KR20210095003A

KR20210095003A - 향상된 투명성, 침투차단성 및 내충격성을 갖는 생분해성 pla 병 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210095003A
Application number: KR1020200054206A
Authority: KR
Inventors: 김승욱; 김지훈
Original assignee: 산수음료(주)
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2021-07-30
Also published as: KR102342537B1

Abstract

투명성, 침투차단성 및 내충격성이 향상된 생분해성 PLA 병 및 그 제조 방법이 제공된다. 생분해성 PLA 병은 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 35-87 wt%, 폴리히드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate; PHA) 5-20 wt%, 무독성 가소제 5-20 wt%, 결정핵제 1-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 나노셀룰로오스 0.1-10 wt%, 상용화제 0.1-5 wt 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 포함한다.

Description

향상된 투명성, 침투차단성 및 내충격성을 갖는 생분해성 PLA 병 및 그의 제조 방법{BIODEGRADABLE PLA BOTTLE HAVING IMPROVED TRANSPARENCY, GAS-BARRIER AND IMPACT-RESISTANCE, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 향상된 투명성, 침투차단성 및 내충격성 등을 갖는 생분해성 PLA 병 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

PET(Poly Ethylene Terephthalate) 등의 플라스틱 병은 보편화 되어 음료 병, 화장품 병, 생활용품 병 등 다양한 용도로 대량 생산되어 사용되고 있다. 그러나 지구 온난화와 최근 전 세계적으로 이슈화가 되고 있는 플라스틱의 환경 오염, 동물체내 축적화와 미세 플라스틱 문제로 PET 등의 종래 플라스틱에 대한 거부감이 커지고 있다. 따라서 재생 가능한 식물 자원으로 제조되는 생분해성 바이오 수지에 대한 요구가 커지고 있다.

통상적으로 생분해성 수지의 원료로는 천연 고분자인 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), 폴리히드록시부티레이트(Polyhydroxybutyrate; PHB), 셀룰로오스(Cellulose), 녹말(Starch), 키틴(Chitin), 키토산(Chitosan) 등이 있고, 석유계에서 나오는 PBS, PBSA, PBAT, PCL 등도 있다. 그 중에서도 PLA는 전분, 사탕수수 등의 재생 가능한 원료에서 얻을 수 있는 생분해성 및 생체 적합성 고분자로서, 뛰어난 기계적 강도, 투명성을 가져 식품 용기 등에 사용하기 위한 개발이 이루어지고 있다. PLA는 생체 대사 물질인 락트산(lactic acid)으로 이루어져 있기 때문에 분해 시 완전한 대사가 이루어진다(KFDA: 기계적 특성 물리화학생물학적 안전성 평가 가이드 (2009년), 한국과학기술정보원 2002년: PLA는 약물 방출 제재로 사용되고 있는 생체 적합성 수지, FCN=food contact notification NO178 인증).

그러나, PLA는 반 결정성 고분자로서 쉽게 깨지는 특성(brittleness)이 있고, 결정화 속도가 느려 성형시간이 길기 때문에 생산성이 좋지 않으며, 가스 등에 대한 침투차단성(gas barrier)이 낮은 편이다. 따라서, PLA로 생수 병이나 음료수 병 등을 만들기 위해서는 그 용도에 맞는 결정화도, 결정 입자 크기, 침투차단성, 기계적 특성, 투명성 등을 갖도록 하는 것이 중요하다.

한편, 고분자 수지의 일차 구조는 중합 조건에 따라 다양한 구성 배열 형태를 가지는 화학결합에 의해 결정되는 구조이다. 분자 쇄의 집합체로 결정 및 비결정 구조를 가지며, 결정구조는 일차, 이차 구조에 영향을 주고, 고분자 수지의 결정화도는 일차구조에 달려 있다. 결정의 응집구조는 결정화의 조건인 용융상태, 압력, 온도 등에 달려 있다. 고분자 수지 체인 간의 결합은 외부 환경에 따라 영향을 받아 고분자 수지의 중합도, 사슬의 형태 및 입체구조, 반복단위의 화학구조 분자내 인력 등에 영향을 받는다. 따라서 고분자 수지의 중합, 컴파운드 제조에 따르는 열, 압력 등에 의한 가공 조건에 따라 결정화도, 결정 입자 크기, 침투차단성, 기계적 특성, 투명성이 달라진다. 예를 들어, 침투차단성은 고분자 수지의 화학 결합에 의해 결정되는 구조인 일차구조에 크게 의존하고, 고체의 분자 구조인 이차구조에도 의존한다. 이때, 고체 구조는 결정화도와 분자 배향도를 의미한다. 이와 같이, 고분자 수지는 성형 또는 가공 조건에 따라 그 구조 및 특성들이 크게 달라질 수 있으며, 특히 침투차단성 등이 약한 PLA를 사용하여 원하는 특성을 갖는 수지를 제조하는 것은 보다 까다롭다고 할 수 있다.

관련 선행문헌인 대한민국특허청 등록특허공보 제10-1223387호는 PLA 수지의 침투차단성을 향상을 위해 용기의 내벽에 에틸렌, 아세틸렌 등의 증착막을 형성하는 방법을 개시하고 있으나, 용기 내벽에 증착막을 부착시키는 공정의 어려움과 증착막이 탈착될 수 있는 문제, 그리고 이러한 증착막 공정을 추가함에 따라 비용이 증가하는 문제가 있다.

다른 선행문헌인 대한민국특허청 등록특허공보 제10-1158487호는 PLA에 글리콜류, 지방족폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르로 구성된 저분자량 고분자를 공중합하여 형성된 기능성 필러를 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 그 공정이 복잡하고 중합에 72 시간 이상의 많은 시간이 요구되는 등의 문제가 있다.

대한민국특허청 등록특허공보 제10-1223387호 대한민국특허청 등록특허공보 제10-1158487호

이와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 과제는 PLA의 유연성과 투명성 등을 유지시키면서도 내충격성, 침투차단성, 성형성 등을 향상시켜 특정 용도에 적합한 특성을 갖는, 예를 들어 물이나 음료 등을 담는 병으로 사용할 수 있는 생분해성 PLA 수지를 제공하는 것이다.

상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 PLA 수지, 특히 PLA 병을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 PLA 수지는 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 35-87 wt%, 폴리히드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate; PHA) 5-20 wt%, 무독성 가소제 5-20 wt%, 결정핵제 1-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 나노셀룰로오스 0.1-10 wt%, 상용화제 0.1-5 wt 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 포함한다.

상기 생분해성 PLA 수지는 하기 (1) 내지 (7) 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.

(1) 인장강도: 50 MPa 이상

(2) 신율: 25 % 이상

(3) 충격강도: 1.0 kJ/m²이상

(4) 탁도: 5.0 % 이하

(5) 수분투과도: 30 g/m²·day 이하

(6) 산소투과도: 3.0 g/100in²·day 이하

(7) 생분해도: 180일 동안 90 % 이상

한편, 상기 PHA는 P3HB-4HB (P(3-hydroxybutyrate)-(4-hydroxybutyrate)), 상기 무독성 가소제는 폴리에틸렌글리콜, 상기 결정핵제는 Ecopromote^®-TF, 및/또는 상기 분산제는 에틸렌비스(스테아르산 아미드)(Ethylenebis(stearamide); EBS)일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 PLA 수지의 제조 방법은 PLA 35-87 wt%, PHA 5-20 wt%, 무독성 가소제 5-20 wt%, 결정핵제 1-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 나노셀룰로오스 0.1-10 wt%, 상용화제 0.1-5 wt% 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 160-200 ℃의 압출기에 투입하는 단계, 상기 압출기의 다이에서 압출되는 압출물로 펠릿을 제조하는 단계, 상기 펠릿을 사출온도 160-200 ℃ 및 금형온도 20-30 ℃의 사출기로 성형하여 프리폼을 제조하는 단계 및 상기 프리폼을 예열한 후 연신 블로우 성형하는 단계를 포함한다.

상기 생분해성 PLA 수지의 제조 방법은 하기 (a) 내지 (c) 중 하나 이상의 방법을 만족할 수 있다.

(a) 상기 무독성 가소제를 상기 압출기의 중간 부분에서 투입

(b) 상기 압출물을 급랭시켜 상기 펠릿을 제조

(c) 상기 프리폼의 예열을 70-90 ℃에서 수행

기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 PLA 수지, 특히 물이나 음료 등을 담는 PLA 병은 유연성과 투명성이 유지되면서도 내충격성, 침투차단성, 성형성 등의 특성이 크게 향상되어 그 용도에 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시예들에 따라 위와 같은 특성을 갖는 PLA 수지, 특히 PLA 병을 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 생분해성 PLA 수지를 제조하기 위한 장치 및 그 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따라 측정된 생분해성 PLA 수지의 탁도와 산소투과도 간의 관계를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다.

그리고 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '내지' 또는 '-'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 '침투차단성'은 기체(가스)나 수분을 침투 또는 투과시키지 않는 특성을 의미하며, 가스 배리어(gas barrier)성 및/또는 수분 배리어(water barrier)성과 실질적으로 동일한 의미를 갖는다.

이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 PLA 수지는 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 35-87 wt%, 폴리히드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate; PHA) 5-20 wt%, 무독성 가소제 5-20 wt%, 결정핵제 1-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 나노셀룰로오스 0.1-10 wt%, 상용화제 0.1-5 wt 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 포함한다.

본 명세서에서 PLA 수지가 상기 성분들을 포함한다는 것은 상기 성분들 또는 그 조성물이 혼합, 용융, 압출, 사출 및/또는 성형 등의 단계를 거쳐 PLA 수지로 제조된 경우도 포함하는 의미이다.

본 발명의 PLA 수지는 바람직하게는 PLA 투명 수지, 특히 물 등의 음료를 담는 것에 적합한 PLA 병일 수 있다.

PLA (폴리락트산, Polylactic acid)

PLA는 본 발명의 생분해성 PLA 수지를 제조하기 위한 주 성분으로서, 전분, 사탕수수 등에서 얻을 수 있는 생분해성 천연 고분자이다. PLA는 기계적 강도와 투명성이 우수하지만, 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)이 있고 결정화 속도가 느리기 때문에 성형시간이 길어 생산성이 떨어진다. 또한, PLA 자체는 수분투과도나 산소투과도로 대변될 수 있는 침투차단성(gas barrier, water barrier)이 좋지 않다. 따라서 적절한 PHA, 무독성 가소제, 결정핵제, 분산제 등과 적절한 양으로 혼합하여 우수한 특성은 유지하면서도 취약한 특성을 개선하는 것이 중요하다.

이러한 PLA는 35-87 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50-70 wt%로 포함될 수 있다.

PHA (폴리히드록시알카노에이트, Polyhydroxyalkanoate)

PHA는 상술한 PLA의 쉽게 깨지는 특성을 개선하기 위해 첨가된다. 생분해성 원료인 PHA를 혼합함으로써 PLA 수지의 내충격성 등을 향상시키면서도 그 생분해성, 투명성 등은 유지시킬 수 있다.

PHA는 5-20 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10-15 wt%로 포함될 수 있다. 또한, PLA와 PHA의 중량비는 8:1 내지 4:1일 수 있는데, 상기 중량비가 8:1 보다 크면 내충격성 향상이 미미할 수 있고, 4:1 보다 작으면 내충격성 향상 효과 대비 투명성의 손실이 클 수 있다.

이러한 PHA는 폴리히드록시부티레이트(Polyhydroxybutyrate; PHB), 폴리히드록시발레레이트(Polyhydroxyvalerate; PHV), 폴리히드록시헥사노에이트(Polyhydroxyhexanoate; PHH), 폴리히드록시옥타노에이트(Polyhydroxyoctanoate; PHO) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

바람직하게는, PHA는 폴리-3-히드록시부티레이트(Poly-3-hydroxybutyrate; P3HB) 및 폴리-4-히드록시부티레이트(Poly-4-hydroxybutyrate; P4HB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 PHB일 수 있다.

보다 바람직하게는, PHA는 P3HB의 단일중합체(homopolymer)에 P4HB를 공중합한 공중합체인 P3HB-4HB (P(3-hydroxybutyrate)-(4-hydroxybutyrate))일 수 있다. P3HB는 PLA와 같이 쉽게 깨지는 특성이 있기 때문에, 탄성을 갖는 P4HB를 공중합하여 내충격성, 유연성, 연신성, 인장강도/신율, 성형성 등을 개선할 수 있다.

무독성 가소제

무독성 가소제는 PLA 수지에 유연성, 연신성을 부여할 수 있다. 또한, PLA의 유리전이온도, 용융온도 및 결정화온도를 떨어뜨려 결정화 속도를 증가시키는 반면 결정화도에는 영향을 주지 않기 때문에, 성형성을 개선하면서도 투명성은 유지시킬 수 있다. 더불어, PLA 수지의 백화 현상을 방지할 수 있는 migration이 적은 가소제를 사용하고 결정화 속도는 증가시키고, 결정화도는 변화시키지 않고 유지시킴으로써 투명성이 손실되는 것을 막을 수 있다.

무독성 가소제는 5-20 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10-15 wt%로 포함될 수 있다. 무독성 가소제가 5 wt% 미만이면 유연성, 연신성 및/또는 성형성 개선 효과가 미미할 수 있고, 20 wt%를 초과하면 투명성에 영향을 줄 수 있다.

무독성 가소제는 폴리올과 시트르산 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 예시적인 실시예에서 폴리올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 시트르산 에스테르는 TEC(Triethyl citrate), ATEC(Acetyl triethyl citrate), TBC(Tributyl citrate), ATBC(Acetyl tributyl citrate) 및 ATEHC(Acetyl tris(2-ethylhexyl) citrate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

결정핵제

결정핵제는 PLA 수지의 결정성에 영향을 미쳐 침투차단성을 개선시킬 수 있다. 한편, PLA는 L-입체 이성질체와 D-입체 이성질체를 가지는데, 일반적으로 L-입체 이성질체가 98.5 wt% 이상이기 때문에 높은 결정화도를 가질 수 있고, 이에 따라 백화 현상이 나타나 투명성이 손실될 수 있다. 따라서, PLA 수지의 용도(바람직하게는 물 등의 음료를 담는 PLA 병)에 맞는 적절한 투명성을 가지면서도 최적의 침투차단성을 갖는 수준으로 결정화도를 조절하는 것이 중요하다. 결정화도는 적절한 침투차단성을 갖기 위해 15 % 이상, 특히 30 % 이상인 것이 바람직하다.

결정핵제는 1-5 wt%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 1-3 wt%로 포함될 수 있다. 결정핵제가 1 wt% 미만으로 포함되면 결정화도가 너무 낮아 침투차단성이 떨어질 수 있고, 5 wt%를 초과하면 결정화도가 지나치게 높아 PLA 병에 요구되는 수준의 투명성을 유지하기 어려울 수 있다.

특히, 결정핵제의 함량이 1-5 wt% 범위 내일 때 투명성 감소 정도에 비해 침투차단성의 개선 효과가 크기 때문에 가장 효율이 좋을 수 있는데, 결정핵제의 함량이 1-5 wt%일 때 PLA 수지의 투명성과 침투차단성의 관계는 하기 식 1과 같이 나타낼 수 있다.

[식 1]

상기 식에서, Haze는 탁도로서 PLA 수지의 투명성을 나타내고, OTR은 산소투과도로서 PLA 수지의 침투차단성을 나타낸다.

결정핵제는 N,N'-에틸렌비스(스테아르산 아미드)(N,N'-Ethylenebis(stearamide); EBS), N,N'-에틸렌비스(12-하이드록시스테아르산 아미드)(N,N'-Ethylenebis(12-hydroxystearamide)), 징크 페닐 포스페이트 및 Nissan chemical사의 Ecopromote^®-TF로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

분산제

분산제는 극성을 가져 PLA와 혼합되어 투명성을 유지시키면서, 물과는 혼합되지 않아 침투차단성을 향상시킬 수 있다.

이러한 분산제는 1-5 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1-3 wt%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 1 wt% 미만이면 침투차단 효과가 작을 수 있고, 5 wt%를 초과하면 내충격성이 떨어지거나 침투차단성의 상승이 미미할 수 있다. 특히, 분산제의 함량이 1-5 wt% 범위 내일 때 내충격성 감소 대비 침투차단성 개선 효율이 가장 좋을 수 있다.

분산제로서 에틸렌비스(스테아르산 아미드)(Ethylenebis(stearamide); EBS) 등의 아미드계 왁스(Wax)를 사용할 수 있다. 또한, 금속계 지방산을 포함할 수 있는데, 구체적으로는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미늄, 올레인산 칼슘, 올레인산 아연, 올레인산 마그네슘, 올레인산 알루미늄, 팔미틴산 칼슘, 팔미틴산 아연, 팔미틴산 마그네슘 및 팔미틴산 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

나노셀룰로오스

나노셀룰로오스는 PLA 수지의 침투차단성을 개선시킬 수 있다. 다만 나노셀룰로오스는 분산이 매우 어려운데, 분산이 잘 된 경우에는 침투차단성이 크게 개선되지만 분산이 잘 안된 경우에는 뭉침이 발생하여 오히려 기계적 물성, 투명성, 침투차단성 등을 악화시킬 수 있다.

이러한 나노셀룰로오스를 균일하게 분산시키기 위해서 압출기(extruder)의 니딩블록(kneading block) 엘리먼트를 활용할 수 있다. 니딩블록 엘리먼트는 압출기의 스크류 축방향으로 연속 배열되어 원료를 이송하면서 혼련할 수 있다. 특히, 복수의 니딩블록 엘리먼트로 1-2개의 용융부(melting zone)와 1-3개의 혼련부(mixing zone)을 구성하고 스크류 설계를 최적화함으로써 나노셀룰로오스를 포함한 PLA 수지 원료들이 용융되어 균일하게 분산, 혼합되면서도 열분해가 발생하지 않도록 할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 이러한 니딩블록 엘리먼트를 갖는 압출기는 2개의 동방향 회전 인터메싱(co-rotating intermeshed type) 트윈스크류 압출기로서 높은 혼련도를 갖는 것일 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 용융과 분배 혼련에는 디스크 폭이 좁은 니딩블록을 사용하여 PLA와 첨가제들을 균일하게 섞어줄 수 있고, 분산 혼련에는 디스크 폭이 넓은 니딩블록을 사용하여 강력한 힘을 제공함으로써 골고루 분산시키고 입자를 작게 분쇄하여 분산시킬 수 있다.

나노셀룰로오스는 0.1-10 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1-5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1-2 wt%로 포함될 수 있다. 나노셀룰로오스의 함량이 0.1 wt% 미만이면 침투차단 효과가 미미할 수 있고, 10 wt%를 초과하면 기계적 특성이나 투명성 등이 악화될 수 있다.

나노셀룰로오스는 CNCs(Cellulose NanoCrystals)과 CNFs(Cellulose NanoFibrils) 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 상기 CNCs 및/또는 CNFs는 완전 건조시킨 후 미세화하여 분말로 사용하는 것이 바람직하다.

상용화제

상용화제는 PLA와 PHA의 결합력을 향상시켜 기계적 특성을 개선하기 위해 첨가된다. 상용화제는 사슬연장제 작용을 하여 분자량을 증가시킬 수 있고, 용융점도를 높이며 연신성 등의 성형성도 향상시킬 수 있다.

상용화제는 0.1-5 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2-2 wt%로 포함될 수 있다. 상용화제의 함량이 0.1 wt% 미만이면 기계적 특성의 개선 효과가 미미하고, 5 wt%를 초과하면 투명성, 침투차단성 등이 떨어질 수 있다.

상용화제는 MAH-graft-PLA 및 Joncryl 4468C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

산화방지제

산화방지제는 PLA 수지 또는 PLA 수지 제조 중의 조성물이 열에 의해 분해되거나 황변화되는 것을 방지하기 위해 첨가된다.

산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제 및 티오계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 인산, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트와 같은 인산계; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라비스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 또는 비스[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-터트-부틸페닐)부탄산]글리콜 에스테르와 같은 힌더드 페놀(Hindered phenol)계; 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민과 같은 아민계; 및 디라우릴디설파이드, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트 또는 테트라메틸티우람디설파이드 테트라비스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄과 같은 티오계 산화방지제 등을 들 수 있다. 예시적인 실시예에서, 페놀계 산화방지제로서 Songnox 1010 (송원산업)을 사용할 수 있고, 인계 산화방지제로서 Songnox 1680 (송원산업)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 산화방지제는 0.1-2 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1-1 wt%로 포함될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제가 각각 0.1-1 wt%, 바람직하게는 각각 0.1-0.5 wt%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이상에서와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 생분해성 PLA 수지는 다음의 특성 중 하나 이상을 만족할 수 있다.

(1) 인장강도: 50 MPa 이상, 바람직하게는 60 MPa 이상

(2) 신율: 25 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상

(3) 충격강도: 1.0 kJ/m² 이상, 바람직하게는 2.0 kJ/m² 이상

(4) 탁도: 5.0 % 이하, 바람직하게는 3.0 % 이하

(5) 수분투과도: 30 g/m^2·day 이하, 바람직하게는 20 g/m^2·day 이하

(6) 산소투과도: 3.0 g/100in^2·day 이하, 바람직하게는 2.0 g/100in^2·day 이하

(7) 생분해도: 180일 동안 90 % 이상, 바람직하게는 180일 동안 92 % 이상

도 1은 본 발명의 생분해성 PLA 수지를 제조하기 위한 장치 및 그 과정을 나타낸 흐름도이다. 이하 도 1을 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 PLA 수지의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, PLA 35-87 wt%, PHA 5-20 wt%, 결정핵제 1-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 나노셀룰로오스 0.1-10 wt%, 상용화제 0.1-5 wt% 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 슈퍼믹서(10) 등으로 혼합한 후, 160-200 ℃로 유지되는 압출기(20)의 주 호퍼(21)에 투입한다.

5-20 wt%의 무독성 가소제 또한 PLA 등과 함께 혼합하여 주 호퍼(21)로 투입할 수 있으나, 무독성 가소제의 열분해를 방지하기 위해 압출기의 중간 부분에 연결된 사이드 피더(22)로 투입하는 것이 바람직하다. 무독성 가소제가 열분해되면 PLA 수지의 유연성 등의 기계적 특성과 침투차단성이 떨어질 수 있다. 이를 위해 사이드 피더(22)는 압출기(20)의 용융부(melting zone) 후단에서 연결되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 원료들은 상기 압출기(20)를 통과하며 용융, 혼련, 분산 등이 이루어지고, 미반응된 물질들과 가스 등이 진공 벤트(23)에서 제거된다. 이러한 과정을 거친 원료 혼합물은 상기 압출기(20)의 다이(24)에서 압출되어 나온다. 이 압출물을 냉각수가 들어있는 수조(30)를 통과시킴으로써 급랭시키고, 습기 등을 제거하여 펠릿(1)을 제조한다.

제조된 펠릿(1)을 사출온도 160-200 ℃ 및 금형온도 20-30 ℃의 사출기(40)로 성형하여 프리폼(50)을 제조한다. 제조된 프리폼(50)은 3-4일 정도의 숙성 과정을 거칠 수 있다.

이어서, 프리폼(50)을 예열한 후 연신 블로우 성형(stretch-blow molding) 장치(60)를 통해 원하는 형상의 PLA 수지를 성형한다. 연신 블로우 성형은 프리폼(50)을 스트레치 로드(stretch rod)를 이용하여 축방향으로 연신시킨 후 고압의 공기를 주입하여 원주방향으로 연신시키는 방법으로 수행할 수 있다. 프리폼(50)은 연신에 의해 분자 배향도가 높아져 결정화함으로써 결정화도가 높아지는데, 이때 결정화도가 최대한으로 높아지면서도 결정 입자 크기는 미세화될 수 있다. 이에 따라 PLA 수지의 침투차단성이 향상되면서도 투명성이 유지될 수 있다. 일반적으로는 결정화도가 높아질수록 생분해성은 저하되지만, 본 발명은 생분해 속도가 빠른 P3HB-4HB 같은 PHA와 폴리에틸렌글리콜 같은 무독성 가소제를 첨가함으로써 생분해성을 유지시킬 수 있다.

이때 프리폼(50)의 예열 온도는 70-90 ℃인 것이 가장 바람직하다. 예열 온도가 70-90 ℃ 보다 낮으면 성형성이 떨어질 수 있고, 더 높으면 결정 크기가 커져 투명성이 손실될 수 있다. 이는 종래 플라스틱인 PET 수지의 예열 온도(80-100 ℃) 보다 낮기 때문에, 열 효율이 높아 경제적이다.

도 1은 PLA 수지가 물 등의 음료를 담는 PLA 병인 경우를 도시하였으나, 이에 제한되지 않고 PLA 병과 실질적으로 유사한 특성이나 성형과정이 요구되는 다른 종류의 PLA 수지에도 적용될 수 있음은 물론이다.

이하에서는 본 발명의 실시예들을 구체적인 제조예 및 실험예 등을 통해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예: PLA 병 제조

71.6 wt% PLA (Total Corbion), 15 wt% P3HB-4HB (CJ제일제당), 1 wt% Ecopromote^®-TF (Nissan chemical), 1 wt% EBS (레오켐), 1 wt% CNFs (씨엔엔티), 0.2 wt% Joncryl 4468C (BASF), 0.1 wt% Songnox 1010 (송원산업) 및 0.1 wt% Songnox 1680 (송원산업)을 슈퍼믹서에 투입하여 2-5분 정도 혼합한 후 온도 160-200 ℃를 유지하는 압출기의 주 호퍼에 투입하였다.

액상주입펌프를 이용하여 폴리에틸렌글리콜 400 (롯데케미칼)을 압출기의 중간 부분에 연결된 사이드 피더로 10 wt%만큼 공급하여 압출기내에서 다른 성분들과 균일하게 혼합시키고, 진공 벤트를 통해 미반응된 물질들과 가스 등을 제거하였다. 다이에서 압출되는 압출물을 수조에서 급랭시킨 후, 이를 제습 건조기에 투입하여 수분 함량이 0.02-0.03 wt%가 되도록 건조하여 PLA 펠릿을 제조하였다.

제조한 PLA 펠릿을 사출온도 160-200 ℃, 금형온도 20-30 ℃의 사출기에서 사출 성형하여 프리폼(23 g)을 제조한 후 이를 3-4일 정도 숙성시켰다. 숙성된 프리폼을 70-90 ℃에서 예열한 뒤 연신 블로우 성형하여 500 ml 용량의 PLA 병을 제조하였다(실시예 1).

실험예 1: PLA 병과 PET 병의 물성 비교

본 발명의 PLA 병과 종래의 PET 병의 인장강도, 충격강도 등의 물성을 다음과 같은 방법으로 비교하였다. 먼저, 상기 제조예와 동일한 방법으로 제조한 PLA 펠릿을 ASTM 규격의 시편으로 성형하여 PLA 병 시편을 제조하였다(실시예 2). 또한, 100 % PET로 제조한 PET 펠릿을 마찬가지로 ASTM 규격의 시편으로 성형하여 PET 병 시편을 제조하였다(비교예).

제조한 PLA 병 시편과 PET 병 시편의 물성은 다음과 같은 방법에 의거하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같았다.

- 인장강도 및 신율: ASTM D638

- 충격강도: ASTM D256

- 탁도: ASTM D1003

- WVTR (수분투과도): ASTM F1249

- OTR (산소투과도): ASTM D3985

- 생분해도: ASTM D5338

물성	실시예 2	비교예 (PET)
인장강도 (MPa)	60	65
신율 (%)	50	70
충격강도 (kJ/m²)	3.0	3.6
탁도 (%)	2.0	1.2
WVTR (g/m²·day)	16	16
OTR (g/100in²·day)	1.5	1.5
생분해도	180일 동안 92 % 이상	N/A^a

^a 측정하지 않음상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 PLA 병은 180일 내에 92 % 이상 분해되는 생분해성 수지임에도 PET 병과 동등한 수준의 물성을 갖기 때문에, PET 병과 같은 종래의 비분해성 수지를 대체하는 친환경 다용도 수지로서 활용될 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2: 결정핵제의 함량에 따른 물성 비교

결정핵제의 함량에 따른 PLA 병의 물성 변화를 알아보기 위해, 결정핵제로서 사용된 Ecopromote^®-TF의 함량을 하기 표 2와 같이 다양하게 하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 PLA 병 시편을 제조하였다(실시예 3-1 내지 실시예 3-7). 이때, Ecopromote^®-TF의 중량만을 달리하여 함량을 조절하였다. 제조한 시편들에 대해 결정화도, 탁도 및 산소투과도(OTR)를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같았다. 결정화도의 측정은 하기 방법에 의거하였다.

- 결정화도: ISO 11357-7

실시예	결정핵제(Ecopromote ^® -TF) 함량 (wt%)
실시예 3-1	0.1
실시예 3-2	0.5
실시예 3-3	2
실시예 3-4	4
실시예 3-5	6
실시예 3-6	8
실시예 3-7	10

실시예	결정화도 (%)	탁도 (%)	OTR (g/100in ² ·day)
실시예 3-1	17.5 %	1.2	1.75
실시예 3-2	23 %	1.6	1.68
실시예 3-3	33 %	2.2	1.38
실시예 3-4	37 %	3.0	1.04
실시예 3-5	41.5 %	3.1	0.95
실시예 3-6	47 %	4.5	0.85
실시예 3-7	52.5 %	6.2	0.78

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 결정핵제인 Ecopromote^®-TF의 함량이 높을수록 결정화도가 높아지며, 이에 따라 탁도와 산소투과도가 동시에 높아짐을 알 수 있다. 탁도에 따른 산소투과도를 좀 더 알아보기 위하여 다음과 같은 반복실험을 실시하였다. 상기 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 같은 방법으로 PLA 병 시편을 Ecopromote^®-TF 함량 별로 3개씩 제조하였다. 제조한 시편들의 탁도와 산소투과도를 각각 측정하여 그 평균값을 하기 표 4와 같이 얻었다.

결정핵제 함량 (wt%)	탁도 (%)	OTR (g/100in ² ·day)
0.1	1.1 (N=3, SD: 0.1)	1.70 (N=3, SD: 0.05)
0.5	1.7 (N=3, SD: 0.2)	1.66 (N=3, SD: 0.03)
2	2.4 (N=3, SD: 0.1)	1.40 (N=3, SD: 0.02)
4	2.8 (N=3, SD: 0.2)	1.10 (N=3, SD: 0.08)
6	3.2 (N=3, SD: 0.3)	0.95 (N=3, SD: 0.05)
8	4.8 (N=3, SD: 0.2)	0.88 (N=3, SD: 0.04)
10	5.9 (N=3, SD: 0.4)	0.83 (N=3, SD: 0.06)

이와 같은 탁도와 산소투과도의 관계를 그래프로 도시하면 도 2와 같은데, 결정핵제의 함량이 약 1-5 wt% 범위 내일 때 탁도 대비 산소투과도의 개선 효율이 가장 좋고, 5 wt%를 초과하면 산소투과도 개선이 미미한 것으로 해석할 수 있다. 또한, 결정핵제는 고가이기 때문에 3 wt% 이하로 사용하는 것이 경제적일 수 있다.또한, 결정핵제의 함량이 1-5 wt% 범위 내일 때 탁도와 산소투과도의 관계는 하기 식 1과 같이 나타낼 수 있음을 상기 그래프로부터 알 수 있다.

[식 1]

상기 식에서, Haze는 탁도이고, OTR은 산소투과도이다.

실험예 3: 분산제의 함량에 따른 물성 비교

분산제의 함량에 따른 PLA 병의 물성 변화를 알아보기 위해, 분산제로서 사용된 EBS의 함량을 하기 표 5와 같이 다양하게 하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 PLA 병 시편을 제조하였다(실시예 4-1 내지 실시예 4-4). 제조한 시편들에 대해 충격강도, 산소투과도(OTR) 및 탁도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 6과 같았다.

실시예	분산제(EBS) 함량 (wt%)
실시예 4-1	0.5
실시예 4-2	2
실시예 4-3	4
실시예 4-4	6

실시예	충격강도 (kJ/m ² )	OTR (g/100in ² ·day)	탁도 (%)
실시예 4-1	3.2	1.34	2.0
실시예 4-2	2.8	1.27	2.1
실시예 4-3	2.5	1.01	2.2
실시예 4-4	1.9	0.98	2.1

상기 표 6에 나타난 바와 같이, 분산제인 EBS의 함량이 높을수록 산소투과도가 개선되는 동시에 탁도는 실질적인 변화가 없지만 충격강도는 약해지는 경향이 있음을 알 수 있으며, 분산제의 함량이 약 1-5 wt% 범위 내일 때 충격강도 감소를 고려한 산소투과도 개선의 효율이 가장 좋음을 알 수 있다.

실험예 4: PLA와 PHA의 중량비에 따른 물성 비교

PLA와 PHA의 중량비에 따른 PLA 병의 물성 변화를 알아보기 위해, PLA와 PHA의 중량기준 함량 비율을 하기 표 7과 같이 다양하게 하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 PLA 병 시편을 제조하였다(실시예 5-1 내지 실시예 5-4). 제조한 시편들에 대해 충격강도와 탁도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 8과 같았다.

실시예	PLA 함량(wt%):PHA 함량(wt%)
실시예 5-1	10:1
실시예 5-2	8:1
실시예 5-3	4:1
실시예 5-4	2:1

실시예	충격강도 (kJ/m ² )	탁도 (%)
실시예 5-1	0.5	1.3
실시예 5-2	1.5	1.3
실시예 5-3	3.2	2.7
실시예 5-4	4.1	3.5

상기 표 8에 나타난 바와 같이, PLA에 대한 PHA의 비율이 높을수록 충격강도는 개선되는 반면 탁도는 다소 높아지는 경향이 있음을 알 수 있으며, PLA와 PHA의 함량비가 약 8:1 내지 4:1 범위 내일 때 탁도 증가를 고려한 충격강도 개선 효과가 가장 좋음을 알 수 있다.

실험예 5: PLA 프리폼의 예열 온도에 따른 물성 비교

PLA 프리폼의 성형 시 예열 온도에 따른 PLA 병의 물성 차이를 알아보기 위해, 숙성된 프리폼의 예열 온도를 하기 표 9와 같이 달리하여 상기 제조예와 같은 방법으로 PLA 병을 제조하였다(실시예 7-1 내지 실시예 7-3). 제조한 PLA 병들에 대해 탁도를 측정하였고, 그 결과를 실시예 1과 비교하여 하기 표 10에 나타내었다.

실시예	프리폼 예열 온도 (℃)
실시예 7-1	50-70
실시예 7-2	90-110
실시예 7-3	110-130

실시예	탁도 (%)
실시예 7-1	1.2
실시예 1 (70-90 ℃)	2.8
실시예 7-2	11.8
실시예 7-3	프리폼이 무너져 성형 불가

상기 표 10에 나타난 바와 같이 PLA 프리폼의 예열 온도가 높을수록 탁도가 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다. 다만, 실시예 7-1의 경우 예열 온도가 너무 낮아 성형에 시간이 오래 걸리는 등 성형성이 떨어졌기 때문에, 70-90 ℃의 예열 온도가 가장 적합한 것으로 생각할 수 있다.

실험예 6: 무독성 가소제의 첨가 시기에 따른 물성 및 성형성 비교

무독성 가소제의 첨가 시기에 따른 PLA 병의 물성 및 성형성 차이를 알아보기 위해, 무독성 가소제인 폴리에틸렌글리콜 400 10 wt%를 PLA 등과 함께 슈퍼믹서 및 주 호퍼에 투입한 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 같은 방법으로 PLA 병 시편을 제조하였다(실시예 8). 하기 표 11은 제조한 시편의 탁도를 측정하여 상기 실험예 1의 PLA 병 시편과 비교한 결과이고, 하기 표 12는 시편의 성형에 소요된 시간을 상기 실험예 1에서 소요된 시간과 비교한 결과이다.

실시예	인장강도 (MPa)	신율 (%)
실시예 8	71	84
실시예 2	85	96

실시예	소요 시간
실시예 8	약 90초
실시예 2	약 30초

상기 표 11 및 표 12에 나타난 바와 같이, 무독성 가소제인 폴리에틸렌글리콜 400을 처음부터 PLA 등의 성분과 혼합하여 투입하면 인장강도 및 신율이 다소 떨어지며 성형시간 또한 오래 걸림을 알 수 있는데, 이는 폴리에틸렌글리콜 400과 같은 저분자량의 무독성 가소제가 압출기의 앞단부터 투입되면 과한 열 이력을 받아 분해될 수 있다는 점을 시사한다.이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다.

따라서 본 발명의 범위는 이상에서 예시된 기술 사상의 변경물, 균등물 내지는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 35-87 wt%;
폴리히드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate; PHA) 5-20 wt%;
무독성 가소제 5-20 wt%;
결정핵제 1-5 wt%;
분산제 1-5 wt%;
나노셀룰로오스 0.1-10 wt%;
상용화제 0.1-5 wt; 및
산화방지제 0.1-2 wt%를 포함하는 생분해성 PLA 수지.
제1항에 있어서,
하기 (1) 내지 (7) 중 하나 이상의 특성을 갖는 생분해성 PLA 수지.
(1) 인장강도: 50 MPa 이상
(2) 신율: 25 % 이상
(3) 충격강도: 1.0 kJ/m²이상
(4) 탁도: 5.0 % 이하
(5) 수분투과도: 30 g/m²·day 이하
(6) 산소투과도: 3.0 g/100in²·day 이하
(7) 생분해도: 180일 동안 90 % 이상
제1항에 있어서,
상기 PHA는 P3HB-4HB (P(3-hydroxybutyrate)-(4-hydroxybutyrate)),
상기 무독성 가소제는 폴리에틸렌글리콜,
상기 결정핵제는 Ecopromote^®-TF, 및/또는
상기 분산제는 에틸렌비스(스테아르산 아미드)(Ethylenebis(stearamide); EBS)인 생분해성 PLA 수지.
PLA 35-87 wt%, PHA 5-20 wt%, 무독성 가소제 5-20 wt%, 결정핵제 1-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 나노셀룰로오스 0.1-10 wt%, 상용화제 0.1-5 wt% 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 160-200 ℃의 압출기에 투입하는 단계;
상기 압출기의 다이에서 압출되는 압출물로 펠릿을 제조하는 단계;
상기 펠릿을 사출온도 160-200 ℃ 및 금형온도 20-30 ℃의 사출기로 성형하여 프리폼을 제조하는 단계; 및
상기 프리폼을 예열한 후 연신 블로우 성형하는 단계를 포함하는 생분해성 PLA 수지의 제조 방법.
제4항에 있어서,
하기 (a) 내지 (c) 중 하나 이상의 방법을 만족하는 생분해성 PLA 수지의 제조 방법.
(a) 상기 무독성 가소제를 상기 압출기의 중간 부분에서 투입
(b) 상기 압출물을 급랭시켜 상기 펠릿을 제조
(c) 상기 프리폼의 예열을 70-90 ℃에서 수행