KR20210110142A - 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 음극, 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것 것으로, 리튬 금속 전지용 음극은 리튬 금속 전지용 전극은 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 및 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 내에 구비되는 나노 구조체를 포함하는 복합 계층 구조의 집전체 및 상기 집전체의 마이크로 구조 내에서 나노 구조 위에 전착되는 리튬 금속을 포함하여, 전지의 수명 안정성을 높이고 쿨롱 효율을 증가시킬 수 있다.

Description

리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 {ANODE FOR LITHIUM METAL BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME}
다양한 실시 예들은 리튬 금속 전지용 음극, 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
전기차와 이동 전자기기 산업의 지속적인 성장에 의하여 전지의 사용량은 기하급수적으로 늘어나고 있으나 현재의 리튬-이온 전지로는 이러한 사용량에 대응하는데 한계가 있어 차세대 리튬 이차 전지에 대한 연구개발이 필수적이다. 여러 자동차 관련 업체에서 전기차를 상용화한 이후 전기차 시장의 성장세가 계속됨에 따라 가장 핵심적인 기술로 꼽히는 이차 전지에 대한 수요와 기술 개발에 대한 요구가 큰 상황이며, 전기차에 요구되는 높은 저장량을 만족시키기 위해 리튬-이온 전지가 전량 채택되어 적용되고 있지만, 기존 휘발유 차량에 대비하여 충전에 시간이 오래 걸리고 차량의 에어컨 및 난방 가동 시 주행거리가 크게 감소하며 충-방전의 반복에 따라 점차 전지의 저장량이 줄어드는 문제 등 전지 관련 기술적 개선 요구가 증가하고 있다.
리튬-이온 전지의 에너지 밀도는 약 250Wh/kg 수준(상용 소자/소재 기준)으로 양극 및 음극 물질의 이론적 한계치에 가까운 수준에 도달해 있으며, 이미 기술적 포화 상태로 전기차 시장에서 요구하는 수준의 급격한 성능 발전은 기대하기 어려운 실정이다.
따라서, 차세대 전지 시스템 개발에 대한 관심이 집중되고 있으며 그 유력한 후보 중의 하나로 리튬-금속 전지가 대두되고 있다.
현재 리튬-이온 전지에 비해 차세대 전지들은 그 이론적 에너지 저장 밀도가 수 배 이상으로 크게 높으며, 이와 같은 차세대 전지의 실용화를 가로막는 기술적 난제들을 해결할 수 있다면 비단 전기차 전지 시장 선점뿐만 아니라, 여타 포터블 전자(Portable electronics) 시장 성장을 이끌고, 나아가 인류의 삶의 양식 자체를 크게 바꿀 것으로 기대된다.
차세대 전지 중의 하나일 리튬-금속 전지는 양극 기술의 성숙도도 상당히 높아 음극 기술의 성숙도도 이루어진다면 상용화를 빠르게 이룰 수 있을 것으로 판단된다.
본 개시의 다양한 실시 예는 마이크로 구조의 전극 내부에 나노 구조의 전극이 임베디드된 계층적 구조의 리튬-금속 전지의 음극 구조를 제공하고, 이러한 음극을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시의 다양한 실시 예는 음극 구조를 포함하는 리튬-금속 전지를 제공하고자 한다.
본 문서에서 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
다양한 실시 예들에 따르면, 리튬 금속 전지용 전극은 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 및 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 내에 구비되는 나노 구조체를 포함하는 복합 계층 구조의 집전체 및 상기 집전체의 마이크로 구조 내에서 나노 구조 위에 전착되는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴은 은 동일한 형상의 역 피라미드형 마이크로 홀이 일정한 간격으로 배치된 것이고, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀은 상면과 하면이 사각형이고, 상기 하면보다 상기 상면이 더 넓고, 옆면은 경사 구조를 가질 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 중심과 중심간 간격은 100μm이고, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 상면의 한 변의 길이는 40μm에서 50μm 사이이고, 깊이는 20μm일 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 옆면은 50도에서 60도 사이의 경사 구조를 가질 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 리튬 금속 전지용 전극 제조 방법은 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴에 나노 구조체를 전착시키는 동작 및 상기 나노 구조체에 리튬 금속을 전착시키는 동작을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작은 실리콘 기판 위에 산소 플라즈마 처리된 SixNy 웨이퍼를 도포하는 동작, 상기 SixNy 웨이퍼 상에 포토 레지스터(photo resistor) 패턴을 입히는 동작, 광 리소그래피 식각을 수행하여 상기 포토 레지스터 패턴이 없는 영역의 상기 SixNy 웨이퍼를 제거하는 동작, 상기 포토 레지스터 패턴을 제거하는 동작, 상기 SixNy 웨이퍼가 없는 영역의 실리콘 기판을 에칭하여 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 생성하는 동작, 광 리소그래피 식각을 통해 남아있던 상기 SixNy 웨이퍼를 모두 제거하는 동작, 크롬과 구리의 합성물을 증착시키는 동작, 전기 주조를 통한 니켈 도금을 수행하여 니켈 몰드를 형성하는 동작, 전기 주조를 통해 상기 니켈 몰드 위에 구리 도금을 수행하여 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 형성하는 동작을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴에 나노 구조체를 전착시키는 동작은 전착 방식에 기초하여 상기 구리 전극에 나노 구조체를 성장시키는 동작, 상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에서 과성장된 나노 구조체를 제거하는 동작, 상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에 잔존하는 나노 구조체를 제거하기 위하여 기계적 연마를 수행하는 동작을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에서 과성장된 나노 구조체를 제거하는 동작은 폴리이미드 테이프와 고무 롤러를 이용하여 상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에서 과성장된 나노 구조체를 제거하는 동작을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 전착 방식에 기초하여 상기 구리 전극에 나노 구조체를 성장시키는 동작 및 상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에서 과성장된 나노 구조체를 제거하는 동작을 복수 회 반복할 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작은 동일한 형상의 역 피라미드형 마이크로 홀이 일정한 간격으로 배치되도록 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 제작하는 동작을 포함하고,
상기 역 피라미드형 마이크로 홀은 상면과 하면이 사각형이고, 상기 하면보다 상기 상면이 더 넓고, 옆면은 경사 구조를 가질 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작은 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 중심과 중심간 간격이 100μm가 되도록 제작하는 동작 및 상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 상면의 한 변의 길이는 40μm에서 50μm 사이이고, 깊이는 20μm가 되도록 제작하는 동작을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작은 상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 옆면이 50도에서 60도 사이의 경사 구조를 가지도록 제작하는 동작을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 리튬 금속 전지는 상술한 리튬 금속 전지용 음극을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 따르면, 리튬 금속 전지는 상술한 방법으로 제조된 리튬 금속 전지용 음극을 포함할 수 있다.
마이크로 패턴은 광-리소그래피(photolithography) 및 전주 도금(electroforming)에 의해 높은 재현성과 패턴 간의 균일성 및 형상변수 조절의 자유도를 가지도록 하고, 나노 표면 구조는 인가 전압 및 할로겐 이온 농도의 조절에 따른 전착(electrodeposition)을 통해 다양한 형상 및 직경을 가지도록 함으로써 전지의 수명 안정성을 높이고 쿨롱 효율을 증가시킬 수 있을 것이다.
균일한 마이크로 패턴 내부 표면에 나노 구조체가 함유된 복합 계층구조 전극을 제안함으로써 리튬 금속 전지의 성능을 개선하고 상용화를 앞당길 수 있을 것이다.
본 개시에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 리튬-금속 전극의 충-방전 동작에서 복합계층적 구조의 전기장 집중 효과에 대한 개략도(a) 및 리튬-금속의 전착 제어 및 갇힘(Confined) 형성에 대한 개략도(b)를 도시한다.
도 2는 리튬-금속 음극의 충-방전 시 덴드라이트 형성으로 인한 안정성 문제를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 개시에서 제안하는 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 개략도를 도시한 도면이다.
도 4는 역 피라미드 마이크로 구조 전극의 제조 공정을 도시한 도면이다.
도 5는 제작된 역 피라미드 마이크로 구조 전극 샘플의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 도시한 도면이다.
도 6은 원통형 마이크로 홀 패턴 구조의 단면(a) 및 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 구조의 단면(b)을 비교한 도면이다.
도 7은 전착(electrodeposition) 방식을 이용한 나노 구조의 제조 개략도(a) 및 제조된 샘플의 SEM 사진(b)을 도시한다.
도 8은 다양한 조건에서 전착을 통해 제작된 나노 표면 구조를 도시한 도면이다.
도 9는 마이크로/나노 복합 계층구조 전극의 제작 공정도를 도시한 도면이다.
도 10은 제작 과정에서의 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 11은 마이크로 구조 존재 여부에 따른 리튬 금속 전지의 수명 및 쿨롱 효율의 변화를 도시한 도면이다.
도 12는 나노 구조 존재 여부에 따른 수명 및 쿨롱 효율 특성을 도시한 도면이다.
도 13는 마이크로/나노 복합 계층 전극의 수명 및 쿨롱 효율 특성을 평판, 마이크로 구조, 나노 구조의 경우와 비교한 도면이다.
도 14는 평판 구조, 마이크로 구조, 나노 구조 및 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 리튬 전착 시 발생하는 과전압(overpotential)의 변화를 도시한 도면이다.
도 15는 평판, 마이크로, 나노, 마이크로/나노 복합 계층 구조의 EIS 결과를 도시한 도면이다.
도 16은 초기 사이클에서 리튬의 전착량에 따른 마이크로 구조의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 17은 리튬이 전착된 나노 구조의 경사진(tilted) SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 18은 초기 사이클에서 리튬의 전착량에 따른 마이크로/나노 복합 계층 구조의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 19는 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 35번째 사이클에서의 리튬 전착 양상을 도시한 도면이다.
도면의 설명과 관련하여, 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일 또는 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나 '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
차세대 전지 시스템에서 핵심적인 역할을 하는 기술은 공통적으로 리튬-금속 음극 기술이다. 리튬-금속은 낮은 밀도로 재료 자체가 가벼울 뿐 아니라, 극히 높은 용량(3860mAh/g), 낮은 전기화학적 전위(-3.04 V vs. SHE) 등의 특성을 보여 리튬 기반의 전지에서 가장 바람직한 소재로 손꼽히고 있다.
하지만, 충-방전 과정에서 수지구조 형성 문제로 인해 수 십 년간 실용화되지 못하고 있다.
도 1은 리튬-금속 전극의 충-방전 동작에서 복합계층적 구조의 전기장 집중 효과에 대한 개략도(a) 및 리튬-금속의 전착 제어 및 갇힘(Confined) 형성에 대한 개략도(b)를 도시한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 리튬-금속 음극에서 덴드라이트의 성장은 소자 단락 문제, 리튬-전해액 부반응(side reaction)으로 인한 전해액 소모 문제, 리튬-금속 박리 문제, 분극 증가 문제 등의 다양한 문제를 야기하며, 결과적으로 이러한 요소들은 치명적인 전지 화재(안전 문제) 및 충-방전에 따른 수명(안정성) 특성에 직접적인 악영향을 끼친다.
충-방전 과정에서 덴드라이트(dendrite) 성장 현상은 리튬-금속 음극의 실용화를 가로막는 가장 근원적인 문제이며, 이 문제가 해결된다면 리튬-금속 음극은 빠른 시일 내로 실용화가 가능할 수 있다.
지금까지 리튬-금속 전착/탈리 과정에서 덴드라이트 형성 메커니즘 분석이 다각도로 진행되어 왔으며, 리튬이 전착되는 기본적인 메커니즘은 다음과 같다.
(a) 리튬 이온의 전착으로 인한 표면 핵 형성(Nucleation)
(b) 리튬의 낮은 전기화학적 전위로 인해, 리튬 금속과 전해액과 만나는 계면에서 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 층의 즉각적인 형성
(c) 리튬 이온의 확산 및 리튬의 성장
이때, 부분적으로 형성되는 반응 핵과 SEI 층의 불균일한 균열에서만 국부적으로 리튬이 증착되어 성장하기 때문에 덴드라이트를 형성하게 된다. 따라서 덴드라이트의 억제를 위해서는 전체 반응 표면에서 반응의 위치에 따른 부분적인 불균일성 요소를 제거 및 억제해야 하며, 앞선 모든 과정들은 동시다발적으로 각 전극의 위치에서 발생하기에 고려해야 할 사항이 많고 복잡하여 기술 개발에서 난항을 겪고 있다.
도 2는 리튬-금속 음극의 충-방전 시 덴드라이트 형성으로 인한 안정성 문제를 보여주는 도면이다.
리튬-금속 음극의 안정성 문제를 해결하기 위해 최근 많은 연구가 진행되고 있는데, 특히 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제시킬 수 있는 신기술 선점이 중요할 수 있다. 최근 3년간 리튬-금속 덴드라이트 억제를 위한 연구가 크게 증가하였으며, 이들의 기술적 접근 방법을 크게 나누어보면 다음과 같이 세 가지로 나눌 수 있다.
(a) 전해액의 조성 및 첨가제에 관련한 연구,
(b) 반응 과정에서 리튬-이온의 균일한 흐름을 유도하고, 덴드라이트 성장을 기계적 압력을 통해 억제하기 위한 분리막 및 전극-분리막 계면 연구,
(c) 리튬 전착 및 탈리 과정에서 안정적인 전기화학적 반응 전류 분포와 덴드라이트 성장 제어를 위한 전극 구조의 고안 및 설계 연구.
전해액의 조성 및 첨가제 관련 연구는 SEI 층의 형성과 리튬의 성장에 직접적인 영향을 미치며, 이에 따라서 리튬 성장에서 결정립의 크기(Grain size)와 형상을 지배적으로 결정하게 된다. 액체 기반의 전해액은 다양한 조성과 첨가제에 대한 시도가 있어왔으며, 최근에는 높은 안정성을 보이면서 차세대 전지(리튬-황/리튬-공기 전지 등)에도 활용이 가능한 전해액 조성이 개발되어 다수 발표된 바 있다.
한편, 높은 충전속도에서 리튬의 전착/탈리 불안정성으로 야기되는 덴드라이트 형성은 전해액의 개선만으로는 해결할 수 없기에, 전극 혹은 전극 계면 상에 특수한 형태의 구조를 형성시켜 리튬-이온들의 흐름과 전류 밀도를 효과적으로 균질화하는 방법이 큰 관심을 받고 있다. 이에 따라서, 최근 나노 기술의 발전과 함께 나노 다공성, 나노 와이어, 메쉬, 필라 형태 등 다양한 크기와 형태를 갖는 전극이 활발하게 제안되고 있으나 아직까지 각 구조의 형태와 크기 별로 어떠한 효과를 보이는지 정량적으로 비교 분석되지 않고 있으며, 리튬-금속의 덴드라이트 성장을 억제하기 위해서 어떠한 구조가 가장 효과적인지에 대한 의견이 모아지지 않고 있는 실정이다.
본 개시에서는 새로운 나노 골격을 함유한 마이크로 패턴 기반의 멀티스케일(multi scale) 복합 구조 재료를 제안하고, 해당 복합 구조의 중요 특성을 독립적으로 제어하며 생산하는 방법을 제안하고, 이를 리튬-금속 음극 전지로서 효과적으로 활용하여 안정적으로 구동하는 고성능 리튬 이차 전지를 제안한다.
마이크로-나노 계층적 구조 집전체의 설계 및 제조 공정
본 개시에서는 마이크로 구조의 전극뿐만 아니라, 그 내부에 나노 구조의 전극이 같이 함유(embedded)된 계층적 구조를 리튬-금속 음극에 활용하는 것을 제안한다.
도 3은 본 개시에서 제안하는 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 개략도를 도시한 도면이다.
도 3의 (a)는 일반적인 마이크로 구조의 전극 개략도를 나타내고 있고, 도 3의 (b) 및 (c)는 본 개시에서 제안하는 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 개략도를 나타낸다. 도 3의 (b) 및 (c)의 복합 계층 구조에서 마이크로 구조와 나노 구조는 서로 독립적으로 다른 역할을 수행하면서, 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이 충-방전 시 리튬-금속의 전착/탈리 과정에서 큰 시너지 효과를 제공할 수 있다.
마이크로 구조들은 전착된 리튬 금속 덩어리(aggregates)들이 안정적으로 전극에 형성될 수 있도록 하는 역할을 하고, 3차원 마이크로 구조체는 국소 전류 밀도를 한층 낮춰주고, 전해액에 녹아 있는 리튬-이온의 균일한 흐름(Flux)을 유도하는 효과가 있어 리튬의 안정적인 전착을 크게 도울 수 있다. 이에 더하여, 완충 상태에서 전착되는 리튬 덩어리의 크기는 약 500 nm ~ 5μm로, 이러한 리튬 금속을 의도하는 위치에 안정적으로 수용하기 위해서는 적절한 형상과 크기의 마이크로 구조를 형성시키고 최적화하는 과정이 필수적이다.
나노 구조들은 마이크로 구조체 쪽으로 리튬-금속이 전착될 때 전기장(Electric field)을 집중시켜 전착된 리튬 덩어리들을 마이크로 구조체 내부에 잘 가두어 충-방전을 안정적으로 제어하는 역할을 한다. 여기서, 나노 구조체가 얇고 길수록 전기장 집중 효과가 크며, 이는 실생활에서 볼 수 있는 피뢰침과 같은 원리이다. 전기화학적 기법에서 돌기(protrusion)에 형성되는 전기장 집중은 돌기의 반지름(r)에 반비례하며, 돌기의 길이(h)에 비례하는 형태로 증폭된다. 이러한 관점에서 마이크로 구조 내부에 삽입된 나노 구조체는 전기장 집중의 역할을 훌륭히 수행하고, 결과적으로 도 1에 도시된 것과 같은 충-방전 동작 특성을 보일 수 있다. 한편, 미세한 표면 나노 구조는 전착된 리튬 금속과의 접촉면을 증가시켜 긴밀한 전기적 접촉을 보장할 수 있으며, 결과적으로 리튬의 전착/탈리 안정성을 증가시키고 반응의 가역성, 즉 쿨롱 효율을 한층 더 증진시킬 수 있다.
이에 더하여, 나노-마이크로 복합 전극은 매우 넓은 표면적을 가질 수 있어, 같은 충-방전 속도에서 전류밀도를 낮춰주는 효과 또한 뛰어나 고출력/고속 충전 전지 응용분야에도 활용이 가능할 수 있다. 결과적으로, 리튬-금속 물질 자체의 매우 높은 용량과, 구조적 이점을 통한 안정적인 충-방전 리튬 전착/탈리 제어, 그리고 높은 표면적 특성을 통한 높은 출력 달성까지 차세대 배터리의 주요 요소를 모두 달성할 수 있는 우수한 전극이 실현될 수 있다.
나노-마이크로 복합 계층 구조 전극의 제조 공정
마이크로 구조 제조 공정
먼저, 구리 전극 표면의 마이크로 구조를 구현하기 위해 원통형 혹은 역 피라미드 형태의 마이크로 홀 구조가 주기적으로 형성되는 패턴을 설계·제조하기 위하여 두 가지 다른 제조 공정이 사용될 수 있다.
원통형의 홀 패턴 구조는 직경이 20, 30, 40, 또는 50μm, 깊이는 약 30μm, 중심과 중심 간 간격은 50μm 보다 작도록 설계되었으며, 광 리소그래피로 패턴된 PR(photoresist) 패턴에 전주도금(electroforming) 공정이 사용될 수 있다. 최종 구리 패턴은 전주도금된 니켈 몰드에 다시 한 번 구리 전주도금을 진행해 제조될 수 있는데, 이는 제작된 한 개의 니켈 몰드를 통해 반복적으로 구리 패턴을 제작할 수 있는 경제적 장점이 있기 때문이다.
도 4는 역 피라미드 마이크로 구조 전극의 제조 공정을 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 실리콘 기판 위에 산소 플라즈마 처리된 SixNy 웨이퍼를 도포할 수 있다(401). 다음에, SixNy 웨이퍼에 PR 패턴을 입힌(403) 후에 광 리소그래피 식각을 수행(405)할 수 있다. 이후 PR을 제거(407)하면, PR 패턴에 따라 식각된 SixNy 웨이퍼를 획득할 수 있다. 다음으로 KOH로 에칭을 수행(409)하면 실리콘 기판의 SixNy 웨이퍼가 식각된 영역에서 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 생성할 수 있다. 다시 광 리소그래피 식각을 수행(411)하면, 남아있던 SixNy 웨이퍼를 모두 제거할 수 있다. 이후 크롬/구리(Cr/Cu) 합성물을 증착시킬 수 있다(413). 그리고 전기 주조를 통해 니켈(Ni) 도금을 수행(415)하여 니켈 몰드를 형성(417)할 수 있다. 다시 전기 주조를 통해 니켈 몰드 위에 구리(Cu) 도금을 수행(419)하여 최종적으로 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 형성(421)할 수 있다.
도 5는 도 4의 제조 공정에 따라 제작된 역 피라미드 마이크로 구조 전극 샘플의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 도시한 도면이다.
일 실시 예에 따라, 도 4에 도시된 바와 같은 제조 공정을 통해 형성된 도 5에 도시된 것과 같은 역 피라미드 홀 패턴 구조는 한 변이 40μm 내지 50μm, 깊이는 약 20μm, 중심과 중심간 간격은 약 100μm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도 6은 원통형 마이크로 홀 패턴 구조의 단면(a) 및 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 구조의 단면(b)을 비교한 도면이다.
원통형 마이크로 홀 패턴 구조의 제조 방식은 수직적인 구조로 인하여 이형 과정에서 도 6의 (a)와 같이 형상이 변형되는 문제점이 발생할 수 있어, 최종 형태의 정밀도가 많이 떨어질 수 있다. 특히 20 내지 30μm 크기의 원통은 원뿔 형태로 변형될 수 있다.
역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 구조의 역 피라미드형 마이크로 홀은 하면과 상면이 사각형 형태이고 하면보다 상면이 더 넓고, 옆면이 경사 구조를 가짐으로써 이형을 손쉽게 해줄 수 있다. 일 실시 예에 따라, 역 피라미드형 마이크로 홀의 옆면이 50도에서 60도 사이의 경사 구조, 특히 54.7도의 경사 구조를 가진다면, 도 6의 (b)와 같이 정밀도 높은 역 피라미드형 마이크로 구조의 제조가 가능하다. 따라서, 원통형 마이크로 홀 패턴 구조보다는 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 구조의 제조 방식을 채용하는 것이 타당할 수 있다.
나노 구조 제조 공정
나노 구조를 구현하기 위하여 두 가지 다른 제조 방법이 사용될 수 있다.
갈바닉 치환 (galvanic displacement) 반응은 금속염 안에서 두 개의 이종금속 (구리와 알루미늄)의 환원전위 차이에 의한 산화환원반응을 활용한 나노 구조 성장 방법으로, 금속염의 농도, 계면활성제 첨가량, 반응시간을 조절하면 구리 전극 표면에 전착되는 구리의 형태가 세장비가 높은 나노 구조를 제조할 수 있다.
도 7은 전착(electrodeposition) 방식을 이용한 나노 구조의 제조 개략도(a) 및 제조된 샘플의 SEM 사진(b)을 도시한다.
도 8은 다양한 조건에서 전착을 통해 제작된 나노 표면 구조를 도시한 도면이다.
도 7에 도시된 바와 같이 전착 (electrodeposition) 방식은 구리 이온이 존재하는 전해액(730)에 두 구리 전극(710, 720)을 넣고 직류전압을 가함으로써 표면에 구리를 증착시키는데, 이 때 직류 전압의 크기와 반응 시간을 조절하면 역시 세장비가 높은 나노 구조의 구리를 전극 표면에 증착시킬 수 있다.
갈바닉 치환 방식은 충분한 나노 구조를 성장시키기 위한 반응시간이 5-24시간으로 크게 소요될 뿐만 아니라 전극 끝단의 전류 집중으로 인하여 표면 전체에 나노 구조를 균일하게 형성시키기가 어렵다는 단점이 있다. 이와 비교하여, 전착 방식은 반응 소요시간이 매우 짧고, 빠른 반응시간으로 인하여 전류 집중으로 인한 성장률 차이를 최소화할 수 있어 전극의 넓은 표면적에 대하여 균일한 나노 구조 성장이 가능할 수 있다.
또한, 전착 방식은 첨가제의 종류 및 양, 인가전압의 크기와 시간을 조절하면 도 8에 도시된 바와 같이 성장하는 나노 구조의 형태를 미세하게 조작할 수 있는 장점이 있다.
마이크로/나노 복합 계층 구조 제작 공정
도 9는 마이크로/나노 복합 계층구조 전극의 제작 공정도를 도시한 도면이다.
단 한번의 전착으로 복합 계층구조를 제작하는 것이 가능하나, 상대적으로 돌출되어 있는 마이크로 구조체의 외부에 전류가 집중되어, 구조체 내부가 아닌 외부에 나노 구조체의 성장이 두드러지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 도 9에 도시된 것과 같은 마이크로/나노 복합 계층구조 전극의 제작 공정을 제안한다.
도 9를 참조하면, 공정 901에서, 도 4의 공정에 따라 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리(Cu) 전극을 생성할 수 있다. 이후 공정 903에서, 마이크로 홀 패턴에 도 7에 도시된 방법에 따라 나노 구조체들을 전착시킬 수 있다. 공정 905 및 907에서, 전류 집중에 의해 불필요하게 과성장된 마이크로 구조체 외부의 나노 구조체들을 폴리이미드 테이프(921)와 고무 롤러(925)로 제거할 수 있다. 추가적으로 마이크로 구조체 내부에 더 많은 나노 구조체들을 수용하기 위하여 공정 903, 905, 907을 복수 회 반복적으로 수행할 수 있다. 그러면, 마이크로 구조체 외부에 극히 일부의 나노 구조체들만 남게 되고(909), 이렇게 잔존하는 나노 구조체들을 제거하기 위하여 공정 911에서 기계적 연마를 수행하여 최종적으로 마이크로/나노 복합 계층구조 전극(913)을 제작할 수 있다.
도 10은 제작 과정에서의 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 10을 참조하면, 도면(1001)은 공정 903에서 마이크로 구조에 나노 구조체를 전착시킨 후의 SEM 이미지를 도시한 것이고, 도면(1003)은 공정 903, 905 907에 따라 마이크로 구조체 외부의 나노 구조체들을 제거한 후의 SEM 이미지를 도시한 것이고, 도면(1005)는 공정 911에서의 기계적 연마를 수행한 이후의 최종적으로 제작된 마이크로/나노 복합 계층 구조 전국의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
마이크로 구조 존재 여부에 따른 수명 및 쿨롱 효율 분석 및 평가
도 11은 마이크로 구조 존재 여부에 따른 리튬 금속 전지의 수명 및 쿨롱 효율의 변화를 도시한 도면이다.
도 11을 참조하면, 동일하게 전주도금 방식으로 제작된 평판(bare plate) 전극과 40μm 또는 50μm 크기의 역 피라미드 마이크로 구조를 갖는 전극 간의 배터리 성능을 분석한 결과, 마이크로 구조를 갖는 전극이 우수한 쿨롱 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
쿨롱 효율은 충전 과정에 참여한 총 전하량과 방전 과정에 참여한 총 전하량의 비율로, 충-방전 과정에서 반응의 가역성을 수치화 하는 것일 수 있다. 도 11에 도시된 바와 같이, 평판 전극은 약 50회 정도의 충-방전 사이클 이후 쿨롱 효율이 급격히 감소하는 반면에, 마이크로 구조 전극은 최대 약 100회까지의 충-방전 사이클동안 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있다. 이러한 결과는 마이크로 구조를 갖는 전극이 평면 전극과 비교하여 우수한 안정성을 보인다는 것을 의미할 수 있다.
[표 1]은 충-방전 사이클 구간별 쿨롱 효율을 비교한 것이다. [표 1]을 참조하면, 50μm 마이크로 구조 전극이 40μm 마이크로 구조 전극보다 100번의 사이클 과정동안 약 2 % 더 높은 평균 쿨롱 효율을 갖는 것을 알 수 있다.
평판(plate) 마이크로(micro)
40μm 50μm
사이클 수 CE > 90% 59 83 106
평균 쿨롱 효율, % ~40번째 사이클 95.0 93.7 93.7
~100번째 사이클 76.4 93.6 95.8
나노 구조 존재 여부에 따른 수명 및 쿨롱 효율 분석 및 평가
도 12는 나노 구조 존재 여부에 따른 수명 및 쿨롱 효율 특성을 도시한 도면이다.
도 12에서 "Nano (a)," "Nano (b)," "Nano (c)," 및"Nano (d)"는 각각 도 8의 (a), (b), (c) 및 (d)에 도시된 나노 표면 구조를 의미한다.
도 12를 참조하면 전착 방식으로 성장된 나노 구조 전극은 전반적으로 일반 평판(bare plate) 구리 전극에 비해 열등한 성능을 가짐을 알 수 있다.
[표 2]는 충-방전 사이클 구간별 쿨롱 효율을 비교한 것이다. [표 2]를 참조하면, 40회 및 80회 동안의 사이클 진행과정에서 평균 쿨롱 효율은 평판 전극이 가장 우수함을 알 수 있다. 특히, 브롬 이온을 이용하여 제작한 나노 구조체(b)는 단 한 번도 90% 이상의 쿨롱 효율을 보여주지 못함을 알 수 있다.
평판(plate) 나노(nano)
a b c d
사이클 수 CE > 90% 59 15 - 56 47
평균 쿨롱 효율, % ~40번째 사이클 95.0 72.3 79.4 93.3 94.4
~80번째 사이클 90.5 48.8 68.6 91.9 91.4
마이크로/나노 복합 계층 전극의 수명 및 쿨롱 효율 분석 및 평가
도 13는 마이크로/나노 복합 계층 전극의 수명 및 쿨롱 효율 특성을 평판, 마이크로 구조, 나노 구조의 경우와 비교한 도면이다.
도 13을 참조하면, 마이크로/나노 복합 계층 전극의 경우 사이클별 쿨롱 효율의 변동이 적고, 매우 높은 쿨롱 효율을 장기간의 사이클 반복동안 유지함을 알 수 있다.
[표 3]은 평판, 마이크로, 나노, 복합 계층 구조에 따른 수명 및 쿨롱 효율 특성을 비교한 것이다. [표 3]을 참조하면, 마이크로/나노 복합 계층 전극의 경우 100회 동안의 평균 쿨롱 효율이 평판 전극에 비해 20% 이상 높은 것을 알 수 있다.
평판 마이크로 나노 복합계층구조
50μm c 50μm+b
사이클 수 CE > 90% 59 106 56 122
평균 쿨롱 효율, % ~40번째 사이클 95.0 93.7 93.3 96.6
~80번째 사이클 90.5 95.8 82.94 98.4
전기화학적 특성 분석
리튬 전착 과정에서의 과전압 특성 분석
도 14는 평판 구조, 마이크로 구조, 나노 구조 및 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 리튬 전착 시 발생하는 과전압(overpotential)의 변화를 도시한 도면이다.
과전압으로부터 리튬의 전착 및 탈리 과정에서 리튬 이온이 받는 운동 장애(kinetic hindrance)를 판단할 수 있으며, 과전압이 적을수록 이상적인 배터리를 구현할 수 있다.
도 14를 참조하면, 아무 패턴이 없는 평판 구조의 경우 가장 큰 과전압이 발생하였다. 마이크로 구조의 경우, 패턴으로 인한 표면적의 상승으로 인해 평판 구조에 비해 과전압이 낮음을 알 수 있다.
나노 구조의 경우, 과전압이 평판전극 대비 2배 이상 줄어들었음을 확인할 수 있다. 나노구조 별 수명 및 쿨롱 효율 테스트에서는 할로겐 이온을 사용한 야자수 잎 모양의 나노 구조체가 가장 열등한 성능을 보인 구조였는데, 그 결과와 반대로, 과전압은 가장 낮은 특성을 보임을 알 수 있다.
마이크로/나노 복합 계층 전극의 경우, 마이크로 구조와 유사한 과전압 특성을 보임을 알 수 있다. 이는 구조체 전체 면적에 나노 구조를 성장시키지 않고, 구조체 내부에만 선택적으로 나노 구조를 위치시킨 것에서 기인한 것일 수 있다.
전기화학적 임피던스 측정(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)
- EIS는 배터리의 현장(in-situ) 특성 분석 방법 중 하나로서, 임피던스의 나이퀴스트 플롯(nyquist plot) 및 등가 회로로부터 전해질의 저항 특성, 계면의 저항 특성 등을 파악 가능하다. 그 중에서 계면의 저항은 나이퀴스트 플롯의 첫 번째 반원의 지름과 같다.
도 15는 평판, 마이크로, 나노, 마이크로/나노 복합 계층 구조의 EIS 결과를 도시한 도면이다.
도 15를 참조하면, 평판 구조 전극은 약 900 오옴(ohm)의 계면저항 특성을 보인 반면, 50μm 패턴 마이크로 구조 전극은 450ohm, 나노 구조 전극은 200ohm 및 6ohm, 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극은 410ohm 수준의 계면 저항 특성을 보임을 알 수 있다.
리튬 충-방전 과정에서의 현장외(ex-situ) 분석
도 16은 초기 사이클에서 리튬의 전착량에 따른 마이크로 구조의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 16을 참조하면, 전착 초기부터 마이크로 구조의 외부 표면에 리튬 전착이 진행되며, 내부에 전착되는 리튬은 이끼와 유사한 형상을 보인다. 전착이 진행됨에 따라, 마이크로 구조의 내부에 리튬이 덩어리 형태로 성장하기보다 외부 표면에서의 성장이 두드러지며, 결국 구조체 내부가 완전히 채워지지 못한 채 구조가 닫히게 될 수 있다.
도 17은 리튬이 전착된 나노 구조의 경사진(tilted) SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 17을 참조하면, 리튬의 전착 양상을 보았을 때, 나노 구조체의 표면을 리튬이 잘 덮고 있는 것을 확인할 수 있지만, 나노 구조체 간의 빈 공간을 완전히 채우지 못한 채 전극의 위쪽 표면이 리튬으로 덮이는 것을 확인할 수 있다. 이는 과다한 SEI층 형성을 유발하여, 전해액 내의 리튬 이온을 고갈시키는 결과를 유발할 것으로 판단된다.
도 18은 초기 사이클에서 리튬의 전착량에 따른 마이크로/나노 복합 계층 구조의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 18을 참조하면, 전착 초기부터 마이크로/나노 복합 계층 구조의 내부 표면에만 리튬 전착이 진행되는 것을 확인할 수 있다. 이는 마이크로 구조체 내부에 존재하는 나노 구조체가 국부적 전류집중을 유도하여 생긴 결과로 판단된다. 또한, 적정량의 나노 구조는 표면적을 증가시켜 전류 밀도를 효과적으로 낮춰주어 리튬이 아주 매끄러운 표면을 형성하며 전착되게끔 유도할 수 있으며, 마이크로 구조체가 모두 채워진 이후에 마이크로 구조체 외부 표면에도 리튬의 성장이 발생하는 것을 알 수 있다.
도 19는 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 35번째 사이클에서의 리튬 전착 양상을 도시한 도면이다.
도 19를 참조하면, 리튬이 매끈한 표면을 형성하며 성장하는 모습을 보여주진 않지만, 이끼 형태로 성장한 리튬이 마이크로 구조체 내부에서 서로 뭉치는 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬과 리튬 및 리튬과 마이크로/나노 복합 계층 구조의 집전체 간의 전기적 연결성을 향상시켜, 셀 내에서의 데드 리튬(dead lithium)의 발생을 억제하고, 높은 쿨롱 효율을 안정적으로 유지하는 데에 기여할 것으로 판단된다.
상술한 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극은 리튬 금속 전지의 음극으로 제공될 수 있다. 따라서, 리튬 금속 전지는 상술한 마이크로/나노 복합 계층 구조의 음극, 전해액 및 양극을 포함하여 구성될 수 있다. 이러한 리튬 금속 전지는 상술한 마이크로/나노 복합 계층 구조 전극의 이점을 그대로 가짐에 따라, 향상된 수명 특성 및 쿨롱 효율을 제공할 수 있다.
리튬 금속 전지의 전해질을 액체 전해질일 수도 있고, 또는 고체 전해질일 수도 있다. 전해질이 액체 전해질인 경우, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬 금속 전지용 음극에 있어서,
    역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 및 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 내에 구비되는 나노 구조체를 포함하는 복합 계층 구조의 집전체; 및
    상기 집전체의 나노 구조체에 전착되는 리튬 금속을 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴은 동일한 형상의 역 피라미드형 마이크로 홀이 일정한 간격으로 배치된 것이고,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀은 상면과 하면이 사각형이고, 상기 하면보다 상기 상면이 더 넓고, 옆면은 경사 구조를 가지는,
    리튬 금속 전지용 음극,
  3. 제2항에 있어서,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 중심과 중심간 간격은 100μm이고,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 상면의 한 변의 길이는 40μm에서 50μm 사이이고, 깊이는 20μm인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 옆면은 50도에서 60도 사이의 경사 구조를 가지는,
    리튬 금속 전지용 음극.
  5. 리튬 금속 전지용 음극 제조 방법에 있어서,
    역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작;
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴에 나노 구조체를 전착시키는 동작; 및
    상기 나노 구조체에 리튬 금속을 전착시키는 동작을 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작은,
    실리콘 기판 위에 산소 플라즈마 처리된 SixNy 웨이퍼를 도포하는 동작;
    상기 SixNy 웨이퍼 상에 포토 레지스터(photo resistor) 패턴을 입히는 동작;
    광 리소그래피 식각을 수행하여 상기 포토 레지스터 패턴이 없는 영역의 상기 SixNy 웨이퍼를 제거하는 동작;
    상기 포토 레지스터 패턴을 제거하는 동작;
    상기 SixNy 웨이퍼가 없는 영역의 실리콘 기판을 에칭하여 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 생성하는 동작;
    광 리소그래피 식각을 통해 남아있던 상기 SixNy 웨이퍼를 모두 제거하는 동작;
    크롬과 구리의 합성물을 증착시키는 동작;
    전기 주조를 통한 니켈 도금을 수행하여 니켈 몰드를 형성하는 동작;
    전기 주조를 통해 상기 니켈 몰드 위에 구리 도금을 수행하여 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 형성하는 동작을 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴에 나노 구조체를 전착시키는 동작은,
    전착 방식에 기초하여 상기 구리 전극에 나노 구조체를 성장시키는 동작;
    상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에서 과성장된 나노 구조체를 제거하는 동작;
    상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에 잔존하는 나노 구조체를 제거하기 위하여 기계적 연마를 수행하는 동작을 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에서 과성장된 나노 구조체를 제거하는 동작은,
    폴리이미드 테이프와 고무 롤러를 이용하여 상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에서 과성장된 나노 구조체를 제거하는 동작을 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전착 방식에 기초하여 상기 구리 전극에 나노 구조체를 성장시키는 동작 및 상기 구리 전극의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴 외부에서 과성장된 나노 구조체를 제거하는 동작을 복수 회 반복하는,
    리튬 금속 전지용 음극 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작은 동일한 형상의 역 피라미드형 마이크로 홀이 일정한 간격으로 배치되도록 상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 제작하는 동작을 포함하고,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀은 상면과 하면이 사각형이고, 상기 하면보다 상기 상면이 더 넓고, 옆면은 경사 구조를 가지는,
    리튬 금속 전지용 음극 제조 방법,
  11. 제10항에 있어서,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작은,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴의 상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 중심과 중심간 간격이 100μm가 되도록 제조하는 동작; 및
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 상면의 한 변의 길이가 40μm에서 50μm 사이이고, 깊이는 20μm가 되도록 제작하는 동작을 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀 패턴을 포함하는 구리 전극을 제조하는 동작은,
    상기 역 피라미드형 마이크로 홀의 옆면이 50도에서 60도 사이의 경사 구조를 가지도록 제작하는 동작을 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극 제조 방법.
  13. 리튬 금속 전지에 있어서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 하나에 따른 리튬 금속 전지용 음극을 포함하는,
    리튬 금속 전지.
  14. 리튬 금속 전지에 있어서,
    제5항 내지 제12항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 리튬 금속 전지용 음극을 포함하는,
    리튬 금속 전지.
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