KR20210094252A - 표면에 무기 입자가 분산된 전극, 이를 제조하는 방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

표면에 무기 입자가 분산된 전극, 이를 제조하는 방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 무기 입자가 분산된 전극, 이를 제조하는 방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 전극은 높은 에너지 밀도를 가지면서도 우수한 전해액의 함침성을 구현한다.

Description

표면에 무기 입자가 분산된 전극, 이를 제조하는 방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지{ELECTRODE WITH INORGANIC PARTICLES DISPERSED ON THE SURFACE, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 표면에 무기 입자가 분산된 전극, 이를 제조하는 방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로 주목받고 있다. 전기자동차의 에너지원으로 적용하기 위해서는 고출력의 전지가 필요하다.
이러한 리튬 이차전지는 주로 양극 활물질로 리튬계 산화물, 음극 활물질로는 탄소재를 사용하며, 전극조립체, 전해액 및 이를 수용하는 케이스를 포함한다. 그 중 전극조립체는 양극과 음극 및 이들 두 전극 사이에 개재된 분리막이 권취되어 있으며, 양극 및 음극으로부터 양극 탭 및 음극 탭이 인출되어 있는 형상이다. 이 때 전해액은 전극에 함침되어 이온 및 전자의 이동을 보조하는 역할을 한다.
전극에 전해액이 충분히 함침되지 않으면, 전극의 데드 볼륨(dead volume)이 발생하게 된다. 양극의 경우에는, 전해액이 함침되지 않은 부위에서 활물질에서 리튬의 탈삽입이 이루어지지 않고, 이는 전극의 전하 불균형을 초래하고 전지셀의 저전압 불량을 야기하게 된다. 음극의 경우에는, 전해액이 함침되지 않은 부위에서 리튬 석출이 유발되고 셀의 안전성을 저하시키게 된다.
따라서, 전극의 에너지 밀도와 전극의 전해액에 대한 함침성을 동시에 높일 수 있는 기술 개발이 요구된다.
한국특허공개공보 제2007-0020759호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 표면에 무기 입자가 분산된 전극, 이를 제조하는 방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 전극은, 집전체; 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층; 및 상기 전극 합제층의 표면에 분산 도포된 무기 입자를 포함한다.
상기 표면에 분산 도포된 무기 입자의 함량은, 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 1000 ppm 이다.
구체적인 예에서, 상기 무기 입자는 평균 입경이 10nm 내지 5㎛ 범위이다.
또 다른 예에서, 상기 전극은, 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자를 더 포함한다.
상기 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자의 함량은 전극 합제층 100중량부를 기준으로 0.1 내지 1중량부이다.
구체적인 예에서, 상기 무기 입자는 무기 산화물 입자이며, 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, Al(OH)3 및 WO2 중 1 종 이상을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 전극 및 전극 합제층은 각각 양극 및 양극 합제층이고,
상기 양극 합제층에 포함된 양극 활물질은 하기 식 1과 같다.
[식 1]
LixNi(1-y-z)CoyMzO2
(식 1에서, M 은, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0≤x≤1.0 을 만족하는 수를 나타내고, y 및 z는 0.01 ≤y+z ≤0.2 를 만족하는 수를 나타낸다.)
구체적인 예에서, 상기 전극은 공극율이 30% 이하이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은, 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하는 단계; 코팅된 전극 슬러리를 압연하는 단계; 및 코팅 및 압연된 전극 슬러리를 건조하여 전극 합제층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 압연하는 단계 전 또는 후에 코팅된 전극 슬러리 표면에 무기 입자를 분산 도포하는 단계를 포함한다.
상기 표면에 분산 도포된 무기 입자의 함량은 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 1000 ppm 범위이다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 무기 입자를 분산 도포하는 단계는, 유기 용매에 분산된 무기 입자를 포함하는 분산액을 전극 슬러리 상에 코팅하는 과정을 통해 수행한다.
다른 하나의 예에서, 상기 전극 슬러리는 무기 입자가 분산되어 있는 것이다.
상기 전극 슬러리에 분산되어 있는 무기 입자의 함량은 전극 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1중량부이다.
상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, Al(OH)3 및 WO2 중 1 종 이상을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 건조하는 단계를 거친 전극은 공극율이 30% 이하이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 표면에 무기 입자가 분산된 전극, 이를 제조하는 방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지는, 높은 에너지 밀도를 가지면서도 우수한 전해액의 함침성을 구현한다.
도 1은 비교예의 전극의 단면 구조를 도시한 모식도이다.
도 2 내지 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 단면 구조를 도시한 모식도들이다.
도 4는 비교예 및 실시예에 따른 전극의 단면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 및 실시예에 따른 전극 시편에 대한 표면 전해액 퍼짐성 평가 결과이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전극에 관한 것으로, 구체적으로는 이차전지용 전극을 제공한다. 하나의 실시예에서, 상기 전극은 집전체; 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층; 및 상기 전극 합제층의 표면에 분산 도포된 무기 입자를 포함한다.
고출력의 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 전극이 필요한 경우가 많으나, 이와 같이 하는 경우 전해액 주입의 문제가 수반된다. 아울러 전극 활물질의 로딩량을 높이기 위해서 전극을 높은 압력으로 압연하게 될 경우 이로 인해 전극 합제층의 공극율은 낮아지고 전해액의 함침성은 저하될 수 있다. 또한, 전극 활물질의 비극성 성질과 전해액의 극성 성질은, 전극과 전해액 사이의 친화도를 낮추게 된다. 본 발명에서는 전극 합제층의 표면에 무기 입자를 분산 도포함으로써, 전해액에 대한 함침성을 높이게 된다. 본 발명에 따른 전극은 무기 입자를 전극 합제층의 표면에 분산 도포함으로써, 계면에서의 젖음성을 높이고 전해액과의 친화도를 높이게 된다.
하나의 실시예에서, 상기 표면에 분산 도포된 무기 입자의 함량은, 전극 합제층 전체 중량을 기준으로, 1 내지 1000 ppm 범위이다. 구체적으로, 상기 무기 입자의 함량은 1 내지 800 ppm, 1 내지 600 ppm, 또는 1 내지 500 ppm의 범위이다. 상기 무기 입자의 함량 범위는 전해액에 대한 젖음성을 유지하되 전지셀의 물성이 저하되는 것을 방지하기 위한 것이다. 무기 입자의 함량이 너무 적으면 충분한 젖음성을 구현할 수 없고, 반대로 무기 입자의 함량이 너무 많으면 전기적 특성이 저하되고 전지셀의 용량이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 무기 입자는 나노 크기의 평균 입경을 가진 입자상 성분이다. 하나의 실시예에서, 상기 무기 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 5㎛ 범위이고, 구체적으로는 10 nm 내지 1㎛, 10 내지 500 nm, 100 내지 500 nm 범위이다. 본 발명에서 상기 무기 입자는 나노 크기의 평균 입경을 가진 입자이며, 전극 합제층의 표면에 고루 분산되어 전해액에 대한 젖음성을 높이는 역할을 한다. 상기 무기 입자의 입경이 일정 수준 이상으로 커지게 되면, 오히려 전해액의 침투를 저해하고 전극 합제층과 대면하는 분리막 등에 손상을 줄 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 전극은 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자를 더 포함한다. 이 경우는, 전극 합제층의 표면에 무기 입자가 분산되고, 동시에 전극 합제층 내에 무기 입자가 분산된 경우를 의미한다. 상기 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자의 함량은, 전극 합제층 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 1 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.3 내지 0.7 중량부일 수 있다. 전극 합제층 표면에 분산 도포된 무기 입자는 전극 합제층 계면에서의 전해액 젖음성을 높이게 되며, 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자를 더 포함함으로써 전극 합제층 내에 침투된 전해액이 보다 잘 퍼지도록 한다. 이 경우, 전극 합제층 표면에 분산 도포된 무기 입자와 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자는 동종의 무기 입자가 적용될 수 있으며, 경우에 따라서는 서로 다른 이종의 무기 입자를 적용하는 것도 가능하다. 한편, 무기 입자의 평균 입경은 앞서 설명한 바와 동일할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 무기 입자는, 무기 산화물 입자일 수 있으며, 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, Al(OH)3 및 WO2 중 1 종 이상을 포함한다. 예를 들어, 상기 무기 입자는 SiO2이다.
하나의 실시예에서, 상기 전극은 공극율이 30(v/v)% 이하이며, 구체적으로는 15 내지 30%, 20 내지 30% 또는 23 내지 28% 범위이다. 집전체 상에 도포되는 전극 활물질의 로딩량이 증가하면, 전극의 두께가 두꺼워지는 문제가 있다. 전극 두께의 증가를 방지하기 위해서, 전극을 높은 압력으로 압연하게 된다. 전극을 압연하게 되면 전극 합제층의 공극율이 감소하게 된다. 본 발명은 고로딩 전극으로서 공극율이 작은 경우에도 무기 입자를 첨가함으로써 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극의 제조 방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은, 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하는 단계; 코팅된 전극 슬러리를 압연하는 단계; 및 코팅 및 압연된 전극 슬러리를 건조하여 전극 합제층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 압연하는 단계 전 또는 후에 코팅된 전극 슬러리 표면에 무기 입자를 분산 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 각 구성에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 중복되며, 중복된 부분에 대한 설명은 생략한다. 하나의 실시예에서, 상기 표면에 분산 도포된 무기 입자의 함량은, 전극 합제층 전체 중량을 기준으로, 1 내지 1000 ppm 범위이다. 구체적으로, 상기 무기 입자의 함량은 1 내지 800 ppm, 1 내지 600 ppm, 또는 1 내지 500 ppm의 범위이다. 또한 상기 무기 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 5㎛ 범위이고, 구체적으로는 10 nm 내지 1㎛, 10 내지 500 nm, 100 nm 내지 500 nm 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 무기 입자를 분산 도포하는 단계는, 유기 용매에 분산된 무기 입자를 포함하는 분산액을 전극 슬러리 상에 코팅하는 과정을 통해 수행한다. 본 발명에서는 상기 무기 입자를 분산 도포하는 다양한 방법을 모두 포괄한다. 예를 들어, 무기 입자를 전극 합제층 상에 직접 분사하거나 증착하는 방법도 가능하다. 다만, 공정 효율상 무기 입자를 포함하는 분산액을 전극 슬러리 상에 코팅하는 과정이 보다 유리하다.
또한 상기 전극 슬러리는 무기 입자가 분산되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이 경우 전극 합제층의 표면에 무기 입자가 분산되고, 동시에 전극 합제층 내에 무기 입자가 분산된 전극이 형성된다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하는 단계 이전에 상기 전극 슬러리에 무기 입자를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때 전극 슬러리에 분산되어 있는 무기 입자의 함량은 전극 합제층 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 1 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.3 내지 0.7중량부일 수 있다. 전극 합제층 표면에 분산 도포된 무기 입자는 전극 합제층 계면에서의 전해액 젖음성을 높이게 되며, 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자를 더 포함함으로써 전극 합제층 내에 침투된 전해액이 보다 잘 퍼지도록 한다. 이 경우, 전극 합제층 표면에 분산 도포된 무기 입자와 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자는 동종의 무기 입자가 적용될 수 있으며, 경우에 따라서는 서로 다른 이종의 무기 입자를 적용하는 것도 가능하다. 그 밖에 무기 입자의 종류 및 표면에 분산 도포되는 무기 입자의 함량은 전술한 바와 같다.
본 발명은 또한, 앞서 설명한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상은 전극 합제층의 표면에 분산 도포된 무기 입자를 포함하는 전극이다.
하나의 실시예에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지이다. 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함한다.
양극은, 전극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조이다. 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 양극 합제층은 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), LixNi(1-y-z)CoyMzO2 (0≤x≤1.0, 0.01 ≤y+z≤0.2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 양극 합제층에 포함되는 양극 활물질은 하기 식 1과 같다.
[식 1]
LixNi(1-y-z)CoyMzO2
(식 1에서, M 은, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0≤x≤1.0 를 만족하는 수를 나타내고, y 및 z는 0.01 ≤ y+z ≤0.2 를 만족하는 수를 나타낸다.)
상기와 같이, 전극 활물질로 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간 복합 산화물을 사용함으로써, 전극의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 구체적으로, 상기 양극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
음극은 음극 합제층으로 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 음극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다. 또한, 상기 분리막은 다공성 기재인 분리막 원단의 일면 또는 양면에 무기 입자가 분산 도포된 경우를 포함한다. 상기 무기 입자를 분산 도포함으로써, 분리막의 치수 변화를 저감하고 사용중 안전성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전해액은 비수 전해액을 포함하는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 상기 비수 전해액으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 리튬 이차전지 분야에서 사용되는 다수의 전해액 성분들이 적절한 범위 내에서 가감될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지를 포함하는 자동차 또는 대용량 에너지 저장장치를 제공한다. 구체적인 예에서, 상기 자동차는 하이브리드 또는 전기 자동차이다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
비교예 1에서는 Ni 함량이 80% 이상인 NCM을 포함하는 전극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하여 전극을 제조하였다. 비교예 1에서는 전극 슬러리 내에 무기 입자가 포함되어 있지 않다. 도 1은 비교예 1을 나타낸 모식도로, 도 1에 의하면, 알루미늄 호일(11) 상에 전극 슬러리의 코팅에 따른 전극 합제층(12)이 코팅된 전극이다.
실시예 1에서는 비교예 1의 전극 표면에 무기 입자 분산액을 코팅하여 전극을 제조하였다. 상기 표면 코팅을 위한 무기 입자 분산액은 다음과 같이 제조하였다. 아세톤 용매에 1.05 wt%의 SiO2와, 0.05wt%의 PVDF 바인더를 포함하는 분산액을 제조하고, 상기 분산액을 ZrO 비드 밀링을 이용하여 100분간 분산시켜 무기 입자 함유 분산액을 제조하였다. 도 2는 실시예 1을 나타낸 모식도로, 도 2에 의하면, 알루미늄 호일(110) 상에 전극 슬러리의 코팅에 따른 전극 합제층(120)이 코팅되고, 전극 합제층(120) 상에 무기 입자(121)가 표면 코팅에 의해 분산되어 있다.
실시예 1에서 제조된 전극의 중량은 비교예 1 대비 중량을 측정한 결과 대비 500ppm 더 높게 나타났다. 이에 분산된 무기 입자는 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 500ppm 수준이다.
실시예 2에서는 전극 슬러리 제조 단계에서 전극 슬러리 내에 무기 입자가 분산된 전극 합제층을 포함하는 전극을 제조 한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 무기 입자 분산액을 표면 코팅하여 전극을 제조하였다. 도 3은 실시예 2를 나타낸 모식도로, 도 3에 의하면, 알루미늄 호일(210) 상에 전극 슬러리의 코팅에 따른 전극 합제층(220)이 코팅되고, 전극 합제층(220) 상에는 무기 입자(121)가 표면 코팅에 의해 분산되어 있다. 또한, 이 때, 전극 합제층(220) 내에는 무기 입자(222)가 분산되어 있다.
여기서, 전극 슬러리 내에 무기 입자가 분산된 전극을 제조하기 위해서는 전극 슬러리 제조 단계에서 혼입용 무기 입자 분산액을 제조하여 슬러리에 혼합하는 방식을 이용한다. 여기서, 무기 입자 분산액은 전극 코팅에 이용되는 무기 입자 분산액과는 다른 것이다. 슬러리 혼입용 무기 입자 분산액은 구체적으로, SiO2:탄닌산(Tannic acid):NMP(N-methyl pyrrolidone)을 100:4:396의 중량비로 혼합 후 ZrO 비드 밀링을 1시간 동안 수행하여 제조한다. 상기 무기 입자는 전극 합제층(전극 슬러리) 100 중량부를 기준으로 0.6중량부 수준이다.
정리하면, 비교예 1은 무기 입자를 포함하지 않은 전극 시편이고, 비교예 2는 전극 합제층 내에 무기 입자가 분산된 구조의 전극 시편이다. 또한, 실시예 1은 전극 합제층 표면에 무기 입자가 분산 도포된 구조의 전극 시편이고, 실시예 2는 전극 합제층의 내부와 표면에 각각 무기 입자가 분산된 구조의 전극 시편이다.
상기 비교예 및 실시예에 따른 전극의 단면을 관찰한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 비교예 및 실시예 1, 2 전극의 단면에 대하여 Si Kα1을 측정하여 전극 합제층에 존재하는 SiO2를 검출하였다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 경우 전극의 표면에서 무기 입자로서 SiO2가 관찰되었으며, 실시예 2의 경우 전극의 표면 및 전극 합제층 내부에서 무기 입자가 관찰되었다. 반면에 비교예 1의 경우 전극에서 무기 입자가 관찰되지 않는 것을 볼 수 있다.
제조된 각 전극 시편에 대한 평균 공극율을 측정하였다. 결과는 하기 표 1과 같다.
평가 항목 비교예 1 실시예 1 실시예 2
평균 공극율(%) 25.7 25.5 25.8
본 발명에서는, 상기 비교예와 실시예 1,2 의 공극율 범위를 대응되게 준비하였다. 전해액 함침성은 전극 내 공극율에 영향을 받으므로, 비교예 및 실시예에서는 전해액 함침성에 영향을 주는 공극율의 영향을 최소화 하기 위함이다.
각 시편의 공극율은 25.5~25.8% 수준으로, 높은 압력으로 압연하는 과정을 거침에 따라 전극 합제층의 공극율은 낮은 수준으로 나타났다.
실험예 1: 전극 시편에 대한 전해액 함침성 평가
제조된 각 전극 시편에 대한 전해액 함침성을 평가하였다. 구체적인 평가 항목은 다음과 같다.
PC 함침 시간 평가: 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전극 시편을 각각 20개씩 시료를 준비하였다. 각 시료의 표면에 주사기를 이용하여 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC)를 1㎕씩 떨어트린 후, 상기 용매가 전극에 모두 흡수될 때까지의 시간을 측정하였다. 측정 결과는 20개의 시료에 대한 결과를 평균하여 산출하였다.
전해액 퍼짐성 평가: 각 전극 시편의 표면에 전해액으로서 1M LiPF6 카보네이트계 용액을 2㎕씩 떨어트린 후, 전극 표면에서의 전해액의 퍼짐성을 관찰하였다.
PC 함침 시간 평가 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
평가 항목 비교예 1 실시예 1 실시예 2
PC 함침 시간(sec) 800 525 493
표 2를 참조하면, 비교예 1에 따른 전극 시편의 경우에는 각각 PC 함침 시간이 800 (sec)인 것으로 나타났다. 이에 대해, 실시예 1 및 2에 따른 전극 시편의 경우에는 각각 PC 함침 시간이 525 및 493 (sec)인 것으로 나타났다. 이를 대비하면, 전극 합제층 표면에 무기 입자를 분산시킴으로써, PC 함침 시간이 현저히 감소됨을 알 수 있다.
전해액 퍼짐성 평가 결과는 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 비교예 1의 전극 시편의 표면에는 전해액이 뭉쳐있고 퍼지지 않은 것을 알 수 있다. 이에 대해, 실시예 1 및 2의 전극 시편의 표면에는 전해액이 매우 넓게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 전극 합제층 표면에 무기 입자를 분산 도포함으로써 전해액과의 친화도를 현저히 높일 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 전극 시편에 대한 OCV 변화량 평가
각 전극 시편에 대한 OCV 변화량을 평가하였다
구체적으로, 각 전극 시편을 이용하여 이차전지를 제조하였고, 제조한 이차전지에 대하여 OCV 변화량을 평가하였다.
비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조한 각 전극 시편을 양극으로 포함하는 원통형 이차전지를 제조하였다.
본 실험예에서, OCV 변화량은 전극 시편의 각 지점에서 시간 경과에 따른 전압 변화를 측정하여 산출한 것이다. 하기 표 4에 도시된 dOCV1은 전지셀에 대한 셀 활성화 과정 중 첫 만충 후 5일간 상온에서 에이징(aging)한 후 OCV의 변화량을 측정한 것이다. 또한, dOCV2은 전지셀에 대한 출하 충전 후 7일 동안의 OCV의 변화량을 측정한 것이다.
전극의 함침성이 좋지 않을 경우, 전극 내에 전해액의 미함침 영역이 발생하게 된다. 이는 충전 동안 양극 활물질에서 리튬이 적절히 탈리되지 않을 수 있으며 전극 내에서 전하 불균형을 야기할 수 있다. 시간이 경과함에 따라 미함침 영역이 함침되면서 전하 불균형이 안정화됨에 따라 전지셀의 OCV 변화가 발생한다. 따라서 시간 경과에 따른 OCV의 변화가 클수록 전극의 미함침 영역에 의한 전하 불균형이 많이 발생했음을 의미하기 때문에 dOCV의 관찰을 통해 전극에 대한 전해액의 함침성을 평가할 수 있다.
상기 OCV 변화량에 대한 평가 결과는 하기 표 3에 각각 도시하였다.
구분(변화량) 비교예 1 실시예 1 실시예 2
dOCV1 (V) 0.0597 0.0583 0.0560
dOCV2 (V) 0.00994 0.00971 0.00925
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 무기 입자가 첨가되지 않은 비교예 1의 OCV 변화량은 실시예 1 및 실시예 2보다 큰 것으로 나타났다. 즉 무기 입자가 첨가되지 않은 비교예 1은 실시예 1 및 실시예 2에 비해 전극에 대한 전해액의 함침성이 낮음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10, 100, 200: 전극
11, 110, 210: 집전체
12, 120, 220: 전극 합제층
121, 221, 222: 무기 입자.

Claims (14)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층; 및
    상기 전극 합제층의 표면에 분산 도포된 무기 입자를 포함하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면에 분산 도포된 무기 입자의 함량은, 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 1000 ppm 인 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 입자는 평균 입경이 10nm 내지 5㎛ 범위인 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자를 더 포함하는 전극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전극 합제층 내에 분산된 무기 입자의 함량은 전극 합제층 100중량부를 기준으로 0.1 내지 1중량부인 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, Al(OH)3 및 WO2 중 1 종 이상을 포함하는 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 및 전극 합제층은 각각 양극 및 양극 합제층이고,
    상기 양극 합제층에 포함된 양극 활물질은 하기 식 1인 것을 특징으로 하는 전극.
    [식 1]
    LixNi(1-y-z)CoyMzO2
    (식 1에서, M 은, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0≤x≤1.0 을 만족하는 수를 나타내고, y 및 z는 0.01 ≤y+z ≤0.2 를 만족하는 수를 나타낸다.)
  8. 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하는 단계;
    코팅된 전극 슬러리를 압연하는 단계; 및
    코팅 및 압연된 전극 슬러리를 건조하여 전극 합제층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 압연하는 단계 전 또는 후에 코팅된 전극 슬러리 표면에 무기 입자를 분산 도포하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 표면에 분산 도포된 무기 입자의 함량은, 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 1000 ppm 인 전극 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    무기 입자를 분산 도포하는 단계는,
    유기 용매에 분산된 무기 입자를 포함하는 분산액을 전극 슬러리 상에 코팅하는 과정을 통해 수행하는 전극 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 전극 슬러리는 무기 입자가 분산되어 있는 것인 전극 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전극 슬러리에 분산되어 있는 무기 입자의 함량은 전극 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1중량부인 전극 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, Al(OH)3 및 WO2 중 1 종 이상을 포함하는 전극 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
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