KR20210102481A - 고급 카르복시산 비닐 에스테르의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 및 공기 또는 산소의 존재하에 유기 염에 의해 안정화된 공촉매로서 구리(Cu)와 함께 팔라듐(Pd) 촉매의 존재하의 비닐화를 통해, 탄소 원자가 3 내지 20개인 카르복시산의 비닐 에스테르를 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

고급 카르복시산 비닐 에스테르의 생산 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGHER CARBOXYLIC ACID VINYL ESTERS}
본 발명은 팔라듐(Pd) 촉매 및 공촉매로서 구리(Cu)의 존재하에 에틸렌을 이용한 카르복시산의 비닐화를 통해 카르복시산(C3 내지 C20)의 비닐 에스테르를 생산하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌과 아세트산으로부터 비닐 아세테이트와 같은 저급 카르복시산의 비닐 에스테르의 생산은 오랫동안 공지되어 있다. 이 반응, 예컨대 비닐 아세테이트 단량체(VAM)에 대한 반응은 일반적으로 귀금속 촉매를 이용하여 기체상에서 수행된다. 하지만, 이러한 방법들은 고급 카르복시산을 수반할 때에는 산업 규모로 쉽게 실현되지 않는다. 이러한 카르복시산의 높은 비등점은 규모조정가능한 양의 기화를 어렵게 하고, 같은 이유로 인해 카르복시산으로부터 비닐 에스테르를 분리하는 것이 어렵다. 이러한 이유 때문에, 고급 카르복시산의 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트와 고급 카르복시산을 수반하는 비닐교환반응(trans vinylation) 또는 아세틸렌과 고급 카르복시산을 수반하는 레페(Reppe) 비닐화에 의해 일반적으로 생산된다. 비닐교환반응의 주요 단점은 2가지 연속 반응, 즉 (i) 비닐 아세테이트를 생산하는 비닐화 또는 아세톡시화 단계, 및 (ii) 부산물로서 화학량론적 양의 아세트산을 생성하는 비닐교환반응 단계를 필요로 한다는 것이다.
고급 카르복시산의 비닐 에스테르의 생산업자들은 대부분 값싼 Zn 촉매를 사용하여 공정을 작동시키기 때문에 Zn-촉매화된 레페 비닐화를 이용한다. 하지만, 레페 비닐화는 원료 및 작동 문제와 관련된 단점이 있다. 레페 비닐화의 주요 단점은 원료로서 유지불가능한 반응물인 아세틸렌의 사용이다. 비닐 에스테르를 생산하는 레페 비닐화는 30 내지 70wt% 범위의 고농도의 고체 촉매를 수반한다. 이러한 고농도의 고체 촉매는 막힘(clogging)을 유발할 수 있고, 결과적으로 공정의 작동 문제를 일으킨다. 또한, 레페 비닐화에 대한 종래 기술인 US 6891052 및 US 1786647에서 아연-촉매화된 공정들은 부산물로서 카르복시산의 산 무수물을 생산하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 산 무수물의 형성 정도는 카르복시산의 종류 및 온도와 같은 반응 조건에 따라 달라진다. 동일 기술에서, 이 방법들은 비닐화 동안 물을 첨가하여 산 무수물을 다시 카르복시산으로 변환시키는 것이 알려져 있지만, 이것은 촉매 활성에 영향을 미치지 않을 수 없다.
상기 문제를 극복하기 위해, 고급 카르복시산의 비닐화를 원료로서 에틸렌을 수반하는 액체 상 조건에서 수행하는 시도는 몇 가지 없었다. 이 시도들은 US 3221045 및 EP 0648734에 기술되어 있다. US 3221045는 액체상 반응 조건하에서 Pd 촉매 및 Cu 공촉매 시스템의 존재하에서 에틸렌과 카르복시산을 이용하는 비닐화 공정을 기술하는 최초의 특허들 중 하나이다. 공기 또는 산소는 Cu 촉매의 말기 산화제로서 사용되었다. 결과는 공기 부재하에서의 비닐화를 입증했고, 한편 Pd 촉매는 공기 또는 산소와 함께 Cu 공촉매의 존재하에 오프라인에서 산화했다. 보고된 공기 부재하에 카르복시산의 비닐화는 공정 작동에 있어서 중요성이 있다. 하지만, 촉매 시스템은 낮은 촉매 활성을 나타냈고, 결과적으로 이 공정은 낮은 수율의 비닐 에스테르를 생산했다. EP 0648734는 에틸렌과 고급 카르복시산으로부터 액체상 반응 조건하에 비닐 에스테르를 생산하는 향상된 방법을 청구했다. 이 방법은 공촉매로서 Cu 및 조촉매(promoter)로서 LiCl 및 디글림(diglyme)과 분자 산소 또는 공기인 말기 산화제와 함께 폴리비닐 피롤리돈 중합체에 의해 안정화된 Pd(0) 콜로이드를 사용했다. 이 비닐화 공정은 용매의 부재하에서는 낮은 수율을 기록한 반면, 용매의 존재하에서는 50%가 넘는 수율을 기록했다. 이러한 용매로는 디글림, t-아밀 알코올, t-부탄올, 테트라하이드로푸란 및 메틸 프로파솔을 포함한다. 이 공정은 공촉매로서 Cu(II)-2-에틸 헥사노에이트의 사용을 주장했고, 결과적으로 비닐 에스테르의 수율을 증가시켰다. 하지만, 공촉매로서 Cu(II)-2-에틸 헥사노에이트의 사용으로 인해, 결과는 원하는 비닐 에스테르와 함께 부산물로서 상당한 양의 2-에틸-헥산산의 비닐 에스테르의 형성을 보여주었다. 첨가제 LiCl 및 디글림은 비닐 에스테르의 수율 증가를 도왔다.
현 발명자들의 손에서, Cu(II)-2-에틸 헥사노에이트 공촉매와 함께 폴리비닐 피롤리돈 중합체에 의해 안정화된 Pd(0) 콜로이드를 이용한 비닐화 공정은 반응 중과 반응 후에 Cu 함유 고체 녹색 침전물의 심각한 형성을 겪고 있었다. 또한, 이 공정은 (i) 카르복시화 동안 약 10 내지 50 중량%의 (휘발성) 첨가제(공용매)의 사용, (ii) (휘발성) 첨가제로 오염됨으로 인해 반응 혼합물로부터 산물의 어려운 분리, 및 (iii) 반응 액체상에 제한된 용해성으로 인한 Pd 촉매와 Cu 공촉매 농도의 제한과 같은 단점을 갖고 있었다. 전술한 폴리비닐 피롤리돈 중합체의 부재하에서 이 공정의 비닐 에스테르 형성 속도는 더 높았지만, (iv) 이미 반응 전뿐만 아니라 반응 동안 그리고 반응 후에도 Pd 촉매 및/또는 Cu 공촉매의 고체 흑녹색 침전물이 형성되어 결과적으로 촉매 물질 및 촉매 활성의 상실로 반영되는 것처럼 촉매 시스템의 불량한 안정성, (v) 반응 후 촉매 물질 및 촉매 활성의 복원에 관한 문제와 같은 단점을 갖고 있었다. 전술한 것 외에도 이 특허는 다른 카르복시산들에 대한 공촉매 전구체로서 오로지 Cu(II)에틸헥사노에이트를 사용 시 비닐 에스테르의 양호한 수율을 입증했다. (vi) Cu(II) 2-에틸헥사노에이트의 사용은 원하는 카르복시산의 비닐 에스테르와 함께 부산물로서 2-에틸헥산산의 비닐 에스테르를 동시에 형성시킨다. 이것은 이 혼합물이 원하는 비닐 카르복실레이트와 불필요한 비닐 2-에틸헥사노에이트를 함유하여 원하는 비닐 에스테르의 분리 공정을 더욱 복잡하게 하기 때문에 또 다른 단점 (vii)을 도입시킨다. 또한, 당업계에 공지된 바와 같이 (viii) 폴리비닐 피롤리돈 중합체와 같은 안정화제는 비닐화 반응과 같은 산화 환경에서 분해를 겪는 것으로 알려져 있다[Environ. Sci. Technol., 2014, 48(22), page 13419-13426]. 종합적으로, EP 0648734에 이용된 첨가제로서 LiCl 및 폴리글림과 공촉매로서 Cu(II)-2-에틸 헥사노에이트의 조합에서 PVP에 의해 안정화된 Pd 콜로이드를 함유하는 촉매 시스템은 안정하지 않고, 기능적이지 않으며, 상업적으로 실행가능한 공정을 제공할 수 없다.
상기 문제점들을 해결하기 위해, 발명자들은 장기간 안정성, 촉매의 복원성 및 산물 분리의 용이성과 같은 이점들을 가지면서 높은 촉매 활성 및 높은 반응 선택성을 유지하는 더 간단하고 더 기능적인 촉매 시스템을 개발했다. 가장 중요한 것은, 새로 개발된 Pd-Cu 촉매가 반응 동안 비활성 Pd-Cu 침전물을 형성하지 않는다는 것이다. 새로 개발된 촉매 시스템은 고급 카르복시산의 Cu 염 전구체가 없고, 따라서 구리 염에서 기원하는 불필요한 고급 카르복시산의 비닐 에스테르가 공동생산되는 문제가 없다. 신규 Pd-Cu 촉매 시스템은 선택적으로 비닐 에스테르를 생산하고, 특히 Zn 촉매에 의해 촉매화된 레페 비닐화 동안 일반적으로 관찰되는, 카르복시산의 산 무수물이 비닐화 동안 생산되지 않는다.
본 발명에 따라, 본 발명자들은 고급 카르복시산과 에틸렌으로부터 비닐 에스테르를 제조하기 위해 신규 Pd-Cu 기반의 촉매 시스템을 설계했다. 이 신규 Pd-Cu 기반의 촉매 시스템은 안정화제 및/또는 착물화제로서 작용하는 유기 염으로 제조된다. 이 Pd-Cu 촉매 시스템은 반응 매질에 용해되기 위해 추가 첨가제를 필요로 하지 않는다. 게다가, 이 Pd-Cu 촉매 시스템은 반응 온도보다 낮은 온도에서 액체 및 고체 카르복시산에 대한 용매로서 작용할 수 있다. 이와 반대로, 촉매는 반응 조건하에 카르복시산의 순수 액체에 용해될 수 있다.
반응 완료 후, 본 발명자들은 산물 상(상부)이 주성분으로서 비닐 에스테르를 함유하고, 촉매상(하부)이 주성분들로서 촉매 착물과 미반응 카르복시산을 함유하는 이상(biphasic) 반응 혼합물을 발견했다. 따라서, 비닐 에스테르는 반응 혼합물로부터 (i) 응결(settling)에 의해 또는 (ii) 원심분리에 의해 또는 (iii) 추출제의 도움을 받아 액체-액체 상분리 후, 감압이나 증류 하에 산물 함유 상을 증발시킴으로써, 또는 (iv) 승온에서 감압하에 산물의 직접 증발에 의해, 또는 (v) 산물 혼합물의 직접 증류에 의해 쉽게 분리할 수 있다.
본 발명에 따르면, Cu 공촉매는 선택한 기질 외에 다른 고급 카르복시산의 염이 없어서, 부산물로서 고급 카르복시산의 비닐 에스테르를 공동생산하지 않는다. 또한, 산물 혼합물 및 최종 비닐 에스테르는 카르복시산의 산 무수물이 없는 것이다. 이것은 Zn-촉매화된 비닐화 반응에서는 매우 흔한 부산물이다.
본 발명의 다른 중요한 특징은 촉매 물질의 높은 회수율 및 촉매 활성은 높은 복원으로 인해 이 촉매 시스템을 다음 비닐화 반응에 재사용하는 능력이다. 열중량분석에 의해 입증되는 것처럼 촉매 시스템의 향상된 장기간 열 안정성은 비닐화 반응 전, 반응 중 및 반응 후뿐만 아니라 분리 단계, 추출 단계, 감압 하의 증발 단계 또는 증류 단계 동안에 고체 침전물을 형성시키지 않는다.
고급 카르복시산(C3 내지 C20) 및 에틸렌으로부터 고급 카르복시산의 비닐 에스테르를 제조하는 방법은 다음을 포함한다:
- 유기 염과 착물화된 Pd 촉매 전구체.
- 기질 카르복시산 외에 다른 고급 카르복시산 음이온이 없는 Cu 공촉매 전구체.
- 유기 염과 착물화된 Cu 공촉매 전구체.
- 무용매 반응 시스템, 또는 경우에 따라 (환형)카보네이트 또는 (환형)에테르와 같은 용매의 사용.
- 상 분리 후, 감압하의 증발 또는 증류에 의해 달성되거나; 또는 적당한 추출제에 의한 추출 후, 감압하의 증발 또는 증류 또는 산물 혼합물의 직접 증류에 의해 달성되는 산물의 분리.
- 촉매 상에 존재하는 Pd-Cu 촉매 시스템의 효과적인 재사용.
- 카르복시산의 산무수물이 없는 최종 산물인 카르복시산의 비닐 에스테르.
이 방법의 주요 이점은 다음과 같이 요약된다:
(i) 반응 조건 및 산물 분리 조건하에 장기간 촉매 시스템의 안정성.
(ii) 순수 기질에 촉매 시스템의 조정된 용해성 및 그 반대, 즉 촉매 시스템에 기질의 조정된 용해성.
(iii) 무용매 반응 시스템
(iv) 산물 분리의 용이성.
(v) 촉매 시스템 물질의 높은 회수율.
(vi) 촉매 시스템 활성의 높은 복원율.
(vii) 유기 염 및 금속 전구체의 양이온 및 음이온의 선택, 이들의 상대적 함량 및 제조 방식에 의한 촉매 시스템의 안정성, 용해성 및 활성과 같은 이화학적 성질의 맞춤 능력.
(viii) 유사한 조건하에 다양한 카르복시산의 비닐 에스테르를 형성하는 유연성을 초래하는 기질 허용성.
(ix) Cu(카르복실레이트) 전구체에서 기원하는 고급 카르복시산의 비닐 에스테르의 공동생산의 부재.
(x) 카르복시산 무수물이 없는 카르복시산의 비닐 에스테르 최종 산물.
도 1은 비닐화 반응기의 공정 흐름 다이어그램이다.
이하, 본 발명은 상세하게 논의된다. 이하 상세한 설명에 사용되는 용어들인 팔라듐, Pd, Pd 촉매, Pd 촉매 전구체, Pd(II) 염, 담지된 Pd 촉매, Pd(0) 콜로이드, Pd 나노입자 또는 Pd 금속 또는 Pd 착물 또는 중합체 상의 Pd는 동일한 것을 의미하고, 이 글의 틀 내에서 Pd 촉매적 활성 종의 전구체를 의미한다. 이와 마찬가지로, 이하 상세한 설명에 사용되는 구리, Cu, Cu 공촉매, Cu 공촉매 전구체, Cu(II) 또는 Cu(I) 염, Cu 착물은 Cu 촉매적 활성 종의 전구체이다.
본 발명에 따르면, 본 발명자들은 유기 염이 Pd 촉매 및 Cu 공촉매 모두의 착물화제로서 작용한다는 것을 발견했다. 또한, 유기 염은 Pd 촉매 및 Cu 공촉매 둘 모두에 대한 안정화제로서 작용하여, 반응 조건 및 산물 분리 조건하에 Pd-Cu 촉매 시스템의 열안정성을 향상시킨다. 또한, 비닐화 촉매는 촉매 활성의 상실없이 여러 번 재사용된다. 본 발명자들은 또한 Pd 및 Cu 촉매들이 순수 카르복시산과 완전히 혼합할 수 있도록 유기 염이 Pd 및 Cu 촉매의 용해성을 변성시킨다는 것을 발견했다. 특히, 유기 염에 의해 착물화된 Cu 공촉매 전구체는 용매로서 작용하여 Pd 촉매 전구체를 용해시킨다. 이것은 카르복시산에 Pd 촉매의 용해성이 큰 문제점 중 하나인 종래 기술의 촉매 시스템(EP0648734)과 비교 시, 본 발명자들이 개발한 Cu 공촉매 특유의 성질이다.
본 발명의 한 양태에서, Pd 전구체는 유기 염과 반응하여 착물을 형성할 수 있다. 이와 마찬가지로, Cu 공촉매 전구체는 유기 염과 반응하여 착물을 형성할 수 있다. Pd 전구체 또는 Cu 전구체와 착물을 형성하는 유기 염은 유기 양이온 및 유기/무기 음이온 또는 유기 음이온과 무기 음이온의 조합으로 구성된다.
유기 양이온은 4차 알킬, 아릴 및/또는 조합된 알킬-아릴 및/또는 양성자화된 알킬, 아릴 및/또는 혼합된 알킬-아릴 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 피롤륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, 이미다졸륨, 피라졸륨 및/또는 이의 혼합물을 기반으로 하거나 또는 이의 유사물일 수 있다.
유기 염의 전형적인 음이온의 몇 가지 예는 할로겐, 황산염, (할로겐화된) 카르복실레이트, 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트 또는 이의 혼합물일 수 있다.
Pd 전구체 및/또는 Cu 전구체에 대한 착물화제로서 가장 바람직한 암모늄 염은 테트라 메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실암모늄 브로마이드이다. Pd 및/또는 Cu 전구체의 착물화에 가장 바람직한 포스포늄 염은 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라메틸포스포늄 요오다이드 및 테트라페닐메틸포스포늄 브로마이드이다.
Pd 촉매 전구체로서 사용될 수 있는 Pd(II) 염에 있어서, 많은 적당한 Pd(II) 염이 알려져 있다. Pd(II) 염은 Pd(II)양이온 및 F-, Cl-, Br-, I-, RnCOO-, Xm-RnCOO-, acac-, SO4 2-, NO3 2-, CN-, OH-, OCN-, SH-, RnSO4 -, NCS-, RnSO3 -, 트리플루오로메탄, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트 및 이의 조합 중에서 선택되는 음이온 또는 음이온들을 함유하고, 여기서 Rn은 n=1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 아릴, 조합된 알킬-아릴 또는 사이클로알킬 라디칼이다. m은 Rn 라디칼에서 할로겐 X에 의해 치환된 수소 원자의 수를 나타내고, m=1 내지 2n+1이다. 특히 음이온은 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 및 하이드록사이드가 유익하다.
또한, Pd 촉매 전구체는 Pd 금속, Pd 블랙 또는 지지체 위에 침착된 Pd에서 유래할 수 있다. 이러한 목적을 위해 많은 통상의 담지된 Pd 촉매가 선택될 수 있다. Pd에 바람직한 지지체는 무기 또는 유기, 불균일, 콜로이드성 또는 용해성 지지체이다. 바람직한 불균일 지지체는 알루미나, 실리카, 알루미나 및 실리카, 천연 점토, 금속 산화물, 금속 할라이드, 분자체, 음이온성 수지, 탄소류 및 탄소산화물, 이들의 동소체, 제올라이트, 불용성 중합체 및 이의 조합이다. Pd에 적당한 용해성 지지체 물질은 용해성 중합체, 수지상중합체(dendrimer) 및 불균일 지지체 그룹으로 나열되지만, 콜로이드성 상태인 모든 물질이다. 특히, 다공성 및 비다공성 Al2O3, SiO2, 제올라이트, 천연 점토, 분자체, 탄소 및 이의 동소체, 이온교환수지, 중합체 또는 이의 조합이 유익하다.
Pd 촉매 전구체 및 유기 염의 착물의 제조를 수행하는 방식
본 발명에 따르면, Pd 착물은 Pd 전구체와 유기 염을 반응시켜 제조한다. Pd 착물은 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 형성된다. 가장 바람직하게는, Pd 착물은 80 내지 140℃ 사이의 온도에서 형성된다. Pd 착물 형성의 반응 시간 기간은 2h 이내, 바람직하게는 30분 미만이다. 유기 염 대 Pd 전구체의 바람직한 몰 비는 4:1 내지 1:1 범위이고, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1 범위이다.
Pd 촉매 전구체와 유기 염의 반응은 용매의 존재하에 또는 무용매 조건하에 수행한다. 최상의 작동 방식에 있어서, Pd 촉매 전구체와 유기 염의 반응은 임의의 용매를 사용함이 없이 수행한다. 환언하면, Pd 촉매 착물 형성은 카르복시산 기질의 존재, 및 용매의 부재하에 수행한다. Pd 촉매 형성에 가장 바람직한 유기 용매는 (환형)카보네이트 또는 (환형)에테르이다. 특히, 프로필렌 카보네이트 및 디글림이 유익하다.
최상의 작업 방식에 있어서, Pd 촉매 착물은 비닐화 반응을 개시하기 전에 비닐화 반응 액체 상에서 동일계내 조건하에 제조된다.
Cu 전구체와 유기 염의 착물의 제조를 수행하는 방식
본 발명에 따르면, Cu 공촉매는 Cu 전구체와 유기 염의 반응에 의해 제조된다. Cu 공촉매의 제조를 위해, 몇몇 종래의 Cu 염이 사용될 수 있다. 구리는 Cu(I) 또는 Cu(II) 산화 상태이다. 가장 바람직하게는, Cu(II) 염은 Cu 공촉매의 제조에 사용된다. 예를 들어, 금속 염의 전형적인 음이온은 아세틸아세토네이트(acac), 할로겐 음이온, RnCOO-(n≤3), 하이드록사이드, 카보네이트, 설페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로아세테이트, 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직한 Cu 염은 클로라이드, 저급 카르복실레이트(n<3), 아세틸아세토네이트 및 트리플루오로아세테이트 음이온을 포함한다.
Cu 염과 유기 염의 반응은 동일계외 또는 동일계내 조건하에서 수행한다. 최상의 작업 방식에서, Cu 공촉매는 동일계외 조건하에 제조된다. 발명자들은 유기 염 대 구리 염의 몰비 범위 6:1 내지 1:1이 Cu 공촉매를 제조하는데 최적이라는 것을 발견했다. 가장 바람직하게는, 4:1 내지 1:1의 유기 염 대 구리 염의 몰 비가 Cu 공촉매를 제조하는데 사용된다.
Cu 염과 유기 염의 반응은 용매의 존재 또는 용매의 부재하에 수행된다. 바람직하게는, Cu 염과 유기 염의 반응은 용매의 부재하에 수행한다. 또한, 발명자들은 Cu 공촉매 형성이 외부 용매의 첨가 없이 카르복시산의 존재하에 달성될 수도 있다는 것을 발견했다. Cu 공촉매의 제조에 바람직한 유기 용매는 (환형)에테르, (환형)카보네이트 또는 알코올이다. 특히, Cu 공촉매 제조 용매로는 디글림, 프로필렌 카보네이트, (메틸)테트라하이드로푸란, 에탄올 및 (이소)프로판올이 유익하다.
Cu 염과 유기 염의 반응 온도는 50 내지 140℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, Cu 촉매 제조는 80 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행한다. Cu 염과 유기 염 사이의 반응은 3 내지 5h 내에 수행한다. 가장 바람직하게는, Cu 공촉매의 제조는 2h 이내에 수행한다. Cu 염과 유기 염 사이의 반응은 불활성 대기에 의해 제공되는, 무수 조건하에 수행하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 반응은 승온에서 고진공하에 수행된다. 또한, 발명자들은 이와 같이 제조된 Cu 공촉매가 안정하고 실온의 일반 밀봉 병에 장기간 저장된 후 비닐화 반응에 즉시 사용할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 유기 염에 의해 착물화된 상기 Cu 공촉매는 Pd 촉매를 용해할 수 있다. Cu 공촉매는 Pd 촉매에 효과적인 용매로서 작용하여, 추가 용매를 필요로 하지 않는다.
카르복시산의 비닐화
본 발명에 따르면, 개발된 촉매 및 공촉매 시스템은 다양한 클래스의 카르복시산을 비닐화할 수 있다. 비닐화는 총 탄소 원자가 3 내지 20개인 카르복시산에 대해 수행한다. 특히, 카르복시산은 선형 및 환형 알킬, 분지형 알킬, 아릴알킬, 알케닐 또는 알케닐-아릴일 수 있다. 또한, Pd-Cu 촉매 시스템은 일작용기성 또는 다작용기성인 카르복시산의 비닐화를 수행할 수 있다. 또한, 이 촉매 시스템은 탄소 원자 주쇄 내에 또는 주쇄를 따라 헤테로원자를 함유하는 카르복시산의 비닐화에 사용될 수 있고, 전형적인 헤테로원자는 할로겐, N, O, P 및 S이다. 헤테로원자를 가진 카르복시산의 몇몇 예는 트리플루오로아세트산, 젖산, 아미노산 및 이의 유도체이다. 비닐화에 가장 바람직한 카르복시산은 네오데칸(Versatic™)산, 벤조산, 라우르산, 2-에틸헥산산, 리놀레산, 스테아르산, 피발산, 크로톤산, 젖산, 아디프산 및 테레프탈산이다.
카르복시산의 비닐화는 Pd 촉매로 수행하고, 이때 Cu 공촉매는 말기 산화제 또는 희생제(sacrificial agent)로서 작용하는 산화제와 함께 산화제로서 작용한다. 몇몇 다른 일반적으로 공지된 희생 산화제는 Cu 공촉매 및 결과적으로 Pd 촉매를 산화시키는데 사용될 수 있다. 이러한 산화제의 몇가지 예로는 산소, 공기, 오존, 아산화질소 벤조퀴논, 염소, 불소, 차아염소산염, 과망간산염 화합물, 하이드로 퍼옥사이드, 과산화나트륨 및 다른 유기 하이드로 퍼옥사이드를 포함한다. 이러한 산화제는 또한 Cu 공촉매의 부재하에 Pd 촉매를 직접 산화시키는데 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 카르복시산의 비닐화는 Pd 촉매로 수행되고, 이때 Cu 공촉매는 말기 산화제로서 공기 또는 산소와 함께 산화제로서 작용한다. 에틸렌은 카르복시산의 비닐화를 위한 비닐화제로서 사용된다.
비닐화 반응을 수행하는 방식
본 발명에 따르면, 카르복시산의 비닐화를 위한 반응 매질은 액체 상 또는 고체 촉매를 함유하는 액체 상이다. 발명자들은 에틸렌과 산소가 비닐화 반응을 용이하게 하기 위해 액체 상에 용존 기체 상으로서 분산되어야 한다는 것을 발견했다. 에틸렌과 산소 또는 공기를 반응 매질에 분산시키기 위해, 기존 기술분야에 알려진 몇몇 기술이 사용될 수 있다.
비닐화 공정은 회분식, 연속식 또는 반연속식 공정으로 수행될 수 있다. 회분식 공정에서, 에틸렌과 산소 또는 공기의 특정 압력은 반응 매질에 기체 상을 분산시키기 위해 적용된다. 예를 들어, 카르복시산의 비닐화를 위한 에틸렌의 압력은 회분식 공정에서 10bar 초과로 적용된다. 또한, 카르복시산의 비닐화를 위한 공기의 압력은 5bar 이상으로 유지된다. 최상의 작업 방식에서 공기의 압력은 10bar 이상의 압력으로 적용된다. 촉매 및 공촉매의 양, 반응물 및 온도와 같은 반응 조건에 따라, 에틸렌과 산소 또는 공기의 압력들은 10bar보다 훨씬 높게 유지될 수 있다. 그 다음, 카르복시산의 비닐화는 70℃ 이상의 온도에서 수행된다. 다른 반응 조건에 따라서, 온도는 70℃보다 훨씬 높은 온도가 사용될 수도 있다. 반회분식 반응에서, 기체는 공기/에틸렌 혼합물의 소비에 의해 반영되듯이 반응의 진행에 따라서, 연속적으로 탈기되고 재충전된다. 발명자들은 이러한 반연속식 반응 조건이 단순 회분식 공정에 비해 비닐 에스테르의 생산성을 유의적으로 증가시켰음을 관찰했다. 연속 비닐화 반응에서, 촉매, 공촉매, 기질의 농도 및 기체 압력은 안정 상태로 유지된다. 가장 바람직하게는, 비닐화 반응은 산물이 연속 분리되는 연속 작동 방식으로 수행되는 것이 좋다.
본 발명의 다른 관점에서, 카르복시산의 비닐화는 또한 Pd 촉매와 Cu 공촉매가 존재하는 동안 산소의 부재하에 에틸렌에 의해 수행된다. Cu 공촉매 및 이어서 Pd 촉매의 산화는 비닐화 반응 후에 별도로 수행된다. 공기 또는 산소의 부재하에 생산된 최대 비닐 에스테르는 반응에 사용된 Pd 촉매 및 Cu 공촉매보다 많지 않고, 소량이다. 하지만, 공기/산소의 부재는 에틸렌 유래의 불필요한 부반응을 실질적으로 방지한다. 또한, 공기의 부재하에 비닐화 수행 시의 다른 장점은 안전성이다.
본 발명에 따르면, 본 발명자들은 또한 비닐화 동안 특정 첨가제의 첨가에 의해 비닐 에스테르의 생산성이 증가했음을 발견했다. 이러한 첨가제로는 제습제, 예컨대 분자체 및 아민과 같이 양성자를 흡수하는 화학적 첨가제를 포함한다. 이 첨가제들은 둘 다 화학적 평형을 비닐 에스테르쪽을 향하게 한다. 당업계에 공지된 몇몇 제습제는 이 목적에 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 분자체 3Å 및 4Å이 바람직하다. 당업계에 공지된 몇몇 양성자 흡수제는 양성자 흡수 목적에 사용될 수 있다. 특히 유익하게도, 다른 아민이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 반응 매질 중에 염화물 음이온의 존재가 비닐 에스테르의 수율을 향상시킨다는 것을 발견했다. 임의의 특정 이론에 국한되는 것은 아니지만, 염화물 음이온은 촉매의 전체 활성을 양성적으로 영향을 미쳤다. 이러한 염화물 음이온은 비닐화 공정 동안 아마도 Pd 전구체, Cu 공촉매 전구체, 유기 염 및 첨가제에서 유래하는 것이다.
Pd 촉매의 농도는 카르복시산 대비 0.001 내지 20 mol%의 범위, 바람직하게는 10 mol% 이하, 이상적으로는 0.1 mol% 이하로 사용될 수 있다. Cu 공촉매는 Pd-Cu 촉매시스템에 카르복시산의 용해성이 필요하지 않을 때에는, Pd 촉매 대비 2 내지 400 몰당량의 범위, 바람직하게는 4 내지 20 당량(카르복시산 대비 0.4 내지 2mol%에 해당)의 범위로 사용될 수 있다. Cu 공촉매의 양은 Pd-Cu 촉매 시스템에 카르복시산 기질의 용해성이 필요할 때에는 훨씬 더 높을 수 있다. 이 경우, Cu 공촉매의 양은 카르복시산 기질 대비 20 내지 300wt% 범위, 바람직하게는 전형적인 반응 온도하에 특정 Cu 착물에 산 기질의 용해성에 따라, 5 내지 50wt% 범위일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 Pd 및 Cu 착물(유기 염에 의해 제조됨)이 둘 다 순수 카르복시산, 예컨대 버사트산, 라우르산, 및 2-에틸헥산산에 용해된다는 것을 발견했다. 따라서, 이는 본 발명자들로 하여금 무용매 조건하에 비닐화 반응을 수행하도록 한다. Pd 촉매 및 Cu 공촉매에 의해 착물화된 유기 염은 용매로서 간주되지 않는다. 다른 조건의 세트에서, 본 발명자들은 또한 비닐화가 유기 용매를 사용해서 수행될 수도 있다는 것을 발견했다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트는 일반적인 산업적 용매이고 안정적이고 높은 비등점을 가진 것으로 알려져 있어 비닐화의 용매로서 사용될 수 있다. 따라서, 카르복시산의 비닐화는 무용매 조건하에 또는 유기 용매의 존재하에 수행된다. 가장 바람직하게는, 카르복시산의 비닐화는 유기 용매의 부재하에 수행되는 것이 좋다. 발명자들은 유기 용매는 반응 온도보다 더 높은 융점(80 내지 150℃)을 가진 카르복시산의 비닐화에 필요하다는 것을 발견했다.
용매로서 높은 융점을 가진 카르복시산의 비닐화에 바람직한 유기 용매는 환형 또는 비환형 카보네이트 및 에테르이다. 용매로서 환형 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 트리메틸렌 카보네이트이다. 용매로서 전형적인 비환형 카보네이트는 대칭 및 비대칭일 수 있고, 그 예로는 각각 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 및 혼합 알킬-아릴 카보네이트를 포함한다. 비환형 카보네이트의 몇몇 예는 디에틸 카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디벤질카보네이트이다. 용매로서 전형적인 비환형 에테르는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 및 디글림인 한편, 환형 에테르는 푸란, 디옥산 및 크라운 에테르이다.
발명자들은 Pd-Cu 촉매 시스템이 카르복시산의 비닐 에스테르를 높은 선택성으로, 특히 부산물로서 카르복시산 무수물의 형성 없이 생산한다는 것을 발견했다. 카르복시산 무수물은 Zn-촉매화된 레페 비닐화 반응에 의한 흔한 부산물이다. 최종 산물인 비닐 에스테르의 조성은 10ppm 미만의 산 무수물을 함유한다. 가장 바람직하게는, Pd-Cu 촉매에 의해 생산된 카르복시산의 비닐 에스테르는 산 무수물이 1ppm 미만으로 본질적으로 없다. 또한, 본 발명자들은 신규 촉매 시스템이 비닐화 반응 조건하에 장시간 동안 안정하다는 것을 발견했다. 발명자들은 촉매의 장기간 안정성이 사용된 촉매 시스템의 새로운 레시피에 따른 것이라고 생각한다. 이는 상기 촉매 시스템이 반응에 필요한 원료의 연속 도입과 함께 비닐화 반응에 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 30 내지 80 bar 범위의 압력을 견딜 수 있는 여러 공지된 반응기 재료가 비닐화 반응기에 사용될 수 있고, 그 예로는 스테인리스 스틸 또는 듀플렉스이다. 스테인리스 스틸 또는 듀플렉스 반응기가 사용되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 반응에는 반응 액체 상에 기체의 분산이 필요하다. 이 목적을 위해 몇몇 공지되고 상업적으로 이용가능한 교반 장치가 사용될 수 있다. 여러 분산 시스템의 몇몇 전형적인 예는 버블 컬럼, 평판 컬럼, 충진 컬럼, 살수층(trickle bed), 기계 교반식 용기, 기계식 교반기, 예컨대 4-블레이드의 블레이드 프로펠러, 재순환 버블 컬럼, 표면 폭기장치, 인라인 정적 혼합기, 제트 배출기, 중공 축 교반기, 분무기 링 버플, 플런징 제트, 3상 유동층, 및 원추형 스피너 중에서 선택될 수 있다. 특정 반응 조건하에, 예컨대 고농도의 촉매 및 공촉매에서, 고압의 에틸렌과 산소에서, 기체의 분산은 특별한 기술없이 달성할 수 있다.
비닐화 반응기의 공정 흐름 다이어그램은 도 1에 기술된 바와 같이 나타낼 수 있다. 비닐화 반응은 플러그흐름형 반응기 또는 연속교반탱크 반응기(CSTR)형 반응기를 사용하여 연속식으로 수행할 수 있다. 공정 흐름 다이어그램에 따르면, 반응 후 액체상 반응 혼합물은 구역(1)을 떠나서 산물 분리 단위, 구역(2)로 전달되고, 여기서 산물 혼합물은 침전되거나 원심분리된 후 감압하에 증발되어 산물을 분리한다. 응축된 산물은 필요하면 추가 증류하여 더 고 등급을 수득할 수 있다. 산물 분리 후, 미반응 카르복시산과 Pd-Cu 촉매 시스템으로 이루어지는 반응 혼합물은 새로운 카르복시산과 기체의 첨가와 동시에 구역 (1)로 다시 펌핑된다.
반응 혼합물로부터 비닐 에스테르의 분리 방식
발명자들은 무용매 조건의 경우에 비닐화 반응이 2상 시스템을 형성시킨다는 것을 발견했다. 이러한 2상은 비닐 에스테르가 주성분인 상부상 및 미반응 카르복시산과 Pd-Cu 촉매 시스템이 주성분인 하부상이다. 본 발명에 따르면, 2상의 분리는 각 상의 다른 극성과 중력에 의해 유발되는 자발적 상분리에 의해 수행된다. 또한, 카르복시산의 비닐 에스테르 산물은 감압 하에 산물 상의 증발 또는 증류에 의해 분리된다. 상 분리는 몇몇 공지된 시중에서 입수할 수 있는 분리 장치를 사용하여 수행한다. 몇몇 분리 장치의 예로는 경사 판 또는 평행 판 또는 골판지형 평행 판을 가진 중력 분리장치, 합병기(coalesce) 및 하이드로사이클론(hydrocyclone)이 있다. 2상의 분리를 위한 더 긴 시간 기간과 같은 특정 반응 조건하에서는 단지 감압하에 증발에 의하거나, 또는 생성 반응 혼합물의 직접 증류에 의해서 비닐 에스테르의 분리가 수행되기도 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 추출 매질이 반응 혼합물의 성분들을 더욱 잘 상 분리하기 위해 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직한 추출제는 목적 산물과의 양호 내지 우수한 상호 혼화성 및 다른 반응 성분들과 낮은 내지 불량한 혼화성인 것이어야 한다. 이를 위해, 몇몇 통상적인 낮은 극성의 용매들이 사용될 수 있다. 특히, (사이클로)펜탄, (사이클로)헥산, (사이클로)헵탄, 석유 에테르 및 초임계 이산화탄소가 유익하다. 이러한 경우에서 발명자들은 낮은 극성상으로 추출된 비닐 에스테르가 주성분이고, 반면 나머지 상은 주성분으로서 촉매와 함께 미반응 카르복시산으로 이루어진다는 것을 발견했다. 또한, 카르복시산의 비닐 에스테르는 감압하에 증발에 의해 추출 용매로부터 분리된다. 촉매 및 미반응 카르복시산으로 구성된 다른 상은 비닐화 반응용 반응기로 다시 전달된다.
촉매 회수 및 재사용을 수행하는 방식
본 발명에 따르면, 본 발명자들은 Pd-Cu 촉매 시스템이 회분식 작업 또는 연속 반응에 다수의 재순환을 위해 재사용될 수 있다는 것을 발견했다. 예를 들어, 회분식 반응에서는 비닐 에스테르의 분리 후 미반응 카르복시산과 함께 촉매가 다음 라운드에 사용된다. 다음 재순환을 지속하기 위해서는 에틸렌 및 산소 또는 공기와 함께 특정한 양의 새로운 카르복시산이 촉매에 첨가될 수 있다. 연속 반응의 경우에, 촉매는 불순물의 축적 후 추출되어 다음 순환에 사용된다.
대표적인 공정 프로토콜
● Cu 공촉매는 Cu(I) 또는 Cu(II)의 유기금속 착물로서 각각 Cu 공촉매 전구체와 유기염(필요한 경우 용매의 존재하에)을 수 시간 동안 100 내지 120℃에서 혼합한 뒤, 진공 건조하여 제조한다. 존재한다면, 용매는 감압하에 증발 제거하고, 그 결과 수득되는 물질은 밀봉된 병에서 실온 보관한다.
● 각 실험을 위해, 필요한 양의 Pd 전구체 및 유기 염(대안적으로, 별도로 준비한 Pd 촉매 착물)과 전술한 Cu 착물은 순수 카르복시산 기질에 흡수된다.
● 최종 혼합물은 교반하면서 80 내지 130℃로 가열된다.
● 필요한 온도에 도달하는 즉시, 교반은 단시간 동안 중지하고, 30bar 에틸렌을 투입하여 반응을 개시한 뒤, 공기를 50bar의 총 압력까지 투입하고 교반을 재개한다. 기체 소비(압력 저하)로 반영되듯이 반응 진행 동안 배기성 리프레싱(refreshing) 절차를 적용한다.
● 반응을 종결하기 위해, 혼합물을 주위 온도에 도달시키고, 반응 기체를 방출시킨다.
● 목적한 카르복시산의 비닐 에스테르는 전술한 방법들 중 하나에 의해 반응 혼합물로부터 분리한다.
필요하다면, 촉매 상 잔류물은 추가 공정처리없이 다음 반응 순환에 사용한다. 새로운 양의 카르복시산 기질이 첨가될 수도 있다.
실시예
비교 실시예 1, Pd 전구체로서 Pd(0)/PVP의 사용:
Pd(0)/PVP 스톡 용액의 제조: 둥근 바닥 플라스크에 0.69g Na2PdCl4, 0.88g 폴리비닐피롤리돈(PVP-K15) 및 385ml 메탄올을 충전했다. 수득되는 용액을 30분 동안 환류시켰다. 여기에 메탄올 중의 0.5M NaOH 용액 16ml를 첨가하고, 추가 20분 동안 환류시켰다. 이 용액은 Pd(0)이 형성될 때 암갈색으로 변한다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고 용액은 반응기를 비운 후 질소하에 적당한 저장 용기에 저장한다.
비닐화 반응을 위해, 상기 스톡 용액의 1/10을 사용한다. 이러한 스톡 용액의 1/10 부분으로부터 메탄올을 증발시킨다. 결과적으로 수득되는 PVP-K15에서 안정화된 Pd(0) 콜로이드를 적당한 양의 유기 매질, 즉 버사트산 및 비닐화 반응의 용매에 재분산시킨다.
네오데칸산의 비닐화 반응:
비닐화 반응에 Cu(II) (네오데카노에이트) 26.5g을 사용하고, 이는 시판되는 톨루엔 용액 중의 Cu(II)(네오데카노에이트)로부터 톨루엔을 증발시켜 수득한다. 먼저, 반응기에 네오데칸산에 분산된 Pd(0)/PVP15 및 72.8g의 디글림과 그 다음 네오데칸산에 분산된 Cu(네오데카노에이트), 및 8.9g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산된 0.5g의 LiCl을 충전한다. 총 35.5g의 네오데칸산을 비닐화 반응에 사용했다. 반응기의 교반은 1000 rpm으로 설정하고 반응기를 질소로 3회 플러싱했다. 반응기의 온도는 110℃로 설정하고, 교반은 1000rpm으로 지속했다. 반응기는 20bar의 에틸렌 및 그 다음 공기로 가압하여 압력을 35bar로 증가시켰다. 분석을 위해 샘플을 규칙적인 간격으로 수집했다. 또한, 압력 저하의 모니터는 비닐화 반응의 중단을 도왔다.
결과
비닐화 반응 동안 및 반응 마지막에, 녹색 침전물의 형성이 관찰된다. 이 녹색 침전물은 ICP 연구에서 Pd 및 Cu 침전물로 확인된다. 또한, 녹색 침전물은 비닐화 반응에 비활성인 것으로 확인된다. 반응 마지막에 수집된 샘플의 GC 분석은 77% 수율의 VeoVa를 보여주었다.
비교 실시예 2, Pd 전구체로서 Na 2 PdCl 4 의 사용
네오데칸산의 비닐화 반응:
Pd(0)/PVP15는 이 비닐화 반응에서 Pd 전구체로서 Na2PdCl4로 교체된다. 비닐화 반응의 성분들은 다음과 같이 제조된다: Na2PdCl4 0.07g은 72.8g의 디글림에 용해했다. 3.82g Cu(II)(네오데카노에이트)는 36.7g의 네오데칸산에 용해했다. 이와 마찬가지로, 0.5g의 LiCl은 8.9g의 NMP에 용해했다. 모든 용액들은 교반했고, 필요하면 고체 물질이 사라질때까지 가온했다. Cu(네오데카노에이트) 용액을 Pd(II) 용액에 첨가했다. 이 혼합물을 LiCl 용액에 첨가했다. 수득되는 혼합물을 다음 단계를 위한 스톡 용액으로서 즉시 사용했다. 반응기의 온도는 110℃로 설정하고, 반응 혼합물을 1100rpm으로 교반했다. 반응기는 대기압하에 설정 온도를 천천히 달성하도록 방치했다. 비닐화 반응은 반응기를 에틸렌 20bar로 가압하여 개시했다. 그 후 즉시 동일 반응기를 35bar 이하의 공기로 추가 가압했다. 유의해야 하는 것은 반응기의 기체상은 압력이 10bar 이하로 떨어질 때 실험 동안 배기되고 리프레싱된다. 마지막 샘플 후, 최종 총 압력을 측정했고, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 반응기의 기체 상은 배기시키고 질소로 리프레싱시켰다.
결과
반응 마지막에 수집한 샘플의 GC 분석은 76% 수율의 VeoVa를 보여주었다. 반응을 종료함으로써, 조절되지 않는 Pd 블랙의 형성이 관찰된다. 이는 촉매 물질의 손실을 초래한다.
비교 실시예 3, Cu 공촉매로서 Cu(OH)2의 사용:
네오데칸산의 비닐화 반응:
이 반응에서, Cu 전구체 Cu(네오데카노에이트)는 Cu(OH)2로 교체된다. Na2PdCl4 0.07g은 72.8g의 디글림에 용해시켰다. Cu(OH)2 0.91g은 35.5g의 네오데칸산에 용해시켰다. 마찬가지로, LiCl 0.5g은 NMP 8.9g에 용해시킨다. 모든 용액을 교반했고, 필요하다면 고체 물질이 사라질때까지 가온했다. Pd(II) 용액에 Cu(네오데카노에이트) 용액을 첨가했다. 이 혼합물을 LiCl 용액에 첨가했다. 수득되는 혼합물은 다음 단계를 위한 스톡 용액으로서 즉시 사용했다. 반응기의 온도는 110℃로 설정했고 반응 혼합물을 1000 rpm에서 교반했다. 반응기는 대기압 하에서 설정 온도에 천천히 도달하도록 방치했다. 비닐화 반응은 반응기를 에틸렌 20bar로 가압함으로써 개시했다. 그 직후, 동일 반응기를 공기로 35bar까지 추가 가압했다. 유의해야 하는 것은 반응기의 기체상은 압력이 초기 설정 압력보다 5bar 떨어질 때 또는 30분의 일정한 간격으로 실험 동안 배기되고 리프레싱된다는 점이다. 마지막 샘플 후, 최종 총 압력을 측정했고, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 반응기의 기체 상은 배기시키고 질소로 리프레싱시켰다.
결과
반응 마지막에 Pd 블랙의 불필요한 형성이 관찰된다. 반응 마지막에 수집된 샘플의 GC 분석은 79% 수율의 VeoVa를 나타냈다.
비교 실시예 4, 용매로서 프로필렌 카보네이트 및 Pd 전구체로서 Pd(acac)2의 사용:
반응 액체상의 제조
1.72g(10mmol)의 버사트산(VA10)을 유리 용기에서 72g의 프로필렌 카보네이트에 실온하에 용해시켰다. 충분한 진탕 후 균일한 용액이 수득되었다. 다음, 이와 같이 수득한 용액에 39mg(0.4mmol)의 Cu(OH)2가 도입되었다. 반응 용기를 예열된(70℃) 오일조로 옮기고 혼합물을 약 2시간 동안 교반했다. 그 후, 30mg(0.1mmol)의 Pd(acac)2를 첨가하고 교반을 추가 15분 동안 지속하여 Pd 전구체를 완전히 용해시켰다. 별도로, LiCl 용액은 17mg(0.4mmol)의 LiCl을 4.4g(44.8mmol)의 NMP에 첨가하여 NMP에서 제조했다. 이러한 Li 염 용액을 Pd/Cu 함유 용액에 첨가했다. 수득되는 혼합물을 금속 오토클레이브 반응기로 전달했다.
반응 수행
반응 개시를 위해, 반응 혼합물을 함유하는 금속 반응기를 90℃로 예열했다. 이 반응기에 30bar 에틸렌의 압력을 도입시킨 후, 총 압력 약 50bar까지 공기를 도입시켰다. 그 후, 교반을 개시했다. 2시간 후, 반응기를 약 25 내지 30℃로 냉각하고, 기체 압력을 해제시켰다. 반응기를 질소로 정화한 뒤, 개봉했다. 반응 혼합물을 수집해서 분석을 위해 저장했다.
결과
2시간 후 반응 액체 상에서 채취한 샘플의 GC 분석은 VeoVa 10의 농도가 0.5wt%인 것으로 나타났고, 이는 20%의 수율에 해당한다. 용매로서 프로필렌 카보네이트의 사용은 불필요한 Pd 블랙의 형성을 최소화하도록 도와주었다.
비교 실시예 5, NMP 및 LiCl의 부재하에:
반응 액체상의 제조
먼저, 1.72g(10mmol)의 VA10을 유리 용기에서 실온하에 72g의 프로필렌 카보네이트에 용해시켰다. 충분한 진탕 후 균일한 용액이 수득되었다. 그 다음 수득된 용액에 39mg(0.4mmol)의 Cu(OH)2를 도입시켰다. 이 반응 용기를 예열된(70℃) 오일조로 옮기고 혼합물을 약 2시간 동안 교반했다. 그 후, 30mg(0.1mmol)의 Pd(acac)2를 첨가하고 교반을 추가 15분 동안 지속하여 Pd 전구체를 완전히 용해시켰다. LiCl은 첨가하지 않았다.
비닐화 반응은 비교 실시예 4와 유사하게 수행한다.
결과
2시간 후 반응 액체 상에서 채취한 샘플의 GC 분석은 VeoVa 10의 농도가 0.1wt% 이하(검출 한계에 가까운)인 것으로 나타났고, 이는 4% 이하의 공식 수율에 해당한다.
Pd 기반 촉매 및 Cu 기반 공촉매 및 에틸렌의 존재하에 네오데칸산(버사트산)의 비닐화(비교 실시예)
실시예 온도,℃ Cu
전구체		 Pd 촉매
또는 전구체		 첨가제 반응 용매 시간, h 비닐 에스테르 수율, %
EP0648734,
실시예 251) 		110 Cu(II) 2-에틸헥사노에이트 PVP 중의 Pd(0) 콜로이드 LiCl
NMP		 메틸 프로파졸 2 37
1 Cu(네오데카노에이트)2 PVP 중의 Pd(0) 콜로이드 NMP
LiCl		 디글림 4.5 77
2 Cu(네오데카노에이트)2 Na2PdCl4 NMP
LiCl		 디글림 4.5 76
3 Cu(OH)2 Na2PdCl4 NMP
LiCl		 디글림 2.1 79
4 90 Cu(OH)2 Pd(II)(acac)2 LiCl
NMP		 프로필렌 카보네이트 2 20
5 90 Cu(OH)2 Pd(II)(acac)2 없음 프로필렌 카보네이트 4 <4
1 이 실시예는 EP0648734에서 비닐 네오데카노에이트 합성 시 수득된 최상의 결과를 함유한다: 비닐 데카노에이트의 계산된 TON = 354; 비닐 2-에틸헥사노에이트의 정량되지 않는 양이 생산되었다.
토론:
표 1은 네오데칸산의 비닐화에 대한 비교 실시예를 나타낸다. 가장 가까운 종래 기술인 EP 0648734는 Pd 촉매로서 Pd(0) 콜로이드 및 비닐화 반응의 공산화제로서 Cu(II) 2-에틸 헥사노에이트의 사용을 주장했다. 이 종래 기술은 또한 첨가제로서 폴리글림의 사용을 주장하는 한편, LiCl 및 NMP도 비닐화 반응의 첨가제로서 사용하고 있다. 당해의 발명자들은 종래 기술에서 제안된 복잡하거나 다루기 힘든 촉매 시스템의 레시피가 비닐화에 필수적인 것은 아니라는 것을 발견했다. 비교 실시예 1은 반응 마지막에 녹색 침전물을 생산했다. Cu 함유 녹색 침전물의 형성은 Cu 공촉매 물질의 바람직하지 않은 손실을 초래한다. Cu(II) 산화제, Cu(II) 네오데카노에이트는 Cu 전구체로서 Cu(II) 2-에틸 헥사노에이트(비교 실시예 1)와 같거나 우수한 것으로 확인된다. EP 0648734의 경우에, Cu(II) 2-에틸 헥사노에이트의 사용은 항상 원하는 비닐 에스테르와 함께 부산물로서 비닐 2-에틸헥사노에이트의 화학량론적 양을 생산한다. 또한, 단순한 Pd(II) 염은 Pd(0)/PVP 콜로이드와 비슷한 활성인 것으로 확인되며, 이 콜로이드는 추가 제조 방법을 필요로 한다(비교 실시예 2). 하지만, 비교 실시예 2 및 3에서는 비닐화 반응의 마지막에 바람직하지 않은 Pd 블랙의 형성이 관찰되었다. 또한, 당해의 발명자들은 단순한 Cu(II) 염이 Cu(II) 2-에틸헥사노에이트(비교 실시예 3)와 동일한 목적으로 작용한다는 것도 발견했다. Cu(II) 2-에틸헥사노에이트는 값비싼 시약이거나 또는 추가 합성 단계를 필요로 한다. 종래 기술의 결과들은 Cu 전구체로서 Cu(II) 2-에틸헥사노에이트가 사용된 경우에만 네오데칸산의 비닐 에스테르가 높은 수율로 수득된다는 것을 보여주었다(EP 0648734). 당해의 발명자들은 첨가제로서 NMP 및 LiCl의 부재시에 비닐 에스테르의 수율이 GC 방법의 검출 수준 이하(비교 실시예 4 및 5)인 것을 발견했다.
이하 표 2 및 3에는 당해의 발명을 지지하기 위해 수행된 실험들의 결과를 정리한 것이다.
100℃에서 신규 Pd-Cu 촉매 시스템(본 발명의 실시예)상에서 에틸렌과 공기의 존재하에 수행된 네오데칸산(버사트산)의 비닐화
실시예 산,mmol Cu 공촉매의 전구체 Pd 촉매의 전구체 용매 시간, h TON(비닐 에스테르) 수율(%)
1 123 Cu(OAc)2
Bu4NCl		 Pd(acac)2
Hex4NCl		 없음 12 1074 87
2 349 CuCl2
P66614Cl		 Pd/Al2O3
Hex4NCl		 없음 13 133 46
3* 100 Cu(OAc)2*H2O
Hex4NCl		 Pd(acac)2
Hex4NCl		 PC 6 410 43
4 100 Cu(OAc)2
Bu4NCl		 Pd(acac)2
Hex4NCl		 PC 7 820 82
5 123 Cu(OAc)2
Bu4NCl		 Pd(acac)2
Hex4NCl		 없음 13 499 81
6a 100 Cu(acac)2
Hex4NCl		 Pd(acac)2
Hex4NCl		 PC 5 672 67
6b 60** Cu(acac)2
Hex4NCl		 Pd(acac)2
Hex4NCl		 PC 5 490 41
6c 61** Cu(acac)2
Hex4NCl		 Pd(acac)2
Hex4NCl		 PC 5 534 22
7 348 CuCl2
P66614Cl		 Pd/Al2O3
없음		 없음 6 70 19.5
8 348 Cu(CF3COO)2
P66614Cl		 Pd/Al2O3
없음		 없음 4 45 12
9 169 Cu(I)Cl
Bu4NCl		 Pd(acac)2
Hex4NCl		 없음 5 424 20
acac: 아세틸아세토네이트
OAc: 아세테이트
PC: 프로필렌 카보네이트
수율 = 100% * (형성된 비닐 에스테르의 mmol)/(초기 채취된 카르복시산의 mmol)
* 산물 상과 촉매 상 간에 자발적인 액체-액체 상 분리가 발견되었다. 또한, 발명자들은 비극성 헥산을 첨가하여 향상된 산 분리 현상(반응 후)을 입증한다. 이러한 향상은
- 상분리가 일어나는데 필요한 시간의 유의적인 감소(헥산이 사용되지 않았을 때와 비교시)
- 분명하고 첨예한 상 분리
- 헥산이 사용되었을 때보다 더 낮은 Cu 및 Pd의 금속 손실.
** 값들이 각 분리 순환 후 남은 VA10과 새로 첨가된 양의 합계를 기반으로 하여 추정되었다.
** Pd의 50% 손실은 취급으로 인해 각 라운드마다 Pd/Cu 촉매에서 관찰된다. TON은 감소된 Pd 양을 기반으로 하여 계산된다.
실시예 1, 암모늄 염의 사용
Cu 공촉매의 제조
테트라부틸암모늄 클로라이드 24g(86.5mmol)을 연속 교반하에 55 내지 60℃에서 약 200ml THF에 용해시켰다. 이 테트라부틸암노늄 클로라이드 함유 용액에 예열된 THF에 용해된 무수 Cu(II) 아세테이트 7.8g(43.2mmol)을 천천히 첨가했고, 그 결과 청색에서 녹색으로 색이 변했다. 약 65℃에서 교반 30min 후, 회전식 증발기의 도움으로 THF를 제거했다.
반응 액체 상의 제조
테트라헥실암모늄 클로라이드 126mg(0.32mmol)과 함께 Pd(acac)2 36mg(0.12mmol)을 80℃에서 21.3g(123.5mmol)의 VA10에 용해시켰다. 이 Pd 함유 VA 10 용액에 전술한 바와 같이 제조된 3g의 Cu 공촉매를 첨가했다. 이 반응 혼합물을 고압 반응기로 전달했다.
반응 수행:
반응을 개시하기 위해, 대응하는 반응 혼합물을 함유하는 반응기를 100℃에서 예열하고 교반시켰다. 원하는 온도에 도달한 후, 교반은 중단하고, 30bar 압력의 에틸렌을 반응기에 도입시킨 뒤, 약 50bar의 총 압력까지 공기를 도입시켰다. 그 후, 교반을 재개했다. 압력 표시기의 도움으로 기체 소비를 모니터했다. 기체 소비가 0에 가까워질 때, 교반을 중단하고, 남은 기체를 천천히 방출시키고, 반응기에 다시 에틸렌 30bar를 재충전하고, 그 다음 공기를 총 50bar의 압력까지 도입시켰다. 그 후, 교반을 재개했다. 배기-재생 절차는 실험동안 필요한 만큼 많은 횟수로 적용했다. 마지막으로, 반응기는 질소로 퍼징한 뒤, 개봉했다. 반응 액체 상을 수집하고 GC 분석을 위해 저장했다.
12시간 후 반응 혼합물로부터 채취한 샘플의 GC 분석은 VeoVa10 및 버사트산의 농도가 79.7wt% 및 10.2wt%인 것을 보여주었고, 이는 겉보기 TONPd = 1075 및 87%의 수율에 해당한다.
실시예 2, Pd 전구체로서 Pd/Al 2 O 3 의 사용(본 발명)
Cu 공촉매의 제조
먼저, 30g(178.4mmol) CuCl2 및 92.7g(178.4mmol) 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드를 80℃에서 질소 하에 함께 혼합한 뒤 진공시켰다. 온도는 120℃까지 점차 증가시켰고, 그 후 3시간 동안 유지시켰다.
반응 액체 상의 제조
먼저, 전술한 Cu 공촉매 3.34g을 VA10 60.0g(348.5mmol)과 테트라데칸(내부 표준물질) 6.2g의 혼합물에 일정한 교반하에 80℃에서 첨가했다. 수득되는 가시적으로 균일한 용액을 고압 반응기로 전달했다. 이 혼합물에 1.3g의 불균일 Pd/Al2O3(10% Pd) 시판 촉매 및 974mg(2.5mmol) 테트라헥실암모늄 클로라이드를 첨가했다.
비닐화 반응은 실시예 1과 유사하게 수행했다.
결과
상기 반응 조건하에 13시간 후 반응 액체상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 확인했다. 반응 혼합물은 162.3mmol의 네오데칸산의 비닐 에스테르(VeoVa)를 함유하는 것으로 확인되었고, 이는 46.5%의 공식 수율 및 TON = 125에 해당한다.
실시예 3, 용매로서 프로필렌 카보네이트의 사용(본 발명)
반응 액체상의 제조
Cu 공촉매의 프로필렌 카보네이트 용액을 제조하기 위해, 24g의 프로필렌 카보네이트 중의 테트라헥실암모늄 클로라이드(312mg 또는 0.8mmol) 용액에 80mg(0.4mmol)의 Cu(OAc)2*H2O를 60℃에서 일정한 교반하에 첨가했다. Pd 함유 용액은 48g 프로필렌 카보네이트 중의 테트라헥실암모늄 클로라이드(78mg 또는 0.2mmol) 용액에 30mg(0.1mmol)의 Pd(acac)2를 일정한 교반하에 60℃에서 첨가하여 제조했다. Cu 용액 및 Pd 용액은 둘 다 고압 반응기로 이동시키고 VA 10(17.23g 또는 100mmol)을 첨가했다. 비닐화 반응은 실시예 1과 유사하게 수행한다.
결과:
반응 후, 반응 혼합물은 실온에서 이상(biphasic)인 것으로 확인되었다. 하부 상과 상부 상을 각각 분석했다. 하부상의 GC 분석은 VeoVa 및 VA10의 농도가 39wt% 및 8.0wt%인 것을 보여주었다. 상부 상의 GC 분석은 VeoVa 및 VA10의 농도가 23wt% 및 72.4wt%인 것을 보여주었다. 공식 TON = 430 및 수율 41%가 확인되었다.
실시예 4, 용매로서 프로필렌 카보네이트의 사용
Cu 공촉매의 제조:
Cu 공촉매는 무수 Cu(OAC)2(7.85g 또는 43.25mmol)의 THF 용액 100ml를 THF 200ml 중의 테트라부틸암모늄 클로라이드 24.0g(86.5mmol)의 용액에 60℃에서 일정한 교반하에 천천히 첨가하여 제조했다. 몇분 후, 반응 혼합물은 가시적으로 균일하게 되었고, 15분 후 용매 THF는 진공 및 승온하에 제거했다.
반응 액체상의 제조
프로필렌 카보네이트 10g 중의 테트라헥실암모늄 클로라이드(78mg, 0.2mol) 및 Pd(acac)2(30mg, 0.1mmol) 용액을, 전술한 Cu 착물 11.1g을 함유하는 프로필렌 카보네이트 44g에 첨가했다. 마지막으로, 17.2g(100mmol)의 VA 10을 첨가했고, 혼합물을 고압 반응기로 이동시켰다.
비닐화 반응은 실시예 1과 유사하게 7시간 동안 수행했다.
결과
7시간 후 반응 혼합물에서 채취한 샘플의 GC 분석은 VeoVa 및 VA10의 농도가 18.8wt% 및 2.7wt%인 것을 보여주었다. 공식 TON은 820이고 수율은 82%인 것으로 확인되었다.
실시예 5, 무용매 조건하에 반응 혼합물의 상분리 증명
반응 액체상의 제조
먼저, Pd(acac)2(66mg, 0.2mmol) 및 테트라헥실암모늄 클로라이드(156mg, 0.4mol)를 21.23g(123mmol)의 VA 10에 첨가했다. 혼합물을 80℃에서 일정한 교반하에 1시간 동안 가열했다. 다음으로, 이 혼합물에 실시예 4에 기술된 Cu 착물 2.95g을 첨가하고, 다시 추가 15분 동안 교반하고, 반응 혼합물을 고압 반응기로 이동시켰다.
비닐화 반응은 실시예 1과 유사하게 13h 동안 수행했다.
결과
놀랍게도, 반응 시간 13h 후 이상(biphasic) 반응 혼합물을 수득했다. 더 많은 상부 상(약 19g)의 분석은 VeoVa 및 VA10의 농도가 각각 72wt% 및 14.9wt%인 것을 밝혀냈다. 이 상의 ICP 분석은 반응 액체 상의 제조에 사용된 초기 양에 비해 5.1%의 Pd와 5.3%의 Cu가 존재하는 것을 보여주었다. 공식 TON 499 및 81%의 수율이 달성되었다.
헥산(30 g)과 전술한 상부 상(14g)을 함께 혼합하고 진탕시켰을 때, 다시 상 분리가 관찰되었다. 이와 같이 수득한 상부 상의 분석은 VeoVa 10 및 VA10의 농도가 69.2wt% 및 16.8wt%인 것을 밝혀냈다. 이와 같은 상부 상의 ICP 분석은 반응 액체 상의 제조에 사용된 초기 양에 비해 2.3%의 Pd 및 0.2%의 Cu가 존재하는 것을 보여주었다.
실시예 6, 촉매 재사용의 증명
6.A 제1 라운드
반응 액체 상의 제조
먼저, 1.3g(5.1mmol) Cu(acac)2 및 3.9g(9.9mmol) 테트라헥실암모늄 클로라이드를 100℃에서 일정한 교반하에 20.0ml 프로필렌 카보네이트에 흡수시켰다. 유사하게, 0.064g(0.21mmol) Pd(acac)2 및 0.16g(0.38mmol) 테트라헥실암모늄 클로라이드는 50℃에서 일정한 교반하에 91.8g 프로필렌 카보네이트에 흡수시켰다. 두 용액이 육안으로 균일하면 즉시, 16.0ml의 Cu 용액 및 45.7g의 Pd 용액을 혼합하고 고압 반응기로 이동시켰다. 이 혼합물에 17.3g(100mmol)의 VA 10을 첨가했다. 제1 라운드의 비닐화는 상기 실시예들에 기술된 전형적인 반응 방법과 유사하게 수행했다.
결과:
상기 반응 조건하에 5시간 및 15시간 후에 수집한 반응 액체상 샘플은 조성을 측정하기 위해 기체 크로마토그래피로 분석했다. 5h 후 수집한 샘플은 15.3wt%의 산물 VeoVa10을 함유했다. 15h 후 수집한 샘플은 16.3wt%의 산물 VeoVa10을 함유했다. 반응 혼합물은 15h 반응 시간 후 수집했고 40ml 헥산과 혼합했다. 2상이 분리되어 34.6g 하부(반응) 상 및 32.1g 상부(헥산) 상이 수득되었다. GC 분석에 따르면, 하부 상은 1.63wt% VeoVa10을 함유한 반면, 상부 상은 18.38wt% VeoVa10을 함유했다. 하부 상은 다음 라운드에 사용했다. 0시간과 5h 사이의 선형 근사치(linear approximation)로서 나타낸 반응 속도는 134 1/h인 것으로 추정되었다. 추출 후 하부 상으로서 회수된 Pd/Cu 촉매는 반응 개시 시에 초기 Pd에 비해 제1 라운드에서 약 50%의 Pd를 상실했다. Pd의 손실은 주로 상의 취급 및 대응하는 이동으로 인한 것이다.
6.B 제2 라운드
액체 상의 제조
먼저, 제1 라운드 후 추출로부터 수득한 하부 상 32.9g을 고압 반응기로 이동시켰다. 이 혼합물에 9.9g(58mmol)의 VA 10을 첨가했다. 이 반응 액체상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 측정했다. 이 혼합물을 제1 라운드 후 남은 산물 VeoVa10 1.4wt%를 함유했다.
비닐화의 제2 라운드는 상기 실시예에 기술된 전형적인 방법으로 11h 동안 수행했다. 비닐 에스테르의 TON은 제2 라운드에서 감소된 Pd 양을 기반으로 하여 계산했다. 제1 라운드에서와 같이, 추정된 50%의 Pd 손실이 제2 라운드에서도 관찰된다.
결과:
상기 반응 조건하에 5h 및 11h 후 수집한 반응 액체 상의 샘플은 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 측정했다. 5h 후 수집한 샘플은 12.53wt%의 산물 VeoVa10을 함유했다. 11시간 후 수집한 샘플은 17.81 wt%의 산물 VeoVa10을 함유했다.
11시간 후 수득한 반응 혼합물을 30ml 헥산과 혼합했다. 2 상이 분리되어 22.16g 하부(반응) 상 및 24.07g 상부(헥산) 상이 생성되었다. GC 분석에 따르면, 하부 상은 1.89wt%의 VeoVa10을 함유했고, 반면 상부 상은 19.05wt% VeoVa10을 함유했다. 하부 상은 다음 라운드에 사용했다. 5시간 후 겉보기 반응 속도는 98 1/h인 것으로 추정되었다. 비닐 에스테르의 TON은 제2 라운드에서 감소된 Pd 양을 기반으로 하여 계산했다.
6.C 제3 라운드:
액체 상의 제조
먼저, 제2 라운드 후 추출로부터 수득되는 하부 상 20.07g을 고압 반응기로 이동시켰다. 이 혼합물에 10.07g(58mmol)의 VA 10을 첨가했다. 반응 액체 상의 샘플은 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 측정했다. 이 혼합물은 2.8wt%의 산물 VeoVa10을 함유했다.
제3 라운드에서 비닐화 반응은 상기 실시예들에 사용된 전형적인 방법과 유사하게 5h 동안 수행했다.
결과:
상기 반응 조건하에 5시간 후, 반응 액체상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 측정했다. 혼합물은 산물 VeoVa10을 10.99wt% 함유했다. 5시간 후 겉보기 반응 속도는 107 1/h인 것으로 추정되었다.
1차 3 라운드 내에서 관찰된 반응 속도의 비교적 일정한 값(98 내지 134 1/h)을 기반으로 할 때, 본 발명자들은 이러한 조건하에서 Pd-Cu 촉매 시스템이 비닐화 공정에서 촉매 활성을 전혀 상실하지 않거나 또는 단지 약간만 상실한다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 7 첨가제 없이 담지된 Pd 촉매의 사용
반응 액체 상의 제조
내부 표준물질로서 테트라데칸 6.35g, 시판되는 알루미나 상에 담지된 Pd 촉매 1.02g(0.96mmol Pd) 및 실시예 2에 기술된 Cu 공촉매 1.32g을 실온에서 이미 고압 반응기에 있는 VA 10 60.02g(348 mmol)에 첨가했다. 테트라헥실암모늄 클로라이드는 첨가하지 않았다.
비닐화는 상기 실시예들에 기술된 전형적인 방법과 유사하게 7h 동안 수행했다.
결과:
6시간 후 반응 혼합물로부터 채취한 샘플의 GC 분석은 반응기에 66.7mmol의 VeoVa 10 및 269mmol의 VA10의 존재를 보여주었고, 이는 19.5%의 공식 수율 및 TON = 71에 해당한다.
실시예 8, 구리 전구체로서 Cu(II) 트리플루오로아세테이트 수화물의 사용
Cu 공촉매의 제조:
Cu(II) 트리플루오로아세테이트 수화물(3.64g)의 에탄올성 용액 15ml를 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(5.98g, 11.53mmol)의 에탄올성 용액 10ml에 실온에서 연속 교반하에 첨가했다. 약 30min 교반 후, 에탄올을 제거하고, 수득되는 물질을 120℃에서 고진공하에 2시간 동안 건조했다.
반응 액체상의 제조
테트라데칸 6.03g, Cu 공촉매(여기에 기술된 바와 같이 제조된 것) 4.69g 및 Pd/Al2O3 촉매(0.95mmol Pd) 1.01g을 고압 반응기에 있는 60.0g(348.3mmol)의 VA 10에 첨가했다.
비닐화 반응은 상기 실시예들에 사용된 전형적인 방법과 유사하게 수행했다.
결과
반응 시간 30min 후 채취한 샘플의 GC 분석은 20.5mmol의 VeoVa 및 328.7mmol VA10이 반응기에 존재함을 보여주었고, 이는 공식 수율 6%, TON 22 및 TOF 43 1/h에 해당한다. 반응 시간 4시간 후 채취한 샘플은 46.3mmol의 VeoVa를 나타냈고, 이는 13% 수율 및 TON 49에 해당한다.
실시예 9, Cu 공촉매 전구체로서 Cu(I)Cl의 사용
Cu 공촉매의 제조:
먼저, 고체 분말로서 채취된 1507mg(15.22mmol) 구리(I) 클로라이드를 고체 테트라부틸암모늄 클로라이드(4.23g, 15.22mmol)와 유리 플라스크에서 수동으로 혼합했다. 그 다음, 플라스크에 자석 교반기를 장착하고, 질소 기체를 채운 뒤, 오일조(90℃로 예열)로 1h 동안 이동시켰다. 그 다음, 온도는 추가 5시간 동안 120℃로 유지시켰다.
반응 액체상의 제조:
Pd 함유 용액은 밀봉된 100ml 용기에서 교반/가열판 상에서 50 내지 70℃하에 제조했다. 즉, 30.5g(0.1mmol)의 Pd(acac)2를 17.72g의 VA 10에서 완전히 용해한 뒤, 테트라헥실암모늄 클로라이드(80mg, 0.2mmol)를 첨가했다. 교반은 1 내지 2시간 동안 지속했다. Cu 함유 용액은 이 실시예에 기술된 Cu(I) 공촉매 155mg을 16.64g의 VA 10에 70℃에서 용해하여 제조했다. 마지막으로, 두 용액을 고압 반응기에서 혼합했다. 총 34.36g(200mmol)의 VA10이 사용되었다.
비닐화는 상기 실시예들에 사용된 전형적인 방법에 따라 수행했다.
결과:
5h 후 채취한 샘플의 GC 분석은 반응 혼합물에 21wt% 농도의 VeoVa10을 보여주었고, 이는 16% 또는 20%의 공식 수율에 해당한다.
이하의 실험들에서는 몇몇 다른 카르복시산의 비닐화에 대해 기술한다.
토론:
본 발명의 표 2 실시예들은 무용매 조건하에서 비닐 네오데카노에이트에 대해 단일 사이클에서 80% 넘는 높은 수율과 1000이 넘는 TON을 산출했다. 또한, 용매 프로필렌 카보네이트의 사용은 비닐 네오데카노에이트에 대해 80% 넘는 수율과 800 넘는 TON을 생산했다. 본 발명과 비교 시, 유기 용매 메틸 프로파솔을 사용하여 비닐 네오데카노에이트에 대해 나타내는 37%의 최대 수율과 350의 TON은 가장 유사한 종래 기술인 EP 0648734에 보고되어 있다. 본 발명의 실험 6은 3회 사이클 동안 촉매의 재사용을 입증했고, 비닐 네오데카노에이트에 대해 1500이 넘는 누적 TON을 생산했다. 이는 단지 대표 실험이고 촉매는 비닐 에스테르에 대해 더 큰 TON을 달성할 수 있다. 이러한 결과들은 본 발명의 비닐화 공정이 비닐 네오데카노에이트의 증가된 수율 및 TON과 관련해서 훨씬 우수하다는 것을 분명하게 시사한다.
같은 종래 기술 EP 0648734에서, 무용매 조건하에 임의의 비닐 에스테르, 비닐 2-에틸 헥사노에이트에 대한 최대 수율은 19%로 보고된 반면, 유기 용매 사용 시에는 69%의 최대 수율이 보고되어 있다.
Pd-Cu 촉매 시스템1 상에서 에틸렌 및 공기의 존재하에 몇몇 다른 카르복시산의 비닐화(본 발명의 실시예)
실시예 산 명칭(양) Pd 촉매 반응 용매 시간, h TON(비닐 에스테르) 수율(%)
10 라우르산
(349mmol)		 Pd(oAc)2
Hex4NCl		 없음 6 80 16
11 2-에틸 헥산산
(462mmol)		 Pd(oAc)2
Hex4NCl		 없음 7 60 17
12 벤조산
(248mmol)		 Pd(acac)2
Hex4NCl		 디글림 7 125 45
13 피발산
(453mmol)		 Pd(oAc)2
Hex4NCl		 없음 8 100 22
14 아디프산
(169mmol)		 Pd 블랙/
Hex4NCl		 1,4-디옥산 21 27 16
15 크로톤산
(661mmol)		 Pd 블랙/
Hex4NCl		 없음 4 54 8
1 - CuCl2 및 P66614Cl로부터 제조된 동일한 Cu 공촉매를 실시예 2에서와 같이 사용했고, 실시예 13에서 Cu 공촉매는 CuCl2 및 N6666Cl로부터 제조되었다.
실시예 10, 라우르산의 비닐화
반응 액체상의 제조
먼저, 1.36g(3.49mmol)의 테트라헥실암모늄 클로라이드 및 6.79g의 Cu 공촉매(실시예 2에 기술된 것)와 함께 392mg(1.75mmol)의 Pd(OAc)2를 70g(349.44mmol)의 라우르산을 함유하는 고압 반응기에 첨가했다. 온도가 혼합물을 용융시키기에 충분히 높으면 즉시 교반을 개시했다. 반응은 상기 실시예들에 기술된 전형적인 방식으로 수행했다.
결과:
상기 반응 조건 6시간 후, 반응 액체 상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성물을 측정했다. 혼합물은 15wt%의 비닐 라우레이트 산물을 함유했다.
실시예 11, 2-에틸헥산산의 비닐화
반응 액체상의 제조
347mg(1.55mmol)의 Pd(oAc)2를 실시예 2에 기술된 Cu 공촉매 2.18g 및 테트라헥실암모늄 클로라이드 0.66g(1.7mmol)과 함께 2-에틸헥산산(EHA) 66.64g(462mmol)을 함유하는 고압 반응기에 첨가했다.
비닐화 반응은 상기 실시예들에 전형적인 방식으로 수행했다.
결과:
상기 반응 조건하에 7시간 후, 반응 액체 상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 측정했다. 혼합물은 16wt%의 비닐 2-에틸헥사노에이트(VEHA) 산물을 함유했다.
실시예 12, 벤조산의 비닐화
반응 액체상의 제조
벤조산의 높은 융점때문에, 반응 온도에서 벤조산의 액화를 위해 소량의 디글림을 사용했다. 실시예 2에 기술된 Cu 공촉매 5.3g 및 0.818g(2.1mmol)의 테트라헥실암모늄 클로라이드와 함께 Pd(acac)2 303mg(0.995mmol)을 디글림 15.8g과 벤조산 30.33g(248.4mmol)을 함유하는 고압 반응기에 첨가했다.
비닐화 반응은 상기 실시예들에 기술된 전형적인 방식으로 수행했다.
결과
상기 반응 조건하에 7시간 후, 반응 액체상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 측정했다. 혼합물은 26wt%의 비닐 벤조에이트 산물을 함유했다.
실시예 13, 피발산의 비닐화
Cu 공촉매의 제조
2.13g(15.8mmol)의 CuCl2 및 4.4g(15.8mmol)의 테트라부틸암모늄 클로라이드를 둥근바닥 플라스크에서 실온하에 고체 분말들로서 함께 혼합했다. 그 다음, 플라스크에 자석 교반기를 장착하고, 질소 기체를 충전한 뒤, 오일 조(105℃로 예열) 내로 1h 동안 이동시켰다.
반응상의 제조
이 실시예에 기술된 Cu 공촉매 1.67g과 함께 테트라헥실암모늄 클로라이드 0.78g(2.5mmol), Pd(oAc)2 0.225mg(1mmol)을 피발산 46.4g(453mmol)을 함유하는 고압 반응기에 첨가했다. 비닐화 반응은 상기 실시예들에 전형적인 방식으로 수행했다.
결과:
상기 반응 조건하에 8시간 후, 반응 액체상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 측정했다. 혼합물은 26.5wt%의 비닐 피발레이트 산물을 함유했다.
실시예 14, 아디프산의 비닐화
반응상의 제조
0.106g(1mmol)의 Pd 블랙, 0.79g(2.5mmol)의 테트라헥실암모늄 클로라이드와 함께 실시예 2에 기술된 Cu 공촉매 2.6g을, 24.7g(169mmol)의 아디프산 및 45.5g의 1,4-디옥산을 함유하는 고압 반응기에 첨가했다.
비닐화 반응은 상기 실시예들에 전형적인 방식으로 수행했다.
결과:
상기 반응 조건하에 21시간 후, 반응 액체상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 측정했다. 혼합물은 6.8wt%의 디비닐 아디페이트 산물을 함유했다.
실시예 15, 크로톤산의 비닐화
반응상의 제조
0.106g(1mmol)의 Pd 블랙, 0.77g(2.5mmol)의 테트라헥실암모늄 클로라이드와 함께 실시예 2에 기술된 Cu 공촉매 2.6g를 크로톤산 56.9g(661mmol)을 함유하는 고압 반응기에 첨가했다. 비닐화 반응은 상기 실시예들에 전형적인 방식으로 수행했다.
결과:
상기 반응 조건하에 14시간 후, 반응 액체상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 조성을 측정했다. 혼합물은 6.3 wt%의 비닐 크로토네이트 산물을 함유했다.
촉매의 장기간 활성:
다음 실험은 Pd/Cu 촉매의 장기간 활성을 입증하기 위한 것이다. 비닐화는 소량의 Pd 촉매(0.1mmol)를 사용하여 수행하여 이 촉매의 장기간 활성을 입증했다. 이하 도 1에 제시된 바와 같은 Pd/Cu 촉매의 활성은 40시간 초과의 비닐 에스테르 산물의 연속 활성을 나타냈다. 이것은 단지 대표적인 실시예로, 이 촉매는 이 시간 기간보다 더 오랫동안 활성을 수행할 수 있다.
실시예 16, 촉매의 장기간 활성:
반응 상의 제조
Pd 블랙 1.06g(0.1mmol), 실시예 2에 기술된 Cu 공촉매 5.23g, 비페닐 5.399g(32.339mmol)(내부 표준물질) 및 테트라헥실암모늄 클로라이드 1.173g(3mmol)을 60.0g(348mmol)의 버사트산 10을 함유하는 고압 반응기에 첨가했다. 비닐화 반응은 상기 실시예들에 전형적인 방식으로 수행했다.
결과:
Pd 촉매 0.1mmol에 의한 네오데칸산의 비닐화
반응 시간, h 비닐 에스테르, mmol
0 0
2 0
4 7.3
6 23.3
10 45.1
14 61.4
20 82.1
27 98
34 119.2
첨가제의 효과:
분자체, 아민 및 4차 암모늄 염과 같은 첨가제는 VeoVa의 수율에 양성 효과를 나타냈다.
실시예 17, 비닐 에스테르의 수율에 미치는 첨가제의 효과:
반응 혼합물의 제조
Pd 블랙 0.11g(1mmol), 실시예 2에 기술된 Cu 공촉매 2.6g 및 비페닐(내부 표준물질) 5.4g(35.mmol)을, 버사트산 10 60.0g(348mmol)을 함유하는 고압 반응기에 첨가했다. 마지막 단계에서, 첨가제의 특정량을 시스템에 도입시켰다. 비닐화 반응은 상기 실시예들에 전형적인 방식으로 수행했다.
첨가제 1. 2.5g의 무수(120℃, 2시간, 진공) 분자체를 반응기에 첨가했다.
첨가제 2. 1.06g(3.04mmol)의 트리옥틸아민.
첨가제 3. 1.17g(3mmol)의 테트라헥실암모늄 클로라이드.
결과
표 5 내지 8: VeoVa의 수율에 미치는 첨가제의 영향
첨가제 무첨가
반응 시간, h 비닐 에스테르, mmol
0 0.2
1 24.3
2 71.3
3 98.5
4 114.1
5 130.9
7 137.1
9 138.4
11 133.5
첨가제 = 트리옥틸아민 = N888
반응 시간, h 비닐 에스테르, mmol
0 0
1 29.1
2 40.8
3 88.0
4 136.9
5 162.4
6 168.0
첨가제 = 분자체
반응 시간, h 비닐 에스테르, mmol
0 0
0.9 73.0
1.7 120.6
2.5 205.1
4.5 160.7
6.5 214
첨가제 = 테트라헥실암모늄 클로라이드 = N6666Cl
반응 시간, h 비닐
0 0
1 29.1
2 40.8
3 88.0
4 136.9
5 162.4
6 185.0

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는, 비닐화 반응용 촉매 시스템으로서:
    팔라듐 전구체와 유기 염으로부터의 팔라듐(II) 착물 촉매, 및
    구리 전구체와 유기 염으로부터 구리 착물 공촉매;
    상기 팔라듐(II) 착물 촉매 및 상기 구리 착물 공촉매의 각각은 상기 촉매 시스템의 동일계외(ex-situ) 제조로 형성되는 것이고,
    상기 구리 착물 공촉매는 상기 팔라듐(II) 착물 촉매 대비 2 내지 400 몰당량의 범위이고,
    상기 촉매 시스템은 카르복시산의 Cu 염 전구체가 없는 것인,
    비닐화 반응용 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 염들의 각각은 이온성 유기 염을 포함하되, 여기서, 상기 이온성 유기 염은, 4차 또는 양성자화된 알킬, 아릴, 또는 혼합된 알킬-아릴 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 피롤륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, 이미다졸륨, 또는 피라졸륨을 기반으로 하는 양이온, 및 할로겐, (할로겐화된) 카르복실레이트, 설페이트, 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 포스페이트를 기반으로 하는 음이온을 포함하는 것인, 비닐화 반응용 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 전구체는 팔라듐(II) 염 중에서 선택되는 것이되,
    여기서,
    상기 팔라듐(II) 염은 팔라듐(II) 양이온 및 F-, Cl-, Br-, I-, RnCOO-, Xm-RnCOO-, acac-, Xk-acac- SO4 2-, NO3 -, NO2, CN-, OCN-, SH-, RnSO4 -, Xm-RnSO4 -, NCS-, RnSO3 -, Xm-RnSO3 - 및 이들의 조합들 중에서 선택되는 음이온을 포함하며; 여기서, Rn은 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬 중에서 선택되는 Cn 라디칼(n=1-20)이고; Xm-Rn에서 상기 Rn은 m 수소가 할로겐 X에 의해 치환된 라디칼이고; m = 1 내지 2n+1이고; acac는 아세틸아세토네이트 음이온이고; Xk-acac는 acac의 할로겐화된 형태이고, k 수소 원자는 할로겐에 의해 치환되고, k = 1 내지 6이며; 또는,
    상기 팔라듐 전구체는 담체 물질 상에 담지된 팔라듐(0), 팔라듐(0) 콜로이드, 팔라듐 금속, 팔라듐 블랙 또는 팔라듐 착물로부터 선택되며, 여기서, 상기 담체 상에 담지된 팔라듐(0)은 불균일 지지체 또는 용해성 지지체를 포함하고; 상기 불균일 지지체는, 알루미나, 실리카, 알루미나 및 실리카, 천연 점토, 금속 산화물, 금속 할라이드, 분자체, 음이온성 수지, 탄소 및 탄소 산화물, 이들 물질들의 동소체들; 제올라이트; 불용성 중합체; 또는 이들의 조합들이고, 상기 용해성 지지체 물질은 용해성 중합체, 수지상중합체(dendrimers) 또는 상기 불균일 지지체 그룹에 대하여 나열된 모든 물질이되 콜로이드 상태의 물질인,
    비닐화 반응용 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구리 전구체는 Cu(II) 염 또는 Cu(I) 염 중에서 선택되는 것이되, 여기서, 상기 구리 염은, Cu(II) 또는 Cu(I) 양이온, 및 F-, Cl-, Br-, I-, RnCOO-, Xm-RnCOO-, acac-, SO4 2-, NO3 -, NO2, CN-, OCN-, SH-, RnSO4 -, Xm-RnSO4 -, NCS-, RnSO3 -, Xm-RnSO3 -, Xk-acac 또는 이들의 조합들 중에서 선택되는 음이온을 포함하며; 여기서, Rn은 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬 중에서 선택되는 Cn 라디칼(n=1-3)이고; Xm-Rn은 m 수소가 할로겐 X에 의해 치환된 Rn 라디칼이고, m = 1 내지 2n+1이고; acac는 아세틸아세토네이트 음이온이고; Xk-acac는 acac의 할로겐화된 형태이고, 여기서, k 수소 원자가 할로겐에 의해 치환되고, k = 1 내지 6인,
    비닐화 반응용 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 기질(substrate)인 총 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산 내에 배치되어(disposed) 비닐화 반응을 위한 반응 액체 상(reaction liquid phase)을 형성하는 것인, 비닐화 반응용 촉매 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 카르복시산은 선형 알킬 또는 분지형 알킬, 또는 아릴, 또는 알킬-아릴, 또는 알케닐, 또는 알케닐-아릴을 포함하고; 상기 카르복시산은 일작용기성 또는 다작용기성이고, 상기 카르복시산은 할로겐, N, O, P, S, 또는 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 것인, 비닐화 반응용 촉매 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카르복시산은 네오데칸산, 라우르산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 또는 이들의 조합들에서 선택되는 것을 함유하는 것인, 비닐화 반응용 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 염들의 각각은 암모늄 염, 포스포늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 비닐화 반응용 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 염들의 각각은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 비닐화 반응용 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 비닐화 반응용 촉매 시스템의 제조 방법으로서,
    팔라듐 전구체와 유기 염으로부터 팔라듐(II) 착물 촉매를 제조하는 단계, 및
    구리 전구체와 유기 염으로부터 구리 착물 공촉매를 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 팔라듐(II) 착물 촉매 및 상기 구리 착물 공촉매의 각각은 상기 촉매 시스템의 동일계외(ex-situ) 제조로 형성되는 것이고,
    상기 구리 착물 공촉매는 상기 팔라듐(II) 착물 촉매 대비 2 내지 400 몰당량의 범위이고,
    상기 촉매 시스템은 카르복시산의 Cu 염 전구체가 없는 것인,
    비닐화 반응용 촉매 시스템의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 팔라듐(II) 착물 촉매를 제조하는 단계는, 팔라듐 전구체를 유기 염과 반응시키는 것을 포함하고, 동일계외에서 수행되며, 0℃ 내지 150℃에서 수행되는 것인, 비닐화 반응용 촉매 시스템의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 팔라듐(II) 착물 촉매를 제조하는 단계는 무용매 조건하에서 또는 용매의 존재에서 수행되는 것인, 비닐화 반응용 촉매 시스템의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 구리 착물 공촉매를 제조하는 단계는, 구리 전구체와 유기 염을 반응시키는 것을 포함하고, 동일계외에서 비닐화 반응 전에 수행되고, 0℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되고, 무용매 조건에서 또는 용매의 존재에서 수행되는 것인, 비닐화 반응용 촉매 시스템의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 유기용매가 사용되지 않는, 비닐화 반응용 촉매 시스템의 제조 방법.
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