KR20200138152A - 보호막 형성용 복합 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비한 지지 시트와, 상기 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면이며, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서 각각, 상기 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트의 비첩합 영역의 층간 거리를 측정했을 때, 상기 층간 거리가 0.5㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.

Description

보호막 형성용 복합 시트 및 그 제조 방법

본 발명은 보호막 형성용 복합 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면은 노출되는 경우가 있다.

이 노출된 반도체 칩의 이면에는, 보호막으로서 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입되는 경우가 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.

이러한 보호막은 예를 들면, 경화성을 갖는 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써 형성된다. 또한, 물성이 조절된 비경화성 보호막 형성용 필름이 그대로 보호막으로서 이용되기도 한다. 그리고, 보호막 형성용 필름은 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되어 사용된다. 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 가공시에 사용하는 지지 시트와 일체화된 보호막 형성용 복합 시트 상태에서 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되기도 하고, 지지 시트와는 일체화되어 있지 않은 상태에서 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되기도 한다.

보호막 형성용 복합 시트가 그 중의 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 칩의 이면에 첩부된 후에는, 각각 적합한 타이밍에 보호막 형성용 필름의 경화에 의한 보호막의 형성, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 절단, 반도체 웨이퍼의 반도체 칩에 대한 분할(다이싱), 절단 후의 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩 또는 보호막이 형성된 반도체 칩)의 지지 시트로부터의 픽업 등이 적절히 행해진다. 그리고, 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩을 픽업했을 경우에는, 이는 보호막 형성용 필름의 경화에 의해 보호막이 형성된 반도체 칩이 되고, 최종적으로 보호막이 형성된 반도체 칩을 사용하여 반도체 장치가 제조된다. 이와 같이 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트는 다이싱 시트로서 이용 가능하다. 한편, 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 이들의 각 공정에 있어서 보호막 형성용 필름은 그대로 보호막으로서 취급된다.

한편, 보호막 형성용 필름이 지지 시트와는 일체화되어 있지 않은 상태에서 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 후에는, 이 보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼의 첩부면과는 반대측의 노출면에 지지 시트가 첩부된다. 이후에는, 상술한 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우와 동일한 방법으로 보호막이 형성된 반도체 칩 또는 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩이 얻어져 반도체 장치가 제조된다. 이 경우, 보호막 형성용 필름은 지지 시트와는 일체화되어 있지 않은 상태에서 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되나, 첩부 후 지지 시트와의 일체화에 의해 보호막 형성용 복합 시트를 구성한다.

이러한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 요철 가공면을 갖는 기재 및 이 기재의 상기 요철 가공면측에 적층된 점착제층을 갖는 다이싱 테이프(지지 시트)와, 이 다이싱 테이프의 점착제층 상에 적층된 반도체 이면 보호용 필름(보호막 형성용 필름)을 구비하는 다이싱 테이프 일체형 반도체 이면 보호용 필름(보호막 형성용 복합 시트)으로서, 상기 다이싱 테이프의 헤이즈가 45％ 이하인 다이싱 테이프 일체형 반도체 이면 보호용 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 보호막 형성용 복합 시트(다이싱 테이프 일체형 반도체 이면 보호용 필름)에 있어서는, 기재의 요철 가공면측에 점착제층이 적층되어 있음으로써, 점착제층이나, 이 점착제층 상에 적층된 보호막 형성용 필름(반도체 이면 보호용 필름)에 상술한 요철의 영향이 나타나는 경우가 있다. 예를 들면, 점착제층의 보호막 형성용 필름측 면이 요철면이 됨으로써, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이에 이들이 첩합되어 있지 않은 영역(비첩합 영역)이 생기고, 이들의 적층성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 점착제층측 면에는, 레이저 조사에 의해 인자가 행해지는 경우가 있으나, 점착제층의 두께가 불균일해지고, 점착제층이 두꺼운 부위에 있어서는, 기재 및 점착제층을 개재한 인자의 시인성이 저하되는 경우가 있다.

일본 특허 제5432853호 공보

본 발명은 기재의 요철면측에 점착제층을 구비하여 구성된 지지 시트와, 그 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 양호한 적층성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 양호한 인자 시인성을 실현 가능한 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

(1) 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비한 지지 시트와, 상기 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면이며, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서 각각, 상기 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트의 비첩합 영역의 층간 거리를 측정했을 때, 상기 층간 거리가 0.5㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트.

(2) 상기 점착제층이 상기 기재의 요철면에 직접 접촉하고 있는 (1)에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.

(3) 상기 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트의 비첩합 영역의 개수가, 상기 시험편에 있어서 상기 시험편의 단면의 폭 방향의 중심부 1㎜의 영역에서 관찰했을 때, 각 시험편에 있어서의 개수의 합계가 5개 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.

(4) 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트와, 제3 박리 필름, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름을 이 순서로 구비한 적층 필름을 준비하는 공정,

상기 제1 적층 시트 및 상기 적층 필름 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 53∼75℃에 있어서 24∼720시간 보존하는 공정,

상기 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하고, 상기 점착제층의 노출면과, 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하여, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 보호막 형성용 필름 및 상기 제3 박리 필름을 이 순서로 구비한 제2 적층 시트를 제조하는 공정, 및

상기 제2 적층 시트를 53∼75℃에 있어서 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하고,

상기 점착제층의 노출면과, 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하는 공정은, 53∼75℃에 있어서 0.3∼0.8MPa의 압력으로 가압하면서 행해지는 (1)에 기재된 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법.

(5) 상기 제1 적층 시트, 상기 적층 필름 및 상기 제2 적층 시트는, 각각 장척의 적층 시트 또는 적층 필름이며, 상기 보존하는 공정에 있어서 롤상으로 권취되어 보존되는 (4)에 기재된 제조 방법.

본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 가짐으로써, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 양호한 적층성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 양호한 인자 시인성을 실현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 지지 시트와 함께 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 지지 시트와 함께 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 1에 나타내는 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 확대 단면도이다.

◇지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트

본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트는, 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비한 지지 시트로서, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면이며, 본 발명의 효과를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 상기 지지 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서 각각, 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 구했을 때, 상기 최소값의 평균값(본 명세서에 있어서는, 「S값」이라고 칭하는 경우가 있다)이 1.5㎛ 이상이 되고, 상기 최대값의 평균값(본 명세서에 있어서는, 「L값」이라고 칭하는 경우가 있다)이 9㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는, 상기 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하고 있어도 된다.

상기 지지 시트는 기재의 요철면측에 점착제층을 구비하고 있으나, 이 지지 시트를 구비하여 구성된 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 이 요철면의 영향이 억제된다.

보다 구체적으로는, 상기 점착제층의 S값이 1.5㎛ 이상이면, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성이 양호해진다. 본 명세서에 있어서 「적층성」이란, 특별히 언급되지 않는 한, 대상이 되는 2층의 적층 상태의 정상도를 의미한다. 「적층성이 양호하다」란 예를 들면, 대상이 되는 인접하는 2층 사이에 비첩합 영역(공극부)이 전혀 없거나, 또는 비첩합 영역의 수가 적고(예를 들면, 5개 이하) 또한 비첩합 영역의 층간 거리가 작은 것을 의미한다.

한편, 상기 점착제층의 L값이 9㎛ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 구성을 가짐으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 양호해진다.

상기 시험편은 지지 시트의 5개소로부터 잘라낼 수 있으며, 지지 시트를 그 두께 방향의 전역에 있어서 절단하여 얻어지는 것이다. 시험편은 지지 시트를 구성하는 전체 층을 구비한 작은 조각이다.

시험편의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 시험편을 구성하는 각 층(기재, 점착제층 등)의 적층면 또는 노출면의 1변의 길이는, 2㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 크기의 시험편을 사용함으로써, 보다 고정밀하게 점착제층의 S값 및 L값이 구해진다.

상기 1변의 길이의 최대값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 시험편의 제작이 보다 용이한 점에서는, 상기 1변의 길이는 10㎜ 이하인 것이 바람직하다.

시험편의 평면 형상, 즉, 시험편을 구성하는 각 층(기재, 점착제층 등)의 적층면 또는 노출면의 형상은 다각 형상인 것이 바람직하고, 시험편의 잘라냄이 보다 용이한 점에서는, 사각 형상인 것이 보다 바람직하다.

시험편으로 바람직한 것으로는 예를 들면, 시험편을 구성하는 각 층(기재, 점착제층 등)의 적층면 또는 노출면이 크기가 3㎜×3㎜인 사각 형상인 것을 들 수 있다. 단, 이는 바람직한 시험편의 일례이다.

지지 시트에 있어서의 시험편의 5개소의 잘라내는 위치는 특별히 한정되지 않으나, 점착제층의 S값 및 L값을 보다 고정밀하게 구해지도록, 후술하는 보호막 형성용 필름의 적층 예정 위치를 고려하여 선택할 수 있다.

예를 들면, 지지 시트에 있어서의 1장의 보호막 형성용 필름의 적층 예정 위치 중, 보호막 형성용 필름의 중심(무게 중심)부가 배치 예정인 1개소와, 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 부위이며, 또한 이 중심(무게 중심)부에 대해 대략 점 대상의 위치가 배치 예정인 4개소의 5개소를 들 수 있다.

지지 시트에 있어서 시험편의 잘라내는 위치의 중심(무게 중심)간 거리는 50∼200㎜인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 점착제층의 S값 및 L값을 보다 고정밀하게 구할 수 있다.

시험편으로부터 점착제층의 S값 및 L값을 구하기 위해서는, 시험편에 있어서 단면을 새로 형성하고, 이 형성한 단면에 있어서, 각 시험편마다 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 측정할 수 있다.

새로 형성하는 단면은 1장의 시험편당, 1면만이어도 되며, 2면 이상이어도 되나, 통상은 1면만이어도 충분하다.

그리고, 이들 적어도 5개의 최소값 및 최대값으로부터 S값 및 L값을 산출할 수 있다.

시험편에 있어서는, 공지의 방법으로 단면을 형성할 수 있다. 예를 들면, 공지의 단면 시료 제작 장치(크로스 섹션 폴리셔)를 이용함으로써, 편차를 억제하여 높은 재현성으로, 시험편에 있어서 단면을 형성할 수 있다.

점착제층의 두께의 최소값 및 최대값은 예를 들면, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 시험편의 상기 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.

각 시험편의 상기 단면에 있어서 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 측정하는 영역은, 시험편을 구성하는 각 층(기재, 점착제층 등)의 적층 방향에 대해 직교하는 방향(대략 각 층의 적층면 또는 노출면에 대해 평행한 방향)에 있어서의 50∼1500㎛의 영역인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 고효율이며 고정밀하게 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 측정할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는, 상기 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서 각각, 상기 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트의 비첩합 영역의 층간 거리를 측정했을 때, 상기 층간 거리가 0.5㎛ 이하이다. 상기 층간 거리는 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.1㎛ 미만이 더욱 바람직하고, 0㎛여도 된다.

한편, 보호막 형성용 복합 시트로부터 잘라낸 시험편은, 보호막 형성용 복합 시트를 그 두께 방향의 전역에 있어서 절단하여 얻어진 것이며, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 전체 층을 구비한 작은 조각이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 전체의 구성에 대해 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로는 한정되지 않는다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 기재(11)를 구비하고, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.

보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12a)의 전체 면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하고 있지 않은 면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.

한편, 도 1 중, 부호 13b는, 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.

지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조인 것이어도 되며, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조인 것이어도 된다.

보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다.

또한, 점착제층(12)은 기재(11)의 제1 면(요철면)(11a)에 직접 접촉하여 형성되어 있다. 이 때문에 점착제층(12)의 기재(11)측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12b)은 요철면이다.

보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서 기재(11)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(11b)은, 요철면 및 평활면(비요철면, 광택면) 중 어느 것이어도 되나, 평활면인 것이 바람직하다. 기재(11)의 제2 면(11b)은, 지지 시트(10)의 보호막 형성용 필름(13)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10b)이라고도 말할 수 있다.

「요철면」, 「평활면」에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.

도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고 또한, 지그용 접착제층(16)의 면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.

도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 지지 시트와 함께 모식적으로 나타내는 단면도이다.

한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명한 도면에 나타낸 것과 동일한 구성 요소에는, 그 설명한 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는, 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는, 기재(11)의 제1 면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체 면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)의 전체 면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.

보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서도, 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다.

또한, 점착제층(12)은 기재(11)의 제1 면(요철면)(11a)에 직접 접촉하여 형성되어 있다. 이 때문에 점착제층(12)의 기재(11)측 면(제2 면)(12b)은 요철면이다.

보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서도, 기재(11)의 제2 면(11b)(다시 말하면, 지지 시트(10)의 제2 면(10b))은 요철면 및 평활면(비요철면) 중 어느 것이어도 되나, 평활면인 것이 바람직하다.

도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 중앙측의 일부 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고 또한, 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.

도 3은, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 지지 시트와 함께 모식적으로 나타내는 단면도이다.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일하다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 기재(11)를 구비하고, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하고 있다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 다시 말하면, 지지 시트(10)의 제1 면(보호막 형성용 필름(23)측 면)(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 또한 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.

보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 기재(11)의 제1 면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부, 즉, 중앙측의 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역과, 보호막 형성용 필름(23)의 점착제층(12)과 접촉하고 있지 않은 면(23a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.

한편, 도 3 중, 부호 23b는 보호막 형성용 필름(23)의 점착제층(12)측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.

보호막 형성용 복합 시트(1C)를 상방으로부터 내려다 보아 평면에서 볼 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다.

보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서도, 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다.

또한, 점착제층(12)은 기재(11)의 제1 면(요철면)(11a)에 직접 접촉하여 형성되어 있다. 이 때문에 점착제층(12)의 기재(11)측 면(제2 면)(12b)은 요철면이다.

보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서도, 기재(11)의 제2 면(11b)(다시 말하면, 지지 시트(10)의 제2 면(10b))은 요철면 및 평활면(비요철면) 중 어느 것이어도 되나, 평활면인 것이 바람직하다.

도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(23)의 면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.

한편, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역에 도 1에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게 지그용 접착제층의 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.

이와 같이 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼도 3에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 3에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.

예를 들면, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있어도 된다. 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다.

또한, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 상기 중간층 이외의 층이 임의의 개소에 형성되어 있어도 된다.

또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름과, 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 생겨 있어도 된다.

또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 각 층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.

단, 도 1∼도 3에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 점착제층이 기재의 요철면(제1 면)에 직접 접촉하고 있는 것, 다시 말하면, 기재와 점착제층 사이에 중간층을 구비하고 있지 않고, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 점착제층의 제1 면에 직접 접촉하고 있는 것, 다시 말하면, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이에 다른 층을 구비하고 있지 않고, 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 직접 접촉하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.

그리고, 보호막 형성용 복합 시트는 이들 조건을 함께 만족하는 것, 즉, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 서로 직접 접촉하고 적층되어, 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 지지 시트는 투명인 것이 바람직하다.

지지 시트는 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.

예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.

지지 시트에 있어서 파장 375㎚의 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다.

지지 시트에 있어서 파장 375㎚의 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.

지지 시트에 있어서 파장 532㎚의 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하고, 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.

지지 시트에 있어서 파장 532㎚의 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.

지지 시트에 있어서 파장 1064㎚의 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하고, 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.

지지 시트에 있어서 파장 1064㎚의 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.

지지 시트의 투과 선명도는 30 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 투과 선명도가 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름의 들뜸 박리, 인자의 문제, 및 결함 등의 확인이 보다 용이해진다.

지지 시트의 투과 선명도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 투과 선명도는 430 이하여도 된다.

지지 시트의 투과 선명도는 JIS K 7374-2007에 준거하여 측정할 수 있다.

이어서, 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층에 대해, 상세하게 설명한다.

○기재

상기 기재는 시트상 또는 필름상이며 요철면을 갖는다.

본 명세서에 있어서 「요철면」이란, JIS B 0601:2013에 규정되는 최대 높이 조도(Rz)가 0.01㎛ 이상인 면을 의미한다.

또한, 「평활면」이란, 요철면이 아니며, 평활도가 높은 면을 의미하고, 「비요철면」 또는 「광택면」이라고 칭하는 경우도 있다. 예를 들면, 평활면에는, 상기 요철면에 해당하지 않는 정도의 극히 작은 요철도의 면이 포함된다.

기재에 있어서는, 한쪽 면만이 요철면이어도 되며, 양면이 함께 요철면이어도 되나, 한쪽 면만이 요철면인 것이 바람직하다. 다시 말하면, 상기 기재에 있어서는, 한쪽 면만이 평활면인 것이 바람직하다. 지지 시트에 있어서는, 기재의 요철면이 점착제층을 구비하는 측의 면이 된다.

기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.

기재가 복수층으로 이루어지는 경우에는, 이들 복수층 중의 최외층의 면(점착제층에 가장 가까운 면, 또는, 점착제층에 가장 가까운 면 및 가장 먼 면의 양면)이 상기 요철면이 된다.

본 명세서에 있어서는, 기재의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.

기재의 점착제층을 구비하는 측의 요철면(제1 면)에 있어서 JIS B 0601:2013에 준거하여 측정된 최대 높이 조도(Rz)는 0.01∼8㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼7㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼6㎛인 것이 특히 바람직하다. 기재의 상기 Rz가 상기 하한값 이상임으로써, 기재를 단독으로 롤상으로 권취하고 풀어낼 때의 문제의 발생이 억제된다. 또한, 지지 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정에 있어서 기재를 포함하는 적층물에 대해서도, 동일하게 권취하고 풀어낼 때의 문제의 발생이 억제된다. 한편, 기재의 상기 Rz가 상기 상한값 이하임으로써, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성, 그리고 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 모두 양호해진다.

기재의 양면이 모두 요철면인 경우에는, 이들 양면의 요철도는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 기재의 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.

상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는, 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교한 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.

본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하며, 예를 들면, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이다.

기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

기재의 두께는 50∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 60∼150㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위 내임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.

기재는 상술한 바와 같이 요철면을 갖고 있기 때문에, 그 두께는 기재의 부위에 의해 변동하고 있다. 따라서, 기재의 두께의 최소값이 상기 하한값 이상이어도 되며, 기재의 두께의 최대값이 상기 상한값 이하여도 된다.

한편, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.

기재의 두께는 예를 들면, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 기재의 측면 또는 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.

기재의 단면은 예를 들면, 상술한 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 시험편에 있어서의 단면의 경우와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.

예를 들면, 앞서 설명한 방법에 의해 지지 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트의 복수 개소(예를 들면, 5개소)로부터 시험편을 잘라내어, 이 시험편에 있어서 기재의 두께의 최소값 및 최대값을 구하고, 이들 값으로부터 또한, 이들 최소값의 평균값 및 최대값의 평균값을 구했을 때, 상기 최소값의 평균값이 상술한 기재의 두께의 하한값 이상이어도 되며, 상기 최대값의 평균값이 상술한 기재의 두께의 상한값 이하여도 된다.

기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

기재는 투명인 것이 바람직하다.

기재는 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.

예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.

기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 직접 접촉하는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다.

또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다.

또한, 기재는 대전 방지 코팅층; 보호막 형성용 복합 시트를 중첩시켜 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 것이나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다.

기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.

요철면을 갖지 않는 기재(다시 말하면, 양면이 평활면인 기재)를 사용하는 경우에는, 기재의 평활면을 요철화 처리하면 된다.

요철화 처리는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 요철면을 갖는 금속롤 또는 금속판을 사용하여, 그 상기 요철면을 기재의 평활면에 가압함으로써, 기재의 평활면을 요철화 처리할 수 있다. 이 때, 가열된 상태의 금속롤 또는 금속판을 기재의 평활면에 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 평활면은 샌드 블라스트 처리, 또는 용제 처리 등에 의해 요철화 처리할 수 있다.

○점착제층

상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이다.

점착제층에 있어서는, 통상은, 기재와 점착제층 사이의 중간층의 유무에 상관없이 기재의 상기 요철면의 영향을 받아, 적어도 기재측 면이 요철면으로 되어 있다.

점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.

점착제층이 복수층으로 이루어지는 경우에는, 이들 복수층 중 최외층의 면(기재에 가장 가까운 면)이 상기 요철면이 된다.

여기서, 도면을 참조하면서, 기재 및 점착제층에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다. 여기에서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 예로 들어 설명한다. 한편, 도 4에 있어서는, 박리 필름의 도시를 생략하고 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다. 그리고, 점착제층(12)은 기재(11)의 제1 면(요철면)(11a)에 직접 접촉하여 형성되어 있으며, 점착제층(12)의 제2 면(12b)은 기재(11)의 제1 면(11a)에 추종하기 쉽게 되어 있다. 따라서, 점착제층(12)의 제2 면(12b)도 요철면이 된다.

점착제층(12)의 두께(T_a)는 일정하지 않고, 점착제층(12)의 부위에 의해 변동한다. 여기에서는, 점착제층(12)의 두께의 최소값을 부호 T_a1로 나타내고, 점착제층(12)의 두께의 최대값을 부호 T_a2로 나타내고 있다.

보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 그 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서 단면을 형성하여, 이 새로 형성된 단면에 있어서 각각, 점착제층의 두께의 최소값(T_a1) 및 최대값(T_a2)이 구해진다. 그리고, 적어도 5개의 T_a1의 값으로부터 그 평균값(상기 S값)을 구하면 1.5㎛ 이상이 되고, 적어도 5개의 T_a2의 값으로부터 그 평균값(상기 L값)을 구하면 9㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다.

보호막 형성용 복합 시트(1A)로부터의 시험편의 잘라냄과, 시험편에 있어서의 단면의 형성과, 상기 단면에 있어서의 점착제층의 두께의 최소값(T_a1) 및 최대값(T_a2)의 측정은, 앞서 설명한 바와 같이 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않은 지지 시트로부터 시험편을 잘라냈을 경우와 동일하게 행할 수 있다.

한편, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않은 지지 시트의 확대 단면도는, 도 4에 있어서 보호막 형성용 필름(13)의 도시를 생략한 것과 동일하다.

보호막 형성용 복합 시트(1A)로서 여기에서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 이들이 첩합되어 있지 않은 영역(본 명세서에 있어서는, 「비첩합 영역」이라고 칭하는 경우가 있다)(91)이 존재하는 것을 나타내고 있다. 단, 보호막 형성용 복합 시트(1A)가 이러한 비첩합 영역(91)을 갖고 있어도, 보호막 형성용 복합 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 비첩합 영역(91)의 크기가 예를 들면, 0.5㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 기재(11)와 점착제층(12)의 적층성이 양호하여, 양호한 특성을 갖고 있다고 할 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서 「보호막 형성용 복합 시트의 두께 방향에 있어서의 비첩합 영역의 크기」란, 「보호막 형성용 복합 시트에 있어서 인접하는 2층의 상기 시트의 두께 방향에 있어서의 층간 거리」를 의미하며, 단순히 「층간 거리」라고 칭하는 경우가 있다. 예를 들면, 상술한 「보호막 형성용 복합 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 비첩합 영역(91)의 크기」란, 「상기 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 기재(11)와 점착제층(12) 사이의 층간 거리」를 의미한다.

1개소의 비첩합 영역의 크기(층간 거리)가 변동하고 있는 경우에는, 그 최대값을 비첩합 영역의 크기(층간 거리)로서 채용한다.

비첩합 영역의 크기(층간 거리)는 예를 들면, 상술한 점착제층의 두께의 경우와 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 점착제층의 두께를 구할 때와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트의 시험편에 있어서 단면을 형성하고, 이 단면에 있어서 비첩합 영역의 크기를 구할 수 있다. 혹은, 시험편을 제작하지 않고, 보호막 형성용 복합 시트 자체로 단면을 형성하여, 이 단면에 있어서 비첩합 영역의 크기를 구해도 된다.

비첩합 영역(91)의 크기(상기 층간 거리)는 예를 들면, 0.4㎛ 이하, 0.3㎛ 이하, 0.2㎛ 이하 및 0.1㎛ 이하 중 어느 하나여도 된다.

보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 비첩합 영역(91)이 전혀 존재하지 않는 경우도 있다. 본 명세서에 있어서 기재(11)와 점착제층(12) 사이의 비첩합 영역의 크기가 0.05㎛ 이상일 때, 비첩합 영역이 존재하는 것으로 인정되나, 비첩합 영역(91)이 전혀 존재하지 않을 때, 비첩합 영역(91)의 크기(층간 거리)를 0㎛로 표기하는 경우가 있다.

여기에서는, 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 예로 들어 기재 및 점착제층에 대해 설명했지만, 보호막 형성용 복합 시트(1B), 보호막 형성용 복합 시트(1C) 등의 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 경우에도, 기재 및 점착제층은 동일하다.

점착제층의 S값은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않으나, 1.5㎛ 이상이며, 또한 9㎛ 미만인 것이 바람직하고, 1.7㎛ 이상인 것이 바람직하며, 1.9㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 2.3㎛ 이상, 2.7㎛ 이상, 3.1㎛ 이상, 및 3.5㎛ 이상 중 어느 하나여도 된다. 상기 S값이 상기 하한값 이상임으로써, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성이 보다 양호해진다.

한편, 점착제층의 S값은 예를 들면, 8㎛ 이하여도 된다. 이러한 점착제층은 보다 용이하게 형성할 수 있다.

점착제층의 S값은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절해도 된다. 예를 들면, 점착제층의 S값은 바람직하게는 1.5∼8㎛, 보다 바람직하게는 1.7∼8㎛, 더욱 바람직하게는 1.9∼8㎛이며, 예를 들면, 2.3∼8㎛, 2.7∼8㎛, 3.1∼8㎛, 및 3.5∼8㎛ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 점착제층의 S값의 일례이다.

점착제층의 L값은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않으나, 9㎛ 이하이며, 또한 1.5㎛보다 큰 경우가 바람직하고, 8.6㎛ 이하인 것이 바람직하며, 8.3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 7.7㎛ 이하, 7.3㎛ 이하, 6.9㎛ 이하, 및 6.5㎛ 이하 중 어느 하나여도 된다. 상기 L값이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 보다 양호해진다.

한편, 점착제층의 L값은 예를 들면, 2.5㎛ 이상이어도 된다. 이러한 점착제층은 보다 용이하게 형성할 수 있다.

점착제층의 L값은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절해도 된다. 예를 들면, 점착제층의 L값은 바람직하게는 2.5∼9㎛, 보다 바람직하게는 2.5∼8.6㎛, 더욱 바람직하게는 2.5∼8.3㎛이며, 예를 들면, 2.5∼7.7㎛, 2.5∼7.3㎛, 2.5∼6.9㎛, 및 2.5∼6.5㎛ 중 어느 하나여도 된다.

점착제층의 두께(예를 들면, T_a)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않으나, 상술한 S값 및 L값의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 점착제층의 두께는 1.5∼9㎛여도 된다.

한편, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. 이러한 관점에서 상술한 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 규정한다.

점착제층은 점착제를 함유한다.

상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이며, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.

점착제층은 투명인 것이 바람직하다.

점착제층은 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.

예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.

점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되며, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.

＜＜점착제 조성물＞＞

점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은, 그 이외의 층의 형성 방법과 함께, 나중에 상세하게 설명한다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.

본 명세서에 있어서 「상온」이란, 특별히 차게 하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상시 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.

점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.

점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.

점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.

＜점착제 조성물(I-1)＞

상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.

[점착성 수지(I-1a)]

상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.

상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분기쇄형인 것이 바람직하다.

(메타)아크릴산알킬에스테르로서 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.

점착제층의 점착력이 향상하는 점에서 상기 아크릴계 중합체는, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상하는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는, 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는, 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체는, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.

관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.

관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 아크릴계 중합체에 있어서 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼27질량％인 것이 특히 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체는, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위, 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 아크릴계 중합체는, 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.

한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)에 있어서 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.

[에너지선 경화성 화합물]

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.

에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.

에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.

[가교제]

점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.

가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.

점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점, 및 입수가 용이한 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.

[광중합 개시제]

점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행한다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.

[그 외의 첨가제]

점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

상기 그 외의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.

한편, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 외의 첨가제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)에 있어서 그 외의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.

[용매]

점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.

상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.

상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되며, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)에 있어서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.

＜점착제 조성물(I-2)＞

상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.

[점착성 수지(I-2a)]

상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.

상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기라고도 한다), 알릴기(2-프로페닐기라고도 한다) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-2)에 있어서 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.

[가교제]

점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.

점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.

[광중합 개시제]

점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.

점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-2)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.

[그 외의 첨가제]

점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 외의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 외의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 외의 첨가제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-2)에 있어서 그 외의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.

[용매]

점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다.

점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-2)에 있어서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.

＜점착제 조성물(I-3)＞

상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.

점착제 조성물(I-3)에 있어서 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.

[에너지선 경화성 화합물]

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있으며, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.

[광중합 개시제]

점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.

점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-3)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.

[그 외의 첨가제]

점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

상기 그 외의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 외의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 외의 첨가제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-3)에 있어서 그 외의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.

[용매]

점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다.

점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-3)에 있어서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.

＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞

여기까지는 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은, 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도 동일하게 사용할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다.

비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일하게 할 수 있다.

＜점착제 조성물(I-4)＞

점착제 조성물(I-4)로 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.

[점착성 수지(I-1a)]

점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-4)에 있어서 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.

점착제 조성물(I-4)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율(즉, 점착제층의 점착성 수지(I-1a)의 함유량)은 30∼90질량％인 것이 바람직하고, 40∼85질량％인 것이 보다 바람직하며, 50∼80질량％인 것이 특히 바람직하다.

[가교제]

점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼50질량부인 것이 보다 바람직하며, 1∼50질량부인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 10∼50질량부, 15∼50질량부, 및 20∼50질량부 등 중 어느 하나여도 된다.

[그 외의 첨가제]

점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

상기 그 외의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 외의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 외의 첨가제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-4)에 있어서 그 외의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.

[용매]

점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다.

점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-4)에 있어서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.

상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이는 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화하는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화하면, 경화 후의 보호막 형성용 필름(즉, 보호막) 및 점착제층이 이들의 계면에 있어서 박리 불능인 정도로 첩부되는 경우가 있다. 그 경우, 경화 후의 보호막 형성용 필름, 즉 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막이 형성된 반도체 칩)을 경화 후의 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해져, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 상기 지지 시트에 있어서 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있으며, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.

여기에서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해 설명했지만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면, 동일한 효과를 나타낸다.

＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞

점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은, 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되며, 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.

◎보호막 형성용 필름

상기 보호막 형성용 필름은 경화에 의해 또는 경화하지 않고 그대로의 상태로 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.

상기 보호막 형성용 필름은 경화성이어도 되며, 비경화성이어도 된다.

경화성 보호막 형성용 필름은 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것이어도 되며, 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽 특성을 갖고 있어도 된다.

보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떠한 수단에 의해서도 경화하지 않는 성질을 의미한다.

본 발명에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화한 후여도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.

보호막 형성용 필름은 그 종류에 상관없이 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성용 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 된다.

여기서 다시, 도 4를 참조하면서, 점착제층 및 보호막 형성용 필름에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

앞서 설명한 바와 같이, 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다. 단, 점착제층(12)에 있어서는, 그 S값이 예를 들면, 1.5㎛ 이상임으로써, 이 요철면의 영향이 억제되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)에 있어서의 요철도는 작아진다. 그 때문에, 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13)의 적층성이 양호해진다. 예를 들면, 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13) 사이에 이들이 첩합되어 있지 않은 영역(비첩합 영역)(92)이 존재하고 있어도, 그 수는, 보호막 형성용 복합 시트(1A) 중의 보호막 형성용 필름(13)의 형성 영역 전역에 걸쳐, 5개소 이하, 보다 바람직하게는 3개소 이하가 되는 등, 매우 적어지고 있다. 상기 비첩합 영역(92)은 예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 기재(11)측으로부터 관찰함으로써, 용이하게 확인할 수 있다.

또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)가 이러한 비첩합 영역(92)을 갖고 있어도, 보호막 형성용 복합 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 비첩합 영역(92)의 크기(층간 거리)가 예를 들면, 0.5㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13)의 적층성이 보다 양호하다. 여기서, 「비첩합 영역(92)의 크기(층간 거리)」란, 「보호막 형성용 복합 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13) 사이의 층간 거리」를 의미한다.

비첩합 영역(92)의 크기(상기 층간 거리)는 상술한 비첩합 영역(91)의 상기 층간 거리(크기)와 동일하게 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.4㎛ 이하, 0.3㎛ 이하, 0.2㎛ 이하 및 0.1㎛ 이하 중 어느 하나여도 된다.

비첩합 영역(92)의 크기(층간 거리)는 예를 들면, 대상이 되는 2층의 조합이 상이한 점 이외에는, 상술한 비첩합 영역(91)의 크기(층간 거리)의 경우와 동일한 방법으로 구할 수 있다.

보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 비첩합 영역(92)이 전혀 존재하지 않는 경우도 있다. 본 명세서에 있어서 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13) 사이의 비첩합 영역의 크기가 0.05㎛ 이상일 때, 비첩합 영역이 존재하는 것으로 인정되나, 비첩합 영역(92)이 전혀 존재하지 않을 때, 비첩합 영역(92)의 크기(층간 거리)를 0㎛로 표기하는 경우가 있다.

한편, 상술한 바와 같이 점착제층(12)의 제1 면(12a)에 있어서의 요철도가 작아지고 있다. 이 때문에 보호막 형성용 필름(13)의 두께(T_p)는, 일정하지 않고, 보호막 형성용 필름(13)(점착제층(12))의 부위에 의해 변동하지만 그 변동폭은 매우 작다.

또한, 상술한 바와 같이 점착제층(12)의 제1 면(12a)에 있어서의 요철도가 작아지고 있기 때문에, 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)측 면(제2 면)(13b)은 평활하거나 또는 요철도가 작아지고 있다. 따라서, 보호막 형성용 필름(13)의 외관이 저해되어 있지 않다.

그리고, 보호막 형성용 필름(13)으로부터 형성된 보호막에 있어서도, 그 점착제층(12)측 면(제2 면)은 평활하거나 또는 요철도가 작아지고, 보호막의 외관은 저해되지 않은 채가 된다.

이와 같이 보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서 보호막 형성용 필름(13) 및 보호막은, 모두 의장성이 우수한 것으로 하는 것이 가능하다.

보호막 형성용 필름(13)의 제2 면(13b)에 있어서는, 볼록부의 최고 부위와 오목부의 최심 부위 사이의 최대 고저차가 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1.5㎛ 이하 및 1㎛ 이하 중 어느 하나여도 된다. 이러한 보호막 형성용 필름(13) 및 보호막은 의장성이 특히 우수하다.

보호막 형성용 필름(13)의 제2 면(13b)에 있어서의 상기 최대 고저차는 예를 들면, 앞서 설명한 방법에 의해, 보호막 형성용 복합 시트의 시험편 또는 보호막 형성용 복합 시트 자체에 있어서 단면을 형성하고, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 이 단면을 관찰함으로써 구할 수 있다.

여기에서는, 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 예로 들어 점착제층 및 보호막 형성용 필름에 대해 설명했지만, 보호막 형성용 복합 시트(1B), 보호막 형성용 복합 시트(1C) 등의 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 경우에도, 점착제층 및 보호막 형성용 필름은 동일하다.

본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 보호막 형성용 필름의 두께(예를 들면, T_p)는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉한 두께가 되는 것이 억제된다.

보호막 형성용 필름의 두께가 보호막 형성용 필름의 부위에 의해 변동하고 있는 경우에는, 보호막 형성용 필름의 두께의 최소값이 상기 하한값 이상이어도 되며, 보호막 형성용 필름의 두께의 최대값이 상기 상한값 이하여도 된다.

한편, 「보호막 형성용 필름의 두께」란, 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란, 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.

보호막 형성용 필름의 두께는 예를 들면, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 보호막 형성용 필름의 측면 또는 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.

보호막 형성용 필름의 단면은 예를 들면, 상술한 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 시험편에 있어서의 단면의 경우와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.

예를 들면, 앞서 설명한 방법에 의해, 보호막 형성용 복합 시트의 복수 개소(예를 들면, 5개소)로부터 시험편을 잘라내어, 이 시험편에 있어서 보호막 형성용 필름의 두께의 최소값 및 최대값을 구하고, 이들 값으로부터 추가로 이들 최소값의 평균값 및 최대값의 평균값을 구했을 때, 상기 최소값의 평균값이 상술한 보호막 형성용 필름의 두께의 하한값 이상이어도 되며, 상기 최대값의 평균값이 상술한 보호막 형성용 필름의 두께의 상한값 이하여도 된다.

보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.

보호 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.

보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 보호막 형성용 조성물이 열경화성인 경우에는, 형성되는 보호막 형성용 필름이 열경화하지 않도록 보호막 형성용 조성물을 건조시키는 것이 바람직하다.

이하, 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 조성물에 대해 그 종류마다 상세하게 설명한다.

○열경화성 보호막 형성용 필름

바람직한 열경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다.

중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다.

열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.

열경화성 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 열경화시킬 때의 경화 조건은 경화물이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.

예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 열경화시 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼180℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼170℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 경화시 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼3시간인 것이 보다 바람직하며, 1∼2시간인 것이 특히 바람직하다.

＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)＞

바람직한 열경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

[중합체 성분(A)]

중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 성분이다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 우레탄계 수지, 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지, 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.

중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.

본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급되지 않는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.

아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물(즉, 보호막)과 지지 시트의 접착력이 억제되어 지지 시트의 박리성이 적절히 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.

한편, 아크릴계 수지로 한정되지 않고, 본 명세서 중의 수지의 Tg는 예를 들면, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 승온 속도 또는 강온 속도를 10℃/min로 하고, -70℃∼150℃ 사이에서 측정 대상물의 온도를 변화시켜, 변곡점을 확인함으로써 구할 수 있다.

아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;

(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;

(메타)아크릴산이미드;

(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;

(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;

(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.

아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.

아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를, 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하거나 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.

상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.

상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.

상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 중합체 성분(A)의 함유량)은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이 5∼85질량％인 것이 바람직하고, 5∼75질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 5∼65질량％, 5∼50질량％, 및 10∼35질량％ 등 중 어느 하나여도 된다.

중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 조성물(III-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.

[열경화성 성분(B)]

열경화성 성분(B)은 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시키기 위한 성분이다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.

(에폭시계 열경화성 수지)

에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

·에폭시 수지(B1)

에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.

에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 향상된다.

불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.

또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기라고도 한다), 2-프로페닐기(알릴기라고도 한다), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.

에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화성, 그리고 경화 후의 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서 수평균 분자량이란, 특별히 언급되지 않는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.

에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「에폭시 당량」이란 1그램당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램수(g/eq)를 의미하고, JIS K 7236:2001의 방법에 따라 측정할 수 있다.

에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

·열경화제(B2)

열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.

열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.

열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.

불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.

열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.

열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않으나 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.

열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 1∼100질량부, 1∼50질량부, 1∼25질량부, 및 1∼10질량부 등 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 흡습률이 저감되고, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 20∼500질량부인 것이 바람직하고, 30∼300질량부인 것이 보다 바람직하며, 40∼150질량부인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 45∼100질량부, 및 50∼80질량부 등 중 어느 하나여도 된다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어 지지 시트의 박리성이 향상된다.

[경화 촉진제(C)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.

바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성용 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석되는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상된다.

[충전재(D)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유함으로써, 상기 흡수율 및 점착력 변화율을 목적으로 하는 범위 내로 조절하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 보호막은 충전재(D)를 함유함으로써, 열팽창 계수의 조절이 보다 용이해지며, 이 열팽창 계수를 열경화성 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.

충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되나, 무기 충전재인 것이 바람직하다.

바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 무기 충전재는, 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

충전재(D)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 충전재(D)의 함유량)은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 10∼70질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 20∼65질량％, 30∼65질량％, 및 40∼65질량％ 등 중 어느 하나여도 된다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해지며, 또한, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 강도가 보다 향상된다.

[커플링제(E)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화물(보호막)은 내열성을 저해하지 않고 내수성이 향상된다.

커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.

바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

커플링제(E)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.

[가교제(F)]

중합체 성분(A)으로서 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.

가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 3량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가한 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.

가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해 열경화성 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

가교제(F)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)의 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.

[에너지선 경화성 수지(G)]

조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.

에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.

상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.

상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.

중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)의 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.

[광중합 개시제(H)]

조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.

조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등도 들 수 있다.

조성물(III-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)의 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.

[착색제(I)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 착색제(I)를 함유하고 있어도 된다.

착색제(I)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.

상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디옥사진계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.

상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐 주석 옥사이드)계 색소, ATO(안티몬 주석 옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(I)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하고, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 보호막에 대해 레이저 인자를 행한 경우의 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나 반도체 웨이퍼의 이면의 연삭 흔적을 보이기 어렵게 할 수도 있다. 이 점을 고려하면, 조성물(III-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(I)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 광투과성의 과도한 저하가 억제된다.

[범용 첨가제(J)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.

범용 첨가제(J)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(J)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(J)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.

[용매]

조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.

상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.

조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1)이 함유하는 용매는 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.

＜＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞

조성물(III-1) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되며, 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.

○에너지선 경화성 보호막 형성용 필름

에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로는 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있고, 에너지선 경화성 성분(a) 및 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.

에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이며 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에너지선」 및 「에너지선 경화성」이란, 앞서 설명한 바와 같다.

에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 경화시킬 때의 경화 조건은 경화물이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.

예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는, 120∼280mW/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.

＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)＞

바람직한 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

[에너지선 경화성 성분(a)]

에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이며, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후에 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.

에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되며, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.

(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))

에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.

다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.

·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)

상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.

또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되며, 블록 공중합체여도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.

상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량)은 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.

·에너지선 경화성 화합물(a12)

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화 후의 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되나, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.

상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체(a1)가, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되며, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))

에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.

상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.

상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;

트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.

상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하나, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.

상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.

상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되며, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.

아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되며, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.

아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.

상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.

아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.

적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.

상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.

상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.

반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.

조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV-1)에 있어서 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.

조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.

조성물(IV-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에, 목적에 따라 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.

또한, 상기 에너지선 경화성 성분 및 착색제를 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.

조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제로는 각각 조성물(III-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 광중합 개시제(H), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.

조성물(IV-1)에 있어서 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제는 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상하는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.

＜＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞

조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되며, 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.

○비경화성 보호막 형성용 필름

상기 비경화성 보호막 형성용 필름은 경화에 의한 특성의 변화를 나타내지 않으나, 본 발명에 있어서는, 반도체 웨이퍼의 상기 이면 등, 목적으로 하는 개소에 첩부된 단계에서 보호막을 형성했다고 간주한다.

바람직한 비경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 열가소성 수지를 함유하는 것을 들 수 있다.

＜비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)＞

비경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 열가소성 수지를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(V-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

[열가소성 수지]

상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않는다.

상기 열가소성 수지로서 보다 구체적으로는 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)의 함유 성분으로서 든 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등의 경화성이 아닌 수지와 동일한 것을 들 수 있다.

조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(V-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 상기 열가소성 수지의 함유량의 비율(즉, 비경화성 보호막 형성용 필름의 상기 열가소성 수지의 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 10∼80질량％ 및 20∼70질량％ 등 중 어느 하나여도 된다.

조성물(V-1)은 상기 열가소성 수지 이외에, 목적에 따라 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 착색제를 함유하는 조성물(V-1)을 사용함으로써 형성되는 비경화성 보호막 형성용 필름은 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.

조성물(V-1)에 있어서의 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로는 각각 조성물(III-1)에 있어서의 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.

조성물(V-1)에 있어서 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제는 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(V-1)에 있어서의 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

조성물(V-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상하는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

조성물(V-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

조성물(V-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.

＜＜비경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞

조성물(V-1) 등의 비경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되며, 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.

◎다른 층

상기 지지 시트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 기재 및 점착제층 이외에, 상기 중간층 등의 다른 층을 구비하고 있어도 된다.

또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름 이외에, 다른 층을 구비하고 있어도 되며, 이 경우의 상기 다른 층은 지지 시트가 구비하고 있는 상기 다른 층이어도 되며, 지지 시트와는 직접 접촉하지 않고 배치되어 있어도 된다.

상기 다른 층은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.

상기 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는 예를 들면, 점착제층이 비에너지선 경화성이며, 점착제층이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 함유하고, 점착제층에 있어서 상기 아크릴계 중합체의 함유량 100질량부에 대한 가교제의 함유량이 0.3∼50질량부이며, 또한, 기재의 제1 면의 상기 최대 높이 조도(Rz)가 0.01∼8㎛인 것을 들 수 있다.

상기 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는 예를 들면, 점착제층이 비에너지선 경화성이며, 점착제층이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 함유하고, 점착제층에 있어서 상기 아크릴계 중합체의 함유량 100질량부에 대한 가교제의 함유량이 0.3∼50질량부이며, 상기 아크릴계 중합체가 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖고, 또한, 기재의 제1 면의 상기 최대 높이 조도(Rz)가 0.01∼8㎛인 것을 들 수 있다.

상기 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는 예를 들면, 점착제층이 비에너지선 경화성이며, 점착제층이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 함유하고, 점착제층에 있어서 상기 아크릴계 중합체의 함유량 100질량부에 대한 가교제의 함유량이 0.3∼50질량부이며, 상기 아크릴계 중합체가 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖고, 상기 아크릴계 중합체에 있어서 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 구성 단위의 전체량에 대해 1∼35질량％이며, 또한, 기재의 제1 면의 상기 최대 높이 조도(Rz)가 0.01∼8㎛인 것을 들 수 있다.

상기 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는 예를 들면, 점착제층이 비에너지선 경화성이며, 점착제층이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 함유하고, 점착제층에 있어서 상기 아크릴계 중합체의 함유량 100질량부에 대한 가교제의 함유량이 0.3∼50질량부이며, 상기 아크릴계 중합체가 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖고, 상기 아크릴계 중합체에 있어서 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 구성 단위의 전체량에 대해 1∼35질량％이며, 상기 가교제가 이소시아네이트계 가교제이고, 또한, 기재의 제1 면의 상기 최대 높이 조도(Rz)가 0.01∼8㎛인 것을 들 수 있다.

상기 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는, 예를 들면, 보호막 형성용 필름이 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대해, 중합체 성분으로서 아크릴계 중합체 등을 20∼30질량％; 열경화성 성분으로서 비스페놀A형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 12∼20질량％; 열경화제로서 디시안디아미드 등을 0.1∼0.5질량％; 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등을 0.1∼0.5질량％; 충전재로서 실리카 필러 등을 45∼60질량％, 커플링제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 0.1∼0.5질량％; 및 착색제로서 흑색 안료 등을 1∼5질량％ 포함하는(단, 각 성분의 함유량의 합은, 보호막 형성용 필름의 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대해서 100질량％를 초과하지 않는다) 것을 들 수 있다.

◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법

상기 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「적층 시트 제작 공정(1)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 적층 시트를 그 두께 방향에 있어서 가압하면서 보존하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「적층 시트 보존 공정」이라고 칭하는 경우가 있다)을 갖는 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(S1)」이라고 칭하는 경우가 있다)에 의해 제조할 수 있다.

각 층(기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름)의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.

이하, 상기 제조 방법(S1)에 대해 각 공정마다 더욱 상세하게 설명한다.

◎제조 방법(S1)

＜＜적층 시트 제작 공정(1)＞＞

상기 적층 시트 제작 공정(1)에 있어서는, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층 시트를 제작한다.

본 공정에 있어서는 예를 들면, 상술한 각 층(기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 등)을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층함으로써, 목적으로 하는 보호막 형성용 복합 시트와 동일한 적층 구조를 갖는 적층 시트를 제작한다.

한편, 본 명세서에 있어서 「적층 시트」란, 특별히 언급되지 않는 한, 상기와 같은 목적으로 하는 보호막 형성용 복합 시트와 동일한 적층 구조를 갖고, 또한, 상기 적층 시트 보존 공정을 행하고 있지 않은 것을 의미한다.

예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.

한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여 동일한 방법으로 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이 어느 하나의 조성물을 사용하여, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새로 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합시킴으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.

예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 상기 적층 시트가 얻어진다.

한편, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합시킴으로써, 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다.

어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후 임의의 타이밍에서 제거하면 된다.

이와 같이 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 상기 적층 시트를 제조하면 된다.

예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 상기 적층 시트가 얻어진다.

보호막 형성용 복합 시트가 상기 다른 층을 구비하고 있는 경우, 상술한 적층 시트 제작 공정(1)의 적합한 타이밍에 적합한 배치 위치가 되도록, 상기 다른 층을 형성하는 공정을 적절히 추가하여 행하면 된다.

적층 시트 제작 공정(1)에 있어서 제작하는 상기 적층 시트의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 롤상으로서 권취하기 위해 바람직한 장척의 적층 시트를 제작해도 되나, 장척이 아닌 다른 형상의 적층 시트를 제작해도 된다.

＜＜적층 시트 보존 공정＞＞

상기 적층 시트 보존 공정에 있어서는, 상기 적층 시트를 그 두께 방향에 있어서 가압하면서 보존한다.

본 공정에 있어서 상기 적층 시트를 가압하면서 보존하는 방법으로는, 예를 들면, 장척의 상기 적층 시트를 롤상으로 권취하고, 이 권취한 적층 시트를 그대로의 상태로 하여 권취에 의해 생긴 압력을 적층 시트의 편면 또는 양면에 가하면서 보존하는 방법; 장척의 상기 적층 시트를 롤상으로 권취하지 않고, 전개한 상태의 적층 시트, 또는, 장척이 아닌 상기 적층 시트의 편면 혹은 양면에 압력을 가하면서 보관하는 방법 등을 들 수 있다.

장척의 적층 시트를 롤상으로 권취하는 경우, 적층 시트는 그 길이 방향으로 권취하는 것이 바람직하다.

적층 시트를 권취할 때 예를 들면, 권취 장력은 150∼170N/m인 것이 바람직하고, 권취 속도는 45∼55m/min인 것이 바람직하며, 권취 장력의 테이퍼율(저감률)은 85∼95％인 것이 바람직하다. 이러한 권취 조건을 채용함으로써, 보다 적합한 압력으로 적층 시트를 가압 보존할 수 있다. 이러한 권취 조건은 예를 들면, 두께가 100∼300㎛, 폭이 300∼500㎜이며, 길이가 40∼270m인 적층 시트에 대해 적용하기에 특히 바람직하나, 적층 시트의 크기는 이에 한정되지 않는다.

적층 시트는 예를 들면, 상온하 또는 실온하에서 권취해도 되고, 후술하는 바와 같이, 권취한 적층 시트를 가열 가압 보존할 때와 동일한 온도 조건하에서 권취해도 된다.

롤상으로 권취한 적층 시트는 상온하 또는 실온하에서 보존해도 되나, 가열하면서 보존하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열 가압 보존함으로써, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 보다 우수한 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.

적층 시트를 롤상으로 권취했을 경우, 보존시의 가열 온도는 특별히 한정되지 않으나, 53∼75℃인 것이 바람직하고, 55∼70℃인 것이 보다 바람직하며, 57∼65℃인 것이 특히 바람직하다.

적층 시트를 롤상으로 권취했을 경우의 보존 시간은 특별히 한정되지 않으나, 24∼720시간(1∼30일)인 것이 바람직하고, 48∼480시간(2∼20일)인 것이 보다 바람직하며, 72∼240시간(3∼10일)인 것이 특히 바람직하다.

롤상으로 권취하는 적층 시트는 예를 들면, 보호막 형성용 필름 및 지지 시트가 특정의 형상으로 가공되고, 이와 같이 가공된 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 복수장의 적층물이 이들의 보호막 형성용 필름측에 있어서, 장척의 박리 필름에 첩합됨과 함께, 이 박리 필름의 길이 방향에 있어서 정렬하여 배치되어 있는 것이어도 된다. 이 경우의 보호막 형성용 필름은 반도체 웨이퍼와 동일 또는 대략 동일한 평면 형상(통상은 원 형상)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 지지 시트는 다이싱 장치 중의 지지 시트를 고정하기 위한 지그와 동일 또는 대략 동일한 외주의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 박리 필름의 상기 적층물의 첩합면 중, 폭 방향의 주연부 근방에는, 상기 적층물에 겹쳐지지 않도록 띠상의 시트가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 시트는 적층 시트를 롤상으로 권취했을 때, 상기 적층물의 표면에 있어서의 단차(본 명세서에 있어서는, 「적층 흔적」이라고 칭하는 경우가 있다)의 발생을 억제하기 위한 것이다. 상기 적층 흔적은, 적층 시트의 롤 중에서 상기 적층물(가공된 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 적층물)의 적층 위치가 롤의 직경 방향에 있어서 일치하지 않음으로써 상기 적층물의 표면에 높은 압력이 가해짐으로써 생긴다. 상기 시트가 상기 주연부 근방에 형성되어 있으면, 상기 적층물의 표면에 이러한 높은 압력이 가해지지 않고, 상기 적층 흔적의 발생이 억제된다.

장척의 적층 시트를 롤상으로 권취하지 않고, 전개한 상태로 하는 경우, 및 적층 시트가 장척이 아닌 경우에는, 복수장의 이들 적층 시트를 추가로 적층하여 보존하는 것이 바람직하다. 그리고, 이와 같이 적층 시트를 적층하는 경우에는, 복수장의 이들 적층 시트의 방향과 주연부의 위치를 서로 맞춘 상태로 하는 것이 바람직하다.

장척이 아닌 적층 시트(다시 말하면, 매엽의 적층 시트)의 형상 및 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다이싱 장치를 이용하여 1장의 반도체 웨이퍼를 가공하기에 적합하도록, 반도체 웨이퍼의 형상 및 크기와 다이싱 장치 중의 지지 시트를 고정하기 위한 지그의 형상 및 크기에 맞춰, 적층 시트의 형상 및 크기가 조절되어 있는 것이 바람직하다.

적층한 상태의 상기 적층 시트는 상온하 또는 실온하에서 보존해도 되나, 가열하면서 보존하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열 가압 보존함으로써, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 보다 우수한 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.

또한 적층한 상태의 상기 적층 시트를 가압 보존하는 경우의 가열 온도 및 보존 시간은 모두 상술한 적층 시트를 롤상으로 권취했을 경우와 동일하게 할 수 있다.

제조 방법(S1)에 있어서는, 적층 시트 보존 공정의 종료 후, 적층 시트의 가압과 필요에 따라 가열을 해제함으로써, 목적으로 하는 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.

제조 방법(S1)의 적층 시트 제작 공정(1)에 있어서는, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름의 적층(첩합)의 순서를 특별히 한정하고 있지 않으나, 지지 시트를 미리 제작(기재 상에 미리 점착제층을 적층)하여, 별도로 보호막 형성용 필름을 미리 제작하고, 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 단독으로, 이들을 적층하기 전에 상술한 적층 시트의 경우와 동일한 방법으로 가압 보존해도 된다. 적층하기 전의 지지 시트를 단독으로 가압 보존함으로써, 기재와 점착제층 사이의 상기 비첩합 영역의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 적층하기 전의 보호막 형성용 필름을 단독으로 가압 보존함으로써, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 점착제층측 면(제2 면)의 요철도가 작아져(평활도가 커져), 보호막 형성용 필름 및 보호막의 의장성이 향상된다.

즉, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 기재 및 점착제층이 적층된 지지 시트의 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 적층함으로써, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「적층 시트 제작 공정(2)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 적층 시트를 그 두께 방향에 있어서 가압하면서 보존하는 공정(보존 공정)을 갖고, 상기 적층 시트 제작 공정(2) 전(즉, 상기 지지 시트 및 보호막 형성용 필름을 적층하기 전)에 상기 지지 시트 및 보호막 형성용 필름 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 각각, 그 두께 방향에 있어서 가압하면서 보존하는 공정(본 명세서에 있어서는, 지지 시트를 보존하는 공정을 「지지 시트 보존 공정」이라고 칭하고, 보호막 형성용 필름을 보존하는 공정을 「보호막 형성용 필름 보존 공정」이라고 칭하는 경우가 있다)을 추가로 갖는 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(S2)」이라고 칭하는 경우가 있다)에 의해 제조할 수 있다.

◎제조 방법(S2)

상기 제조 방법(S2)은 상술한 적층 시트 제작 공정(1)으로서 적층 시트 제작 공정(2)을 행하고, 또한, 상기 지지 시트 보존 공정 및 보호막 형성용 필름 보존 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 추가하여 행하는 점 이외에는, 상술한 제조 방법(S1)과 동일하다.

＜＜적층 시트 제작 공정(2)＞＞

상기 적층 시트 제작 공정(2)은 상술한 바와 같이 지지 시트를 미리 제작하여, 별도로 보호막 형성용 필름을 미리 제작하고, 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름을 적층한다는 바와 같이, 각 층의 적층 순서가 한정되어 있는 점 이외에는, 제조 방법(S1)에 있어서의 적층 시트 제작 공정(1)과 동일하다.

＜＜지지 시트 보존 공정, 보호막 형성용 필름 보존 공정＞＞

상기 지지 시트 보존 공정 및 보호막 형성용 필름 보존 공정은, 각각 보존 대상물이 적층 시트가 아닌 지지 시트 또는 보호막 형성용 필름인 점 이외에는, 제조 방법(S1)에 있어서의 적층 시트 보존 공정과 동일하게 행할 수 있다.

이 경우 예를 들면, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 보존 시간은 적층 시트의 경우와 마찬가지로, 각각 독립적으로 24∼720시간(1∼30일), 48∼480시간(2∼20일), 및 72∼240시간(3∼10일) 중 어느 하나여도 된다.

한편, 상기 지지 시트 보존 공정 및 보호막 형성용 필름 보존 공정은, 각각 상기와 같이 보존 대상물을 변경하고, 또한, 보존 대상물(지지 시트 또는 보호막 형성용 필름)의 보존 시간을 변경하며, 이들 변경점 이외에는, 제조 방법(S1)에 있어서의 적층 시트 보존 공정과 동일하게 행해도 된다.

이 경우 예를 들면, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 보존 시간은 각각 독립적으로 12∼720시간(0.5∼30일), 12∼480시간(0.5∼20일), 및 12∼240시간(0.5∼10일) 중 어느 하나여도 된다. 단, 이는 상기 보존 시간의 일례이다.

본 발명의 하나의 측면은 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트와, 제3 박리 필름, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름을 이 순서로 구비한 적층 필름을 준비하는 공정,

상기 제1 적층 시트 및 상기 적층 필름 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 53∼75℃에 있어서 24∼720시간 보존하는 공정,

상기 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하고, 상기 점착제층의 노출면과, 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하여, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 보호막 형성용 필름 및 상기 제3 박리 필름을 이 순서로 구비한 제2 적층 시트를 제조하는 공정, 및

상기 제2 적층 시트를 53∼75℃에 있어서 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하고,

상기 점착제층의 노출면과, 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하는 공정은, 53∼75℃, 보다 바람직하게는 58∼63℃, 특히 바람직하게는 60℃에 있어서 0.3∼0.8MPa의 압력으로 가압하면서 행해지는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제1 적층 시트, 상기 적층 필름 및 상기 제2 적층 시트는, 각각 장척의 적층 시트 또는 적층 필름이며, 상기 보존하는 공정에 있어서 롤상으로 권취되어 보존되는 상술한 제조 방법이다.

「기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트와, 제3 박리 필름, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름을 이 순서로 구비한 적층 필름을 준비하는 공정」이란, 상기 제1 적층 시트 및 상기 적층 필름 중 어느 한쪽 또는 양쪽을, 그 자체 공지의 방법 혹은 상기 제조 방법(S1) 방법에 따라 제조하거나, 또는 제3자가 제조한 제품을 입수함으로써 실행할 수 있다.

장척의 적층 시트 또는 적층 필름이 롤상으로 권취되어 보존됨으로써, 상기 적층 시트 또는 적층 필름은 가압된 상태로 보존된다.

실시예

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.

＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞

보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.

·중합체 성분(A)

(A)-1：아크릴산메틸(85질량부) 및 아크릴산2-히드록시에틸(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 370000, 유리 전이 온도 6℃)

·열경화성 성분(B1)

(B1)-1：비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)

(B1)-2：비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq)

(B1)-3：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 255∼260g/eq)

·열경화제(B2)

(B2)-1：디시안디아미드(ADEKA사 제조 「아데카하드너 EH-3636AS」, 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, 활성 수소량 21g/eq)

·경화 촉진제(C)

(C)-1：2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐아졸 2PHZ-PW」)

·충전재(D)

(D)-1：실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 실리카 필러, 평균 입자 직경 0.5㎛)

·커플링제(E)

(E)-1：3-아미노프로필트리메톡시실란(NUC사 제조 「A-1110」)

·착색제(I)

(I)-1：흑색 안료(다이니치 정화사 제조)

[실시예 1]

＜지지 시트의 제조＞

(점착제 조성물(I-4)의 제조)

아크릴계 중합체(100질량부, 고형분), 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(40질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매를 함유하는, 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)을 제조했다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴산2-에틸헥실(2EHA)(80질량부) 및 아크릴산2-히드록실에틸(HEA)(20질량부)을 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 800000인 프리공중합체이다.

(지지 시트의 제조)

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 제1 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다. 이 때, 점착제층의 두께가 4㎛가 되도록 조건을 설정하여, 점착제 조성물(I-4)을 도공했다.

폴리프로필렌제 필름(미츠비시 수지사 제조, 두께 80㎛)의 한쪽 표면에 금속롤의 요철면을 가열하면서 회전시켜 가압함으로써, 한쪽 면이 요철면이며, 다른 쪽 면이 평활면(광택면)인 기재를 제작했다. 이 기재의 요철면에 대해, JIS B 0601:2013에 준거하여 최대 높이 조도(Rz)를 측정한 결과, 5㎛였다.

이어서, 상기에서 얻어진 점착제층의 노출면에 상기 기재의 요철면을 첩합함으로써, 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 제1 적층 시트를 얻었다. 얻어진 제1 적층 시트의 폭(다시 말하면, 기재 및 점착제층의 폭)은 400㎜이며, 길이는 적어도 250m였다.

이어서, 상기에서 얻어진 전체의 크기가 400㎜×250m의 제1 적층 시트를 그 길이 방향을 권취 방향으로 하고, 권취 장력 160N/m, 권취 속도 50m/min, 권취 장력의 테이퍼율 90％의 조건으로 ABS 수지의 코어에 감아, 롤상으로 권취했다. 이 때, 기재가 롤의 직경 방향에 있어서 외측으로 향하도록 하여(다시 말하면, 제1 박리 필름을 코어에 접촉시켜), 제1 적층 시트를 권취했다.

이어서, 이 롤상의 제1 적층 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서 7일(168시간) 정치 보존했다.

이상에 의해, 지지 시트를 얻었다.

이 지지 시트에 대해서는 바로 후술하는 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역에 관한 평가를 행할 수 있다. 또한, 이 지지 시트를 후술하는 보호막 형성용 복합 시트의 제조에 사용했다.

＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞

(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)

중합체 성분((A)-1)(150질량부), 열경화성 성분((B1)-1)(60질량부), ((B1)-2)(10질량부), ((B1)-3)(30질량부), ((B2)-1)(2질량부), 경화 촉진제((C)-1)(2질량부), 충전재((D)-1)(320질량부), 커플링제((E)-1)(2질량부), 및 착색제((I)-1)(18질량부)를 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매에 용해 또는 분산시켜, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 51질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 배합량은 모두 고형분량이다.

(보호막 형성용 필름의 제조)

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제3 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하고, 그 상기 박리 처리면에 나이프 코터를 이용하여 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III-1)을 도공하여, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 열경화성 보호막 형성용 필름을 제조했다.

또한, 얻어진 보호막 형성용 필름의 제3 박리 필름을 구비하고 있지 않은 측의 노출면에 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름의 한쪽 면에 제2 박리 필름을 구비하고, 다른 쪽 면에 제3 박리 필름을 구비한 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 폭(다시 말하면, 보호막 형성용 필름, 제2 박리 필름 및 제3 박리 필름의 폭)은 400㎜이며, 길이는 적어도 250m였다.

이어서, 상기에서 얻어진 전체의 크기가 400㎜×250m의 적층 필름을 그 길이 방향을 권취 방향으로 하고, 권취 장력 160N/m, 권취 속도 50m/min, 권취 장력의 테이퍼율 90％의 조건으로 ABS 수지의 코어에 감아, 롤상으로 권취했다. 이 때, 제3 박리 필름이 롤의 직경 방향에 있어서 외측으로 향하도록 하여(다시 말하면, 제2 박리 필름을 코어에 접촉시켜), 적층 필름을 권취했다.

이어서, 이 롤상의 적층 필름을 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서 7일(168시간) 정치 보존했다.

이상에 의해, 제2 박리 필름과 제3 박리 필름 사이에 협지된 보호막 형성용 필름(적층 필름)을 얻었다.

또한, 이 적층 필름을 후술하는 보호막 형성용 복합 시트의 제조에 사용했다.

(보호막 형성용 복합 시트의 제조)

직경이 5㎝이며, 그 중 표면으로부터 3㎜까지의 깊이의 영역이 경도 50도인 내열성 실리콘 고무로 구성되어 있는 1조(2개)의 롤을 준비했다.

상기에서 얻어진 지지 시트의 점착제층으로부터 제1 박리 필름을 제거했다. 또한, 상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제2 박리 필름을 제거했다.

그리고, 상기 제1 박리 필름을 제거하여 생긴 점착제층의 노출면과, 상기 제2 박리 필름을 제거하여 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 서로 마주 보게 하고, 이들 지지 시트와 보호막 형성용 필름을 중첩하여 적층물로 함과 함께, 이 적층물을 0.3m/min의 속도로, 60℃로 온도 설정되어 있는 이들 롤 사이의 간극을 통과함으로써, 0.5MPa의 압력으로 가열 가압(가열 라미네이트)했다. 이에 의해, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 제3 박리 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된, 목적으로 하는 보호막 형성용 복합 시트와 동일한 적층 구조를 갖는 제2 적층 시트(보존 전의 보호막 형성용 복합 시트)를 제작했다.

얻어진 상기 제2 적층 시트에 있어서 그 폭(다시 말하면, 지지 시트의 폭)은 400㎜이며, 길이는 적어도 250m였다.

이어서, 상기에서 얻어진 전체의 크기가 400㎜×250m인 제2 적층 시트를 그 길이 방향을 권취 방향으로 하고, 권취 장력 160N/m, 권취 속도 50m/min, 권취 장력의 테이퍼율 90％의 조건으로 ABS 수지의 코어에 감아, 롤상으로 권취했다. 이 때, 기재가 롤의 직경 방향에 있어서 외측으로 향하도록 하여(다시 말하면, 제3 박리 필름을 코어에 접촉시켜), 제2 적층 시트를 권취했다.

이어서, 이 롤상의 제2 적층 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서 7일(168시간) 정치 보존했다.

이상에 의해, 도 2에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.

이어서, 이러한 가열 가압 조건하에서의 보존을 종료한 후의 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 대해 이하에 나타내는 항목을 평가했다.

＜지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 평가＞

(기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역의 유무 및 그 층간 거리의 평가)

상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 5개소로부터 크기가 3㎜×3㎜인 시험편을 잘라냈다. 이 5개소의 잘라내는 위치는 원 형상의 보호막 형성용 필름 중, 중심부에 상당하는 1개소와, 주연부 근방의 부위이며, 또한 이 중심부에 대해 대략 점 대상의 위치에 상당하는 4개소로 했다. 이들 5개소의 잘라내는 위치 중, 중심부에 상당하는 1개소와, 그 이외의 주연부 근방의 부위의 4개소의 중심간 거리는 100㎜였다.

단면 시료 제작 장치(JEOL사 제조 「크로스 섹션 폴리셔 SM-09010」)를 이용하여 간헐 셔터의 조건을 「in」 10초, 「out」 5초로 하며, 이온소스의 전압을 3kV로 하고, 총 폴리시 시간을 24시간으로 하여, 상기 시험편으로부터 그 단면을 형성했다. 새로 형성하는 단면은 1장의 시험편당, 1면만으로 했다.

주사형 전자 현미경(SEM, 키엔스사 제조 「VE-9700」)을 이용하여, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트에 대해서, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역의 유무를 확인한다. 그리고, 비첩합 영역이 있는 경우에는, 그 층간 거리를 측정한다. 이 때의 확인 및 측정은, 기재와 점착제층의 전역에 걸쳐 행한다.

한편, 이 층간 거리를 측정할 때에는, 상술한 시험편의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 단면을 형성하고, 이 단면에 있어서 기재와 점착제층 사이의 층간 거리를 측정한다.

(점착제층과 보호막 형성용 필름 사이의 비첩합 영역의 유무 및 그 층간 거리의 평가)

주사형 전자 현미경(SEM, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「FE-SEM S-4700」)을 이용하여, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트에 대해서, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이의 비첩합 영역의 유무를 확인했다. 여기서, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이의 비첩합 영역의 크기가 0.05㎛ 이상일 때, 비첩합 영역이 있는 것으로 인정했다. 그리고, 비첩합 영역이 있는 경우에는, 그 층간 거리를 측정했다. 이 때의 시험편의 단면의 관찰 영역은, 상기 단면의 폭 방향에 있어서의 중심부의 1㎜의 영역(다시 말하면, 상기 단면의 폭 방향의 2개의 단부의 중점을 중심으로 하는 폭 방향의 1㎜의 영역)으로 했다.

한편, 이 층간 거리를 측정할 때에는, 상술한 시험편의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 단면을 형성하고, 이 단면에 있어서 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이의 층간 거리를 측정했다.

그리고, 하기 기준에 따라, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이의 비첩합 영역에 관한 평가를 행했다. 한편, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이의 비첩합 영역의 개수에 대해서는, 5개의 시험편에 있어서의 비첩합 영역의 개수를 합계한 것이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비첩합 영역의 수의 평가)

A：비첩합 영역의 수가 5개 이하이다.

B：비첩합 영역의 수가 6∼9개이다.

C：비첩합 영역의 수가 10개 이상이다.

(보호막의 인자 시인성의 평가)

상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터 제3 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면(점착제층측과는 반대측 면)을 8인치의 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부했다. 이 때의 첩부는 테이프 마운터(린텍사 제조 「RAD2700」)를 이용하여 행했다. 이에 의해, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼가 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 제1 적층 구조체를 제작했다.

이어서, 레이저 인자 장치(EO테크닉스사 제조 「CSM300M」)를 이용하여 제1 적층 구조체 중의 보호막 형성용 필름 중, 점착제층측 면(제2 면)에 지지 시트를 개재하여 레이저 광을 조사함으로써 인자를 행했다. 이 때, 0.3㎜×0.2㎜의 크기의 문자를 인자했다.

이어서, 이 보호막 형성용 필름의 인자(레이저 인자)를, 지지 시트를 개재하여 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 인자(문자)의 시인성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서 평가하고 있는 보호막 형성용 필름의 인자 시인성은 보호막의 인자 시인성과 동등하다고 간주할 수 있다.

A：인자는 선명하고, 용이하게 시인 가능하다.

B：인자는 약간 흐리며, 용이하게는 시인할 수 없다.

C：인자는 불선명하고, 시인 불가능하다.

이어서, 이 보호막 형성용 필름으로부터 지지 시트(기재 및 점착제층)를 박리했다. 그리고, 광학 현미경(키엔스사 제조)을 이용하여 보호막 형성용 필름에 형성되어 있는 인자(문자)의 선의 굵기를 측정했다. 그 결과, 선의 굵기는 40㎛ 이상이며, 선명히 인자되어 있었다.

(기재와 점착제층의 밀착성의 평가)

JIS K 5600-5-6에 준하여, 지지 시트의 점착제층에 로터리 커터로 가로세로 1㎜의 격자상으로 100모눈을 부여하고, 점착 테이프(셀로테이프[니치반사 제조, 등록상표])를 압착시킨 후, 약 60°의 각도로 점착 테이프를 0.5초∼1.0초로 박리했을 때 100모눈 중의 잔존 모눈수를 셈으로써, 지지 시트에 있어서의 기재와 점착제층의 밀착성에 대해 시험을 행했다. 밀착성의 평가는 하기의 판정 기준으로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

A：잔존 모눈수가 90 이상이다.

B：잔존 모눈수가 70 이상 90 미만이다.

C：잔존 모눈수가 70 미만이다.

(점착제층의 두께의 측정)

주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 상술한 방법으로 얻어지는 5개의 시험편의 새로 형성된 단면을 관찰하고, 각 시험편마다 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 구한다. 이 때의 시험편의 단면의 관찰 영역은, 상기 단면의 폭 방향에 있어서의 1㎜의 영역으로 한다.

그리고, 이들 최소값의 평균값을 점착제층의 S값으로서 채용하고, 이들 최대값의 평균값을 점착제층의 L값으로서 채용한다.

(보호막 형성용 필름의 제2 면의 요철도의 평가)

상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터 제3 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생기는 보호막 형성용 필름의 노출면(점착제층측과는 반대측 면, 제1 면)을 8인치의 반도체 웨이퍼(두께 200㎛)의 이면에 첩부했다. 이 때의 첩부는, 테이프 마운터(린텍사 제조 「RAD2700」)를 이용하여 행했다. 이에 의해, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼가 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 제1 적층 구조체를 제작했다.

이어서, 이 반도체 웨이퍼에 첩부 후의 보호막 형성용 필름 중, 점착제층측 면(제2 면)의 상태를, 지지 시트를 개재하여 육안에 의해 확인하고, 하기 기준에 따라 평가했다.

여기서 평가하고 있는 보호막 형성용 필름의 제2 면에 있어서의 요철도는, 보호막의 반도체 웨이퍼측과는 반대측 면(제2 면)에 있어서의 요철도와 동등하다고 간주할 수 있다.

A：평활하거나 또는 요철도가 매우 작고, 보호막 형성용 필름의 외관이 저해되어 있지 않다.

B：일부에 불균일이 있고, 평활하지 않으나, 요철도가 매우 작고, 보호막 형성용 필름의 외관이 저해되어 있지 않다.

C：요철도가 크고, 보호막 형성용 필름의 외관이 저해되어 있다.

＜지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조, 그리고 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 평가＞

[실시예 2]

지지 시트의 제조에 있어서, 제1 적층 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 7일(168시간) 정치 보존하지 않은(다시 말하면, 제1 적층 시트를 롤상으로 권취하여 지지 시트의 완성으로 한) 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

보호막 형성용 필름의 제조에 있어서, 적층 필름을 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 7일(168시간) 정치 보존하지 않은(다시 말하면, 적층 필름을 롤상으로 권취하여 보호막 형성용 필름의 완성으로 한) 점, 지지 시트의 제조에 있어서, 제1 적층 시트의 보존 기간을 3일간으로 한 점, 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조에 있어서, 제2 적층 시트의 보존 기간을 3일간으로 한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

보호막 형성용 필름의 제조에 있어서, 적층 필름을 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 7일(168시간) 정치 보존하지 않은(다시 말하면, 적층 필름을 롤상으로 권취하여 보호막 형성용 필름의 완성으로 한) 점, 지지 시트의 제조에 있어서, 제1 적층 시트의 보존 온도를 23℃로 한 점, 제1 적층 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 7일(168시간) 정치 보존하지 않은(다시 말하면, 제1 적층 시트를 롤상으로 권취하여 지지 시트의 완성으로 한) 점, 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조에 있어서, 제2 적층 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 7일(168시간) 정치 보존하지 않은(다시 말하면, 제2 적층 시트를 롤상으로 권취하여 보호막 형성용 복합 시트의 완성으로 한) 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

보호막 형성용 필름의 제조에 있어서, 적층 필름을 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 7일(168시간) 정치 보존하지 않은(다시 말하면, 적층 필름을 롤상으로 권취하여 보호막 형성용 필름의 완성으로 한) 점, 지지 시트의 제조에 있어서, 제1 적층 시트의 보존 온도를 23℃로 한 점, 제1 적층 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 7일(168시간) 정치 보존하지 않은(다시 말하면, 제1 적층 시트를 롤상으로 권취하여 지지 시트의 완성으로 한) 점, 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성용 필름을 중첩한 적층물을 실온에서 라미네이트하여 제2 적층 시트로 하고, 상기 제2 적층 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 7일(168시간) 정치 보존하지 않고 롤상으로 권취하여 보호막 형성용 복합 시트의 완성으로 한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼3에 있어서는, 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 비첩합 영역의 층간 거리가 0.3㎛ 이하이며, 상기 층간 거리가 작을수록, 기재와 점착제층의 적층성이 우수했다. 또한, 이들 실시예에 있어서는, 보호막(보호막 형성용 필름)의 인자 시인성이 우수했다.

이에 대해, 비교예 1에 있어서는, 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 비첩합 영역의 층간 거리가 0.7㎛이며, 기재와 점착제층의 적층성이 열악했다. 또한, 이와 같이 비첩합 영역이 존재함으로써, 지지 시트를 개재한 보호막(보호막 형성용 필름)의 인자 시인성도 열악했다. 그 이유로는, 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 비첩합 영역의 층간 거리가 큰 것에 의해, 레이저 인자시에 상기 비첩합 영역의 공극이 팽창하기 쉽고, 이에 의해 인자성이 저하하는 것이 생각된다.

본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.

1A, 1B, 1C…보호막 형성용 복합 시트, 10…지지 시트, 10a…지지 시트의 보호막 형성용 필름측 면(제1 면), 11…기재, 11a…기재의 점착제층측 면(제1 면, 요철면), 12…점착제층, 12a…점착제층의 기재측과는 반대측 면(제1 면), 12b…점착제층의 기재측 면(제2 면), 13, 23…보호막 형성용 필름, 13b…보호막 형성용 필름의 점착제층측 면(제2 면), T_a…점착제층의 두께, T_a1…점착제층의 두께의 최소값, T_a2…점착제층의 두께의 최대값

Claims (5)

1. 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비한 지지 시트와, 상기 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서,
   상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면이며,
   상기 보호막 형성용 복합 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서 각각, 상기 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트의 비첩합 영역의 층간 거리를 측정했을 때, 상기 층간 거리가 0.5㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 점착제층이 상기 기재의 요철면에 직접 접촉하고 있는 보호막 형성용 복합 시트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트의 비첩합 영역의 개수가, 상기 시험편에 있어서 상기 시험편의 단면의 폭 방향의 중심부 1㎜의 영역에서 관찰했을 때, 각 시험편에 있어서의 개수의 합계가 5개 이하인 보호막 형성용 복합 시트.
4. 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트와, 제3 박리 필름, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름을 이 순서로 구비한 적층 필름을 준비하는 공정,
   상기 제1 적층 시트 및 상기 적층 필름 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 53∼75℃에 있어서 24∼720시간 보존하는 공정,
   상기 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하고, 상기 점착제층의 노출면과, 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하여, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 보호막 형성용 필름 및 상기 제3 박리 필름을 이 순서로 구비한 제2 적층 시트를 제조하는 공정, 및
   상기 제2 적층 시트를 53∼75℃에 있어서 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하고,
   상기 점착제층의 노출면과, 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하는 공정은, 53∼75℃에 있어서 0.3∼0.8MPa의 압력으로 가압하면서 행해지는, 제 1 항의 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 제1 적층 시트, 상기 적층 필름 및 상기 제2 적층 시트는, 각각 장척의 적층 시트 또는 적층 필름이며, 상기 보존하는 공정에 있어서 롤상으로 권취되어 보존되는 제조 방법.

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