KR20210132124A - 개스킷용 소재 - Google Patents

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KR20210132124A
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데쓰오 오오히나타
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니찌아스 카부시키카이샤
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Abstract

금속판으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면의 적어도 일부에, 당해 금속판측으로부터 순서대로, 금속 표면 코팅층과, 프라이머층과, 고무층이 형성되어 있거나, 또는 금속 표면 코팅층과, 고무층이 형성되어 있으며, 상기 금속 표면 코팅층은, (A) Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄산염과, (B) 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 소재.
본 발명에 의하면, 금속판으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에, 논크로메이트 금속 표면 코팅층을 개재하여, 고무층이 형성되어 있는 개스킷용 소재로서, 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높은 개스킷용 소재를 제공할 수 있다.

Description

개스킷용 소재
본 발명은, 개스킷용 소재에 관한 것이다.
종래부터, 자동차 등의 엔진에 이용되는 개스킷, 특히 헤드 개스킷용으로서, 강판의 편면 또는 양면에, 크롬 화합물, 인산, 실리카로 이루어지는 크로메이트 코팅층이 형성되고, 크로메이트 코팅층 상에 고무층이 적층되어 있는 개스킷재가 널리 이용되어 왔다(특허 문헌 1).
그런데, 최근, 환경 상의 문제로, 크로메이트 코팅층 대신에 논크로메이트 코팅층이 형성되어 있는 개스킷재도 이용되게 되었다(특허 문헌 2).
그리고, 논크로메이트 코팅층이 형성되어 있는 개스킷재는, 크로메이트 코팅층이 형성되어 있는 개스킷재와 비교해도, 손색 없는 정도로, 물이나 부동액에 대해 내(耐)액밀착성을 가지고 있는 것이 필요하다. 구체적으로는, 자동차 등의 엔진 사용 환경 하에 있어서, 엔진의 냉각액으로서 사용되는 물이나 부동액에 접촉하는 개소의 고무층이 장시간 박리되지 않는 것이 필요하다.
그래서, 내액밀착성이 높은 논크로메이트 코팅층이 형성되어 있는 개스킷재로서는, 예를 들면, 특허 문헌 3에, 강판의 편면 또는 양면에, 논크로메이트 피막과, 페놀 수지 프라이머층과, 폴리올 가교 불소 고무층이, 당해 강판측으로부터 순서대로 형성되어 있으며, 당해 폴리올 가교 불소 고무층은, 불소 고무와, 폴리올계 가교제와, 아민계 가교 촉진제와, 실리카를 함유하는 불소 고무 조성물을, 당해 페놀 수지 프라이머층에 도포하고, 다음에, 가열하여 얻어지는 고무층이며, 당해 아민계 가교 촉진제가, 3급 아민 또는 3급 아민과 산의 반응에 의해 얻어지는 3급 아민의 염인 개스킷용 소재가 개시되어 있다.
일본 특허공개 평 3-227622호 공보 일본 특허공개 2002-264253호 공보 일본 특허 제6059664호 공보
특허 문헌 3에서는, 개스킷용 소재의 고무층에 실리카를 함유시킴으로써, 고무층이 실리카를 함유하고 있지 않는 개스킷용 소재에 비해, 비약적으로, 부동액에 대한 내액밀착성이 개선되어 있다.
그러나, 최근은, 주행거리의 연장, 연비 향상을 목적으로 한 고온화, 부동액의 장수명화에 의한 방청제나 pH 조정제, 안정화제의 첨가제 변경이나 증량 등으로 개스킷에 대한 사용 환경이 혹독해지고 있다. 특히, 고온화에 수반하여 부동액 중의 성분이 고무층에 침투하기 쉬워져, 접착계면으로의 도달이 빨라짐으로써 접착력의 저하가 빨라진다. 그 때문에, 한층 더한 개량이 개스킷용 소재에 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 금속판으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에, 논크로메이트 금속 표면 코팅층을 개재하여, 고무층이 형성되어 있는 개스킷용 소재로서, 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높고, 자동차 등의 엔진의 실사용 환경 하에 있어서, 물이나 부동액과 접촉하는 부분의 고무 박리가 생기기 어려운 개스킷용 소재를 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 이하에 나타내는 본 발명에 의해 해결된다.
즉, 본 발명 (1)은, 적어도, 금속판으로 이루어지는 기재와, 당해 기재의 편측 또는 양측의 표면에 형성되어 있는 금속 표면 코팅층과, 당해 금속 표면 코팅제를 개재하여 형성되어 있는 고무층을 가지고,
상기 금속 표면 코팅층은, (A) Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄산염과, (B) 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 소재를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2)는, 상기 금속 표면 코팅층과 상기 고무층의 사이에 형성되어 있는 프라이머층을 가지고, 당해 프라이머층이, 페놀 수지의 경화물 또는 에폭시 수지의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)의 개스킷용 소재를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3)은, 상기 고무층을 형성하는 고무가 니트릴 고무인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 개스킷용 소재를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (4)는, 상기 고무층을 형성하는 고무가 불소 고무인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 개스킷용 소재를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (5)는, 상기 금속 표면 코팅층이, 상기 기재의 표면에, (A) Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄산염과, (B) 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속 표면 코팅층 형성용 처리액을 도포한 후, 건조시킴으로써 형성된 표면 코팅층인 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 하나의 개스킷용 소재를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 금속판으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에, 논크로메이트 금속 표면 코팅층을 개재하여, 고무층이 형성되어 있는 개스킷용 소재로서, 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높고, 자동차 등의 엔진의 실사용 환경 하에 있어서, 물이나 부동액과 접촉하는 부분의 고무 박리가 생기기 어려운 개스킷용 소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 개스킷용 소재는, 적어도, 금속판으로 이루어지는 기재와, 당해 기재의 편측 또는 양측의 표면에 형성되어 있는 금속 표면 코팅층과, 당해 금속 표면 코팅제를 개재하여 형성되어 있는 고무층을 가지고,
상기 금속 표면 코팅층은, (A) Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄산염과, (B) 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 소재이다.
본 발명의 개스킷용 소재는, 적어도, 금속판으로 이루어지는 기재와, 기재의 편측 또는 양측의 표면에 형성되어 있는 금속 표면 코팅층과, 금속 표면 코팅제를 개재하여 형성되어 있는 고무층을 가진다. 본 발명의 개스킷용 소재에서는, 금속판으로 이루어지는 기재 중, 금속 표면 코팅층 및 고무층이 형성되어 있는 부분은, 기재의 편면측의 적어도 일부 또는 기재의 양면측의 적어도 일부이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「기재에, 금속 표면 코팅제를 개재하여 고무층이 형성되어 있다. 」란, 기재와 고무층의 사이에 금속 표면 코팅층이 존재하고 있는 것을 가리키며, 금속 표면 코팅제의 표면에 직접 접하여 고무층이 형성되어 있는 경우와, 금속 표면 코팅제와 고무층의 사이에 다른 층이 형성되어 있어, 금속 표면 코팅제의 표면에 직접은 접촉하지 않고 고무층이 형성되어 있는 경우의 양쪽을 포함한다.
본 발명의 개스킷용 소재에 있어서, 기재의 표면에 형성되어 있는 층의 적층 형태로서는, 예를 들면, 금속판측으로부터 순서대로, 금속 표면 코팅층과, 고무층이 형성되어 있는 2층 구조인 것, 금속판측으로부터 순서대로, 금속 표면 코팅층과, 프라이머층과, 고무층이 형성되어 있는 3층 구조인 것을 들 수 있다. 본 발명의 개스킷용 소재에서는, 기재의 한쪽의 면측의 적층 형태와 다른쪽의 면측의 적층 형태는, 같아도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 개스킷용 소재 중, (1) 기재와, 기재의 표면에 형성되어 있는 금속 표면 코팅층과, 금속 표면 코팅층의 표면 또한 기재측과는 반대측의 면에 형성되어 있는 프라이머층과, 프라이머층의 표면 또한 금속 표면 코팅층측과는 반대측의 면에 형성되어 있는 고무층을 가지는 개스킷 소재를, 이하, 본 발명의 제1의 형태의 개스킷용 소재라고도 기재하며, 또, (2) 기재와, 기재의 표면에 형성되어 있는 금속 표면 코팅층과, 금속 표면 코팅층의 표면 또한 기재측과는 반대측의 면에 형성되어 있는 고무층을 가지는 개스킷 소재를, 이하, 본 발명의 제2의 형태의 개스킷용 소재라고도 기재한다. 본 발명의 제1의 형태의 개스킷용 소재 및 본 발명의 제2의 형태의 개스킷용 소재는, 모두, 금속 표면 코팅층을 개재하여, 고무층이 기재의 표면에 형성되어 있다.
또한, 본 발명의 제1의 형태의 개스킷용 소재와 본 발명의 제2의 형태의 개스킷용 소재는, 금속 표면 코팅층과 고무층의 사이에, 프라이머층을 가지는지 여부의 점에서, 상이하지만, 공통되는 점도 많다. 그래서, 본 발명의 제1의 형태의 개스킷용 소재와 본 발명의 제2의 형태의 개스킷용 소재에 공통되는 점에 대해서는, 본 발명의 제1의 형태의 개스킷용 소재 및 본 발명의 제2의 형태의 개스킷용 소재의 총칭으로서, 본 발명의 개스킷용 소재라고 기재하고 설명한다.
본 발명의 개스킷용 소재에 관련된 기재는, 금속판으로 이루어진다. 기재를 구성하는 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 페라이트계, 마텐자이트계, 오스테나이트계 등의 스테인리스강, 철, 알루미늄 등을 들 수 있으며, 이들 중, 스테인리스강이 바람직하다.
본 발명의 개스킷용 소재에 관련된 기재를 구성하는 금속판으로서는, 복수의 금속판이 붙여져 접합된 것이어도 된다. 이와 같은 복수의 금속판이 붙여져 접합된 금속판으로서는, 스테인리스강판 및 철판의 접합물이 바람직하다.
본 발명의 개스킷용 소재에 있어서, 기재인 금속판의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.15~0.50mm, 바람직하게는 0.20~0.30mm이다.
본 발명의 개스킷용 소재에 관련된 금속 표면 코팅층은, (A) Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄산염과, (B) 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
성분 (A)의 Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄산염은, 정염(正鹽)이어도, 염기성염이어도 된다. 성분 (A)의 탄산염은, 1종이어도, 2종 이상의 조합이어도 된다.
성분 (A)의 탄산염이 정염인 경우, 정염으로서는, 예를 들면, 탄산 마그네슘, 탄산 코발트, 탄산 망간, 탄산 니켈, 탄산 구리를 들 수 있다.
성분 (A)의 탄산염이 염기성염인 경우, 염기성염으로서는, 예를 들면, 염기성 탄산 마그네슘, 염기성 탄산 코발트, 염기성 탄산 지르코늄, 탄산 지르코늄암모늄, 염기성 탄산 망간, 염기성 탄산 니켈, 염기성 탄산 구리를 들 수 있다.
성분 (A)의 탄산염으로서는, Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염 중 어느 1종 또는 2종 이상이면, 어느 탄산염이어도 되지만, 엔진 냉각수로서 사용되는 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높아지는 점에서, 특히 Zr 탄산염이 바람직하다.
성분 (B)의 실리카로서는, 습식법으로 합성된 습식 실리카, 건식법으로 합성된 건식 실리카 중 어느 하나여도 된다. 성분 (B)의 실리카로서는, 금속 표면 코팅층 형성용 처리액 중에서의 분산성이 우수한 실리카 함유물에서 유래하는 것, 예를 들면, 콜로이달 실리카 등의 수분 산성 실리카에서 유래하는 것, 기상 실리카의 수분 산성 실리카에서 유래하는 것이 바람직하다. 성분 (B)의 실리카는, 1종이어도, 2종 이상의 조합이어도 된다.
성분 (B)에 관련된 습식 실리카로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Nipsil AQ, Nipsil VN3, Nipsil LP, Nipsil ER, Nipsil NA, Nipsil K-500, Nipsil E-200, Nipsil E-743, Nipsil E-74P, Nipsil SS-10, Nipsil SS-30P, Nipsil SS-100(모두 토소·실리카사 제조) 등을 들 수 있다.
성분 (B)에 관련된 콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되지 않지만, 시판품이어도 되고, 예를 들면, 스노우텍스 C, 스노우텍스 N, 스노우텍스 S, 스노우텍스 UP, 스노우텍스 PS-M, 스노우텍스 PS-L, 스노우텍스 20, 스노우텍스 30, 스노우텍스 40(모두 닛산 화학공업사 제조) 등을 들 수 있다.
성분 (B)에 관련된 건식 실리카로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아엘로질 50, 아엘로질 130, 아엘로질 200, 아엘로질 300, 아엘로질 380, 아엘로질 R972, 아엘로질 TT600, 아엘로질 MOX80, 아엘로질 MOX170(모두 일본 아엘로질사 제조) 등을 들 수 있다.
성분 (B)의 알루미나로서는, 분말상인 것, 수분 산성인 것을 들 수 있다. 또, 성분 (B)의 알루미나로서는, 기상 반응으로 얻어진 것, 액상 반응으로 얻어진 것을 들 수 있다.
성분 (B)의 지르코니아로서는, 분말상인 것, 수분 산성인 것을 들 수 있다. 또, 성분 (B)의 지르코니아로서는, 기상 반응으로 얻어진 것, 액상 반응으로 얻어진 것을 들 수 있다.
성분 (B)의 티타니아로서는, 분말상인 것, 수분 산성인 것을 들 수 있다. 또, 성분 (B)의 티타니아로서는, 기상 반응으로 얻어진 것, 액상 반응으로 얻어진 것을 들 수 있다.
성분 (B)는, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아 중 어느 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
본 발명에 관련된 개스킷용 소재에 있어서, 금속 표면 코팅층의 피막량은, 성분 (B)의 피막량으로 환산한 경우에, 성분 (B)의 피막량이, 바람직하게는 50~1000mg/m2, 특히 바람직하게는 50~800mg/m2, 보다 바람직하게는 50~500mg/m2가 되는 피막량이다. 또한, 금속 표면 코팅층의 피막량은, 측정 시료의 피막 면적 및 성분 (B)의 질량으로부터 산출된다. 금속 표면 코팅층의 피막량이, 상기 범위에 있음으로써, 엔진 냉각수로서 사용되는 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높고 또한 밀착성이 높아진다.
금속 표면 코팅층 중의 성분 (A)와 성분 (B)의 함유 비율은, 성분 (A) 100질량부에 대해, 성분 (B)의 함유량이, 30~400질량부인 것이 바람직하고, 50~300질량부인 것이 보다 바람직하다. 금속 표면 코팅층 중의 성분 (A)와 성분 (B)의 함유 비율이, 상기 범위에 있음으로써, 엔진 냉각수로서 사용되는 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높아진다.
금속 표면 코팅층이, 성분 (A) 및 성분 (B)를 함유함으로써, 크로메이트 처리를 실시하지 않고, 엔진 냉각수로서 사용되는 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높고, 또한, 기재에 대한 금속 표면 코팅층의 밀착성이 높아진다.
금속 표면 코팅층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 금속 표면 코팅층으로서는, 예를 들면, 기재의 표면에, (A) Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄산염과, (B) 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속 표면 코팅층 형성용 처리액을 도포한 후, 건조시킴으로써 형성된 금속 표면 코팅층을 들 수 있다.
금속 표면 코팅층 형성용 처리액은, 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 메탄올 등의 분산매에, 성분 (A) 및 성분 (B)가 분산되어 있는 분산액이다. 금속 표면 코팅층 형성용 처리액에 관련된 분산매로서는, 물이 바람직하다. 또, 금속 표면 코팅층 형성용 처리액의 고형분 농도는, 작업성, 사용 가능 시간, 도포 시의 균일성 등에 따라, 적절히 선택되며, 바람직하게는 1~50질량%, 특히 바람직하게는 5~20질량%이다. 또, 금속 표면 코팅층 형성용 처리액은, 암모니아, 분산제 등을 함유할 수 있다.
기재의 표면에, 금속 표면 코팅층을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 금속 표면 코팅층 형성용 처리액을, 롤 코터, 딥핑법, 스프레이법 등의 도포 수단을 이용하여 도포하고, 다음에, 예를 들면, 100~250℃에서 가열하는 것이나, 상온으로 풍건하는 것 등으로, 분산매 등의 휘발분을 건조시킴으로써, 기재의 표면에, 금속 표면 코팅층을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 형태의 개스킷용 소재에서는, 금속 표면 코팅층의 표면 또한 기재측과는 반대측의 면에, 프라이머층이 형성되어 있다.
프라이머층은, 개스킷용 소재의 프라이머층으로서 이용되는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지의 경화물, 에폭시 수지의 경화물, 페놀 수지와 에폭시 수지의 혼합물의 경화물 등의 열경화성 수지의 경화물； 열경화성 수지와 고무 조성물의 혼합물의 경화물； 금속 산화물 등의 충전재, 커플링제 등을 함유하는 열경화성 수지의 경화물； 금속 산화물 등의 충전재, 커플링제 등을 함유하는 열경화성 수지와 고무 조성물의 혼합물의 경화물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 프라이머층에 함유되는 고무 조성물로서는, 고무층이 불소 고무인 경우는, 불소 고무를 함유하는 고무 조성물, 고무층이 NBR인 경우, NBR을 함유하는 고무 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중, 프라이머층으로서는, 노볼락형 페놀 수지의 경화물 또는 에폭시 수지의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
프라이머층은, 금속 표면 코팅층과 고무층 간의 접착성이나 엔진 냉각수로서 사용되는 물 및 부동액에 대한 내액밀착성을 높게 하는 기능을 가진다.
프라이머층은, 충전재, 커플링제 등을 함유할 수 있다.
프라이머층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 프라이머층으로서는, 예를 들면, 금속 표면 코팅층의 표면 또한 기재측과는 반대측의 면에, 프라이머층 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 가열함으로써 형성된 프라이머층을 들 수 있다.
프라이머층 형성용 수지 조성물은, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 함유한다. 프라이머층 형성용 수지 조성물은, 열경화성 수지 외에, 금속 산화물 등의 충전재, 커플링제, 고무층이 불소 고무인 경우는, 불소 고무를 함유하는 고무 조성물, 고무층이 NBR인 경우, NBR을 함유하는 고무 조성물 등을 함유할 수 있다. 열경화성 수지는, 1종이어도, 2종 이상의 조합이어도 된다.
금속 표면 코팅층의 표면에, 프라이머층을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 프라이머층 형성용 수지 조성물을, 롤 코터, 딥핑법, 스프레이법 등의 도포 수단을 이용하여 도포하고, 다음에, 100~250℃에서 가열하고 경화시킴으로써, 금속 표면 코팅층의 표면에, 프라이머층을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 형태의 개스킷용 소재에서는, 프라이머층의 표면 또한 금속 표면 코팅층측과는 반대측의 면에, 고무층이 형성되어 있다. 또, 본 발명의 제2의 형태의 개스킷용 소재에서는, 금속 표면 코팅층의 표면 또한 기재측과는 반대측의 면에, 고무층이 형성되어 있다.
고무층을 구성하는 고무재로서는, 니트릴 고무(NBR), 불소 고무, 실리콘 고무, 아크릴로부타디엔 고무, 수소화 니트릴 고무(HNBR), 에틸렌·프로필렌·디엔 고무(EPDM) 등을 들 수 있다. 본 발명의 개스킷용 소재가, 자동차의 엔진 둘레에 사용되는 개스킷용인 경우는, 내유성이나 내열성이 요구되기 때문에, 고무재로서는, NBR 또는 불소 고무가 바람직하다.
니트릴 고무(NBR)은, 모노머로서, 적어도 아크릴로니트릴과, 1,3-부타디엔을 이용하여 얻어지는 공중합체의 총칭이다. 니트릴 고무(NBR)에는, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체 외에, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔에 더하여, 다양한 코모노머를 공중합시킨 공중합체도 포함된다.
니트릴 고무(NBR)의 가교제로서는, 황을 들 수 있다. 니트릴 고무(NBR)의 가교제의 함유량은, 니트릴 고무(NBR)의 종류 등에 따라, 적절히 선택되지만, 통상, 니트릴 고무(NBR) 100질량부에 대해, 0.5~10질량부, 바람직하게는 2~8질량부이다.
불소 고무는, 폴리올 가교제로 폴리올 가교 가능한 불소 고무이다. 이와 같은 불소 고무로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/불화비닐리덴계 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 고무의 폴리올 가교제는, 불소 고무와 반응하여 가교하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 불소 고무의 폴리올 가교제로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판［비스페놀 A］, 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판［비스페놀 AF］, 1,3-디히드록시벤젠, 4,4＇-디히드록시디페닐, 4,4＇-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 등의 폴리히드록시 방향족 화합물이나, 이들 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염을 들 수 있으며, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 비스페놀류나, 이들 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염이 바람직하다.
불소 고무의 폴리올 가교제의 함유량은, 불소 고무의 종류 등에 따라, 적절히 선택되지만, 통상, 불소 고무 100질량부에 대해, 0.5~10질량부, 바람직하게는 2~8질량부이다.
고무층은, 실리카를 함유하는 것이, 엔진 냉각수로서 사용되는 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높아지는 점에서 바람직하다. 고무층에 함유되는 실리카로서는, 습식법으로 합성된 습식 실리카, 건식법으로 합성된 건식 실리카 중 어느 하나여도 된다. 고무층에 함유되는 실리카는, 1종이어도, 2종 이상의 조합이어도 된다.
고무층에 관련된 습식 실리카로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Nipsil AQ, Nipsil VN3, Nipsil LP, Nipsil ER, Nipsil NA, Nipsil K-500, Nipsil E-200, Nipsil E-743, Nipsil E-74P, Nipsil SS-10, Nipsil SS-30P, Nipsil SS-30V, Nipsil SS-100(모두 토소·실리카사 제조) 등을 들 수 있다.
고무층에 관련된 건식 실리카로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아엘로질 50, 아엘로질 130, 아엘로질 200, 아엘로질 300, 아엘로질 380, 아엘로질 R972, 아엘로질 TT600, 아엘로질 MOX80, 아엘로질 MOX170(모두 일본 아엘로질사 제조) 등을 들 수 있다.
고무 조성물이 실리카를 함유하는 경우, 고무층 중의 실리카의 함유량은, 고무재 100질량부에 대해, 바람직하게는 1~200질량부, 특히 바람직하게는 10~100질량부, 보다 바람직하게는 3~100질량부이다. 고무층 중의 실리카의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 엔진 냉각수로서 사용되는 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높아진다.
고무층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 제1의 형태의 개스킷용 소재에 관련된 고무층으로서는, 예를 들면, 프라이머층의 표면 또한 금속 표면 코팅층측과는 반대측의 면에, 고무 조성물을 도포한 후, 가열하여 가교시킴으로써 형성된 고무층을 들 수 있다. 또, 본 발명의 제2의 형태의 개스킷용 소재에 관련된 고무층으로서는, 예를 들면, 금속 표면 코팅층의 표면 또한 기재측과는 반대측의 면에, 고무 조성물을 도포한 후, 가열하여 가교시킴으로써 형성된 고무층을 들 수 있다.
고무 조성물은, 고무재와, 가교제를 함유한다. 또, 고무 조성물은, 필요에 따라, 가교 촉진제, 가교 촉진 조제, 실리카, 충전재, 커플링제 등 중 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 그리고, 고무 조성물의 각 성분을, 유기 용제에 분산 또는 용해시켜, 고무 조성물액을 조제하고, 얻어지는 고무 조성물액을, 프라이머층 또는 금속 표면 코팅층에 도포함으로써, 프라이머층 또는 금속 표면 코팅층의 표면에 고무 조성물을 도포한다. 고무 조성물액은, 유기 용제와 함께, 고무 조성물의 각 성분을 혼련함으로써 얻어진다.
불소 고무용의 폴리올 가교의 가교 촉진제로서는, 시판되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 3급 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있으며, 3급 암모늄염이 바람직하다. 또, NBR용의 황 가황용의 촉진제로서는, 구아니딘계, 티아졸계, 설펜아미드계, 티오우레아계, 티우람계, 디티오카바메이트계 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 고무 조성물에 함유되는 가교 촉진 조제로서는, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 고무 조성물에 함유되는 충전재로서는, 카본 블랙, 탄산칼슘, 클레이, 월라스토나이트, 마이카, 탈크, 황산 바륨 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 고무 조성물에 함유되는 커플링제는, 프라이머층과 고무층의 밀착성을 향상시키기 위해 이용된다. 고무 조성물에 함유되는 커플링제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아민계 실란 커플링제가 바람직하다. 아민계 실란 커플링제로서는, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-디부틸리덴)프로필아민, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 고무 조성물 중의 실란 커플링제의 함유량은, 고무재 100질량부에 대해 0.5~5질량부가 바람직하다.
고무 조성물의 분산매 또는 용매가 되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제, 톨루엔, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 케톤계 유기 용제가 바람직하다. 고무 조성물액 중의 고형물의 함유량, 즉, 고무 조성물액 중의 고무 조성물의 함유량은, 도공성이 양호해지는 점에서, 고무 조성물액 전량에 대해, 10~50질량%가 바람직하다.
본 발명의 제1의 형태의 개스킷용 소재에 있어서, 프라이머층의 표면에, 고무층을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 고무 조성물액을, 롤 코터, 딥핑법, 스프레이법 등의 도포 수단을 이용하여 도포하고, 다음에, 목적으로 하는 고무의 가교도에 적합하도록, 150~230℃의 범위에서 1~10분 정도 가열하고, 가교시킴으로써, 프라이머층의 표면에, 고무층을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 또, 본 발명의 제2의 형태의 개스킷용 소재에 있어서, 금속 표면 코팅층의 표면에, 고무층을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 고무 조성물액을, 롤 코터, 딥핑법, 스프레이법 등의 도포 수단을 이용하여 도포하고, 다음에, 목적으로 하는 고무의 가교도에 적합하도록, 150~230℃의 범위에서 1~10분 정도로 가열하고, 가교시킴으로써, 금속 표면 코팅층의 표면에, 고무층을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
고무 조성물액의 도공 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 가열 가교 후의 고무층의 두께가 5~100μm, 바람직하게는 10~50μm가 되도록, 고무 조성물액을 도공한다. 또, 고무 조성물을 가열하고, 가교 반응을 행할 때의 가열 조건은, 바람직하게는 가열 온도가 150~200℃이며, 가열 시간이 5~30분 간이다.
본 발명의 개스킷 소재는, 필요에 따라, 적당히, 절단, 절삭, 가공 등이 실시되어, 목적으로 하는 개스킷의 형상으로 가공된다.
본 발명의 개스킷 소재에 의하면, 크로메이트 처리를 실시하지 않고, 엔진 냉각수로서 사용되는 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높은 개스킷용 소재를 제공할 수 있다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이들은 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 및 비교예)
(1) 표 1에 나타내는 금속 표면 코팅층 형성용 처리액을, 롤 코터를 이용하여, B 성분이 고형분 환산으로 편면당 300mg/m2가 되도록 도포한 후, 가열 처리하여, 기재의 표면에 금속 표면 코팅층을 형성시켰다.
(2) 다음에, 상기에서 형성시킨 금속 표면 코팅층의 표면 전체면에, 페놀 수지를 유기 용제(메틸에틸케톤 MEK)로 고형분 농도가 10%가 되도록 용해한 프라이머층 형성용 수지액을, 롤 코터를 이용하여, 편면당 150mg/m2 도포한 후, 가열하여 경화시켜, 금속 표면 코팅층의 표면에 프라이머층을 형성시켰다.
(3) 다음에, 상기에서 형성시킨 프라이머층의 표면 전체면에, 표 1에 나타내는 고무 조성물과 유기 용제(메틸에틸케톤 MEK)를, 고형분 농도가 40질량%가 되도록, 혼합하여, 고무 조성물액을 얻었다. 다음에, 얻어진 고무 조성물액을, 롤 코터를 이용하여, 고무층의 두께가 25μm가 되도록 도포한 후, 가열하여 가교시킴으로써, 프라이머층의 표면에 두께 25μm의 고무층을 형성시켜, 개스킷용 소재를 얻었다.
얻어진 개스킷용 소재의 일부를 절단, 절삭, 가공했더니, 정밀도 있고 용이하게 가공할 수 있는 가공성이 우수한 것이었다.
또, 얻어진 개스킷용 소재에 대해, 이하의 방법으로 내액밀착성 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(내액밀착성 시험)
25mm×100mm 사이즈의 내액밀착성 시험용의 시료를 준비하여, 1.5질량%의 인산 수소2칼륨 수용액 중에 반침지 상태로, 95℃에서 500시간 유지했다. 그 후, 시료의 표면에 대해, 셀로판 테이프로 수차례 박리를 행한 후, 또한 묘화 시험기로, JIS K6894에 준거하여 묘화 시험을 행하여, 고무의 잔존성을 확인했다.
또한, 인산 수소2칼륨은, 부동액 중에 포함되어 있는 성분의 하나이며, 주로 pH의 조정, 방부, 안정제 등의 역할로서 첨가되어 있는 성분이다. 본 약품을 첨가함으로써 보다 박리가 촉진되기 때문에, 박리 촉진 시험용의 액으로서, 인산 수소2칼륨 수용액을 이용했다.
＜평가 기준＞
5점： 고무층의 박리가 없다.
4점： 고무층이 90% 이상 잔존하고 있다.
3점： 고무층이 50% 이상 90% 미만 잔존하고 있다.
2점： 고무층이 50% 미만이지만, 잔존하고 있다.
1점： 고무층의 잔존이 없거나, 또는 취출 후에 고무층에 부풀어오름이 있음.
Figure pct00001
1) FKM： 불화비닐리덴계 불소 고무 조성물, NBR： 니트릴 고무 조성물
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 크로메이트 처리를 실시하지 않고, 물 및 부동액에 대한 내액밀착성이 높고, 자동차 등의 엔진의 실사용 환경 하에 있어서, 물이나 부동액과 접촉하는 부분의 고무 박리가 생기기 어려운 개스킷용 소재를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 적어도, 금속판으로 이루어지는 기재와, 당해 기재의 편측 또는 양측의 표면에 형성되어 있는 금속 표면 코팅층과, 당해 금속 표면 코팅제를 개재하여 형성되어 있는 고무층을 가지고,
    상기 금속 표면 코팅층은, (A) Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄산염과, (B) 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 소재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 표면 코팅층과 상기 고무층의 사이에 형성되어 있는 프라이머층을 가지고, 당해 프라이머층이, 페놀 수지의 경화물 또는 에폭시 수지의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 개스킷용 소재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고무층을 형성하는 고무가 니트릴 고무인 것을 특징으로 하는 개스킷용 소재.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고무층을 형성하는 고무가 불소 고무인 것을 특징으로 하는 개스킷용 소재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 표면 코팅층이, 상기 기재의 표면에, (A) Mg 탄산염, Co 탄산염, Zr 탄산염, Mn 탄산염, Ni 탄산염 및 Cu 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄산염과, (B) 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속 표면 코팅층 형성용 처리액을 도포한 후, 건조시킴으로써 형성된 표면 코팅층인 것을 특징으로 하는 개스킷용 소재.
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