TW202039518A - 用於增加金屬與有機材料之間之黏附強度的方法 - Google Patents

用於增加金屬與有機材料之間之黏附強度的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於增加金屬、金屬合金或金屬氧化物之表面與有機材料之表面之間之黏附強度的方法，該方法包括使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與特定唑矽烷化合物、特定唑矽烷寡聚物或包含該化合物及/或該寡聚物之混合物接觸作為主要步驟。此外，本發明係關於該特定唑矽烷化合物、該特定唑矽烷寡聚物或該混合物在用於增加金屬、金屬合金或金屬氧化物之表面與有機材料之表面之間之黏附強度的方法中之用途。

Description

用於增加金屬與有機材料之間之黏附強度的方法
本發明係關於一種用於增加金屬、金屬合金或金屬氧化物之表面與有機材料之表面之間之黏附強度的方法，該方法包括使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與特定唑矽烷化合物、特定唑矽烷寡聚物或包含該化合物及/或該寡聚物之混合物接觸作為主要步驟。此外，本發明係關於該特定唑矽烷化合物、該特定唑矽烷寡聚物或該混合物在用於增加金屬、金屬合金或金屬氧化物之表面與有機材料之表面之間之黏附強度的方法中之用途。
在積體電路(IC)基板生產中使用之半加成法堆積順序中，關鍵任務之一係在相鄰層之間形成牢固黏附接合，該等相鄰層本質上沒有自然黏附力。此處的基本挑戰係在用於堆積層或最終阻焊層塗層之金屬跡線與介電材料之間形成牢固接合，而不會對最終產品性能產生負面影響。
在過去，最常用黏附促進劑體系使金屬表面高度粗糙化；然後，該粗糙化表面可充當與介電材料(例如有機樹脂體系)及金屬跡線形成機械接合之關鍵。然而，基於金屬表面積之最大增加以移除最少量金屬之此類型體系現在已不再被接受。隨著導體特徵變得越來越小，形成具有期望的線及空間公差之可靠結構變得越來越具有挑戰性，因此完全不希望引入基於高度表面粗糙化之黏附促進步驟。
此外，現在面臨之第二個挑戰係到來的5G系統，其中信號完整性與表面粗糙化之間存在很強的關係。隨著電信號之資料傳輸之頻率及速率增加，電信號路徑移入金屬跡線之最外表層(outer most skin)。顯然，若此「表層(skin)」經過高度粗糙化以增加與堆積層之黏附力，則一些信號丟失或減慢之風險要高得多。因任何此類損耗，則亦會損害在所需高頻範圍內進行之能力。
為克服此等挑戰，期望開發一種用於處理金屬表面及/或介電材料的方法，其中在不蝕刻及/或粗糙化金屬表面之情況下增加兩種材料之間之黏附。
唑矽烷化合物常用於電子組件之製造中，特別是表面處理溶液中，例如用於處理金屬表面及有機材料表面，作為進一步加工步驟之準備。
US 2016/0368935 A1係關於一種唑矽烷化合物，及使用該唑矽烷化合物之表面處理溶液，表面處理方法及其用途。
JP 2018016865 A揭示一種包含矽烷化合物之三唑表面處理劑。
JP 2014240522A係關於一種銅表面處理液、表面處理方法及其用途。
JP H06279461 A係關於一種用於印刷電路板之覆銅層壓板之銅箔的表面處理劑。
文章「Corrosion protection of copper with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-based sol-gel coating through 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole doping」，Journal of Research on Chemical Intermediates，第42卷，第2期，第1315頁至第1328頁，2015揭示有關藉由在銅表面上方形成溶膠-凝膠塗層來腐蝕防護中性介質中之銅之研究。其揭示銅上之3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑摻雜之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷基溶膠-凝膠塗層形成與銅之硫醇鹽鍵。
基於上述問題，因此本發明之目的欲提供一種用於處理金屬表面及/或介電材料的方法，其中增加兩種材料之間之黏附，較佳無需蝕刻及/或粗糙化金屬表面。
上述目的係藉由一種用於增加金屬、金屬合金或金屬氧化物之表面與有機材料之表面之間之黏附強度的方法來解決，該方法包括按此順序之以下步驟： (i)提供基板，該基板之至少一側上包含金屬、金屬合金或金屬氧化物， (ii)使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與以下接觸 A)式(I)唑矽烷化合物
Figure 02_image003
其中 X表示NH2 、NH(NH2 )、NH(NHU)、SH、SCH3 、OCH3 、NHU或SU， Y表示NH、N(NH2 )、N(NHU)或S， U獨立地表示CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )n -Si(OR)3 ，R獨立地為(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中獨立地 n為1至12之間之整數， m為0、1、2、3或4，且 Z表示H或C1至C5烷基， 及/或 B)唑矽烷寡聚物，其係藉由使式(I)唑矽烷化合物在水之存在下彼此反應，使得該唑矽烷寡聚物包含至少一個矽-氧-矽部分而獲得， 其中在用於該反應以形成唑矽烷寡聚物之式(I)化合物中 X表示H、CH3 、NH2 、NH(NH2 )、NH(NHU)、SH、SCH3 、OCH3 、NHU或SU，且 Y及U具有上文給出之含義， 及 (iii)施加有機材料，使得在步驟(ii)期間與唑矽烷化合物及/或唑矽烷寡聚物接觸之金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與所施加之有機材料接觸。
吾人之實驗令人驚訝地顯示，可增加金屬、金屬合金或金屬氧化物與有機材料之間之黏附強度，而無需蝕刻或明顯移除金屬、金屬合金或金屬氧化物。在本發明方法之步驟(ii)期間，金屬、金屬合金或金屬氧化物之總表面積沒有增加而是保持恆定。換言之，在步驟(ii)之後，金屬、金屬合金或金屬氧化物之總表面積與步驟(ii)之開始相比基本上相同。此將本發明之方法與許多已知方法(特別是蝕刻方法)區分開，許多已知方法(特別是蝕刻方法)的目的係藉由粗糙化來增加總表面積。因此，本發明之方法係非蝕刻方法。
吾人之實驗亦令人驚訝地顯示，由於式(I)唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物之側鏈(U)中之OH基團，在極性溶劑中之溶解度增加(與其中OH基團經氫置換之式(I)化合物或唑矽烷寡聚物相比)。因此，過量唑矽烷化合物或唑矽烷寡聚物可在步驟(ii)之後藉由習知濕化學方法移除，且不必進行電漿處理。
較佳的為本發明方法，其中在步驟(i)中，金屬、金屬合金或金屬氧化物包括金屬、金屬合金或金屬氧化物電路，較佳為金屬、金屬合金或金屬氧化物電路。在此種情況下，金屬、金屬合金或金屬氧化物合金經結構化。其較佳意指有機材料同時曝露於同一側非導電(較佳有機)區域及導電金屬、金屬合金或金屬氧化物區域。此在本發明之方法之情況下中為最佳。
較佳的為本發明方法，其中在步驟(i)中，金屬、金屬合金或金屬氧化物在基板上形成至少一個層。如上所述，此層或此等層可經結構化且可形成電路或為電路。
較佳的為本發明方法，其中在步驟(i)中(及/或較佳在步驟(ii)之後)，金屬、金屬合金或金屬氧化物電路包括線寬為100 μm或更小，較佳為75 μm或更小，更佳為55 μm或更小之線。在一些情況下，較佳為本發明方法，其中在步驟(i)中(及/或較佳在步驟(ii)之後)，金屬、金屬合金或金屬氧化物電路包括線寬為30 μm或更小，較佳為20 μm或更小，最佳為10 μm或更小之線。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(ii)中使用式(I)唑矽烷化合物及/或唑矽烷寡聚物之水溶液。在此種情況下，較佳的是，當水溶液包含基於水溶液總重量計至少51重量%之水時。較佳為水溶液，其中在該溶液中，水之存在總量在基於水溶液總重量計56重量%至88重量%之範圍內，較佳地總量在60重量%至84.8重量%之範圍內，更佳地總量在65重量%至82.2重量%之範圍內。
為使唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物於水溶液中充分溶解，存在一種或多於一種水可混溶性有機溶劑。較佳的為本發明之溶液，其中在該溶液中，一種或多於一種水可混溶性有機溶劑之存在總量係在基於水溶液總重量計6重量%至44重量%之範圍內，較佳地總量在8重量%至43.9重量%之範圍內，更佳地總量在13重量%至39.7重量%之範圍內，最佳地總量在16重量%至34.5重量%之範圍內。
在本發明之內文中，唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物及本發明步驟(ii)中使用之溶液最初不含鹵化物。一方面，此意指該等化合物及寡聚物分別本身不含鹵原子，因為不使用含鹵素原子之浸提物，及另一方面，在直接合成環境中不存在鹵化物離子。然而，在少數情況下，較佳的是本發明之水溶液包含精確限定量之鹵化物離子。因此，在一些情況下，本發明步驟(ii)中使用之水溶液較佳另外包含鹵化物離子，較佳氯離子。
然而，在其他情況下，較佳的是本發明步驟(ii)中使用之(水)溶液基本上不含(較佳不包含)氯離子，更佳基本上不含(較佳不包含)鹵化物離子。
如上所述，根據本發明之方法係較佳的，其中水溶液另外包含一種或多於一種水可混溶性有機溶劑。在此種情況下，較佳地，當一種或多於一種水可混溶性有機溶劑包括水可混溶性有機溶劑時，其選自由C1至C4醇、二醇醚及其混合物組成之群，較佳選自由以下組成之群 -C1至C3醇， -HO-(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中 m為1、2、3或4，較佳1或2，及 Z表示C1至C5烷基，較佳C3至C5烷基， 及其混合物，更佳 選自由甲醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群，甚至更佳 選自二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群。
在每種情況下，二醇醚均比醇更佳。與該等醇相比，二醇醚通常提供改良之安定。此外，與二醇醚相比，醇一般顯示低閃點，此使醇具有潛在著火危險。為防止點火，通常需要相當高閃點。因此，二醇醚通常提供所需溶解性、安定性及安全性。
根據本發明之方法係較佳的，其中唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物一起之總量為基於(水)溶液之總重量計5重量%或更小。
以上術語「5重量%或更小」不包括0重量%。此意指該總量始終＞0重量%，較佳至少0.1重量%。
較佳所有唑矽烷化合物(如本文通篇描述，較佳描述為較佳的)及所有唑矽烷寡聚物(如本文通篇描述，較佳描述為較佳的)一起之總量在基於水溶液總重量計0.1重量%至4重量%之範圍內，較佳在0.2重量%至3重量%之範圍內，更佳在0.3重量%至2.2重量%之範圍內，甚至更佳在0.4重量%至2.0重量%之範圍內，最佳在0.5重量%至1.8重量%之範圍內。
吾人之實驗顯示，一種或多於一種唑矽烷化合物及一種或多於一種唑矽烷寡聚物之個別存在隨時間變化。在新鮮製備之水溶液中，通常唑矽烷化合物之總重量高於唑矽烷寡聚物之總重量。然而，隨著時間流逝，在使用水溶液時，該等唑矽烷寡聚物之總重量急劇增加，甚至可能達到該等唑矽烷寡聚物之總重量高於該等唑矽烷化合物之總重量之程度。此外，水溶液之處理亦分別影響該等化合物及寡聚物之總重量。例如，在使用水溶液期間之大量排出及相應補充新鮮水溶液通常導致就唑矽烷化合物相對於唑矽烷寡聚物而言之穩態條件。
在根據本發明之方法之步驟(ii)中，亦可分離一種或多種唑矽烷寡聚物並僅使用唑矽烷寡聚物。
根據本發明之方法係較佳的，其中水溶液之pH在4.8至8.6之範圍內，較佳在4.8至8.0之範圍內。
在本發明之內文中，pH以20℃之溫度作為參考。
更佳的為水溶液，其中pH在5.6至7.9之範圍內，更佳在5.8至7.7之範圍內，最佳在6.5至7.5之範圍內。pH在4.8至8.6之範圍內至少在一定程度上支持唑矽烷化合物之寡聚，其為期望的。吾人之實驗已顯示，若pH明顯低於pH 4.8或明顯高於pH 8.0，通常觀測到非所需且強沉澱。此外，基於溶液(且該溶液主要為水溶液)總重量計5重量%或更少之所有唑矽烷化合物及所有唑矽烷寡聚物之總量會產生足夠安定溶液。此意指在水性環境中在此總量及此pH下可顯著避免沉澱。
由於根據本發明之方法，可在不使用任何蝕刻清潔步驟之情況下增加金屬與有機材料之間之黏附強度(例如剝離強度)。但在一些情況下，尤其在金屬表面之表面粗糙度不會影響電路品質之情況下，可進行另一蝕刻清潔步驟。在此種情況下，可甚至進一步提高金屬與有機材料之間之黏附強度。
根據本發明之方法係較佳的，其在進行步驟(ii)之前另外包括以下步驟：(i-a)使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與蝕刻清潔溶液，較佳地與含有一種或多於一種酸及/或一種或多於一種氧化劑之蝕刻清潔溶液，更佳地與含有無機酸及過氧化物之混合物(較佳硫酸及過氧化氫之混合物)之蝕刻清潔溶液接觸。
根據本發明，較佳地當氧化劑為過氧化物時，更佳地當過氧化物為過氧化氫時。
根據本發明，較佳地當蝕刻清潔溶液除酸及/或一種或多於一種氧化劑之外亦包含腐蝕抑制劑時。
根據本發明之方法係較佳的，其在進行步驟(ii)之前另外包括以下步驟：(i-b)使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與(較佳第二)蝕刻清潔溶液接觸。在步驟(i-a)之後進行步驟(i-b)之情況下，所使用之蝕刻清潔溶液係第二蝕刻清潔溶液。在不進行先前蝕刻清潔步驟之情況下進行步驟i-b之情況下，所使用之蝕刻清潔溶液為第一蝕刻清潔溶液。
根據本發明，第二蝕刻清潔溶液包含鐵(III)鹽或鐵(III)錯合物，更佳地第二蝕刻清潔溶液包括硫酸鐵(Fe2 (SO4 )3 )、氯化鐵(FeCl3 )、溴化鐵(FeBr3 )、硝酸鐵(Fe(NO3 )3 )、乙酸鐵(Fe(OC(O)CH3 )3 、(Fe(OH)3 )或其混合物，甚至更佳地第二蝕刻清潔溶液包含硫酸鐵(Fe2 (SO4 )3 )。較佳以1至100 g/l，較佳1至50 g/l，更佳1至30 g/l範圍內之濃度包含鐵離子。
根據本發明，第二蝕刻清潔溶液較佳除鐵(III)鹽或鐵(III)錯合物之外亦包含酸，較佳硫酸。
根據本發明，在步驟i-a及/或i-b期間之典型金屬、金屬合金或金屬氧化物移除係小於200 nm，且所得表面粗糙度最大為100 nm。
根據本發明之方法係較佳的，其在進行步驟(ii)之前另外包括以下步驟：(i-c)使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與鹼性水溶液(較佳地氫氧化鈉水溶液)接觸。若鹼性水溶液含有金屬錯合劑，則較佳。
在本發明之一些實施例中，若步驟i-c中使用之鹼性水溶液亦含有亞氯酸鈉，則較佳。若在步驟i-b中不使用鐵(III)鹽或鐵(III)錯合物或在根據本發明之方法期間未進行步驟i-b，則在步驟i-c中使用之鹼性水溶液中使用亞氯酸鈉係尤其佳的。
步驟(i-a)、(i-b)及(i-c)之順序可變化。根據本發明之方法可按以下順序進行：(i-a)，(i-b)，(i-c)或(i-a)，(i-c)，(i-b)或(i-b)，(i-a)，(i-c)或(i-b)，(i-c)，(i-a)或(i-c)，(i-a)，(i-b)或(i-c)，(i-b)，(i-a)。順序(i-a)，(i-b)，(i-c)係較佳的。在根據本發明之方法中，亦可進行步驟(i-a)，(i-b)，(i-c)中之無一者、一者或兩者。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(iii)中施加之有機材料係有機聚合物。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(iii)中藉由將有機材料層壓至金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少接觸部分上來施加有機材料。
根據本發明之方法是較佳的，其在步驟(iii)之後包括另外步驟：(iv)使基板及有機材料經受142℃至420℃之範圍內，較佳在145℃至300℃之範圍內，更佳在150℃至220℃之範圍內之溫度之熱處理。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(ii)之後，在步驟(i-a)之後，在步驟(i-b)之後及/或在步驟(i-c)之後，對金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分進行沖洗，其中較佳用水沖洗金屬、金屬合金或金屬氧化物。在步驟(ii)之後之沖洗期間使用之水之pH值在4至10之範圍內，較佳在5至9之範圍內，更佳在6至8之範圍內，最佳在6.5至7.5之範圍內，則較佳。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(ii)之後，在步驟(i-a)之後，在步驟(i-b)之後及/或在步驟(i-c)之後，對金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分進行乾燥。
根據本發明之方法係較佳的，其中金屬、金屬合金或金屬氧化物係銅、鋁、鈦、鎳、錫、鐵、銀、金、包含至少一種前述金屬之合金(或僅包含前述金屬之合金)或至少一種前述金屬之金屬氧化物。根據本發明之方法係尤其佳的，其中金屬係銅，金屬合金包含銅且金屬氧化物係或包含氧化銅。
根據本發明之方法尤其佳，其包括以下順序之步驟： (i)提供基板，該基板之至少一側上包含金屬、金屬合金或金屬氧化物， (i-a)視需要使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與蝕刻清潔溶液接觸(較佳地，包含一種或多於一種酸及/或一種或多於一種氧化劑之蝕刻清潔溶液，更佳地，包含無機酸及過氧化物之混合物之蝕刻清潔溶液)，及視需要隨後(較佳用水)沖洗金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分， (i-b)視需要使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與第二蝕刻清潔溶液接觸，其中第二蝕刻清潔溶液較佳包含硫酸鐵及硫酸，及視需要隨後(較佳用水)沖洗金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分， (i-c)視需要使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與鹼性水溶液接觸，及視需要隨後(較佳用水)沖洗該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分， (ii)使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與以下接觸 A)式(I)唑矽烷化合物
Figure 02_image005
其中 X表示NH2 、NH(NH2 ) 、NH(NHU)、SH、SCH3 、OCH3 、NHU或SU， Y表示NH、N(NH2 )、N(NHU)或S， U獨立地表示CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )n -Si(OR)3 ，R獨立地為(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中獨立地 n為1至12之間之整數， m為0、1、2、3或4，且 Z表示H或C1至C5烷基， 及/或 B)唑矽烷寡聚物，其係藉由使式(I)唑矽烷化合物在水之存在下彼此反應，使得該唑矽烷寡聚物包含至少一個矽-氧-矽部分而獲得， 其中在用於該反應以形成唑矽烷寡聚物之式(I)化合物中 X表示H、CH3 、NH2 、NH(NH2 )、NH(NHU)、SH、SCH3 、OCH3 、NHU或SU，且 Y及U具有上面給出之含義， 及視需要隨後(較佳用水)沖洗金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分， (iii)施加有機材料，使得在步驟(ii)期間與唑矽烷化合物及/或唑矽烷寡聚物接觸之金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與所施加有機材料接觸， 及 (iv)視需要使基板及有機材料經受在142℃至420℃之範圍內，較佳在145℃至300℃之範圍內，更佳在150℃至220℃之範圍內之溫度之熱處理， 其中較佳地，金屬係銅，金屬合金包含銅，金屬氧化物係或包含氧化銅。
根據本發明之方法係較佳的，其中該基板係非導電基板及/或該有機材料係非導電有機材料，較佳非導電有機聚合物。
根據本發明之方法係較佳的，其中X表示NH2 、NH(NH2 )、SH、SCH3 或OCH3 ，較佳為NH2 、NH(NH2 )、SH、SCH3 或OCH3 ，更佳為NH2 、NH(NH2 )、SH或SCH3 ，最佳為NH2 。
根據本發明之方法係較佳的，其中U中之n係在1至8之範圍內，較佳在2至6之範圍內，更佳在3至4之範圍內，最佳n為3之整數。
在根據本發明之極佳方法中，唑矽烷化合物係式(I-I)或(I-II)化合物
Figure 02_image007
R獨立地為(CH2 -CH2 -O)m -Z， 其中獨立地 m為0、1或2，較佳為0或2 Z表示H、CH3 、CH2 -CH3 、(CH2 )2 -CH3 或(CH2 )3 -CH3 ，較佳H，CH3 或(CH2 )3 -CH3 ，且 B獨立地選自由H及NH2 組成之群，較佳B為H。
極佳為式(I-II)化合物。
在本發明之內文中，術語「獨立地為」(或相似表述)與某個變量之組合表示該變量在第一化合物中之選定特徵獨立於相同變量在第二化合物中之選定特徵(例如，(II)及(I-II)中之變量B)，且若一種化合物包含相同變量至少兩次(例如，(I-II)中之變量B)，則彼此獨立地選擇，且因此可不同。例如，在式(I-II)化合物中，B獨立地選自式(I-I)化合物中之B。因此，兩個B可不同。此外，在式(I-II)化合物中，與環唑氮相連之B獨立地選自外部胺基中之B。因此，同樣在此種情況下，兩個B在式(I-II)化合物中可不同。該原則同樣適用於其他「獨立地」項。
在根據本發明之極佳方法中，唑矽烷化合物係式(Ia)或(Ib)化合物
Figure 02_image009
(Ia)                                        (Ib)， R獨立地為(CH2 -CH2 -O)m -Z， 其中獨立地 m為0、1或2，較佳為0或2，且 Z表示H、CH3 、CH2 -CH3 、(CH2 )2 -CH3 或(CH2 )3 -CH3 ，較佳H、CH3 或(CH2 )3 -CH3 。
在本發明之方法中使用之唑矽烷化合物中最佳係Y分別包括氮，在本發明之方法中使用之唑矽烷化合物較佳分別為如上定義之式(Ib)及(I-II)化合物。
根據本發明之方法係較佳的，其中該唑矽烷寡聚物選自由唑矽烷二聚體、唑矽烷三聚體及唑矽烷四聚體組成之群。因此，根據本發明之方法中使用之唑矽烷寡聚物係藉由在水之存在下使根據式(I)之唑矽烷化合物反應而獲得，較佳如本文通篇中所描述，更佳如所描述為較佳的。唑矽烷化合物彼此之間之此種反應稱為寡聚。
上述寡聚反應需要至少少量水用於水解，以在各矽原子處形成至少一些OH基團。較佳地，唑矽烷寡聚物係藉由在基於各別反應組合物之總重量計至少2重量%水之存在下使該等唑矽烷化合物彼此反應而獲得。
在本發明之內文中，術語「唑矽烷寡聚物」包括至少兩種單體之組合，即，至少兩種如上所述之唑矽烷化合物彼此反應。此外，該術語包括三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種及最多十種單體。較佳係如上文所描述之唑矽烷寡聚物，其中該寡聚物選自由以下組成之群：唑矽烷二聚體、唑矽烷三聚體、唑矽烷四聚體、唑矽烷五聚體、唑矽烷六聚體、唑矽烷七聚體及唑矽烷八聚體。更佳係如用於本發明方法中之唑矽烷寡聚物，其中該寡聚物選自由唑矽烷二聚體、唑矽烷三聚體及唑矽烷四聚體組成之群。或者，後者意指唑矽烷寡聚物係較佳的，其中該寡聚物分別包含一個、兩個或三個矽-氧-矽部分。
基於如上所述之唑矽烷化合物，可形成超級多種本發明之寡聚物。因此，本發明之寡聚物係最佳且藉由其彼此反應而適切描述。
在本發明之內文中，術語「至少」與一個值之組合表示該值或大於該值(且可與之互換)。例如，上文提及之「至少一個矽-氧-矽部分」表示「一個或多於一個矽-氧-矽部分」(且可與之互換)。最佳地，「至少一個」表示「一個、兩個、三個或多於三個」(且可與之互換)。
根據本發明之方法係較佳的，其中該唑矽烷寡聚物係式(II)化合物
Figure 02_image011
(II)，其中 R獨立地表示(CH2 -CH2 -O)m -Z， 其中 m為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2，及 Z表示H或C1至C5烷基， k為1、2或3，較佳為1或2，且 M獨立地表示式(IIa)部分
Figure 02_image013
其中在式(IIa)中 X表示H、CH3 、NH2 、NH(NH2 )、SH、SCH3 或OCH3 ，較佳CH3 、NH2 、NH(NH2 )、SH、SCH3 或OCH3 ，更佳NH2 、NH(NH2 )、SH或SCH3 ，最佳NH2 ， Y表示NH、N(NH2 )或S，較佳為NH，且 n表示在1至12之範圍內，較佳在1至8之範圍內，更佳在2至6之範圍內，甚至更佳在3至4之範圍內，最佳n為3之整數。
在上述式(IIa)之部分中，虛線表示將整個部分與式(II)所示之矽原子連接之共價鍵。
僅在少數情況下，如在本發明之方法中使用之唑矽烷寡聚物係甚至較佳的，其中k為1至7之範圍內，較佳為1至5之範圍內之整數。然而，最佳地，k為1、2或3，較佳地為1或2。
較佳地，如在根據本發明之方法中使用之唑矽烷寡聚物係均聚物。此意指較佳將相同單體彼此組合以形成該寡聚物。
或者，較佳地，如在根據本發明之方法中使用之唑矽烷寡聚物中，至少所有不形成矽-氧-矽主鏈之彼等部分(即，唑部分及將唑部分連接至矽原子之醚部分)之化學式係相同。在此種情況下，較佳不獨立地定義m。
如本發明方法之步驟(ii)中使用之唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物可呈混合物形式存在。通常，有機溶劑促進該混合物之溶解性。因此，在根據本發明之方法之步驟(ii)中，亦可使用包含以下物質，較佳由以下物質組成之混合物： (a)-一種或多於一種唑矽烷化合物(如本文通篇所描述，較佳如所描述為較佳的)， 及/或(較佳地及) -一種或多於一種唑矽烷寡聚物(如本文通篇所描述，較佳如所描述為較佳的)， 及 (b)-一種或多於一種有機溶劑及/或水。
較佳地，該混合物基本上不含鹵離子，較佳不包含鹵離子。
在本發明之內文中，術語「基本上不含」標的(例如，化合物、材料等)表示該標的根本不存在或僅存在(至)極少且不影響本發明之預期目的之不受干擾量(程度)。例如，可能無意添加或使用此標的，例如，呈不可避免雜質形式。「基本上不含」較佳表示0 (零) ppm至50 ppm(基於混合物之總重量計(若針對該混合物定義))，較佳0 ppm至25 ppm，更佳0 ppm至10 ppm，甚至更佳0 ppm至5 ppm，最佳0 ppm至1 ppm。零ppm表示根本不包含相應各自標的，此最佳。
較佳係如在本發明之步驟(ii)中使用之溶液或混合物(如本文通篇中所描述，較佳如所描述為較佳的)，其中所有唑矽烷化合物(如本文通篇中所描述，較佳如所描述為較佳的)及所有唑矽烷寡聚物(如本文通篇中所描述，較佳如所描述為較佳的)分別表示該溶液中所有唑矽烷化合物及寡聚物總重量之至少70重量%，較佳表示至少80重量%，更佳表示至少90重量%，甚至更佳表示至少93重量%，最佳表示至少95重量%，甚至最佳表示至少98重量%。最佳地，除如本文通篇中所描述，較佳如所描述為較佳之彼等以外，不存在其他唑矽烷化合物或寡聚物。此亦意指唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物一起之絕對總量 (如剛上文中所定義)極佳地適用條件為溶液中不存在任何其他唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物。因此，混合物基本上不含(較佳不包含)任何其他唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物。
此外，較佳係混合物或溶液(如本文通篇中所描述，較佳如所描述為較佳的)，其中所有唑矽烷化合物(如本文通篇中所描述，較佳如所描述為較佳的)及所有唑矽烷寡聚物(如本文通篇中所描述，較佳如所描述為較佳的)分別表示該混合物或溶液中所有包含至少一個矽原子之化合物之至少51莫耳%，較佳表示至少60莫耳%，更佳表示至少70莫耳%，最佳表示至少80莫耳%，甚至最佳表示至少90莫耳%。
較佳係一種混合物，其中一種或多於一種有機溶劑包括選自由以下組成之群之溶劑：丙酮、1,3-二氧戊環、乙腈、1,4-二氧六環、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、丙-2-烯-1-醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、2-丁氧基乙醇、二丙二醇甲醚、四氫糠醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、γ-丁內酯、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、ε-己內酯，二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、四氫噻吩-1-氧化物、二乙二醇單丁醚乙酸酯、碳酸丙二酯、環丁碸、甘油及其混合物。
極佳係一種混合物，其中一種或多於一種有機溶劑包括選自由以下組成之群之溶劑：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、二(丙二醇)甲基醚、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物。
在少數情況下，極佳係一種混合物，其中一種或多於一種有機溶劑包括選自由二醇醚組成之群，較佳選自由二丙二醇甲醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚及其混合物組成之群之溶劑。
上述式(I)唑矽烷化合物可藉由包括以下步驟的方法合成： (a)提供式(III)唑化合物
Figure 02_image015
其中 X表示H、CH3 、NH2 、NH(NH2 )、SH、SCH3 或OCH3 ， Y表示NH、N(NH2 )或S， (b)提供式(IV)矽烷化合物
Figure 02_image017
其中在式(IV)中 R表示(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中獨立地 m為0、1、2、3或4，及 Z表示C1至C5烷基，且 n為1至12之間之整數， (c)使該唑化合物與該矽烷化合物在溶劑中反應，使得獲得上述式(I)化合物，及 (d)視需要水解在步驟(c)中獲得之式(I)化合物，使得R中之至少一者為(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中m=0且Z=H。
步驟(d)為可選且包括在至少一些水之存在下以水解在本發明之方法之步驟(d)中獲得之化合物。較佳地，該水係在步驟(c)之後，在另外步驟中，例如在步驟(d)中添加。若此化合物為所需(m=0且Z=H)，則步驟(d)非可選。
步驟(c)中之溶劑係一種或多於一種有機溶劑，且在本發明方法之步驟(c)之後，獲得根據本發明之混合物(對於混合物，參見上文)。關於混合物之前述內容同樣適用於本發明之合成方法。
合成路徑係有益的，其中式(III)化合物與式(IV)化合物之總莫耳比率係在1:0.85至1:1.3之範圍內，較佳在1:0.90至1：1.25之範圍內，更佳在1:0.95至1:1.2之範圍內，最佳在1:1.0至1:1.15之範圍內。若總莫耳比率顯著高於1:1.3，則合成產物不夠安定。若總莫耳比率顯著低於1:0.85，則在合成產物中存在太多未反應浸提物，此係非所需，因為所需物質係包含唑及矽烷部分之唑矽烷化合物。
合成路徑係有益的，其中在步驟(c)中，溫度係在50℃至90℃之範圍內，較佳在60℃至85℃之範圍內。
合成路徑係有益的，其中在步驟(a)中，將式(III)唑化合物以懸浮液形式提供。此意指較佳使式(III)唑化合物懸浮於至少一種溶劑中，使得該唑化合物及該至少一種溶劑形成該懸浮液。為此，較佳地至少一種溶劑係一種或多於一種有機溶劑，較佳係一種或多於一種水可混溶性有機溶劑。極佳地，用於形成該懸浮液之至少一種溶劑與步驟(c)中使用之溶劑相同。最佳地，使式(III)唑化合物懸浮於一種或多於一種溶劑中，該溶劑選自由C1至C4醇、二醇醚及其混合物組成之群，較佳地選自由以下組成之群： -C1至C3醇類， -HO-(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中 m為1、2、3或4，較佳為1或2，及 Z表示C1至C5烷基，較佳C3至C5烷基， 及其混合物，更佳地 選自由甲醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群，最佳地 選自由二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群。
合成路徑係有益的，其中在步驟(c)中，使反應進行1小時至48小時，較佳進行3小時至24小時，更佳進行5小時至20小時。
本發明亦關於唑矽烷化合物(如本文通篇中所描述，較佳如所描述為較佳的)及/或唑矽烷寡聚物(如本文通篇中所描述，較佳如所描述為較佳的)在用於增加金屬、金屬合金或金屬氧化物之表面與有機材料表面之間之黏附強度的方法中之特定用途。
藉由以下非限制性實例進一步解釋本發明。
實例 A)唑矽烷化合物之合成： 1)式 (Ia) 唑矽烷化合物之合成：
Figure 02_image019
在第一步驟中，使3.68 g (27.1 mmol) 5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(式(III)唑化合物，其中X表示NH2 且Y表示S)懸浮於70 ml甲醇中及獲得唑懸浮液。
在第二步驟中，將藉由使6.59 g (27.1 mmol) 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(式(IV)矽烷化合物，其中R表示CH3 且n為3)溶解於20 ml甲醇中製成之溶液添加至該唑懸浮液中。因此，獲得反應懸浮液。
在第三步驟中，將反應懸浮液加熱至回流(溫度約65℃)持續18小時。在此期間，懸浮液變成澄清溶液，其指示唑化合物已完全用完。之後，移除溶劑(甲醇)並獲得約10 g(產率100%)黃色高黏性物質作為產物，主要為式(Ia)唑矽烷化合物。如此獲得之產物不含任何鹵化物且無需進一步純化即可使用。
1 H NMR：(400 MHz，DMSO-d 6 ) δ 7.24(s，2H)，5.22(d，J = 5.4 Hz，1H)，3.81(dq，J = 7.1，5.2 Hz，1H)，3.51-3.43(m ，8H)，3.41 – 3.30(m，5H)，3.30 – 3.13(m，2H)，3.05(dd，J = 13.1，7.1 Hz，1H)，1.59 – 1.44(m，2H)，0.68 – 0.51(m ，2H)
ESI-MS：m/z：369.08 (100.0%)，370.09(11.9%)，371.08(9.0%)
NMR及ESI-MS均證實式(Ia)唑矽烷化合物之存在。理論莫耳質量為369 g/mol。
2)式 (Ib) 唑矽烷化合物之合成：
Figure 02_image021
在第一步驟中，使3.36 g (28.4 mmol) 5-胺基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇(式(III)唑化合物，其中X表示NH2 且Y表示NH)懸浮於70 m1甲醇中及獲得唑懸浮液。
在第二步驟中，將藉由使6.91 g (28.4 mmol) 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(式(IV)矽烷化合物，其中R表示CH3 且n為3)溶解於20 ml甲醇中製成之溶液添加至該唑懸浮液中。因此，獲得反應懸浮液。
在第三步驟中，將反應懸浮液加熱至回流(溫度約65℃)持續18小時。在此期間，懸浮液變成澄清溶液，其指示唑化合物已完全用完。之後，移除溶劑(甲醇)並獲得約10 g (產率100%)黃色高黏性物質作為產物，主要為式(Ib)唑矽烷化合物。如此獲得之產物不含任何鹵化物且無需進一步純化即可使用。
1 H NMR：(400 MHz，DMSO-d 6 ) δ 6.03(s，2H)，5.33 – 5.08(m，1H)，3.87 – 3.75(m，1H)，3.54 – 3.25(m，13H)，3.22 – 3.08(m，1H)，2.97(dd，J = 13.3，7.0 Hz，1H)，1.55(dddd，J = 12.7，11.1，6.6，3.5 Hz，2H)，0.67 – 0.50(m，2H)
ESI-MS：m/z：352.12(100.0%)，353.13(11.9%)
NMR及ESI-MS均證實式(Ib)唑矽烷化合物之存在。理論莫耳質量為352 g/mol。
上述式(Ib)唑矽烷化合物之合成另外在式(III)唑化合物與式(IV)矽烷化合物之間之變化莫耳比率，諸如1:1.1及1:0.9之莫耳比率下進行。
3)在 DEGBE 中合成式 (Ib) 唑矽烷化合物： 在第一步驟中，使3.36 g (28.4 mmol) 5-胺基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇(式(III)唑化合物，其中X表示NH2 且Y表示NH)懸浮於35 ml二乙二醇單丁醚(DEGBE)中及獲得唑懸浮液。
在第二步驟中，將藉由使6.91 g (28.4 mmol) 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(式(IV)矽烷化合物，其中R表示CH3 且n為3)溶解在10 ml DEGBE中製成之溶液添加至該唑懸浮液中。因此，獲得反應懸浮液。
在第三步驟中，將反應懸浮液加熱至80℃持續15小時。在此期間，懸浮液變成澄清溶液，其指示唑化合物已完全用完。之後，獲得在DEGBE中濃度為約18重量%之反應產物。如此獲得之產物完全不含任何鹵化物且無需進一步純化即可使用。此外，不需要如例如上文實例1及2中所述之溶劑之改變或移除。
ESI-MS證實形成包含與矽原子連接之三個甲氧基之化合物。另外，已經識別包含一個、兩個或三個DEGBE部分而不是各自甲氧基之化合物。
4) 在 DEGBE 中合成式 (x) 唑矽烷化合物：
Figure 02_image023
進行如實例3中針對式(Ib)唑矽烷化合物之合成所述之合成程序，但使用3-巰基-1,2,4-三唑代替5-胺基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇。
5)式 (y) 唑矽烷化合物之合成：
Figure 02_image025
將1.88 g (16.2 mmol) 5-胺基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇添加至30 ml DMF中。然後滴加3.5 g (16.2 mmol) (3-異氰酸根合丙基)三甲氧基矽烷含於10 ml DMF中之溶液。添加後，將反應混合物加熱至60℃持續6小時。然後經由真空移除溶劑。因此，獲得5.4 g呈淡黃色黏性油之產物，隨後使其溶解在21.6 g DEGBE中以獲得20重量%溶液。
B)樣品製備 樣品1至8(每個樣品均包含幾個相同試樣)之製備如下(另見下文表1之匯總)：步驟 (i) ：對具有至少一個表面之基板提供銅表面： 使用具有銅表面之銅箔(150 mm×75 mm×35 μm，由ChangChun China提供)。在簡化實驗室條件下，實例中在無基板情況下使用銅箔。
步驟 (i-a) ：用蝕刻清潔 溶 液清潔銅表面： 在第一步驟中，使用含有180 ml/L SoftClean UC168、200 ml/L CupraEtch Starter、75 ml/L Hydrox (所有Atotech產品)及545 ml/L去離子水之硫酸/H2 O2 溶液在30℃下清潔樣品1至8之所有銅箔之銅表面30秒，以獲得經蝕刻清潔之銅表面。蝕刻清潔移除重氧化物及其他化合物，例如保護層及/或防銹蝕劑及/或表面活性劑。蝕刻清潔後，用水沖洗經蝕刻清潔之銅表面約30秒。因此，獲得經蝕刻清潔及沖洗之銅表面。
由於市售銅箔在銅表面上具有保護層，因此必須在實驗室條件下執行此步驟以移除保護層。
步驟 (i-c) ：用鹼性水溶液處理銅表面： 在第二步驟中，用100 mL/L BondFilm® Cleaner ALK水溶液(鹼性水溶液，50℃，30秒)處理樣品1至4、6、7及8之所有基板之銅表面。處理後，用冷水沖洗所有銅箔之經處理銅表面約30秒。在此步驟中未對樣品5之銅箔之銅表面進行處理。
步驟 (ii) ：使銅表面與式 (I) 唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物接觸： 將樣品2至8之所有基板之銅表面在25℃下浸入新鮮製備之塗料溶液中60秒，該塗料溶液包含約1重量%之唑矽烷化合物及作為溶劑之二乙二醇單丁醚(DEGBE)及去離子水。塗料溶液之pH為7(用硫酸調整)。已製備備三種不同塗料溶液，每種溶液包含不同唑矽烷化合物： 對於樣品2、5及6：如實例3中合成之式(Ib)唑矽烷化合物 對於樣品3：如實例4中合成之式(x)唑矽烷化合物 對於樣品4及7：如US 2016/0368935 A1之實例1至4中所述之3-胺基-5-[6-(三甲氧基矽基)己硫基]-1,2,4-三唑 對於樣品8：使用如JP 2014-240522A之式(Ia-7)中所揭示之式(y)化合物。
然後，用冷水沖洗所有銅箔之所得銅表面約30秒及乾燥。因此，獲得樣品2至8之所有銅箔之經矽烷化及乾燥銅表面。
步驟 (ii-a) ：退火： 然後將含有矽烷化銅表面之樣品1至8之銅箔在130℃下退火30分鐘以自表面移除殘留水分。隨後使此等包含銅表面之基板經受層壓為堆積膜(參見下文)。
步驟 (iii) ：將有機材料施加至基板之銅表面上： 在層壓步驟中，藉由使用真空層壓機，將絕緣膜(樣品1至5及8中之Ajinomoto堆積膜GXT31或樣品6及7中之Ajinomoto堆積膜GZ41)在室溫為20至25℃之範圍內及相對濕度為50至60%之清潔室中真空層壓至所有樣品之銅箔上。
真空層壓之條件如下：100℃，真空：在3 hPa下30秒，壓力：在0.5 MPa下30秒。
層壓後，獲得經層壓銅表面。
表1，樣品設計之概述
樣品 蝕刻清潔 鹼性溶液 矽烷處理* 退火 絕緣膜
1# 是 是 否 是 是 (GXT31)
2 是 是 是 是 是 (GXT31)
3# 是 是 是 是 是 (GXT31)
4# 是 是 是 是 是 (GXT31)
5 是 否 是 是 是 (GXT31)
6 是 是 是 是 是 (GZ41)
7# 是 是 是 是 是 (GZ41)
8# 是 是 是 是 是 (GXT31)
*「矽烷處理」係藉由有機化合物對銅表面進行化學處理(將矽烷附著至經清潔之銅表面上) ＃比較樣品
經由剝離強度測試之黏附力評估： 對於層壓後獲得之每個樣品(1至8)，測定剝離強度： (1)初始， (2) 96小時HAST後(HAST條件：130℃，85% rh，HAST腔室：EHS-221M)。
為測定剝離強度，藉由將以使得剛性板面對絕緣膜之方式將各自銅箔黏附至剛性板(與銅箔相同尺寸)，從而自每個試樣製備若干條形片段。因此，獲得具有結構增強之絕緣膜之銅表面。
然後使獲得之具有結構增強之絕緣膜之銅表面在190℃烘箱中固化90分鐘。
之後，將具有結構增強之絕緣膜之每個銅表面切成該等條形片段(10 x100 mm，Bugard鑽孔/佈線)。
使條形片段經受剝離力測量機(Roell Zwick Z010)以個別評估將銅表面自其各自結構增強之絕緣膜分層所需之剝離強度(角度：90°，速度：50 mm/min)。通常，避免分層所需之剝離強度越高，黏附越好。
樣品2至8之剝離強度示於下表2中。 表2，剝離強度，以N/cm計：
   剝離強度[N/cm]
樣品 初始 HAST後
2 7.6 6.2
3# 5.6 2.6
4# 10.4 3.8
5 7.3 4.1
6 7.2 6.2
7# 9.3 2.3
8# 7.9 3.7
比較樣品4、7及8之初始剝離強度係高於根據本發明之樣品2及6之初始剝離強度，但是比較實例之剝離強度在HAST之後急劇下降，而樣品2及6之剝離強度幾乎保持恆定。
樣品1之剝離強度值係低於實例2之剝離強度值。樣品3之剝離強度值係低於實例2及6之剝離強度值。
雖然樣品8顯示相比較可接受之初始剝離強度，但是在HAST之後觀測到不可接受之下降。此外，式(y)唑矽烷化合物似乎通常明顯不安定。合成後，發生明顯沉澱，特別是若將唑矽烷化合物儲存在強鹼性pH條件(例如pH 12)下。為了儲存目的，通常將12之pH施加於式(I)唑矽烷化合物，以使矽烷官能基之過早聚合最小化。然而，似乎在此種強鹼性條件下，式(y)唑矽烷化合物之醯胺官能基(其在式(I)唑矽烷化合物中不存在)經歷明顯分解。此外，甚至在pH 7(通常確保安定矽烷塗層)且具有約1重量%工作濃度之唑矽烷化合物之塗料溶液中使用，再次觀測到明顯沉澱。因此，式(y)唑矽烷化合物似乎不適合長期用於商業產品/應用中。
Figure 109106600-A0101-11-0002-1

Claims (15)

  1. 一種用於增加金屬、金屬合金或金屬氧化物之表面與有機材料之表面之間之黏附強度的方法，該方法包括按此順序之以下步驟： (i)提供基板，該基板之至少一側上包含該金屬、金屬合金或金屬氧化物， (ii)使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少一部分與以下接觸 A)式(I)唑矽烷化合物
    Figure 03_image003
    其中 X表示NH2 、NH(NH2 )、NH(NHU)、SH、SCH3 、OCH3 、NHU或SU， Y表示NH、N(NH2 )、N(NHU)或S， U獨立地表示CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )n -Si(OR)3 ，R獨立地為(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中獨立地 n為1至12之間之整數， m為0、1、2、3或4，且 Z表示H或C1至C5烷基， 及/或 B)唑矽烷寡聚物，其係藉由使式(I)唑矽烷化合物在水之存在下彼此反應，使得該唑矽烷寡聚物包含至少一個矽-氧-矽部分而獲得， 其中在用於該反應以形成唑矽烷寡聚物之式(I)化合物中 X表示H、CH3 、NH2 、NH(NH2 )、NH(NHU)、SH、SCH3 、OCH3 、NHU或SU，且 Y及U具有上文給出之含義， 及 (iii)施加該有機材料，使得在步驟(ii)期間與該唑矽烷化合物及/或該唑矽烷寡聚物接觸之該金屬、金屬合金或金屬氧化物之該至少一部分與該所施加之有機材料接觸。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟(ii)中使用該式(I)唑矽烷化合物及/或該唑矽烷寡聚物之水溶液，及其中該水溶液較佳包含基於該水溶液總重量計至少51重量%之水。
  3. 如請求項2之方法，其中該水溶液另外包含一種或多於一種水可混溶性有機溶劑。
  4. 如請求項3之方法，其中該一種或多於一種水可混溶性有機溶劑包括水可混溶性有機溶劑，其選自由C1至C4醇、二醇醚及其混合物組成之群，較佳選自由以下組成之群 C1至C3醇， HO-(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中 m為1、2、3或4，較佳1或2，及 Z表示C1至C5烷基，較佳C3至C5烷基， 及其混合物，更佳地 選自由甲醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群，甚至更佳地 選自由二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群。
  5. 如請求項2至4中任一項之方法，其中該等唑矽烷化合物及該等唑矽烷寡聚物一起之總量為基於該水溶液之總重量計5重量%或更少。
  6. 如請求項2至5中任一項之方法，其中該水溶液之pH在4.8至8.6之範圍內，較佳在4.8至8.0之範圍內。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其在進行步驟(ii)之前另外包括以下步驟： (i-a)使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之該至少一部分與蝕刻清潔溶液，較佳地與含有一種或多於一種酸及/或一種或多於一種氧化劑之蝕刻清潔溶液，更佳地與含有無機酸及過氧化物之混合物之蝕刻清潔溶液接觸。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其在進行步驟(ii)之前另外包括以下步驟： (i-b)使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之該至少一部分與(較佳第二)蝕刻清潔溶液接觸，該(較佳第二)蝕刻清潔溶液較佳包含鐵(III)鹽或鐵(III)錯合物。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其在進行步驟(ii)之前另外包括以下步驟： (i-c)使該金屬、金屬合金或金屬氧化物之該至少一部分與鹼性水溶液接觸。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(iii)中施加之該有機材料係有機聚合物。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(iii)中藉由將該有機材料層壓至該金屬、金屬合金或金屬氧化物之至少該接觸部分上來施加該有機材料。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其在步驟(iii)之後包括另外步驟： (iv)使該基板及該有機材料經受在142℃至420℃之範圍內，較佳在145℃至300℃之範圍內，更佳在150℃至220℃之範圍內之溫度之熱處理。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(ii)之後，在步驟(i-a)之後，在步驟(i-b)之後及/或在步驟(i-c)之後，對該金屬、金屬合金或金屬氧化物之該至少一部分進行沖洗，其中較佳用水沖洗該金屬、金屬合金或金屬氧化物。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(ii)之後，在步驟(i-a)之後，在步驟(i-b)之後及/或在步驟(i-c)之後，對該金屬、金屬合金或金屬氧化物之該至少一部分進行乾燥。
  15. 如前述請求項中任一項之方法，其中該金屬、金屬合金或金屬氧化物係銅、鋁、鈦、鎳、錫、鐵、銀、金、包含至少一種前述金屬之合金或至少一種前述金屬之金屬氧化物。
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