KR20130110778A - 유연성이 우수한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름 - Google Patents

유연성이 우수한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유연성이 우수한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬연장제를 컴파운딩(블랜딩)하여 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 조성물을 제조하고 이를 이용하여 필름화함으로써 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없고 유연성이 우수하게 개선된 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름에 관한 것이다.

Description

유연성이 우수한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름{Polyalkylene glycol polylactide film having high pliability}
본 발명은 유연성이 우수한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬연장제를 컴파운딩(블랜딩)하여 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 조성물을 제조하고 이를 이용하여 필름화함으로써 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없고 유연성이 우수하게 개선된 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 폐기물은 주로 소각이나 매립에 의해서 처리가 되었지만, 소각에 의한 유해한 부산물의 생성·배출이나 매립지의 감소, 더욱이 불법적인 폐기에 의해서 환경오염 등의 문제가 되어왔다. 이러한 플라스틱 폐기물의 처리 문제에 대해서 사회적인 관심이 높아짐에 따라서 효소나 미생물에 의한 생분해가 될 수 있는 플라스틱의 연구개발이 급속히 진행되고 있다.
생분해성 폴리머로서는 폴리히드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리락티드, 지방족 폴리에스테르가 생분해성 폴리머로서 알려져 있다. 이중 폴리락티드는 기존 플라스틱을 대체하기 위한 용도로 가장 많이 개발되고 있다.
이들 용도 중에서 폴리락티드를 필름으로 만들었을 때 기존 플라스틱 필름에 비해서 너무 딱딱하다는 느낌이 있다. 즉 유연성이 부족하다는 단점이 있다. 유연성이 부족할 경우, 포장용 필름 및/또는 봉투로 만들었을 때 기존 필름 및/또는 봉투대비 취급시 시끄럽다는 문제점이 대두된다.
한국특허등록 제145138호에서는 4가 이상의 다가 알콜을 사용하여 락티드를 개환 중합시킴으로써, 고분자량의 폴리락티드를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 스타형(star-shaped) 분자 구조의 생분해성 폴리락티드에 관하여 기술하고 있다. 여기서는 4개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알콜, 예를 들면 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리히드록시알킬 메타크릴레이트 및 폴리알콜 등을 락티드 기준으로 0.001~0.5몰%의 양으로 사용하여, 분자량이 크고 용융 점도가 낮아 가공성 및 강도가 개선되어 범용 생분해성 재료로 사용이 가능할 뿐만 아니라 생체 흡수성 재료, 농약이나 의약, 약제의 서방성 매트릭스, 농업용 필름 등으로 광범위하게 사용될 수 있는 폴리락티드를 제공하고 있다. 그러나 이러한 폴리락티드의 경우도 미반응 물질이 유출되거나 유연성이 문제가 되고 있다.
또한, 일본특허공개 제2009-185227호에서 가소제 S1의 경우, 수평균 분자량 8000 dalton인 폴리에틸렌글리콜을 락티드와 반응하여 폴리에틸렌글리콜 블록 공중합 락티드를 중합하는 예를 기재하고 있지만, 실제 최종 반응 생성물의 분자량은 13000 dalton 정도로 예측된다. 따라서 이렇게 분자량이 낮을 경우에는 압출성이 좋지 않기 때문에 용융 압출 성형시에 문제가 된다.
이와 같이, 종래의 폴리락티드의 경우 미반응 고분자의 유출이 없고 유연성이 우수한 생분해성 수지를 제조가 어렵고 실용화되기 어려운 문제가 있다.
이를 개선하기 위해서 락티드를 먼저 반응시켜서 폴리락티드를 만든 다음, 다시 양말단기가 카르복실기인 폴리에틸렌글리콜을 투입하여 폴리락티드와 반응시켜서 폴리락티드 폴리에틸렌글리콜 블록공중합물을 만들었다. 이때 분자량이 좀 낮을 경우에는 추가적으로 사슬연장제를 사용할 수 있다. 그러나, 이 폴리에틸렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 다시 용융 압출하여 시트상으로 만든 다음, 필름으로 만들었을 때, 미반응 폴리에틸렌글리콜이 필름 표면으로 유출되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 종래의 문제점을 개선하기 위해, 본 발명자들은 오랜 연구 결과, 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬 연장제를 함께 컴파운딩하게 되면 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없고 유연성이 우수한 필름을 제조할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 미반응 폴리알킬렌글리콜이 없고 유연성이 우수한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬 연장제를 함께 컴파운딩한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬 연장제를 함께 컴파운딩하여 연신하는 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 과제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 사슬연장제 및 폴리락티드를 포함하고, 최종 필름 내 폴리알킬렌글리콜의 함량이 5 ~ 40 중량% 이며, 필름의 수평균 분자량이 8만 이상이고, 탄성률이 250 kgf/mm2이하인 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬 연장제를 함께 컴파운딩하여 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 조성물을 제조하는 단계와, 이를 1축 또는 축차 2축 또는 동시 2축 연신을 통하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름은 사슬연장제에 의해 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 사슬과 폴리락티드의 사슬을 연결하여 고분자량을 가짐으로서 유연성이 우수하여 가공성이 개선되고, 제품에 적용할 경우 구김소리가 나지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬 연장제를 함께 컴파운딩하여 제조한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름을 제조하는 방법을 통하여 설명하면 다음과 같다.
폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬연장제를 혼합하여 1축 또는 2축 스크류를 갖고 있는 압출기를 이용하여 170 ~ 240℃의 온도 범위에서 컴파운딩한 다음, 스트랜드 다이를 통해서 용융 스트랜드가 나오면 곧 수조에서 냉각이 된 다음, 커팅되어서 칩 상으로 만들어진다.
이때 폴리알킬렌글리콜과 사슬연장제의 물리적인 특성(외관)에 따라서 혼합 방법이 다를 수 있다. 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및/또는 사슬연장제가 가루 상태인 경우, 칩상의 폴리락티드와 혼합하였을 때 압출기의 피드 호파에서 층 분리 현상 때문에 균일한 혼합이 어려울 수 있다. 이러한 경우에는 2축스크류 압출기(TEX)의 측면 피더를 설치하여 폴리락티드를 주 피더에 투입하여 먼저 폴리락티드를 용융시킨 다음, 측면 피더에는 폴리알킬렌글리콜 가루 및/또는 사슬연장제 가루를 투입하여 용융 상태의 폴리락티드와 폴리알킬렌글리콜 및 사슬연장제를 균일하게 혼합한다. 사슬연장제의 경우 투입량이 적을 경우 폴리락티드와 핸켈 믹서나 스타틱 믹스 또는 로타리 믹스 등으로 미리 혼합하여 2축 스크류 압출기의 주 피더에 투입할 수도 있다.
본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬연장제를 함께 용융 혼합하여 압출기내에서 반응을 시키는 방법을 포함한다. 이때 사슬연장제를 사용하지 않을 경우에는 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드가 물리적으로 혼합된 상태이기 때문에 최종 필름을 만들었을 때 필름 표면으로 폴리알킬렌글리콜의 유출이 일어난다. 따라서 사슬연장제를 투입하여 폴리알킬렌글리콜의 말단 하이드록시기와 폴리락티드의 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 서로 연결해줌으로서 이러한 문제를 해결하였다.
본 발명에성는 상기 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 티다이법에 의해서 제막할 수 있다. 즉 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 제조한 다음, 이를 40 ~ 120℃의 온도에서 열풍 건조 또는 진공 건조를 실시한 다음, 다시 용융 압출하여 티 다이를 통해서 용융 상태로 시트(Sheet)화 한 후, 40℃ 이하의 냉각 롤에서 뜨거운 시트를 냉각하여 시트 성형을 할 수 있다.
이렇게 성형된 시트는 예열 공정을 거칠 수 도 있는데, 예열 온도는 수지의 유리전이 온도 대비 3 ~ 20℃ 높은 온도에서 예열을 실시하는 것이 바람직하다. 예열 공정을 거친 후 연신을 할 수도 있고, 예열 공정을 거치지 않고 연신을 할 수도 있다. 이렇게 만들어진 시트를 1축으로 연신하여 필름화할 수도 있고, 1축으로 연신한 다음 다시 직교 방향으로 연신하는 축차 2축 연신하여 필름화할 수도 있다. 또는 동시에 2축 연신하여 필름화할 수도 있다. 연신 온도는 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지의 유리전이 온도보다 3 ~ 50℃ 높은 것이 바람직하다.
이렇게 연신한 필름은 최종 필름의 용도에 따라서 열고정을 할 수도 있고, 안할 수도 있다. 만약 수축필름으로 사용하고자 할 때에는 열고정을 하지 않아도 된다. 이는 용도에 따라서 여러가지 제막 방법이 적용될 수 있는 데, 수축필름이라도 수축율을 제어하기 위해서 열고정을 조금 실시하는 경우도 있다. 수축필름에서 열고정을 실시하지 않는 경우는 고수축율을 필요로 할 경우이다. 그러나, 일반적인 포장용 필름, 산업용 필름, 광학용 필름에 적용할 경우에는 치수 안정성이 필요하기 때문에 열고정을 실시하는 것이 좋다. 열고정 온도는 수지의 결정화 온도대비 20 ~ 100℃ 높은 온도에서 열고정을 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 연신 또는 연신/열고정 후에 권취를 하여 최종 필름을 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지로 만든 생분해 수축필름의 경우 적어도 한 방향의 수축율이 40% 이상인 것을 특징으로 한다. 만약 수축율이 40% 미만일 경우, 피포장재에 수축필름이 충분히 감싸지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 튜브라 법에 의해서도 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 제막할 수 있다. 즉 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 원통 구금을 통해서 튜브상으로 수지를 토출한 용융 수지로 제1 버블을 형성하고, 냉각하여 튜브상의 수지를 프랫하게 인취한 다음, 필름을 예열공정, 연신공정을 거쳐서 제2버블을 형성하고, 다음 냉각하여 튜브상의 필름을 프랫하게 인취한 다음, 권취하여 제조할 수 있다. 튜브라법에 의한 제막 방법은 예열 공정의 필름 온도가 수지의 유리전이온도보다 3 ~ 15℃ 높고 또한 연신 공정의 필름 온도가 수지의 유리전이온도보다 3 ~ 50℃ 높은 것을 특징으로 한다. 상기 튜브라법에서 제2버블을 형성한 직후, 최종 제품의 용도에 따라서 열고정을 할 수도 있다. 만약 수축율을 낮추고자 할 경우 열고정을 하는 것이 좋다. 열고정 온도는 수지의 결정화 온도대비 20 ~ 100℃ 높은 온도에서 열고정을 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬연장제를 함께 용융 혼합하여 압출기내에서 반응을 시킬 때, 폴리알킬렌글리콜에 포함된 나트륨 이온의 함량이 0 ~ 130 ppm인 것이 바람직하다. 만약 나트륨 이온의 함량이 130 ppm을 초과할 경우, 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드의 양말단기와 반응해야 되는 사슬연장제의 활성을 저하시키게 된다. 이러한 이유는 나트륨이 과량 존재할 때 상대적으로 음의 전하를 띄는 강한 염기가 존재하게 되며 강한 염기가 폴리알킬렌글리콜 내 과량 존재할 경우, 사슬연장제와 반응을 하게 되므로 사슬연장제의 반응성을 저하시키게 되기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌글리콜로서는 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리마), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 2000 dalton 이상인 것, 좋기로는 2000 ~ 50000 dalton인 것을 사용하는 것이 바람직하게 사용될 수 있고, 바람직하기로는 5000 ~ 50000dalton, 더욱 바람직하기로는 8000 ~ 40000dalton인 것을 사용하는 것이 좋다. 만약 분자량이 2000 dalton 미만일 경우에는 유연성을 확보하기 위해서 보다 더 많은 양의 폴리알킬렌글리콜을 투입해야 되는 데, 그렇게 되면 폴리알킬렌글리콜의 양 말단에 있는 하이드록시기수가 증가하기 때문에 사슬 연장제의 투입량을 증가시켜야 되고, 압출기의 길이/직경(L/D) 값이 큰 압출기를 사용해야 되는 데, 이 경우 문제점은 사슬 연장제의 함량이 많아질수록 겔화 가능성, 색깔 변화 등의 문제점이 있고, 압출기의 길이/직경값이 클 수록 생산용 압출기 제작 자체가 어려울 수 있다. 더욱 좋게는 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량을 8000 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 더 좋은 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량은 10000 이상으로 하는 것이 좋다. 이렇게 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량을 높은 것을 선택하는 이유는 수평균 분자량이 높을수록 사슬연장제의 사용량을 줄일 수 있고, 압출기의 길이/직경 값 등의 컴파운딩 설비의 단순화 측면에서 유리하다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드를 제조하기 위하여 반응에 참여하는 모든 원료들의 합을 기준으로 폴리알킬렌글리콜을 5 중량% 이상 80 중량% 이하 투입하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 함량이 5 중량% 미만일 때에는 충분한 유연성을 부여할 수 없었고, 폴리알킬렌글리콜의 함량이 80 중량%를 초과할 경우에는 블록 공중합 폴리락티드의 분자량 증가가 어려운 문제가 있다. 이는 폴리알킬렌글리콜 자체가 흡습성이 크기 때문에 용융 압출하여 스트랜드 다이를 통과한 다음, 수조에 들어갈 때 대부분 수지가 녹아서 스트랜드 형성이 어렵기 때문이다. 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지 및/또는 필름에 들어가는 폴리알킬렌글리콜의 함량이 좋게는 10 중량% 이상 70 중량% 이하로 하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 사용하는 폴리알킬렌글리콜 함량을 20 중량% 이상 60% 이하로 하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 사슬 연장제의 함량은 최종 칩 기준으로 10 중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 10 중량% 초과 사용할 경우에는 폴리머의 색상이 나빠지고, 겔화 현상이 일어나기 때문에 10 중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 좋게는 5 중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 좋게는 3 중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자 사슬 연장제의 종류로는 에폭시계, 카보디이미드계, 옥사졸린계, 카프로락탐계, 이소시아네이트계 중에서 선택된 하나이상이 사용될 수 있다. 에폭시계에는 바스파(BASF)의 ADR4368S, ADR4370S, ADR4368CS 등의 스타이렌 아크릴 공중합물, 테드펠라(TedPella Inc.)의 ERL4221, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(1,4-Butanediol diglycidyl ether) 등이 있고, 카보디이미드계의 경우 니신보케미칼의 카보디이미드(LA-1, HMV-8CA 등)가 있고, 옥사졸린계의 경우 디에스엠(DSM)의 알린코(ALLINCO)의 1,3-페닐렌 비스옥사졸린(PBO)이 있고, 카프로락탐계의 경우 알린코의 카보닐비스카프로락탐(CBC) 등이 있고, 이소시아네이트계의 경우 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylene-1,6-diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)( 4,4′-Methylenebis(phenyl isocyanate)), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 제조할 때 사용하는 폴리락티드는 수평균 분자량이 8만 이상의 폴리락티드가 적합하다. 좋게는 10만 이상의 폴리락티드가 적합하다. 더욱 좋게는 14만 이상의 폴리락티드가 적합하다.
또한 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지의 수평균 분자량이 8만 이상이 되는 것이 좋다. 바람직하게는 수평균 분자량이 9만 이상, 더욱 바람직하게는 10만 이상인 것이 좋다. 수평균 분자량이 8만 이하일 때에는 압출시 시트 성형이 어렵고, 시트 성형이 되었다고 하더라도 연신 과정에서 파단이 자주 발생하는 문제점이 있다. 본 발명에 의하면 대략 8만 내지 50만 dalton으로 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지 및/또는 필름을 제조할 때 필요에 따라서 공지의 각종 첨가제, 즉 산화방지제, 자외선안정제, 착색방지제, 소광제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온교환제, 착색안료 등으로서 무기 미립자나 유기 입자, 유기화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름을 제조하여 미반응 폴리알킬렌글리콜 유출 여부를 시험한 결과, 미반응 폴리알킬렌글리콜이 유출되지 않았음을 알 수 있었다.
일반적인 폴리락티드 필름은 유연성이 부족하여 포장용 필름을 만들었을 때 시끄럽지만, 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름은 유연성이 매우 우수하였다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름의 유연성은 필름의 탄성률로 평가하였다. 필름의 탄성률이 낮을수록 유연성이 우수하다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 및/또는 폴리알킬렌글리콜 조성물로 된 필름의 탄성률은 250 kgf/mm2이하로 하는 것이 바람직하다. 탄성률이 250 kgf/mm2초과시에는 폴리락티드 필름과 같이 소리가 많이 나서 시끄럽다.
본 발명의 시끄럽지 않고 유연한 폴리락티드 필름은 폴리알킬렌글리콜 함량이 필름 기준으로 5 중량% 이상, 40 중량% 이하일 때 소음도 적고 유연성이 우수하였다. 바람직하게는 필름 기준으로 10 중량% 이상 30 중량% 이하로 하는 것이 더욱 좋다. 폴리알킬렌글리콜 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 탄성률이 250kg/mm2이상이기 때문에 유연성이 좋지 않았다. 또한 필름 내 폴리알킬렌글리콜이 함량이 40 중량%를 초과할 때에는 필름의 연신성이 좋지 않았다.
본 발명은 상기와 같이 필름내 폴리알킬렌글리콜의 함량을 조절하기 위해서 마스터 칩 개념으로 사용할 수 있다. 즉 폴리알킬렌글리콜의 함량이 10 중량% 이상 80 중량% 미만의 폴리알킬렌글리콜, 폴리락티드, 사슬연장제를 주성분으로 컴파운딩하여 고함량의 폴리알킬렌글리콜 마스터 칩을 만들었다.
이 고함량의 폴리알킬렌글리콜 마스터 칩을 다시 폴리락티드와 적당한 비율로 혼합(블랜딩)하여 용융 압출, 시트 성형, 연신을 통해서 최종 필름을 만들어서 최종 필름내 폴리알킬렌글리콜의 함량이 5 중량% 이상 40 중량% 이하가 되도록 제조할 수도 있다.
이렇게 본 발명에 따라 제조된 필름은 유연성이 우수하여 구김소리가 나지 않으며 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없어서 바람직하게 제품에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 유연성이 우수하고 미반응 폴리알킬렌글리콜이 유출되지 않아서 일반 포장용 필름, 산업용 필름, 수축필름 또는 광학용 필름 등에 유용하게 적용될 수 있다
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 아래의 실시예에서 분자량은 수평균 분자량을 의미하고 단위는 dalton이다.
실시예 1
수평균 분자량이 18천 dalton인 산요카세이의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 나트륨 함량 17 ppm), 수평균 분자량이 15만 dalton인 네이쳐웍스(Natureworks) PLA4023D, 사슬연장제로서 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 산화방지제로서 BASF의 IR1076을 하기 표 1과 같이 계량하여 로타리 혼합기로 혼합한 다음, 주 호파에 투입한 다음, 180~220℃의 2축스크류 압출기(TEX)를 사용하여 용융 압출하고, 스트랜드 다이를 통해서 용융 상태의 스트랜드를 만든 다음, 수조에서 냉각하여 절단기에서 칩화하였다.
이렇게 칩화한 폴리에틸렌글리콜 폴리락티드 수지를 60℃에서 6시간 동안 진공 건조를 한 다음, 1축 스크류압출기로 용융 압출하고, 티다이를 통해서 용융 시트를 성형한 다음, 30℃의 냉각 롤에서 냉각 고화하여 300um의 시트를 만든 다음, 이를 다시 75℃에서 예열하고, 95℃에서 종방향 3배 연신한 다음, 95℃에서 횡방향으로 4배 연신하여 필름으로 제조하였다. 이렇게 제조된 필름을 다시 120℃에서 열고정한 후, 권취하여 최종 필름 롤을 만들었다.
이 필름을 상기 기재한 미반응 폴리알킬렌글리콜 유출 실험법으로 실험한 결과, 미반응 폴리알킬렌글리콜이 유출되지 않았음을 알 수 있었다.
실시예 2
수평균 분자량이 15천 dalton인 산요카세이의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리마인 PE-128(나트륨: 30 ppm)를 19.7 중량%, 수평균 분자량이 15만 dalton인 네이쳐웍스(Natureworks) PLA4023D를 78.9 중량%, 사슬연장제로서 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 1 중량%, 산화방지제로서 IR1076을 0.4 중량% 계량하여 로타리 혼합기로 혼합한 다음, 주 호파에 투입한 다음, 180~220℃의 2축스크류압출기(TEX)를 사용하여 용융 압출하고, 스트랜드 다이를 통해서 용융 상태의 스트랜드를 만든 다음, 수조에서 냉각하여 절단기에서 칩화하였다.
이렇게 칩화한 폴리에틸렌글리콜 폴리락티드 수지를 60℃에서 6시간 동안 진공 건조를 한 다음, 1축 스크류 압출기로 용융 압출하고, 티다이를 통해서 용융 시트를 성형한 다음, 30℃의 냉각 롤에서 냉각 고화하여 300um의 시트를 만든 다음, 95℃에서 횡방향으로 3.5배 연신하여 필름으로 제조하였다. 이렇게 제조된 필름을 권취하여 최종 수축 필름 롤을 만들었다. 이 수축필름의 온수 90℃ 수축율은 종방향으로 4%, 횡방향으로 60%로 나타났다.
이 필름을 상기 기재한 미반응 폴리알킬렌글리콜 유출 실험법으로 실험한 결과, 미반응 폴리알킬렌글리콜이 유출되지 않았음을 알 수 있었다.
실시예 3~4
폴리알킬렌글리콜, 사슬연장제, 폴리락티드, 첨가제를 하기 표 1과 같이 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이렇게 만든 필름은 역시 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출 실험결과, 미반응물이 유출되지 않음을 알 수 있었다.
비교예 1
수평균 분자량이 18,000 dalton인 산요카세이의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 나트륨 함량 17 ppm), 수평균 분자량이 15만 dalton인 네이쳐웍스(Natureworks) PLA4023D를 하기 표 1과 같이 계량하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다. 이렇게 만든 필름의 경우, 미반응 폴리에틸렌글리콜이 필름 표면으로 유출되는 문제점을 확인할 수 있었다.
비교예 2~6
폴리알킬렌글리콜, 사슬연장제, 폴리락티드, 첨가제를 하기 표 1과 같이 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 사용한 폴리알킬렌글리콜의 나트륨 함량은 하기 표 3에 기재된 바와 같다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 목적물에 대한 평가 방법은 아래와 같이 하여 물성 평가를 실시하여 물성, 품질 특성 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 공중합 폴리락티드 내 미반응 락티드 및 락틱산의 정량분석
폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 CDCl3에 적당량 녹인 후 핵자기공명법(NMR)으로 측정시 폴리락티드의 CH의 프로톤 피크(5.17 ppm, 5.20 ppm)와 락티드의 CH의 프로톤 피크(5.08 ppm, 5.11 ppm), 락틱산의 CH의 프로톤 피크(4.47 ppm, 4.49 ppm)를 확인할 수 있다. 이러한 피크의 위치는 고분자내 각 성분의 함량, 측정 조건의 변화로 조금씩 움직일 수 있으나, 핵자기 공명법을 이해하는 사람이라면 그 면적비를 갖고 정확한 위치를 예측할 수 있다. 각각의 성분의 정량분석은 면적비를 이용하여 미반응 락티드의 함량 및 락틱산의 함량을 정량하여 미반응 락티드와 락틱산의 함량을 몰%로 나타내었다.
(2) 분자량 측정 방법
폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 다음, 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해서 측정하였다. 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등의 여러가지 항목들이 있지만, 본 실험에서는 Mn(수평균분자량)를 기준으로 하여 분자량을 측정하였다(단위:dalton).
(3) 탄성률 측정 방법
ASTM D882에 준해서 측정하였다.
(4) 색조 b치
폴리알킬렌글리콜/폴리락티드 블록 공중합체의 칩을 색차계를 사용하여 헌터의 L 값 및 b 값을 측정하였다.
(5) 금속 원소 분석법
ICP분석법으로 금속 원소의 함량을 분석하였다.
(6) 락티드 내 락트산 분석법
락티드 시료를 CDCl3에 적당량 녹인후 핵자기공명법(NMR)으로 측정시 락티드의 C-H 결합의 수소(H)는 5.0 ~ 5.2 ppm에서 나타나고 락틱산의 C-H 결합의 수소(H)는 4.4~4.5 ppm에서 확인할 수 있다. 이들 피크의 면적비를 구하여 락티드 내 락트산의 함량을 정량 분석하여 몰%(mol%)로 나타내었다.
(7) 미반응 폴리알킬렌글리콜 유출 여부 실험
필름 샘플을 1장을 열풍 오븐에서 100℃에서 2시간 동안 방치하였을 때, 필름 표면에 어떠한 이물질도 없을 때, 미반응 폴리알킬렌글리콜이 유출되지 않은 것으로 판정하였고, 이물질이 있을 경우에는 미반응 폴리알킬킬렌글리콜이 유출된 것으로 판정하였다.
(8) 온수 수축율
90℃ 온수 항온조를 준비하고, 필름 샘플을 가로X세로 100mm X 100mm 크기로 재단한 다음, 준비한 항온조에 재단 샘플을 1분 동안 넣었다가 뺀 후, 치수를 측정하여 수축율을 구한다.
L0 : 초기 필름 샘플 길이
L1 : 90℃ 온수 열처리 후 심플 길이
수축율(%) = [(L0-L1)/L0] X 100
(9) 이물 검사
필름 A4 크기의 샘플을 형광 불빛 아래에서 육안으로 형광등 투과 검사 결과, 아래와 같은 기준에서 판정을 하였다.
양호: A4 크기 내 이물질이 1개 이내
보통: A4 크기 내 이물질이 5개 이내
불량: A4 크기 내 이물질들이 6개 이상 다량 분포
구분 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 사슬연장제 산화방지제 혼합비율(wt%)
폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 사슬연장제 산화방지제
실시예1 P-2 PLA4032D MDI IR1076 19.7 78.9 1.0 0.4
실시예2 P-4 PLA4032D HDI IR1076 19.7 78.9 1.0 0.4
실시예3 P-1 PLA4032D ADR4368CS IR1330 13.0 83.6 3.0 0.4
실시예4 P-5 PLA4032D LA-1 IR1330 8.0 86.6 5.0 0.4
비교예2 P-1 PLA4032D ADR4368CS IR1330 87.6 7.0 5.0 0.4
비교예3 P-6 PLA4032D MDI IR1076 38.6 50.0 11.0 0.4
비교예4 P-2 PLA4032D MDI IR1076 19.6 65.0 15.0 0.4
비교예5 P-2 PLA4032D MDI IR1076 4 94.6 1.0 0.4
비교예6 P-3 PLA4032D MDI IR1076 19.7 78.9 1.0 0.4
- MDI: 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)
- HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
- PEG8000: SFC의 수평균분자량 5천 dalton 폴리에틸렌글리콜
- IR1076, IR1330: BASF의 페놀계 산화방지제
- PolyTHF 2000 Polyether: BASF의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG), 수평균 분자량 2000
- LA-1: 니신보케미칼의 카보디이미드
- PolyTHF 650 Polyether: BASF의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG), 수평균 분자량 650
구분 수평균분자량
(Dalton)		 탄성률
(kgf/mm2)		 색조b치 이물 발생
MD TD
실시예1 16만 130 160 5 양호
실시예2 16만 125 154 5 양호
실시예3 16만 170 210 6 양호
실시예4 16만 210 245 8 양호
비교예2 1.5만 - - - -
비교예3 7.4만 145 175 20 불량
비교예4 13만 137 171 25 불량
비교예5 16만 282 311 5 양호
비교예6 14만 135 167 5 불량
비교예 2의 경우 PEG8000의 함량이 87.6 중량%였기 때문에 컴파운더에서 용융 압출하여 스트랜드 다이를 통과한 후, 수조에서 스트랜드 형성이 어려웠다. 그래서 필름 물성들을 측정할 수 없었다.
비교예 6의 경우 나트륨 함량이 138 ppm인 PEG20000을 사용하였을 때, 미반응 폴리에틸렌글리콜이 필름 표면으로 유출되는 문제점을 확인할 수 있었다.
상기 공중합 단량체의 종류는 아래 표 3과 같다.
공중합단량체 타입 화학명 제조사 Na 함량(ppm) 분자량
(업체제시)
P-1 PEG8000 폴리에틸렌글리콜 SFC 31 8000
P-2 PEG20000 폴리에틸렌글리콜 산요카세이 17 20000
P-3 PEG20000 폴리에틸렌글리콜 우한신헝롱 138 20000
P-4 NEWPOL PE-128 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 산요카세이 30 20000
P-5 PolyTHF 2000 Polyether 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) BASF 50 2000
P-6 PolyTHF 650 Polyether 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) BASF 35 650
상기와 같이, 본 발명에 따르면 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬연장제를 컴파운딩하여 8만 이상의 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 이용하여 필름을 제조하는 경우 탄성률 측정한 결과, 유연성이 매우 우수하였고, 또한 미반응 폴리알킬렌글리콜이 유출되지 않음을 알 수 있었다. 이러한 폴리락티드계 필름은 일반 포장용 필름이나 산업용 필름 및 수축필름에 사용하기 적합한 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 폴리알킬렌글리콜과 사슬연장제 및 폴리락티드를 포함하고, 최종 필름 내 폴리알킬렌글리콜의 함량이 5 ~ 40 중량% 이며, 필름의 수평균 분자량이 8만 ~ 50만 이고, 탄성률이 250 kgf/mm2이하인 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리마) 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 2000 dalton 이상인 것임을 특징으로 하는 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 나트륨 이온 함량이 130 ppm 이하인 것임을 특징으로 하는 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 사슬 연장제는 전체 혼합비율 중에서 10 중량% 이하인 것임을 특징으로 하는 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 사슬연장제는 에폭시계, 카보디이미드계, 옥사졸린계, 카프로락탐계 및 이소시아네이트계 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 폴리알킬렌글리콜과 폴리락티드 및 사슬 연장제를 함께 컴파운딩하여 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 조성물을 제조하는 단계와, 이를 1축 또는 축차 2축 또는 동시 2축 연신을 통하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 필름의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리마) 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 2000 dalton 이상이고, 나트륨 이온 함량이 130 ppm 이하인 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 사슬연장제는 에폭시계, 카보디이미드계, 옥사졸린계, 카프로락탐계 및 이소시아네이트계 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 상기 청구항 1 내지 청구항 6 중에서 선택된 어느 하나의 필름은 일반 포장용 필름, 산업용 필름, 수축필름 또는 광학용 필름인 것을 특징으로 하는 필름
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