KR20210129236A - 강판 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

강판 및 그것의 제조 방법 Download PDF

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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

화학 조성이, 질량%로, C：0.050~0.200%, Si：0.100~1.000%, Mn：0.50~2.00%, P：0.030% 이하, S：0.010% 이하, Al：0.002~0.050%, N：0.0010~0.0060%, O：0.0005~0.0060%, Ti：0.003~0.020%, Cu：0.01~1.50%, Ca：0~0.0080%, Mg：0~0.0080%, REM：0~0.0080%, Mo：0~0.20%, W：0~0.50%, Nb：0~0.030%, V：0~0.050%, Ni：0~1.00%, Cr：0~0.50%, B：0~0.0030%, Sb：0~0.30%, Sn：0~0.30%, Pb：0~0.30%, As：0~0.30%, Bi：0~0.30%, Ta：0~0.50%, Zr：0~0.50%, 잔부：Fe 및 불순물이며,［0.01≤Mo+W≤0.70］을 만족하고, 강판 표층부에 있어서의 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량이, 질량%로 0.005% 이상이며, 1/4t위치에 있어서의 페라이트의 평균 결정 입경이 60μm 이하인, 강판.

Description

강판 및 그것의 제조 방법
본 발명은, 강판 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
원유 탱커, 또는 지상 혹은 지하 원유 탱크 등의, 원유를 수송 또는 저장하는 강제 유조(이하, 이들을 총칭하여, 「원유 유조」라고 한다)에는, 강도 및 용접성이 우수한 용접 구조용 강이 사용되고 있다. 또, 원유 유조로서 사용되는 강에는, 원유 중에 포함되는 부식성 가스 성분, 염분 등에 대한 우수한 내식성이 요구된다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1에는, 강제 유조에서 발생하는 원유 부식에 대해서, 우수한 내전면 부식성 및 내국부 부식성을 나타내고, 추가로 고체(S)를 포함하는 부식 생성물(슬러지)의 생성을 억제할 수 있는 용접 구조용의 원유 유조용 강, 원유 유조용 강의 제조 방법, 원유 유조, 및 원유 유조의 방식(防蝕) 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2004-204344호 공보
특허문헌 1에 기재된 원유 유조용 강은, 고용 상태의 Mo 및 W를 소정량 이상 함유하기 때문에, 우수한 내식성을 갖고 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는, 열간 압연 전의 강편을 가열할 때에, 강편을 1200~1350℃의 가열 온도로 하고, 그 상태를 2~100시간 계속 유지하며, 확산 열처리를 행함으로써, Mo 및 W의 고용량을 확보하고 있다. 이로 인해, 가열을 위한 연료 가스를 많이 사용하게 되어, 가열하는 시간이 길어지기 때문에, 제조 코스트의 증가와 생산성을 저해하는 문제가 발생해 버려, 개선의 여지가 남아 있다. 더욱이, 고온에서의 장시간 가열에 의해 결정립이 조대화하여, 강도-연성 밸런스가 열화하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하고, 원유 중에 포함되는 부식성 가스 성분, 염분 등에 대한 내식성이 우수한 강판 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 상세한 검토를 행한 결과, 이하의 지견을 얻기에 이르렀다.
강 중에 고용 상태의 Mo 및 W를 확보함으로써, 원유 유조에서 발생하는 원유 부식에 대해서, 우수한 내식성을 발휘한다. 한편, Mo 및 W의 고용량을 확보하기 위해서는, 확산 열처리를 실시할 필요가 있어, 이것이 결정립의 조대화를 초래하는 요인이 되고 있었다.
그래서, 본 발명자들은 확산 열처리를 행하지 않고, 내식성을 향상시키는 방법에 대해 검토를 행했다. 그 결과, 가열시의 산소 농도를 높이고, 강 표면에 비교적 두꺼운 스케일을 형성함으로써, 스케일의 직하의 강판 표층부에 Mo 및 W를 농화시키는 것이 가능해져, 강판 표층부에 고용 상태의 Mo 및 W를 확보할 수 있고, 그것에 의해 내식성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있는 것을 찾아냈다.
본 발명은, 상기 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 하기의 강판 및 그것의 제조 방법을 요지로 한다.
(1) 화학 조성이, 질량%로,
C：0.050~0.200%,
Si：0.100~1.000%,
Mn：0.50~2.00%,
P：0.030% 이하,
S：0.010% 이하,
Al：0.002~0.050%,
N：0.0010~0.0060%,
O：0.0005~0.0060%,
Ti：0.003~0.020%,
Cu：0.01~1.50%,
Ca：0~0.0080%,
Mg：0~0.0080%,
REM：0~0.0080%,
Mo：0~0.20%,
W：0~0.50%,
Nb：0~0.030%,
V：0~0.050%,
Ni：0~1.00%,
Cr：0~0.50%,
B：0~0.0030%,
Sb：0~0.30%,
Sn：0~0.30%,
Pb：0~0.30%,
As：0~0.30%,
Bi：0~0.30%,
Ta：0~0.50%,
Zr：0~0.50%,
잔부：Fe 및 불순물이며,
하기 (i)식을 만족하고,
강판 표층부에 있어서의 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량이, 질량%로 0.005% 이상이며,
강판의 압연 방향 단면에 있어서, 상기 강판의 두께를 t로 했을 때에, 상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트의 평균 결정 입경이 60μm 이하인,
강판.
0.01≤Mo＋W≤0.70 ···(i)
단, 상기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, 포함되지 않는 경우에는 제로로 한다.
(2) 상기 화학 조성이, 질량%로,
Si：0.200~1.000%,
P：0.015% 이하,
S：0.003% 이하
이며,
하기 (ii)식 및 (iii)식을 만족하고,
하기 (iv)식으로 구해지는 페라이트 변태 개시 온도 Ar3이 760~820℃이며,
상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 금속 조직이, 면적%로,
펄라이트：5~20%,
베이나이트：10% 이하,
잔부：페라이트이고,
상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트의 평균 애스펙트비가 1.0~1.5이며,
상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트의 평균 결정 입경이 5~20μm인, 상기 (1)에 기재된 강판.
0.0005≤Ca＋Mg＋REM≤0.0080 ···(ii)
0.5≤Ti/N≤4.0 ···(iii)
Ar3=910-310×C＋65×Si-80×Mn-20×Cu-55×Ni-15×Cr-80×Mo ···(iv)
단, 상기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, 포함되지 않는 경우에는 제로로 한다.
(3) 상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트 중의 평균 전위 밀도가 7.0×1012/m2 이하이며,
1mm 피치의 비커스 경도의 시험에서, 상기 강판의 표면과, 상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치 사이의 영역에 있어서의 비커스 경도의 평균값이, 상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치와, 상기 강판의 표면으로부터 3/4t의 위치 사이의 영역에 있어서의 비커스 경도의 평균값의 80~105%인, 상기 (2)에 기재된 강판.
(4) 상기 강판의 표면으로부터 2/5t의 위치와, 상기 강판의 표면으로부터 3/5t의 위치 사이의 영역에 있어서 존재하는, 길이 5μm 이상의 개재물의 개수 밀도가 10개/mm2 이하인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 1항에 기재된 강판.
(5) 상기 강판의 표면으로부터 2/5t의 위치와, 상기 강판의 표면으로부터 3/5t의 위치 사이의 영역에 있어서의, P의 최대 농도가, 질량%로 0.02~0.20%인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 1항에 기재된 강판.
(6) 용강을 제조하는 정련 공정과,
상기 용강을 연속 주조하여, 상기 (1)에 기재된 화학 조성을 갖는 강편을 제조하는 연속 주조 공정과,
얻어진 상기 강편을 가열하는 가열 공정과,
가열 후의 강편에 디스케일링을 실시하는 디스케일링 공정과,
디스케일링 후의 강편에 대해서 열간 압연을 실시하여 강판으로 하는 열간 압연 공정과,
열간 압연 후의 상기 강판을 실온까지 냉각하는 냉각 공정을 구비하고,
상기 가열 공정에 있어서, 상기 강편에 대해서, O2 농도가 1.0체적% 이상인 분위기에서, 950℃ 이상 1200℃ 미만의 가열 온도에서 30~120분간 유지하고, 가열 추출 온도를 950℃ 이상 1200℃ 미만으로 하는,
강판의 제조 방법.
(7) 용강을 제조하는 정련 공정과,
상기 용강을 연속 주조하여, 상기 (2)에 기재된 화학 조성을 갖는 강편을 제조하는 연속 주조 공정과,
얻어진 상기 강편을 가열하는 가열 공정과,
가열 후의 강편에 디스케일링을 실시하는 디스케일링 공정과,
디스케일링 후의 강편에 대해서 마무리 압연을 포함하는 열간 압연을 실시하여 강판으로 하는 열간 압연 공정과,
열간 압연 후의 상기 강판을 실온까지 냉각하는 냉각 공정을 구비하고,
상기 가열 공정에 있어서, 상기 강편에 대해서, O2 농도가 1.0체적% 이상인 분위기에서, 950~1100℃의 가열 온도에서 30~60분간 유지하고, 가열 추출 온도를 950~1100℃로 하며,
상기 열간 압연 공정에 있어서, 상기 강편의 표면 온도가 Ar3-30℃~Trex℃인 온도 범위 내에서, 누적 압하율이 50~75%가 되는 조건으로 상기 마무리 압연을 행하는,
강판의 제조 방법.
단, Ar3은 하기 (iv)식으로 구해지고, Trex는 결정립의 성장이 시작되는 재결정 개시 온도를 의미하며, 하기 (v)식으로 구해진다. 또한, 하기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.
Ar3=910-310×C＋65×Si-80×Mn-20×Cu-55×Ni-15×Cr-80×Mo ···(iv)
Trex=-91900［Nb*］2＋9400［Nb*］＋770 ···(v)
단, 하기 (vi)식으로 구해지는 고용 Nb량(질량%)을, sol. Nb로 했을 때에,
Nb≥sol. Nb의 경우에는,［Nb*］=sol. Nb
Nb＜sol. Nb의 경우에는,［Nb*］=Nb
로 한다.
sol. Nb=(10(-6770/(T＋273)＋2.26))/(C＋12/14×N) ···(vi)
또한, 상기 식 중의 T는 강편의 가열 추출 온도(℃)를 나타낸다.
(8) 상기 냉각 공정에 있어서, 강판의 표면 온도가 Ar3-150℃~Ar3-50℃의 온도까지, 1℃/초 초과, 20℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 수랭을 행하고, 당해 수랭 후, 1℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 공랭을 행하는, 상기 (7)에 기재된 강판의 제조 방법.
(9) 상기 정련 공정에 있어서, 진공 탈가스 장치에 의해 용강의 용존 산소량을 40ppm 이하로 조정하고, 이어서, Al을 Al의 최종 함유량이 0.002~0.050%가 되도록 첨가하여, 용강의 용존 산소량을 10ppm 이하로 조정한 후, Ca, Mg 및 REM에서 선택되는 1종 이상을, Ca, Mg 및 REM의 합계의 최종 함유량이 0.0005~0.0080%가 되도록 첨가하는, 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 1항에 기재된 강판의 제조 방법.
(10) 상기 연속 주조 공정에 있어서, 주편의 응고 말기인 주편의 중심 고상률(固相率)이 0.2~0.7의 범위에 있어서, 주조 롤의 간극을, 주조 진행 방향 1m당 0.2mm~3.0mm로 좁혀 압하하면서 주조하는, 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 1항에 기재된 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 원유 중에 포함되는 부식성 가스 성분, 염분 등에 대한 내식성이 우수한 강판을 얻는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 각 요건에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 화학 조성
각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「%」는, 「질량%」를 의미한다.
C：0.050~0.200%
C는, 펄라이트를 형성하여 강도를 높이는데 유효한 원소이다. 한편, C 함유량이 과잉이면, 용접성 및 이음매 인성의 확보가 어려워진다. 그로 인해, C 함유량은 0.050~0.200%로 한다. C 함유량은 0.070% 이상 또는 0.100% 이상인 것이 바람직하고, 0.180% 이하 또는 0.160% 이하인 것이 바람직하다.
Si：0.100~1.000%
Si는, 염가의 탈산 원소이며, 고용 강화에 유효함과 더불어, 변태점을 상승시켜 α 중의 전위 밀도 저감에 기여한다. 한편, Si 함유량이 과잉이면, 용접성 및 이음매 인성을 열화시킨다. 그로 인해, Si 함유량은 0.100~1.000%로 한다. 우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, Si 함유량은 0.200% 이상인 것이 바람직하고, 0.300% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, Si 함유량은 0.800% 이하인 것이 바람직하고, 0.500% 이하인 것이 바람직하다.
Mn：0.50~2.00%
Mn은, 모재의 강도 및 인성을 향상시키는 원소로서 유효하다. 한편, Mn 함유량이 과잉이면, 용접성 및 이음매 인성을 열화시킨다. 그로 인해, Mn 함유량은 0.50~2.00%로 한다. Mn 함유량은 0.80% 이상인 것이 바람직하고, 0.90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, Mn 함유량은 1.60% 이하인 것이 바람직하고, 1.50% 이하인 것이 보다 바람직하다.
P：0.030% 이하
P는, 불순물로서 강 중에 포함되는 원소이며, 내식성을 확보하기 위해서는, 0.030% 이하로 한다. 또, 연성 및 인성을 확보하기 위해서는, P 함유량은 적을수록 바람직하고, 0.015% 이하인 것이 바람직하다.
S：0.010% 이하
S는, 불순물로서 강 중에 포함되는 원소이며, 내식성을 확보하기 위해서는, 0.010% 이하로 한다. 또, 연성 및 인성을 확보하기 위해서는, S 함유량은 적을수록 바람직하고, S 함유량은 0.003% 이하인 것이 바람직하다.
Al：0.002~0.050%
Al은, 중요한 탈산 원소이다. 한편, Al 함유량이 과잉이면, 강편의 표면 품위를 해쳐, 인성에 유해한 개재물을 형성한다. 그로 인해, Al 함유량은 0.002~0.050%로 한다. Al 함유량은 0.010% 이상인 것이 바람직하고, 0.040% 이하인 것이 바람직하다.
N：0.0010~0.0060%
N은, Al과 함께 질화물을 형성하여 이음매 인성을 향상시킨다. 한편, N 함유량이 과잉이면, 고용 N에 의한 취화 및 신장률 특성의 저하가 발생한다. 그로 인해, N 함유량은 0.0010~0.0060%로 한다. N 함유량은 0.0020% 이상인 것이 바람직하고, 0.0050% 이하인 것이 바람직하며, 0.0040% 이하인 것이 보다 바람직하다.
O：0.0005~0.0060%
O는, 후술하는 Ca, Mg, REM과 함께 산화물을 형성한다. O 함유량이 과잉이면, 산화물이 조대화하여 연성 및 인성이 저하한다. 한편, O 함유량은 적을수록 좋으나, 과도하게 저감하기 위해서는, 예를 들어, RH 진공 탈가스 장치에서의 환류 작업이 장시간이 되어 현실적이지 않다. 그로 인해, O 함유량은 0.0005~0.0060%로 한다.
Ti：0.003~0.020%
Ti는, 미량의 함유에 의해 모재 및 용접부의 조직 미세화를 통해서 인성 향상에 기여한다. 한편, Ti 함유량이 과잉이면, 용접부를 경화시켜 현저하게 인성을 열화시킨다. 그로 인해, Ti 함유량은 0.003~0.020%로 한다. Ti 함유량은 0.006% 이상인 것이 바람직하고, 0.013% 이하인 것이 바람직하다.
또, N 함유량에 대한 Ti 함유량의 비율을 0.5 이상으로 함으로써, 고용 N을 저감하여, 신장률 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 슬래브의 표면흔의 발생을 방지하는 것이 가능해진다. 또한, N 함유량에 대한 Ti 함유량의 비율을 4.0 이하로 함으로써, TiC의 생성을 억제하고, 신장률 특성을 향상시킬 수 있다. 그로 인해, 우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, Ti 함유량은 N 함유량과의 관계에 있어서, 하기 (iii)식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.5≤Ti/N≤4.0 ···(iii)
단, 상기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.
Cu：0.01~1.50%
Cu는 내전면 부식성뿐만이 아니라, 내국부 부식성의 향상에 유효한 원소이다. 또한, 고체(S)의 생성 억제에도 효과가 있다. 한편, Cu 함유량이 과잉이면, 강편의 표면 균열의 조장, 이음매 인성의 열화 등, 악영향도 드러난다. 그로 인해, Cu 함유량은 0.01~1.50%로 한다. Cu 함유량은 0.03% 이상인 것이 바람직하고, 0.50% 이하인 것이 바람직하며, 0.20% 미만인 것이 보다 바람직하다.
Ca：0~0.0080%
Mg：0~0.0080%
REM：0~0.0080%
Ca, Mg 및 REM은, 모두 황화물을 형성함으로써 조대한 개재물(연신 MnS 등)의 생성을 억제하기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 한편, 어느 한 함유량이 0.0080%를 초과해도 효과는 포화하여, 조대한 산화물 또는 황화물을 형성하고 인성 및 신장률을 열화시킨다. 그로 인해, Ca, Mg 및 REM의 함유량은, 모두 0.0080% 이하로 한다.
우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, 이들 원소의 합계 함유량을 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 조대한 산화물 또는 황화물에 의한 인성 및 신장률 특성의 열화를 방지하는 관점에서는, 이들 원소의 합계 함유량을 0.0080% 이하로 하는 것이 바람직하다.
즉, 하기 (ii)식을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 합계 함유량은 0.0010% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.0015% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 합계 함유량은 0.0060% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0040% 이하인 것이 더 바람직하다.
0.0005≤Ca＋Mg＋REM≤0.0080 ···(ii)
단, 상기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, 포함되지 않는 경우에는 제로로 한다.
여기서, 본 발명에 있어서, REM은 Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17원소를 가리키고, 상기 REM의 함유량은 이들 원소의 합계 함유량을 의미한다. 또한, 란타노이드는, 공업적으로는, 미슈메탈의 형태로 첨가된다.
Mo：0~0.20%
W：0~0.50%
Mo 및 W는, 내국부 부식성의 향상에 유효한 원소이다. 그로 인해, Mo 및 W 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 또한 합계 함유량을 0.01% 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Mo는 0.20%, W는 0.50%를 초과하여 함유시키면 내국부 부식성이 반대로 저하하고, 또한 용접성이나 인성을 열화시킨다. 그로 인해, Mo 함유량은 0.20% 이하, W 함유량은 0.50% 이하로 하여, 합계 함유량을 0.70% 이하로 한다. 즉, 하기 (i)식을 만족할 필요가 있다.
0.01≤Mo＋W≤0.70 ···(i)
단, 상기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, 포함되지 않는 경우에는 제로로 한다.
Mo 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하고, 0.03% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, Mo 함유량은 0.08% 이하인 것이 바람직하고, 0.07% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, W 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하고, 0.05% 미만인 것이 바람직하다.
Nb：0~0.030%
Nb는, 미량의 첨가에 의해 조직 미세화에 기여하여, 모재 강도 확보에 유효한 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 한편, Nb 함유량이 과잉이면, 용접부를 경화시켜 현저하게 인성을 열화시킨다. 그로 인해, Nb 함유량은 0.030% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Nb 함유량은 0.003% 이상인 것이 바람직하다.
V：0~0.050%
V는, 석출 강화에 의해 강도 상승에 기여하기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 한편, V 함유량이 과잉이면, 이음매 인성을 해치는 경우가 있다. 그로 인해, V 함유량은 0.050% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, V 함유량은 0.010% 이상인 것이 바람직하다.
Ni：0~1.00%
Ni는, 강도 확보 및 인성 향상에 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 한편, Ni 함유량이 과잉이면, 코스트가 상승한다. 그로 인해, Ni 함유량은 1.00% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Ni 함유량은 0.05% 이상인 것이 바람직하다.
Cr：0~0.50%
Cr은, 담금질성을 향상시키고, 고강도화에 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 한편, Cr 함유량이 과잉이면, 이음매의 경도가 상승하고 인성이 저하하는 경우가 있다. 그로 인해, Cr 함유량은 0.50% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Cr 함유량은 0.05% 이상인 것이 바람직하다.
B：0~0.0030%
B는, 미량 첨가에 의해 담금질성을 높여 모재 강도 향상에 기여하기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 한편, B 함유량이 과잉이면, 신장률 및 이음매 인성을 열화시킨다. 그로 인해, B 함유량은 0.0030% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, B 함유량은 0.0003% 이상인 것이 바람직하다.
Sb：0~0.30%
Sn：0~0.30%
Pb：0~0.30%
As：0~0.30%
Bi：0~0.30%
Sb, Sn, Pb, As 및 Bi는, 국부 부식의 진전을 추가로 억제하는 효과를 갖기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 한편, 어느 한 함유량이 0.30%를 초과해도 효과는 포화하여, 다른 특성으로의 악영향의 염려도 있다. 그로 인해, 경제성도 고려하여, Sb, Sn, Pb, As 및 Bi의 함유량은, 모두 0.30% 이하로 한다. 또, 어느 원소의 함유량도 0.15% 이하인 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Sb：0.01% 이상, Sn：0.01% 이상, Pb：0.01% 이상, As：0.01% 이상 및 Bi：0.01% 이상으로부터 선택되는 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
Ta：0~0.50%
Zr：0~0.50%
Ta 및 Zr은, 미량으로 강의 강도를 높이는데 유효한 원소이며, 주로 강도 조정을 위해, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 한편, 어느 한 함유량이 0.50%를 초과해도, 인성 열화가 현저해진다. 그로 인해, Ta 및 Zr의 함유량은 모두 0.50% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Ta：0.005% 이상 및 Zr：0.005% 이상으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 강판의 화학 조성에 있어서, 잔부는 Fe 및 불순물이다.
여기서 「불순물」이란, 강판을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 여러 가지의 요인에 의해서 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
강판 표층부에 있어서의 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량：0.005% 이상
본 발명에 따르는 강판에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 내식성의 향상을 위해, Mo 및 W를 강판 표층부에 농화시키고, 그것에 의해, 고용하는 Mo 및 W의 양을 소정값 이상 확보한다. 구체적으로는, 강판 표층부에 있어서의 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량을, 질량%로 0.005% 이상으로 한다. 강판 표층부에 있어서의 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량은, 0.010% 이상인 것이 바람직하고, 0.020% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 강판 표층부란, 강판의 표면으로부터 깊이 방향으로 1mm 위치까지의 영역을 가리킨다. 또, 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량(질량%)은, 이하의 순서에 의해 측정한다. 우선, 강판의 표면으로부터 두께 1mm의 시험편을 2개 잘라낸다. 그리고, 그 중의 한쪽의 시험편에 대해서는, 공지의 화학 분석 방법(예를 들어, ICP 발광 분광 분석법)을 이용함으로써, 시험편 중의 W 및 Mo의 함유량을 측정한다.
또, 다른 한쪽에 대해서는, 10% 아세틸아세톤-1% 테트라메틸암모늄클로라이드/메탄올로, 20mA/cm2의 전류 밀도로 약 0.4g 전해한다. 그 전해에 이용한 용액을 구멍 직경 0.2μm의 필터로 여과하여, 필터 상에 포집한 추출 잔사에 대해서, 공지의 화학 분석 방법(예를 들어, ICP 발광 분광 분석법)을 이용함으로써, 추출 잔사 중의 W 및 Mo의 함유량을 측정한다.
시험편 중의 W 및 Mo는, W 석출물 및 Mo 석출물과 고용 W 및 고용 Mo라고 생각하고, 추출 잔사 중의 W 및 Mo는, W 석출물 및 Mo 석출물이라고 생각한다. 그리고, 시험편 중의 W 및 Mo의 함유량으로부터 추출 잔사 중의 W 및 Mo의 함유량의 차분을 구함으로써, 고용 W 및 고용 Mo의 함유량을 구한다.
판두께 중심부의 P의 최대 농도：0.02~0.20%
P는, 연속 주조시에 중심 편석하여 판두께 중심부에 취화역을 형성하고, 균열을 발생시켜 국부 신장률을 열화시킬 우려가 있다. 그로 인해, 우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, 판두께 중심부에 있어서의 P의 최대 농도는 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 강판의 표면으로부터 2/5t의 위치와, 강판의 표면으로부터 3/5t의 위치 사이의 영역에 있어서의, P의 최대 농도를 0.20% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, P의 최대 농도를 0.02% 미만으로 하는 것은 현실적으로 어려우므로, 0.02%를 하한으로 한다.
또한, P의 최대 농도는, 강판의 표면으로부터 2/5t의 위치와, 강판의 표면으로부터 3/5t의 위치 사이의 영역에 대해, 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe MicroAnalyser：EPMA)에 의해, 가속 전압：15kV, 빔 직경：20μm, 조사 시간：20ms, 측정 피치：20μm로 측정했을 때의 P의 농도의 최대값이다.
(B) 강판의 금속 조직
본 발명의 강판의 금속 조직에 있어서, 소정의 신장률 특성을 확보하는 관점에서, 페라이트의 평균 결정 입경을 60μm 이하로 한다. 페라이트의 평균 결정 입경은 50μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 금속 조직은, 강판의 압연 방향 단면에 있어서, 강판의 폭 및 두께를 각각 W 및 t로 했을 때에, 당해 강판의 단면으로부터 1/4W이고, 또한, 당해 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 조직을 말하는 것으로 한다.
또, 상기 「소정의 신장률 특성」이란, 강판 판두께가 4.5mm 초과 5mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 11% 이상, 강판 판두께가 5mm 초과 10mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 12% 이상, 강판 판두께가 10mm 초과 15mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 13% 이상, 강판 판두께가 15mm 초과 20mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 14% 이상, 강판 판두께가 20mm 초과 25mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 15% 이상, 강판 판두께가 25mm 초과 30mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 16% 이상, 강판 판두께가 30mm 초과 40mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 17% 이상, 강판 판두께가 40mm 초과 50mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 18% 이상의 특성이다.
그 외의 금속 조직에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, 이하에 개시하는 금속 조직을 갖는 것이 바람직하다. 이하의 설명에 있어서 「%」는, 「면적%」를 의미한다.
펄라이트：5~20%
강도 특성인 항복 응력 및 인장 강도와 신장률 특성은, 상반되는 성질이며, 양자를 동시에 향상시키는 것은 일반적으로 어렵다고 되어 있다. 신장률 특성을 확보하면서, 강도 특성을 확보하기 위해서는, 펄라이트의 면적률은 5~20%인 것이 바람직하다. 펄라이트의 면적률은 10~15%인 것이 보다 바람직하다.
베이나이트：10% 이하
본 발명에 있어서, 금속 조직은 페라이트가 주체이며, 소정량의 펄라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 10% 이하의 베이나이트가 포함되어 있어도 상기 서술한 효과를 저해하지 않는다. 그로 인해, 베이나이트의 면적률은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 베이나이트는 포함되지 않아도 되고, 즉, 베이나이트의 면적률은 0%여도 된다.
잔부：페라이트
페라이트는 연성이 우수한 조직이다. 페라이트의 면적률이 높을수록, 신장률 특성(EL)을 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 펄라이트 및 베이나이트 이외의 조직은 페라이트로 한다.
여기서, 본 발명에 있어서, 금속 조직의 면적률은 이하와 같이 구한다. 상기 서술한 바와 같이, 우선 강판의 단면으로부터 1/4W이고, 또한, 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치로부터 시료를 채취한다. 그리고, 당해 시료의 압연 방향 단면(이른바 L 방향 단면)을 관찰한다.
구체적으로는, 시료를 나이탈 에칭하고, 에칭 후에 광학 현미경을 이용하여 300μm×300μm의 시야에서 관찰을 행한다. 그리고 얻어진 조직 사진에 대해, 화상 해석을 행하여, 백색으로 보이는 것을 페라이트, 흑색으로 보이는 것을 펄라이트, 회색으로 보이는 것을 베이나이트로 하여, 각각의 면적률을 구한다.
또, 우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, 페라이트의 평균 애스펙트비 및 평균 결정 입경, 그리고 페라이트 중의 평균 전위 밀도에 대해서도, 이하에 개시하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
페라이트의 평균 애스펙트비：1.0~1.5
강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트의 평균 애스펙트비는, 낮을수록 바람직하다. 평균 애스펙트비를 1.5 이하로 함으로써, 전위 밀도를 저하시키고, 신장률을 향상시킬 수 있게 된다. 그로 인해, 평균 애스펙트비는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 평균 애스펙트비의 하한은, 페라이트 입자가 구상이 되는 1.0이다.
페라이트의 평균 결정 입경：5~20μm
강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트의 평균 결정 입경을 20μm 이하로 함으로써, 강도-연성 밸런스를 향상시킬 수 있게 된다. 그로 인해, 평균 결정 입경은 20μm 이하인 것이 바람직하다. 또, 페라이트 입자는 세립일수록 바람직하나 5μm 미만은 공업상 실현이 어렵기 때문에, 하한을 5μm로 했다.
또한, 페라이트의 평균 애스펙트비 및 평균 결정 입경은, 전술한 현미경 관찰에 있어서 측정한다. 구체적으로는, 각 페라이트를 화상 해석에 의해 타원 근사하고, 장축 길이를 단축 길이로 나눔으로써, 페라이트의 애스펙트비를 구한다. 마찬가지로, 각 페라이트를 화상 해석에 의해 면적을 구하고, 이 면적과 동일한 원의 직경을 구함으로써, 페라이트의 결정 입경을 구한다. 그리고, 시야 내의 전체 페라이트의 애스펙트비 및 직경의 평균값을 각각 산출함으로써, 평균 애스펙트비 및 평균 결정 입경을 구한다.
페라이트 중의 평균 전위 밀도：7.0×1012/m2 이하
강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트 중의 평균 전위 밀도를 저하시킴으로써, 페라이트가 연화하여, 보다 우수한 신장률 특성이 얻어지게 된다. 그로 인해, 페라이트 중의 평균 전위 밀도는 7.0×1012/m2 이하로 하는 것이 바람직하다. 전위 밀도는 낮으면 낮을수록 좋으나, 통상 1.0×1012/m2를 밑도는 경우에는 거의 없다. 평균 전위 밀도의 바람직한 상한은 6.0×1012/m2이다.
페라이트 중의 평균 전위 밀도는, 이하와 같이 구한다. 우선, 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치로부터 박막 시료를 채취하고, 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하고 배율을 40000배로 하여 명시야의 관찰 촬영을 행한다. 얻어진 TEM상으로부터 임의의 직선과 전위선의 교차점의 수를 측정한다. 그리고, 이하의 식 (vii)에 의해 평균 전위 밀도를 산출한다.
ρ=2N/Ld ···(vii)
단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
ρ：평균 전위 밀도(/m2)
L：임의의 직선이 길이(m)
N：임의의 직선과 전위선의 교차점의 수
d：박막 시료의 두께(m)
판두께 중심부의 조대 개재물의 개수 밀도：10개/mm2 이하
길이 5μm 이상의 조대한 개재물(MnS, 알루미나(Al2O3) 등의 황화물 또는 산화물)은 연성 파괴(보이드)의 기점이 되어, 국부 신장률을 열화시키는 경우가 있다. 그로 인해, 우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, 판두께 중심부에 있어서의 조대 개재물의 개수 밀도를 저감하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 강판의 표면으로부터 2/5t의 위치와, 강판의 표면으로부터 3/5t의 위치 사이의 영역에 있어서 존재하는, 길이 5μm 이상의 개재물의 개수 밀도를 10개/mm2 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 개재물의 측정은 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 입자 해석에 의해서 행하는 것으로 한다.
(C) 강판의 기계적 특성
중앙 영역에 대한 표층 영역의 비커스 경도의 비율：80~105%
두께 강판의 냉각시에 있어서, 강판의 표면 부근은 판두께 중심 부근에 비해 상대적으로 냉각 속도가 빨라져, 경질화하기 쉽다. 한편, 표층부 근방의 경도를 낮게 억제함으로써 신장률 특성을 개선하는 것이 가능해진다. 여기서, 이하의 설명에서는, 강판의 표면 부근인, 강판의 표면과, 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치 사이의 영역을 표층 영역이라고 부르고, 판두께 중심 부근인, 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치와, 강판의 표면으로부터 3/4t의 위치 사이의 영역을 중앙 영역이라고 부른다.
판두께 전체의 신장률 특성을 고려한 경우, 강판의 표층 영역의 경질화의 영향은 어느 정도는 허용할 수 있지만, 표층 영역과 중앙 영역의 경도차가 커지면 영향을 무시할 수 없게 된다. 그로 인해, 우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, 표층 영역에 있어서의 비커스 경도의 평균값을, 중앙 영역에 있어서의 비커스 경도의 평균값의 80~105%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 영역에 있어서의 비커스 경도의 평균값은, 1mm 피치의 비커스 경도의 시험으로 구하는 것으로 한다. 또, 시험력은 10kgf(98N)로 한다.
그 외의 기계적 특성에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 본 발명에 따르는 강판은, 예를 들어, 원유 유조로서 이용하는데 필요한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 항복 응력(YS)이 235MPa 이상이고, 인장 강도(TS)가 400~620MPa인 것이 바람직하다.
또, 우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, 강판 판두께가 4.5mm 초과 5mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 19% 이상, 강판 판두께가 5mm 초과 10mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 22% 이상, 강판 판두께가 10mm 초과 15mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 23% 이상, 강판 판두께가 15mm 초과 20mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 25% 이상, 강판 판두께가 20mm 초과 25mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 26% 이상, 강판 판두께가 25mm 초과 30mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 27% 이상, 강판 판두께가 30mm 초과 40mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 29% 이상, 강판 판두께가 40mm 초과 50mm 이하에서는 전체 신장률(t-EL)이 30% 이상을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 인장 강도(TS), 항복 응력(YS), 전체 신장률(t-EL)은, JIS Z 2241：2011에 의거하여, 판두께 중심부로부터 압연 방향과 직각의 방향으로 채취한, 1B호 인장 시험편을 이용하여 측정했다. 상세하게는, 항복 응력(YS)은 영구 신장률 0.2%시의 영구 신장률법의 내력이며, 전체 신장률(t-EL)은 파단시 전체 신장률이다.
(D) 강판의 제조 방법
본 발명에 따르는 강판의 제조 조건에 대해 특별히 제한은 없으나, 후술하는 정련 공정, 연속 주조 공정, 가열 공정, 디스케일링 공정, 열간 압연 공정, 및 냉각 공정을 차례로 행함으로써 제조할 수 있다. 각 공정에 대해 설명한다.
(a) 정련 공정
정련 공정에 있어서 용강을 제조한다. 정련 공정에 대해서는 공지의 방법을 채용하면 되고, 특별히 제한은 없다. 그러나, 강판의 연성을 향상시키기 위해서는, 용강을 이하의 순서에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
우선, 주조 전처리로서, 용강으로부터 탄소를 제외한 1차 정련을 행한 후, 용강의 성분 조정을 할 때에, 진공 탈가스 장치에 의해 용강의 용존 산소량을 40ppm 이하로 조정한다. 용강의 용존 산소량을 40ppm 이하로 조정하려면, 예를 들어, RH 진공 탈가스 장치의 진공도가 1~5torr이고, 용강을 1~3분간 환류하여 조정한다.
이어서, Al을 Al의 최종 함유량이 0.002~0.050%가 되도록 첨가하고, 용강의 용존 산소량을 10ppm 이하로 조정한다. 그 후, Ca, Mg 및 REM에서 선택되는 1종 이상을, Ca, Mg 및 REM의 합계의 최종 함유량이 0.0005~0.0080%가 되도록 첨가한다.
이로써, Ca, Mg, REM을 우선적으로 황화물화하여, MnS의 생성을 억제한다. 용존 산소량이 10ppm 초과이면, Ca, Mg, REM을 첨가한 경우에 산화물화해 버려, 황화물 제어를 충분히 할 수 없는 경우가 있다. 용강의 용존 산소량을 10ppm 이하로 조정하려면, 예를 들어, RH 진공 탈가스 장치의 진공도가 1~5torr이고, 용강을 10~60분간 환류하여, 용강의 용존 산소량을 10ppm 이하로 조정한다. 진공도가 1~5torr이고, 용강을 10~60분간 환류하지 않으면, 용존 산소량을 10ppm 이하로 할 수 없다. 또, 용존 산소량은 적을수록 좋고, 용강의 용존 산소량의 하한에 대해서는 설정할 필요는 없다.
정련 공정을 상기의 조건으로 행함으로써, 판두께 중심부의 조대 개재물의 개수 밀도를 10개/mm2 이하로 억제하는 것이 가능해진다.
(b) 연속 주조 공정
연속 주조 공정에 있어서 용강을 연속 주조하여, 상기 서술한 화학 조성을 갖는 강편을 제조한다. 연속 주조 공정에 대해서도 공지의 방법을 채용하면 되어 특별히 제한은 없다. 그러나, 강판의 연성을 향상시키기 위해서는, 용강을 연속 주조할 때에, 주편의 응고 말기인 주편의 중심 고상률이 0.2~0.7의 범위에 있어서, 주조 롤의 간극을, 주조 진행 방향 1m당 0.2mm~3.0mm로 좁혀 압하하면서 주조하는 것이 바람직하다.
상기의 조건으로 주조를 행함으로써, P 등의 농화 용강을 상류측으로 배출시킨다. 그것에 의해, 유해한 중심 편석을 저감하는 것이 가능해진다. 즉, 판두께 중심부의 P의 최대 농도를 0.02~0.20%의 범위로 조정하는 것이 가능해진다. 여기서 말하는 중심 고상률이란, 주편 두께 방향의 중심부에서, 또한, 주편 폭 방향의 용융 부분의 고상률로 정의할 수 있고, 전열, 응고 계산에 의해서 구할 수 있는 것 등이 알려져 있다.
주조 롤의 간극은, 주조 진행 방향 1m당 0.5~2.0mm로 좁혀 경압하하는 것이보다 바람직하고, 주조 진행 방향 1m당 0.7~1.5mm로 좁혀 경압하하는 것이 더 바람직하다. 또한, 경압하를 하는 것이 바람직하나, P 함유량이 낮은 성분의 경우에는 경압하를 하지 않아도 된다.
(c) 가열 공정
강편에 대해서 열간 압연을 실시하기 위해서, 강편을 가열한다. 가열 공정에 있어서는, 상기 서술한 화학 조성을 갖는 강편에 대해서, O2 농도가 1.0체적% 이상의 분위기에 있어서, 950℃ 이상 1200℃ 미만의 가열 온도에서 30~120분간 유지하고, 가열 추출 온도를 950℃ 이상 1200℃ 미만으로 한다.
상기의 조건으로 가열함으로써, 강판의 표면에 Fe를 주체로 하는 산화 스케일이 형성된다. 이 때, Fe보다 귀한 원소인 Mo 및 W는, 산화 스케일 중에는 포함되지 않고, 스케일 직하의 강판 표층부에 농화하여, 고용 Mo 및 고용 W를 함유시킬 수 있다.
O2 농도가 1.0체적% 미만이거나, 가열 온도가 950℃ 미만이거나, 유지 시간이 30분간 미만에서는, 형성되는 산화 스케일이 얇고, 강판 표층부에 Mo 및 W의 농화가 불충분해져, 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량이 불충분해질 우려가 있다.
한편, 가열 온도가 1200℃ 이상이거나, 유지 시간이 120분간을 초과하면, 페라이트 입자가 조대화할 우려가 있다.
O2 농도에 상한은 특별히 설치하지 않으나, O2 농도가 너무 높으면 온도가 오르지 않고, 조업상의 문제가 발생할 우려가 있다. 그로 인해, O2 농도는 10.0체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.0체적% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 조직 중의 각 상의 면적률을 상기 서술한 범위로 하고, 페라이트의 평균 애스펙트비 및 평균 결정 입경을 제어함으로써, 우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, 이하의 조건으로 가열을 행하는 것이 바람직하다.
우선, 상기 서술한 가열 온도를 1100℃ 이하로 하고, 또한 가열 추출 온도를 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 추출 온도를 1100℃ 이하로 하면, 오스테나이트(γ) 입자를 미세화하여 페라이트(α) 입자를 세립화함과 더불어, 페라이트(α) 입자의 애스펙트비가 작아져, 신장률 특성이 향상한다.
또, 강편을 가열할 때의 유지 시간은, 페라이트 입자의 미세화에 영향을 준다. 예를 들어, 페라이트의 평균 결정 입경을 50μm 이하로 하고 싶은 경우에는, 유지 시간은 80분간 이하로 하는 것이 바람직하고, 페라이트의 평균 결정 입경을 20μm 이하로 하고 싶은 경우에는, 유지 시간은 60분간 이하로 하는 것이 바람직하다.
(d) 디스케일링 공정
가열한 강편에 대해서, 디스케일링을 행한 후에, 후술하는 열간 압연을 실시한다. 디스케일링을 행함으로써, 강판의 표면의 Fe를 주체로 한 산화 스케일을 제거하고, 산화 스케일 직하의 Mo 및 W를, 강편 표층부에 농화시킨 상태로 열간 압연을 실시함으로써, 강판 표층부에 고용 Mo 및 고용 W를 농화시킬 수 있다. 디스케일링 방법에 대해서는 상기의 산화 스케일을 제거 가능한 한에 있어서 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용하면 된다.
(e) 열간 압연 공정
열간 압연 공정에 있어서, 강편에 대해서 열간 압연을 실시하여 강판으로 한다. 열간 압연 공정은, 조압연 및 마무리 압연을 포함한다.
우수한 연성을 얻고 싶은 경우에는, 상기 서술과 같은 가열 조건의 적정화에 더해, 마무리 압연 조건을 적정화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열간 압연을 실시할 때에, 조압연한 후, 강편의 표면 온도가 Ar3-30℃~Trex℃인 온도 범위 내에서, 누적 압하율이 50~75%가 되는 조건으로 마무리 압연을 행하는 것이 바람직하다.
Ar3은 강을 냉각할 때의 페라이트 변태 개시 온도이며, 하기 (iv)식으로 구해진다. 여기서, 강 조성으로서의 Ar3의 값이 클수록 고온에서 페라이트 변태 하기 때문에, 페라이트 입자 내의 전위 밀도가 저하하고, 신장률 특성이 향상한다. 즉, Ar3의 값이 너무 작으면, 베이나이트를 형성하고 신장률 특성이 열화한다. 한편, Ar3의 값이 너무 크면, 페라이트가 조대화하여 강도가 저하한다. 그로 인해, Ar3은 760~820℃인 것이 바람직하다.
Ar3=910-310×C＋65×Si-80×Mn-20×Cu-55×Ni-15×Cr-80×Mo ···(iv)
단, 상기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.
또, Trex는 결정립의 성장이 시작되는 재결정 개시 온도를 의미하고, 하기 (v)식으로 구해진다. (v)식은 실험식이며, 저온 가열함으로써, 고용하고 있지 않은 Nb도 있으므로 고용 Nb량(sol. Nb량)을, 고용 Nb와 재결정 온도의 관계로부터 구한 식이다.
Trex=-91900［Nb*］2＋9400［Nb*］＋770 ···(v)
단, 하기 (vi)식으로 구해지는 고용 Nb량(질량%)을, sol. Nb로 했을 때에,
Nb≥sol. Nb의 경우에는,［Nb*］=sol. Nb
Nb＜sol. Nb의 경우에는,［Nb*］=Nb
로 한다.
sol. Nb=(10(-6770/(T＋273)＋2.26))/(C＋12/14×N) ···(vi)
또한, 상기 식 중의 T는 강편의 가열 추출 온도(℃)를 나타낸다.
마무리 압연을 Ar3-30℃ 이상에서 행함으로써, 연신한 페라이트의 형성을 억제할 수 있다. 또, 마무리 압연을 Trex 이하의 미재결정역에서 행함으로써, 페라이트의 조대화를 억제하는 것이 가능해진다.
또, 누적 압하율이 50% 이상이면, 오스테나이트 중의 페라이트핵 생성 사이트가 늘어나, 페라이트를 세립화함과 더불어 γ→α 변태 온도를 높일 수 있다. 한편, 누적 압하율이 75%를 초과하면 생산성이 열화한다. 그로 인해, 누적 압하율을 50~75%로 하는 것이 바람직하고, 55~65%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(f) 냉각 공정
열간 압연 후의 강판은, 실온까지 냉각한다. 내식성이 우수한 강판을 얻기 위해서는, 냉각 조건에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 1℃/초 이하의 평균 냉각 속도에서의 공랭이어도 되고, 냉각수에 의한 냉각을 행하여, 1℃/초 초과의 평균 냉각 속도에서의 수랭을 해도 된다.
또한, 강판의 연성을 향상시키기 위해서는, 냉각 공정에 있어서, 강판의 표면 온도가 Ar3-150℃~Ar3-50℃의 온도까지, 1℃/초 초과, 20℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 수랭을 행하고, 당해 수랭 후, 1℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 공랭을 행하는 것이 바람직하다.
수랭에 있어서의 냉각 정지 온도를 Ar3-150℃~Ar3-50℃의 범위로 함으로써, 변태 온도의 저온화를 막아, 페라이트 입자 내의 전위 밀도 상승 또는 베이나이트 형성을 억제할 수 있다. 마찬가지로, 수랭의 평균 냉각 속도를 20℃/초 이하로 함으로써, 변태 온도의 저온화를 막을 수 있다. 수랭은, 공랭의 냉각 속도 이상이면 효과가 있으므로, 수랭의 평균 냉각 속도의 하한은 1℃/초 초과로 한다.
수랭 공정을 상기의 조건으로 행함으로써, 페라이트 중의 평균 전위 밀도를 7.0×1012/m2 이하로 제어할 수 있고, 또한 중앙 영역에 대한 표층 영역의 비커스 경도의 비율을 80~105%의 범위로 할 수 있다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
표 1의 화학 조성을 갖는 강편을 이용하여, 표 2 및 3의 제조 조건에 의해 판두께 5~50mm의 강판을 시험 제작했다. 또한, 가열 공정과 압연 공정 사이에서 디스케일링 공정을 실시하여, 강판의 표면에 형성한 Fe를 주체로 한 산화 스케일을 제거했다.
또, 표 2의 「Ca, Mg, REM 전 산소량」은, Ca, Mg 및 REM에서 선택되는 1종 이상을 첨가하기 전의 용존 산소량을 의미한다. 표 3의 냉각 조건란의 냉각 속도(℃/s)는, 실측된 표면 온도로부터, 공지의 차분법에 의한 열전도 해석에 의해 구한 1/2 두께부에서의 냉각 속도이다. 표 3의 냉각 패턴란에 기재된 「공랭」은, 수랭(가속 냉각)을 행하지 않고 공랭을 행한 예이며, 그리고, 「일부 수랭」은 압연 후, 일부 수랭을 행한 후에 공랭을 행한 예이다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
얻어진 강판의 금속 조직 관찰을 행하고, 각 조직의 면적률의 측정을 행했다. 구체적으로는, 우선 강판의 압연 방향 단면에 있어서, 강판의 폭 및 두께를 각각 W 및 t로 했을 때에, 당해 강판의 단면으로부터 1/4W이고, 또한, 당해 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치로부터 금속 조직 관찰용의 시험편을 잘라냈다.
그리고, 상기의 시험편의 압연 방향 단면(이른바 L 방향 단면)을 나이탈 에칭하고, 에칭 후에 광학 현미경을 이용하여 300μm×300μm의 시야에서 관찰을 행했다. 얻어진 조직 사진에 대해, 화상 해석을 행함으로써, 페라이트, 펄라이트 및 베이나이트의 각각의 면적률을 구했다.
또, 페라이트의 평균 애스펙트비 및 평균 결정 입경은, 이하의 순서로 측정했다. 시야 내에서 특정된 각 페라이트를 화상 해석에 의해 타원 근사하여, 장축 길이를 단축 길이로 나눔으로써, 페라이트의 애스펙트비를 구했다. 마찬가지로, 각 페라이트를 화상 해석에 의해 면적을 구하고, 이 면적과 동일한 원의 직경을 구함으로써, 페라이트의 결정 입경을 구했다. 그리고, 시야 내의 전체 페라이트의 애스펙트비 및 직경의 평균값을 각각 산출함으로써, 평균 애스펙트비 및 평균 결정 입경을 구했다.
다음으로, 이하의 방법에 의해, 페라이트 중의 평균 전위 밀도를 구했다. 우선, 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치로부터 박막 시료를 채취하고, TEM을 이용하고 배율을 40000배로 하여 명시야의 관찰 촬영을 행하고, 얻어진 TEM상으로부터 임의의 직선과 전위선 교차점의 수를 측정했다. 그리고, 이하의 식 (vii)에 의해 평균 전위 밀도를 산출했다.
ρ=2N/Ld ···(vii)
단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
ρ：평균 전위 밀도(/m2)
L：임의의 직선의 길이(m)
N：임의의 직선과 전위선 교차점의 수
d：박막 시료의 두께(m)
또한, 강판 표층부에 있어서의 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량(질량%)의 측정을 이하의 순서에 의해 행했다. 우선, 강판의 표면으로부터 두께 1mm의 시험편을 2개 잘라내고, 그 중의 한쪽의 시험편에 대해서는, ICP 발광 분광 분석법을 이용함으로써, 시험편 중의 W 및 Mo의 함유량을 측정했다.
또, 다른 한쪽에 대해서는, 10% 아세틸아세톤-1% 테트라메틸암모늄클로라이드/메탄올로, 20mA/cm2의 전류 밀도로 약 0.4g 전해하고, 그 전해에 이용한 용액을 구멍 직경 0.2μm의 필터로 여과하여, 필터 상에 포집한 추출 잔사에 대해서, ICP 발광 분광 분석법을 이용함으로써, 추출 잔사 중의 W 및 Mo의 함유량을 측정했다.
그리고, 시험편 중의 W 및 Mo의 함유량으로부터 추출 잔사 중의 W 및 Mo의 함유량의 차분을 구함으로써, 고용 W 및 고용 Mo의 함유량을 구했다.
계속해서, 판두께 중심부의 조대 개재물의 개수 밀도의 측정을 행했다. 구체적으로는, 강판의 표면으로부터 2/5t의 위치와, 강판의 표면으로부터 3/5t의 위치 사이의 영역에 있어서 존재하는, 길이 5μm 이상의 개재물의 개수 밀도를, SEM에 의한 입자 해석에 의해 측정했다.
또, 강판의 표면으로부터 2/5t의 위치와, 강판의 표면으로부터 3/5t의 위치 사이의 영역에 대해, EPMA에 의해 측정하고, P 농도의 최대값을 구하여, 중심부의 P의 최대 농도로 했다. 측정 조건은, 가속 전압：15kV, 빔 직경：20μm, 조사 시간：20ms, 측정 피치：20μm로 했다.
다음으로, 1mm 피치의 비커스 경도의 시험을 행하여, 표층 영역에 있어서의 평균 비커스 경도(표층 영역 Hv) 및 중앙 영역에 있어서의 평균 비커스 경도(중앙 영역 Hv)를 측정했다. 시험력은 10kgf(98N)로 했다. 그리고, 표층 영역 Hv/중앙 영역 Hv(%)를 산출했다.
또한, 인장 강도(TS), 항복 응력(YS) 및 전체 신장률(t-EL)은, JIS Z 2241：2011에 의거하여 측정했다. 시험편은, 판폭을 W로 했을 때에, 판의 편단으로부터 판폭 방향으로 1/4W의 위치에 있어서, 판두께 중심부로부터 압연 방향으로 직행하는 방향(폭 방향)을 길이 방향으로서 채취한, 1B호 인장 시험편을 이용하여 측정했다. 항복 응력(YS)은 영구 신장률 0.2%시의 영구 신장률법의 내력이며, 전체 신장률(t-EL)은 파단시 전체 신장률로 했다.
그리고, 강판의 내식성을 평가하기 위해, 이하에 개시하는 3종류의 부식 시험을 실시했다.
＜부식 시험 1, 2＞
압연 방향으로 길이 40mm, 폭 방향으로 길이 40mm, 두께 방향으로 길이 4mm의 시험편을 강판의 표면으로부터 채취했다. 절단면(표면 이외)은 도료로 피복하고, 표면은 600번의 습식 연마에 의해, 강판 표면의 산화철(스케일)을 제거하여, 40mm×40mm의 강판의 표면만 지철이 노출된 시험편으로 했다. 당해 시험편을, 염산으로 pH를 0.2로 조정한 20질량% NaCl 수용액(부식 시험 1), 및 pH를 0.5로 조정한 20질량% NaCl 수용액(부식 시험 2)의 2종류의 부식액 중에 침지했다.
침지 조건은, 액온 30℃, 침지 시간 24시간~4주간에서 실시하여, 부식 감량을 측정하고, 부식 속도를 평가했다. 당해 부식액 조성은, 실제의 강 구조물에서 국부 부식이 발생할 때의 환경의 조건을 모의한 것이며, 당해 부식 시험에서의 부식 속도의 저감에 따라 실환경에서 국부 부식의 진전 속도가 저감된다.
＜부식 시험 3＞
압연 방향으로 길이 40mm, 폭 방향으로 길이 40mm, 두께 방향으로 길이 4mm의 시험편을 강판의 표면으로부터 채취했다. 절단면(표면 이외)은 도료로 피복하고, 표면은 600번의 습식 연마에 의해, 강판 표면의 산화철(스케일)을 제거하여, 40mm×40mm의 강판의 표면만 지철이 노출된 시험편으로 했다. 그리고, 당해 시험편을 이용하여, 부식 속도 및 고체(S)를 주체로 하는 슬러지의 생성 속도를 이하의 순서로 평가했다.
우선, 부식 시험 전에, NaCl의 부착량이 1000mg/m2가 되도록, 시험편의 표면에 NaCl 수용액을 도포, 건조시켜, 시험 챔버 내의 항온 히터판 위에 수평으로 설치했다. 그 후, 일정한 이슬점(30℃)으로 조정한 가스를 시험 챔버 내로 보냈다. 사용한 가스는, CO2：12체적%, H2S：500ppm, O2：5체적%, N2：잔부인 조성을 갖는다.
그리고, 20℃×1시간과 40℃×1시간의 합계 2시간/사이클의 온도 사이클을 부여하여, 시험편 표면에서 건습 반복이 발생하도록 했다. 720사이클 후에 부식 감량으로부터 부식 속도를, 시험편 표면에 생성된 생성 물질량으로부터 슬러지 생성 속도를 평가했다. 또한, 생성물은 화학 분석 및 X선 분석으로, 옥시수산화철(철 녹슬음) 및 고체(S)인 것은 예비 시험에 의해 확인되어 있다.
이들의 측정 결과를 표 4~6에 기재한다. 또한, 표 6에 있어서의 「상대 부식 속도」 및 「상대 슬러지 생성 속도」란, 각각 비교예인 시험 No.41의 부식 속도 및 슬러지 생성 속도를 100으로 했을 때의 상대값을 의미한다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
표 4~6으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 규정을 만족하는 본 발명예(시험 No.1~16, 18, 20~32, 34~37, 39, 40 및 43~50)에서는, 어느 부식 시험에 있어서나, 우수한 내식성을 나타내고 있는 것을 안다. 또, 그 중에서도 상기 서술한 적절한 조건을 모두 만족하는 시험 No.15, 16, 18, 21~24, 26~31, 35 및 37에서는, 특히 우수한 강도-연성 밸런스를 갖는 것을 안다.
이들에 비해, 비교예 중, 시험 No.17, 19, 33, 38, 41 및 42에서는, 내식성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 구체적으로는, 시험 No.17 및 38에서는, 열연 전의 가열시에 있어서의 분위기 중의 O2 농도가 낮고, 시험 No.19 및 33에서는, 가열시의 유지 시간이 짧았기 때문에, 스케일의 형성이 불충분해져, 스케일 직하에서의 Mo 및 W의 농화가 충분히 발생하지 않았다.
또, 시험 No.41 및 42에서는, Mo 및 W 중 어느 것도 함유하지 않는 강 U를 이용했다. 그 결과, 이들 예에서는, 강판 표층부에 있어서의 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량이 본 발명의 규정을 만족하지 않고, 내식성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예인 시험 No.51에서는, 가열 공정에 있어서의 가열 시간이 너무 길었기 때문에, 결정립이 조대화하여, 강도-연성 밸런스가 열화하는 결과가 되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 원유 중에 포함되는 부식성 가스 성분, 염분 등에 대한 내식성이 우수한 강판을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 따르는 강판은, 원유 유조용으로서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학 조성이, 질량%로,
    C：0.050~0.200%,
    Si：0.100~1.000%,
    Mn：0.50~2.00%,
    P：0.030% 이하,
    S：0.010% 이하,
    Al：0.002~0.050%,
    N：0.0010~0.0060%,
    O：0.0005~0.0060%,
    Ti：0.003~0.020%,
    Cu：0.01~1.50%,
    Ca：0~0.0080%,
    Mg：0~0.0080%,
    REM：0~0.0080%,
    Mo：0~0.20%,
    W：0~0.50%,
    Nb：0~0.030%,
    V：0~0.050%,
    Ni：0~1.00%,
    Cr：0~0.50%,
    B：0~0.0030%,
    Sb：0~0.30%,
    Sn：0~0.30%,
    Pb：0~0.30%,
    As：0~0.30%,
    Bi：0~0.30%,
    Ta：0~0.50%,
    Zr：0~0.50%,
    잔부：Fe 및 불순물이며,
    하기 (i)식을 만족하고,
    강판 표층부에 있어서의 고용 Mo 및 고용 W의 합계 함유량이, 질량%로 0.005% 이상이며,
    강판의 압연 방향 단면에 있어서, 상기 강판의 두께를 t로 했을 때에, 상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트의 평균 결정 입경이 60μm 이하인, 강판.
    0.01≤Mo＋W≤0.70 ···(i)
    단, 상기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, 포함되지 않는 경우에는 제로로 한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학 조성이, 질량%로,
    Si：0.200~1.000%,
    P：0.015% 이하,
    S：0.003% 이하
    이며,
    하기 (ii)식 및 (iii)식을 만족하고,
    하기 (iv)식으로 구해지는 페라이트 변태 개시 온도 Ar3이 760~820℃이며,
    상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 금속 조직이, 면적%로,
    펄라이트：5~20%,
    베이나이트：10% 이하,
    잔부：페라이트이고,
    상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트의 평균 애스펙트비가 1.0~1.5이며,
    상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트의 평균 결정 입경이 5~20μm인, 강판.
    0.0005≤Ca＋Mg＋REM≤0.0080 ···(ii)
    0.5≤Ti/N≤4.0 ···(iii)
    Ar3=910-310×C＋65×Si-80×Mn-20×Cu-55×Ni-15×Cr-80×Mo ···(iv)
    단, 상기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, 포함되지 않는 경우에는 제로로 한다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치에 있어서의 페라이트 중의 평균 전위 밀도가 7.0×1012/m2 이하이며,
    1mm 피치의 비커스 경도의 시험에서, 상기 강판의 표면과, 상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치 사이의 영역에 있어서의 비커스 경도의 평균값이, 상기 강판의 표면으로부터 1/4t의 위치와, 상기 강판의 표면으로부터 3/4t의 위치 사이의 영역에 있어서의 비커스 경도의 평균값의 80~105%인, 강판.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강판의 표면으로부터 2/5t의 위치와, 상기 강판의 표면으로부터 3/5t의 위치 사이의 영역에 있어서 존재하는, 길이 5μm 이상의 개재물의 개수 밀도가 10개/mm2 이하인, 강판.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강판의 표면으로부터 2/5t의 위치와, 상기 강판의 표면으로부터 3/5t의 위치 사이의 영역에 있어서의, P의 최대 농도가, 질량%로 0.02~0.20%인, 강판.
  6. 용강을 제조하는 정련 공정과,
    상기 용강을 연속 주조하여, 청구항 1에 기재된 화학 조성을 갖는 강편을 제조하는 연속 주조 공정과,
    얻어진 상기 강편을 가열하는 가열 공정과,
    가열 후의 강편에 디스케일링을 실시하는 디스케일링 공정과,
    디스케일링 후의 강편에 대해서 열간 압연을 실시하여 강판으로 하는 열간 압연 공정과,
    열간 압연 후의 상기 강판을 실온까지 냉각하는 냉각 공정을 구비하고,
    상기 가열 공정에 있어서, 상기 강편에 대해서, O2 농도가 1.0체적% 이상인 분위기에서, 950℃ 이상 1200℃ 미만의 가열 온도에서 30~120분간 유지하고, 가열 추출 온도를 950℃ 이상 1200℃ 미만으로 하는, 강판의 제조 방법.
  7. 용강을 제조하는 정련 공정과,
    상기 용강을 연속 주조하여, 청구항 2에 기재된 화학 조성을 갖는 강편을 제조하는 연속 주조 공정과,
    얻어진 상기 강편을 가열하는 가열 공정과,
    가열 후의 강편에 디스케일링을 실시하는 디스케일링 공정과,
    디스케일링 후의 강편에 대해서 마무리 압연을 포함하는 열간 압연을 실시하여 강판으로 하는 열간 압연 공정과,
    열간 압연 후의 상기 강판을 실온까지 냉각하는 냉각 공정을 구비하고,
    상기 가열 공정에 있어서, 상기 강편에 대해서, O2 농도가 1.0체적% 이상인 분위기에서, 950~1100℃의 가열 온도에서 30~60분간 유지하고, 가열 추출 온도를 950~1100℃로 하며,
    상기 열간 압연 공정에 있어서, 상기 강편의 표면 온도가 Ar3-30℃~Trex℃인 온도 범위 내에서, 누적 압하율이 50~75%가 되는 조건으로 상기 마무리 압연을 행하는, 강판의 제조 방법.
    단, Ar3은 하기 (iv)식으로 구해지고, Trex는 결정립의 성장이 시작되는 재결정 개시 온도를 의미하며, 하기 (v)식으로 구해진다. 또한, 하기 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.
    Ar3=910-310×C＋65×Si-80×Mn-20×Cu-55×Ni-15×Cr-80×Mo ···(iv)
    Trex=-91900［Nb*］2＋9400［Nb*］＋770 ···(v)
    단, 하기 (vi)식으로 구해지는 고용 Nb량(질량%)을, sol. Nb로 했을 때에,
    Nb≥sol. Nb의 경우에는,［Nb*］=sol. Nb
    Nb＜sol. Nb의 경우에는,［Nb*］=Nb
    로 한다.
    sol. Nb=(10(-6770/(T＋273)＋2.26))/(C＋12/14×N) ···(vi)
    또한, 상기 식 중의 T는 강편의 가열 추출 온도(℃)를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 냉각 공정에 있어서, 강판의 표면 온도가 Ar3-150℃~Ar3-50℃의 온도까지, 1℃/초 초과, 20℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 수랭을 행하고, 당해 수랭 후, 1℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 공랭을 행하는, 강판의 제조 방법.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정련 공정에 있어서, 진공 탈가스 장치에 의해 용강의 용존 산소량을 40ppm 이하로 조정하고, 이어서, Al을 Al의 최종 함유량이 0.002~0.050%가 되도록 첨가하여, 용강의 용존 산소량을 10ppm 이하로 조정한 후, Ca, Mg 및 REM에서 선택되는 1종 이상을, Ca, Mg 및 REM의 합계의 최종 함유량이 0.0005~0.0080%가 되도록 첨가하는, 강판의 제조 방법.
  10. 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속 주조 공정에 있어서, 주편의 응고 말기인 주편의 중심 고상률(固相率)이 0.2~0.7의 범위에 있어서, 주조 롤의 간극을, 주조 진행 방향 1m당 0.2mm~3.0mm로 좁혀 압하하면서 주조하는, 강판의 제조 방법.
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