KR20210098994A - 보호막 형성용 복합 시트, 및 반도체 칩의 제조 방법 - Google Patents

보호막 형성용 복합 시트, 및 반도체 칩의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 제1 면(10a) 상에 형성된 보호막 형성용 필름(13)을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 배면 대전 방지층(17)의 표면 저항률을 1.0×1011Ω／□ 이하로 하고, 70℃에서 1분 가열 후의 보호막 형성용 복합 시트(101)로부터 잘라낸 시험편과, 포러스 테이블 사이의 마찰력을 20N 이하로 한다.

Description

보호막 형성용 복합 시트, 및 반도체 칩의 제조 방법
본 발명은 보호막 형성용 복합 시트, 및 반도체 칩의 제조 방법에 관한 것이다. 본원은 2018년 12월 5일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-228523호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로 형성면과는 반대측 면(이면)은 노출되는 경우가 있다.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 포함될 수 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 구성된 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 보호막 형성용 필름은 경화에 의해 보호막을 형성 가능하다. 또한, 지지 시트는 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 분할할 때, 반도체 웨이퍼를 고정하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 지지 시트는 다이싱 시트로서도 이용 가능하고, 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로서 사용하는 것도 가능하다.
보호막 형성용 복합 시트는 보다 구체적으로는, 이하와 같이 사용된다.
즉, 우선, 반도체 웨이퍼의 상기 이면에 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 첩부하여, 적층체(이하, 「분할 전 적층체」라고 약기한다)를 얻는다.
이어서, 상기 분할 전 적층체 중의 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하고, 이 적층체(이하, 「경화된 적층체」라고 약기한다)를 다이싱 테이블 상에 고정한다. 또는, 상기 분할 전 적층체 중의 보호막 형성용 필름을 경화시키지 않고 그대로의 상태로, 다이싱 테이블 상에 고정한다.
이어서, 상기 경화된 적층체의 경우에는, 다이싱 테이블 상에 고정된 상태의 이 적층체에 있어서, 반도체 웨이퍼를 분할하고, 보호막을 절단하여, 지지 시트 상에 절단 후의 보호막과, 분할 후의 반도체 웨이퍼(즉, 반도체 칩)를 이 순서로 구비한 적층체(이하, 「경화 및 분할된 적층체」라고 약기한다)를 얻는다. 또는, 상기 분할 전 적층체의 경우에는, 다이싱 테이블 상에 고정된 상태의 이 적층체에 있어서, 반도체 웨이퍼를 분할하고, 보호막 형성용 필름을 절단하여, 지지 시트 상에 절단 후의 보호막 형성용 필름과, 반도체 칩을 이 순서로 구비한 적층체(이하, 「미경화 및 분할된 적층체」라고 약기한다)를 얻는다. 여기서 행하고 있는 것은 모두, 통상의 다이싱이다.
이어서, 경화 및 분할된 적층체 또는 미경화 및 분할된 적층체의 다이싱 테이블 상에서의 고정 상태를 해제하고, 이들 적층체를 세정용 테이블 상에 반송하여, 이 테이블 상에 고정한다.
이어서, 세정용 테이블 상에 고정된 상태의 이들 적층체(즉, 경화 및 분할된 적층체 또는 미경화 및 분할된 적층체)를 물로 세정하고, 전 공정에서의 다이싱시에 생겨, 부착된 절삭 부스러기를 씻어 내어 제거한다. 이 절삭 부스러기는 반도체 웨이퍼, 보호막, 또는 보호막 형성용 필름에서 유래한다. 세정은 통상, 세정용 테이블을 회전시키면서 행한다.
이어서, 이 세정 후의 경화 및 분할된 적층체 또는 미경화 및 분할된 적층체의 세정용 테이블 상에서의 고정 상태를 해제하고, 이들 적층체를 건조용 테이블 상에 반송하여, 이 테이블 상에 고정한다.
이어서, 건조용 테이블 상에 고정된 상태의 이들 적층체(즉, 경화 및 분할된 적층체 또는 미경화 및 분할된 적층체)를 건조시켜, 전 공정에서의 세정시에 부착된 물을 제거한다. 건조는 통상, 건조용 테이블을 회전시키면서 행한다.
이어서, 이 건조 후의 경화 및 분할된 적층체 또는 미경화 및 분할된 적층체의 건조용 테이블 상에서의 고정 상태를 해제하고, 다음 공정을 행하는 장치에 이들 적층체를 반송하여 다음 공정을 행한다. 그리고, 최종적으로, 절단된 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막이 형성된 반도체 칩), 또는 절단된 보호막 형성용 필름을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩)을 지지 시트로부터 분리하여 픽업한다. 절단된 보호막 형성용 필름은 어느 하나의 단계에서 경화시켜 보호막으로 한다.
이상과 같이, 경화 및 분할된 적층체 또는 미경화 및 분할된 적층체는, 어느 하나의 테이블 상에 고정되어 작업이 행해진 후, 이 고정 상태를 해제하여 다음 공정을 행하는 개소로 반송된다. 이들 적층체는 예를 들면, 어느 테이블에 있어서도, 흡착에 의해 고정되고, 흡착의 해제 후에 테이블로부터 분리되며, 다음의 개소로 반송된다. 통상, 이들 테이블은 모두, 그 두께 방향에 있어서 관통하는 공극부를 갖고 있고, 테이블의 상기 적층체와 접촉하고 있는 측과는 반대측이 감압됨으로써, 상기 적층체는 테이블 상에서 흡착되어 고정된다. 본 명세서에 있어서는, 이러한 고정용 테이블을 흡착 테이블이라고 칭하는 경우가 있다.
한편, 경화 및 분할된 적층체 또는 미경화 및 분할된 적층체는, 상기와 같이, 반송을 위해, 테이블에서의 흡착에 의한 고정을 해제하고, 테이블로부터 분리할 때, 대전하기 쉽다. 이러한 대전은 서로 접촉하고 있는 층끼리의 박리에 의해, 이들 층이 대전하는, 이른바 「박리 대전」의 1종이다. 이와 같이 대전하여, 그 때의 대전량이 많아지면, 정전기의 영향으로, 반도체 칩 중의 회로가 파괴되는 경우가 있다. 그 중에서도, 상기와 같이 이들 적층체를 건조용 테이블 상에 고정하여 건조한 후, 테이블로부터 분리할 때, 특히 대전량이 많아지기 쉽고, 특히 회로가 파괴되기 쉽다. 종래의 보호막 형성용 복합 시트에는, 그 대전을 방지하는 목적으로, 어느 하나의 층에 대전 방지제를 함유하는 경우가 있다. 그러나, 이러한 종래의 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 것만으로는, 대전에 의한 반도체 칩 중의 회로의 파괴를 억제하는 것은 곤란하다.
이에 대해, 박리 대전을 억제하는 반도체 가공용 시트로서, 기재 상에 점착제층이 적층된 다이싱 테이프(상기 지지 시트에 상당)와, 상기 점착제층 상에 형성된 접착 시트를 갖는 다이싱 테이프 일체형 접착 시트로서, 박리 속도 10m/분, 박리 각도 150°로, 상기 점착제층과 상기 접착 시트를 박리했을 때의 박리 대전압의 절대값이 0.5kV 이하인, 다이싱 테이프 일체형 접착 시트가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 의하면, 이 다이싱 테이프 일체형 접착 시트를 사용함으로써, 접착 시트를 이면에 구비한 반도체 칩을 다이싱 테이프로부터 분리하는, 이른바 픽업을 행했을 때, 접착 시트와 다이싱 테이프 사이에 있어서의 박리 대전을 억제하고, 정전기의 발생을 억제하여, 이 정전기에 의한 반도체 칩 상의 회로의 파괴를 억제 가능하다고 되어 있다.
일본 특허 제6077922호 공보
그러나, 박리 대전의 용이함은 통상, 서로 접촉하고 있는 면의 영향을 크게 받는다. 그리고, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 다이싱 테이프의 표면은, 흡착 테이블의 표면과는, 구성 재료와 표면 상태가 크게 차이가 있다. 따라서, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 다이싱 테이프 일체형 접착 시트를 사용한 경우에, 앞서 설명한 바와 같이, 경화 및 분할된 적층체 또는 미경화 및 분할된 적층체를 흡착 테이블로부터 분리할 때, 대전에 의한 반도체 칩 중의 회로의 파괴를 억제할 수 있는지, 확실하지 않다.
본 발명은 지지 시트와 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 이를 사용하여 얻어진, 지지 시트와, 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름과, 반도체 칩이 이 순서로 적층되어 구성된 적층체를 테이블 상에서 고정되어 있는 상태로 하고, 이어서, 상기 적층체를 테이블 상의 고정면으로부터 분리할 때, 대전에 의한 반도체 칩 중의 회로의 파괴를 억제할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트, 및 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 반도체 칩의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 지지 시트측의 최표층의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 70℃에서 1분 가열한 후의 상기 보호막 형성용 복합 시트로부터, 크기가 10㎝×20㎝인 시험편을 잘라내어, 상기 시험편 중의 상기 지지 시트측의 최표층을 포러스 테이블의 표면에 접촉시킴으로써, 상기 시험편을 상기 포러스 테이블 상에 재치하고, 크기가 6㎝×10cm×2㎝이며, 질량이 1㎏인 추의 크기가 6㎝×10㎝인 면을 상기 시험편 중의 보호막 형성용 필름에 접촉시켜, 상기 추를 상기 보호막 형성용 필름 상에 재치하고, 상기 시험편의 상기 포러스 테이블과의 접촉면에 대해 평행한 방향으로 상기 추를 10㎜/min의 속도로 이동시켜, 상기 추의 이동 개시 직전에 있어서의 하중을 측정했을 때, 상기 하중의 측정값이 20N 이하인 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름이 열경화성이고, 상기 표면 저항률이 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름이 130℃에서 2시간 열경화한 후의 표면 저항률이어도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 지지 시트가 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면 상에 형성된 대전 방지층을 구비하고 있는지, 또는 상기 지지 시트가 대전 방지층으로서, 대전 방지성을 갖는 기재를 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 기재의 편면 또는 양면 상에 형성된 대전 방지층의 두께가 100㎚ 이하여도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 지지 시트의 전광선 투과율이 80％ 이상이어도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 면적이 2㎝×2㎝이고 평면 형상인 가압면을 갖는 가압 수단의 상기 가압면에 플란넬 천을 씌우고, 상기 플란넬 천을 씌운 상기 가압면을 상기 대전 방지층의 표면에 대고 누르고, 이 상태로 상기 가압 수단에 의해 125g/㎠의 하중을 상기 대전 방지층에 가하여 가압하면서, 상기 가압 수단을 10㎝의 직선 거리로 10회 왕복 운동시킴으로써, 상기 대전 방지층을 마찰시킨 후, 상기 대전 방지층의 이 마찰시킨 면 중, 면적이 2㎝×2㎝인 영역을 육안으로 관찰했을 때, 흠집이 확인되지 않아도 된다.
또한, 본 발명은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하고, 상기 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 절단하여 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된, 절단 후의 상기 보호막 또는 보호막 형성용 필름과, 상기 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 상기 지지 시트측과는 반대측 면 상에 형성된 반도체 칩을 구비한 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체 중의 상기 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정을 갖고, 또한 상기 적층체를 제작하는 공정과, 상기 픽업하는 공정 사이에 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 적층체를 상기 테이블로부터 분리하는 공정을 갖고, 상기 분리하는 공정에 있어서, 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 적층체는 그 상기 지지 시트측의 최표층의 표면에 있어서 상기 테이블에 접촉하고 있으며, 상기 테이블의 상기 적층체의 고정면이 세라믹제 또는 스테인리스 강제인 반도체 칩의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 지지 시트와 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 이를 사용하여 얻어진, 지지 시트와, 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름과, 반도체 칩이 이 순서로 적층되어 구성된 적층체를 테이블 상에서 고정되어 있는 상태로 하고, 이어서, 상기 적층체를 테이블 상의 고정면으로부터 분리할 때, 대전에 의한 반도체 칩 중의 회로의 파괴를 억제할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트, 및 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 반도체 칩의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 14a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 도중까지 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 14b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 도중까지 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 14c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 도중까지 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 14d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 도중까지 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 15a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 도 14에 이어서 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 15b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 도 14에 이어서 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 15c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 도 14에 이어서 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 15d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 도 14에 이어서 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 16a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 16b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 16c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 16d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 16e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 17a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 17b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 17c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 17d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 17e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 18은 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 시험편의 정지 마찰력을 측정할 때의 시험편의 배치 형태의 일 예를 모식적으로 나타내는 측면도이다.
◇보호막 형성용 복합 시트
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 지지 시트측의 최표층의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 70℃에서 1분 가열한 후의 상기 보호막 형성용 복합 시트로부터, 크기가 10㎝×20㎝인 시험편을 잘라내어, 상기 시험편 중의 상기 지지 시트측의 최표층을 포러스 테이블의 표면에 접촉시킴으로써, 상기 시험편을 상기 포러스 테이블 상에 재치하고, 크기가 6㎝×10cm×2㎝이며, 질량이 1㎏인 추의 크기가 6㎝×10㎝인 면을 상기 시험편 중의 보호막 형성용 필름에 접촉시켜, 상기 추를 상기 보호막 형성용 필름 상에 재치하고, 상기 시험편의 상기 포러스 테이블과의 접촉면에 대해 평행한 방향으로, 상기 추를 10㎜/min의 속도로 이동시켜, 상기 추의 이동 개시 직전에 있어서의 하중을 측정했을 때, 상기 하중의 측정값(본 명세서에 있어서는, 「정지 마찰력」이라고 칭하는 경우가 있다)이 20N 이하가 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트는, 이와 같이, 상기 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하이며, 평상시의 대전(본 명세서에 있어서는, 「평상시 대전」이라고 칭하는 경우가 있다)이 억제된다.
한편, 반도체 웨이퍼와 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용하고, 이면에 보호막을 구비한 반도체 칩을 제조하는 과정에서는, 지지 시트와, 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름과, 반도체 칩이 이 순서로 적층되어 구성된 적층체를 제작한다. 그리고, 이 적층체의 취급시에는, 이 적층체를 테이블 상에서 고정한 상태로 하고, 이어서, 테이블 상의 고정면으로부터 분리하는 조작을 행한다. 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 또한, 상기 정지 마찰력이 20N 이하임으로써, 상기 적층체의 분리시의 대전(본 명세서에 있어서는, 「분리시 대전」이라고 칭하는 경우가 있다)이 억제된다. 그 결과, 이 분리시의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다. 이면에 보호막을 구비한 반도체 칩의 제조 방법에 대해서는 추후 자세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 「보호막 형성용 복합 시트의 표면 저항률」이란, 특별히 언급이 없는 한, 상술한 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트측의 최표층의 표면 저항률을 의미한다. 또한, 「적층체의 정지 마찰력」 또는 「시험편의 정지 마찰력」이란, 특별히 언급이 없는 한, 상술한 방법으로 구해지는 정지 마찰력을 의미한다. 또한, 「반도체 칩 중의 회로의 파괴」란, 특별히 언급이 없는 한, 상술한 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴를 의미한다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 그 중의 어느 하나의 층이 대전 방지제를 함유하고 있음으로써, 평상시 대전의 억제 효과를 갖는다.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 그 평상시 대전의 억제 효과의 정도, 다시 말하면, 상기 표면 저항률의 크기는 예를 들면, 대전 방지제를 함유하는 층(본 명세서에 있어서는, 포괄적으로 「대전 방지층」이라고 칭하는 경우가 있다)의 대전 방지제의 함유량을 조절함으로써, 조절할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 그 분리시 대전의 억제 효과의 정도, 다시 말하면, 상기 정지 마찰력의 크기는 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 지지 시트측의 최표층의 구성(예를 들면, 표면 상태 또는 경도 등)을 조절함으로써, 조절할 수 있다. 여기서, 상기 최표층의 표면 상태로는, 예를 들면, 표면 조도 등의 표면의 요철도를 들 수 있다.
＜보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트측의 최표층의 표면 저항률＞
보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률은 1.0×1011Ω／□ 이하이며, 9.5×1010Ω／□ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 5.0×1010Ω／□ 이하, 6.0×109Ω／□ 이하, 및 1.0×109Ω／□ 이하 중 어느 하나여도 된다. 상기 표면 저항률이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 평상시 대전이 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률의 하한값은, 작을수록 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 표면 저항률이 1.0×105Ω／□ 이상인 보호막 형성용 복합 시트는, 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률은, 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 상기 표면 저항률은 1.0×105∼1.0×1011Ω／□인 것이 바람직하고, 1.0×105∼9.5×1010Ω／□인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 1.0×105∼5.0×1010Ω／□, 1.0×105∼6.0×109Ω／□, 및 1.0×105∼1.0×109Ω／□ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 상기 표면 저항률의 일 예이다.
보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름이 경화성을 갖는 경우에는, 후술하는 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 하나인지 상관없이, 지금까지 설명한 보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률은, 보호막 형성용 필름이 경화하기 전의 표면 저항률이어도 되고, 보호막 형성용 필름이 경화한 후의 표면 저항률이어도 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률은, 실시예에 있어서도 후술하는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트측의 최표층을 측정 대상으로 하고, 표면 저항률계를 이용하여, 인가 전압을 100V로 하여 측정할 수 있다.
＜열경화성 보호막 형성용 필름이 열경화한 후의 상기 표면 저항률＞
보호막 형성용 필름이 후술하는 바와 같이 열경화성인 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름이 열경화한 후의 보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률이 상술한 표면 저항률의 조건(예를 들면, 1.0×1011Ω／□ 이하 등의 상한값이나 하한값)을 만족하는 것이 바람직하고, 이 경우의 보호막 형성용 복합 시트는, 그 중의 보호막 형성용 필름이 130℃에서 2시간 열경화한 것이 바람직하다. 즉, 이러한 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름이 130℃에서 2시간 열경화한 후의 상기 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하인 것을 들 수 있다. 단, 이는 상술한 표면 저항률의 조건을 만족하는 보호막 형성용 복합 시트의 일 예이다.
＜열경화성 보호막 형성용 필름이 열경화하기 전의 상기 표면 저항률＞
보호막 형성용 필름이 후술하는 바와 같이 열경화성인 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름이 열경화하기 전의 보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률이 상술한 표면 저항률의 조건(예를 들면, 1.0×1011Ω／□ 이하 등의 상한값이나 하한값)을 만족해도 된다.
단, 본 실시형태에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름이 열경화하기 전의 보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률은, 5.0×1010Ω／□ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 6.0×109Ω／□ 이하, 5.0×108Ω／□ 이하, 및 3.0×108Ω／□ 이하 중 어느 하나여도 된다. 열경화 전의 표면 저항률이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 필름이 열경화한 후의 보호막 형성용 복합 시트의 평상시 대전이 보다 억제된다.
보호막 형성용 필름이 열경화하기 전의 보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률의 하한값은 작을수록 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열경화 전의 상기 표면 저항률이 1.0×105Ω／□ 이상인 보호막 형성용 복합 시트는, 보다 용이하게 제조할 수 있다.
보호막 형성용 필름이 열경화하기 전의 보호막 형성용 복합 시트의 상기 표면 저항률은, 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 열경화 전의 상기 표면 저항률은 1.0×105∼5.0×1010Ω／□인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1.0×105∼6.0×109Ω／□, 1.0×105∼5.0×108Ω／□, 및 1.0×105∼3.0×108Ω／□ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 열경화 전의 상기 표면 저항률의 일 예이다.
보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우에는, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는, 상술한 열경화성 보호막 형성용 필름이 열경화한 후의 상기 표면 저항률의 조건과, 열경화성 보호막 형성용 필름이 열경화하기 전의 상기 표면 저항률의 조건을 함께 만족하는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성용 복합 시트로부터 제작한 시험편의 정지 마찰력＞
70℃에서 1분 가열한 후의 상기 보호막 형성용 복합 시트로부터 제작한 상기 시험편의 정지 마찰력은 20N 이하이며, 18N 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 16N 이하 및 14N 이하 중 어느 하나여도 된다. 상기 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 또한, 상기 정지 마찰력이 상기 상한값 이하임으로써, 상기 적층체의 분리시 대전이 억제되고, 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
한편, 시험편을 제작할 때의 「70℃에서 1분 가열」이라는 가열 조건은, 보호막 형성용 복합 시트의 사용시, 이 시트를 그 중의 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼에 첩부할 때에 보호막 형성용 필름을 연화시켜 그 첩부를 용이하게 하기 위해, 요망되는 가열 조건과 동일하다.
상기 시험편의 정지 마찰력의 하한값은 작을수록 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 정지 마찰력이 1N 이상인 보호막 형성용 복합 시트는 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상기 시험편의 정지 마찰력은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 상기 정지 마찰력은 1∼20N인 것이 바람직하고, 1∼18N인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 1∼16N 및 1∼14N 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 상기 정지 마찰력의 일 예이다.
상기 시험편의 정지 마찰력은 보다 구체적으로는, 이하에 나타내는 방법으로 구해진다.
즉, 우선, 보호막 형성용 복합 시트를 70℃에서 1분 가열한다. 이는 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 지지 시트측의 최표층을 70℃에서 1분 가열하기 위한 조작이다.
이어서, 이 가열 후의 보호막 형성용 복합 시트로부터, 크기가 10㎝×20㎝인 시험편을 잘라낸다.
이어서, 얻어진 시험편을 포러스 테이블 상에 재치한다. 이 때, 시험편 중의 상기 지지 시트측의 최표층을 포러스 테이블의 표면에 접촉시킨다. 다시 말하면, 이 때, 시험편 중의 보호막 형성용 필름을 상향으로 하여 노출시킨다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 시험편을 구성하는 각 층도, 가열전의 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층의 명칭으로 부른다.
이어서, 이와 같이 포러스 테이블 상에 재치되어 있는 상태의 시험편 중의 보호막 형성용 필름의 노출면에 추를 재치한다. 이 추는 크기가 6㎝×10cm×2㎝이고, 질량이 1㎏인 것이며, 금속제여도(즉, 금속추여도) 되고, 비금속제여도(즉, 비금속추여도)된다. 이 때, 추는 그 크기가 6㎝×10㎝인 면을 보호막 형성용 필름에 접촉시킨다.
이어서, 시험편의 상기 포러스 테이블과의 접촉면(다시 말하면, 시험편 중의 보호막 형성용 필름의 표면)에 대해 평행한 방향으로, 추를 10㎜/min의 속도로 이동시킨다. 이 때, 추에 대해서는, 상기 접촉면에 대해 평행한 방향으로만 힘을 가하고, 상기 접촉면에 대해 수직인 방향으로는 힘을 가하지 않고, 추를 이동시킨다. 그리고, 이 때의 추의 이동 개시 직전에 있어서의 하중(「피크 시험력」이라고도 한다)을 측정한다. 이 측정값은 정지 마찰력에 상당한다.
도 18은 상술한 시험편의 정지 마찰력을 측정할 때의 시험편의 배치 형태의 일 예를 모식적으로 나타내는 측면도이다. 여기서는, 시험편(1)의 지지 시트측의 최표층의 노출면(표면)(1b)을 포러스 테이블(4)의 표면(4a)에 접촉시켜, 시험편(1)의 지지 시트측과는 반대측의 최표층(즉, 보호막 형성용 필름)의 노출면(표면)(1a)을 상향으로 하고 있다. 그리고, 추(5)를 시험편(1)의 상기 노출면(1a)에 재치하고, 추(5)를 화살표(II)의 방향으로 이동시켜, 정지 마찰력을 측정하는 경우에 대해 나타내고 있다. 부호 5b는 추(5)의 시험편(1)과의 접촉면(다시 말하면, 크기가 6㎝×10㎝인 면)을 나타낸다. 화살표(II)의 방향은 시험편(1)의 상기 노출면(1b)에 대해 평행한 방향이다.
상기 테이블의 상기 적층체의 고정면의 구성 재료는 통상, 세라믹 또는 스테인레스 강이다. 또한, 테이블의 상기 고정면은 평활하지 않고, 미세한 요철 형상을 갖고 있는 경우가 있다. 이는 흡착 테이블에 보여지는 특징이다. 흡착 테이블이란, 그 두께 방향에 있어서 관통하는 공극부를 갖고 있고, 상기 고정면측과는 반대측이 감압됨으로써, 고정 대상물(여기서는, 상기 적층체)을 상기 고정면 상에서 흡착하여, 고정 가능해진 테이블이다. 흡착 테이블로는, 통상, 다공질형(포러스 구조)인 것, 메시형인 것, 관통공이 형성된 플레이트형인 것 등이 사용된다. 흡착 테이블은 상기 고정면에 있어서도 상기 공극부를 갖고 있기 때문에, 상기 고정면은 미세한 요철 형상을 갖고 있다. 흡착 테이블을 사용한 경우에는, 고정면이 이러한 요철 형상을 갖지 않은 테이블을 사용한 경우보다, 그 고정면 상에서 고정되어 있는 적층체를 분리했을 때에 이 적층체에 있어서 생기는 분리시 대전의 양이 많아진다.
한편, 상술한 포러스 테이블의 표면(상기 시험편의 고정면)의 조도는 실제로 사용하는 테이블의 표면(상기 적층체의 고정면)의 조도에 대해 동등 이상이다. 따라서, 상기 시험편과 상기 포러스 테이블 사이의 상기 정지 마찰력이 20N 이하라는 작은 값이 되는 경우에는, 실제로 테이블로부터 상기 적층체를 분리했을 때에 반도체 칩 중의 회로의 파괴를 억제 가능한 정도로 상기 적층체에 있어서 생기는 분리시 대전의 양을 저감할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 포러스 테이블의 표면(상기 시험편의 고정면)에 있어서의 요철차가 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이는 실제로 사용하는 테이블의 표면(상기 적층체의 고정면)에 있어서의 요철차가 통상, 5㎛ 이하이기 때문이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「면에 있어서의 요철차」란, 면의 볼록부의 정상과, 이 볼록부에 인접하는 오목부의 바닥과의 단차를 의미한다.
이하, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층에 대해 상세하게 설명한다.
◎지지 시트
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 지지 시트의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하며, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한 쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
지지 시트는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 지지 시트를 개재하여 광학적으로 검사하기 위해서는, 지지 시트는 투명인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 에너지선의 예로는, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트, 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
지지 시트로는, 예를 들면, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재만으로 이루어지는 것; 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 그 중 어느 하나의 층을 대전 방지층으로 할 수 있다.
이러한 경우, 바람직한 상기 지지 시트로는, 예를 들면, 기재를 구비하고, 또한, 보호막 형성용 복합 시트 중에 있어서는, 상기 기재의 상기 보호막 형성용 필름측과는 반대측에 위치하는 면 상에 형성된 대전 방지층(본 명세서에 있어서는, 「배면 대전 방지층」이라고 약기하는 경우가 있다)을 구비한 지지 시트; 대전 방지층으로서 대전 방지성을 갖는 기재(본 명세서에 있어서는, 「대전 방지성 기재」라고 약기하는 경우가 있다)를 구비한 지지 시트; 기재를 구비하고, 또한, 보호막 형성용 복합 시트 중에 있어서는, 상기 기재의 상기 보호막 형성용 필름측에 위치하는 면 상에 형성된 대전 방지층(본 명세서에 있어서는, 「표면 대전 방지층」이라고 약기하는 경우가 있다)을 구비한 지지 시트를 들 수 있다. 상기 대전 방지층(배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층)은 모두 대전 방지제를 함유한다.
즉, 바람직한 상기 보호막 형성용 복합 시트로는, 상기 지지 시트가 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면 상에 형성된 대전 방지층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트; 상기 지지 시트가 대전 방지층으로서 대전 방지성을 갖는 기재(즉, 대전 방지성 기재)를 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「기재의 편면 상에 형성된 대전 방지층」이란, 「상기 배면 대전 방지층 또는 표면 대전 방지층」을 의미한다. 그리고, 「기재의 양면 상에 형성된 대전 방지층」이란, 「상기 배면 대전 방지층 및 표면 대전 방지층의 조합」을 의미한다.
이들 중에서도, 상기 지지 시트가 상기 기재 및 배면 대전 방지층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트, 또는 상기 지지 시트가 상기 대전 방지성 기재를 구비한 보호막 형성용 복합 시트가 보다 바람직하다.
상기 보호막 형성용 복합 시트로는, 대전 방지층으로서, 상기 배면 대전 방지층과, 상기 대전 방지성 기재와, 상기 표면 대전 방지층 중 어느 것에도 해당하지 않는 층을 구비한 시트도 들 수 있다.
예를 들면, 대전 방지층은 보호막 형성용 필름의 지지 시트측과는 반대측 면 상에 형성되어 있어도 되고, 보호막 형성용 필름이 대전 방지성을 갖고 있어도 된다. 그러나, 이러한 보호막 형성용 복합 시트를 사용하고, 충분히 대전을 억제하면서, 반도체 장치를 제조하는 경우에는, 대전 방지층(즉, 보호막 형성용 필름의 지지 시트측과는 반대측 면 상에 형성된 대전 방지층, 또는 대전 방지성을 갖는 보호막 형성용 필름)이 반도체 칩에 첩부된 상태를 거쳐, 대전 방지층이 반도체 장치에 포함되게 된다. 이러한 경우, 반도체 장치를 제조하는 과정에서, 대전 방지층을 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 첩부한 상태나, 대전 방지성을 갖는 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 첩부한 상태를 안정적으로 유지할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 반도체 장치 중에서 대전 방지층이 반도체 장치의 구조의 안정성, 또는 반도체 장치의 성능에 악영향을 줄 가능성이 있다.
또한, 예를 들면, 대전 방지층은 보호막 형성용 필름의 지지 시트측의 면 상에 형성되어 있어도 된다. 그러나, 이러한 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 경우에는, 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 첩부된 반도체 칩을 지지 시트 상의 대전 방지층으로부터 분리하여 픽업할 때에 대전 방지층이 개재하는 것이 원인이 되어, 공정 이상이 발생할 가능성이 있다.
한편, 대전 방지층으로서 상기 배면 대전 방지층, 상기 대전 방지성 기재, 또는 상기 표면 대전 방지층을 사용함으로써, 상기 적층체의 분리시 대전뿐만 아니라, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정이나 보존 과정에서의 보다 많은 경우에 있어서, 대전에 기인하는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이상과 같은 관점에서, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 대전 방지층으로서 상기 배면 대전 방지층, 상기 대전 방지성 기재, 또는 상기 표면 대전 방지층을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 전체 구성의 예를 대전 방지층의 배치 형태별로 이하, 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
우선 먼저, 대전 방지층으로서 상기 배면 대전 방지층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)는 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다) (10a) 상에 형성된 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다.
지지 시트(10)는 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(11a) 상에 형성된 점착제층(12)과, 기재(11)의 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다) (11b) 상에 형성된 배면 대전 방지층(17)을 구비하고 있다. 즉, 지지 시트(10)는 배면 대전 방지층(17), 기재(11), 및 점착제층(12)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 지지 시트(10)의 제1 면(10a)은 다시 말하면, 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12a)이다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 배면 대전 방지층(17), 기재(11), 점착제층(12), 및 보호막 형성용 필름(13)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체면 또는 거의 전체면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 박리 필름(15)과, 이 박리 필름(15)로 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 생겨 있어도 된다.
예를 들면, 여기서는, 지그용 접착제층(16)의 측면(16c)에 박리 필름(15)이 접촉(적층)하고 있는 상태를 나타내고 있지만, 상기 측면(16c)에는 박리 필름(15)이 접촉하고 있지 않은 것도 있다. 또한, 여기서는, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)의 근방 영역에 박리 필름(15)이 접촉(적층)하고 있는 상태를 나타내고 있지만, 상기 영역에는 박리 필름(15)이 접촉하고 있지 않은 것도 있다.
또한, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a) 및 측면(16c)의 경계는, 명확하게 구별할 수 없는 경우도 있다. 이들은 지그용 접착제층을 구비한 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서도 동일하다.
지지 시트에 사용되는 가공 전의 기재에 있어서, 통상, 그 편면 또는 양면은 요철 형상을 갖는 요철면으로 되어 있다. 이는, 이러한 요철면을 갖지 않으면, 기재를 권취하여 롤로 했을 때에 기재끼리의 접촉면이 첩부하여 블로킹되어, 사용이 곤란해지기 때문이다. 기재끼리의 접촉면 중, 적어도 한쪽이 요철면이면, 접촉면의 면적이 작아지기 때문에, 블로킹이 억제된다.
따라서, 보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 기재(11)의 제1 면(11a) 및 제2 면(11b) 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 요철면이어도 된다. 그리고, 기재(11)의 제1 면(11a) 및 제2 면(11b) 중 어느 한쪽만이 요철면인 경우에는, 어느 쪽이 요철면이어도 된다. 이 경우, 다른 쪽은 요철도가 낮은 평활면이 된다.
이러한 요철면 및 평활면의 조건은 기재(11)를 구비한 다른 보호막 형성용 복합 시트에 있어서도 동일하다.
지그용 접착제층(16)은 링 프레임 등의 지그에 보호막 형성용 복합 시트(101)를 고정하기 위해 사용한다.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조를 갖고 있어도 된다.
배면 대전 방지층(17)은 대전 방지제를 함유한다. 이에 의해, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 지지 시트(10)측의 최표층인 배면 대전 방지층(17)의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(101)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 배면 대전 방지층(17)의 구성이 조절되어 있다. 이에 의해, 70℃에서 1분 가열한 후의 보호막 형성용 복합 시트(101)로부터 제작한 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다. 조절되는 배면 대전 방지층(17)의 구성으로는, 예를 들면, 앞서 설명한 바와 같이, 배면 대전 방지층(17)의 보호막 형성용 필름(13)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(17b)의 표면 상태나, 배면 대전 방지층(17)의 경도 등을 들 수 있다.
한편, 부호 17a는 배면 대전 방지층(17)의 보호막 형성용 필름(13)측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타낸다.
보호막 형성용 복합 시트(101)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는, 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)는 보호막 형성용 필름의 형상 및 크기가 상이하고, 지그용 접착제층이 보호막 형성용 필름의 제1 면이 아니라 점착제층의 제1 면에 적층되고 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
보다 구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부의 영역, 즉, 점착제층(12)의 폭 방향(도 2에 있어서의 좌우 방향)에 있어서의 중앙측의 영역에 적층되어 있다. 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 그리고, 보호막 형성용 필름(23)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(23a)과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(102)를 상방으로부터 내려다 보아, 평면에서 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)은 점착제층(12)의 제1 면(12a)(즉, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있는 영역과 적층되어 있지 않은 영역을 합친 영역)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 평면 형상을 갖는다.
보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서는, 박리 필름(15)과, 이 박리 필름(15)이 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 생겨 있어도 된다.
예를 들면, 여기서는, 보호막 형성용 필름(23)의 측면(23c)에 박리 필름(15)이 접촉(적층)하고 있는 상태를 나타내고 있지만, 상기 측면(23c)에는 박리 필름(15)이 접촉하고 있지 않은 것도 있다. 또한, 여기서는, 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23) 및 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 영역에 박리 필름(15)이 접촉(적층)하고 있는 상태를 나타내고 있지만, 상기 영역에는 박리 필름(15)이 접촉하고 있지 않은 것도 있다.
또한, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a) 및 측면(23c)의 경계는 명확하게 구별할 수 없는 경우도 있다. 이들은 동일한 형상 및 크기의 보호막 형성용 필름을 구비한 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서도 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(102) 중의 지지 시트(10)측의 최표층인 배면 대전 방지층(17)의 표면 저항률은 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 보호막 형성용 복합 시트(102)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하이며, 보호막 형성용 복합 시트(102)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(102)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)와 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(103) 중의 지지 시트(10)측의 최표층인 배면 대전 방지층(17)의 표면 저항률은 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 보호막 형성용 복합 시트(103)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하이며, 보호막 형성용 복합 시트(103)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(103)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)는 점착제층(12)과, 보호막 형성용 필름(23) 사이에 추가로 중간층(18)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)와 동일하다. 보호막 형성용 복합 시트(104)는 점착제층(12)의 제1 면(12a) 상에 중간층(18)을 구비하고 있다. 중간층(18)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(18a)은 보호막 형성용 필름(23)의 적층면이다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(104)는 배면 대전 방지층(17), 기재(11), 점착제층(12), 중간층(18), 및 보호막 형성용 필름(23)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(104)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(104)에 있어서, 중간층(18)은 보호막 형성용 필름(23)과 점착제층(12) 사이에 배치되어 있고, 최표층으로는 되지 않는 중간 위치에 배치되어 있다.
중간층(18)은 이러한 배치 위치에서 그 기능을 발휘하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
중간층(18)으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 한쪽 면이 박리 처리되어 있는 박리성 개선층을 들 수 있다. 상기 박리성 개선층이란, 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 구비한 반도체 칩을 지지 시트로부터 분리하여(박리시켜) 픽업할 때에 이 반도체 칩의 지지 시트로부터의 박리성을 향상시키는 기능을 갖는다.
중간층(18)의 제1 면(18a)은 보호막 형성용 필름(23)의 점착제층(12)측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(23b)과 접촉하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(104)를 상방으로부터 내려다 보아, 평면에서 보았을 때, 중간층(18)의 형상(즉, 평면 형상) 및 크기는, 중간층(18)이 그 기능을 발휘 가능한 한, 특별히 한정되지 않는다. 단, 중간층(18)의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 중간층(18)의 제1 면(18a)은 보호막 형성용 필름(23)의 제2 면(23b)의 전체면과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 중간층(18)의 제1 면(18a)은 보호막 형성용 필름(23)의 제2 면(23b)에 대해, 동등 이상의 면적을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 중간층(18)의 점착제층(12)측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(18b)은 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체면과 접촉하고 있어도 되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부의 영역과만 접촉하고 있어도 된다. 단, 중간층(18)의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)은 중간층(18)의 제2 면(18b)의 전체면과 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 중간층(18)으로는, 예를 들면, 그 제1 면(18a)의 면적 및 형상이 보호막 형성용 필름(23)의 제2 면(23b)의 면적 및 형상과 동등한 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트(104)에 있어서는, 박리 필름(15)과, 이 박리 필름(15)과 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 생겨 있어도 된다.
예를 들면, 여기서는, 중간층(18)의 측면(18c)에 박리 필름(15)이 접촉(적층)하고 있는 상태를 나타내고 있지만, 상기 측면(18c)에는 박리 필름(15)이 접촉하고 있지 않은 것도 있다. 또한, 여기서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 중간층(18)이 적층되어 있지 않은 영역에는 중간층(18)의 근방 영역도 포함하여, 박리 필름(15)이 접촉(적층)하고 있는 상태를 나타내고 있지만, 상기 제1 면(12a) 중, 중간층(18)의 근방 영역에는 박리 필름(15)이 접촉하고 있지 않은 것도 있다.
또한, 중간층(18)의 제1 면(18a) 및 측면(18c)의 경계는 명확하게 구별할 수 없는 경우도 있다.
보호막 형성용 복합 시트(104) 중의 지지 시트(10)측의 최표층인 배면 대전 방지층(17)의 표면 저항률은 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 보호막 형성용 복합 시트(104)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하이며, 보호막 형성용 복합 시트(104)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(104)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 중간층(18)이 적층되어 있지 않은 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(105)는 점착제층(12)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다. 다시 말하면, 보호막 형성용 복합 시트(105)는 지지 시트(10) 대신에, 점착제층(12)을 구비하지 않은 지지 시트(20)를 구비하고 있는 점 이외에는, 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다. 기재(11)의 제1 면(11a)은 다시 말하면, 지지 시트(20)의 보호막 형성용 필름(13)측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(20a)이다.
보호막 형성용 복합 시트(105) 중의 지지 시트(20)측의 최표층인 배면 대전 방지층(17)의 표면 저항률은 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 보호막 형성용 복합 시트(105)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하이고, 보호막 형성용 복합 시트(105)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(105)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
대전 방지층으로서 상기 배면 대전 방지층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트는, 도 1∼도 5에 나타내는 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 도 1∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 점착제층을 구비하고 있지 않다. 점착제층을 구비하지 않은 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이 이외에도, 예를 들면, 도 2∼도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층이 생략된 것을 들 수 있다.
또한, 도 1, 도 2, 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 지그용 접착제층을 구비하고 있다. 지그용 접착제층을 구비한 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이들 이외에도, 예를 들면, 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층의 제1 면에 지그용 접착제층이 새롭게 형성된 것을 들 수 있다. 이 경우, 상기 제1 면 상에서의 지그용 접착제층의 배치 위치는 도 1, 2, 및 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트의 경우와 동일해도 된다.
또한, 도 3∼도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 지그용 접착제층을 구비하고 있지 않다. 지그용 접착제층을 구비하지 않은 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이들 이외에도, 예를 들면, 도 1 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지그용 접착제층이 생략된 것을 들 수 있다.
또한, 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 중간층을 구비하고 있다. 중간층을 구비한 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이 이외에도, 예를 들면, 도 1, 도 2, 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름의 제2 면측에 중간층이 새롭게 형성된 것을 들 수 있다. 이 경우, 상기 제2 면 상에서의 중간층의 배치 형태는 도 4를 인용하여 설명한 경우와 동일해도 된다.
또한, 도 1∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 배면 대전 방지층, 기재, 보호막 형성용 필름, 및 박리 필름 이외에 아무것도 구비하지 않거나, 점착제층만을 구비하고 있거나, 또는 점착제층 및 중간층만을 구비하고 있다. 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이들 이외에도, 예를 들면, 도 1∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 배면 대전 방지층, 기재, 점착제층, 중간층, 보호막 형성용 필름, 및 박리 필름 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 층을 구비한 것을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 각 층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.
이어서, 대전 방지층으로서 상기 대전 방지성 기재를 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해 설명한다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(201)는 지지 시트(30)와, 지지 시트(30)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(30a) 상에 형성된 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다.
지지 시트(30)는 대전 방지성 기재(11')와, 대전 방지성 기재(11')의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(11a') 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하고 있다. 즉, 지지 시트(30)는 대전 방지성 기재(11') 및 점착제층(12)이 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 지지 시트(30)의 제1 면(30a)은 다시 말하면, 점착제층(12)의 제1 면(12a)이다. 한편, 부호 11b'는 대전 방지성 기재(11')의 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(201)는 대전 방지성 기재(11'), 점착제층(12), 및 보호막 형성용 필름(13)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(201)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(201)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체면 또는 거의 전체면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(201)는 배면 대전 방지층(17) 및 기재(11)의 적층물 대신에, 대전 방지성 기재(11')를 구비하고 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
대전 방지성 기재(11')는 대전 방지제를 함유한다. 이에 의해, 보호막 형성용 복합 시트(201) 중의 지지 시트(30)측의 최표층인 대전 방지성 기재(11')의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(201)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 대전 방지성 기재(11')의 구성이 조절되어 있다. 이에 의해, 70℃에서 1분 가열한 후의 보호막 형성용 복합 시트(201)로부터 제작한 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(201)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다. 조절되는 대전 방지성 기재(11')의 구성으로는, 예를 들면, 앞서 설명한 바와 같이, 대전 방지성 기재(11')의 제2 면(11b')의 표면 상태나, 대전 방지성 기재(11')의 경도 등을 들 수 있다.
대전 방지성 기재(11')로는, 예를 들면, 추가로 대전 방지제를 함유하고 있는 점 이외에는, 상술한 기재(11)와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트(201)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(202)는 보호막 형성용 필름의 형상 및 크기가 상이하고, 지그용 접착제층이 보호막 형성용 필름의 제1 면이 아니라, 점착제층의 제1 면에 적층되고 있는 점 이외에는, 도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(201)와 동일하다.
다시 말하면, 보호막 형성용 복합 시트(202)는 배면 대전 방지층(17) 및 기재(11)의 적층물 대신에, 대전 방지성 기재(11')를 구비하고 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)와 동일하다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(202)는 대전 방지성 기재(11'), 점착제층(12), 및 보호막 형성용 필름(23)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(202)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(202) 중의 지지 시트(30)측의 최표층인 대전 방지성 기재(11')의 표면 저항률은 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 보호막 형성용 복합 시트(202)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하이며, 보호막 형성용 복합 시트(202)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(202)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(203)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 7에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(202)와 동일하다.
다시 말하면, 보호막 형성용 복합 시트(203)는 배면 대전 방지층(17) 및 기재(11)의 적층물 대신에, 대전 방지성 기재(11')를 구비하고 있는 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)와 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(203) 중의 지지 시트(30)측의 최표층인 대전 방지성 기재(11')의 표면 저항률은 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 보호막 형성용 복합 시트(203)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하이며, 보호막 형성용 복합 시트(203)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(203)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(204)는 점착제층(12)과, 보호막 형성용 필름(23) 사이에 추가로 중간층(18)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 8에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(203)와 동일하다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(204)는 대전 방지성 기재(11'), 점착제층(12), 중간층(18), 및 보호막 형성용 필름(23)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(204)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
추가로 다시 말하면, 보호막 형성용 복합 시트(204)는 배면 대전 방지층(17) 및 기재(11)의 적층물 대신에, 대전 방지성 기재(11')를 구비하고 있는 점 이외에는, 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)와 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(204) 중의 지지 시트(30)측의 최표층인 대전 방지성 기재(11')의 표면 저항률은 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 보호막 형성용 복합 시트(204)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하이며, 보호막 형성용 복합 시트(204)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(204)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 중간층(18)이 적층되어 있지 않은 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(205)는 점착제층(12)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(201)와 동일하다. 다시 말하면, 보호막 형성용 복합 시트(205)는 지지 시트(30) 대신에, 점착제층(12)을 구비하지 않은 지지 시트(40)를 구비하고 있는 점 이외에는, 보호막 형성용 복합 시트(201)와 동일하다.
지지 시트(40)는 대전 방지성 기재(11')만으로 이루어진다. 여기서는, 대전 방지성 기재(11')의 제1 면(11a')은 다시 말하면, 지지 시트(40)의 보호막 형성용 필름(13)측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(40a)이며, 보호막 형성용 필름(13)의 적층면이다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(205)는 대전 방지성 기재(11') 및 보호막 형성용 필름(13)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(205)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
추가로 다시 말하면, 보호막 형성용 복합 시트(205)는 배면 대전 방지층(17) 및 기재(11)의 적층물 대신에, 대전 방지성 기재(11')를 구비하고 있는 점 이외에는, 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(105)와 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(205) 중의 지지 시트(40)측의 최표층인 대전 방지성 기재(11')의 표면 저항률은 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 보호막 형성용 복합 시트(205)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하이며, 보호막 형성용 복합 시트(205)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(205)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
대전 방지층으로서 상기 대전 방지성 기재를 구비한 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 도 6∼도 10에 나타내는 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 6∼도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 도 6∼도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 점착제층을 구비하고 있지 않다. 점착제층을 구비하지 않은 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이 이외에도, 예를 들면, 도 7∼도 9에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층이 생략된 것을 들 수 있다.
또한, 도 6, 도 7, 및 도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 지그용 접착제층을 구비하고 있다. 지그용 접착제층을 구비한 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이들 이외에도, 예를 들면, 도 9에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층의 제1 면에 지그용 접착제층이 새롭게 형성된 것을 들 수 있다. 이 경우, 상기 제1 면 상에서의 지그용 접착제층의 배치 위치는 도 6, 7, 및 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트의 경우와 동일해도 된다.
또한, 도 8∼도 9에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 지그용 접착제층을 구비하고 있지 않다. 지그용 접착제층을 구비하지 않은 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이들 이외에도, 예를 들면, 도 6 및 도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지그용 접착제층이 생략된 것을 들 수 있다.
또한, 도 9에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 중간층을 구비하고 있다. 중간층을 구비한 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이 이외에도, 예를 들면, 도 6, 도 7, 및 도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름의 제2 면에 중간층이 새롭게 형성된 것을 들 수 있다. 이 경우, 상기 제2 면 상에서의 중간층의 배치 형태는 도 9를 인용하여 설명한 경우와 동일해도 된다.
또한, 도 6∼도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는, 대전 방지성 기재, 보호막 형성용 필름, 및 박리 필름 이외에 아무것도 구비하지 않거나, 점착제층만을 구비하고 있거나, 또는 점착제층 및 중간층만을 구비하고 있다. 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 이들 이외에도, 예를 들면, 도 6∼도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 대전 방지성 기재, 점착제층, 중간층, 보호막 형성용 필름, 및 박리 필름 중 어느 하나에도 해당하지 않는 다른 층을 구비한 것을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름과, 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 생겨 있어도 된다.
또한, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 각 층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.
이어서, 대전 방지층으로서 상기 표면 대전 방지층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해 설명한다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(301)는 지지 시트(50)와, 지지 시트(50)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(50a) 상에 형성된 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다.
지지 시트(50)는 기재(11)와, 기재(11)의 제1 면(11a) 상에 형성된 표면 대전 방지층(19)과, 표면 대전 방지층(19)의 기재(11)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(19a) 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하고 있다. 즉, 지지 시트(50)는 기재(11), 표면 대전 방지층(19), 및 점착제층(12)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 지지 시트(50)의 제1 면(50a)은 다시 말하면, 점착제층(12)의 제1 면(12a)이다.
한편, 부호 19b는 표면 대전 방지층(19)의 기재(11)측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타낸다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(301)는 기재(11), 표면 대전 방지층(19), 점착제층(12), 및 보호막 형성용 필름(13)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(301)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(301)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체면 또는 거의 전체면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(301)는 기재(11)의 제2 면(11b) 상에 배면 대전 방지층(17)을 구비하지 않고, 기재(11)의 제1 면(11a) 상, 보다 구체적으로는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 표면 대전 방지층(19)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
표면 대전 방지층(19)은 앞서 설명한 배면 대전 방지층(17)과 동일한 것이다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(301)는 보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서, 대전 방지층의 배치 위치가 기재(11)의 제2 면(11b) 상으로부터, 기재(11)와 점착제층(12) 사이로 변경된 것이라고도 할 수 있다.
표면 대전 방지층(19)은 대전 방지제를 함유한다. 이에 의해, 보호막 형성용 복합 시트(301) 중의 지지 시트(50)측의 최표층인 기재(11)의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(301)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 기재(11)의 구성이 조절되어 있다. 이에 의해, 70℃에서 1분 가열한 후의 보호막 형성용 복합 시트(301)로부터 제작한 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(301)을 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다. 조절되는 기재(11)의 구성으로는, 예를 들면, 앞서 설명한 바와 같이, 기재(11)의 제2 면(11b)의 표면 상태나 기재(11)의 경도 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트(301)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
대전 방지층으로서 상기 표면 대전 방지층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트는, 도 11에 나타내는 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는, 도 2∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 배면 대전 방지층을 구비하지 않고, 기재의 제1 면에 표면 대전 방지층을 구비하도록 구성한 것(다시 말하면, 대전 방지층의 배치 위치가 기재의 제2 면으로부터 기재의 제1 면으로 변경된 것) 등도 들 수 있다.
또한, 대전 방지층으로서 상기 표면 대전 방지층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 상술한 것으로 한정되지 않고, 앞서 설명한, 배면 대전 방지층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 대전 방지층의 배치 위치가 기재의 제2 면으로부터 기재의 제1 면으로 변경된 것을 모두 들 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서도, 각 층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.
지금까지는, 대전 방지층으로서 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종만을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해 설명해 왔지만, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 대전 방지층으로서 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상(즉, 2종 또는 3종)을 구비하고 있어도 된다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트의 박리 대전의 억제 효과는 특히 높고, 그 결과, 보호막 형성용 필름과 반도체 웨이퍼 사이의 이물질 혼입의 억제 효과가 특히 높아진다.
이러한 보호막 형성용 복합 시트 중, 대전 방지층으로서 상기 배면 대전 방지층 및 대전 방지성 기재의 양쪽을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 도 1∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 기재(11)를 대전 방지성 기재(예를 들면, 도 6∼도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트 중의 대전 방지성 기재(11'))로 치환한 것을 들 수 있다. 다시 말하면, 이들 보호막 형성용 복합 시트는 도 6∼도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 대전 방지성 기재(11')의 제2 면(11b')에, 추가로 배면 대전 방지층(예를 들면, 도 1∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트 중의 배면 대전 방지층(17))을 형성한 것이다.
도 12에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(401)는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서, 기재(11)를 대전 방지성 기재(11')로 치환한 것이다. 보호막 형성용 복합 시트(401)는 기재(11) 대신에, 대전 방지성 기재(11')를 구비하고 있는 점 이외에는, 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(401) 중의 지지 시트(60)는 배면 대전 방지층(17), 대전 방지성 기재(11'), 및 점착제층(12)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 지지 시트(60)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(60a)은 다시 말하면, 점착제층(12)의 제1 면(12a)이다.
배면 대전 방지층(17) 및 대전 방지성 기재(11')는 대전 방지제를 함유한다. 이에 의해, 보호막 형성용 복합 시트(401) 중의 지지 시트(60)측의 최표층인 배면 대전 방지층(17)의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(401)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 배면 대전 방지층(17)의 구성이 조절되어 있다. 이에 의해, 70℃에서 1분 가열한 후의 보호막 형성용 복합 시트(401)로부터 제작한 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(401)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(401)는 보호막 형성용 복합 시트(101) 및 보호막 형성용 복합 시트(201)의 경우와 동일한 방법으로 사용된다.
배면 대전 방지층 및 대전 방지성 기재의 양쪽을 구비한, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서도, 각 층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.
한편, 대전 방지층으로서 상기 대전 방지성 기재 및 표면 대전 방지층의 양쪽을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 도 6∼도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 대전 방지성 기재(11')와, 그 제1 면(11a')측에서 대전 방지성 기재(11')에 인접하는 층(보다 구체적으로는, 점착제층(12) 또는 보호막 형성용 필름(13)) 사이에 추가로 표면 대전 방지층(예를 들면, 도 11에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(301) 중의 표면 대전 방지층(19))을 형성한 것을 들 수 있다.
도 13에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(501)는 그 일 예이며, 도 11에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(301)에 있어서, 기재(11)를 대전 방지성 기재(11')로 치환한 것이다. 보호막 형성용 복합 시트(501)는 기재(11) 대신에, 대전 방지성 기재(11')를 구비하고 있는 점 이외에는, 보호막 형성용 복합 시트(301)와 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(501) 중의 지지 시트(70)는 대전 방지성 기재(11'), 표면 대전 방지층(19), 및 점착제층(12)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다. 지지 시트(70)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(70a)은 다시 말하면, 점착제층(12)의 제1 면(12a)이다.
대전 방지성 기재(11') 및 표면 대전 방지층(19)은 대전 방지제를 함유한다. 이에 의해, 보호막 형성용 복합 시트(501) 중의 지지 시트(70)측의 최표층인 대전 방지성 기재(11')의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(501)의 평상시 대전이 억제된다.
또한, 대전 방지성 기재(11')의 구성이 조절되어 있다. 이에 의해, 70℃에서 1분 가열한 후의 보호막 형성용 복합 시트(501)로부터 제작한 상기 시험편의 정지 마찰력이 20N 이하가 된다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트(501)를 사용하여 얻어진 상기 적층체의 분리시 대전이 억제된다. 그 결과, 상기 적층체의 분리시에 있어서의 반도체 칩 중의 회로의 파괴가 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(501)는 보호막 형성용 복합 시트(301) 및 보호막 형성용 복합 시트(201)의 경우와 동일한 방법으로 사용된다.
대전 방지성 기재 및 표면 대전 방지층의 양쪽을 구비한, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서도, 각 층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 대전 방지층으로서, 상기 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층을 모두 구비하고 있어도 된다.
배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층을 모두 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면(즉, 제1 면) 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트는 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 표면 대전 방지층 및 점착제층이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있고, 상기 점착제층이 상기 보호막 형성용 필름 측을 향해 배치되어 있는 보호막 형성용 복합 시트를 들 수 있다.
이러한 보호막 형성용 복합 시트로서 보다 구체적으로는, 도 12에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(401)에 있어서, 대전 방지성 기재(11')와, 점착제층(12) 사이에 추가로 표면 대전 방지층(예를 들면, 도 11에 나타내는 표면 대전 방지층(19))이 형성된 것을 들 수 있다.
또한, 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층을 모두 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면(즉, 제1 면) 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트는 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있고, 상기 표면 대전 방지층이 상기 보호막 형성용 필름 측을 향해 배치되어 있는 보호막 형성용 복합 시트를 들 수 있다.
이러한 보호막 형성용 복합 시트로서 보다 구체적으로는, 도 12에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(401)에 있어서, 점착제층(12) 대신에 표면 대전 방지층(예를 들면, 도 11에 나타내는 표면 대전 방지층(19))이 형성된 것을 들 수 있다.
단, 이들은 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층을 모두 구비한 보호막 형성용 복합 시트의 일 예이다.
상술한 바와 같이, 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 구비한 보호막 형성용 복합 시트는, 1종만을 구비한 보호막 형성용 복합 시트보다, 그 평상시 대전의 억제 효과가 높고, 이 점에서 유리하다. 이에 대해, 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종만을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에서도, 충분한 평상시 대전의 억제 효과를 갖고 있고, 또한 이러한 시트는 저가이면서 간편하게 제조할 수 있는 점에서 유리하다.
지금까지, 대전 방지층의 배치 형태별로, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 전체 구성에 대해 설명해 왔는데, 이어서 지지 시트에 대해 설명한다.
＜지지 시트의 전광선 투과율＞
상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트의 전광선 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 70％ 이상인 것이 바람직하고, 75％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 지지 시트의 전광선 투과율이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 레이저 인자성, 및 보호막의 인자 시인성이 향상하여, 반도체 칩 혹은 보호막의 균열 또는 결함을 보다 고정밀도로 검사할 수 있다.
상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트의 전광선 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 높을수록 바람직하다. 지지 시트의 제조의 용이함 및 지지 시트의 구성의 자유도의 높음 등을 고려하면, 지지 시트의 전광선 투과율은 99％ 이하인 것이 바람직하다.
지지 시트의 전광선 투과율은 실시예에 있어서도 후술하는 바와 같이, JIS K 7375:2008에 준거하여 측정할 수 있다.
＜지지 시트의 헤이즈＞
상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트의 헤이즈는 특별히 한정되지 않지만, 55％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 45％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 지지 시트의 헤이즈가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 레이저 인자성, 보호막의 인자 시인성, 반도체 칩 혹은 보호막의 균열 또는 결함의 검사 적성이 향상한다.
상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트의 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 낮을수록 바람직하다. 지지 시트의 제조의 용이함 및 지지 시트의 구성의 자유도의 높음 등을 고려하면, 지지 시트의 헤이즈는 40％ 이상이어도 된다.
지지 시트의 헤이즈는 JIS K 7136-2000에 준거하여 측정할 수 있다.
＜대전 방지층의 내찰상성＞
상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 대전 방지층의 내찰상성은, 상기 복합 시트의 보호막 형성용 필름의 검사성에 영향을 준다. 「대전 방지층의 내찰상성」이란, 대전 방지층이 다른 물건에 의해 마찰되었을 때에 대전 방지층의 이 마찰된 면에 있어서의 흠집이 나기 어려운 정도를 의미한다.
대전 방지층의 내찰상성이 높으면, 대전 방지층의 표면은 전체면에 걸쳐, 다른 물건과의 접촉시에 있어서, 흠집이 나기 어렵다. 따라서, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 대전 방지층을 개재하여, 센서를 이용하고, 또는 육안으로, 광학적으로 검사했을 때, 검사 개소에 의한 검사 결과의 편차가 억제되고 또한, 고정밀도로 검사할 수 있다. 이에 대해, 대전 방지층의 내찰상성이 낮으면, 대전 방지층의 표면이 적어도 일부는, 다른 물건과의 접촉시에 있어서, 흠집이 나기 쉽다. 따라서, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 상기와 같이 검사했을 때에 검사 개소에 의한 검사 결과의 편차가 발생하고, 또한, 검사 정밀도가 낮아진다.
대전 방지층의 내찰상성은 이하의 방법으로 평가할 수 있다.
즉, 우선, 대전 방지층에 하중을 가하기 위해 사용하는 가압 수단의 표면(이하, 「가압면」이라고 칭한다)에 플란넬 천을 씌운다. 이 때, 상기 가압 수단의 상기 가압면은 면적이 2㎝×2㎝의 정방형으로 평면 형상인 것으로 한다. 또한, 플란넬 천의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 평가 결과의 신뢰성이 매우 높다는 점에 있어서는 1∼4㎛여도 된다. 상기 가압면에 씌우는 것은 1장의 플란넬 천이어도 되고, 2장 이상의 플란넬 천이 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 플란넬 천의 적층 시트여도 된다. 상기 적층 시트 중의 각 플란넬 천의 두께는 모두 동일해도 되고, 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 된다. 상기 적층 시트를 사용하는 경우에는, 그 전체의 두께, 즉, 상기 적층 시트 중의 각 플란넬 천의 두께의 합계가 1∼4㎛여도 된다.
이어서, 상기 플란넬 천을 씌운 상기 가압 수단의 상기 가압면을 상기 대전 방지층의 표면에 대고 누른다.
이어서, 이와 같이 플란넬 천을 개재하여, 가압 수단을 대전 방지층에 대고 누른 상태에서, 가압 수단에 의해 125g/㎠의 하중을 대전 방지층에 가하여 가압하면서, 가압 수단을 10㎝의 직선 거리에서 10회 왕복 운동시킨다. 이에 의해, 플란넬 천을 개재하여 125g/㎠의 하중을 가하면서, 대전 방지층을 마찰한다. 이 때, 대전 방지층의 표면 중, 플란넬 천에 의해 마찰되는 것은 폭 2㎝, 길이 10㎝의 영역이 된다.
이어서, 대전 방지층의 이 플란넬 천을 개재하여 마찰된 면 중, 면적이 2㎝×2㎝인 영역을 육안으로 관찰하고, 흠집의 유무를 확인함으로써, 대전 방지층의 내찰상성을 평가할 수 있다. 예를 들면, 관찰 개소에 흠집이 존재하면, 줄기 형상의 흠집이 확인되거나, 관찰면의 광반사성이 저하하고, 윤기의 저하가 확인된다. 흠집이 확인되지 않으면, 내찰상성이 높다고 판정할 수 있고, 흠집이 확인되면, 내찰상성이 낮다고 판정할 수 있다.
대전 방지층의 표면 중, 육안으로 관찰하는 상기 영역은 플란넬 천에 의해 마찰된, 폭 2㎝, 길이 10㎝의 영역 중 어느 하나여도 되고, 예를 들면, 상기 영역 중의 길이 방향에 있어서의 중앙부를 포함하는 영역이어도 되고, 동일한 방향에 있어서의 단부를 포함하는 영역이어도 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 대전 방지층은, 상술한 방법에 의해, 그 내찰상성을 평가했을 때, 흠집이 확인되지 않은 것이 바람직하다. 여기서, 대전 방지층이란, 앞서 설명한 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층을 의미하고 있고, 보다 바람직한 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 이러한 내찰상성을 갖는 배면 대전 방지층 또는 대전 방지성 기재를 구비한 것을 들 수 있다.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트가 대전 방지층으로서 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 구비하고 있는 경우에는, 적어도 보호막 형성용 복합 시트의 최외층이 내찰상성의 평가 대상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트가 배면 대전 방지층 및 대전 방지성 기재를 함께 구비하고 있는 경우, 그리고 배면 대전 방지층 및 표면 대전 방지층을 함께 구비하고 있는 경우에는, 적어도 배면 대전 방지층이 내찰상성의 평가 대상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트가 대전 방지성 기재 및 표면 대전 방지층을 함께 구비하고 있는 경우에는, 적어도 대전 방지성 기재가 내찰상성의 평가 대상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트가 배면 대전 방지층, 대전 방지성 기재, 및 표면 대전 방지층을 모두 구비하고 있는 경우에는, 적어도 배면 대전 방지층이 내찰상성의 평가 대상인 것이 바람직하다.
이어서, 지지 시트를 구성하는 각 층에 대해 추가로 상세하게 설명한다.
○기재
대전 방지성 기재 이외의 기재에 대해, 이하 설명한다. 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 단순한 「기재」란, 「대전 방지성 기재 이외의 기재」를 의미한다.
상기 기재는 시트형 또는 필름형이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리설폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지와의 폴리머 알로이는, 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 30∼300㎛인 것이 바람직하고, 50∼140㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는데 사용 가능한 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 기재를 개재하여 광학적으로 검사하기 위해서는, 기재는 투명인 것이 바람직하다.
기재는 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 점착제층, 중간층, 또는 보호막 형성용 필름)과의 접착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리되어 있어도 된다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
○점착제층
상기 점착제층은 시트형 또는 필름형이며, 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「점착성 수지」에는, 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지의 양쪽이 포함된다. 예를 들면, 상기 점착성 수지에는, 수지 자체가 점착성을 갖는 것뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함된다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
점착제층은 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을, 점착제층을 개재하여 광학적으로 검사하기 위해서는, 점착제층은 투명인 것이 바람직하다.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 즉, 점착제층은 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성 중 어느 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
＜＜점착제 조성물＞＞
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 추후 상세하게 설명한다.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층하면 된다. 또한, 기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해도 된다. 이 경우의 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 타이밍에서 제거하면 된다.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는, 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
＜점착제 조성물(I-1)＞
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
[점착성 수지(I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는, 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분기쇄형인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는, 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는, 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
즉, 관능기 함유 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 2∼32질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에, 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는, 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 비율은, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교한다.
가교제로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점, 및 입수가 용이한 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매), 층간 이행 억제제 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하기 위한 성분이다. 반응 지연제로는, 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 층간 이행 억제제란, 예를 들면, 보호막 형성용 필름 등의 점착제층에 인접하는 층에 함유되어 있는 성분이, 점착제층에 이행하는 것을 억제하기 위한 성분이다. 층간 이행 억제제로는, 이행 억제 대상과 동일한 성분을 들 수 있고, 예를 들면, 이행 억제 대상이 보호막 형성용 필름 중의 에폭시 수지인 경우에는, 동종의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)의 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로는, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-2)＞
상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.
[점착성 수지(I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는, 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량의 비율은, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-2a)로서, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제, 용매]
점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의, 상기 그 밖의 첨가제 및 용매로는, 각각, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의, 그 밖의 첨가제 및 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제 및 용매는, 각각, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)의 그 밖의 첨가제 및 용매의 함유량은, 각각, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜점착제 조성물(I-3)＞
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량의 비율은, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의, 상기 광중합 개시제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의, 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제, 용매]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의, 상기 그 밖의 첨가제 및 용매로는, 각각, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의, 그 밖의 첨가제 및 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제 및 용매는, 각각, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)의 그 밖의 첨가제 및 용매의 함유량은, 각각, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞
지금까지는, 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2), 및 점착제 조성물(I-3)에 대해 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는, 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일하게 할 수 있다.
＜점착제 조성물(I-4)＞
점착제 조성물(I-4)로 바람직한 것으로는, 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와, 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.
[점착성 수지(I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의, 점착성 수지(I-1a)로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의, 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼47질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼44질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제, 용매]
점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의, 상기 그 밖의 첨가제 및 용매로는, 각각, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의, 그 밖의 첨가제 및 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제 및 용매는, 각각, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)의, 그 밖의 첨가제 및 용매의 함유량은, 각각, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
후술하는 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이는 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화하는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화하면, 보호막 형성용 필름의 경화물 및 점착제층이 이들의 계면에 있어서 박리 불가능할 정도로 첩부되는 경우가 있다. 이 경우, 보호막 형성용 필름의 경화물, 즉 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩)을, 점착제층의 경화물을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해져, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 점착제층이 비에너지선 경화성이면, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있어, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.
여기서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해 설명했지만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면 동일한 효과를 나타낸다.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은, 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여, 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
○배면 대전 방지층
상기 배면 대전 방지층은 시트형 또는 필름형이며, 대전 방지제를 함유한다.
상기 배면 대전 방지층은 상기 대전 방지제 이외에, 수지를 함유하고 있어도 된다.
배면 대전 방지층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
배면 대전 방지층의 두께는 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 180㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 100㎚ 이하여도 된다. 두께가 200㎚ 이하인 배면 대전 방지층에 있어서는, 충분한 대전 방지능을 유지하면서, 대전 방지제의 사용량을 저감할 수 있기 때문에, 이러한 배면 대전 방지층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트의 비용을 저감할 수 있다. 또한, 배면 대전 방지층의 두께가 100㎚ 이하인 경우에는, 상술한 효과에 추가로, 배면 대전 방지층을 구비하고 있는 것에 의한, 보호막 형성용 복합 시트의 특성의 변동을 최소한으로 억제할 수 있다는 효과도 얻어진다. 상기 특성으로는, 예를 들면, 익스팬드성을 들 수 있다.
여기서, 「배면 대전 방지층의 두께」란, 배면 대전 방지층 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 배면 대전 방지층의 두께란, 배면 대전 방지층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
배면 대전 방지층의 두께는 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 20㎚ 이상, 30㎚ 이상, 40㎚ 이상, 및 65㎚ 이상 중 어느 하나여도 된다. 두께가 상기 하한값 이상인 배면 대전 방지층은 형성이 보다 용이하고, 또한, 구조가 보다 안정적이다.
배면 대전 방지층의 두께는 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 배면 대전 방지층의 두께는 10∼200㎚인 것이 바람직하고, 예를 들면, 20㎚∼200㎚, 30∼200㎚, 40∼180㎚, 및 65∼100㎚ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 배면 대전 방지층의 두께의 일 예이다.
배면 대전 방지층은 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 배면 대전 방지층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을, 배면 대전 방지층을 개재하여 광학적으로 검사하기 위해서는, 배면 대전 방지층은 투명인 것이 바람직하다.
＜＜대전 방지 조성물(VI-1))＞＞
배면 대전 방지층은 상기 대전 방지제를 함유하는 대전 방지 조성물(VI-1)을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 배면 대전 방지층의 형성 대상면에 대전 방지 조성물(VI-1)을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 배면 대전 방지층을 형성할 수 있다. 대전 방지 조성물(VI-1)에 있어서의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 배면 대전 방지층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
배면 대전 방지층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 추후 상세하게 설명한다.
대전 방지 조성물(VI-1)의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 상술한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법이어도 된다.
기재 상에 배면 대전 방지층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 기재 상에 대전 방지 조성물(VI-1)을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 배면 대전 방지층을 적층하면 된다. 또한, 기재 상에 배면 대전 방지층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 박리 필름 상에 대전 방지 조성물(VI-1)을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 배면 대전 방지층을 형성해 두고, 이 배면 대전 방지층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 기재 상에 배면 대전 방지층을 적층해도 된다. 이 경우의 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 타이밍에서 제거하면 된다.
대전 방지 조성물(VI-1)의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 대전 방지 조성물(VI-1)은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 대전 방지 조성물(VI-1)은 예를 들면, 40∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
대전 방지 조성물(VI-1)은 상기 대전 방지제 이외에, 상기 수지를 함유하고 있어도 된다.
[대전 방지제]
상기 대전 방지제는 도전성 화합물 등 공지의 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 대전 방지제는 예를 들면, 저분자 화합물 및 고분자 화합물(다시 말하면, 올리고머 또는 폴리머) 중 어느 것이어도 된다.
상기 대전 방지제 중, 저분자 화합물로는, 예를 들면, 각종 이온 액체를 들 수 있다.
상기 이온 액체로는, 예를 들면, 피리미디늄염, 피리디늄염, 피페리디늄염, 피롤리디늄염, 이미다졸륨염, 모르폴리늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 암모늄염 등 공지의 것을 들 수 있다.
상기 대전 방지제 중, 고분자 화합물로는, 예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설포네이트(본 명세서에 있어서는, 「PEDOT/PSS」라고 칭하는 경우가 있다), 폴리피롤, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 상기 폴리피롤은 복수개(다수)의 피롤 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이다.
대전 방지 조성물(VI-1)이 함유하는 대전 방지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 대전 방지제의 함유량의 비율(즉, 배면 대전 방지층에 있어서의, 배면 대전 방지층의 총 질량에 대한 대전 방지제의 함유량의 비율)은, 예를 들면, 0.1∼30질량％ 및 0.5∼15질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 박리 대전의 억제 효과가 높아지고, 그 결과, 보호막 형성용 필름과 반도체 웨이퍼 사이의 이물질 혼입의 억제 효과가 높아진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 배면 대전 방지층의 강도가 보다 높아진다.
[수지]
대전 방지 조성물(VI-1) 및 배면 대전 방지층이 함유하는 상기 수지는, 경화성 및 비경화성 중 어느 것이어도 되고, 경화성인 경우, 에너지선 경화성 및 열경화성 중 어느 것이어도 된다.
바람직한 상기 수지로는, 예를 들면, 바인더 수지로서 기능하는 것을 들 수 있다.
상기 수지로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 에너지선 경화성 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
대전 방지 조성물(VI-1) 및 배면 대전 방지층에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는, 예를 들면, 상기 점착제층에 있어서의 아크릴계 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 대전 방지 조성물(VI-1) 및 배면 대전 방지층에 있어서의 상기 에너지선 경화성 아크릴계 수지로는, 예를 들면, 상기 점착제층에 있어서의 점착성 수지(I-2a)와 동일한 것을 들 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-1) 및 배면 대전 방지층이 함유하는 상기 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 상기 수지의 함유량의 비율(즉, 배면 대전 방지층에 있어서의, 배면 대전 방지층의 총 질량에 대한 상기 수지의 함유량의 비율)은, 예를 들면, 30∼99.9질량％, 35∼98질량％, 60∼98질량％, 및 85∼98질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 배면 대전 방지층의 강도가 보다 높아진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 대전 방지층의 대전 방지제의 함유량을 보다 많게 하는 것이 가능해진다.
[에너지선 경화성 화합물, 광중합 개시제]
대전 방지 조성물(VI-1)은 에너지선 경화성 상기 수지를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
또한, 대전 방지 조성물(VI-1)은 에너지선 경화성 상기 수지를 함유하는 경우, 상기 수지의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
대전 방지 조성물(VI-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물 및 광중합 개시제로는, 예를 들면, 각각, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물 및 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물 및 광중합 개시제는, 각각, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-1)의 에너지선 경화성 화합물 및 광중합 개시제의 함유량은, 각각, 특별히 한정되지 않고, 상기 수지, 에너지선 경화성 화합물, 또는 광중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[그 밖의 첨가제, 용매]
대전 방지 조성물(VI-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 대전 방지 조성물(VI-1)은 상술한 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
대전 방지 조성물(VI-1)이 함유하는 상기 그 밖의 첨가제 및 용매로는, 각각, 상술한 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제(단, 대전 방지제를 제외한다) 및 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 대전 방지 조성물(VI-1)이 함유하는 상기 그 밖의 첨가제로는, 상기의 것 이외에도, 유화제도 들 수 있다. 또한, 대전 방지 조성물(VI-1)이 함유하는 용매로는, 상기의 것 이외에도, 에탄올 등의 다른 알코올; 2-메톡시에탄올(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 2-에톡시에탄올(에틸렌글리콜모노에틸에테르), 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 등의 알콕시알코올 등도 들 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제 및 용매는, 각각, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-1)의 그 밖의 첨가제 및 용매의 함유량은, 각각, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜＜대전 방지 조성물(VI-1)의 제조 방법＞＞
대전 방지 조성물(VI-1)은 상기 대전 방지제와, 필요에 따라 상기 대전 방지제 이외의 성분 등의 대전 방지 조성물(VI-1)을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
대전 방지 조성물(VI-1)은 배합 성분이 상이한 점 이외에는, 상술한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
○대전 방지성 기재
상기 대전 방지성 기재는 시트형 또는 필름형이며, 대전 방지성을 갖고, 추가로 상기 기재와 동일한 기능도 갖는다.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 대전 방지성 기재는 앞서 설명한 기재와, 배면 대전 방지층의 적층물과 동일한 기능을 갖고, 이 적층물 대신에 배치할 수 있다.
대전 방지성 기재는 대전 방지제 및 수지를 함유하고, 예를 들면, 추가로 대전 방지제를 함유하는 점 이외에는, 앞서 설명한 기재와 동일해도 된다.
대전 방지성 기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
대전 방지성 기재의 두께는 예를 들면, 앞서 설명한 기재의 두께와 동일해도 된다. 대전 방지성 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
여기서, 「대전 방지성 기재의 두께」란, 대전 방지성 기재 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 대전 방지성 기재의 두께란, 대전 방지성 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
대전 방지성 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 배면 대전 방지층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 대전 방지성 기재를 개재하여 광학적으로 검사하기 위해서는, 대전 방지성 기재는 투명인 것이 바람직하다.
대전 방지성 기재는 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 점착제층, 중간층, 또는 보호막 형성용 필름)과의 접착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 또한, 대전 방지성 기재는 표면이 프라이머 처리되어 있어도 된다.
＜＜대전 방지 조성물(VI-2)＞＞
대전 방지성 기재는 예를 들면, 상기 대전 방지제 및 수지를 함유하는 대전 방지 조성물(VI-2)을 성형함으로써 제조할 수 있다. 대전 방지 조성물(VI-2)에 있어서의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 대전 방지성 기재에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
대전 방지 조성물(VI-2)의 성형은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 상기 기재의 제조시에 있어서, 상기 수지 조성물을 성형하는 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
[대전 방지제]
대전 방지 조성물(VI-2)이 함유하는 대전 방지제로는, 상기 배면 대전 방지층이 함유하는 대전 방지제와 동일한 것을 들 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-2)이 함유하는 대전 방지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-2) 및 대전 방지성 기재에 있어서, 상기 대전 방지제 및 수지의 합계 함유량에 대한, 상기 대전 방지제의 함유량의 비율은, 7.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 8.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 박리 대전의 억제 효과가 높아지고, 그 결과, 보호막 형성용 필름과 반도체 웨이퍼 사이의 이물질 혼입의 억제 효과가 높아진다.
대전 방지 조성물(VI-2) 및 대전 방지성 기재에 있어서, 상기 대전 방지제 및 수지의 합계 함유량에 대한, 상기 대전 방지제의 함유량의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 대전 방지제의 상용성이 보다 양호해지는 점에서는, 상기 비율은 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 대전 방지제의 함유량의 비율은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 상기 비율은 7.5∼20질량％인 것이 바람직하고, 8.5∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 단, 이들은 상기 비율의 일 예이다.
[수지]
대전 방지 조성물(VI-2) 및 대전 방지성 기재가 함유하는 수지로는, 상기 기재가 함유하는 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-2) 및 대전 방지성 기재가 함유하는 상기 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-2)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 상기 수지의 함유량의 비율(즉, 대전 방지성 기재에 있어서의, 대전 방지성 기재의 총 질량에 대한 상기 수지의 함유량의 비율)은, 30∼99.9질량％인 것이 바람직하고, 35∼98질량％인 것이 보다 바람직하며, 60∼98질량％인 것이 더욱 바람직하고, 85∼98질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 대전 방지성 기재의 강도가 보다 높아진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 대전 방지성 기재의 대전 방지제의 함유량을 보다 많게 하는 것이 가능해진다.
[광중합 개시제]
대전 방지 조성물(VI-2)은 에너지선 경화성 상기 수지를 함유하는 경우, 상기 수지의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
대전 방지 조성물(VI-2)이 함유하는 상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-2)의 광중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 상기 수지 또는 광중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[첨가제, 용매]
대전 방지 조성물(VI-2)은 상기 대전 방지제 및 수지 이외에, 이들의 어느 것에도 해당하지 않는 충전재, 착색제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
대전 방지 조성물(VI-2)이 함유하는 상기 첨가제로는, 상술한 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제(단, 대전 방지제를 제외한다)와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 대전 방지 조성물(VI-2)은 그 유동성을 향상시키기 위해, 용매를 함유하고 있어도 된다.
대전 방지 조성물(VI-2)이 함유하는 상기 용매로는, 상술한 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-2)이 함유하는 대전 방지제 및 수지는, 각각, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
대전 방지 조성물(VI-2)의 첨가제 및 용매의 함유량은, 각각, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜＜대전 방지 조성물(VI-2)의 제조 방법＞＞
대전 방지 조성물(VI-2)은 상기 대전 방지제와, 상기 수지와, 필요에 따라 이들 이외의 성분 등의 대전 방지 조성물(VI-2)을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
대전 방지 조성물(VI-2)은 배합 성분이 상이한 점 이외에는, 상술한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
○표면 대전 방지층
상기 표면 대전 방지층은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 그 배치 위치가 상기 배면 대전 방지층과는 상이하지만, 그 구성 자체는 상기 배면 대전 방지층과 동일하다. 예를 들면, 표면 대전 방지층은 대전 방지 조성물(VI-1)을 사용하여, 앞서 설명한 배면 대전 방지층의 형성 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있다. 이에, 표면 대전 방지층의 상세한 설명은 생략한다.
보호막 형성용 복합 시트가 표면 대전 방지층 및 배면 대전 방지층을 함께 구비하고 있는 경우, 이들 표면 대전 방지층 및 배면 대전 방지층은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
◎중간층
상기 중간층은 시트형 또는 필름형이다.
앞서 설명한 바와 같이, 바람직한 중간층으로는, 한쪽 면이 박리 처리되어 있는 박리성 개선층을 들 수 있다. 상기 박리성 개선층으로는, 예를 들면, 수지층과, 상기 수지층 상에 형성된 박리 처리층을 구비하여 구성된, 복수층으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 보호막 형성용 복합 시트 중에서, 박리성 개선층은 그 박리 처리층을 보호막 형성용 필름측을 향해 배치되어 있다.
박리성 개선층 중, 상기 수지층은 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제작할 수 있다.
그리고, 박리성 개선층은 상기 수지층의 한쪽 면을 박리 처리함으로써 제조할 수 있다.
상기 수지층의 박리 처리는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 또는 왁스계 등의 공지의 각종 박리제에 의해 행할 수 있다.
상기 박리제는 내열성을 갖는 점에서는, 알키드계, 실리콘계, 또는 불소계 박리제인 것이 바람직하다.
상기 수지층의 구성 재료인 수지는 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 수지로 바람직한 것으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다.
상기 중간층은 박리성 개선층인지 여부에 상관없이, 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중간층이 박리성 개선층인 경우에는, 상기 수지층과, 상기 박리 처리층은 모두, 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다.
중간층의 두께는 그 종류에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 박리성 개선층의 두께(수지층 및 박리 처리층의 합계 두께)는, 10∼2000㎚인 것이 바람직하고, 25∼1500㎚인 것이 보다 바람직하며, 50∼1200㎚인 것이 특히 바람직하다. 박리성 개선층의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 박리성 개선층의 작용이 보다 현저해지고, 추가로 박리성 개선층의 절단 등의 파손을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 박리성 개선층의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩 또는 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 이들 칩을 밀어올리는 힘이 이들 칩에 전달되기 쉬워져, 픽업을 보다 용이하게 행할 수 있다.
중간층은 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 중간층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 중간층을 개재하여 광학적으로 검사하기 위해서는, 중간층은 투명인 것이 바람직하다.
◎보호막 형성용 필름
상기 보호막 형성용 필름은 경화에 의해 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(다시 말하면, 전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란, 경화 전의 것을 의미하고, 「보호막」이란, 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 보호막 형성용 필름이 경화한 후에도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.
상기 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 하나여도 되고, 열경화성 및 에너지선 경화성 양쪽의 특성을 갖고 있어도 되며, 열경화성 및 에너지선 경화성 양쪽의 특성을 갖지 않아도 된다. 보호막 형성용 필름이 경화성을 갖지 않는 경우에는, 후술하는 바와 같은, 보호막 형성용 필름에 의한 보호막 형성용 복합 시트의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부가 완료한 단계에서, 보호막 형성용 필름으로부터의 보호막의 형성이 완료한 것으로 간주한다.
보호막 형성용 필름은 그 경화성의 유무, 그리고 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 하나인지 상관없이, 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성용 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성용 필름의 두께는 보호막 형성용 필름의 경화성의 유무, 그리고, 경화성인 경우에는, 보호막 형성용 필름이 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 하나인지 상관없이, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼80㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼60㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것을 피할 수 있다.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란, 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란, 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름은 그 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물에 있어서의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
열경화성 보호막 형성용 필름은 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽의 특성을 갖는 경우, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성용 필름의 열경화의 기여가 에너지선 경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성용 필름을 열경화성의 것으로 하여 취급한다. 반대로, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화의 기여가 열경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성용 필름을 에너지선 경화의 것으로 하여 취급한다.
보호막 형성용 조성물의 도공은 예를 들면, 상술한 점착제 조성물의 도공의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 보호막 형성용 필름의 경화성의 유무, 그리고, 경화성인 경우에는, 보호막 형성용 필름이 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 하나인지 상관없이, 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이 조성물 자체와, 이 조성물로부터 형성된 열경화성 보호막 형성용 필름이 열경화하지 않도록, 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
이하, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 대해 순차적으로 설명한다.
○열경화성 보호막 형성용 필름
열경화성 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하고, 열경화시켜, 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한, 특별히 한정되지 않고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 열경화시의 가열 온도는, 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼180℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼170℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 열경화시의 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼3시간인 것이 보다 바람직하며, 1∼2시간인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 열경화성 보호막 형성용 필름으로는, 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여, 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)＞
바람직한 열경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분(A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 성분이다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)으로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 우레탄계 수지, 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지, 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는, 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 적절히 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 그 경화물의 피착체와의 접착력이 향상된다.
아크릴계 수지로는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하며, 예를 들면, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것 이어도 된다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를, 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 수지막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제될 수 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율)은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼85질량％인 것이 바람직하고, 5∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 5∼65질량％, 5∼50질량％, 및 5∼35질량％ 중 어느 하나여도 된다.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 조성물(III-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.
[열경화성 성분(B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시키기 위한 성분이다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는, 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B1)로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 수지막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드 기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화성과, 경화 후의 수지막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B2)로는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는, 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 1∼100질량부, 1∼50질량부, 1∼25질량부, 및 1∼10질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 흡습률이 저감되어, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 20∼500질량부인 것이 바람직하고, 25∼300질량부인 것이 보다 바람직하며, 30∼150질량부인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 35∼100질량부 및 40∼80질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다.
[경화 촉진제(C)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성용 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 그 결과, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상된다.
[충전재(D)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은, 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되나, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율)은, 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 10∼70질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 20∼65질량％, 30∼65질량％, 및 40∼65질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 보호막의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
[커플링제(E)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화물은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(E)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(F)]
중합체 성분(A)으로서, 상술한 아크릴계 수지 등의, 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(F)로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 갖는 것과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(F)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.
[에너지선 경화성 수지(G)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은, 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 조성물(III-1)의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량의 비율은, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제(H)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.
조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설피드, 테트라메틸티우람모노설피드 등의 설피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등도 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 광중합 개시제(H)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[착색제(I)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 착색제(I)를 함유하고 있어도 된다.
착색제(I)로는, 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는, 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소, 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(I)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하여, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 보호막에 대해 레이저 인자를 행한 경우의 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나, 반도체 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 잘 보이지 않게 할 수도 있다. 이러한 점을 고려하면, 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율)은, 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(I)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 광투과성의 과도한 저하가 억제된다.
[범용 첨가제(J)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제(J)는 공지의 것이어도 되며, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(J)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(J)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 용매는 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
조성물(III-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
조성물(III-1) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
열경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
○에너지선 경화성 보호막 형성용 필름
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하고, 에너지선 경화시켜, 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화시에 있어서의, 에너지선의 조도는 120∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의, 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로는, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있고, 에너지선 경화성 성분(a) 및 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)＞
바람직한 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이며, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후에 경질의 수지막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1), 및 에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는, 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는, 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은, 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 상기 필름의 총 질량에 대한 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량의 비율)은, 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이, 그 1분자 중에 갖는 상기 에너지선 경화성기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 목적으로 하는 보호막에 요구되는 수축률 등의 물성을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은, 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합체(a1)가, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는, 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는, 예를 들면, 다관능 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는, 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서, 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되며, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, 앞서 설명한, 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머(알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등)와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은, 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)로는, 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)를 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2), 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 상기 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율)은, 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
조성물(IV-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에, 목적에 따라, 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제로는, 각각, 조성물(III-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 광중합 개시제(H), 착색제(I), 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 수지막의 강도도 향상된다.
또한, 상기 에너지선 경화성 성분 및 착색제를 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.
조성물(IV-1)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는, 예를 들면, 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
조성물(IV-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
◎박리 필름
상기 박리 필름은 상기 보호막 형성용 복합 시트가 그 보호막 형성용 필름측의 최표층으로서 구비되어 있어도 되는, 임의의 구성요소이다. 보호막 형성용 필름 상에 박리 필름을 구비한 상태로 되어 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 이 박리 필름을 보호막 형성용 필름으로부터 제거했을 때, 보호막 형성용 복합 시트는 박리 대전이 억제된다.
상기 박리 필름은 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 등의 수지제 필름의 편면이 실리콘 처리 등의 박리 처리가 실시된 것을 들 수 있다.
상기 박리 필름은 상술한 중간층으로서의 박리성 개선층과 동일한 구성을 갖고 있어도 된다.
상기 박리 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10∼1000㎛ 등이어도 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는, 예를 들면, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비한, 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 지지 시트측의 최표층의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 70℃에서 1분 가열한 후의 상기 보호막 형성용 복합 시트로부터, 크기가 10㎝×20㎝인 시험편을 잘라내어, 상기 시험편 중의 상기 지지 시트측의 최표층을 포러스 테이블의 표면에 접촉시킴으로써, 상기 시험편을 상기 포러스 테이블 상에 재치하고, 크기가 6㎝×10cm×2㎝이며, 질량이 1㎏인 추의 크기가 6㎝×10㎝인 면을 상기 시험편 중의 보호막 형성용 필름에 접촉시켜, 상기 추를 상기 보호막 형성용 필름 상에 재치하고, 상기 시험편의 상기 포러스 테이블과의 접촉면에 대해 평행한 방향으로, 상기 추를 10㎜/min의 속도로 이동시켜, 상기 추의 이동 개시 직전에 있어서의 하중을 측정했을 때, 상기 하중의 측정값이 20N 이하이며, 상기 지지 시트가 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면 상에 형성된 대전 방지층을 구비하고 있는지, 또는 상기 지지 시트가 대전 방지층으로서 대전 방지성을 갖는 기재를 구비하고, 상기 대전 방지층은 피리미디늄염, 피리디늄염, 피페리디늄염, 피롤리디늄염, 이미다졸륨염, 모르폴리늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설포네이트, 폴리피롤, 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는, 예를 들면, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비한, 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 지지 시트측의 최표층의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 70℃에서 1분 가열한 후의 상기 보호막 형성용 복합 시트로부터, 크기가 10㎝×20㎝인 시험편을 잘라내어, 상기 시험편 중의 상기 지지 시트측의 최표층을 포러스 테이블의 표면에 접촉시킴으로써, 상기 시험편을 상기 포러스 테이블 상에 재치하고, 크기가 6㎝×10cm×2㎝이며, 질량이 1㎏인 추의 크기가 6㎝×10㎝인 면을 상기 시험편 중의 보호막 형성용 필름에 접촉시켜, 상기 추를 상기 보호막 형성용 필름 상에 재치하고, 상기 시험편의 상기 포러스 테이블과의 접촉면에 대해 평행한 방향으로, 상기 추를 10㎜/min의 속도로 이동시켜, 상기 추의 이동 개시 직전에 있어서의 하중을 측정했을 때, 상기 하중의 측정값이 20N 이하이며, 상기 지지 시트가 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면 상에 형성된 대전 방지층을 구비하고 있는지, 또는 상기 지지 시트가 대전 방지층으로서 대전 방지성을 갖는 기재를 구비하고, 상기 대전 방지층은 피리미디늄염, 피리디늄염, 피페리디늄염, 피롤리디늄염, 이미다졸륨염, 모르폴리늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설포네이트, 폴리피롤, 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 상기 기재의 편면 또는 양면 상에 형성된 대전 방지층의 합계 두께가 10∼200㎚인 것을 들 수 있다.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는, 예를 들면, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비한, 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 지지 시트측의 최표층의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하이고, 70℃에서 1분 가열한 후의 상기 보호막 형성용 복합 시트로부터, 크기가 10㎝×20㎝인 시험편을 잘라내어, 상기 시험편 중의 상기 지지 시트측의 최표층을 포러스 테이블의 표면에 접촉시킴으로써, 상기 시험편을 상기 포러스 테이블 상에 재치하고, 크기가 6㎝×10cm×2㎝이며, 질량이 1㎏인 추의 크기가 6㎝×10㎝인 면을 상기 시험편 중의 보호막 형성용 필름에 접촉시켜, 상기 추를 상기 보호막 형성용 필름 상에 재치하고, 상기 시험편의 상기 포러스 테이블과의 접촉면에 대해 평행한 방향으로, 상기 추를 10㎜/min의 속도로 이동시켜, 상기 추의 이동 개시 직전에 있어서의 하중을 측정했을 때, 상기 하중의 측정값이 20N 이하이며, 상기 지지 시트가 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면 상에 형성된 대전 방지층을 구비하고 있는지, 또는 상기 지지 시트가 대전 방지층으로서 대전 방지성을 갖는 기재를 구비하고, 상기 대전 방지층은 피리미디늄염, 피리디늄염, 피페리디늄염, 피롤리디늄염, 이미다졸륨염, 모르폴리늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설포네이트, 폴리피롤, 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 상기 대전 방지성을 갖는 기재는 상기 대전 방지제와 수지를 포함하며, 상기 대전 방지성을 갖는 기재에 있어서, 상기 대전 방지제 및 수지의 합계 함유량에 대한, 상기 대전 방지제의 함유량의 비율이 7.5질량％ 이상인 것을 들 수 있다.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때에 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. 이 방법은 기재 또는 대전 방지성 기재의 상기 요철면 상에 점착제층을 적층하는 경우와, 기재 또는 대전 방지성 기재의 상기 평활면 상에 점착제층을 적층하는 경우 중 어느 하나에 있어서도 적용할 수 있다. 그리고, 이 방법은 특히, 상기 요철면 상에 점착제층을 적층하는 경우에 바람직하다. 그 이유는 이 방법을 적용한 경우에, 기재 또는 대전 방지성 기재의 상기 요철면과, 점착제층 사이에 있어서, 공극부의 발생을 억제하는 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
지지 시트를 제조할 때, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 배면 대전 방지층 또는 표면 대전 방지층을 적층하는 경우도 동일하다.
이 경우에는, 점착제 조성물 대신에 대전 방지 조성물(VI-1)을 사용하는 점 이외에는, 상술한 점착제층을 적층하는 방법과 동일한 방법으로, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 배면 대전 방지층 또는 표면 대전 방지층을 적층할 수 있다.
한편, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 이하의 방법도 적용할 수 있다.
즉, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재 또는 대전 방지성 기재의 한쪽 표면과 첩합하는 방법으로도, 점착제층을 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 적층할 수 있다. 그리고, 이 방법은 특히, 상기 평활면 상에 점착제층을 적층하는 경우에 바람직하다. 그 이유는 이 방법을 적용한 경우에, 기재 또는 대전 방지성 기재의 상기 평활면과, 점착제층 사이이면, 공극부의 발생을 억제하는 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
지지 시트를 제조할 때, 박리 필름을 사용하여, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 배면 대전 방지층 또는 표면 대전 방지층을 적층하는 경우도 동일하다.
이 경우에는, 점착제 조성물 대신에 대전 방지 조성물(VI-1)을 사용하는 점 이외에는, 상술한 박리 필름을 사용하여 점착제층을 적층하는 방법과 동일한 방법으로, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 배면 대전 방지층 또는 표면 대전 방지층을 적층할 수 있다.
지금까지는, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 점착제층, 배면 대전 방지층, 또는 표면 대전 방지층을 적층하는 경우를 예로 들었지만, 상술한 방법은 예를 들면, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 중간층을 적층하는 경우 등, 다른 층을 적층하는 경우에도 적용할 수 있다.
한편, 예를 들면, 기재 상 또는 대전 방지성 기재 상에 적층된 점착제층의 위에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로 점착제층의 위에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 기재 상에 적층된 어느 하나의 층(이하, 「제1 층」이라고 약기한다) 상에 새로운 층(이하, 「제2 층」이라고 약기한다)을 형성하여, 연속하는 2층의 적층 구조(다시 말하면, 제1 층 및 제2 층의 적층 구조)를 형성하는 경우에는, 상기 제1 층 상에 상기 제2 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키는 방법을 적용할 수 있다.
단, 제2 층은 이를 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 이 형성된 제2 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 제1 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
여기서는, 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우를 예로 들었지만, 예를 들면, 점착제층 상에 중간층을 적층하는 경우, 중간층 상에 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우, 표면 대전 방지층 상에 점착제층을 적층하는 경우 등, 대상이 되는 적층 구조는 임의로 선택할 수 있다.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
◇반도체 칩의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는 반도체 칩의 제조에 사용할 수 있다.
이 때의 반도체 칩의 제조 방법은 예를 들면, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(이하, 「첩부 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름을 열경화시켜 보호막을 형성하는 공정(이하, 「보호막 형성 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하고, 상기 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 절단하여, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면(다시 말하면, 제1 면) 상에 형성된, 절단 후의 상기 보호막 또는 보호막 형성용 필름과, 상기 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 상기 지지 시트측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다) 상에 형성된 반도체 칩을 구비한 적층체를 제작하는 공정(이하, 「적층체 제작 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)과, 상기 적층체 중의 상기 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(이하, 「픽업 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 갖고, 또한 상기 적층체 제작 공정과, 상기 픽업 공정 사이에 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 적층체를 상기 테이블로부터 분리하는 공정(이하, 「적층체 분리 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 가지며, 상기 적층체 분리 공정에 있어서, 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 적층체는, 그 상기 지지 시트측의 최표층의 표면에 있어서 상기 테이블에 접촉하고 있고, 상기 테이블의 상기 적층체의 고정면이 세라믹제 또는 스테인레스 강제인 것을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 첩부 공정 후에 상기 보호막 형성 공정, 적층체 제작 공정, 적층체 분리 공정, 및 픽업 공정을 행한다. 그리고, 상기 적층체 제작 공정, 적층체 분리 공정, 및 픽업 공정을 이 순서로 행하지만, 보호막 형성 공정은 첩부 공정 후이면, 어느 단계에서 행해도 된다. 또한, 보호막 형성용 필름이 경화성을 갖지 않는 경우에는, 상기 보호막 형성 공정은 행하지 않는다.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 반도체 칩으로의 분할이 보다 용이해지는 점에서는, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼400㎛인 것이 보다 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서, 상술한 제조 방법에 대해 설명한다. 도 14∼도 17은 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 보호막 형성용 복합 시트가 도 1에 나타내는 것인 경우의 제조 방법을 예로 들어 설명한다.
본 실시형태의 제조 방법 (본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다)은, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(첩부 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 보호막을 형성하는 공정(보호막 형성 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하고, 상기 보호막을 절단하여, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면(제1 면) 상에 형성된, 절단 후의 상기 보호막과, 상기 절단 후의 보호막의 상기 지지 시트측과는 반대측 면(제1 면) 상에 형성된 반도체 칩을 구비한 적층체(이하, 「제1 적층체」라고 약기하는 경우가 있다)를 제작하는 공정(이하, 「제1 적층체 제작 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)과, 상기 제1 적층체 중의 상기 절단 후의 보호막을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(픽업 공정)을 갖고, 또한 상기 제1 적층체 제작 공정과, 상기 픽업 공정 사이에 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 제1 적층체를 상기 테이블로부터 분리하는 공정(이하, 「적층체 분리 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 가지며, 상기 적층체 분리 공정에 있어서, 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 제1 적층체는, 그 상기 지지 시트측의 최표층의 표면에 있어서 상기 테이블에 접촉하고 있으며, 상기 테이블의 상기 제1 적층체의 고정면이 세라믹제 또는 스테인레스 강제로 되어 있다.
도 14∼도 15는 이러한 제조 방법 (1)의 일 실시형태를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
제조 방법 (1)에 있어서, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용하는 경우, 도 14a에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름(101)으로부터 박리 필름(15)을 제거한다.
한편, 여기서는, 편의상, 박리 필름(15)을 제거한 후의 보호막 형성용 복합 시트도, 부호 101을 부여하여 나타내고 있다.
제조 방법 (1)의 상기 첩부 공정에 있어서는, 도 14b에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성용 필름(13)을 첩부한다.
첩부 공정에 있어서는, 보호막 형성용 필름(13)을 가열함으로써 연화시키고, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다. 그 경우, 예를 들면, 보호막 형성용 필름(13)을 70℃에서 1분 가열한 후, 즉시 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.
한편, 여기서는, 반도체 웨이퍼(9)에 있어서, 회로면 상의 범프 등의 도시를 생략하고 있다.
제조 방법 (1)의 첩부 공정 후에는, 상기 보호막 형성 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부한 후의 보호막 형성용 필름(13)을 경화시켜, 도 14c에 나타내는 바와 같이, 보호막(13')을 형성한다. 이 때, 보호막 형성용 필름(13)이 열경화성인 경우에는, 보호막 형성용 필름(13)을 가열함으로써, 보호막(13')을 형성한다. 보호막 형성용 필름(13)이 에너지선 경화성인 경우에는, 지지 시트(10)를 개재하여 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사함으로써, 보호막(13')을 형성한다.
한편, 여기서는, 보호막 형성용 필름(13)이 보호막(13')이 된 후의 보호막 형성용 복합 시트를 부호 101'로 나타내고 있다. 이는 이후의 도면에 있어서도 동일하다.
보호막 형성 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)의 경화 조건, 즉, 열경화시의 가열 온도 및 가열 시간과, 에너지선 경화시의 에너지선의 조도 및 광량은, 앞서 설명한 바와 같다.
제조 방법 (1)의 보호막 형성 공정 후에는, 상기 제1 적층체 제작 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하고, 보호막(13')을 절단하여, 도 14d에 나타내는 바와 같이, 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 제1 면(10a) 상에 형성된, 절단 후의 보호막(130')과, 절단 후의 보호막(130')의 제1 면(130a') 상에 형성된 반도체 칩(9')을 구비한 제1 적층체(901)를 제작한다. 이 때, 보호막(13')은 반도체 칩(9')의 주연부에 따른 위치에서 절단(분할)된다. 제1 적층체(901) 중, 절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9')은 복수개 존재한다.
상기 제 1 적층체 제작 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하고, 보호막(13')을 절단하는 방법은 공지의 방법이어도 된다.
이러한 방법으로는, 예를 들면, 다이싱 블레이드를 이용하여, 반도체 웨이퍼(9)를 보호막(13')째 분할(절단)하는 방법; 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 설정된 초점에 수렴하도록 레이저광을 조사하여, 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성하고, 이어서, 이 개질층이 형성되며, 또한 이면(9b)에는 보호막(13')이 첩부된 반도체 웨이퍼(9)를 이 보호막(13')과 함께, 보호막(13')의 표면 방향으로 익스팬드하고, 보호막(13')을 절단함과 함께, 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제1 적층체 제작 공정에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부되어 있는 보호막 형성용 복합 시트(101')를 테이블(7)에 고정하여, 제1 적층체(901)의 제작을 행할 수 있다. 여기서, 부호 7a는 테이블(7)이 고정 대상물(여기서는, 보호막 형성용 복합 시트(101'))을 고정하기 위한 면, 즉 고정면을 나타낸다. 테이블(7) 상에서 고정되어 있는 제1 적층체(901)는, 그 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면(17b)에 있어서, 테이블(7)에 접촉하고 있다. 테이블(7)의 고정면(7a)과, 보호막 형성용 복합 시트(101') 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면은, 서로 밀착하고 있다.
테이블(7)의 고정면(7a)은 세라믹제 또는 스테인레스 강제이다.
테이블(7)로는, 예를 들면, 그 두께 방향에 있어서 관통하는 공극부를 갖고 있고, 테이블(7)의 고정 대상물과 접촉하고 있는 측, 즉 고정면(7a)측과는 반대측이 감압됨으로써, 상기 고정 대상물을 테이블(7) 상에서 흡착하고, 고정할 수 있는 것(즉, 흡착 테이블)을 들 수 있다.
한편, 도 14 이후의 도면에 있어서, 테이블로는, 그 고정 대상물의 고정 부위만을 나타내고 있고, 그 밖의 구성의 도시는 생략하고 있다.
테이블(7)의 고정면(7a)에 있어서는, 앞서 설명한 바와 같이, 요철차가 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제조 방법 (1)의 제1 적층체 제작 공정 후에는, 상기 픽업 공정에 앞서, 상기 적층체 분리 공정에 있어서, 도 15a에 나타내는 바와 같이, 테이블(7) 상에서 고정되어 있는 제1 적층체(901)를 테이블(7)로부터 분리한다. 이 때, 예를 들면, 테이블(7)로서 흡착 테이블을 사용한 경우에는, 감압을 해제함으로써, 제1 적층체(901)의 테이블(7) 상에서의 고정 상태를 해제할 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101') 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면(17b)이 상술한 표면 저항률 및 정지 마찰력의 조건을 만족함으로써, 적층체 분리 공정에 있어서는, 대전에 의한 반도체 칩(9') 중의 회로의 파괴가 억제된다.
상기 적층체 분리 공정을 행하는 이유는, 제1 적층체 제작 공정 후, 적어도 픽업 공정을 행하기 때문에, 제1 적층체(901)를 반송할 필요가 있기 때문이다. 이러한 제1 적층체(901)의 반송을 필요로 하는 공정으로는, 픽업 공정 이외의 다른 공정도 해당될 수 있다. 상기 다른 공정으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 상술한 반도체 웨이퍼(9)의 분할과 보호막(13')의 절단을 행했을 때(즉, 다이싱을 행했을 때)에 반도체 웨이퍼(9) 또는 보호막(13')에서 유래하는 절삭 부스러기가 생기고, 이 절삭 부스러기가 제1 적층체(901)에 부착하는 경우가 있다. 본 실시형태의 제1 적층체 제작 공정과 픽업 공정 사이에 있어서는, 제1 적층체(901)를 물로 세정하고, 이 절삭 부스러기를 씻어내어 제거하는 공정(이하, 「세정 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 상기 다른 공정으로서 행할 수 있다.
상기 세정 공정에 있어서는, 도 15b에 나타내는 바와 같이, 반송한 제1 적층체(901)를 테이블(6) 상에 고정하고, 이 상태의 제1 적층체(901)를 물로 세정한다. 즉, 이 경우의 테이블(6)은 세정용 테이블이다.
세정 공정에 있어서는, 세정용 테이블로서의 테이블(6)은 그 고정면(6a)에 대해 직교하는 방향을 회전축의 축 방향으로 하여, 회전 가능으로 되어 있어도 된다. 이러한 테이블(6)을 사용하는 경우에는, 테이블(6)을 회전시키면서, 제1 적층체(901)를 물로 세정해도 된다. 회전 가능한 테이블(6)은 이와 같이 회전 가능하다는 점을 제외하면, 상술한 테이블(7)과 동일해도 된다. 예를 들면, 테이블(6)은 그 두께 방향에 있어서 관통하는 공극부를 갖고 있고, 테이블(6)의 고정 대상물과 접촉하고 있는 측, 즉 고정면(6a)측과는 반대측이 감압됨으로써, 상기 고정 대상물을 테이블(6) 상에서 흡착하고, 고정할 수 있는 것(즉, 흡착 테이블)이어도 된다.
상기 세정 공정에 있어서는, 제1 적층체 제작 공정의 경우와 동일하게, 테이블(6) 상에서 고정되어 있는 제1 적층체(901)는, 그 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면(17b)에 있어서, 테이블(6)에 접촉하고 있다. 테이블(6)의 고정면(6a)과, 보호막 형성용 복합 시트(101') 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면은, 서로 밀착하고 있다.
상기 세정 공정을 행한 경우, 세정 공정 후에는, 상기 픽업 공정에 앞서, 도 15c에 나타내는 바와 같이, 재차, 적층체 분리 공정을 행하여, 테이블(6) 상에서 고정되어 있는 제1 적층체(901)를 테이블(6)로부터 분리한다. 이 때, 예를 들면, 테이블(6)로서 흡착 테이블을 사용한 경우에는, 감압을 해제함으로써, 제1 적층체(901)의 테이블(6) 상에서의 고정 상태를 해제할 수 있다.
본 공정에 있어서도, 보호막 형성용 복합 시트(101') 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면(17b)이 상술한 표면 저항률 및 정지 마찰력의 조건을 만족함으로써, 대전에 의한 반도체 칩(9') 중의 회로의 파괴가 억제된다.
상기 세정 공정을 행한 경우, 본 실시형태의 제1 적층체 제작 공정과 픽업 공정 사이에 있어서는, 세정 후의 제1 적층체(901)를 건조시켜, 전 공정에서의 세정시에 부착된 물을 제거하는 공정(이하, 「건조 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 상기 다른 공정으로서 행할 수 있다. 상기 건조 공정을 세정 공정과는 상이한 장소에서 행할 필요가 있는 경우, 세정 공정 후의 제1 적층체(901)를 반송할 필요가 있다.
상기 건조 공정에 있어서도, 도 15b에 나타내는 바와 같이, 제1 적층체(901)를 테이블(6) 상에 고정하고, 이 상태의 제1 적층체(901)를 건조시킨다. 즉, 이 경우의 테이블(6)은 건조용 테이블이다. 한편, 본 실시형태에 있어서는, 건조 공정에 있어서, 세정 공정에서 사용한 테이블(6)을 계속해서 사용해도 되고, 세정 공정에서 사용한 것과는 별도로 테이블(6)을 사용해도 된다. 건조 공정에 있어서, 세정 공정에서 사용한 것과는 별도로 테이블(6)을 사용하는 경우, 건조 공정에서 사용하는 테이블(6)의 종류는, 세정 공정에서 사용한 테이블(6)의 종류와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
건조 공정에 있어서의 테이블(6) 상에서의 제1 적층체(901)의 고정 방법은, 상기 세정 공정에서의 고정 방법과 동일하다.
상기 건조 공정을 행한 경우, 건조 공정 후에는, 상술한 세정 공정 후의 경우와 동일하게, 상기 픽업 공정에 앞서, 도 15c에 나타내는 바와 같이, 재차, 적층체 분리 공정을 행하고, 테이블(6) 상에서 고정되어 있는 제1 적층체(901)를 테이블(6)로부터 분리한다. 적어도, 후술하는 픽업 공정은, 상기 건조 공정과는 상이한 장소에서 행할 필요가 있고, 본 실시형태에 있어서는, 건조 공정 후의 제1 적층체(901)를 반송할 필요가 있다.
본 공정에 있어서도, 보호막 형성용 복합 시트(101') 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면(17b)이 상술한 표면 저항률 및 정지 마찰력의 조건을 만족함으로써, 대전에 의한 반도체 칩(9') 중의 회로의 파괴가 억제된다.
제조 방법 (1)의 상기 다른 공정 후에는, 상기 픽업 공정에 있어서, 도 15d에 나타내는 바와 같이, 반송한 제1 적층체(901) 중의 절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9')을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다. 여기서는, 픽업의 방향을 화살표(I)로 나타내고 있는데, 이는 이후의 도면에 있어서도 동일하다. 반도체 칩(9')을 보호막(130')째 지지 시트(10)로부터 분리하기 위한 분리 수단(8)으로는, 진공 콜릿 등을 들 수 있다.
이상에 의해, 목적으로 하는 반도체 칩(9')이, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 얻어진다.
제조 방법 (1)에서 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서는, 회로의 파괴가 억제되어 있다.
제조 방법 (1)의 일 예로는, 상기 첩부 공정, 보호막 형성 공정, 제1 적층체 제작 공정, 적층체 분리 공정, 세정 공정, 적층체 분리 공정, 건조 공정, 적층체 분리 공정, 및 픽업 공정을 이 순서로 갖는 것을 들 수 있다.
제조 방법 (1)에 있어서는, 보호막 형성 공정 후에 적층체 제작 공정(즉, 제1 적층체 제작 공정)을 행하지만, 본 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 보호막 형성 공정을 행하지 않고 적층체 제작 공정을 행하여, 적층체 제작 공정 후에 보호막 형성 공정을 행해도 된다(본 실시형태를 「제조 방법 (2)」라고 칭하는 경우가 있다).
즉, 본 실시형태의 제조 방법(제조 방법 (2))은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(첩부 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하고, 상기 보호막 형성용 필름을 절단하여, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면(제1 면) 상에 형성된, 절단 후의 상기 보호막 형성용 필름과, 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름의 상기 지지 시트측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다) 상에 형성된 반도체 칩을 구비한 적층체(이하, 「제2 적층체」라고 약기하는 경우가 있다)를 제작하는 공정(이하, 「제2 적층체 제작 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름(절단 후의 보호막 형성용 필름)을 경화시켜, 보호막을 형성하고, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 제1 면 상에 형성된, 절단 후(절단된)의 상기 보호막과, 상기 절단 후의 보호막의 제1 면 상에 형성된 반도체 칩을 구비한 제1 적층체를 얻는 공정(보호막 형성 공정)과, 상기 제1 적층체 중의 상기 절단 후의 보호막을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(픽업 공정)을 갖고, 또한, 상기 제2 적층체 제작 공정과, 상기 픽업 공정 사이에 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 제2 적층체 또는 제1 적층체를 상기 테이블로부터 분리하는 공정(이하, 「적층체 분리 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 가지며, 상기 적층체 분리 공정에 있어서, 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 제2 적층체 또는 제1 적층체는, 그 상기 지지 시트측의 최표층의 표면에 있어서 상기 테이블에 접촉하고 있고, 상기 테이블의 상기 제2 적층체 또는 제1 적층체의 고정면이 세라믹제 또는 스테인레스 강제로 되어 있다.
도 16은 이러한 제조 방법 (2)의 일 실시형태를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
제조 방법 (2)에 있어서도, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용하는 경우, 도 16a에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 (1)의 경우와 동일하게, 보호막 형성용 필름(101)으로부터 박리 필름(15)을 제거한다.
제조 방법 (2)의 상기 첩부 공정도, 도 16b에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 (1)의 첩부 공정과 동일한 방법으로(도 14b에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다.
제조 방법 (2)의 첩부 공정 후에는, 상기 제2 적층체 제작 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하고, 보호막 형성용 필름(13)을 절단하여, 도 16c에 나타내는 바와 같이, 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 제1 면(10a) 상에 형성된, 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)과, 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)의 제1 면(130a) 상에 형성된 반도체 칩(9')을 구비한 제2 적층체(902)를 제작한다. 이 때, 보호막 형성용 필름(13)은 반도체 칩(9')의 주연부를 따른 위치에서 절단(분할)된다. 제2 적층체(902) 중, 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 반도체 칩(9')은 복수개 존재한다.
제조 방법 (2)의 제2 적층체 제작 공정 후에는, 상기 보호막 형성 공정에 있어서, 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 경화시켜, 도 16d에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(9')에 보호막(130')을 형성한다. 이에 의해, 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 제1 면(10a) 상에 형성된, 절단 후의 보호막(130')과 절단 후의 보호막(130')의 제1 면(130a') 상에 형성된 반도체 칩(9')을 구비한 제1 적층체(901)를 얻는다.
제조 방법 (2)에 있어서의 보호막 형성 공정은, 제조 방법 (1)에 있어서의 보호막 형성 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 제조 방법 (2)의 보호막 형성 공정에서 얻어지는 제1 적층체(901)는 제조 방법 (1)의 제1 적층체 제작 공정에서 얻어지는 제1 적층체(901)와 동일하다.
본 공정을 행함으로써, 제조 방법 (1)의 제1 적층체 제작 공정 종료 후, 즉, 도 14d와 동일한 상태의 보호막이 형성된 반도체 칩이 얻어진다.
제조 방법 (2)의 제2 적층체 제작 공정 후에는, 상기 픽업 공정에 앞서, 상기 적층체 분리 공정에 있어서, 테이블 상에서 고정되어 있는 제1 적층체 또는 제2 적층체를 상기 테이블로부터 분리한다.
예를 들면, 상기 제2 적층체 제작 공정 후에는, 보호막 형성 공정을 행하기 때문에, 제2 적층체(902)의 반송이 필요하다. 또한, 상기 제2 적층체 제작 공정 후에는, 반도체 웨이퍼(9) 또는 보호막 형성용 필름(13)에서 유래하고, 제2 적층체(902)에 부착되어 있는 절삭 부스러기를 제2 적층체(902)로부터 씻어내어 제거하는 공정(즉, 세정 공정); 상기 세정 공정에 의한 세정 후의 제2 적층체(902)를 건조시켜, 세정시에 부착된 물을 제거하는 공정(즉, 건조 공정)을 행할 수 있고, 이들 공정의 전에도 제2 적층체(902)의 반송이 필요하다. 이들 세정 공정 및 건조 공정, 그리고 각 공정간의 제2 적층체(902)의 반송은, 제1 적층체(901) 대신에 제2 적층체(902)를 사용하는 점을 제외하면, 제조 방법 (1)의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
이러한 제2 적층체(902)의 반송에 앞서, 제2 적층체(902)를 상기 테이블로부터 분리할 때에는, 제조 방법 (1)에 있어서, 도 15c에 나타내는 바와 같이, 테이블(6) 상에서 고정되어 있는 제1 적층체(901)를 테이블(6)로부터 분리하는 경우와 동일한 방법을 제2 적층체(902)에 적용할 수 있다. 그리고, 이 경우에도, 제조 방법 (1)의 경우와 동일하게, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면(17b)이, 상술한 표면 저항률 및 정지 마찰력의 조건을 만족함으로써, 대전에 의한 반도체 칩(9') 중의 회로의 파괴가 억제된다.
한편, 예를 들면, 보호막 형성 공정 후에는, 상기 픽업 공정을 행하기 때문에 제1 적층체(901)의 반송이 필요하다. 이 때의 제1 적층체(901)의 반송은, 제조 방법 (1)의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 제1 적층체(901)를 상기 테이블로부터 분리할 때에는, 제조 방법 (1)에 있어서, 도 15c에 나타내는 바와 같이, 테이블(6) 상에서 고정되어 있는 제1 적층체(901)를 테이블(6)로부터 분리하는 경우와 동일한 방법을 적용하면 된다. 이 경우에도, 제조 방법 (1)의 경우와 동일하게, 보호막 형성용 복합 시트(101') 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면(17b)이 상술한 표면 저항률 및 정지 마찰력의 조건을 만족함으로써, 대전에 의한 반도체 칩(9') 중의 회로의 파괴가 억제된다.
제조 방법 (2)의 상기 픽업 공정에 있어서는, 도 16e에 나타내는 바와 같이, 제1 적층체(901) 중의 절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9')을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다.
제조 방법 (2)에 있어서의 픽업 공정은, 제조 방법 (1)에 있어서의 픽업 공정과 동일한 방법으로(도 15d에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다.
이상에 의해, 목적으로 하는 반도체 칩(9')이 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 얻어진다.
제조 방법 (2)에서 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서도, 회로의 파괴가 억제되어 있다.
제조 방법 (2)의 일 예로는, 첩부 공정, 제2 적층체 제작 공정, 적층체 분리 공정, 세정 공정, 적층체 분리 공정, 건조 공정, 적층체 분리 공정, 보호막 형성 공정, 적층체 분리 공정, 및 픽업 공정을 이 순서로 갖는 것을 들 수 있다.
제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서는, 보호막 형성 공정 후에 픽업 공정을 행하지만, 본 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 보호막 형성 공정을 행하지 않고 픽업 공정까지를 행하고, 픽업 공정 후에 보호막 형성 공정을 행해도 된다(본 실시형태를 「제조 방법 (3)」이라고 칭하는 경우가 있다).
즉, 본 실시형태의 제조 방법(제조 방법 (3))은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(첩부 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하고, 상기 보호막 형성용 필름을 절단하여, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면(제1 면) 상에 형성된, 절단 후의 상기 보호막 형성용 필름과, 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름의 상기 지지 시트측과는 반대측 면(제1 면) 상에 형성된 반도체 칩을 구비한 적층체(제2 적층체)를 제작하는 공정(제2 적층체 제작 공정)과, 상기 제2 적층체 중의 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(픽업 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름(절단 및 픽업 후의 보호막 형성용 필름)을 경화시켜, 보호막을 형성하고, 절단 후(절단된)의 상기 보호막을 구비한 반도체 칩을 얻는 공정(보호막 형성 공정)을 갖고, 또한, 상기 제2 적층체 제작 공정과, 상기 픽업 공정 사이에 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 제2 적층체를 상기 테이블로부터 분리하는 공정(이하, 「적층체 분리 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)를 가지며, 상기 적층체 분리 공정에 있어서, 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 제2 적층체는 그 상기 지지 시트측의 최표층의 표면에 있어서 상기 테이블에 접촉하고 있고, 상기 테이블의 상기 제2 적층체의 고정면이 세라믹제 또는 스테인레스 강제로 되어 있다.
도 17은 이러한 반도체 칩의 제조 방법의 일 실시형태를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
제조 방법 (3)에 있어서도, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용하는 경우, 도 17a에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 (1)의 경우와 동일하게 보호막 형성용 필름(101)으로부터 박리 필름(15)을 제거한다.
제조 방법 (3)의 상기 첩부 공정 및 제2 적층체 제작 공정은 각각, 도 17b∼도 17c에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 (2)의 첩부 공정 및 제2 적층체 제작 공정과 동일한 방법으로(도 15b∼도 15c에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다.
제조 방법 (3)의 제2 적층체 제작 공정 후에는, 상기 픽업 공정에 앞서, 상기 적층체 분리 공정에 있어서, 테이블 상에서 고정되어 있는 제2 적층체를 상기 테이블로부터 분리한다.
예를 들면, 상기 제2 적층체 제작 공정 후에는, 상기 픽업 공정을 행하기 때문에, 제2 적층체(902)의 반송이 필요하다. 또한, 상기 제2 적층체 제작 공정 후에는, 반도체 웨이퍼(9) 또는 보호막 형성용 필름(13)에서 유래하고, 제2 적층체(902)에 부착되어 있는 절삭 부스러기를 제2 적층체(902)로부터 씻어내어 제거하는 공정(즉, 세정 공정); 상기 세정 공정에 의한 세정 후의 제2 적층체(902)를 건조시켜, 세정시에 부착된 물을 제거하는 공정(즉, 건조 공정)을 행할 수 있으며, 이들 공정의 전에도 제2 적층체(902)의 반송이 필요하다. 이들 세정 공정 및 건조 공정, 그리고 각 공정간의 제2 적층체(902)의 반송은 제1 적층체(901) 대신에 제2 적층체(902)를 사용하는 점을 제외하면, 제조 방법 (1)의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
이러한 제2 적층체(902)의 반송에 앞서, 제2 적층체(902)를 상기 테이블로부터 분리할 때에는, 제조 방법 (1)에 있어서, 도 15c에 나타내는 바와 같이, 테이블(6) 상에서 고정되어 있는 제1 적층체(901)를 테이블(6)로부터 분리하는 경우와 동일한 방법을 제2 적층체(902)에 적용할 수 있다. 그리고, 이 경우에도, 제조 방법 (1)의 경우와 동일하게, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 배면 대전 방지층(17)의 제2 면(17b)이 상술한 표면 저항률 및 정지 마찰력의 조건을 만족함으로써, 대전에 의한 반도체 칩(9') 중의 회로의 파괴가 억제된다.
제조 방법 (3)의 상기 픽업 공정에 있어서는, 도 17d에 나타내는 바와 같이, 제2 적층체(902) 중의 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 반도체 칩(9')을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다.
제조 방법 (3)에 있어서의 픽업 공정은, 제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서의 픽업 공정과 동일한 방법으로(도 15d 및 도 16e에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다.
제조 방법 (3)의 상기 보호막 형성 공정에 있어서는, 픽업 후의 보호막 형성용 필름(130)을 경화시켜, 도 17e에 나타내는 바와 같이, 보호막(130')을 형성한다.
보호막 형성용 필름(13)이 열경화성인 경우에는, 제조 방법 (3)에 있어서의 보호막 형성 공정은, 제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서의 보호막 형성 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 보호막 형성용 필름(13)이 에너지선 경화성인 경우에는, 제조 방법 (3)에 있어서의 보호막 형성 공정은 보호막 형성용 필름(130)에 대한 에너지선의 조사를 지지 시트(10)를 개재하여 행할 필요가 없는 점 이외에는, 제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서의 보호막 형성 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
이상에 의해, 목적으로 하는 반도체 칩(9')이 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 얻어진다.
제조 방법 (3)에서 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서도, 회로의 파괴가 억제되어 있다.
제조 방법 (3)의 일 예로는, 첩부 공정, 제2 적층체 제작 공정, 적층체 분리 공정, 세정 공정, 적층체 분리 공정, 건조 공정, 적층체 분리 공정, 픽업 공정, 및 보호막 형성 공정을 이 순서로 갖는 것을 들 수 있다.
제조 방법 (1)∼(3)에 있어서는, 앞서 설명한 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 반도체 칩(9')을 얻는 방법으로서, 다이싱 블레이드를 이용하지 않고, 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성하여, 이 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하는 방법을 적용할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 적층체 제작 공정 또는 제2 적층체 제작 공정 중, 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성하는 공정은, 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하는 공정보다 전의 단계이면, 어느 단계에서 행해도 되고, 예를 들면, 첩부 공정의 전, 첩부 공정과 보호막 형성 공정 사이 등 어느 하나의 단계에서 행할 수 있다.
지금까지는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우의 반도체 칩의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 발명의 반도체 칩의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.
예를 들면, 본 발명의 반도체 칩의 제조 방법은 도 2∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)∼(105), 도 6∼도 10에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(201)∼(205), 도 11∼도 13에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(301, 401, 및 501) 등, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101) 이외의 것을 사용해도, 동일하게 반도체 칩을 제조할 수 있다.
이와 같이, 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우에는, 이들 시트의 구조의 차이에 기초하여, 상술한 제조 방법에 있어서, 적절히 공정의 추가, 변경, 삭제 등을 행하고, 반도체 칩을 제조하면 된다.
◇반도체 장치의 제조 방법
상술한 제조 방법에 의해, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻은 후에는, 공지의 방법에 의해, 이 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 하고, 이 반도체 패키지를 사용함으로써, 목적으로 하는 반도체 장치를 제조할 수 있다(도시 생략).
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜대전 방지 조성물＞
실시예 또는 비교예에서 사용한 대전 방지 조성물을 이하에 나타낸다.
대전 방지 조성물(VI-1)-1: 폴리피롤을 반응성 유화제에 의해 유화하고, 유기 용매에 용해시켜 얻어진 폴리피롤 용액.
대전 방지 조성물(VI-1)-2: 이데미츠 코산사 제조 「UVH515」
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[중합체 성분(A)]
(A)-1: 아크릴산n-부틸(10질량부), 아크릴산메틸(70질량부), 메타크릴산글리시딜(5질량부), 및 아크릴산2-히드록시에틸(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 400000, 유리 전이 온도 -1℃).
[열경화성 성분(B)]
·에폭시 수지(B1)
(B1)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「jER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq)
(B1)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(닛폰 쇼쿠바이사 제조 「BPA328」, 에폭시 당량 235g/eq)
(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 274∼286g/eq)
·열경화제(B2)
(B2)-1: 디시안디아미드(열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, 미츠비시 카가쿠사 제조 「DICY7」, 활성 수소량 21g/eq)
[경화 촉진제(C)]
(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 카세이 코교사 제조 「큐아졸 2PHZ-PW」)
[충전재(D)]
(D)-1: 실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 실리카 필러, 평균 입자 직경 500㎚)
[착색제(I)]
(I)-1: 카본 블랙(미츠비시 카가쿠사 제조 「MA600B」)
[실시예 1]
＜＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞＞
＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조＞
중합체 성분 (A)-1(150질량부), 에폭시 수지 (B1)-1(10질량부), 에폭시 수지 (B1)-2(60질량부), 에폭시 수지 (B1)-3(30질량부), 열경화제 (B2)-1(2.4질량부), 경화 촉진제 (C)-1(2.4질량부), 충전재 (D)-1(320질량부), 및 착색제 (I)-1(1.16질량부)을 혼합하고, 또한 이들의 합계 농도가 55질량％가 되도록, 메틸에틸케톤으로 희석하여, 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 조제했다.
＜보호막 형성용 필름의 제조＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성 보호막 형성용 필름을 제조했다.
＜대전 방지층의 형성＞
기재로서, 한쪽 면의 표면 조도(Ra)가 0.2㎛이며, 다른 쪽 면의 표면 조도(Ra)가 이 값보다 작고, 이와 같이 한쪽 면이 요철면이며, 다른 쪽 면이 평활면인, 폴리프로필렌제 기재(두께 80㎛)를 준비했다.
이 폴리프로필렌제 기재의 상기 요철면에 바 코터를 이용하여, 상기 대전 방지 조성물(VI-1)-1을 도포하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 상기 기재 상에 두께 75㎚의 배면 대전 방지층을 형성했다.
＜점착제 조성물(I-4)의 제조＞
아크릴계 중합체(100질량부), 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「JER828」)(상기 에폭시 수지의 양으로서 30질량부), 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(상기 가교제의 양으로서 35질량부)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하여, 상기 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 및 가교제의 합계 농도가 35질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴산-2-에틸헥실(60질량부), 메타크릴산메틸(30질량부), 및 아크릴산2-히드록시에틸(10질량부)을 공중합하여 이루어지는, 중량 평균 분자량이 600000인 공중합체이다.
＜지지 시트의 제조＞
상술한 보호막 형성용 필름의 제조시에 사용한 것과 동일한 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 5㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 박리 필름 및 점착제층의 적층물 중, 점착제층의 노출면(다시 말하면, 점착제층의 박리 필름측과는 반대측 면)과, 상기에서 얻어진 기재 및 배면 대전 방지층의 적층물 중, 기재의 노출면(다시 말하면, 기재의 배면 대전 방지층측과는 반대측 면)을 첩합했다. 이에 의해, 배면 대전 방지층, 기재, 점착제층, 및 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된, 박리 필름이 형성된 지지 시트를 제조했다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
상기에서 얻어진 지지 시트에 있어서, 박리 필름을 제거했다. 그리고, 이 지지 시트 중, 새로 생긴 점착제층의 노출면(다시 말하면, 점착제층의 기재측과는 반대측 면)과, 상기에서 얻어진 박리 필름 및 보호막 형성용 필름의 적층물 중, 보호막 형성용 필름의 노출면(다시 말하면, 보호막 형성용 필름의 박리 필름측과는 반대측 면)을 첩합했다. 이에 의해, 배면 대전 방지층(두께 75㎚), 기재(두께 80㎛), 점착제층(두께 5㎛), 보호막 형성용 필름(두께 40㎛), 및 박리 필름(두께 38㎛)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다. 이 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 배면 대전 방지층, 기재, 및 점착제층의 적층체(다시 말하면, 지지 시트)의 평면 형상을 직경이 270㎜인 원형으로 하고, 보호막 형성용 필름 및 박리 필름의 적층체의 평면 형상을 직경이 210㎜인 원형으로 하여, 이들 2개의 원이 동심이 되도록 했다.
이어서, 박리 필름을 제거하고, 보호막 형성용 필름의 노출면(다시 말하면, 보호막 형성용 필름의 점착제층측과는 반대측 면, 또는 제1 면) 중, 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층을 형성했다.
이어서, 보호막 형성용 필름의 제1 면과, 지그용 접착제층의 제1 면에, 앞서 제거한 것과 동일한 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 첩합했다.
이상에 의해, 도 1에 나타내는 구성이며, 또한, 보호막 형성용 필름의 크기가 지지 시트의 크기보다 약간 작게 되어 있는, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다.
표 1에 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층을 나타낸다. 층란의 「-」이라는 기재는 보호막 형성용 복합 시트가 그 층을 구비하지 않음을 의미한다.
＜＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞＞
＜보호막 형성용 필름이 열경화하기 전의 보호막 형성용 복합 시트의 표면 저항률의 측정＞
표면 저항률계(어드번테스트사 제조 「R12704 Resistivity chamber」)를 이용하여, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 열경화시키지 않고, 인가 전압을 100V로 하여, 이 시트 중의 배면 대전 방지층의 기재측과는 반대측의 노출면에 있어서, 표면 저항률을 측정했다. 결과를 표 1 중의 「보호막 형성용 복합 시트의 열경화 전의 표면 저항률(Ω／□)」 란에 나타낸다.
＜보호막 형성용 필름이 열경화한 후의 보호막 형성용 복합 시트의 표면 저항률의 측정＞
상기의 열경화 전의 표면 저항률을 측정한 보호막 형성용 복합 시트를 사용하고, 그 중의 보호막 형성용 필름을 130℃에서 2시간 열경화시켰다. 이어서, 이 열경화 후의 보호막 형성용 복합 시트 중의 배면 대전 방지층의 표면 저항률을 상기와 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1 중의 「보호막 형성용 복합 시트의 열경화 후의 표면 저항률(Ω／□)」 란에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 정지 마찰력의 측정＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 70℃에서 1분 가열했다. 이어서, 이 가열 후의 시트를 사용하고, 도 18을 참조하여 설명한 방법에 의해, 배면 대전 방지층의 정지 마찰력을 측정했다. 보다 구체적으로는, 이하와 같다.
즉, 상기의 가열 후의 보호막 형성용 복합 시트로부터, 크기가 10㎝×20㎝인 시험편을 잘라냈다.
다이싱 장치 중의 8인치 포러스 테이블(DISCO사 제조 「MOKFRA05Z」)을 만능 재료 시험기(에이 앤드 디사 제조 「RTG-1225」)에 재치하고, 상기 시험편을 이 포러스 테이블 상에 재치했다. 이 때, 시험편 중의 배면 대전 방지층을 포러스 테이블의 표면에 접촉시켰다.
이어서, 이 상태의 시험편 중의 보호막 형성용 필름의 노출면에 크기가 6㎝×10cm×2㎝이고, 질량이 1㎏인 금속추를 재치했다. 이 때, 금속추의 크기가 6㎝×10㎝인 면을 보호막 형성용 필름에 접촉시켰다.
이어서, 시험편의 상기 포러스 테이블과의 접촉면에 대해 평행한 방향으로, 상기 추를 10㎜/min의 속도로 이동시키고, 이 때의 상기 추의 이동 개시 직전에 있어서의 하중(피크 시험력)을 측정하여, 이 측정값을 정지 마찰력으로서 채용했다. 결과를 표 1 중의 「보호막 형성용 복합 시트의 정지 마찰력」 란에 나타낸다.
＜지지 시트의 전광선 투과율의 측정＞
상기에서 얻어진 지지 시트에 대해, JIS K 7375:2008에 준거하여, 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, 「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)를 이용하여 전광선 투과율(％)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜대전 방지층의 내찰상성의 평가＞
상기에서 얻어진 지지 시트 중의 배면 대전 방지층에 대해, 하기 방법으로 내찰상성을 평가했다.
즉, 다이에이 카가쿠 세이키 세이사쿠쇼 제조의 평면 마모 시험기 「PA-2A」를 이용하여, 그 중의 헤드의 가압면에 플란넬 천을 씌웠다. 상기 가압면은 평면 형상이며, 그 면적은 2㎝×2㎝였다. 플란넬 천으로는, 그 두께가 앞서 설명한 범위 내에 있는 것을 사용했다. 이 플란넬 천을 씌운 헤드의 가압면을 배면 대전 방지층의 표면에 대고 누르고, 이 상태로 헤드에 의해 125g/㎠의 하중을 배면 대전 방지층에 가하여 가압하면서, 헤드를 10㎝의 직선 거리로 10회 왕복 운동시킴으로써, 플란넬 천을 개재하여 125g/㎠의 하중을 가하면서, 배면 대전 방지층을 마찰시켰다. 그리고, 배면 대전 방지층의 이 마찰시킨 면 중, 면적이 2㎝×2㎝인 영역을 육안으로 관찰하여, 흠집이 확인되지 않은 경우를 「A」로 판정하고, 흠집이 확인된 경우를 「B」로 판정하여, 대전 방지층의 내찰상성을 평가했다.
결과를 표 1 중의 「대전 방지층 또는 기재의 내찰상성」 란에 나타낸다.
＜＜반도체 칩의 제조＞＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 사용하고, 제조 방법 (1)을 채용하여, 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조했다. 이 때, 상기 첩부 공정, 보호막 형성 공정, 제1 적층체 제작 공정, 적층체 분리 공정, 세정 공정, 적층체 분리 공정, 건조 공정, 적층체 분리 공정, 및 픽업 공정을 이 순서로 행함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조했다. 각 공정의 보다 상세한 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
즉, 상기 첩부 공정에 있어서는, 반도체 웨이퍼로서, 8인치 실리콘 미러 웨이퍼(두께 350㎛)를 이용하여, 그 미러면(이면)에 대해, 70℃에서 1분 가열한 보호막 형성용 필름에 의해, 보호막 형성용 복합 시트를 첩부했다.
상기 보호막 형성 공정에 있어서는, 보호막 형성용 필름을 130℃에서 2시간 열경화시켰다.
상기 제1 적층체 제작 공정에 있어서는, 다이싱 장치(Disco사 제조 「DFD6362」)를 이용하여 다이싱함으로써, 실리콘 미러 웨이퍼를 분할하고, 크기가 5㎜×5㎜인 실리콘 칩을 얻었다. 이 때의 다이싱은, 다이싱 블레이드의 이동 속도를 50㎜/sec, 다이싱 블레이드의 회전 수를 30000rpm으로 하여 행했다. 또한, 이 때 동시에 보호막도 절단했다.
상기 제1 적층체 제작 공정과 그 직후의 적층체 분리 공정에 있어서는, 테이블로서 그 제1 적층체의 고정면이 세라믹제이고, 또한 요철차가 5㎛ 이하로 되어 있는 흡착 테이블을 사용했다. 상기 세정 공정과 그 직후의 적층체 분리 공정, 그리고 상기 건조 공정과 그 직후의 적층체 분리 공정 중 어느 하나에 있어서도, 제1 적층체 제작 공정과 그 직후의 적층체 분리 공정의 경우와 동일종의 흡착 테이블을 사용했다.
상기 건조 공정에 있어서는, 세정 후의 제1 적층체를 실온하에서 송풍 건조 시켰다.
상기 픽업 공정에 있어서는, 픽업·다이본딩 장치(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM D-02」)를 이용하여 상온하에서, 건조 후의 제1 적층체를 고정한 후, 이 제1 적층체와, 이를 고정하고 있는 링 프레임 사이에 3㎜의 고저차를 새롭게 발생시켰다. 그리고, 이 상태에서, 제1 적층체에 대해, 그 배면 대전 방지층측으로부터 힘을 가하여 밀어 올림으로써, 절단 후의 보호막을 이면에 구비한 실리콘 칩(보호막이 형성된 반도체 칩)을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업했다. 이 때, 밀어 올림부로서 1개의 돌기(핀)를 이용하여, 그 밀어 올림 높이를 0.6㎜로 하고, 밀어 올림 속도를 20㎜/s로 하며, 밀러 올림 유지 시간을 30밀리초로 하여, 상기 보호막이 형성된 실리콘 칩을 밀어 올렸다.
이상에 의해, 반도체 칩으로서 크기가 5㎜×5㎜, 두께가 350㎛인 실리콘 칩을 얻었다. 그 이면에 구비한 보호막의 크기는 이 반도체 칩의 크기와 동등했다.
＜＜반도체 칩의 평가＞＞
＜반도체 칩 중의 회로의 파괴 억제성의 평가＞
상기에서 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩 중의 회로의 파괴의 유무를 이하에 나타내는 방법으로 평가했다.
즉, 기판(월츠사 제조 「WLP(s)400P-2」, 3㎝□)을 이용하여, 여기에 보호막이 형성된 반도체 칩의 범프 형성면을 접촉시키고, 이 보호막이 형성된 반도체 칩을 본딩했다. 상기 기판은 그 회로면 중, 4변의 주연부 근방의 영역에 변을 따라 복수개의 전극을 갖고 있다. 보호막이 형성된 반도체 칩은 상기 기판의 회로면의 중앙부에 배치하여, 보호막이 형성된 반도체 칩이 상기 기판의 대향하는 2변의 주연부를 따라 배치되어 있는 전극 사이에 위치하도록 했다.
이어서, 상기 기판의 대향하는 2변 중의 1변을 따라 배치되어 있는 1개의 전극과, 나머지 1변을 따라 배치되어 있는 1개의 전극 양쪽에, 테스터(히오키 덴키사 제조 「카드 하이 테스터 3244-60」)의 단자를 각각 1개씩 접촉시켜, 이 상태에서 상기 테스터에 의한 도통 시험을 행했다. 또한, 대향하는 2개의 전극으로서, 다른 조합을 순차적으로 선택하여, 이 도통 시험을 반복하여 행했다. 그리고, 테스터에 의한 저항의 측정값에 명확한 변화가 없는 경우에는, 반도체 칩 중의 회로가 파괴되어 있지 않다고 판단하여, 「A」라고 판정했다. 이에 대해, 테스터에 의한 저항의 측정값에 명확한 변화가 있었던 경우에는, 반도체 칩 중의 회로가 파괴되어 있다고 판단하여,「B」라고 판정했다.
결과를 표 1 중의 「반도체 칩 중의 회로의 파괴 억제성」 란에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가, 반도체 칩의 제조 및 평가＞
[실시예 2]
상기 대전 방지 조성물(VI-1)-1 대신에 상기 대전 방지 조성물(VI-1)-2를 사용하여 그 도포량을 변경하고, 50℃에서 1분 건조시킴으로써, 기재 상에 두께 170㎚의 배면 대전 방지층을 형성한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하고, 반도체 칩을 제조 및 평가했다. 본 실시예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트는 배면 대전 방지층(두께 170㎚), 기재(두께 80㎛), 점착제층(두께 5㎛), 보호막 형성용 필름(두께 40㎛), 및 박리 필름(두께 38㎛)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된, 도 1에 나타내는 구성이며, 또한, 보호막 형성용 필름의 크기가 지지 시트의 크기보다 약간 작게 되어 있는, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트이다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
상기 대전 방지 조성물(VI-1)-2의 도포량을 변경하고, 배면 대전 방지층의 두께를 170㎚ 대신에 50㎚로 한 점 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하고, 반도체 칩을 제조 및 평가했다. 본 실시예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트는 배면 대전 방지층(두께 50㎚), 기재(두께 80㎛), 점착제층(두께 5㎛), 보호막 형성용 필름(두께 40㎛), 및 박리 필름(두께 38㎛)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된, 도 1에 나타내는 구성이며, 또한, 보호막 형성용 필름의 크기가 지지 시트의 크기보다 약간 작게 되어있는 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트이다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
＜＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞＞
＜대전 방지성 기재의 제조＞
우레탄아크릴레이트 수지 및 광중합 개시제를 함유하고, 우레탄아크릴레이트 수지의 함유량에 대한 광중합 개시제의 함유량의 비율이 3질량％인 조성물에 대해, 대전 방지제로서 포스포늄계 이온 액체(포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체)를 배합하고, 교반함으로써, 에너지선 경화성 대전 방지 조성물(VI-2)을 얻었다. 이 때, 대전 방지 조성물(VI-2)에 있어서, 대전 방지제 및 우레탄아크릴레이트 수지의 합계 함유량에 대한, 대전 방지제의 함유량의 비율은 9질량％로 했다.
이어서, 파운틴 다이 방식에 의해, 상기에서 얻어진 대전 방지 조성물(VI-2)을 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 공정 필름(도레이사 제조 「루미러 T60 PET 50 T-60 도레이」, 두께 50㎛ 제품) 상에 도포하고, 두께 80㎛의 도막을 형성했다. 그리고, 자외선 조사 장치(아이그래픽스사 제조 「ECS-401GX」)를 이용하고, 고압 수은 램프(아이그래픽스사 제조 「H04-L41」)를 이용하여, 램프의 높이를 150㎜, 램프 출력을 3kw(환산 출력 120㎽/㎝), 파장 365㎚의 광선의 조도를 271㎽/㎠, 광량을 175mJ/㎠로 하여, 이 도막에 대해 자외선을 조사했다.
이어서, 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET3801」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 박리 처리면을 이 자외선 조사 후의 도막에 첩합했다.
이어서, 상기와 동일한 자외선 조사 장치 및 고압 수은 램프를 이용하여, 램프의 높이를 150㎜, 파장 365㎚의 광선의 조도를 271㎽/㎠, 광량을 600mJ/㎠로 하고, 상기 박리 필름을 개재하여, 상기 도막에 대해 자외선을 2회 조사함으로써, 상기 도막(보다 구체적으로는, 상기 우레탄아크릴레이트)을 자외선 경화시켰다.
이어서, 이 자외선 경화 후의 도막으로부터, 상기 공정 필름 및 박리 필름을 제거하여, 폴리우레탄아크릴레이트 및 포스포늄계 이온 액체를 함유하고, 두께가 80㎛인 대전 방지성 기재를 얻었다. 얻어진 대전 방지성 기재에 있어서, 대전 방지제 및 폴리우레탄아크릴레이트의 합계 함유량에 대한, 대전 방지제의 함유량의 비율은 9질량％이다. 표 1 중의 「대전 방지제(함유량의 비율(질량％))」 란에 이 수치를 나타낸다.
＜지지 시트의 제조＞
실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면에 두께 5㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 박리 필름 및 점착제층의 적층물 중, 점착제층의 노출면(다시 말하면, 점착제층의 박리 필름측과는 반대측 면)과, 상기에서 얻어진 대전 방지성 기재의 한쪽 면을 첩합했다. 이에 의해, 대전 방지성 기재, 점착제층, 및 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된, 박리 필름이 형성된 지지 시트를 제조했다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
배면 대전 방지층 및 기재를 구비한 상기 지지 시트 대신에, 상기에서 얻어진, 대전 방지성 기재를 구비한 지지 시트를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 대전 방지성 기재(두께 80㎛), 점착제층(두께 5㎛), 보호막 형성용 필름(두께 40㎛), 및 박리 필름(두께 38㎛)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되고, 추가로 지그용 접착제층을 구비한, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다. 이 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 대전 방지성 기재 및 점착제층의 적층체(다시 말하면, 지지 시트)의 평면 형상은, 직경이 270㎜인 원형이며, 보호막 형성용 필름 및 박리 필름의 적층체의 평면 형상은, 직경이 210㎜인 원형이고, 이들 2개의 원은 동심이다. 이 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트는 도 6에 나타내는 구성이며, 또한, 보호막 형성용 필름의 크기가 지지 시트의 크기보다 약간 작게 되어 있다.
＜＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 평가를 행했다. 보호막 형성용 복합 시트의 표면 저항률 및 정지 마찰력은 모두 대전 방지성 기재에 있어서 측정하고, 내찰상성의 평가는 대전 방지성 기재에 대해 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜＜반도체 칩의 제조 및 평가＞＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 반도체 칩을 제조 및 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가, 반도체 칩의 제조 및 평가＞
[실시예 5]
상기 대전 방지 조성물(VI-1)-2의 도포량을 변경하고, 배면 대전 방지층의 두께를 170㎚ 대신에 15㎚로 한 점 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하고, 반도체 칩을 제조 및 평가했다. 본 실시예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트는 배면 대전 방지층(두께 15㎚), 기재(두께 80㎛), 점착제층(두께 5㎛), 보호막 형성용 필름(두께 40㎛), 및 박리 필름(두께 38㎛)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되고, 추가로 지그용 접착제층을 구비한, 도 1에 나타내는 구성이며, 또한, 보호막 형성용 필름의 크기가 지지 시트의 크기보다 약간 작게 되어있는 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트이다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
배면 대전 방지층을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하고, 반도체 칩을 제조 및 평가했다. 본 비교예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트는 기재(두께 80㎛), 점착제층(두께 5㎛), 보호막 형성용 필름(두께 40㎛), 및 박리 필름(두께 38㎛)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되고, 추가로 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트이며, 도 1에 있어서 배면 대전 방지층을 구비하지 않고, 또한, 보호막 형성용 필름의 크기가 지지 시트의 크기보다 약간 작게 되어 있는, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트이다. 한편, 본 비교예에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트의 표면 저항률 및 정지 마찰력은 모두 기재에 있어서 측정하고, 내찰상성의 평가는 기재에 대해 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
대전 방지성 기재로서, 대전 방지제의 함유량을 저감한 것을 사용한 점 이외에는, 실시예 4의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하고, 반도체 칩을 제조 및 평가했다. 얻어진 대전 방지성 기재에 있어서, 대전 방지제 및 폴리우레탄아크릴레이트의 합계 함유량에 대한, 대전 방지제의 함유량의 비율은 3질량％이다. 표 1 중의 「대전 방지제의 함유량의 비율」 란에 이 수치를 나타낸다.
본 비교예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트는, 대전 방지성 기재(두께 80㎛), 점착제층(두께 5㎛), 보호막 형성용 필름(두께 40㎛), 및 박리 필름(두께 38㎛)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되고, 추가로 지그용 접착제층을 구비하고 있으며, 도 6에 나타내는 구성이고, 또한, 보호막 형성용 필름의 크기가 지지 시트의 크기보다 약간 작게 되어있는, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트이다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼5의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 배면 대전 방지층 또는 대전 방지성 기재의 표면 저항률이, 보호막 형성용 필름을 열경화시키기 전에는 2.1×105∼3.5×1010Ω／□이고, 보호막 형성용 필름을 열경화시킨 후에는 1.3×106∼9.2×1010Ω／□으로서, 이들 보호막 형성용 복합 시트는 평상시에 있어서 대전 방지성이 우수했다. 그리고, 이들 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 반도체 칩에 있어서, 회로는 파괴되어 있지 않았다. 이들 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 배면 대전 방지층 또는 대전 방지성 기재의 정지 마찰력이 12∼18N이며, 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 적층체(즉, 제1 적층체 또는 제2 적층체)를 테이블 상의 고정면으로부터 분리할 때, 상기 적층체의 대전 억제 효과가 높았다.
실시예 1∼5의 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트의 전광선 투과율은, 80％ 이상(80∼92％)이며, 이들 복합 시트는 바람직한 광학 특성을 갖고 있었다.
실시예 1∼3, 5의 보호막 형성용 복합 시트 중의 배면 대전 방지층과, 실시예 4의 보호막 형성용 복합 시트 중의 대전 방지성 기재의 내찰상성은 모두 높고, 이들 복합 시트의 보호막 형성용 필름의 검사성은 양호했다.
이에 대해, 비교예 1의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재의 표면 저항률이 보호막 형성용 필름을 열경화시키기 전에는 5.0×1015Ω／□이고, 보호막 형성용 필름을 열경화시킨 후에는 5.6×1015Ω／□으로서, 이 보호막 형성용 복합 시트는 평상시에 있어서 대전 방지성이 열악했다. 그리고, 이 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 반도체 칩에 있어서, 회로는 파괴되어 있었다. 이 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재의 정지 마찰력이 11N이지만, 이 시트의 대전 방지성이 낮기 때문에, 테이블 상에서 고정되어 있는 적층체를 테이블 상의 고정면으로부터 분리할 때, 상기 적층체의 대전 억제 효과가 낮았다.
비교예 2의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 대전 방지성 기재의 표면 저항률이 보호막 형성용 필름을 열경화시키기 전에는 1.5×1011Ω／□이고, 보호막 형성용 필름을 열경화시킨 후에는 8.4×1011Ω／□으로서, 이 보호막 형성용 복합 시트는 평상시에 있어서 대전 방지성이 열악했다. 그리고, 이 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 반도체 칩에 있어서, 회로는 파괴되어 있었다. 이 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재의 정지 마찰력이 18N이지만, 이 시트의 대전 방지성이 낮기 때문에, 테이블 상에서 고정되어 있는 적층체를 테이블 상의 고정면으로부터 분리할 때, 상기 적층체의 대전 억제 효과가 낮았다.
비교예 1의 보호막 형성용 복합 시트 중의 기재의 내찰상성은 낮고, 이 복합 시트의 보호막 형성용 필름의 검사성은 열악했다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.
1…시험편
1a…시험편의 지지 시트측과는 반대측의 최표층의 표면(노출면)
101, 102, 103, 104, 105, 201, 202, 203, 204, 205, 301…보호막 형성용 복합 시트
10, 20, 30, 40, 50…지지 시트
10a, 20a, 30a, 40a, 50a…지지 시트의 제1 면
11…기재
11a…기재의 제1 면
11b…기재의 제2 면
11'…대전 방지성 기재
12…점착제층
13, 23…보호막 형성용 필름
130…절단 후의 보호막 형성용 필름
13'…보호막
130'…절단 후의 보호막
15…박리 필름
17…배면 대전 방지층
19…표면 대전 방지층
4…포러스 테이블
4a…포러스 테이블의 표면
5…추
5b…추의 시험편과의 접촉면
6, 7…테이블
6a, 7a…테이블의 고정면
9…반도체 웨이퍼
9b…반도체 웨이퍼의 이면
9'…반도체 칩
901…제1 적층체
902…제2 적층체
II…추의 이동 방향

Claims (7)

  1. 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비한, 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 지지 시트측의 최표층의 표면 저항률이 1.0×1011Ω／□ 이하이고,
    70℃에서 1분 가열한 후의 상기 보호막 형성용 복합 시트로부터, 크기가 10㎝×20㎝인 시험편을 잘라내어, 상기 시험편 중의 상기 지지 시트측의 최표층을 포러스 테이블의 표면에 접촉시킴으로써, 상기 시험편을 상기 포러스 테이블 상에 재치하고, 크기가 6㎝×10cm×2㎝이며, 질량이 1㎏인 추의 크기가 6㎝×10㎝인 면을 상기 시험편 중의 보호막 형성용 필름에 접촉시켜, 상기 추를 상기 보호막 형성용 필름 상에 재치하고, 상기 시험편의 상기 포러스 테이블과의 접촉면에 대해 평행한 방향으로, 상기 추를 10㎜/min의 속도로 이동시켜, 상기 추의 이동 개시 직전에 있어서의 하중을 측정했을 때, 상기 하중의 측정값이 20N 이하인, 보호막 형성용 복합 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 열경화성이고,
    상기 표면 저항률이, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름이 130℃에서 2시간 열경화한 후의 표면 저항률인, 보호막 형성용 복합 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지 시트가 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면 상에 형성된 대전 방지층을 구비하고 있는지, 또는,
    상기 지지 시트가 대전 방지층으로서, 대전 방지성을 갖는 기재를 구비한, 보호막 형성용 복합 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재의 편면 또는 양면 상에 형성된 대전 방지층의 두께가 100㎚ 이하인, 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 시트의 전광선 투과율이 80％ 이상인, 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    면적이 2㎝×2㎝이고 평면 형상인 가압면을 갖는 가압 수단의 상기 가압면에, 플란넬 천을 씌우고, 상기 플란넬 천을 씌운 상기 가압면을 상기 대전 방지층의 표면에 대고 누르고, 이 상태로 상기 가압 수단에 의해 125g/㎠의 하중을 상기 대전 방지층에 가하여 가압하면서, 상기 가압 수단을 10㎝의 직선 거리로 10회 왕복 운동시킴으로써, 상기 대전 방지층을 마찰시킨 후, 상기 대전 방지층의 이 마찰시킨 면 중, 면적이 2㎝×2㎝인 영역을 육안으로 관찰했을 때, 흠집이 확인되지 않는, 보호막 형성용 복합 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼를 분할하고, 상기 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 절단하여, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 절단 후의 상기 보호막 또는 보호막 형성용 필름과, 상기 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 상기 지지 시트측과는 반대측 면 상에 형성된 반도체 칩을 구비한 적층체를 제작하는 공정과,
    상기 적층체 중의 상기 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정을 갖고,
    또한, 상기 적층체를 제작하는 공정과, 상기 픽업하는 공정 사이에 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 적층체를 상기 테이블로부터 분리하는 공정을 가지며,
    상기 분리하는 공정에 있어서, 테이블 상에서 고정되어 있는 상기 적층체는 그 상기 지지 시트측의 최표층의 표면에 있어서 상기 테이블에 접촉하고 있고, 상기 테이블의 상기 적층체의 고정면이 세라믹제 또는 스테인레스 강제인, 반도체 칩의 제조 방법.
KR1020217016920A 2018-12-05 2019-11-27 보호막 형성용 복합 시트, 및 반도체 칩의 제조 방법 KR20210098994A (ko)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6077922B2 (ja) 2012-12-10 2017-02-08 日東電工株式会社 ダイシングテープ一体型接着シート、ダイシングテープ一体型接着シートを用いた半導体装置の製造方法、及び、半導体装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4891603B2 (ja) * 2005-12-07 2012-03-07 電気化学工業株式会社 粘着シート及びそれを用いた電子部品製造方法。
JP2008280520A (ja) * 2007-04-11 2008-11-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 半導体固定用粘着テープ
WO2011040440A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 大日本印刷株式会社 フレキシブルデバイス用基板、フレキシブルデバイス用薄膜トランジスタ基板、フレキシブルデバイス、薄膜素子用基板、薄膜素子、薄膜トランジスタ、薄膜素子用基板の製造方法、薄膜素子の製造方法および薄膜トランジスタの製造方法
JP5865044B2 (ja) 2011-12-07 2016-02-17 リンテック株式会社 保護膜形成層付ダイシングシートおよびチップの製造方法
MY169040A (en) 2012-11-05 2019-02-07 Lintec Corp Adhesive sheet
JP2016096239A (ja) 2014-11-14 2016-05-26 住友ベークライト株式会社 半導体用ウエハ加工用粘着テープ
US10008406B2 (en) 2014-12-25 2018-06-26 Denka Company Limited Adhesive sheet for laser dicing and method for manufacturing semiconductor device
JP6506118B2 (ja) 2015-06-25 2019-04-24 リンテック株式会社 保護膜形成用フィルム、保護膜形成用シート、ワーク又は加工物の製造方法、検査方法、良品と判断されたワーク、及び良品と判断された加工物
JP6697876B2 (ja) 2015-12-28 2020-05-27 日東電工株式会社 透明導電性フィルム用保護フィルム及び積層体
WO2017145938A1 (ja) 2016-02-22 2017-08-31 リンテック株式会社 保護膜形成用シート、保護膜形成用シートの製造方法及び半導体装置の製造方法
KR102581057B1 (ko) 2016-04-28 2023-09-20 린텍 가부시키가이샤 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6077922B2 (ja) 2012-12-10 2017-02-08 日東電工株式会社 ダイシングテープ一体型接着シート、ダイシングテープ一体型接着シートを用いた半導体装置の製造方法、及び、半導体装置

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