KR20210126574A - 수지 충전 섬유 기재, 섬유 강화 복합 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

수지 충전 섬유 기재, 섬유 강화 복합 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20210126574A
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마사하루 히로세
아키코 히라바야시
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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

섬유 기재를 사용하여 성형하는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 보이드의 발생을 방지하고, 강화 섬유와 열가소성 수지의 매트릭스 수지의 고정력을 향상시키고, 강도 및 탄성률 등의 역학 특성을 높이는 것을 목적으로 한다. 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에, 열가소성 폴리우레탄이 충전되어 구성되고, 상기 열가소성 폴리우레탄의 상기 섬유 기재에 대한 부여량은, 고형분 환산으로 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 100 질량부 이하인 수지 충전 섬유 기재이다.

Description

수지 충전 섬유 기재, 섬유 강화 복합 재료 및 그 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2019년 2월 15일에 출원된 일본 출원 번호 2019-025614호에 기초하는 것으로, 여기에 그 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 수지 충전 섬유 기재, 섬유 강화 복합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 합성 수지에 탄소 섬유나 유리 섬유를 첨가하여 합성 수지 제품의 인장 강도 등의 물성을 높이는 섬유 강화 복합 재료가 사용되고 있다. 그리고, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 주로 사용되고 있었다 (특허문헌 1 참조).
그러나, 매트릭스 수지로서 열경화성 수지를 사용한 경우, 섬유 강화 복합 재료의 성형시에 열경화성 수지의 화학 반응 (경화 반응) 을 수반하므로, 경화에 시간이 걸려, 성형에 요하는 시간이 길어지고, 생산성이 낮다는 문제점이 있었다. 또, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로서 사용한 섬유 강화 복합 재료의 중간 생산품을 프레스 등에 의해 형상 변경하는 재가공이 용이하지 않다는 문제점이 있었다.
한편, 열가소성 수지는 열경화성 수지와 달리, 섬유 강화 복합 재료의 성형시에 화학 반응 (경화 반응) 을 수반하지 않으므로, 성형에 요하는 시간을 단축시킬 수 있는 것, 또, 성형 중간 가공품을 적층하여 가압 가열함으로써 임의의 형상으로 가공할 수 있는 것, 또한, 용융시킴으로써 용이하게 다른 형상의 성형품으로 가공할 수 있으므로, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 열가소성 수지가 사용되기 시작하고 있다.
또, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 사용한 경우에 섬유와의 친화성이 낮고, 섬유 강화 복합 재료의 강도가 낮다는 점에서, 섬유 표면에 열가소성 수지와 섬유의 친화성을 향상시키는 집속제, 사이징제를 처리하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 2 ∼ 4).
종래, 열가소성 수지를 사용한 섬유 강화 복합 재료의 성형에서는, 보강 섬유를 10 ㎜ 이하 정도로 절단하여 단섬유로 하여, 열가소성 수지 펠릿과 혼합하여 익스트루더를 사용하여 압출하여 금형에서 성형하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이와 같은 재료·방법에 의하면, 보강 섬유가 익스트루더 내에서 더욱 짧게 또한 랜덤하게 배향되므로, 섬유의 강도나 탄성률을 효율적으로 섬유 강화 복합 재료에 활용할 수는 없었다. 보강 섬유의 성능을 유효하게 활용하기 위해서는, 연속한 장섬유를 보강재로 하여, 연속 섬유로 이루어지는 기재에 수지를 부여하여 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것이 바람직하다.
일본 공개특허공보 평5-132863호 일본 공개특허공보 2006-124847호 일본 공개특허공보 2011-21281호 일본 공개특허공보 2011-214175호
매트릭스 수지와 섬유의 친화성 이외에 섬유 강화 복합 재료의 성능에 영향을 미치는 것 중 하나로서, 섬유 강화 복합 재료의 내부의 공극 (보이드) 의 양을 들 수 있다. 그리고, 보이드의 양이 적을수록 인장 강도 등의 물성을 높일 수 있으므로, 보이드의 양을 적게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 섬유 강화 복합 재료에 사용되는 보강 섬유의 형태는, 직경이 5 ∼ 10 ㎛ 정도인 단사를 수천 가닥 ∼ 수만 가닥 묶어 구성하는 사속 (絲束) 이므로, 성형에 사용되는 수지의 점도가 높으면, 사속 내의 단사 사이나 사속 사이의 간극에 수지를 침입시켜 매립하는 것이 곤란하고, 보이드가 많이 형성되어, 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 것이 곤란해진다.
그리고, 열가소성 수지의 경우, 열경화성 수지의 경화 전의 점도와 비교하여 용융 점도가 높으므로, 단사 사이나 사속 사이의 간극에 대한 수지의 함침이 곤란하고, 특히 강화 섬유로서 연속한 장섬유를 사용한, 섬유속의 직물이나 부직포상의 기재를 사용한 경우, 보이드가 없는 섬유 강화 복합 재료를 생산하는 것이 곤란하였다.
또한, 특허문헌 1 에 기재된 발명은, 50 ℃ 에 있어서의 점도가 1,000 포이즈를 초과하고, 20,000 포이즈 이하인 에폭시 수지와, 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 수산기를 갖는 우레탄 화합물로부터 사이징제를 형성하고, 그 사이징제로 탄소 섬유를 처리하는 것에 관한 발명으로, 사이징제의 부착량이 고형분 환산으로 0.1 ∼ 10 중량％ 인 탄소 섬유가 개시되어 있다. 그러나, 사이징제의 이 정도의 부착량으로는, 연속 섬유로 구성하는 사속의 단사 사이나 사속 사이의 공극을 완전히 메울 수 있는 양이 아니어서, 보이드가 없는 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 것이 곤란하였다.
또, 특허문헌 2, 3 및 4 에 기재된 발명은, 연속 섬유속에 변성 폴리올레핀을 집속제로서 부여하여, 매트릭스 수지로서의 열가소성 수지와 섬유의 친화성을 향상시키는 기술이다.
그리고, 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 기술은, 집속제의 부여량이 섬유에 대해 1 ∼ 10 질량％ 로, 단사 사이의 간극을 완전히 메워 충전할 수 있는 양이 아니어서, 단사끼리를 점 접촉으로 연결시키는 것에 불과하여, 보이드가 없는 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 것이 곤란하였다. 또, 건조 처리를 하면 변성 폴리올레핀이 열경화되므로, 열가소성 수지를 매트릭스로 한 연속 섬유 강화 복합 재료용의 섬유 기재에 적용할 수는 없었다.
그러나, 열경화성 수지에 비해, 성형 용이 등의 열가소성 수지의 우위성으로부터, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 사용한 섬유 강화 복합 재료를 자동차 등의 경량화의 수단으로서 적용하는 것이 강하게 요망되고 있다.
그래서, 본 개시는, 강화 섬유를 사용하여 성형하는, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 복합 재료에 있어서 보이드의 발생을 방지하고, 강도 및 탄성률 등의 역학 특성을 높이는 것을 목적으로 한다.
또, 집속제나 사이징제 등을 사용하지 않아도, 강화 섬유와 열가소성 수지의 매트릭스 수지의 고정력을 향상시키고, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 높이는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서의 본 개시는, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄이 충전되어 구성되고, 상기 열가소성 폴리우레탄의 상기 섬유 기재에 대한 부여량은, 고형분 환산으로 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 100 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재여도 된다.
또, 상기 수지 충전 섬유 기재에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄의 상기 섬유 기재에 대한 부여량은, 고형분 환산으로 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 70 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재로 해도 된다.
또, 상기 수지 충전 섬유 기재에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄에 가교제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재로 해도 된다.
또, 상기 수지 충전 섬유 기재에 있어서, 상기 가교제의 첨가량은, 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재로 해도 된다.
또, 상기 수지 충전 섬유 기재에 있어서, 상기 가교제는, 옥사졸린기 함유 화합물과 카르보디이미드기 함유 화합물 중 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재로 해도 된다.
또, 상기 수지 충전 섬유 기재에 있어서, 상기 섬유 기재는, 시트상 또는 사속상이고, 상기 수지 충전 섬유 기재는 시트상 또는 끈상인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재로 해도 된다.
또, 상기 수지 충전 섬유 기재에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄의 입자의 직경은, 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재로 해도 된다.
또, 상기의 수지 충전 섬유 기재가 적층되어 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료로 해도 된다.
또, 상기 섬유 강화 복합 재료로 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료 성형품으로 해도 된다.
또한, 섬유 기재에, 열가소성 폴리우레탄의 입자를 수계 매체 중에 분산시킨 수계 수지 분산체를 부여하고, 건조 처리를 하여 수계 매체를 제거하여, 상기 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에, 열가소성 폴리우레탄을 충전하고, 상기 열가소성 폴리우레탄을 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 100 질량부 이하 부여하여 성형하는 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법이어도 된다.
또, 상기 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄에 가교제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법으로 해도 된다.
또, 상기 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 가교제의 첨가량은, 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법으로 해도 된다.
또, 상기 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 섬유 기재는, 시트상 또는 사속상이고, 상기 수지 충전 섬유 기재는 시트상 또는 끈상인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법으로 해도 된다.
또, 상기의 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법으로 성형된 수지 충전 섬유 기재를 적층하고, 가압함과 함께 가열하여, 일체화하여 성형하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로 해도 된다.
또, 상기의 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로 성형된 섬유 강화 복합 재료를 단독으로, 적층하거나 또는 가지런히 하고, 가압하에서 가열함과 동시에 소정의 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료 성형품의 제조 방법으로 해도 된다.
이상과 같은 본 개시에 의하면, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄이 충전되어 구성되어 있으므로, 섬유 사이에 합성 수지를 간극 없이 충전시키는 것이 가능해지고, 강화 섬유를 사용하여 성형하는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 복합 재료에 있어서 보이드의 발생을 방지하고, 매트릭스 수지와 섬유 기재의 고정이 강고해지고, 섬유 강화 복합 재료의 강도나 강성 등의 역학 특성을 높이는 것이 가능해졌다.
또한, 열가소성 폴리우레탄에 가교제가 부여되어 있으므로, 섬유 사이에 충전시킨 합성 수지를 강고하게 유지할 수 있으므로, 강화 섬유를 사용하여 성형하는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 복합 재료에 있어서 보이드의 발생을 보다 방지 가능해지고, 매트릭스 수지와 섬유 기재의 고정이 보다 강고해지고, 섬유 강화 복합 재료의 강도나 강성 등의 역학 특성을 보다 높이는 것이 가능해졌다.
또, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 충전되는 열가소성 폴리우레탄과 섬유 기재의 외표면에 적층되는 매트릭스 수지의 열가소성 폴리우레탄이 강고하게 접착되므로, 집속제나 사이징제 등을 사용하지 않아도, 강화 섬유와 열가소성 수지의 매트릭스 수지의 고정력을 향상시킬 수 있고, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 높이는 것이 가능해졌다.
또, 성형이 용이하여, 형체 자유도가 높은 섬유 강화 복합 재료를 실현할 수 있었다. 또, 이 섬유 강화 복합 재료는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 사용하고 있으므로, 재가열하여 원하는 형상의 섬유 강화 복합 재료로 재성형하는 것이 용이해졌다. 그리고, 이들 섬유 강화 복합 재료의 특성을 살려, 자동차의 구체 등에 적용함으로써, 자동차의 경량화를 할 수 있어, 연비를 향상시킬 수 있었다.
또, 열가소성 수지는 화학 반응을 수반하지 않기 때문에, 섬유 사이에 수지를 단시간에 함침시킬 수 있으므로, 섬유 강화 복합 재료의 성형 사이클을 단축시킬 수 있어, 생산성 향상에 의해 비용 다운이 가능해졌다.
이하 본 개시의 실시의 일 형태를 설명한다. 본 개시의 수지 충전 섬유 기재는, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄이 충전되어 구성되고, 열가소성 폴리우레탄의 섬유 기재에 대한 부여량은, 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 100 질량부 이하인 수지 충전 섬유 기재이다. 여기서, 섬유 사이란 단사 사이 및 단사를 묶은 사속 사이를 의미한다. 또, 본 개시의 섬유 강화 복합 재료는, 본 개시의 수지 충전 섬유 기재가 적층되어 구성되어 있는 섬유 강화 복합 재료이다. 또, 본 개시의 섬유 강화 복합 재료 성형품은, 1 개 또는 2 개 이상의 본 개시의 섬유 강화 복합 재료로 소정의 형상으로 성형된 성형품이다.
섬유 기재는, 합성 수지의 강화용의 섬유를 사용하여 구성하는 섬유 강화 복합 재료의 골격 부분이며, 섬유 및 섬유 기재는 열가소성 수지로 구성되는 매트릭스 수지를 보강하기 위한 것이다. 섬유 기재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 시트상 또는 사속상으로 할 수 있다.
시트상의 섬유 기재의 형태로는, 이것에 한정되지 않지만, 단사 또는 복수 가닥의 단사를 다발상으로 한 사속을 뜬 편물, 단사 또는 사속을 짠 직물, 단사를 짜지 않고 접착 또는 낙합시킨 부직포 또는 단사 또는 사속을 일방향으로 가지런히 한 상태의 것, 염상물 (簾狀物), 지상물 (紙狀物) 등을 들 수 있다. 사속상의 섬유 기재의 형태로는, 이것에 한정되지 않지만, 복수 가닥의 단사를 떠서, 혹은 뜨지 않고 다발상으로 한 사속, 복수 가닥의 사속을 떠서, 혹은 뜨지 않고 다발상으로 한 것 등을 들 수 있다.
편물, 직물, 사속상 및 일방향으로 가지런히 한 상태의 섬유 기재의 경우, 섬유는 섬유 기재의 일단에서 타단까지 연속한 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 부직포의 경우에도 섬유 기재의 일단에서 타단까지 연속하는 길이 이상의 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 섬유 강화 복합 재료의 보강을 실시하는 부분에는 연속한 장섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또, 섬유 기재의 두께는, 섬유 강화 복합 재료 이하의 두께이면 특별히 한정되지 않는다.
열가소성 수지의 보강재로서의 섬유는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 비닐론 섬유, PBO 섬유 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 섬유는 1 종만의 사용이어도 되지만, 2 종 이상을 병용해도 된다. 섬유의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 10 ㎛ 의 것을 사용할 수 있다. 또한, 단사를 다발상으로 한 사속은, 특별히 한정되지 않지만, 단사를 1,000 ∼ 50,000 가닥 정도를 묶은 것을 사용할 수 있다.
섬유 기재의 섬유 사이의 공간에는 열가소성 폴리우레탄이 충전됨과 함께, 섬유 기재의 외표면에는 열가소성 폴리우레탄이 적층되어, 수지 충전 섬유 기재가 구성되어 있다.
열가소성 폴리우레탄은, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간을 메워 섬유 강화 복합 재료의 보이드의 발생을 방지하기 위한 것이고, 또, 섬유 강화 복합 재료의 변위에 대해 응력을 높이기 위한 것이다. 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 충전하는 열가소성 수지로서 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것은, 건조 상태에서 단사 사이를 연결할 수 있는 제막성 (製膜性) 이 양호하기 때문이다. 또, 섬유 사이의 공간에 충전되는 열가소성 수지는, 내열성이 높을수록 바람직하다. 또한, 섬유 강화 복합 재료는 1 층 혹은 복수층으로 적층하여 다른 형상으로 재형성하므로, 열가소성 수지가 건조 또는 경화된 후에도 열가소성을 갖는 것이 바람직하고, 열가소성 수지로서 열가소성 폴리우레탄은, 건조 또는 경화된 후에도 충분한 열가소성을 가져 평판상 등의 섬유 강화 복합 재료를, 곡면을 갖는 제품 등으로 재성형하는 것이 용이하므로 바람직하기 때문이다.
또, 열가소성 폴리우레탄을 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 충전할 때의 형태로는, 특별히 한정되지 않지만, 섬유 사이의 공간에 확실하게 또한 균일하게 충전하기 위해, 열가소성 폴리우레탄의 입자를 수매체 중에 분산시킨 수계 수지 분산체의 형태로 하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄의 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 섬유 사이에 균일하게 충전하기 위해, 0.01 ∼ 1 ㎛ 정도로 할 수 있지만, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 단시간에 충전하기 위해, 또, 균일하게 충전시키기 위해, 섬유 직경의 1/10 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 섬유의 직경은 통상적으로 5 ∼ 10 ㎛ 이므로 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ 이하이다. 열가소성 폴리우레탄의 입자의 평균 입경은, 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리우레탄의 입자의 평균 입경이란, 레이저 회석 광 산란법에 의해 측정된 50 ％ 입자경 (D50) 을 의미하고 있다.
열가소성 폴리우레탄의 입자를 물에 분산시킨 수계 수지 분산체의 불휘발분의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 단사 사이의 공간에 열가소성 수지가 널리 퍼지기 쉽게 하고, 또한 단사 사이의 공간을 완전히 메우기 위해, 점도가 낮은 것이 바람직한 한편, 농도가 진한 것이 바람직하므로, 수계 수지 분산체 중의 열가소성 수지의 입자의 질량 비율은, 20 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 36 질량％ 가 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄은, 폴리올은 특별히 한정되지 않고, 폴리에테르계, 폴리에스테르계 또는 폴리카보네이트계 등이 사용되지만, 특히, 내열성이 우수한 고경도의 피막을 형성 가능하므로, 폴리에테르계가 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄의 섬유 기재에 대한 부여량은, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간을 보다 많이 메울 수 있는 양이 바람직하고, 나아가서는, 완전히 섬유 기재의 섬유 사이의 공간을 메우는 이상의 양이 보다 바람직하다. 여기서, 섬유속을 구성하는 단사의 단면을 원으로 하고, 섬유속 중의 단사가 세밀 충전 상태에 있다고 하면, 단사 사이의 공간의 체적은 다음의 식 1 로 계산된다.
(식 1) 100 × (31/2 － π/2)/(π/2) ＝ 10.2
따라서, 열가소성 폴리우레탄은, 섬유속, 즉 섬유 기재의 체적에 대해 10.2 ％ 의 체적의 양을 부여함으로써 완전히 섬유 기재의 섬유 사이의 공간을 메우는 것이 가능해진다. 그래서, 섬유 사이의 공간에 충전되는 열가소성 폴리우레탄의 섬유 기재에 대한 부여량은, 섬유 기재의 체적에 대해 체적 환산으로, 섬유 기재의 재질에 따라 다르기도 하지만, 10 ％ 이상으로 할 수 있다.
그러나, 실제로는 단사 사이의 단사 표면을 열가소성 폴리우레탄으로 덮는 것이 바람직함과 함께 섬유속의 외표면 즉 섬유 기재의 외표면에 대한 적당한 적층을 실시하여 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위해, 또, 보이드가 없는 열가소성 수지 복합 재료를 얻기 위해서는, 열가소성 폴리우레탄의 섬유 기재에 대한 부여량은, 단사 사이의 공간을 메우기 위해 필요로 하는 체적 이상의 합성 수지를 섬유 기재에 부여하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 섬유 기재에 대한 부여량은, 섬유 기재의 체적에 대해, 체적 환산으로 11 ％ ∼ 30 ％ 의 부여량이 보다 바람직하고, 11 ％ ∼ 20 ％ 의 부여량이 더욱 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄을 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 충전시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 폴리우레탄의 입자를 수계 매체 중에 분산시킨 수계 수지 분산체를 사용하여, 공지된 스프레이법, 침지법, 롤러 함침법 등의 균일하게 필요량을 부여할 수 있는 방법을 사용할 수 있다. 또, 열가소성 폴리우레탄을 섬유 기재의 섬유 사이에 부여 후, 수계 수지 분산체 중의 수성 매체 및 열가소성 폴리우레탄 이외의 성분을 제거하기 위해 건조 처리를 실시한다. 건조 방법으로는, 열풍, 건조 롤러에 접촉시키는 방법, 적외선 가열, 천일, 그 밖의 가열 등의 통상적으로 사용되는 건조 방법을 채용할 수 있다.
이와 같이, 열가소성 폴리우레탄의 입자를 수계 매체 중에 분산시킨 수계 수지 분산체를 섬유 기재에 함침시킴으로써, 단사 사이 및 사속 사이에 열가소성 폴리우레탄이 널리 퍼지기 쉬워지고, 섬유 사이의 공간을 열가소성 폴리우레탄으로 완전히 충전할 수 있어, 보이드의 발생을 방지할 수 있고, 보다 역학 특성이 높은 섬유 강화 복합 재료를 실현할 수 있다.
또, 열가소성 폴리우레탄은, 섬유 강화 복합 재료의 모재가 되는 것이며, 매트릭스 수지로서 사용되는 열가소성 수지는, 섬유 사이의 공간에 충전되는 열가소성 수지와 동일한 열가소성 폴리우레탄이다. 매트릭스 수지로서의 열가소성 폴리우레탄은 섬유 기재의 외표면의 전체면에 적층되어 구성되어 있지만, 섬유 기재의 외표면의 일부에만 적층되어 구성되어도 된다.
섬유 기재의 외표면에 적층되는 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 섬유 기재가 시트상인 경우, 시트상의 섬유 기재의 상하면 양방, 상하면 중 어느 일방의 면의 전체면 또는 일부분에만 적층되는 구성이어도 된다. 그리고, 매트릭스 수지가, 1 장의 수지 충전 섬유 기재의 상하 양면에 배치된 3 층 구조나, 1 장의 수지 충전 섬유 기재의 상면 또는 하면 중 어느 면에 배치된 2 층 구조 등으로 할 수 있다. 또, 섬유 기재가 사속상인 경우, 사속상의 섬유 기재의 측면의 전체면 또는 일부분에만 적층된 구성이어도 된다.
매트릭스 수지로서 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것은, 건조 상태에서, 사속끼리나 섬유 기재끼리를 연결할 수 있는 제막성이 양호하기 때문이다. 또, 매트릭스 수지는, 내열성이 높을수록 바람직하고, 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄은 바람직하기 때문이다. 또한, 섬유 강화 복합 재료는 1 층 혹은 복수층으로 적층하여 다른 형상으로 재형성하므로, 열가소성을 갖는 것이 바람직하고, 건조 또는 경화된 후에도 충분한 열가소성을 가져 평판상 등의 섬유 강화 복합 재료를, 곡면을 갖는 제품 등으로 재성형하는 것이 용이하므로 바람직하기 때문이다.
또, 매트릭스 수지의 열가소성 폴리우레탄을 섬유 기재에 적층할 때의 형태로는, 섬유 기재에 확실하게 또한 균일하게 적층하기 위해서는, 열가소성 폴리우레탄의 입자를 수매체 중에 분산시킨 수계 수지 분산체의 형태로 하는 것이 바람직하다. 또한, 매트릭스 수지로서의 열가소성 폴리우레탄의 입자의 직경, 열가소성 폴리우레탄의 입자를 물에 분산시킨 수계 수지 분산체의 불휘발분의 농도 및 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 섬유 사이의 공간에 충전되는 열가소성 폴리우레탄과 동일하게 할 수 있다.
수지 충전 섬유 기재 또는 섬유 강화 복합 재료의 제조시에, 열가소성 폴리우레탄을 매트릭스 수지로서 섬유 기재에 적층시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 폴리우레탄의 섬유 사이의 공간에 대한 충전과 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 동시에 실시함으로써, 섬유 강화 복합 재료의 제조를 용이하게 할 수 있다. 동시에 실시하는 경우에는, 상기 서술한 열가소성 폴리우레탄을 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 충전시키는 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리우레탄을 매트릭스 수지로서 섬유 기재에 적층시키는 공정을, 열가소성 폴리우레탄의 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 대한 충전의 공정과 다른 공정에서 실시하고, 단독으로 섬유 기재에 적층하는 것으로 해도 된다. 이 경우, 예를 들어 이것에 한정되지 않지만, 매트릭스 수지가 되는 필름상의 열가소성 폴리우레탄을 열가소성 폴리우레탄이 충전된 섬유 기재에 적층하고, 가압하에서 매트릭스 수지를 가열하고, 매트릭스 수지를 용융시키고, 섬유 기재와 매트릭스 수지를 접착시켜 제조할 수 있다.
그리고, 섬유 강화 복합 재료는, 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄이 충전된 복수의 섬유 기재와 매트릭스 수지가 적층되어, 바꿔 말하면, 수지 충전 섬유 기재가 적층되어, 섬유 기재가 매트릭스 수지에 끼인 혹은 피복된 구조로 한다. 그리고, 그 적층의 형태는 특별히 한정되지 않고, 수지 충전 섬유 기재가 시트상인 경우, 1 장의 섬유 기재의 상하 양면에 매트릭스 수지가 배치된 3 층 구조의 수지 충전 섬유 기재가 적층된 구조, 복수의 섬유 기재와 매트릭스 수지가 교대로 적층된 구조 등으로 할 수 있다. 또, 수지 충전 섬유 기재가 끈상인 경우, 1 개의 섬유 기재의 외측면에 매트릭스 수지가 배치되고, 섬유 기재와 매트릭스 수지가 적층된 2 층 구조, 또한, 1 개의 섬유 기재의 외측면의 매트릭스 수지의 외측에 1 개 이상의 수지 충전 섬유 기재가 배치됨과 함께 수지 충전 섬유 기재의 외측면에 매트릭스 수지가 배치되고, 적층된 구조 등으로 할 수 있다.
여기서, 섬유 기재와 매트릭스 수지를 적층한다란, 매트릭스 수지로 섬유 기재를 피복하는 것도 포함되고, 끈상의 수지 충전 섬유 기재를 적층한다란, 2 개 이상의 끈상의 수지 충전 섬유 기재를 묶는 것도 포함된다.
열가소성 폴리우레탄의 섬유 기재에 대한 부여량은, 고형분 환산으로 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 섬유 기재에 대한 부여량은, 고형분 환산으로 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 70 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 열가소성 폴리우레탄의 섬유 기재에 대한 부여량은, 고형분 환산으로 섬유 기재 100 질량부에 대해 40 질량부 이상 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
섬유 강화 복합 재료 중의 섬유의 함유량, 열가소성 폴리우레탄의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 소정의 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위해, 섬유의 종류, 섬유 기재의 형태 등에 따라 선택할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄에는 가교제를 첨가하는 것으로 해도 된다. 가교제는, 섬유 사이의 공간에 충전된 열가소성 폴리우레탄 분자끼리, 매트릭스로서의 열가소성 폴리우레탄 분자끼리 및 섬유 사이의 공간에 충전된 열가소성 폴리우레탄 분자와 매트릭스로서의 열가소성 폴리우레탄 분자를 가교하여, 섬유 사이의 공간으로부터의 열가소성 폴리우레탄의 유출을 방지함과 함께 매트릭스 수지를 섬유 기재에 확실하게 고정시키기 위한 것이다. 따라서, 가교제는, 섬유 강화 복합 재료의 변위에 대해 응력을 높이기 위한 것이다.
본 개시에 있어서의 가교제로는, 자기 가교성을 갖는 가교제, 카르복시기와 반응하는 관능기를 분자 내에 복수개 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 옥사졸린기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 지르코늄염 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 필요에 따라 복수의 것을 혼합 사용해도 된다. 그 중에서도, 취급 용이성의 관점에서, 옥사졸린기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물이 바람직하고, 옥사졸린기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 가교제로서, 옥사졸린기 함유 화합물과 카르보디이미드기 함유 화합물 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
옥사졸린기 함유 화합물은, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐시클로헥산)술파이드 등의 옥사졸린기를 갖는 화합물이나, 옥사졸린기 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 취급 용이성의 관점에서, 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다.
카르보디이미드기 함유 화합물은, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 카르보디이미드기를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, p-페닐렌-비스(2,6-자일릴카르보디이미드), 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 시클로헥산-1,4-비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이나, 카르보디이미드기를 갖는 중합체인 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 취급 용이성에서, 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 폴리카르보디이미드의 시판품으로는, 닛신보사 제조의 카르보디라이트 시리즈를 들 수 있다. 구체적인 상품으로는, 예를 들어, 수용성 타입의「SV-02」,「V-02」,「V-02-L2」,「V-04」, 에멀션 타입의「E-01」,「E-02」, 유기 용액 타입의「V-01」,「V-03」,「V-07」,「V-09」, 무용제 타입의「V-05」등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 화합물은, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-디이소시아나토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3- 또는 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-3, 3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 헥사하이드로톨루엔2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌1,5-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물, 혹은 그들의 개변 생성물을 들 수 있다. 여기서, 개변 생성물이란, 다관능 이소시아네이트 화합물 중 디이소시아네이트를 공지된 방법으로 변성시킴으로써 얻어지는 것이며, 예를 들어, 알로파네이트기, 뷰렛기, 카르보디이미드기, 우레톤이민기, 우레트디온기, 이소시아누레이트기 등을 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물, 나아가서는 트리메틸올프로판 등의 다관능 알코올로 변성시킨 어덕트형의 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물에는, 20 질량％ 이하의 범위에서 모노이소시아네이트가 함유되어 있어도 된다. 또, 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이소시아네이트기 함유 화합물은, 통상적으로, 다관능 이소시아네이트 화합물과 1 가 또는 다가의 논이온성 폴리알킬렌에테르알코올과 반응시켜 얻을 수 있다. 그와 같은 수성의 다관능 이소시아네이트 화합물의 시판품으로는, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조의 바이히듀르 (Bayhydur) 3100, 바이히듀르 VPLS2150/1, SBU 이소시아네이트 L801, 데스모듀르 (Desmodur) N3400, 데스모듀르 VPLS2102, 데스모듀르 VPLS2025/1, SBU 이소시아네이트 0772, 데스모듀르 DN, 미츠이 화학사 제조의 타케네이트 WD720, 타케네이트 WD725, 타케네이트 WD730, 아사히 화성사 제조의 듀라네이트 WB40-100, 듀라네이트 WB40-80D, 듀라네이트 WX-1741, BASF 사 제조의 바소나트 (Basonat) HW-100, 바소나트 LR-9056 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물은, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 Aβ-디메틸글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 테트라하이드록시페닐메탄테트라글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 클로르화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 노볼락 글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨디글리시딜에테르, 에폭시우레탄 수지 등의 글리시딜에테르형, p-옥시벤조산글리시딜에테르·에스테르 등의 글리시딜에테르·에스테르형, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 아크릴산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형, 글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜아미노페놀 등의 글리시딜아민형, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지, 3,4-에폭시-6메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜타디엔옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 리모넨디옥사이드 등의 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
시판되는 에폭시 화합물로는, 본 개시에 적합한 수계의 것으로서, 예를 들어, 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈 (EM-150, EM-101 등), 아데카사 제조의 아데카 레진 시리즈 등을 들 수 있다.
또, 가교제를, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 충전된 열가소성 폴리우레탄 및/또는 매트릭스 수지로서의 열가소성 폴리우레탄에 첨가할 때의 형태로는, 섬유 사이의 공간 및 열가소성 폴리우레탄 분자끼리 사이에 확실하게 또한 균일하게 충전하기 위해, 수용액이나, 유기 용액 등에 분산시킨 형태로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 및 가교제를 함유하는 조성물로서 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 충전하고, 섬유 기재의 외표면에 적층하는 것으로 해도 된다. 예를 들어 이것에 한정되지 않지만, 열가소성 폴리우레탄이 수계 수지 분산체의 형태인 경우에는, 상기 서술한 바와 같은 방법에 의해, 그 수매체 중에 가교제를 분산시킨 형태의 조성물로서, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄 및 가교제를 충전하고, 섬유 기재의 외표면에 열가소성 폴리우레탄 및 가교제를 적층할 수도 있다.
가교제의 첨가량은, 수지 적층 기재의 가공성 및 리사이클성과 강도 및 탄성률 등의 역학 특성이 양립하는 점에서, 이것에 한정되지 않지만, 섬유 기재 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 0.5 질량부 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 가교제의 첨가량은, 섬유 기재 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 질량부 이상 8 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 가교제의 첨가량은, 이것에 한정되지 않지만, 열가소성 폴리우레탄 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 질량부 ∼ 15 질량부가 바람직하다. 가교제의 첨가량은, 열가소성 폴리우레탄 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 2 질량부 이상 12 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이상 8 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
섬유 강화 복합 재료 성형품은, 1 개 또는 2 개 이상의 본 개시의 섬유 강화 복합 재료를 사용하여 소정의 형상으로 성형된 성형품이며, 섬유 강화 복합 재료를 사용하여 제조하는 제품이나 그 부품이 되는 것이다.
다음으로, 수지 충전 섬유 기재 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 가교제를 첨가하는 경우에 대해 설명하지만, 가교제를 첨가하지 않는 경우에는, 이하의 방법에 있어서의 가교제의 첨가 공정을 생략하여 실시하면 된다. 열가소성 폴리우레탄의 입자 및 가교제를 수매체 중에 분산시킨 조성물로서의 수계 수지 분산체를 사용하여, 공지된 스프레이법이나 롤러 함침법 등에 의해, 섬유 기재와 수계 수지 분산체를 접촉시킨다. 그리고, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄의 입자를 충전시킴과 함께, 섬유 기재의 외표면에 열가소성 폴리우레탄의 입자를 부착시켜 적층하고, 동시에 가교제를 섬유 기재의 섬유 사이의 공간 내 및 섬유의 외표면에 부착된 열가소성 폴리우레탄 분자 사이에 부착시켜 첨가한다. 다음으로, 수계 수지 분산체 중의 수매체를 제거하기 위해, 가열 건조 등의 건조 처리를 실시하여, 수지 충전 섬유 기재를 형성한다.
또한, 열가소성 폴리우레탄의 입자를 수매체 중에 분산시킨 수계 수지 분산체를 사용하여, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄의 입자를 충전시킴과 함께, 섬유 기재의 외표면에 열가소성 폴리우레탄의 입자를 부착시켜 적층한 후, 수용액이나 유기 용액에 분산시킨 가교제를 사용하여, 공지된 스프레이법이나 롤러 함침법 등에 의해, 섬유 기재에 부착된 열가소성 폴리우레탄의 입자와 접촉시키고, 가교제를 섬유 기재의 섬유 사이의 공간 내 및 섬유의 외표면에 부착된 열가소성 폴리우레탄 분자 사이에 부착시키는 것으로 해도 된다. 또, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간 및 외표면에 가교제를 부여한 후, 열가소성 폴리우레탄의 입자를 섬유 기재의 섬유 사이의 공간 및 외표면에 부여하고, 가교제를, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간 내 및 섬유의 외표면에 부착된 열가소성 폴리우레탄 분자 사이에 첨가시키는 것으로 해도 된다.
그리고, 시트상의 섬유 기재의 경우, 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄 및 가교제가 충전됨과 함께 상하 양면에 매트릭스 수지가 적층된 시트상의 섬유 기재, 즉 1 장의 수지 충전 섬유 기재의 상하 양면에 매트릭스 수지가 배치된 구조의 시트상의 수지 충전 섬유 기재를 복수 적층하고, 가압하에서 매트릭스 수지를 가열하고, 매트릭스 수지를 용융시킨다. 그리고, 수지 충전 섬유 기재의 매트릭스 수지끼리를 접착시켜 시트상의 섬유 강화 복합 재료를 제조한다.
또한, 섬유 기재의 상하의 편면에만 매트릭스 수지가 적층된 섬유 기재의 경우에는, 수지 충전 섬유 기재를 매트릭스 수지가 적층된 면과 적층되어 있지 않은 면을 대향시켜 복수 적층하고, 가압하에서 매트릭스 수지를 가열하고, 매트릭스 수지를 용융시키고, 대향하는 일방의 수지 충전 섬유 기재의 섬유 기재와 타방의 수지 충전 섬유 기재의 매트릭스 수지를 접착시켜 섬유 강화 복합 재료를 제조한다.
또, 사속상의 섬유 기재의 경우, 섬유 기재로서 사속상의 섬유속을 사용하여 수지 충전 섬유 기재를 형성한다. 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄 및 가교제가 충전됨과 함께 섬유 기재의 표면에 매트릭스 수지가 적층된 사속상의 섬유 기재, 즉 1 개의 수지 충전 섬유 기재의 외표면에 매트릭스 수지가 배치된 2 층 구조의 끈상의 수지 충전 섬유 기재를 제조하고, 다시 그 2 층 구조의 수지 충전 섬유 기재를 복수개 묶어, 복수 적층하고, 가압하에서 매트릭스 수지를 가열하고, 매트릭스 수지를 용융시킨다. 그리고, 수지 충전 섬유 기재의 매트릭스 수지끼리를 접착시켜 끈상의 섬유 강화 복합 재료를 제조한다. 또한, 섬유 기재와 매트릭스 수지를 적층한다란, 매트릭스 수지로 섬유 기재를 피복하는 것도 포함된다.
또, 복수의 사속상의 수지 충전 섬유 기재를 묶어, 가압하에서 가열하고, 매트릭스 수지를 용융시키고, 매트릭스 수지끼리를 접착시켜 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것으로 해도 된다.
또, 매트릭스 수지는 상기 서술한 바와 같이, 섬유 사이의 공간에 충전되는 열가소성 폴리우레탄과 동시에 섬유 기재에 부착시키는 것이 아니라, 다른 공정에서 섬유 기재에 부착시켜도 된다. 예를 들어, 필름상의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여, 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄이 충전된 섬유 기재와 필름상의 매트릭스 수지를 적층하고, 가압하에서 가열하고, 매트릭스 수지를 용융시키고, 매트릭스 수지와 열가소성 폴리우레탄이 충전된 섬유 기재를 접착시켜 수지 충전 섬유 기재 또는 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것으로 해도 된다. 이와 같은 제조 방법의 경우, 가교제를 섬유 사이의 공간에 충전되는 열가소성 폴리우레탄과 매트릭스 수지로서의 열가소성 폴리우레탄의 쌍방에 첨가할 수도 있지만, 어느 일방에만 첨가할 수도 있다.
필름상의 매트릭스 수지를 사용하는 경우, 매트릭스 수지를 열가소성 폴리우레탄이 충전된 섬유 기재의 전체 표면에 설치해도 되지만, 시트상의 섬유 기재의 상하면의 일방에만 설치하거나, 혹은 사속의 길이 방향의 양 단면 등에는 설치하지 않고 제조하여, 수지 충전 섬유 기재의 일부 표면에만 매트릭스 수지를 설치하는 구성으로 해도 된다.
또, 수지 충전 섬유 기재는, 용융된 매트릭스 수지를 금형 등에 주입하여, 금형 내에 배치된, 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄이 충전된 섬유 기재에 매트릭스 수지를 부여하고, 섬유 기재와 매트릭스 수지를 접착 고화시켜 적층하여 제조할 수도 있다.
또, 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 경우, 상기 서술한 바와 같이 하여 성형한 섬유 강화 복합 재료를 복수 적층하여, 가압하에서 가열하고, 매트릭스 수지 끼리를 용융시키고, 접착시켜 제조하는 것으로 해도 된다.
다음으로, 섬유 강화 복합 재료 성형품의 제조 방법에 대해 설명한다. 섬유 강화 복합 재료를 단독으로 금형에 넣고, 가압하에서 가열함과 동시에 소정의 형상으로 성형하여 섬유 강화 복합 재료 성형품을 제조한다. 또, 복수의 섬유 강화 복합 재료를 적층하고, 묶거나 또는 가지런히 하고, 형에 넣고, 가압하에서 가열함과 동시에 소정의 형상으로 성형하여 섬유 강화 복합 재료 성형품을 제조한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 섬유 기재로서, 도레이 주식회사 제조 탄소 로빙 T300-12K 를 84 개 사용한 폭 250 ㎜ 의 일방향 논크림프 패브릭 (사카이 산업 주식회사 제조) 을 사용하였다. 250 ㎜ × 125 ㎜ 의 이들 섬유 기재의 각각에, 열가소성 폴리우레탄으로서 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 수계 폴리우레탄 수지 (슈퍼 플렉스 130 (SF-130), 무황변, 에테르계, 평균 입경 0.03 ㎛, 고형분 35 wt％) 를, 섬유 기재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 25 질량부 이상 70 질량부 이하의 범위에서 부여하고, 천일 건조 후, 100 ℃ 의 진공 건조기에서 1 시간 건조시켜 수지 충전 섬유 기재를 형성하였다. 또한, 슈퍼 플렉스 130 의 건조막의 유리 전이 온도는 101 ℃, 연화 온도는 174 ℃, 열 용융 온도는 216 ℃ 이다.
그리고, 상온의 평판 금형에 실리콘 이형제를 도포한 후에, 평판 금형 상에 상기 서술한 바와 같이 하여 형성한 수지 충전 섬유 기재를 4 장 겹쳐 배치하고, 240 ℃ 에서 5 분간 용융시키고, 240 ℃ 를 유지한 채 3 ㎫ 의 압력으로 가압하여 일체화하여, 두께가 약 1 ㎜ 인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다 (실시예 1 ∼ 실시예 2).
또, 섬유 기재로서, 도레이 주식회사 제조 탄소 로빙 T300-12K 를 84 개 사용한 폭 250 ㎜ 의 일방향 논크림프 패브릭 (사카이 산업 주식회사 제조) 을 사용하였다. 250 ㎜ × 125 ㎜ 의 이들 섬유 기재의 각각에, 열가소성 폴리우레탄으로서 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 수계 폴리우레탄 수지 (슈퍼 플렉스 130 (SF-130), 무황변, 에테르계, 평균 입경 0.03 ㎛, 고형분 35 wt％) 를, 섬유 기재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 70 질량부 이상으로 부여하고, 천일 건조 후, 100 ℃ 의 진공 건조기에서 1 시간 건조시켜 수지 충전 섬유 기재를 형성하였다.
그리고, 상온의 진공 금형에 실리콘 이형제를 도포한 후에, 진공 금형 상에 상기 서술한 바와 같이 하여 형성한 수지 충전 섬유 기재를 8 장 겹쳐 배치하고, 240 ℃ 에서 10 분간 용융시키고, 240 ℃ 를 유지한 채 6.8 ㎫ 의 압력으로 가압하여 일체화하여, 두께가 약 2 ㎜ 인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다 (실시예 3).
또, 섬유 기재로서, 도레이 주식회사 제조 탄소 로빙 T300-12K 를 84 개 사용한 폭 250 ㎜ 의 일방향 논크림프 패브릭 (사카이 산업 주식회사 제조) 을 사용하여, 250 ㎜ × 125 ㎜ 의 이들 섬유 기재의 각각에, 열가소성 폴리우레탄으로서 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 수계 폴리우레탄 수지 (슈퍼 플렉스 210 (SF-210), 무황변, 에스테르계, 평균 입경 0.04 ㎛, 고형분 35 wt％) 를, 섬유 기재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 25 질량부 이상 100 질량부 이하의 범위에서 부여하고, 천일 건조 후, 100 ℃ 의 진공 건조기에서 1 시간 건조시켜 수지 충전 섬유 기재를 형성하였다.
그리고, 상온의 평판 금형에 실리콘 이형제를 도포한 후에, 평판 금형 상에 상기 서술한 바와 같이 하여 형성한 수지 충전 섬유 기재를 4 장 겹쳐 배치하고, 240 ℃ 에서 5 분간 용융시키고, 240 ℃ 를 유지한 채 3 ㎫ 의 압력으로 가압하여 일체화하여, 두께가 약 1 ㎜ 인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다 (실시예 4).
비교예로서, 실시예 1 ∼ 실시예 2 에서 사용한 섬유 기재를 사용하여, 상온의 평판 금형에 프레임형을 두고, 내부에 실리콘 이형제를 도포한 후에, 금형 내에 섬유 기재의 상하면에 겉보기 중량이 136 g/㎡ 인 폴리프로필렌 (PP) 필름을 배치하고, 200 ℃ 에서 5 분간 용융시키고, 200 ℃ 를 유지한 채 약 7 ㎫ 의 압력으로 가압하여 일체화하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다 (비교예 1).
또, 섬유 기재로서, 도레이 주식회사 제조 탄소 로빙 T300-12K 를 84 개 사용한 폭 250 ㎜의 일방향 논크림프 패브릭 (사카이 산업 주식회사 제조) 을 사용하여, 250 ㎜ × 125 ㎜ 의 이들 섬유 기재의 각각에, 열가소성 폴리우레탄으로서 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 수계 폴리우레탄 수지 (슈퍼 플렉스 130 (SF-130), 무황변, 에테르계, 평균 입경 0.03 ㎛, 고형분 35 wt％) 를, 섬유 기재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 25 질량부 이상 100 질량부 이하의 범위에서 부여함과 함께, 카르보디이미드계 가교제로서 닛신보 케미컬사 제조「카르보디라이트 V-02-L2」(고형분 40 wt％), 또는 옥사졸리딘계 가교제로서 닛폰 촉매사 제조「에포크로스 WS-700」(고형분 25 wt％) 을 섬유 기재 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위에서 부여하고, 천일 건조 후, 100 ℃ 의 진공 건조기에서 1 시간 건조시켜 수지 충전 섬유 기재를 형성하였다.
그리고, 상온의 평판 금형에 실리콘 이형제를 도포한 후에, 평판 금형 상에 상기 서술한 바와 같이 하여 형성한 수지 충전 섬유 기재를 4 장 겹쳐 배치하고, 240 ℃ 에서 5 분간 용융시키고, 240 ℃ 를 유지한 채 3 ㎫ 의 압력으로 가압하여 일체화하여, 두께가 약 5 ㎜ 인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다 (실시예 5 ∼ 실시예 8, 실시예 10).
또, 섬유 기재로서, 도레이 주식회사 제조 탄소 로빙 T300-12K 를 84 개 사용한 폭 250 ㎜의 일방향 논크림프 패브릭 (사카이 산업 주식회사 제조) 을 사용하여, 250 ㎜ × 125 ㎜ 의 이들 섬유 기재의 각각에, 열가소성 폴리우레탄으로서 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 수계 폴리우레탄 수지 (슈퍼 플렉스 130 (SF-130), 무황변, 에테르계, 평균 입경 0.03 ㎛, 고형분 35 wt％) 를, 섬유 기재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 70 질량부 이상으로 부여함과 함께, 카르보디이미드계 가교제로서 닛신보 케미컬사 제조「카르보디라이트 V-02-L2」(고형분 40 wt％) 를 섬유 기재 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위에서 부여하고, 천일 건조 후, 100 ℃ 의 진공 건조기에서 1 시간 건조시켜 수지 충전 섬유 기재를 형성하였다.
그리고, 상온의 진공 금형에 실리콘 이형제를 도포한 후에, 진공 금형 상에 상기 서술한 바와 같이 하여 형성한 수지 충전 섬유 기재를 8 장 겹쳐 배치하고, 240 ℃ 에서 10 분간 용융시키고, 240 ℃ 를 유지한 채 6.8 ㎫ 의 압력으로 가압하여 일체화하여, 두께가 약 2 ㎜ 인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다 (실시예 9).
다이아몬드 커터를 사용하여, 이들 섬유 강화 복합 재료를 폭 15 ㎜, 길이 100 ㎜ 에 잘라내어 시험편을 제조하고, JIS K7074 에 준거하여 굽힘 시험을 이하의 측정 조건에서 실시하여, 굽힘 강도를 측정하였다.
크로스 헤드 속도 : 5 ㎜/분
스팬간 거리 : 80 ㎜
실시예 1 ∼ 실시예 4 및 비교예 1 의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 수계 폴리우레탄 수지 SF-130 (슈퍼 플렉스 130), 수계 폴리우레탄 수지 SF-210 (슈퍼 플렉스 210), 및 PP (폴리프로필렌) 의 수치는, 섬유 기재 100 질량부에 대한 질량부이다. 또한, 수계 폴리우레탄 수지 SF-130, SF-210 은, 그대로의 부착량과 고형분 환산 부착량을 기재하였다.
Figure pct00001
또, 실시예 5 ∼ 실시예 10 의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 수계 폴리우레탄 수지 SF-130 (슈퍼 플렉스 130), 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸리딘계 가교제의 수치는, 섬유 기재 100 질량부에 대한 질량부이다. 또한, 수계 폴리우레탄 수지 SF-130, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸리딘계 가교제는, 각각 그대로의 부착량과 고형분 환산 부착량을 기재하였다.
Figure pct00002
표 1 및 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄을 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 100 질량부 이하 부여하여, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄이 충전됨과 함께, 섬유 기재의 외표면에 매트릭스 수지로서의 열가소성 폴리우레탄이 적층됨으로써, 굽힘 강도가 높아지는 것을 알 수 있다. 또한, 가교제를 섬유 기재 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위에서 열가소성 폴리우레탄에 첨가함으로써, 굽힘 강도가 더욱 높아지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
열가소성 폴리우레탄의 입자를 수계 매체 중에 분산시킨 수계 수지 분산체를 섬유 기재에 함침시켜, 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄을 충전시킴과 함께, 열가소성 폴리우레탄의 매트릭스 수지로 섬유 기재를 끼워 넣어 섬유 강화 복합 재료를 제조함으로써, 보이드가 없는 섬유 강화 열가소성 수지 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있고, 또한 제조 시간의 단축을 도모할 수 있다. 따라서, 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 확실하게 공급할 수 있고, 예를 들어 자동차 등의 여러 가지 제품의 경량화나 강도의 향상에 기여할 수 있어, 여러 가지 제품의 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에 열가소성 폴리우레탄이 충전되어 구성되고, 상기 열가소성 폴리우레탄의 상기 섬유 기재에 대한 부여량은, 고형분 환산으로 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 100 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄의 상기 섬유 기재에 대한 부여량은, 고형분 환산으로 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 70 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄에 가교제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가교제의 첨가량은, 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 가교제는, 옥사졸린기 함유 화합물과 카르보디이미드기 함유 화합물 중 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 기재는, 시트상 또는 사속상이고, 상기 수지 충전 섬유 기재는 시트상 또는 끈상인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄의 입자의 평균 입경은, 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 수지 충전 섬유 기재가 적층되어 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
  9. 제 8 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료 성형품.
  10. 섬유 기재에, 열가소성 폴리우레탄의 입자를 수계 매체 중에 분산시킨 수계 수지 분산체를 부여하고, 건조 처리를 하여 수계 매체를 제거하여, 상기 섬유 기재의 섬유 사이의 공간에, 열가소성 폴리우레탄을 충전하고, 상기 열가소성 폴리우레탄을 고형분 환산으로 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 25 질량부 이상 100 질량부 이하 부여하여 성형하는 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄에 가교제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가교제의 첨가량은, 상기 섬유 기재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 기재는, 시트상 또는 사속상이고, 상기 수지 충전 섬유 기재는 시트상 또는 끈상인 것을 특징으로 하는 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 충전 섬유 기재의 제조 방법으로 성형된 수지 충전 섬유 기재를 적층하고, 가압함과 함께 가열하여, 일체화하여 성형하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로 성형된 섬유 강화 복합 재료를 단독으로, 적층하거나 또는 가지런히 하고, 가압하에서 가열함과 동시에 소정의 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료 성형품의 제조 방법.
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