는 아크릴레이트 작용기 또는 메타크릴레이트 작용기일 수 있다.
일례로서, 상기 베이스 폴리머는 아크릴 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 폴리머는 아크릴레이트계 작용기를 갖는 아크릴 수지일 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 아크릴 공중합 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 공중합 수지는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 부틸아크릴레이트(BA), 메틸아크릴레이트(MA), 비닐아세테이트(VAc), 아크릴산(AA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 모노머들이 공중합된 수지일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 아크릴 공중합 수지를 구성하는 적어도 2종의 모노머들의 조합은, 2-EHA/MA, BA/MA, AA/2-HEA, MA/2-HEA, BA/2-HEA, MA/AA/2-HEA 등을 포함할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 열경화성 수지일 수 있다. 또한 상기 베이스 폴리머는 감압접착제(PSA) 수지일 수 있다.
상기 베이스 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 200,000, 10,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 범위 내일 때 접착제 조성물의 UV 경화 이전의 투명도가 보다 향상될 수 있다.
경화성 수지
상기 접착제 조성물에 포함되는 경화성 수지는 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에 UV 경화되기 위한 것이다. 즉 상기 경화성 수지는 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에도 경화되지 않은 상태로 존재할 수 있다.
상기 경화성 수지의 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화성 수지의 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 90 중량부, 20 중량부 내지 80 중량부, 또는 25 중량부 내지 70 중량부일 수 있다. 이때 상기 함량 범위는 고형분을 기준으로 할 수 있다.
상기 경화성 수지는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함한다.
(1) 제 1 올리고머
상기 제 1 올리고머는 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에 UV 경화되기 위한 것이다. 즉 상기 제 1 올리고머는 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에도 경화되지 않은 상태로 존재할 수 있다. 이와 같이 UV 경화되지 않은 상태의 제 1 올리고머는 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 생성물의 접착력에 관여하지 않을 수 있다. 그러나 상기 제 1 올리고머는 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에, 필요에 따라 UV 경화됨으로써 상기 반응 생성물의 접착력을 급격히 낮출 수 있다.
상기 제 1 올리고머는 개시제(즉 광개시제)에 의해 경화가 일어날 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 접착제 조성물의 UV 경화 이전 및 이후의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1의 (a)를 참고하여, UV 경화 이전의 접착제 조성물은 가교된 베이스 폴리머(101)의 사슬과 함께 제 1 올리고머 등의 올리고머(102) 및 개시제와 같은 첨가제(103)를 포함하므로, 베이스 폴리머 및 올리고머에 존재하는 작용기에 의해 높은 접착력과 결합력을 나타낼 수 있다.
도 1의 (b)를 참고하여, UV 경화 이후에는 라디칼 반응에 의해 경화된 올리고머(102')의 사슬이 생성되면서, 가교된 베이스 폴리머(101)의 사슬과 함께 상호침투 네트워크 구조를 형성함으로써, 접착제 조성물이 높은 모듈러스와 경도 및 낮은 접착력을 나타낼 수 있다.
또한 상기 제 1 올리고머는 상기 베이스 폴리머와 혼화성(compatibility)을 가질 수 있다. 상기 제 1 올리고머는 에폭시계 올리고머일 수 있다. 또한 상기 제 1 올리고머는 양 말단에 아크릴레이트계 작용기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 올리고머는 에폭시아크릴레이트계 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 제 1 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, X1은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-10알킬렌기이고; L1은 각각 독립적으로 C1-10알킬렌기, C3-20시클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며; R0은 각각 독립적으로 H 또는 C1-3알킬기이고; R1은 각각 독립적으로 H, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고; m은 0 내지 10, 또는 1 내지 10의 정수이다.
상기 C1-10알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, t-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, t-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기, 이소데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 C3-20시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, t-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다. 상기 C1-3알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C2-10알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 C6-14아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한 상기 에폭시아크릴레이트계 화합물은 비스페놀 A 골격을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 올리고머는 비스페놀 A 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트계 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제 1 올리고머의 중량평균분자량은 300 내지 30,000 범위, 또는 500 내지 10,000 범위일 수 있다.
상기 제 1 올리고머의 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 올리고머의 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 90 중량부, 10 중량부 내지 80 중량부, 또는 15 중량부 내지 70 중량부일 수 있다. 이때 상기 베이스 폴리머 및 상기 제 1 올리고머의 함량은 고형분을 기준으로 할 수 있다.
(2) 제 2 올리고머
상기 경화성 수지는 상기 제 1 올리고머와 다른 제 2 올리고머를 더 포함한다.
상기 제 2 올리고머는 상기 접착제 조성물 내의 유기산 등과 반응하여 다수의 작용기(히드록실기 등)을 생성함으로써 접착제 조성물의 초기 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제 2 올리고머는 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에, 필요에 따라 상기 제 1 올리고머와 함께 경화됨으로써 상기 반응 생성물의 접착력을 보다 더 낮출 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 에폭시계 올리고머일 수 있다. 또한 상기 제 2 올리고머는 양 말단에 에폭시드 작용기를 가질 수 있다.
일례로서, 상기 제 2 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서, X2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-10알킬렌기이고; L2는 각각 독립적으로 C1-10알킬렌기, C3-20시클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며; R2는 각각 독립적으로 H, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고; n은 0 내지 10, 또는 1 내지 10의 정수이다.
상기 C1-10알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, t-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, t-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기, 이소데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 C3-20시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, t-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C2-10알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 C6-14아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 올리고머는 비스페놀 A 골격을 갖는 에폭시 수지일 수 있다. 이와 같은 비스페놀 A 골격은 UV 경화 이후에는 산소 노출 조건에서 접착제 조성물의 색상을 황색으로 변화시켜 경화 여부를 육안으로 손쉽게 확인할 수 있게 한다.
도 6은 본 발명에 따른 접착 필름이 황변을 나타내는 메커니즘을 나타낸 것으로서, 접착제 조성물 내의 미반응된 비스페놀 A 에폭시 수지가 UV 조사에 의해 광산화(photo oxidation)를 일으켜 급격한 황변을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 미반응된 에폭시 수지 내의 비스페놀 그룹에서 두 페닐기 사이의 메틸(-CH3)기가 UV 조사 시에 산화에 의해 퀴논 구조로 형성되어 변색을 일으킬 수 있다.
상기 제 2 올리고머의 중량평균분자량은 300 내지 30,000 범위, 또는 500 내지 10,000 범위일 수 있다.
상기 제 2 올리고머의 상기 접착제 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 올리고머의 상기 접착제 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 이때, 상기 제 2 올리고머 및 상기 베이스 폴리머의 함량은 고형분을 기준으로 할 수 있다.
(3) 유기산
상기 유기산은 이에 함유된 작용기(카르복실기, 히드록실기 등)로 인해, 또는 이와 상기 접착제 조성물 내에 존재하는 올리고머와의 반응에 의해 생성된 작용기(예: 에폭시기와의 반응에 의한 히드록실기 등)로 인해, 접착제 조성물의 제 1 접착력(UV 경화 이전의 접착력)을 향상시킬 수 있다.
상기 유기산은 1개 내지 5개, 또는 1개 내지 3개의 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 유기산은 카르복실기 외에도 히드록실기, 아크릴기, 메타크릴기, 아세테이트기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있다.
상기 유기산은 말단에 탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 상기 탄소 이중 결합은 UV 경화 시에 베이스 폴리머 및/또는 올리고머의 작용기와 라디칼 반응을 일으켜 접착제 조성물의 가교 밀도를 높임으로써 제 2 접착력을 더욱 낮출 수 있다.
구체적으로, 상기 유기산은 탄소간 이중 결합을 함유하는 그룹을 가질 수 있다. 상기 탄소간 이중 결합을 함유하는 그룹으로는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등을 들 수 있다.
일례로서, 상기 유기산은 하기 화학식 3으로 표시되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서, R3은 H 또는 C1-3알킬기이고; L3는 단일 결합, C1-10알킬렌기, C3-20시클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이다.
상기 C1-3알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, t-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, t-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기, 이소데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 C3-20시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, t-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다.
예를 들어 상기 유기산은 아크릴계 산일 수 있으며, 구체적으로 메타크릴산 및 아크릴산 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 유기산의 분자량은 50 내지 1000 범위, 또는 50 내지 500 범위일 수 있다.
상기 유기산의 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 이때, 상기 유기산의 함량 및 상기 베이스 폴리머의 함량은 고형분을 기준으로 할 수 있다.
개시제
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 개시제를 포함한다.
예를 들어 접착제 조성물은 광개시제를 포함하여 상기 경화성 조성물을 UV 경화시킬 수 있다.
상기 광개시제로서 통상적인 광개시제, 구체적으로 케톤류(벤조페논, 아세토페논 등), 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤질류 및 벤질케탈류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
일례로서, 상기 광개시제는 벤조인에테르류(예를 들어, 벤조인메틸에테르 또는 벤조인이소프로필에테르) 또는 치환된 벤조인에테르류일 수 있다.
다른 예로서, 상기 광개시제는 치환된 아세토페논, 예를 들어, 2,2-디에톡시아세토페논 또는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 광개시제는 치환된 알파-케톤류(예를 들어, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논), 방향족 설포닐클로라이드류(예를 들어, 2-나프탈렌설포닐클로라이드), 또는 광활성 옥심류(예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심)일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 광개시제는 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 등일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 광개시제는 2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸 옥시페닐아세테이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸 옥시페닐아세테이트 등일 수 있다.
상업적으로 구매가능한 광개시제의 예로는 IGM Resin사의 Omnirad 시리즈, Ciba Specialty Chemicals사의 Ciba IRGACURE 시리즈, IGM Resins사의 Esacure KIP 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 개시제는 작용 파장이 서로 다른 2종 이상의 광개시제를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 개시제는 365 nm 내지 390 nm의 파장의 광에서 작용하는 제 1 개시제; 및 320 nm 이하의 파장의 광에서 작용하는 제 2 개시제를 포함할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 열개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 열개시제는 사용되는 경화 방식에 따라 수용성 또는 수-불용성(즉, 유용성)의 열개시제를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 수용성 개시제로는, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 및 이들의 혼합물과 같은 퍼설페이트류; 메타바이설파이트(예를 들어, 나트륨 메타바이설파이트) 또는 바이설페이트(예를 들어, 나트륨 바이설페이트)와 같은 환원제와 퍼설페이트의 반응 생성물과 같은 산화-환원 개시제; 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 이의 가용성 염(예를 들어, 나트륨염, 칼륨염) 등을 사용할 수 있다. 상기 유용성 개시제로는, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)과 같은 아조류; 또는 벤조일퍼옥사이드, 사이클로헥산퍼옥사이드 및 라우로일퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드류를 사용할 수 있다.
상기 개시제의 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 개시제의 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 이때, 상기 베이스 폴리머의 함량 및 상기 개시제의 함량은 고형분의 양 또는 용매를 제외한 양을 기준으로 할 수 있다.
가교제
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 가교제를 포함한다.
상기 가교제는 상기 베이스 폴리머와 반응하여 필름 등을 형성할 수 있다.
상기 가교제의 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제의 조성물 내 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 이때, 상기 가교제 및 상기 베이스 폴리머의 함량은 고형분을 기준으로 할 수 있다.
상기 가교제는 상기 베이스 폴리머의 작용기와 반응성이 있는 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록실기, 아크릴기, 메타크릴기, 아세테이트기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 또는 둘 이상 가질 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 가교제는 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 가질 수 있다.
상기 가교제로는 광가교제, 열가교제, 또는 이들의 조합이 가능하다.
상기 광가교제는 통상적인 다관능성 아크릴 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 광가교제는 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 광가교제의 구체적인 예로서, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 열가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 또는 금속 킬레이트계 화합물일 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물은 다관능성의 방향족 또는 지방족 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 예를 들어 상기 이소시아네이트계 화합물은 톨루엔디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물(TDI-TMP adduct)와 같은 삼량체화 이소시아네이트일 수 있다. 상기 에폭시계 화합물은 하나 또는 둘 이상의 에폭시기를 가질 수 있으며, 그 외 상기 베이스 폴리머와 반응성이 있는 작용기를 가질 수 있다. 상기 금속 킬레이트계 화합물은 예를 들어 Zn, Ni, Mn, Fe, Co, Cr, Al, Ti, Zr 등의 금속을 갖는 킬레이트계 화합물일 수 있다. 상업적으로 구매 가능한 열가교제의 예로는 TTT Korea사의 GK 시리즈, Saiden Chemical Industry사의 Saivinol hardener 시리즈를 들 수 있다.
용매
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 접착제 조성물의 점도를 조절하는 역할을 할 수 있다.
상기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 톨루엔, 헥산/메틸에틸케톤 혼합물, 자일렌, 이소프로필아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 접착제 조성물의 고형분 함량이 30 중량% 내지 90 중량% 범위, 또는 50 중량% 내지 80 중량% 범위가 되도록 배합될 수 있다.
첨가제
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 필요에 따라 그 외 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 구체적인 예에는 점착부여제(예를 들어, 로진 에스테르, 테르펜, 페놀, 및 지방족 합성 탄화수소 수지, 방향족 합성 탄화수소 수지, 또는 지방족 합성 탄화수소 수지와 방향족 합성 탄화수소 수지의 혼합물), 계면활성제, 가소제(물리적 발포제 이외의 것), 핵화제(예를 들어, 활석, 실리카, 또는 TiO2), 충전제(예를 들어, 무기 충전제 및 유기 충전제), 섬유, 노화 억제제, 산화방지제, 자외선-흡수제, 정전기 방지제, 윤활제, 안료, 염료, 보강제, 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 강인화제(toughening agent), 난연제, 미세하게 그라인딩된 중합체성 입자(예를 들어, 폴리에스테르, 나일론, 또는 폴리프로필렌), 안정제(예를 들어, UV 안정제), 및 이들의 조합이 포함된다.
상기 첨가제의 함량은, 상기 조성물이 원하는 특성을 얻기에 적절한 양으로서 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
구체적인 조성예
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은, 이상 예시된 다양한 성분들이 특정 함량을 갖도록 구성될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 상기 베이스 폴리머 100 중량부, 상기 가교제 0.1 내지 20 중량부, 상기 경화성 수지 20 내지 100 중량부, 및 상기 개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 상기 베이스 폴리머 100 중량부, 상기 가교제 0.1 내지 20 중량부, 상기 제 1 올리고머 10 내지 90 중량부, 상기 제 2 올리고머 0.1 내지 20 중량부, 및 상기 개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 상기 베이스 폴리머 100 중량부, 상기 가교제 0.1 내지 20 중량부, 상기 제 1 올리고머 10 내지 90 중량부, 상기 제 2 올리고머 0.1 내지 20 중량부, 상기 유기산 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 상기 개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한 상기 접착제 조성물은 상기 제 1 올리고머 100 중량부, 상기 제 2 올리고머 5 내지 35 중량부, 및 상기 유기산 1 내지 6 중량부를 포함할 수 있다.
상기 접착제 조성물 내 성분들의 함량은 고형분의 양 또는 용매를 제외한 양을 기준으로 할 수 있다.
접착제 조성물의 제조방법
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 베이스 폴리머, 경화성 수지, 가교제 및 개시제를 혼합하고, 필요에 따라 용매 및 그 외 첨가제를 더 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 용액 중합(solution polymerization)과 같은 통상의 방식에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 제 1 올리고머, 상기 제 2 올리고머 및 상기 유기산은 시중에서 구매하거나 각각 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 올리고머, 상기 제 2 올리고머 및 상기 유기산은 이들 중 어느 두 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 올리고머는 상기 제 2 올리고머와 상기 유기산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 상기 제 2 올리고머와 상기 유기산을 혼합하고 반응을 일부 진행시킴으로써, 반응 결과물인 제 1 올리고머, 반응되지 않은 잔여 제 2 올리고머 및 유기산의 혼합물의 상태로서 경화성 수지를 얻을 수 있다.
도 4는 상기 경화성 수지의 제조방법의 일례를 나타낸 것이다. 도 4를 참고하여, 비스페놀 A 에폭시 수지와 아크릴계 산을 반응시킬 경우, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트계 화합물이 생성됨과 함께, 미반응된 비스페놀 A 에폭시 수지 및 아크릴계 산이 존재하므로, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트계 화합물, 비스페놀 A 에폭시 수지 및 메타크릴산이 각각 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산으로 제공될 수 있다.
상기 제 2 올리고머와 상기 유기산의 반응 몰비는 1 : 1 내지 3, 또는 1 : 1.5 내지 2.0일 수 있으며, 상기 범위일 때 UV 경화 이전의 높은 접착력과 UV 경화 이후의 높은 모듈러스를 구현하는데 유리하다.
상기 반응 시에 원활한 반응을 위해 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2-t-부틸-4-메톡시페놀 등과 같은 촉매를 상기 제 2 올리고머 1 몰 대비 1 몰 내지 3 몰, 또는 1.3 몰 내지 1.9 몰의 양으로 사용할 수 있다.
상기 제 2 올리고머와 상기 유기산의 반응 온도는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 150℃, 구체적으로 70℃ 내지 110℃일 수 있다. 또한 상기 제 2 올리고머와 상기 유기산의 반응 시간은 30분 이상일 수 있고, 예를 들어 30분 내지 100분, 구체적으로 40분 내지 80분일 수 있다.
상기 반응을 통해 얻은 혼합물, 즉 경화성 수지 내의 제 1 올리고머의 함량은 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 또한 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화성 수지 내의 제 1 올리고머의 함량은 60 중량% 내지 95 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 또한 상기 제 1 올리고머, 상기 제 2 올리고머 및 상기 유기산의 중량비는 70 내지 90 : 10 내지 20 : 1 내지 5일 수 있다.
상기 접착제 조성물의 제조 시의 베이스 폴리머, 경화성 수지, 가교제 및 개시제의 혼합 순서 및 조건은 특별히 한정되지 않으며, 필요에 따라 적절히 공정을 변형할 수 있다. 또한, 각 혼합 단계에서 용매를 이용하여 점도를 조절할 수 있다.
그러나 상기 접착제 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며 필요에 따라 적절히 공정 조건을 변형할 수 있다.
접착제 조성물의 용도
상기 일 구현예에 따른 접착제 조성물은 접착력이 변하는 접착 필름을 형성하는데 사용되어, 전기소자의 접착 및 제조와 같이 접착력 가변성이 필요한 공정에서 유용하게 적용될 수 있다.
일례로서, 상기 접착제 조성물은 전자 기기 내부의 마스킹 테이프에 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은 스마트폰과 같은 모바일 전자 기기 내부 기판의 센서나 칩이 다른 것들과 직접 접촉하지 않도록 보호하는 마스킹 테이프에 적용될 수 있다. 특히 상기 접착제 조성물은 UV 경화에 의해 접착력이 급격히 낮아질 수 있으므로, 추후 필요에 따라 마스킹 테이프의 제거 시에 내부 기판의 센서나 칩에 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
다른 예로서, 상기 접착제 조성물은 다층세라믹콘덴서(MLCC)의 제조에 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은 MLCC의 원료 시트를 정해진 치수로 정밀하게 절단하는 과정에서, 원료 시트를 기재에 부착하여 고정시키는 접착제로 적용될 수 있다. 특히 상기 접착제 조성물은 공정 초기에 상기 원료 시트를 높은 전단 접착력으로 강하게 접착하는 한편, 이후 UV 경화에 의해 접착력을 크게 낮추어 절단된 칩들을 쉽게 탈착할 수 있다. 또한 탈착된 칩들이 외부에 노출된 접착 표면에 다시 접착되는 비율이 매우 낮아 수율을 높일 수 있다.
[접착 필름]
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 접착제 조성물로부터 형성된 접착 필름이 제공된다.
상기 접착 필름은 UV 경화 이전보다 경화 이후에 낮은 접착력을 갖는다.
일 구현예에 따른 접착 필름은 베이스 폴리머와 가교제의 반응 생성물을 포함하는 접착 필름으로서, 상기 접착 필름은 UV 경화되는 경화성 수지와 개시제를 함유하고 상기 경화성 수지는 상기 개시제에 의해 경화 가능하며, 상기 접착 필름은 UV 경화 이전의 제 1 접착력 및 UV 경화 이후의 제 2 접착력을 가지며, 상기 제 2 접착력은 상기 제 1 접착력에 비해 낮다.
접착 필름의 성분
상기 일 구현예에 따른 접착 필름은 베이스 폴리머와 가교제의 반응 생성물을 포함한다. 즉 상기 접착 필름은 가교된 베이스 폴리머를 포함한다.
또한 상기 베이스 폴리머와 가교제의 반응 생성물을 포함하는 접착 필름은 경화성 수지 및 개시제를 함유하고, 상기 경화성 수지는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함한다.
예를 들어, 상기 제 1 올리고머 및 상기 개시제는 상기 베이스 폴리머와 가교제의 반응 생성물 내에 분산되어 있다. 상기 제 1 올리고머는 상기 베이스 폴리머와 가교제의 반응 생성물과 혼화성을 가질 수 있다. 상기 제 1 올리고머는 필요에 따라 상기 개시제의 작용에 의해 경화가 개시되어 상기 접착 필름의 접착력을 낮출 수 있다.
또한 상기 제 2 올리고머 및 상기 유기산은 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 생성물 내에서 추가적인 결합을 형성할 수 있다.
상기 접착 필름에 포함되는 베이스 폴리머, 가교제, 제 1 올리고머, 제 2 올리고머, 유기산 및 개시제의 구체적인 종류 및 함량은 앞서 접착제 조성물에서 예시한 바와 같다.
또한 상기 일 구현예에 따른 접착 필름은 그 외 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 종류 및 함량은 앞서 접착제 조성물에 포함되는 첨가제에서 예시한 바와 같다.
접착력 및 그 외 특성
상기 일 구현예에 따른 접착 필름은, UV 경화 이전에 제 1 접착력을 갖고 UV 경화 이후에 제 2 접착력을 갖는다. 상기 제 1 접착력은 접착 필름을 초기에 기판에 부착하기 위해 일정 수준 이상으로 높은 것이 좋고, 상기 제 2 접착력은 필요에 따라 접착 필름을 쉽게 제거하기 위해 일정 수준 이하로 낮은 것이 좋다. 상기 제 1 접착력과 제 2 접착력의 구체적인 범위 및 측정 방법은 앞서 일 구현예에 따른 접착제 조성물에서 예시한 제 1 접착력의 범위 및 측정 방법과 같다.
상기 접착 필름은 UV 경화 이전에 광학적으로 투명한 접착 필름으로서의 요건을 만족할 수 있다. 예를 들어 상기 접착 필름은 UV 경화 이전의 헤이즈가 5% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 또한 상기 접착 필름은 UV 경화 이전의 광투과도가 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
상기 접착 필름은 UV 경화 이후에도 광학적으로 투명한 접착 필름으로서의 요건을 만족할 수 있다. 예를 들어 상기 접착 필름은, UV 경화 이후의 헤이즈가 5% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 또한 상기 접착 필름은 UV 경화 이후의 광투과도가 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
한편 상기 접착 필름은 산소에 노출된 상태에서 UV 경화 시에는 변색될 수 있다. 즉 상기 접착 필름은 UV 경화 이전의 제 1 색상 및 산소에 노출된 상태에서 UV 경화된 이후의 제 2 색상을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 변색은 황변일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 제 1 색상은 무색 또는 백색 계열의 색상이고 상기 제 2 색상은 황색 계열의 색상일 수 있다. 이에 따라 상기 제 1 색상에 비해 상기 제 2 색상은 황색도(YI)가 더 높을 수 있다.
또한 상기 접착 필름은 UV 경화 이후에 우수한 경도를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 접착 필름은 UV 경화 이후에 1H 이상 또는 2H 이상의 경도를 가질 수 있다.
상기 접착 필름의 두께는 박막으로 제조시 0.2 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위, 5 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위, 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위, 또는 0.2 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 또는 상기 접착 필름의 두께는 후막으로 제조시 0.1 mm 내지 5 mm의 범위, 또는 1 mm 내지 3 mm 범위일 수 있다.
접착 필름의 제조방법
상기 접착 필름은 접착제 조성물을 제조한 뒤 필름으로 형성하여 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 접착 필름의 제조방법은 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함하는 경화성 수지를 제조하는 단계; 베이스 폴리머, 상기 경화성 수지, 개시제 및 가교제를 혼합하는 단계; 상기 가교제를 상기 베이스 폴리머와 반응시켜 필름 형상의 고분자를 형성하는 단계; 및 상기 필름 형상의 고분자 내에 상기 경화성 수지와 상기 개시제를 보존시켜 접착 필름을 얻는 단계를 포함한다.
상기 접착제 조성물을 제조하는 단계는 앞서 예시한 바와 같은 조건 및 절차에 따라 수행될 수 있다. 상기 가교제와 상기 베이스 폴리머의 반응은, 통상적인 열경화 공정으로 수행될 수 있다. 예를 들어 열경화 온도는 40℃ 내지 150℃ 범위, 60℃ 내지 150℃ 범위, 60℃ 내지 120℃ 범위, 또는 100℃ 내지 120℃ 범위일 수 있고, 열경화 시간은 1분 내지 10분, 또는 2분 내지 5분일 수 있으나, 이들 열경화 조건은 경화 오븐의 길이와 개수에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 열경화 이후에 숙성(예를 들어 약 50℃에서 3일간 숙성)을 더 거칠 수도 있다.
상기 열경화 공정은 상기 접착제 조성물을 기재 필름에 코팅 시에 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물을 기재 필름 상에 적절한 두께로 코팅할 수 있고 이 과정에서 열경화가 수행될 수 있다. 상기 코팅은 노치바, 콤마, 그라비아, 혹은 다이 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다. 또한 코팅 속도는 약 1 m/min 내지 40 m/min 범위, 또는 5 m/min 내지 30 m/min 범위일 수 있으나, 상기 조건은 경화 오븐의 길이에 따라서 조절될 수 있다.
또한 상기 필름 형상의 고분자 내에 상기 경화성 수지와 상기 개시제를 보존시키는 것은, 상기 코팅(및 열경화)된 필름 형상의 고분자에서 개시제가 작용할 수 있는 환경을 억제(예를 들어 UV 광 노출 방지)하는 것에 의해 수행될 수 있다.
접착 필름의 용도
상기 일 구현예에 따른 접착 필름은 접착 테이프로 응용될 수 있다. 예를 들어 상기 구현예에 따른 접착 필름은 기재 필름의 일면에 형성되어, 기재 타입의 접착 테이프를 제공할 수 있다.
일례로서, 상기 구현예에 따른 접착 필름을 접착층으로 구비하는 단면 접착 테이프는 매우 낮은 접착력이 요구되는 마스킹 테이프로 사용될 수 있다. 구체적으로, 이러한 단면 접착 테이프는 스마트폰과 같은 모바일 전자 기기 내부 기판의 센서나 칩이 다른 것들과 직접 접촉하지 않도록 보호하는 한편, 추후 마스킹 테이프의 제거 시에 내부 기판의 센서나 칩에 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
다른 예로서, 상기 구현예에 따른 접착 필름을 접착층으로 구비하는 단면 또는 양면 접착 테이프는 유기전계발광소자(OLED) 디스플레이 패널 및 액정디스플레이(LCD) 패널의 제조 시에 접착력 가변성이 필요한 공정에서 사용될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 구현예에 따른 접착 필름은 기판의 절단 공정에 사용될 수 있다. 도 8은 일 구현예에 따른 접착 필름의 사용 방법을 모식적으로 도시한 것이다. 도 8을 참고하여, 상기 접착 필름(100)의 사용 방법은, 제 1 기판(30)을 상기 접착 필름(100)에 접착하는 단계; 상기 제 1 기판(30)을 둘 이상의 단위체들(31)로 절단하는 단계; 상기 접착 필름(100)에 UV 광(60)을 조사하여 접착력을 감소시키는 단계; 및 상기 단위체들(31)을 상기 접착 필름(100)으로부터 탈착하는 단계를 포함한다.
이와 같은 방법은 다층세라믹콘덴서(MLCC)의 제조에 적용될 수 있다. MLCC를 제조하기 위해서는, 세라믹 분말로부터 세라믹 슬러리를 얻고 이를 테이프 캐스팅 등에 의해 세라믹 시트를 형성한 뒤, 전도성 재료를 스크린 인쇄 등에 의해 코팅하고 그에 따라 얻은 기판을 다수 적층하여 MLCC를 제조하기 위한 적층 시트를 얻는다. 이와 같은 적층 시트는 정해진 치수로 정밀하게 절단되는 단계를 거치는데, 이 단계에서 상기 구현예에 따른 접착 필름이 사용될 수 있다. 먼저 투명 기재 필름 상에 상기 구현예에 따른 접착 필름을 형성하고, 상기 접착 필름의 표면에 상기 적층 시트를 부착한다. 다음으로 상기 적층 시트가 부착된 접착 필름을 약 60~70℃의 핫 플레이트에 올려 놓고 블레이드로 정밀하게 절단하여 다수의 칩들로 구분한다. 마지막으로 상기 투명 기재 필름을 통해 상기 접착 필름에 UV 광을 조사하여 접착력을 현저히 낮춘 후 기계적 진동 등에 의해 절단된 칩들을 상기 접착 필름으로부터 탈착시킨다.
상기 접착 필름은 UV 경화 이전에는 상기 적층 시트를 높은 전단 접착력으로 강하게 접착하는 한편, 이후 UV 경화에 의해 접착력을 크게 낮추어 절단된 칩들을 쉽게 탈착할 수 있다. 또한 절단된 칩들이 접착 필름에서 외부에 노출된 영역에 다시 접착되는 비율이 매우 낮아 수율을 높일 수 있다. 또한 상기 접착 필름에서 외부에 노출된 영역은 대기 중의 산소와 반응하여, UV 경화 시에 황색을 나타냄으로써 경화 여부를 육안으로 쉽게 확인할 수 있다.
[접착 테이프]
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 상에 배치된 접착 필름을 포함하는 접착 테이프가 제공된다.
상기 구현예에 따른 접착 테이프에 포함되는 접착 필름은, 앞서 설명한 바와 같은 일 구현예의 접착 필름과 동일한 조성 및 특성을 갖는다.
상기 접착 테이프는 접착층으로서 상기 하나의 접착 필름만을 갖는 단면 접착 테이프로 제공되거나, 또는 상기 기재 필름의 타면 상에 추가적인 접착층이 더 배치된 양면 접착 테이프로 제공될 수 있다. 상기 양면 접착 테이프에서 추가되는 접착층은 일반적인 감압접착제(PSA)를 포함하거나 또는 접착력 가변성의 접착제를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 양면 접착 테이프에서 추가되는 접착층은 앞서 설명한 바와 같은 일 구현예의 접착제 조성물을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 접착 테이프의 단면도의 일례를 나타낸 것이다. 도 3을 참고하여, 기재 필름(200)의 일면 상에 본 발명의 접착 필름(100)이 배치되고, 타면 상에는 이형 필름(300)이 합지될 수 있다.
상기 기재 필름은 투명한 고분자 필름일 수 있으며, 예를 들어 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리올레핀(폴리에틸렌 등) 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 투명 필름일 수 있다. 또는, 상기 기재 필름은 종이, 플라스틱 필름, 천(cloth), 또는 금속 포일로 구성될 수도 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 기재 필름에 적합한 재료에는, 예를 들어, 편평하거나 매끄러운 종이 뿐만 아니라 크레이프 종이와 같은 텍스처화된 종이 둘 모두를 포함한 종이, 천연 또는 합성 중합체 필름, 천연 및/또는 합성 섬유 및 이들의 조합으로부터 제조된 부직포, 섬유 보강 중합체 필름, 섬유 또는 얀(yarn) 보강 중합체 필름 또는 부직포, 및 다층 적층 구조물이 포함될 수 있다.
상기 접착 테이프에 사용되는 이형 필름의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리에스테르(PET) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 이형 필름은 상기 접착 필름과 접하는 면에 실리콘 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 이형 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으나, 필요에 따라 더 얇거나 더 두꺼울 수 있다.
상기 이형 필름은 투명하거나 또는 차광성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 접착 테이프는 상기 접착 필름의 표면 상에 합지된 차광성 이형 필름을 더 포함할 수 있다. 상기 차광성 이형 필름은 상기 접착 필름의 표면이 UV 광에 불필요하게 노출되는 것을 방지하여 접착력 가변성을 유지할 수 있게 한다.
상기 접착 테이프는 전자 기기 내부의 마스킹 테이프에 적용될 수 있다. 도 7은 스마트폰의 내부에 접착력 가변성 테이프가 마스킹 테이프로서 적용되는 예를 나타낸 것이다. 도 7의 (a)를 참고하여, 최근 스마트폰의 후면 커버에 내장 부품들을 부착하기 위해 두께 350 ㎛의 방수성 접착 테이프(20)가 사용되는데, 상기 테이프(20)의 접착면에 인쇄회로기판(PCB)의 일부 센서나 칩(도 7의 (b)에서 점선 원 내에 도시됨)이 접촉함으로써 이들을 손상시킬 우려가 있다. 이에 따라 UV 경화에 의해 접착력이 급격히 낮아질 수 있는 본 발명의 접착 테이프(10)를 마스킹 테이프로서 적용하고, 추후 필요에 따라 마스킹 테이프의 제거 시에 내부 기판의 센서나 칩에 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
[적층체]
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제 1 기판; 제 2 기판; 및 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 사이에 배치된 상기 구현예에 따른 접착 필름을 포함하는, 적층체가 제공된다.
상기 적층체에서의 제 1 기판 및 제 2 기판은 각각 금속, 유리, 세라믹, 고분자 등의 소재로 제작될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 기판 및 제 2 기판의 소재는 각각 스테인리스강, 유리, 세라믹, 폴리올레핀, 폴리이미드 등일 수 있다.
상기 접착 필름은 상기 기판의 표면 전체에 부착될 수 있다. 이와 달리, 상기 접착 필름은 상기 기판 표면에 부분적으로 부착되어, 상기 적층체가 접착 필름 적용 영역 및 접착 필름 미적용 영역을 가질 수 있다.
상기 적층체에서의 접착 필름은 앞서 설명한 일 구현예에 따른 접착 필름일 수 있다. 이에 따라 상기 적층 구조체는 앞서 설명한 조성 및 특성을 갖는 접착 필름을 포함할 수 있다.
[장치]
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 접착 테이프 또는 상기 적층체를 포함하는 장치가 제공된다.
상기 장치의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 디스플레이 장치일 수 있다. 일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 디스플레이 기판; 및 상기 디스플레이 기판 상에 부착된 상기 일 구현예에 따른 접착 테이프를 포함한다. 다른 구현예에 따른 디스플레이 장치는 디스플레이 기판; 및 상기 디스플레이 기판 상에 부착된 상기 일 구현예에 따른 적층체를 포함한다.
상기 디스플레이 장치는 유기전계발광소자(OLED) 디스플레이 장치 또는 액정디스플레이(LCD) 장치일 수 있고, 예를 들어 스마트폰과 같은 모바일 디스플레이 장치일 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이들로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: UV 경화성 수지의 제조 (수지 B1)
비스페놀A 에폭시아크릴레이트계 올리고머의 합성을 위해 상용의 비스페놀A 타입의 에폭시 수지(제조사: 금호P&B, 제품명: KER-828)와 메타크릴산을 1 : 1.8의 몰비로 90℃에서 약 1시간 반응시켰다. 상기 반응 시에 촉매로서 4-메톡시페놀을 상기 에폭시 수지 1 몰당 1.6 몰로 사용하였다. 그 결과 도 4에서 보는 바와 같이, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트계 올리고머 : 비스페놀A 에폭시 수지 : 메타크릴산이 82 : 15 : 3의 중량비로 포함된 반응 혼합물(수지 B1)을 얻었다. 합성된 UV 경화성 수지의 1H-NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 및 비교예: 접착제 조성물의 제조
베이스 폴리머(수지 A1 내지 A2)에 UV 경화성 수지(수지 B1 내지 B3), 에폭시 수지(수지 C1 내지 C2), 유기산 등을 혼합하고 개시제를 첨가한 뒤 마지막으로 가교제를 배합하여 접착제 조성물을 얻었다. 이때 최종 조성물 내의 각 재료들의 성분 및 함량은 다음과 같다(이하 표에서 괄호 안의 수치는 베이스 폴리머의 고형분 100 중량부를 기준으로 환산한 각 성분별 고형분의 중량부이다).
원료 (중량부) 조성물
A		 조성물
B		 조성물
C		 조성물
D		 조성물
E		 조성물
F		 조성물
G		 조성물
H
베이스
폴리머		 수지 A1 100 100 100 100 100 100 100 100
수지 A2
UV
경화성
수지		 수지 B1 15.7
(47.3)
수지 B2 15.7
(47.3)		 15.7
(47.3)
수지 B3 15.7
(47.3)
에폭시
수지		 수지 C1 10
(30.1)		 10
(30.1)		 3
(9.0)
수지 C2 10
(24.1)		 10
(24.1)
유기산 메타크릴산 5.7
(17.2)		 5.7
(17.2)		 1
(3.0)
아크릴산 5.7
(17.2)		 5.7
(17.2)
개시제 379EG 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
754 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
가교제 GK-100 0.6
(0.9)		 0.6
(0.9)		 0.6
(0.9)		 0.6
(0.9)		 0.6
(0.9)		 0.6
(0.9)		 0.6
(0.9)		 0.6
(0.9)
AL
원료 (중량부) 조성물
I		 조성물
J		 조성물
K		 조성물
L		 조성물
M		 조성물
N		 조성물
O		 조성물
P
베이스
폴리머		 수지 A1 100
수지 A2 100 100 100 100 100 100 100
UV
경화성
수지		 수지 B1 15.7
(52.3)
수지 B2 15.7
(52.3)		 15.7
(52.3)		 15.7
(52.3)
수지 B3 15.7
(47.3)		 15.7
(52.3)		 15.7
(52.3)		 15.7
(52.3)
에폭시
수지		 수지 C1 3
(10.0)		 3
(10.0)
수지 C2 3
(7.2)		 3
(8.0)		 3
(8.0)
유기산 메타크릴산 1
(3.0)		 1
(3.3)		 1
(3.3)		 1
(3.3)		 1
(3.3)
아크릴산
개시제 379EG 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
754 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
가교제 GK-100 0.6
(0.9)
AL 3
(4.5)		 3
(4.5)		 3
(4.5)		 3
(4.5)		 3
(4.5)		 3
(4.5)		 3
(4.5)
수지 A1: TTT korea사의 TTT-6400, 이중결합을 갖는 아크릴레이트기가 약 6 중량% 치환된 아크릴 수지, 화학명: 2-propenoic acid, 2-methyl-, 2-hydroxyethyl ester, polymer with ethenyl acetate and 2-ethylhexyl 2-propenoate, 고형분 33.2 중량%
수지 A2: Saiden Chemical Industry사의 AT-422NT, 분자 내에 아크릴레이트기를 갖지 않는 일반적인 아크릴 수지, 고형분 30 중량%
수지 B1: 제조예 1에서 얻은 UV 경화성 수지, 고형분 100 중량%
수지 B2: Miwon Specialty Chemical사의 Miramer SC-6400, 에폭시아크릴레이트계 올리고머, 고형분 100 중량%
수지 B3: Miwon Specialty Chemical사의 Miramer PU640, 방향족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 고형분 100 중량%
수지 C1: 금호P&B사의 KER-828, 비스페놀A 에폭시 수지, 고형분 100 중량%
수지 C2: 국도화학사의 KDCP-130EK80, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 고형분 80 중량%
379EG: IGM Resin사의 Omnirad 379EG, 개시 파장 365~390 nm
754: IGM Resin사의 Omnirad 754, 개시 파장 320 nm 이하
GK-100: TTT Korea사의 GK-100, 이소시아네이트계 가교제, 고형분 52 중량%
AL: Saiden Chemical Industry사의 Saivinol hardener AL, 이소시아네이트계 가교제, 고형분 45 중량%
[시험예]
상기 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해 다음과 같이 시험하였다.
접착 테이프의 제조
접착제 조성물을 두께 7 ㎛의 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 약 2 m/min의 속도로 코팅하였다. 2 m 길이의 3개의 건조 존(각각 60℃, 100℃ 및 140℃의 온도)을 갖는 총 6 m의 오븐에서 건조하였다. 그 결과 두께 5 ㎛의 접착층이 PET 필름 상에 형성된 테이프를 얻었으며, 시험 이전까지 불필요한 UV 경화를 방지하기 위해 접착층의 표면에 두께 50 ㎛의 블랙 PET 필름을 합지하였다.
UV 경화
접착 테이프의 접착층의 UV 경화는 메탈할라이드 램프(파장범위 250~420 nm, 주파장 365 nm)를 갖는 UV 장비(에너지 1000 mJ/cm2)를 이용한 UV 조사에 의해 수행되었다.
시험예 1: 접착 테스트 (180도 박리 접착력)
접착 테이프를 스테인리스강(SUS304) 판에 부착하고, ASTM D3330에 따라 305 mm/min의 박리 속도로 접착 테이프를 180도 박리하면서 접착력(단위: gf/in)을 측정하였다. 접착 테이프를 22℃ 및 50%RH에서 20분간 보관 후에 접착력(UV 경화 이전의 접착력)을 측정한 뒤, 접착층을 UV 경화시키고 20분 이내에 접착력(UV 경화 이후의 접착력)을 측정하였다. 샘플은 1 인치 폭으로 재단된 것을 사용하였고 상기 접착 테스트를 3회 반복 수행하여 평균값을 취하였다.
시험예 2: UV 경화 이후 색상
접착 테이프에서 블랙 PET 이형지를 제거하고, 산소에 노출된 상태에서 접착층의 표면에 UV를 조사하였다. 이후 접착층의 색상이 변색되는 것을 확인하였다.
시험예 3: 전단 접착 테스트
접착 테이프를 스테인리스강(SUS304) 판에 부착하고, ASTM D3654에 따라 정적 전단 접착(static shear adhesion) 테스트를 수행하였다. 상온 및 블랙 필름으로 광을 차단한 조건에서 1000 g 하중에 대해 접착을 유지하는 시간(단위: hr)을 측정하였다.
시험예 4: 경도
접착 테이프의 접착층에 UV를 조사한 이후에, 다양한 경도의 흑연 연필을 이용한 연필 경도 테스트(하중 500g)가 수행되었다. 접착층의 경도는 표면에 스크래치를 남기는 흑연 연필 중에서 가장 소프트한 연필의 경도로 결정되었다.
구 분 테이프 A 테이프
B		 테이프 C 테이프
D		 테이프
E		 테이프
F		 테이프
G		 테이프
H
접착제 조성물 조성물 A 조성물
B		 조성물 C 조성물
D		 조성물
E		 조성물
F		 조성물
G		 조성물
H
접착
테스트		 UV 경화 전 300 152 135 420 겔화됨 383 겔화됨 210
UV 경화 후 6 42 38 25 24 52
UV 경화 이후 색상 황색 백색 백색 황색 황색 약황색
전단 접착 테스트 168 60 54 85 77 72
경도 (@500g) 2H 1B 1B 2B 2B 1B
구 분 테이프
I		 테이프
J		 테이프
K		 테이프
L		 테이프
M		 테이프
N		 테이프
O		 테이프
P
접착제 조성물 조성물
I		 조성물
J		 조성물
K		 조성물
L		 조성물
M		 조성물
N		 조성물
O		 조성물
P
접착
강도		 UV 경화 전 197 388 225 208 255 248 244 238
UV 경화 후 46 12 52 44 33 36 29 31
UV 경화 이후 색상 약황색 황색 백색 백색 약황색 약황색 약황색 약황색
전단력 테스트 68 152 48 44 52 50 58 61
경도 (@500g) 1B 1H 2B 2B 2B~3B 2B~3B 2B~3B 2B~3B
상기 표에서 보듯이, 접착제 조성물 A 및 J를 각각 이용하여 제조한 테이프 A 및 J의 접착력과 색상 변화 및 경도가 가장 우수하였다. 상기 접착제 조성물 A 및 J는 상기 제조예 1의 UV 경화성 수지를 배합한 조성물로서, 합성된 비스페놀 A계 에폭시아크릴레이트계 올리고머(제 1 올리고머)와 함께 잔여 에폭시 수지(제 2 올리고머) 및 메타크릴산(유기산)을 포함하고, 이들 성분에 의해 우수한 특성을 발휘한 것으로 파악된다.
특히 이들 성분을 모두 포함하면서 베이스 폴리머가 아크릴레이트 작용기를 갖는 테이프 A의 경우에 표면 경도가 가장 높고 UV 경화 이후 접착력이 가장 낮았다.
반면, 이들 성분 중 일부만을 포함하는 등 다른 조성으로 제조된 테이프들은 접착력과 색상 변화 및 경도 중 적어도 하나의 특성 면에서 저조하였다.
한편, 테이프 E 및 G는 접착제 조성물의 원료 중에 높은 반응성을 갖는 아크릴산만을 사용하여 혼합 중에 겔화가 발생하여 접착 테이프로 제조될 수 없었다.
10: 접착 테이프, 20: 내부 접착 테이프,
30: 제 1 기판, 31: 단위체(절단된 칩),
40: 핫 플레이트, 50: 블레이드,
60: UV 광 조사, 100: 접착 필름,
120: 노출 영역, 101: 가교된 베이스 폴리머,
102: 올리고머, 102': 경화된 올리고머,
103: 첨가제, 200: 기재 필름,
300: 이형 필름.

Claims (17)

  1. 베이스 폴리머;
    상기 베이스 폴리머와 반응되는 가교제;
    상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후 UV 경화되는 경화성 수지; 및
    상기 경화성 수지를 경화시키는 개시제를 포함하는 접착제 조성물로서,
    상기 경화성 수지는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함하고,
    상기 접착제 조성물은 상기 베이스 폴리머와 상기 가교제의 반응 이후에, UV 경화 이전의 제 1 접착력 및 UV 경화 이후의 제 2 접착력을 가지며, 상기 제 2 접착력은 상기 제 1 접착력에 비해 낮은, 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 접착력과 상기 제 2 접착력은 서로 200 gf/in 이상의 차이를 갖는, 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 UV 경화 이후에 1H 이상의 표면 경도를 갖는, 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 전자 기기 내부의 마스킹 테이프에 적용되는, 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 다층세라믹콘덴서(MLCC)의 제조에 적용되는, 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 올리고머는 비스페놀 A 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트계 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는, 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 올리고머는 비스페놀 A 골격을 갖는 에폭시 수지인, 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산은 말단에 탄소 이중 결합을 함유하는, 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는 상기 제 1 올리고머 100 중량부, 상기 제 2 올리고머 5 내지 35 중량부, 및 상기 유기산 1 내지 6 중량부를 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 아크릴레이트계 작용기를 가지며, 상기 베이스 폴리머 내의 상기 아크릴레이트계 작용기의 함량은 1 중량% 내지 15 중량%인, 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 개시제는 365 nm 내지 390 nm의 파장의 광에서 작용하는 제 1 개시제; 및 320 nm 이하의 파장의 광에서 작용하는 제 2 개시제를 포함하는, 접착제 조성물.
  12. 베이스 폴리머와 가교제의 반응 생성물을 포함하는 접착 필름으로서,
    상기 접착 필름은 UV 경화되는 경화성 수지 및 개시제를 함유하고,
    상기 경화성 수지는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함하고,
    상기 접착 필름은 UV 경화 이전의 제 1 접착력 및 UV 경화 이후의 제 2 접착력을 가지며, 상기 제 2 접착력은 상기 제 1 접착력에 비해 낮은, 접착 필름.
  13. 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 유기산을 포함하는 경화성 수지를 제조하는 단계;
    베이스 폴리머, 상기 경화성 수지, 개시제 및 가교제를 혼합하는 단계;
    상기 가교제를 상기 베이스 폴리머와 반응시켜 필름 형상의 고분자를 형성하는 단계; 및
    상기 필름 형상의 고분자 내에 상기 경화성 수지와 상기 개시제를 보존시켜 접착 필름을 얻는 단계를 포함하는, 제 12 항의 접착 필름의 제조방법.
  14. 제 1 기판을 제 12 항의 접착 필름에 접착하는 단계;
    상기 제 1 기판을 둘 이상의 단위체들로 절단하는 단계;
    상기 접착 필름에 UV 광을 조사하여 접착력을 감소시키는 단계; 및
    상기 단위체들을 상기 접착 필름으로부터 탈착하는 단계를 포함하는, 접착 필름의 사용방법.
  15. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 상에 배치된 제 12 항의 접착 필름을 포함하는, 접착 테이프.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 접착 테이프는 상기 접착 필름의 표면 상에 합지된 차광성 이형 필름을 더 포함하는, 접착 테이프.
  17. 제 1 기판; 제 2 기판; 및 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 사이에 배치된 제 12 항의 접착 필름을 포함하는, 적층체.
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