KR20210132167A - 금속과 유기 재료 사이의 접착 강도를 증가시키는 방법 - Google Patents
금속과 유기 재료 사이의 접착 강도를 증가시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 표면과 유기 재료의 표면 사이의 접착 강도를 증가시키기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 주요 단계로서 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 특정의 아졸 실란 화합물, 특정의 아졸 실란 올리고머, 또는 상기 화합물 및/또는 상기 올리고머를 포함하는 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 표면과 유기 재료의 표면 사이의 접착 강도를 증가시키기 위한 방법에 있어서, 상기 특정의 아졸 실란 화합물, 상기 특정의 아졸 실란 올리고머 또는 상기 혼합물을 사용하는 것에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 표면과 유기 재료의 표면 사이의 접착 강도를 증가시키기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 주요 단계로서 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 특정의 아졸 실란 화합물, 특정의 아졸 실란 올리고머, 또는 상기 화합물 및/또는 상기 올리고머를 포함하는 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 표면과 유기 재료의 표면 사이의 접착 강도를 증가시키기 위한 방법에 있어서, 상기 특정의 아졸 실란 화합물, 상기 특정의 아졸 실란 올리고머 또는 상기 혼합물을 사용하는 것에 관한 것이다.
집적 회로 (IC) 기판들의 제조에 사용되는 세미 어디티브 프로세스 빌드업 시퀀스에서, 중요한 작업들 중 하나는 본질적으로 자연적인 접착력이 없는 인접한 층들 사이에 강한 접착 결합을 형성하는 것이다. 여기서 기본적인 과제는, 최종 제품 성능에 부정적인 영향을 주지 않으면서, 빌드업 층 또는 최종 솔더마스크 코팅에 사용되는 유전체 재료와 금속 트레이스 사이에 강한 결합을 형성하는 것이다.
이전 시간들에서, 가장 일반적으로 사용되는 접착 프로모터 시스템들은 금속 표면에 고도의 조면화 (roughening) 를 제공하였고; 이 조면화된 표면은 그 후 유전체 재료들 (예를 들어, 유기 수지 시스템들) 및 금속 트레이스들과 기계적 결합들을 형성하는 키로서 작용할 수 있다. 그러나, 금속의 최소 제거량에 대한 금속 표면적의 최대 증가에 기초하는 이러한 타입의 시스템은 이제 더 이상 수용가능하지 않다. 전도체 피처들이 더 작고 더 작아짐에 따라, 원하는 라인 및 공간 공차에 대해 신뢰성 있는 구조들을 형성하는 것이 훨씬 더 도전적이며, 이에 따라서 고도의 표면 조면화에 기초하여 접착 프로모터 단계를 도입하는 것이 완전히 바람직한 것은 아니다.
또한, 이제 신호 무결성과 표면 조면화 사이에 강한 관계가 있는 5G 시스템 출현에 두 번째 도전이 직면한다. 전기 신호의 데이터 전송의 주파수 및 속도가 증가함에 따라, 전기 신호의 경로는 금속 트레이스의 최외각 스킨으로 이동한다. 명백히 이 "스킨"이 빌드업 층과의 접착성을 증가시키기 위해 고도로 조화된 경우라면 신호의 일부가 손실되거나 느려질 위험이 훨씬 더 높다. 이러한 임의의 손실로 인해, 요구되는 고주파수 범위에서 수행하는 능력이 또한 손상된다.
이러한 도전을 극복하기 위해, 금속 표면의 에칭 및/또는 조면화 없이도 양 재료 사이의 접착성이 증가되는, 금속 표면 및/또는 유전체 재료의 처리 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
아졸 실란 화합물은 전자 부품의 제조에서, 특히 표면 처리 용액에서, 예를 들어 추가 프로세싱 단계를 위한 준비로서의 유기 재료 표면 및 금속 표면의 처리를 위해 자주 사용된다.
US 2016/0368935 A1 은 아졸 실란 화합물, 및 아졸 실란 화합물을 사용하는 표면 처리 용액, 표면 처리 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
JP 2018016865 A 는 실란 화합물을 함유하는 트리아졸 표면 처리제를 개시하고 있다.
JP 2014240522 A 는 구리 표면 처리액, 표면 처리 방법 및 이의 활용을 언급하고 있다.
JP H06279461 A 는 인쇄 회로용 구리 피복 적층판에 사용되는 구리박용 표면처리제를 언급하고 있다.
논문 "Corrosion protection of copper with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-based sol-gel coating through 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole doping", Journal of Research on Chemical Intermediates, Volume 42, Issue 2, p. 1315 ~ 1328, 2015 는 구리 표면 상의 졸-겔 코팅 형성에 의한 중성 매질에서의 구리의 부식 보호에 대한 연구를 개시하고 있다. 이는 구리 상의 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸-도핑된 3-글리디독시프로필트리메톡시실란-기반의 졸-겔 코팅이 구리에 대한 티올레이트 결합을 형성한다는 것을 개시하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 언급된 문제들에 기초하여, 바람직하게는 금속 표면의 에칭 및/또는 조면화 없이, 양 재료들 사이의 접착성이 증가되는, 금속 표면 및/또는 유전체 재료들의 처리 방법을 제공하는 것이다.
상기 언급된 목적은 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 표면과 유기 재료의 표면 사이의 접착 강도를 증가시키기 위한 방법에 의해 해결되며, 상기 방법은 다음의 단계들을 순서대로 포함한다:
(i) 기판의 적어도 일면에 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물을 포함하는, 상기 기판을 제공하는 단계,
(ii) 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을
A) 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물로서,
식에서
X 는 NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU, 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU), 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내고, R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 여기서 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 그리고
Z 는 H 또는 C1 내지 C5 알킬을 나타내는, 상기 아졸 실란 화합물,
및/또는
B) 아졸 실란 올리고머가 적어도 하나의 규소-산소-규소 모이어티를 포함하도록, 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물을 물의 존재 하에 서로 반응시켜 얻은 아졸 실란 올리고머로서,
상기 아졸 실란 올리고머를 형성하기 위한 반응에 사용되는 화학식 (I) 의 화합물에서,
X 는 H, CH3, NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU, 또는 SU 를 나타내고, 그리고
Y 및 U 는 상기에 주어진 의미를 갖는, 상기 아졸 실란 올리고머
와 접촉시키는 단계, 및
(iii) 단계 (ii) 동안 상기 아졸 실란 화합물 및/또는 상기 아졸 실란 올리고머와 접촉된 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션이 도포된 유기 재료와 접촉하도록, 유기 재료를 도포하는 단계.
자신의 실험은 놀랍게도 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물과 유기 재료 사이의 접착 강도가 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 에칭 또는 현저한 제거없이 증가될 수 있다는 것을 보여주었다. 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 총 표면적은 증가되지 않고, 오히려 본 발명의 방법의 단계 (ii) 동안 일정하게 유지된다. 즉, 단계 (ii) 후에, 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 총 표면적은 단계 (ii) 의 시작과 비교하여 실질적으로 동일하다. 이는 다수의 공지된 방법, 특히, 조면화에 의해 전체 표면적을 증가시키는 것을 목표로 하는 에칭 방법에 비해 본 발명의 방법을 구별한다. 따라서, 본 발명의 방법은 비에칭 방법이다.
자신의 실험은 또한 놀랍게도 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물의 측쇄 (U) 및 아졸 실란 올리고머에서의 OH 기로 인해 극성 용매에서의 용해도가 (OH 기가 수소로 대체된 화학식 (I) 의 화합물 또는 아졸 실란 올리고머와 비교하여) 증가된다는 것을 나타내었다. 그 결과, 과량의 아졸 실란 화합물 또는 아졸 실란 올리고머는 단계 (ii) 이후에 통상적인 습식-화학적 방법에 의해 제거될 수 있고, 플라즈마 처리는 수행되지 않을 수 있다.
단계 (i) 에서 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물이 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물 회로를 포함하고, 바람직하게는 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물 회로인 본 발명의 방법이 바람직하다. 이러한 경우에, 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물 합금은 구조화된다. 이는 바람직하게는 유기 재료가 전도성 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물 영역뿐만 아니라 동일한 측면 비전도성 (바람직하게는 유기) 영역 상에서 동시에 노출된다는 것을 의미한다. 이는 본 발명의 방법의 맥락에서 가장 바람직하다.
단계 (i) 에서 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물이 기판 상에 적어도 하나의 층을 형성하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 이 층 또는 이들 층들은 구조화될 수 있고 회로를 형성하거나 회로일 수 있다.
본 발명의 방법이 바람직하며, 단계 (i) 에서 (및/또는 바람직하게는 단계 (ii) 후에) 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물 회로는 선폭이 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 75 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 55 ㎛ 이하인 선을 포함한다. 일부 경우에, 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서 단계 (i) 에서 (및/또는 바람직하게는 단계 (ii) 후에) 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물 회로는 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 선폭을 갖는 선을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물 및/또는 아졸 실란 올리고머의 수용액이 단계 (ii) 에서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 수용액이 수용액의 총 중량을 기준으로 적어도 51 중량% 물을 포함하는 것이 바람직하다. 용액에서 물이 수용액의 총 중량을 기준으로 56 중량% 내지 88 중량% 범위의 총량, 바람직하게는 60 중량% 내지 84.8 중량% 범위의 총량, 보다 바람직하게는 65 중량% 내지 82.2 중량% 범위의 총량으로 존재하는, 본 발명의 수용액이 바람직하다.
아졸 실란 화합물 및 아졸 실란 올리고머를 수용액에 충분히 가용화하기 위해, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매가 존재한다. 상기 용액에서 하나 이상의 수혼화성 유기 용매가 수용액의 총 중량을 기준으로 6 중량% 내지 44 중량% 범위의 총량, 바람직하게는 8 중량% 내지 43.9 중량% 범위의 총량, 보다 바람직하게는 13 중량% 내지 39.7 중량% 범위의 총량, 가장 바람직하게는 16 중량% 내지 34.5 중량% 범위의 총량으로 존재하는, 본 발명의 용액이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 아졸 실란 화합물 뿐만 아니라 아졸 실란 올리고머 및 본 발명의 단계 (ii) 에서 사용되는 용액은 초기에 할라이드가 없다. 이는 한편으로는 상기 화합물 및 올리고머 각각이, 할로겐 원자를 함유하는 유리체가 이용되지 않으므로 그 자체가 할라이드 원자를 포함하지 않으며, 다른 한편으로는 즉각적인 합성 환경에 할라이드 이온이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 그러나 소수의 경우, 본 발명의 수용액이 정확하게 정의된 양의 할라이드 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 일부 경우에, 본 발명의 단계 (ii) 에서 사용되는 수용액은 할라이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 이온을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
그러나 다른 경우, 본 발명의 단계 (ii) 에서 사용되는 (수)용액에 클로라이드 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이를 포함하지 않고, 보다 바람직하게는 할라이드 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 수용액이 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매가 C1 내지 C4 알코올, 글리콜 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매,
바람직하게는
- C1 내지 C3 알코올,
- HO-(CH2-CH2-O)m-Z [식에서
m 은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고, 그리고
Z 는 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 C3 내지 C5 알킬을 나타냄],
및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매,
보다 바람직하게는 메탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매,
보다 더 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우가 바람직하다.
각각의 경우, 글리콜 에테르가 알코올보다 더 바람직하다. 글리콜 에테르는 전형적으로 상기 알코올과 비교하여 개선된 안정화를 제공한다. 또한, 알코올은 일반적으로 글리콜 에테르과 비교하여 낮은 인화점을 나타내어, 알코올이 화재 위험 면에서 잠재적으로 위험하게 만든다. 점화를 방지하기 위해 비교적 높은 인화점이 통상 요구된다. 따라서, 글리콜 에테르는 전형적으로 바람직한 용해도, 안정성 및 보안을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 아졸 실란 화합물 및 아졸 실란 올리고머의 총량이 (수)용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 용어 "5 중량% 이하" 는 0 중량% 를 포함하지 않는다. 이는 상기 총량이 항상 > 0 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량% 임을 의미한다.
바람직하게 모든 아졸 실란 화합물 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 및 모든 아졸 실란 올리고머 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 의 총량이 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2.2 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.4 중량% 내지 2.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.8 중량% 범위이다.
자체 실험은 하나 이상의 아졸 실란 화합물 및 하나 이상의 아졸 실란 올리고머의 개별적인 존재가 시간에 따라 변한다는 것을 보여주었다. 새로 제조된 수용액에서, 전형적으로 아졸 실란 화합물의 총 중량은 아졸 실란 올리고머의 총 중량보다 높다. 그러나, 수용액을 이용시에 시간에 따라, 가능하게는 상기 아졸 실란 올리고머의 총 중량이 상기 아졸 실란 화합물의 총 중량보다 더 높은 지점까지 상기 아졸 실란 올리고머의 총 중량이 급격하게 증가한다. 또한, 수용액의 취급은 또한 상기 화합물 및 올리고머 각각의 총 중량에 영향을 준다. 예를 들어, 수용액을 이용하는 동안의 상당한 드랙 아웃 (drag out) 및 새로운 수용액으로의 상응하는 보충은 전형적으로 아졸 실란 화합물(들) 대 아졸 실란 올리고머(들)의 면에서 정상 상태 조건을 야기한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii) 에서 하나 이상의 아졸 실란 올리고머(들)를 단리하고 아졸 실란 올리고머(들) 만을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 수용액의 pH가 4.8 내지 8.6의 범위, 바람직하게는 4.8 내지 8.0의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, pH 는 20℃ 의 온도로 언급된다.
pH 가 5.6 내지 7.9 범위, 보다 바람직하게는 5.8 내지 7.7 범위, 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위인 수용액이 보다 바람직하다. 4.8 내지 8.6 범위의 pH는 원하는 아졸 실란 화합물의 올리고머화를 적어도 특정 정도로 지지한다. 자체의 실험은, 예를 들어, pH 가 pH 4.8 보다 상당히 낮거나 pH 8.0 보다 상당히 높은 경우는 바람직하지 않으며 강력한 침전이 종종 관찰된다는 것을 보여주었다. 또한, 모든 아졸 실란 화합물 및 모든 아졸 실란 올리고머의 총량이 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하이고 상기 용액이 주로 수용액인 것이 충분히 안정한 용액을 초래한다. 이는 수성 환경 침전에서의 이러한 총량 및 이러한 pH 로, 침전이 상당히 방지될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법으로 인해, 금속과 유기 재료 사이의 접착 강도 (예를 들어, 박리 강도) 는 임의의 에칭-세정 단계를 사용하지 않고 증가될 수 있다. 그러나 일부 경우들 - 특히 금속 표면의 표면 거칠기가 회로들의 품질에 영향을 미치지 않는 경우들 - 추가적인 에칭-세정 단계가 수행될 수 있다. 이 경우, 금속과 유기 재료 간의 접착력을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (ii) 를 수행하기 전에 다음 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다: (i-a)
상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 에칭-세정 용액, 바람직하게는 하나 이상의 산 및/또는 하나 이상의 산화제를 함유하는 에칭-세정 용액, 더욱 바람직하게는 무기산과 과산화물의 혼합물 (바람직하게는 황산 및 과산화수소의 혼합물) 을 함유하는 에칭-세정 용액과 접촉시키는 단계.
본 발명에 따르면, 산화제가 과산화물인 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 과산화물이 과산화수소인 경우이다.
본 발명에 따르면, 에칭-세정 용액이 산 및/또는 하나 이상의 산화제에 부식 억제제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (ii) 를 수행하기 전에 다음 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다: (i-b) 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 (바람직하게는 제 2) 에칭-세정 용액과 접촉시키는 단계. 단계 (i-a) 이후에 단계 (i-b) 를 수행하는 경우, 사용된 에칭 세정 용액은 제 2 에칭 세정 용액이다. 단계 i-b 가 이전의 에칭 세정 단계 없이 수행되는 경우, 사용된 에칭 세정 용액은 제 1 에칭 세정 용액이다.
본 발명에 따르면, 제 2 에칭-세정 용액은 철 (III) 염 또는 철 (III) 착물을 포함하고, 더 바람직하게는 제 2 에칭-세정 용액은 황산 철 (Fe2(SO4)3), 염화 철 (FeCl3), 브롬화 철 (FeBr3), 질산 철 (Fe(NO3)3), 아세트산 철 (Fe(OC(O)CH3)3), (Fe(OH)3) 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 제 2 에칭-세정 용액은 황산 철 (Fe2(SO4)3) 을 포함한다. 철 이온은 바람직하게는 1 내지 100 g/l, 바람직하게는 1 내지 50 g/l, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 g/l 범위의 농도로 함유된다.
본 발명에 따르면, 제 2 에칭-세정 용액은 바람직하게는 철 (III) 염 또는 철 (III) 착물에 산, 바람직하게는 황산을 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계 i-a 및/또는 i-b 동안 전형적인 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물 제거는 200 nm 미만이고, 결과적인 표면 조도는 최대 100 nm이다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (ii) 를 수행하기 전에 다음 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다: (i-c) 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 알칼리성 수용액, 바람직하게는 수산화 나트륨 수용액과 접촉시키는 단계. 알칼리 수용액이 금속 착화제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 i-c에서 사용되는 알칼리성 수용액이 아염소산나트륨을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 단계 i-b에서 철 (III) 염 또는 철 (III) 착물이 사용되지 않거나 단계 i-b가 본 발명에 따른 방법 동안 수행되지 않는 경우, 단계 i-c에서 사용된 알칼리성 수용액 중의 아염소산나트륨의 사용이 특히 바람직하다.
단계 (i-a), (i-b), 및 (i-c) 의 순서는 변경될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 다음의 순서로 수행될 수 있다: (i-a), (i-b), (i-c), 또는 (i-a), (i-c), (i-b), 또는 (i-b), (i-a), (i-c), 또는 (i-b), (i-c), (i-a), 또는 (i-c), (i-a), (i-b), 또는 (i-c), (i-b), (i-a). 순서 (i-a), (i-b), (i-c) 가 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 (i-a), (i-b), (i-c) 중 어느 하나, 또는 두 개가 수행되지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (iii) 에서 도포되는 유기 재료가 유기 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 단계 (iii) 에서, 유기 재료를 적어도 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 접촉 섹션 상에 라미네이팅함으로써 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (iii) 후에, 추가의 단계를 포함하는 것이 바람직하다: (iv) 기판 및 유기 재료를 142℃ 내지 420℃ 범위, 바람직하게는 145℃ 내지 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 220℃ 범위의 온도로 열처리하는 단계.
본 발명에 따른 방법은, 단계 (ii) 후, 단계 (i-a) 후, 단계 (i-b) 후 및/또는 단계 (i-c) 후, 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션의 린스가 수행되며, 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물은 바람직하게는 물로 린스되는 것이 바람직하다. 단계 (ii) 후 린스 동안 사용되는 물이 4 내지 10 범위, 바람직하게는 5 내지 9 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 범위, 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위의 pH-값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 단계 (ii) 후, 단계 (i-a) 후, 단계 (i-b) 후 및/또는 단계 (i-c) 후, 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션의 건조가 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물이 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 주석, 철, 은, 금, 상기 언급된 금속들 중 적어도 하나를 포함하는 합금 (또는 상기 언급된 금속들만을 포함하는 합금), 또는 상기 언급된 금속들 중 적어도 하나의 금속 산화물인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법은 금속이 구리이고, 금속 합금이 구리를 함유하고, 금속 산화물이 구리 산화물이거나 구리 산화물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 다음의 단계들:
(i) 기판의 적어도 일면에 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물을 포함하는, 상기 기판을 제공하는 단계,
(i-a)
선택적으로 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 에칭-세정 용액, 바람직하게는 하나 이상의 산 및/또는 하나 이상의 산화제를 함유하는 에칭-세정 용액, 더욱 바람직하게는 무기산과 과산화물의 혼합물을 함유하는 에칭-세정 용액과 접촉시키고, 선택적으로 이어서 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 (바람직하게는 물로) 린스하는 단계,
(i-b) 선택적으로 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 제 2 에칭-세정 용액과 선택적으로 접촉시키고 (여기서 상기 제 2 에칭-세정 용액은 바람직하게는 황산 철 및 황산을 포함함), 선택적으로 이어서 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 (바람직하게는 물로) 린스하는 단계,
(i-c) 선택적으로 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 알칼리성 수용액과 접촉시키고, 선택적으로 이어서 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 (바람직하게는 물로) 린스하는 단계,
(ii) 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을
A) 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물로서,
식에서
X 는 NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU, 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU), 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내고, R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 여기서 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 그리고
Z 는 H 또는 C1 내지 C5 알킬을 나타내는, 상기 아졸 실란 화합물,
및/또는
B) 아졸 실란 올리고머가 적어도 하나의 규소-산소-규소 모이어티를 포함하도록, 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물을 물의 존재 하에 서로 반응시켜 얻은 아졸 실란 올리고머로서,
상기 아졸 실란 올리고머를 형성하기 위한 반응에 사용되는 화학식 (I) 의 화합물에서,
X 는 H, CH3, NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU, 또는 SU 를 나타내고, 그리고
Y 및 U 는 상기에 주어진 의미를 갖는, 상기 아졸 실란 올리고머
와 접촉시키고, 그리고
선택적으로 이어서 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 (바람직하게는 물로) 린스하는 단계,
(iii) 단계 (ii) 동안 상기 아졸 실란 화합물 및/또는 상기 아졸 실란 올리고머와 접촉된 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션이 도포된 유기 재료와 접촉하도록, 유기 재료를 도포하는 단계,
및
(iv) 142℃ 내지 420℃ 범위, 바람직하게는 145℃ 내지 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 220℃ 범위의 온도로 상기 기판 및 상기 유기 재료를 열 처리하는 단계
를 이 순서로 포함하는 것이 특히 바람직하고,
바람직하게는 금속은 구리이고, 금속 합금은 구리를 함유하고, 금속 산화물은 구리 산화물이거나 구리 산화물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법은, 기판이 비전도성 기판이고/이거나 유기 재료가 비전도성 유기 재료, 바람직하게는 비전도성 유기 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, X 가 NH2, NH(NH2), SH, SCH3, 또는 OCH3, 바람직하게는 NH2, NH(NH2), SH, SCH3, 또는 OCH3, 보다 바람직하게는 NH2, NH(NH2), SH, 또는 SCH3, 가장 바람직하게는 NH2를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, U 에서의 n 이 1 내지 8 범위, 바람직하게는 2 내지 6 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 4 범위의 정수이고, 가장 바람직하게는 n 이 3 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 매우 바람직한 방법에서, 아졸 실란 화합물은 화학식 (I-I) 또는 (I-II)의 화합물이고,
R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고,
(여기서 독립적으로
m 은 0, 1, 또는 2 이고, 바람직하게는 0 또는 2 이고,
Z 는 H, CH3, CH2-CH3, (CH2)2-CH3, 또는 (CH2)3-CH3 를 나타내고, 바람직하게는 H, CH3, 또는 (CH2)3-CH3 를 나타냄), 및
B 는 독립적으로 H 및 NH2 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 B는 H이다.
화학식 (I-II) 의 화합물이 매우 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 특정 변수와 조합된 용어 "독립적으로 ~인" (또는 유사한 표현) 은 제 1 화합물에서의 이러한 변수에 대한 선택된 특징이 제 2 화합물에서의 동일한 변수의 선택된 특징 (예를 들어, (I-I) 및 (I-II) 에서의 변수 B) 과 독립적이라는 것을 나타내고, 하나의 화합물이 동일한 변수를 적어도 2 회 포함하는 경우 (예를 들어, (I-II) 에서의 변수 B), 이는 서로 독립적으로 선택되며 따라서 상이할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I-II) 의 화합물에서 B 는 독립적으로 화학식 (I-I) 의 화합물에서의 B 로부터 선택된다. 따라서, 두 B 는 상이할 수 있다. 또한, 화학식 (I-II) 의 화합물에서 고리 아졸 질소에 연결된 B 는 독립적으로 외부 아민 기에서의 B 로부터 선택된다. 따라서, 이 경우에도 두 B 가 화학식 (I-II) 의 화합물에서 상이할 수 있다. 이러한 원칙은 다른 "독립적으로" 용어에 마찬가지로 적용된다.
본 발명에 따른 매우 바람직한 방법에서, 아졸 실란 화합물은 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물이고,
R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고,
(여기서 독립적으로
M 은 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 0 또는 2 이고,
Z 는 H, CH3, CH2-CH3, (CH2)2-CH3, 또는 (CH2)3-CH3 을 나타내고, 바람직하게는 H, CH3, 또는 (CH2)3-CH3 을 나타낸다.
본 발명의 방법에 사용되는 아졸 실란 화합물에서 Y가 질소를 각각 포함하는 것이 보다 바람직하고, 본 발명의 방법에 사용되는 아졸 실란 화합물은 바람직하게는 각각 상기 정의된 바와 같은 화학식 (Ib) 및 (I-II) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법은 아졸 실란 올리고머가 아졸 실란 이량체, 아졸 실란 삼량체 및 아졸 실란 사량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 아졸 실란 올리고머는 바람직하게는 본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같이, 더욱 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같이, 화학식 (I) 에 따른 물 아졸 실란 화합물의 존재 하에 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 아졸 실란 화합물의 반응을 올리고머화라 한다.
상기 언급된 올리고머화는 다양한 규소 원자에서 적어도 일부의 OH 기를 형성하기 위해서 가수분해를 위한 적어도 소량의 물을 필요로 한다. 바람직하게는, 아졸 실란 올리고머는 각각의 반응 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량% 의 물의 존재 하에 상기 아졸 실란 화합물을 서로 반응시켜 수득된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "아졸 실란 올리고머" 는 적어도 2 개의 단량체의 조합, 즉 상기에 기재된 적어도 2 개의 아졸 실란 화합물과 서로의 반응을 포함한다. 또한, 이 용어는 3 개, 4 개, 5 개, 6 개, 7 개, 8 개, 9 개 및 최대 10 개의 단량체를 포함한다. 올리고머가 아졸 실란 이량체, 아졸 실란 삼량체, 아졸 실란 사량체, 아졸 실란 오량체, 아졸 실란 육량체, 아졸 실란 칠량체 및 아졸 실란 팔량체로 이루어지는 군에서 선택되는, 상술된 아졸 실란 올리고머가 바람직하다. 올리고머가 아졸 실란 이량체, 아졸 실란 삼량체 및 아졸 실란 사량체로 이루어지는 군에서 선택되는, 본 발명의 방법에서 사용되는 아졸 실란 올리고머가 보다 바람직하다. 후자의 경우는 대안적으로, 올리고머가 각각 1, 2 또는 3 개의 규소-산소-규소 모이어티를 포함하는, 아졸 실란 올리고머가 바람직하다는 것을 의미한다.
상술된 아졸 실란 화합물을 기초로 하여, 매우 다양한 본 발명의 올리고머가 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 올리고머는 서로 반응함으로써 가장 양호하고 알맞게 기재된다.
본 발명의 맥락에서, 특정 값과 조합된 용어 "적어도"는 이 값 이상의 값을 나타낸다 (그리고 이 값 이상의 값과 교환가능하다). 예를 들어, 상기 언급된 "적어도 하나의 규소-산소-규소 모이어티" 는 "하나 이상의 규소-산소-규소 모이어티" 를 나타낸다 (그리고 "하나 이상의 규소-산소-규소 모이어티" 와 교환가능하다). 가장 바람직하게는, "적어도 하나" 는 "1, 2, 3 개 이상" 을 나타낸다 (그리고 "1, 2, 3 개 이상" 과 교환가능하다).
본 발명에 따른 방법은, 아졸 실란 올리고머가 화학식 (II)의 화합물인 것이 바람직하고
식에서 R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 를 나타내고,
[여기서
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 그리고
Z 는 H 또는 C1 내지 C5 알킬을 나타냄],
k 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
M 은 독립적으로 화학식 (IIa) 의 모이어티를 나타내고,
여기서 화학식 (IIa) 에서,
X 는 H, CH3, NH2, NH(NH2), SH, SCH3, 또는 OCH3, 바람직하게는 CH3, NH2, NH(NH2), SH, SCH3, 또는 OCH3, 보다 바람직하게는 NH2, NH(NH2), SH, 또는 SCH3, 가장 바람직하게는 NH2 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2) 또는 S 를 나타내고, 바람직하게는 NH 이고,
n 은 1 내지 12의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 4의 범위의 정수를 나타내고, 가장 바람직하게는 n은 3 이다.
상기 화학식 (IIa) 의 모이어티에서 점선은 전체 모이어티를 화학식 (II) 에 도시된 규소 원자와 연결하는 공유 결합을 나타낸다.
소수의 경우에만, k 가 1 내지 7 범위, 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수인, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 아졸 실란 올리고머가 더 바람직하다. 그러나, 가장 바람직하게는 k 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 아졸 실란 올리고머는 호모올리고머이다. 이는 바람직하게는 동일한 단량체가 서로 조합되어 올리고머가 형성된다는 것을 의미한다.
대안적으로, 규소-산소-규소 백본을 형성하지 않는 적어도 모든 이들 모이어티 (즉, 아졸 모이어티를 규소 원자에 연결하는 아졸 모이어티 및 에테르 모이어티) 가 그의 화학식에 있어서 동일한 것인 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 아졸 실란 올리고머가 바람직하다. 이러한 경우, m 은 바람직하게는 독립적으로 정의되지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (ii) 에서 사용된 아졸 실란 화합물 및 아졸 실란 올리고머는 혼합물로서 존재할 수 있다. 통상적으로, 유기 용매는 혼합물의 용해도를 용이하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii) 에서, 또한 혼합물은,
(a)
- 하나 이상의 아졸 실란 화합물 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음),
및/또는 (바람직하게는 및)
- 하나 이상의 아졸 실란 올리고머 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음).
및
(b)
- 하나 이상의 유기 용매 및/또는 물
을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 혼합물은 할라이드 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이를 포함하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 청구물 (예를 들어 화합물, 물질 등) 을 "실질적으로 포함하지 않는" 이라는 용어는 상기 청구물이 본 발명의 의도된 목적에 영향을 주는 일 없이, 전혀 존재하지 않거나 매우 적으며 방해하지 않는 양 (정도) 으로만 존재하는 것을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 청구물은 예를 들어 불가피한 불순물로서 의도하지 않게 추가되거나 이용될 수 있다. "실질적으로 포함하지 않는" 은 바람직하게는, 혼합물의 총 중량을 기준으로 (상기 혼합물에 대해 정의된 경우) 0 ppm 내지 50 ppm, 바람직하게는 0 ppm 내지 25 ppm, 보다 바람직하게는 0 ppm 내지 10 ppm, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 내지 5 ppm, 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 1 ppm 을 나타낸다. 0 ppm 은 각각의 청구물이 전혀 포함되지 않는다는 것을 나타내며, 가장 바람직하다.
본 발명의 단계 (ii) 에 사용된 용액 또는 혼합물 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 이 바람직하고, 모든 아졸 실란 화합물 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 및 모든 아졸 실란 올리고머 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 는 상기 용액 중의 모든 아졸 실란 화합물 및 올리고머의 총 중량의 적어도 70 중량%를 각각 나타내고, 바람직하게는 적어도 80 중량%를 나타내고, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 적어도 93 중량%를 나타내고, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량%를 나타내고, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%를 나타낸다. 본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 것, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 것을 제외하고는, 다른 아졸 실란 화합물 또는 올리고머가 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 이는 또한 아졸 실란 화합물 및 아졸 실란 올리고머의 절대 총량이 함께 (상기 바로 본문에서 정의된 바와 같음) 매우 바람직하게 적용된다는 것을 의미하며, 단 다른 아졸 실란 화합물 및 아졸 실란 올리고머는 용액 중에 존재하지 않는다. 따라서, 혼합물은 임의의 다른 아졸 실란 화합물 및 아졸 실란 올리고머를 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 함유하지 않는다.
또한, 모든 아졸 실란 화합물 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 및 모든 아졸 실란 올리고머 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 가 상기 혼합물 또는 용액에 각각 적어도 하나의 규소 원자를 포함하는 모든 화합물의 적어도 51 mol% 를 나타내고, 바람직하게는 적어도 60 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 80 mol%, 가장 더 바람직하게는 적어도 90 mol% 를 나타내는, 혼합물 또는 용액 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 이 바람직하다.
하나 이상의 유기 용매가 아세톤, 1,3-디옥솔란, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올, 프로프-2-엔-1-올, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 2-부톡시에탄올, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 감마-부티롤아세톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 엡실론-카프롤아세톤, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라히드로티오펜-1-옥사이드, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 술포란, 글리세롤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는, 혼합물이 바람직하다.
하나 이상의 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는, 혼합물이 매우 바람직하다.
소수의 경우에, 하나 이상의 유기 용매가 글리콜 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 용매, 바람직하게는 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는, 혼합물이 매우 바람직하다.
상기 기재된 바와 같은 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다:
(a) 화학식 (III) 의 아졸 화합물을 제공하는 단계
식에서
X 는 H, CH3, NH2, NH(NH2), SH, SCH3, 또는 OCH3 을 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2) 또는 S 를 나타내고,
(b) 화학식 (IV) 의 실란 화합물을 제공하는 단계
화학식 (IV) 에서
R 은 (CH2-CH2-O)m-Z 를 나타내고 [여기서 독립적으로
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 그리고
Z 는 C1 내지 C5 알킬을 나타냄], 그리고
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
(c) 화학식 (I) 의 상기 정의된 화합물이 초래되는 상기 실란 화합물과 상기 아졸 화합물을 용매에서 반응시키는 단계, 및
(d) 선택적으로 단계 (c) 에서 수득한 화학식 (I) 의 화합물을 가수분해하여, R 중 적어도 하나가 (CH2-CH2-O)m-Z (m = 0, Z = H) 되도록 하는 단계.
단계 (d) 는 선택적이며 본 발명의 방법의 단계 (d) 에서 수득한 화합물을 가수분해하기 위해 적어도 일부의 물의 존재를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 물은 추가적인 단계, 예를 들어 단계 (d) 에서 단계 (c) 후에 첨가된다. 이러한 화합물이 바람직한 경우 (m = 0, Z = H), 단계 (d) 는 선택적인 것이 아니다.
단계 (c) 에서의 용매는 하나 이상의 유기 용매이며, 본 발명의 방법의 단계 (c) 후에 본 발명에 따른 혼합물이 수득된다 (혼합물에 대해서는 상기 본문 참조). 화합물에 관한 상기 언급은 본 발명의 합성 방법에 마찬가지로 적용된다.
화학식 (III) 의 화합물 대 화학식 (IV) 의 화합물의 총 몰비가 1:0.85 내지 1:1.3 범위, 바람직하게는 1:0.90 내지 1:1.25 범위, 보다 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2 범위, 가장 바람직하게는 1:1.0 내지 1:1.15 범위인, 합성 경로가 유리하다. 총 몰비가 1:1.3 보다 상당히 높은 경우, 합성 생성물은 충분히 안정적이지 않다. 총 몰비가 1:0.85 보다 상당히 낮은 경우, 합성 생성물에 지나치게 많은 미반응 유리체가 존재하며, 이는 원하는 종류가 아졸 및 실란 모이어티를 포함하는 아졸 실란 화합물이기 때문에 바람직하지 않다.
합성 경로가 유리하며, 여기서 단계 (c) 에서 온도는 50℃ 내지 90℃의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 85℃의 범위이다.
합성 경로는 유리하며, 여기서 단계 (a) 에서 화학식 (III)의 아졸 화합물은 현탁액으로서 제공된다. 이는 화학식 (III) 의 아졸 화합물을 적어도 하나의 용매에 현탁시켜 상기 아졸 화합물 및 상기 적어도 하나의 용매가 상기 현탁액을 형성하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 이를 위해, 적어도 하나의 용매가 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매인 것이 바람직하다. 매우 바람직하게는 상기 현탁액을 형성하도록 이용된 적어도 하나의 용매는 단계 (c) 에서 이용된 용매와 동일하다. 가장 바람직하게는, 화학식 (III) 의 아졸 화합물은 C1 내지 C4 알코올, 글리콜 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매, 바람직하게는
- C1 내지 C3 알코올,
- HO-(CH2-CH2-O)m-Z [여기서
m 은 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 그리고
Z 는 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 C3 내지 C5 알킬을 나타냄],
및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매, 보다 바람직하게는
메탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매, 가장 바람직하게는
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매에서 현탁된다.
단계 (c) 에서 반응이 1 시간 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 시간 내지 24 시간 동안, 보다 바람직하게는 5 시간 내지 20 시간 동안 실행되는, 합성 경로가 유리하다.
본 발명은 또한 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 표면과 유기 재료의 표면 사이의 접착 강도를 증가시키기 위한 방법에서 아졸 실란 화합물 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 및/또는 아졸 실란 올리고머 (본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 의 구체적인 용도에 관한 것이다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명한다.
실시예
A) 아졸 실란 화합물의 합성:
1) 화학식 ( Ia ) 의 아졸 실란 화합물의 합성:
제 1 단계에서, 3.68 g (27.1 mmol) 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 (X 가 NH2 를 나타내고 Y 가 S 를 나타내는, 화학식 (III) 의 아졸 화합물) 을 70 ml 메탄올에 현탁하였고, 아졸 현탁액을 수득하였다.
제 2 단계에서, 6.59 g (27.1 mmol) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (R 이 CH3 을 나타내고 n 이 3 인, 화학식 (IV) 의 실란 화합물) 을 20 ml 메탄올에 용해하여 제조된 용액을 아졸 현탁액에 첨가하였다. 그 결과, 반응 현탁액을 수득하였다.
제 3 단계에서, 반응 현탁액을 18 시간 동안 가열 환류하였다 (대략 65℃ 의 온도). 이 시간 동안 현탁액은 아졸 화합물이 완전히 소모되었음을 나타내는 맑은 용액으로 변화하였다. 이후, 용매 (메탄올) 을 제거하고, 주로 화학식 (Ia) 의 아졸 실란 화합물인, 약 10 g (수율 100%) 의 황색, 고점성 물질을 생성물로서 수득하였다. 이에 따라 수득한 생성물은 어떠한 할라이드도 포함하지 않았으며 추가 정제 없이 이용되었다.
1H NMR: (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.24 (s, 2H), 5.22 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 3.81 (dq, J = 7.1, 5.2 Hz, 1H), 3.51 - 3.43 (m, 8H), 3.41 - 3.30 (m, 5H), 3.30 - 3.13 (m, 2H), 3.05 (dd, J = 13.1, 7.1 Hz, 1H), 1.59 - 1.44 (m, 2H), 0.68 - 0.51 (m, 2H)
ESI-MS: m/z: 369.08 (100.0%), 370.09 (11.9%), 371.08 (9.0%)
NMR 및 ESI-MS 모두로 화학식 (Ia) 의 아졸 실란 화합물의 존재가 확인된다. 이론적 몰 질량은 369 g/mol 이다.
2) 화학식 ( Ib )의 아졸 실란 화합물의 합성:
제 1 단계에서, 3.36 g (28.4 mmol) 5-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (X 가 NH2 를 나타내고 Y 가 NH 를 나타내는, 화학식 (III) 의 아졸 화합물) 을 70 ml 메탄올에 현탁하였고, 아졸 현탁액을 수득하였다.
제 2 단계에서, 6.91 g (28.4 mmol) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (R 이 CH3 을 나타내고 n 이 3 인, 화학식 (IV) 의 실란 화합물) 을 20 ml 메탄올에 용해하여 제조된 용액을 아졸 현탁액에 첨가하였다. 그 결과, 반응 현탁액을 수득하였다.
제 3 단계에서, 반응 현탁액을 18 시간 동안 가열 환류하였다 (대략 65℃ 의 온도). 이 시간 동안 현탁액은 아졸 화합물이 완전히 소모되었음을 나타내는 맑은 용액으로 변화하였다. 이후, 용매 (메탄올) 을 제거하고, 주로 화학식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물인, 약 10 g (수율 100%) 의 황색, 고점성 물질을 생성물로서 수득하였다. 이에 따라 수득한 생성물은 어떠한 할라이드도 포함하지 않았으며 추가 정제 없이 이용되었다.
1H NMR: (400 MHz, DMSO-d 6) δ 6.03 (s, 2H), 5.33 - 5.08 (m, 1H), 3.87 - 3.75 (m, 1H), 3.54 - 3.25 (m, 13H), 3.22 - 3.08 (m, 1H), 2.97 (dd, J = 13.3, 7.0 Hz, 1H), 1.55 (dddd, J = 12.7, 11.1, 6.6, 3.5 Hz, 2H), 0.67 - 0.50 (m, 2H)
ESI-MS: m/z: 352.12 (100.0%), 353.13 (11.9%)
NMR 및 ESI-MS 모두로 화학식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물의 존재가 확인된다. 이론적 몰 질량은 352 g/mol 이다.
화학식 (III) 의 아졸 화합물과 화학식 (IV) 의 실란 화합물 사이의 가변적인 몰비, 예컨대 1:1.1 내지 1:0.9 의 몰비로, 상기 언급된 화학식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물의 합성을 추가적으로 실행하였다.
3) DEGBE에서 화학식 ( Ib ) 의 아졸 실란 화합물의 합성:
제 1 단계에서, 3.36 g (28.4 mmol) 5-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (X 가 NH2 를 나타내고 Y 가 NH 를 나타내는, 화학식 (III) 의 아졸 화합물) 을 35 ml 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DEGBE) 에 현탁하였고, 아졸 현탁액을 수득하였다.
제 2 단계에서, 6.91 g (28.4 mmol) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (R 이 CH3 을 나타내고 n 이 3 인, 화학식 (IV) 의 실란 화합물) 을 10 ml DEGBE 에 용해하여 제조된 용액을 아졸 현탁액에 첨가하였다. 그 결과, 반응 현탁액을 수득하였다.
제 3 단계에서, 반응 현탁액을 15 시간 동안 80℃ 로 가열하였다. 이 시간 동안 현탁액은 아졸 화합물이 완전히 소모되었음을 나타내는 맑은 용액으로 변화하였다. 이후, DEGBE 중 대략 18 중량% 의 농도를 갖는 반응 생성물을 수득하였다. 이에 따라 수득한 생성물은 어떠한 할라이드도 완전히 포함하지 않았으며 추가 정제 없이 이용되었다. 또한, 예를 들어 실시예 1 및 2 에서 기재된 바와 같이 용매의 변화 또는 제거는 필요하지 않았다.
ESI-MS 로, 규소 원자에 연결된 3 개의 메톡시 기를 포함하는 화합물의 형성이 확인되었다. 또한, 각각의 메톡시 기 대신 1, 2 또는 3 개의 DEGBE 모이어티를 포함하는 화합물이 또한 식별되었다.
4) DEGBE에서 화학식 (x) 의 아졸 실란 화합물의 합성:
5-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올 대신, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸을 사용하는 것을 제외하고, 화학식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물의 합성을 위한 실시예 3에 기재된 바와 같은 합성 절차를 수행하였다.
5) 화학식 (y) 의 아졸 실란 화합물의 합성:
5-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올 1.88 g (16.2 mmol) 을 DMF 30 ml에 첨가하였다. 이어서, DMF 10 ml 중 3.5 g (16.2 mmol) (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란의 용액을 적가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 60℃로 6시간 동안 가열하였다. 이어서, 용매를 진공을 통해 제거하였다. 그 결과, 황색 점성 오일로서 5.4 g의 생성물을 얻었으며, 이어서 21.6 g의 DEGBE에 용해시켜 20 중량% 용액을 얻었다.
B) 샘플 준비
샘플 1 내지 8 (각각 여러 개의 동일한 시편을 포함함) 이 다음과 같이 제조되었다 (부가적으로 요약에 대해서는 하기 표 1 참조).
단계 (i):
적어도 하나의
표면 상에
구리 표면을
갖는 기판을 제공하는 단계:
구리 표면 (150 mm x 75 mm x 35 ㎛, ChangChun China에서 공급됨) 을 갖는 구리 포일을 사용하였다. 단순화된 실험실 조건 하에서, 기판이 없는 구리 포일이 예를 위해 사용된다.
단계 (1-a): 에칭-세정 용액으로 구리 표면을 세정하는 단계:
제 1 단계에서, 샘플 1 내지 8에 대한 모든 구리 포일의 구리 표면을 180 ml/L SoftClean UC168, 200 ml/L CupraEtch Starter, 75 ml/L Hydrox (모두 Atotech 제품), 및 545 ml/L DI 수를 함유하는 황산/H2O2 용액을 사용하여 30초 동안 30℃에서 세정하여, 에칭-세정된 구리 표면을 수득하였다. 에칭-세정은 중 (heavy) 산화물 및 다른 화합물, 예컨대 보호층 및/또는 변색-방지제 (anti-tarnishes) 및/또는 계면 활성제를 제거하였다. 에칭 세정 후, 에칭 세정된 구리 표면을 물로 대략 30초 동안 린스하였다. 그 결과, 에칭-세정 및 린스된 구리 포일이 획득되었다.
상업적으로 입수가능한 구리 포일은 구리 표면 상에 보호층을 갖기 때문에, 이 단계는 보호층을 제거하기 위해 실험실 조건 하에서 수행되어야 한다.
단계 (i-c): 구리 표면을 알칼리 수용액으로 처리하는 단계:
제 2 단계에서, 샘플 1 내지 4, 6, 7, 및 8 에 대한 모든 기판의 구리 표면을 100 mL/L의 BondFilm® Cleaner ALK 수용액 (알칼리 수용액, 50 ℃, 30초) 으로 처리하였다. 처리 후, 모든 구리 포일의 처리된 구리 표면을 대략 30초 동안 냉수로 린스하였다. 샘플 5에 대한 구리 포일의 구리 표면은 이 단계에서 처리되지 않았다.
단계 (ii): 구리 표면을 화학식 (I)의
아졸
실란
화합물 및
아졸
실란
올리고머와 접촉시키는 단계:
샘플 2 내지 8에 대한 모든 기판의 구리 표면을 25℃에서 60초 동안 대략 1 중량%의 아졸 실란 화합물 및 용매로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DEGBE) 및 DI 수를 함유하는 새로 제조된 코팅 용액에 침지하였다. 코팅 용액의 pH 는 7 (아세트산으로 조정됨) 이었다. 각각 상이한 아졸 실란 화합물을 함유하는, 3 개의 상이한 코팅 용액이 제조되었다:
샘플 2, 5 및 6의 경우: 실시예 3에서 합성된 화학식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물
샘플 3의 경우: 실시예 4에서 합성된 화학식 (x) 의 아졸 실란 화합물
샘플 4 및 7의 경우: US 2016/0368935 A1의 실시예 1-4에 기재된 바와 같은 3-아미노-5-[6-(트리메톡시실릴)헥실티오]-1,2,4-트리아졸
샘플 8의 경우: JP 2014-240522 A의 화학식 (Ia-7) 에 개시된 바와 같은 화학식 (y) 의 화합물을 사용하였다.
그 후, 모든 구리 포일의 생성된 구리 표면을 대략 30초 동안 냉수로 린스하고 건조시켰다. 그 결과, 샘플 2 내지 8에 대한 모든 구리 포일의 실란화 및 건조된 구리 표면을 얻었다.
단계 (ii-a):
어닐링
:
실란화된 구리 표면을 함유하는 샘플 1 내지 8에 대한 구리 포일을 130℃에서 30분 동안 어닐링하여 남아있는 수분을 표면으로부터 제거하였다. 구리 표면을 함유하는 이들 기판에 후속적으로 빌드-업 막을 라미네이팅하였다 (하기 텍스트 참조).
단계 (iii): 기판의 구리
표면 상에
유기 재료를 도포하는 단계:
라미네이팅 단계에서, 진공 라미네이터를 사용하여 20 내지 25℃ 범위의 실온 및 50 내지 60%의 상대 습도로 클린룸에서 모든 샘플의 구리 포일 상에 절연막 (샘플 1 내지 5의 Ajinomoto 빌드업 막 GXT31, 샘플 6 및 7의 Ajinomoto 빌드업 막 GZ41) 을 진공 라미네이팅하였다.
진공 라미네이션을 위한 조건은 다음과 같았다: 100℃, 진공: 3 hPa에서 30초, 압력: 0,5 MPa에서 30초.
라미네이션 후, 라미네이팅된 구리 포일이 획득되었다.
표 1, 샘플 설계 개요
* "실란 처리"란 구리 표면을 유기 화합물로 화학적으로 처리 (세정된 구리 표면에 실란을 부착) 하는 것
# 비교 샘플
박리 강도 테스트를 통한 접착성 평가:
라미네이션 후 얻어진 각 샘플 (1 내지 8) 에 대하여, 박리 강도를 결정하였다.
(1) 초기,
(2) 96 시간 HAST 후 (HAST 조건: 130℃, 85% rh, HAST 챔버: EHS-221M).
박리 강도를 결정하기 위해, 강성 판이 절연막을 향하도록 각각의 구리 포일을 강성 판 (구리 포일과 동일한 크기) 에 접착시킴으로써 각각의 시편으로부터 여러 스트립-타입 단편들이 제조되었다. 그 결과, 구조적으로 강화된 절연막들을 갖는 구리 표면들이 얻어졌다.
이어서, 구조적으로 강화된 절연막들을 갖는 구리 표면을 오븐에서 190℃에서 90분 동안 경화시켰다.
나중에, 구조적으로 강화된 절연막들을 갖는 각각의 구리 표면들을 상기 스트립-타입 단편들 (10x100 mm, Bugard 드릴링/라우팅) 로 슬라이싱하였다.
상기 스트립 타입 단편들을 박리력 측정기 (Roell Zwick Z010) 에 적용하여 각각의 구조적으로 강화된 절연막으로부터 구리 표면을 박리하는데 필요한 박리 강도 (각도: 90°, 속도: 50 mm/min) 를 개별적으로 평가하였다. 통상적으로 박리를 회피하는데 필요한 박리 강도가 높을수록 접착성이 우수하다.
샘플 2 내지 8 의 박리 강도를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2, 박리 강도 [N/cm]:
비교 샘플 4, 7 및 8의 초기 박리 강도는 본 발명에 따른 샘플 2 및 6의 초기 박리 강도보다 높지만, 샘플 2 및 6의 박리 강도는 거의 일정하게 유지되면서, HAST 후 비교예의 박리 강도는 급격히 저하된다.
샘플 1에 대한 박리 강도 값은 실시예 2의 박리 강도 값보다 낮다.
샘플 3에 대한 박리 강도 값은 실시예 2 및 6의 박리 강도 값보다 낮다.
샘플 8은 비교적 허용가능한 초기 박리 강도를 보였지만, HAST 후 수용불가능한 강하가 관찰되었다. 또한, 화학식 (y) 의 아졸 실란 화합물은 일반적으로 상당히 불안정한 것으로 보인다. 합성 후, 특히 아졸 실란 화합물이 강한 알칼리성 pH 조건 (예를 들어, pH 12) 하에 저장되는 경우, 상당한 침전이 일어났다. 12의 pH는 실란 관능기의 조기 중합을 최소화하기 위해 저장 목적을 위해 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물에 전형적으로 적용된다. 그러나, 이러한 강한 알칼리성 조건 하에서, 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물에 존재하지 않는, 화학식 (y) 의 아졸 실란 화합물의 아미드 관능기는 상당한 분해를 겪는 것으로 보인다. 또한, pH 7 (이는 전형적으로 안정한 실란 코팅층을 보장함) 을 갖고 아졸 실란 화합물의 대략 1 중량%의 작업 농도를 갖는 코팅 용액에서도, 상당한 침전이 다시 관찰되었다. 따라서, 화학식 (y) 의 아졸 실란 화합물은 상업적 제품/적용에서 장기간 사용에 적합하지 않은 것으로 보인다.
Claims (15)
- 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 표면과 유기 재료의 표면 사이의 접착 강도 (adhesion strength) 를 증가시키는 방법으로서,
(i) 기판의 적어도 일면에 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물을 포함하는, 상기 기판을 제공하는 단계,
(ii) 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을
A) 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물로서,
식에서
X 는 NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU, 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU), 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내고, R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 여기서 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 그리고
Z 는 H 또는 C1 내지 C5 알킬을 나타내는, 상기 아졸 실란 화합물,
및/또는
B) 아졸 실란 올리고머가 적어도 하나의 규소-산소-규소 모이어티를 포함하도록, 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물을 물의 존재 하에 서로 반응시켜 얻은 아졸 실란 올리고머로서,
상기 아졸 실란 올리고머를 형성하기 위한 반응에 사용되는 화학식 (I) 의 화합물에서,
X 는 H, CH3, NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU, 또는 SU 를 나타내고, 그리고
Y 및 U 는 상기에 주어진 의미를 갖는, 상기 아졸 실란 올리고머
와 접촉시키는 단계, 및
(iii) 단계 (ii) 동안 상기 아졸 실란 화합물 및/또는 상기 아졸 실란 올리고머와 접촉된 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션이 도포된 유기 재료와 접촉하도록, 유기 재료를 도포하는 단계
를 이 순서대로 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 (I) 의 아졸 실란 화합물 및/또는 상기 아졸 실란 올리고머의 수용액이 단계 (ii) 에서 사용되고, 상기 수용액은 바람직하게는 수용액의 총 중량을 기준으로 적어도 51 중량% 물을 포함하는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 수용액은 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 더 포함하는, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 하나 이상의 수혼화성 유기 용매는 C1 내지 C4 알코올, 글리콜 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매,
바람직하게는
- C1 내지 C3 알코올,
- HO-(CH2-CH2-O)m-Z [식에서
m 은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고,
Z 는 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 C3 내지 C5 알킬을 나타냄],
및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매,
보다 바람직하게는 메탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매,
보다 더 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매를 포함하는, 방법. - 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아졸 실란 화합물과 상기 아졸 실란 올리고머의 총량은 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하인, 방법. - 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액은 pH가 4.8 내지 8.6 범위, 바람직하게는 4.8 내지 8.0 범위인, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii) 를 수행하기 전에 추가로:
(i-a) 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 에칭-세정 용액, 바람직하게는 하나 이상의 산 및/또는 하나 이상의 산화제를 함유하는 에칭-세정 용액, 더욱 바람직하게는 무기산과 과산화물의 혼합물을 함유하는 에칭-세정 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii) 를 수행하기 전에 추가로:
(i-b) 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 바람직하게는 철 (III) 염 또는 철 (III) 착물을 포함하는 (바람직하게는 제 2) 에칭-세정 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii) 를 수행하기 전에 추가로:
(i-c) 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션을 알칼리성 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii) 에서 도포되는 유기 재료는 유기 고분자인, 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 재료는 적어도 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 접촉 섹션 상에 상기 유기 재료를 라미네이팅함으로써 단계 (iii) 에서 도포되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii) 후에 추가 단계:
(iv) 142℃ 내지 420℃ 범위, 바람직하게는 145℃ 내지 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 220℃ 범위의 온도로 상기 기판 및 상기 유기 재료를 열 처리하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii) 후, 단계 (i-a) 후, 단계 (i-b) 후 및/또는 단계 (i-c) 후, 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션의 린스가 수행되며, 상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물은 바람직하게는 물로 린스되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii) 후, 단계 (i-a) 후, 단계 (i-b) 후 및/또는 단계 (i-c) 후, 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물의 적어도 하나의 섹션의 건조가 수행되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물은 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 주석, 철, 은, 금, 상기 언급된 금속들 중 적어도 하나를 포함하는 합금, 또는 상기 언급된 금속들 중 적어도 하나의 금속 산화물인, 방법.
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