KR20210126010A - 분리막 제조 방법 - Google Patents

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KR20210126010A
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타카히로 스즈키
시오리 오모리
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 부착시켜, 종결정 부착 완료 지지체를 얻는 종결정 부착 공정과, 상기 종결정 부착 완료 지지체 상에 제올라이트로 이루어지는 다공성 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하는 분리막 제조 방법이다. 여기서, 스테인리스강은, 물에 대한 접촉각이 90° 이상이다. 또한, 상기의 종결정 부착 공정은, 다공성 지지체에 대하여, 제올라이트 종결정과, 스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매를 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

분리막 제조 방법
본 발명은, 분리막 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 분리막 제조 방법은, 탄화수소 혼합물로부터 일부의 탄화수소를 분리할 때에 호적하게 사용할 수 있는 분리막을 제조할 때에, 호적하게 이용할 수 있다.
종래, 탄소수가 동등한 직쇄형 탄화수소와 분기형 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 분기형 탄화수소를 저에너지로 분리하는 방법으로서, 막 분리법이 이용되고 있다. 그리고, 분리막으로는, 지지체 상에 제올라이트를 막상으로 형성하여 이루어지는 제올라이트막이 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 다공질 금속 지지체를 비휘발성 세제로 전처리하고, 세정 건조 후, 다공질 금속 지지체를 산으로 최종 처리하고, 최종 처리한 부분에 제올라이트 종결정을 담지 혹은 부착시켜 제올라이트막을 제막하는 제올라이트막 제막 방법이 개시되어 있다. 이러한 제올라이트막 제막 방법에 의하면, 스테인리스제의 다공질 금속 지지체의 표면에 제올라이트막을 제막할 수 있다.
일본 공개특허공보 2010-142809호
그러나, 상기 종래와 같은, 다공질 금속 지지체를 산으로 최종 처리하는 것을 포함하는 제올라이트막 제막 방법에서는, 조작이 번잡하고, 처리 시간도 길었다. 또한, 특히, 기계적 강도 및 안정성 등이 우수한, 스테인리스강으로 이루어지는 다공질 금속 지지체를 사용한 경우에는, 상기와 같은 산에 의한 처리를 거치지 않고, 충분한 분리 성능을 발휘할 수 있는 분리막을 형성하는 것이 어려웠다.
이에, 본 발명은, 번잡한 조작 및 긴 처리 시간이 불필요한 동시에, 분리 성능이 우수한, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체를 포함하는 분리막을 제조하는 것이 가능한, 분리막 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 스테인리스강으로 이루어지는 다공질 지지체에 대하여, 소정의 용매를 사용하여 제올라이트 종결정을 부착시켜, 다공질 지지체 상에서 제올라이트를 합성함으로써, 번잡한 조작 및 긴 처리 시간을 필요로 하지 않고, 분리막을 형성할 수 있는 것을 새롭게 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 얻어진 분리막이, 탄소수가 동등한 직쇄형 탄화수소와 분기형 탄화수소를 양호하게 분리할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 분리막 제조 방법은, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 부착시켜, 종결정 부착 완료 지지체를 얻는 종결정 부착 공정과, 상기 종결정 부착 완료 지지체 상에 제올라이트로 이루어지는 다공성 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하는 분리막 제조 방법으로서, 상기 스테인리스강은, 물에 대한 접촉각이 90° 이상이고, 상기 종결정 부착 공정은, 상기 다공성 지지체에 대하여, 제올라이트 종결정과, 상기 스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매를 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 다공성 지지체를 형성하는 스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매를 사용하여 제올라이트 종결정을 부착시켜, 다공질 지지체 상에서 제올라이트를 합성하여 다공성 분리층을 형성함으로써, 번잡한 조작 및 긴 처리 시간을 필요로 하지 않고, 분리 성능이 우수한 분리막을 제조할 수 있다. 한편, 「제올라이트」란, 세공 구조를 갖는 함Si 화합물을 의미한다. 또한, 스테인리스강의 「물에 대한 접촉각」은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 그리고, 용매의 「스테인리스강에 대한 접촉각」은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막 제조 방법의 상기 종결정 부착 공정에 있어서, 상기 다공성 지지체를 상기 용매로 적신 후에, 상기 다공성 지지체에 대하여 상기 제올라이트 종결정을 문질러 바름으로써, 상기 종결정 부착 완료 지지체를 얻을 수 있다. 적신 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 문질러 바름으로써, 제올라이트 종결정을 높은 밀도로 다공성 지지체에 부착시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막 제조 방법의 상기 종결정 부착 공정에 있어서, 상기 제올라이트 종결정과 상기 용매를 포함하는 슬러리 조성물과, 상기 다공성 지지체를 접촉시킴으로써, 상기 종결정 부착 완료 지지체를 얻을 수 있다. 슬러리 조성물과, 다공성 지지체를 접촉시킴으로써, 종결정 부착 완료 지지체를 얻음으로써, 한층 더 효율적으로 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막 제조 방법에 있어서, 상기 용매는, 탄소수 5 이하의 알코올류를 포함하는 것이 바람직하다. 종결정 부착 공정에서 사용하는 용매가 탄소수 5 이하의 알코올류를 포함하고 있으면, 제올라이트 종결정과 용매 사이의 친화성이 높아, 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 안정적으로 부착시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 분리막 제조 방법에 있어서, 상기 용매의 순도가, 95 체적% 이상인 것이 바람직하다. 용매의 순도가 95 체적% 이상이면, 제올라이트 종결정과 용매 사이의 친화성이 한층 더 높아, 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 한층 더 안정적으로 부착시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 번잡한 조작 및 긴 처리 시간이 불필요한 동시에, 분리 성능이 우수한, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체를 포함하는 분리막을 제조하는 것이 가능한, 분리막 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 시험 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 분리막 제조 방법에 의하면, 탄화수소 혼합물로부터 일부의 탄화수소를 분리할 때, 보다 구체적으로는, 탄소수가 동등한 직쇄형 탄화수소와, 분기형 탄화수소 및/또는 고리형 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때에 호적하게 사용할 수 있는, 분리막을 양호하게 제조할 수 있다.
(분리막 제조 방법)
본 발명의 분리막 제조 방법은, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 부착시켜, 종결정 부착 완료 지지체를 얻는 종결정 부착 공정과, 종결정 부착 완료 지지체 상에 제올라이트로 이루어지는 다공성 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하는 분리막 제조 방법이다. 그리고, 본 발명의 분리막 제조 방법은, 임의로, 제올라이트 종결정을 준비하는 공정(종결정 준비 공정)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 서술한다. 한편, 각 공정 중에서 사용 가능한 성분으로서 예시 열거한 각 화합물 등은, 1종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 복수종을 병용하는 경우에는, 그들의 합계 배합량이, 각처에 기재한 양비를 만족하는 것이 바람직하다.
<종결정 준비 공정>
종결정 준비 공정에서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 제올라이트 종결정의 제조 방법을 이용하여 제올라이트 종결정을 조제한다. 한편, 종결정 준비 공정에서는, 예를 들어, 기지의 방도에 따라, 실리카원, 구조 규정제 및 물을 혼합하여 얻은 종결정용 수성 졸을 가열하고, 수열 합성에 의해 제올라이트의 조(粗)결정을 조제한 후, 임의로 얻어진 조결정을 건조 및 분쇄함으로써, 제올라이트 종결정을 조제할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2016/121377호 참조).
여기서, 제올라이트 종결정의 평균 입자경은, 50 nm 이상이 바람직하며, 700 nm 이하가 바람직하고, 600 nm 이하가 보다 바람직하고, 550 nm 이하가 더욱 바람직하다. 제올라이트 종결정의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 양호한 성상의 다공성 분리층을 형성하여, 분리의 선택성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 「제올라이트 종결정의 평균 입자경」은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정한 20개의 제올라이트 종결정의 입자경의 개수 평균을 산출함으로써 구할 수 있다.
<종결정 부착 공정>
종결정 부착 공정에서는, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 부착시켜, 종결정 부착 완료 지지체를 얻는다. 여기서, 본 발명의 분리막 제조 방법에서는, 다공성 지지체를 형성하는 스테인리스강이, 물에 대한 접촉각이 90° 이상인 것, 및 종결정 부착 공정에서, 다공성 지지체에 대하여, 제올라이트 종결정과, 스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매를 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 이들 특징을 구비함으로써, 본 발명의 분리막 제조 방법에 의하면, 번잡한 조작 및 긴 처리 시간이 불필요한 동시에, 분리 성능이 우수한, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체를 포함하는 분리막을 제조할 수 있다. 이하, 본 공정에 있어서의 각 요소에 대하여 상세히 서술한다.
<<스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체>>
스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체는, 복수의 세공을 갖는, 스테인리스강으로 이루어지는 다공질체이다. 「스테인리스강」이란, 크롬을 10.5 질량% 이상 포함하는 강을 의미하고, 보다 구체적으로는, ISO 15510(상기 크롬 함유량에 더하여, 탄소 함유량: 1.2 질량% 이하를 규정, JIS G 0203도 동일)에 따른 스테인리스강을 의미한다. 스테인리스강으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, SUS(Steel Use Stainless)304, SUS316, 및 SUS316L 등을 들 수 있다.
다공성 지지체를 구성하는 재료로서의 스테인리스강의, 물에 대한 접촉각은, 90° 이상일 필요가 있고, 92° 이상인 것이 바람직하고, 95° 이상인 것이 보다 바람직하다. 대체로, 산 등을 사용하여 표면 처리를 하지 않은, 미처리의 스테인리스강은, 물에 대한 접촉각이 90° 이상, 특히 95° 이상일 수 있다. 미처리의 스테인리스강을 산 처리함으로써, 물에 대한 접촉각을 낮게 할 수 있다. 스테인리스강의 물에 대한 접촉각이 낮아진다는 것은, 스테인리스강의 물에 대한 접촉각이 높은 경우와 비교하여, 스테인리스강과 물의 친화성이 높은 것을 의미한다. 이 때문에, 산 처리 등을 거쳐, 물에 대한 접촉각이 낮아진 스테인리스강으로 이루어지는 지지체를 사용한 경우에는, 이러한 지지체를 스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매와 접촉시킬 필요 없이, 종결정 부착 완료 지지체를 얻을 수 있다고 상정된다. 반대로, 스테인리스강의 물에 대한 접촉각이 90° 이상으로 높으면, 이러한 스테인리스강은 발수성을 갖기 때문에, 종래적인, 물을 용매로서 사용한 종결정 부착 방법에서는, 지지체에 대하여 양호하게 종결정을 부착시킬 수 없다. 이에, 본 발명에 의한 분리막 제조 방법을 이러한 조건을 만족하는 다공성 지지체에 대하여 적용함으로써, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 안정적으로 부착시킬 수 있기 때문에, 이러한 다공성 지지체 상에, 양호하게 다공성 분리층을 형성할 수 있어, 분리 성능이 우수한 분리막을 형성할 수 있다.
한편, 스테인리스강의 물에 대한 접촉각은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 99° 이하일 수 있다.
한편, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 평막상, 평판상, 튜브상, 허니컴상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다.
그리고, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체의 평균 세공경은, 0.01 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.05 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.07 μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 1.5 μm 이하인 것이 바람직하고, 1.2 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체의 평균 세공경이 상기 범위 내이면, 분리 성능이 한층 더 우수한 분리막을 제조할 수 있다. 한편, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체의 평균 세공경은, 수은 압입법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체는, 바람직하게는, 다공성 지지체의 평균 세공경에 대한 제올라이트 종결정의 평균 입자경의 비가 0.01 이상 3.0 이하가 되는 것과 같은 다공성 지지체인 것이 바람직하다. 제올라이트 종결정의 평균 입자경과 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체의 평균 세공경의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 다공막 분리층의 형성 효율을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 상술한 평균 입자경을 갖는 제올라이트 종결정 및 상술한 평균 세공경을 갖는 다공성 지지체를 사용한 경우, 다공성 지지체의 세공 중에 제올라이트 종결정이 파고 들어가, 제올라이트가 성장하는 방향이 적절하게 제한되기 때문에, 다공성 분리층을 용이하게 형성할 수 있기 때문이라고 추찰된다.
<<스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매>>
용매의 스테인리스강에 대한 접촉각은, 30° 이하일 필요가 있고, 20° 이하인 것이 바람직하다. 용매의 스테인리스강에 대한 접촉각이 20° 이하이면, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체와의 친화성을 보다 높일 수 있다. 한편, 용매의 스테인리스강에 대한 접촉각은, 통상 5° 이상일 수 있다.
스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 펜탄올 및 이들의 이성체 등의 탄소수 5 이하의 알코올 등을 포함하는 알코올류; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 그리고, 톨루엔 및 헥산 등의 탄화수소 화합물류 중의 적어도 1종을 포함하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 제올라이트 종결정과의 친화성의 관점에서, 탄소수 5 이하의 알코올류가 바람직하다. 제올라이트 종결정과 용매의 친화성이 높으면, 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 안정적으로 부착시킬 수 있다. 한편, 용매로서, 상술한 복수의 화합물의 혼합 용매를 사용하는 것도 가능하지만, 단독 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
용매의 순도는, 95 체적% 이상인 것이 바람직하고, 97 체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 용매의 순도가 상기 하한값 이상이면, 제올라이트 종결정과 용매 사이의 친화성이 한층 더 높아, 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 한층 더 안정적으로 부착시킬 수 있다. 한편, 용매에 혼입될 수 있는 불순물로는, 용매를 제조할 때에, 불가피하게 혼입될 수 있는 불순물 등을 들 수 있다.
<<제올라이트 종결정의 부착 방법>>
본 공정에 있어서, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 부착시켜, 종결정 부착 완료 지지체를 얻기 위한 방도로는, 하기의 2가지의 방도를 들 수 있다.
1) 종결정 부착 공정에 있어서, 다공성 지지체를 용매로 적신 후에, 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 문질러 바름으로써, 종결정 부착 완료 지지체를 얻는다.
2) 종결정 부착 공정에 있어서, 제올라이트 종결정과 용매를 포함하는 슬러리 조성물과, 다공성 지지체를 접촉시킴으로써, 종결정 부착 완료 지지체를 얻는다.
상기 1)에 따른 방도로는, 구체적으로는, 용매에 1~60분간 침지함으로써 미리 용매로 적셔 둔 다공성 지지체 상에 제올라이트 종결정을 문질러 바름으로써, 제올라이트 종결정을 다공성 지지체에 부착시킬 수 있다. 이러한 방도에 의하면, 제올라이트 종결정을 높은 밀도로 다공성 지지체에 부착시킬 수 있다. 한편, 문질러 바르는 제올라이트 종결정은, 종결정 합성시에 사용한 용매 성분 등을 실질적으로 함유하지 않는, 건조 상태인 것이 바람직하다. 「용매 성분 등을 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 종결정 합성시에 사용한 용매 성분 등의 함유량이, 0.5 질량% 이하인 것을 의미한다. 또한, 「문질러 바른다」는 것은, 다공성 지지체의 표면에 대하여, 적어도 두께 방향의 외력을 가하면서 제올라이트 종결정을 적용하는 것을 의미한다.
상기 2)에 따른 방도로는, 소위, 「도포」, 「여과」, 「함침」 등의 방도를 들 수 있다. 구체적으로는, 「도포」에 의한 경우에는, 제올라이트 종결정을 용매로 습윤시켜 얻은 슬러리 조성물을 다공성 지지체에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조함으로써, 제올라이트 종결정을 다공성 지지체에 부착시킬 수 있다. 또한, 「여과」에 의한 경우에는, 제올라이트 종결정을 용매 중에 분산시켜 얻은 슬러리 조성물을 다공성 지지체로 여과함으로써 제올라이트 종결정을 다공성 지지체에 부착시킬 수 있다. 나아가서는, 「함침」에 의한 경우에는, 제올라이트 종결정을 용매 중에 분산시켜 얻은 슬러리 조성물에 대하여, 다공성 지지체를 1~60분간 함침함으로써 제올라이트 종결정을 다공성 지지체에 부착시킬 수 있다. 그 중에서도, 높은 제조 효율로 분리막을 제조하는 관점에서, 2)에 따른 방도 중에서도, 「여과」를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 방도에서 사용하는 슬러리 조성물의 용매로서, 상술한 스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매 중에서도, 탄소수 5 이하의 알코올류를 사용함으로써, 슬러리 조성물 중에 있어서 제올라이트 종결정을 양호하게 분산시킬 수 있어, 다공성 지지체에 대하여, 제올라이트 종결정을 균일하게 부착시킬 수 있다.
<<조작 조건>>
본 공정에서, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 부착시킴에 있어서, 개방계가 아니라, 폐쇄계로 각종 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매가, 조작 중에 휘발됨으로써 원하는 조작 결과가 얻어지지 않게 되는 것을 회피하기 위해서이다. 특히, 제올라이트 종결정의 부착 방법 중에서도, 상기 2)에 따른, 슬러리 조성물을 사용하는 방도를 채용한 경우에, 각종 조작을 폐쇄계로 실시하는 것의 중요성이 높다. 슬러리 조성물로부터 용매가 휘발되면, 조작 중에 슬러리 조성물 중에 있어서의 제올라이트 종결정의 분산성이 저하되게 된다. 이에, 상기 2)에 따른 방도에 있어서의 각종 조작을, 폐쇄계로 실시함으로써, 용매의 휘발을 억제하여 조작 중의 슬러리 조성물 중에 있어서의 제올라이트 종결정의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 결과적으로, 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 안정적으로 부착시킬 수 있다.
<<건조 방법>>
그리고, 상술한 어느 하나의 방도에 따라 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여 부착시킨 제올라이트 종결정은, 용매를 건조에 의해 제거함으로써 다공성 지지체에 고정할 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이고, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다.
<분리층 형성 공정>
분리층 형성 공정에서는, 상기 공정에서 얻어진 종결정 부착 완료 지지체를, 실리카원 및 구조 규정제를 포함하는 수성 졸에 침지하고, 수열 합성에 의해 제올라이트를 합성하여 다공성 지지체 상에 다공성 분리층을 형성한다. 한편, 분리층 형성 공정에 있어서 다공성 지지체 상에 다공성 분리층을 형성하여 얻어진 분리막에는, 임의로, 자비 세정이나 소성 처리를 실시해도 된다. 이러한 분리층 형성 공정에 있어서의, 수성 졸의 조제, 제올라이트의 수열 합성, 임의의 자비 세정 및 소성 처리는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 방도에 따라 실시할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2016/121377호 참조).
<<분리층의 성상>>
상기에 따라 얻어지는 분리층은, 제올라이트로 이루어지는 다공성 분리층이다. 바람직하게는, 다공성 분리층을 형성하는 「제올라이트」는, MFI형 세공 구조를 갖고, 골격 구조가 Si를 포함하여 이루어진다. 다공성 분리층을 형성하는 제올라이트가, 이러한 구조를 갖고 있으면, 분리 성능이 한층 더 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
<분리막의 분리 성능>
본 발명의 분리막 제조 방법에 따라 제조된 분리막(이하, 「본 분리막」이라고도 칭한다)은, 탄화수소 혼합물로부터 일부의 탄화수소를 분리할 때의 분리 성능이 우수하다. 보다 구체적으로는, 탄화수소 혼합물은, 탄소수가 동등한 직쇄형 탄화수소와, 분기형 탄화수소 및/또는 고리형 탄화수소를 포함하는 혼합물이다. 그 중에서도, 본 분리막은, 나프타를 열 분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생하는 C4 유분이나, C4 유분으로부터 적어도 부타디엔의 일부를 회수한 후에 남는 유분 등의, 탄소수가 4인 직쇄형 탄화수소와, 분기형 탄화수소 및/또는 고리형 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 혼합물의 분리 성능이 우수하다. 또한, 본 분리막은, 나프타를 열 분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생하는 C5 유분이나, C5 유분으로부터 적어도 이소프렌의 일부를 회수한 후에 남는 유분 등의, 탄소수가 5인 직쇄형 탄화수소와, 분기형 탄화수소 및/또는 고리형 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 혼합물의 분리 성능이 우수하다.
한편, 「주성분으로서 포함한다」는 것은, 직쇄형 탄화수소와, 분기형 탄화수소 및/또는 고리형 탄화수소를 합계로 50 몰% 이상 함유하는 것을 가리킨다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 등은, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 압력은 게이지압이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 제올라이트 종결정의 평균 입자경, 각종 접촉각, 그리고, 분리막의 분리 성능은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<제올라이트 종결정의 평균 입자경>
주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 제올라이트 종결정 20개의 입자경을 측정하였다. 그리고, 얻어진 측정값의 평균값을 산출하여, 제올라이트 종결정의 평균 입자경으로 하였다.
<접촉각>
실시예, 비교예에서 사용한 다공성 지지체의 형성 재료로서의 스테인리스강으로 이루어지는, 50 mm × 30 mm의 평판 시료를 시험편으로 하였다. 각종 접촉각은, 접촉각계(쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 포터블 접촉각계 PCA-11)를 사용하여, 액적법(액량 2 μl)으로 측정하였다.
<분리 성능>
후술하는 막 분리 시험의 결과로부터, 하기 식(I)을 이용하여 투과 유속 F를 산출하였다. 또한, 하기 식(II)을 이용하여 분리 계수 α를 산출하였다. 그리고, 분리 계수 α와 투과 유속 F의 곱(F × α)을 산출하고, 그 값에 기초하여 분리 성능을 평가하였다. F × α의 값이 클수록, 분리 성능이 우수한 것을 나타낸다.
F[Kg/(m2·h)] = W/(A × t)···(I)
α = (Yn/Ybc)/(Xn/Xbc)···(II)
한편, 식(I) 중, W는, 분리막을 투과한 성분의 질량[kg]이고, A는, 분리막의 유효 면적[m2]이고, t는, 처리 시간[시간]이다. 또한, 식(II) 중, Xn은, 원료 중의 직쇄형 탄화수소의 함유 비율[몰%]이고, Xbc는, 원료 중의 분기쇄형 탄화수소 및 고리형 탄화수소의 함유 비율[몰%]이고, Yn은, 투과측 샘플 중의 직쇄형 탄화수소의 함유 비율[몰%]이고, Ybc는, 투과측 샘플 중의 분기쇄형 탄화수소 및 고리형 탄화수소의 함유 비율[몰%]이다.
또한, 투과측 샘플의 취득에 있어서, 후술과 같이, 샘플링 시간은 10분간으로 하였다. 시험 개시 후 X분의 시점에 있어서의 상기 각 값은 각각, 이러한 X분의 시점이, 10분간의 샘플링 시간의 중간 시점이 되도록 취득한 각 샘플을 사용하여 산출하였다.
(실시예 1)
<종결정용 수성 졸의 조제>
농도 22.5 질량%의 테트라프로필암모늄하이드록시드 수용액(토쿄 화성 공업사 제조) 152.15 g(구조 규정제로서의 테트라프로필암모늄하이드록시드 환산으로 34.23 g)과, 초순수 48.44 g을 마그네틱 스터러로 혼합하였다. 게다가, 실리카원으로서의 테트라에톡시실란(SIGMA-ALDLICH사 제조) 99.41 g을 첨가하여, 실온에서 70분간 마그네틱 스터러로 혼합함으로써, 종결정 제작용의 수성 졸을 조제하였다.
<제올라이트 종결정의 제작>
종결정용 수성 졸을 불소 수지제 내통 장착 스테인리스강제 내압 용기 내에 넣고, 130℃의 열풍 건조기 중에서 48시간 반응(수열 합성)시켰다. 다음으로, 얻어진 반응액을 원심 분리기(4000 rpm)로 30분간 원심 분리함으로써 고액 분리하고, 고형분을 회수하였다. 그리고, 회수한 고형분을 80℃의 항온 건조기 중에서 12시간 건조하고, 이어서, 얻어진 건조 고체를 막자사발로 분쇄하고, 전기로에서 승온 속도 2℃/min으로 500℃까지 승온하고, 20시간 유지함으로써 제올라이트 종결정에 잔류하고 있는 구조 규정제를 제거함으로써, 제올라이트 종결정을 얻었다. 얻어진 제올라이트 종결정은, X선 회절 측정에 의해, MFI형 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 한편, 제올라이트 종결정의 평균 입자경은, 400 nm였다. 또한, 얻어진 제올라이트 종결정은, 실질적으로 수분을 함유하고 있지 않고(수분 함유율이 0.5 질량% 이하), 건조 상태였다.
<종결정 부착 공정>
종결정 부착 공정에서는, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체를 용매로 적신 후에, 이러한 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 문질러 바름으로써, 종결정 부착 완료 지지체를 얻었다.
원통상의 스테인리스제 다공질 지지체(스테인리스: SUS304, 외경: 10 mm, 두께: 2.5 mm, 평균 세공경: 1.0 μm)를, 에탄올(순도: 99.5 체적%)에 10분간 침지하였다. 그리고, 에탄올에 침지한 후의 젖은 다공성 지지체의 외표면 상에, 상기에서 얻어진 제올라이트 종결정 0.2 g을 문질러 바르고, 80℃의 건조기 중에서 12시간 건조시킴으로써, 다공성 지지체의 표면에 제올라이트 종결정을 부착 및 고정시켰다.
<다공성 분리층용 수성 졸의 조제>
농도 22.5 질량%의 테트라프로필암모늄하이드록시드 수용액(토쿄 화성 공업사 제조) 17.63 g(구조 규정제로서의 테트라프로필암모늄하이드록시드 환산으로 3.97 g)과, 초순수 210.45 g을, 실온에서 10분 마그네틱 스터러로 혼합하였다. 게다가, 실리카원으로서의 테트라에톡시실란(SIGMA-ALDLICH사 제조) 22.12 g을 첨가하여, 실온에서 60분간 마그네틱 스터러로 혼합함으로써, 다공성 분리층 형성용의 수성 졸을 조제하였다. 한편, 수성 졸의 조성은, 몰비로, 테트라에톡시실란:테트라프로필암모늄하이드록시드:물 = 1:0.2:117이었다.
<분리층 형성 공정>
상기에서 얻어진 다공성 분리층용 수성 졸을 스테인리스강제 내압 용기 내에 넣었다. 다음으로, 제올라이트 종결정을 부착시킨 다공성 지지체를 다공성 분리층용 수성 졸에 침지하고, 185℃의 열풍 건조기 중에서 72시간 반응(수열 합성)시켜, 다공성 지지체 상에 다공성 분리층을 형성하였다. 그리고, 다공성 분리층을 형성한 다공성 지지체에 대하여, 세정액으로서 증류수를 사용하여, 1시간의 자비 세정을 2회 행하였다. 그 후, 다공성 분리층을 형성한 다공성 지지체를 80℃의 항온 건조기로 12시간 건조시켰다. 이어서, 다공성 분리층 중에 포함되어 있는 구조 규정제(테트라프로필암모늄하이드록시드)를 제거하기 위하여 소성을 행하고, 분리막을 얻었다. 한편, 소성 조건은, 승온 속도: 0.25℃/분, 소성 온도: 500℃, 소성 시간(유지 시간): 20시간, 강온 속도 0.38℃/분으로 하였다.
그리고, 얻어진 분리막에 대하여, 다공성 분리층의 층두께를 측정하였다. 또한, 다공성 분리층의 X선 회절 측정을 행하여, X선 회절 패턴을 얻었다. 그 결과, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터, 다공성 분리층은 MFI형 제올라이트를 포함하고 있는 것이 확인되었다.
<막 분리 시험>
또한, 상기에서 얻어진 분리막을 사용하고, 도 1에 나타내는 바와 같은 시험 장치(1)를 사용하여, 막 분리 시험을 행하였다.
[시험 장치]
도 1에 나타내는 시험 장치(1)는, 원료 탱크(2)와, 송액 펌프(3)와, 제1 열교환기(4)와, 분리 장치(5)와, 제2 열교환기(7)를 구비하고 있다. 한편, 분리 장치(5)는, 원통관에, 상기에서 얻어진 분리막을 조립함으로써 구성되어 있다. 또한, 도 1에 나타내는 시험 장치(1)는, 삼방 밸브(10)를 통하여 분리 장치(5)에 접속된 콜드 트랩(6) 및 샘플링용 콜드 트랩(13)과, 삼방 밸브(14)를 통하여 콜드 트랩(6) 및 콜드 트랩(13)의 하류측에 접속된 감압 펌프(11)를 구비하고 있다. 또한, 시험 장치(1)는, 원료 탱크(2)와 송액 펌프(3) 사이에, 샘플링용 밸브(12)를 구비하고 있고, 또한, 분리 장치(5)의 하류측에, 배압 밸브(8) 및 압력계(9)를 구비하고 있다.
여기서, 도 1에 나타내는 시험 장치(1)에서는, 원료 탱크(2)에 충전된 원료가, 송액 펌프(3)로 제1 열교환기(4)로 보내져, 원료가 기화되는 온도 이상의 온도로 가온된다. 그리고, 기화된 원료는, 기상으로 분리 장치(5)로 보내지고, 분리막을 구비하는 분리 장치(5)에 의해 성분의 분리(막 분리)가 행하여진다. 여기서, 시험 장치(1)에 있어서는, 감압 펌프(11)에 의해 분리막의 투과측은 감압 상태로 되어 있고, 분리막을 투과한 성분은, 삼방 밸브(10)를 통하여 접속된 콜드 트랩(6) 또는 샘플링용 콜드 트랩(13)으로 보내진다. 한편, 분리 장치(5)에 구비된 분리막을 투과하지 않은 비투과 성분은, 제2 열교환기(7)로 냉각함으로써 응축되어, 원료 탱크(2)로 환류된다. 한편, 시험 장치(1)에서는, 분리 장치(5)의 하류측에 설치한 배압 밸브(8) 및 압력계(9)에 의해, 배압을 조정하고 있다. 그리고, 시험 장치(1)에서는, 삼방 밸브(10, 14)를 전환함으로써, 분리 장치(5)에 구비된 분리막을 투과한 투과 성분을, 투과측의 샘플로서 추출할 수 있다.
[막 분리]
도 1에 나타내는 시험 장치(1)를 사용한 막 분리 시험은, 이하와 같이 하여 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 탄소수가 5인 직쇄형 탄화수소, 분기형 탄화수소, 및 고리형 탄화수소를 포함하는 C5 유분인 탄소수 5의 탄화수소 혼합물을 원료 탱크(2)에 충전하고, 탈기 조작을 3회 행한 후, 송액 펌프(3)로, 탄화수소 혼합물을, 70℃로 가온된 제1 열교환기(4)를 통하여, 액상으로 분리 장치(5)에 공급하고, 이어서, 제2 열교환기(7)에 의해 냉각하여, 원료 탱크(2)로 되돌리는 원료 순환 처리를 개시하였다. 그리고, 원료 순환 처리 개시 후, 계내의 온도가 정상 상태에 도달할 때까지 운전을 행하고, 계내의 온도가 정상 상태에 도달한 후, 배압 밸브(8)에 의해 비투과측을 180 kPa로 가압하는 동시에, 감압 펌프(11)를 기동함으로써 투과측(콜드 트랩(6) 및 콜드 트랩(13))을 -100 kPa로 감압하고, 계내의 온도, 압력이 안정된 것을 확인한 후, 투과측의 삼방 밸브(10)를 여는 것에 의해, 막 분리 시험을 개시하였다. 즉, 온도 70℃, 비투과측과 투과측의 차압 280 kPa의 조건으로 막 분리 시험을 행하였다.
그리고, 막 분리 시험을 개시한 후, 5분 경과한 시점에 있어서, 투과측의 샘플의 추출을 개시하였다. 구체적으로는, 삼방 밸브(10, 14)를 사용하여, 투과측의 유로를 콜드 트랩(6)측에서 샘플링용 콜드 트랩(13)측으로 바꾸고, 샘플링용 콜드 트랩(13)으로 투과측의 샘플을 응축액으로서 포집함으로써 추출하였다. 한편, 이 때에 있어서의 샘플링 시간은 10분간으로 하였다. 그리고, 투과측의 샘플(응축액)에 대하여, 중량을 칭량하는 동시에, 가스 크로마토그래프로, 직쇄형 성분과 분기쇄형 성분, 고리형 성분과의 몰 비율을 측정하였다. 그리고, 이들의 측정 결과를 이용하여 막 분리 시험 개시 후 10분의 시점에 있어서의 분리막의 분리 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기와 동일한 순서에 따라, 막 분리 시험을 개시하고 나서 1시간 경과 후의 샘플을 채취하였다. 그리고, 상기와 동일하게 하여, 채취한 샘플을 분석하여, 막 분리 시험 개시 후 1시간의 시점에 있어서의 분리 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
<종결정 부착 공정>에서 에탄올 대신에 초순수를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분리막의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 분리막의 다공성 분리층의 X선 회절 측정의 결과, 다공성 분리층은 MFI형 제올라이트를 포함하고 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00001
실시예 1에 있어서의, 용매로서 에탄올을 사용한 <종결정 부착 공정>에서는, 다공성 지지체의 용매로의 침지 시간 등을 포함하는 공정의 소요 시간은, 종래적인 물을 사용한 종결정 부착 방법과 같은 정도였다. 이로부터, 본 발명에 의하면, 번잡한 조작을 행하지 않고, 또한, 다공성 지지체를 산 처리하지 않고 사용할 수 있으므로 긴 처리 시간을 필요로 하지 않고, 표 1에 나타내는 바와 같은 분리 성능을 나타낼 수 있는, 분리막을 제조할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여, 종래적인 물을 사용한 종결정 부착 방법을 실시한 비교예 1에서는, 충분한 분리 성능을 나타낼 수 있는 분리막을 제조할 수 없었던 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 번잡한 조작 및 긴 처리 시간이 불필요한 동시에, 분리 성능이 우수한, 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체를 포함하는 분리막을 제조하는 것이 가능한, 분리막 제조 방법을 제공한다.
1 시험 장치
2 원료 탱크
3 송액 펌프
4 제1 열교환기
5 분리 장치
6 콜드 트랩
7 제2 열교환기
8 배압 밸브
9 압력계
10, 14 삼방 밸브
11 감압 펌프
12 샘플링용 밸브
13 샘플링용 콜드 트랩

Claims (5)

  1. 스테인리스강으로 이루어지는 다공성 지지체에 대하여 제올라이트 종결정을 부착시켜, 종결정 부착 완료 지지체를 얻는 종결정 부착 공정과, 상기 종결정 부착 완료 지지체 상에 제올라이트로 이루어지는 다공성 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하는 분리막 제조 방법으로서,
    상기 스테인리스강은, 물에 대한 접촉각이 90° 이상이고,
    상기 종결정 부착 공정은, 상기 다공성 지지체에 대하여, 제올라이트 종결정과, 상기 스테인리스강에 대한 접촉각이 30° 이하인 용매를 접촉시키는 것을 포함하는,
    분리막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 종결정 부착 공정에 있어서, 상기 다공성 지지체를 상기 용매로 적신 후에, 상기 다공성 지지체에 대하여 상기 제올라이트 종결정을 문질러 바름으로써, 상기 종결정 부착 완료 지지체를 얻는, 분리막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 종결정 부착 공정에 있어서, 상기 제올라이트 종결정과 상기 용매를 포함하는 슬러리 조성물과, 상기 다공성 지지체를 접촉시킴으로써, 상기 종결정 부착 완료 지지체를 얻는, 분리막 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는, 탄소수 5 이하의 알코올류를 포함하는, 분리막 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 순도가, 95 체적% 이상인, 분리막 제조 방법.
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