KR20210079502A - 내식성과 점 용접성이 우수한 아연계 도금강재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내식성과 점 용접성이 우수한 아연계 도금강재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 둘 이상의 층을 포함하는 다층의 아연합금이 도금되고 우수한 내식성과 점 용접성을 가진 아연계 도금강재에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 아연계 도금강재는 소지철; 및 2 이상의 구별되는 도금층으로 이루어진 다층의 아연계 도금층을 포함하고, 상기 다층의 아연계 도금층은, 0.12~0.64중량%의 Mg를 포함하는 아연계 도금강재일 수 있다.

Description

내식성과 점 용접성이 우수한 아연계 도금강재{STEEL PLATED WITH ZINC BASED ALLOY HAVING ENHANCED ANTI-CORROSION PROPERTY AND SPOT WELDABILITY}
본 발명은 내식성과 점 용접성이 우수한 아연계 도금강재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 둘 이상의 층을 포함하는 다층의 아연합금이 도금되고 우수한 내식성과 점 용접성을 가진 아연계 도금강재에 관한 것이다.
음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식 성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 가지는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있으며, 자동차, 가전 제품 및 건축자재 등 산업 전반에 걸쳐 아연이 도금된 아연도금강재에 대한 수요가 증가하고 있다.
이러한 아연도금강재는 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식(Sascrificial Corrosion Protection)의 특성을 가지며, 이와 더불어 도금층의 아연이 산화되면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜 산화분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다.
그러나, 산업 고도화에 따라 대기오염이 증가하고 있고 부식환경이 악화되고 있으며, 자원 및 에너지 절약에 대해 엄격한 규제가 이뤄지고 있어 종래의 아연도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다. 그 일환으로, 도금층에 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연계 도금강재 제조 기술에 관한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
한편, 아연도금강재 혹은 아연합금도금강재(이하, '아연계 도금강재'라 함)는 일반적으로 가공 등에 의해 부품으로 가공된 후 점용접 등으로 용접되어 제품으로 사용되게 되는데, 미세조직으로 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트를 포함하는 고강도 강재, 고 P 첨가 고강도 IF (Interstitial Free) 강재 등을 소지로 하는 아연계 도금강재의 경우 점용접시 용융 상태인 아연이 소지철 결정립계를 따라 침투하여 취성크랙을 유발하는 일명 액상금속취화(LME, Liquid Metal Embrittlement)가 발생하는 문제가 있다.
도 1은 점용접에 의해 LME 균열이 발생한 용접 부재의 용접부를 확대하여 관찰한 사진이다. 도 1에서 너깃 (Nugget) 상하부에 발생한 크랙은 Type A 크랙이라 하고, 용접 어깨부에서 발생한 크랙은 Type B 크랙이라 하며, 용접시 전극의 misalignment에 의해 강판의 내부에 발생된 크랙은 Type C 크랙이라 한다. 이중, Type B 및 C 크랙은 재료의 강성에 큰 영향을 미치기 때문에, 용접시 크랙의 발생을 방지하는 것이 당 기술 분야에서 핵심 요구 사항이라 할 것이다.
또한, 아연계 도금강재는 경우에 따라서는 진공증착 등을 포함하는 물리적 기상(증기) 증착(Physical Vapor Deposition; PVD) 방법에 의하여 도금되는 경우가 있다. 그런데, 상기 물리적 기상 증착 방법으로 형성된 아연 도금층은 기둥 형태의 주상정(columnar) 조직으로 성장하기 때문에 성장하는 기둥과 기둥 사이에 빈 공간이 발생할 수 있고, 이는 도금층의 밀도가 저하되는 문제를 야기한다. 이와 같이 밀도가 낮은 아연 도금층은 경도가 낮고, 내골링성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 아연계 도금강재의 경우에는 도금층의 조성에 따라 소지철과의 밀착성이 저하하여 가공시 도금층이 소지철으로부터 탈락해 버리는 문제가 발생할 소지도 있다.
본 발명의 한가지 측면에 따르면 점용접성이 우수한 아연계 도금강재를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 한가지 측면에 따르면 내 골링성이 우수한 아연계 도금강재가 제공될 수 있다.
본 발명의 또다른 한가지 측면에 따르면 도금층과 소지철의 밀착성이 우수한 아연계 도금강재가 제공될 수 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용으로 제한되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 개시내용에 기재된 사항으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 아연계 도금강재는 소지철; 및 2 이상의 구별되는 도금층으로 이루어진 다층의 아연계 도금층을 포함하고, 상기 다층의 아연계 도금층은, 0.16~0.78중량%의 Mg를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 한가지 측면에 따른 아연계 도금강재의 제조방법은 소지철을 준비하는 단계; 상기 소지철 위에 2 이상의 구별되는 도금층으로 이루어진 다층의 아연계 도금층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 다층의 아연계 도금층은, 0.12~0.64중량%의 Mg를 포함할 수 있다.
본 발명의 한가지 측면에서는 아연도금층을 다층으로 형성하고 각각의 층의 특징을 본 발명의 특별한 조건으로 제어함으로써 우수한 내식성과 점 용접성을 가지는 아연계 도금강재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 한가지 측면에서는 Mg를 미량 포함한 아연합금도금층을 포함하는 아연계 도금층을 다층으로 형성하고 그 중 일부의 층의 강성을 제어함으로써 내 골링성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 또다른 한가지 측면에서는 도금층의 층 구성을 제어함으로써 강성의 층을 포함하더라도 소지철과의 밀착성이 우수한 아연도금강재를 제공할 수 있다.
도 1은 점 용접에 의해 LME 크랙이 발생한 용접 부재의 용접부 단면을 확대하여 관찰한 사진,
도 2는 아연-마그네슘 이원계 상태도의 일부,
도 3은 본 발명의 한가지 구현례에 따라 얻어지는 아연계 도금강재의 다층의 아연계 도금층의 층구조를 나타낸 모식도, 그리고
도 4는 전자기 가열 물리 기상 증착을 위한 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명의 점용접성 및 내식성이 우수한 아연계 도금강재에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에서 강판의 상하는 적치상태에 따라 언제든지 바뀔 수 있으므로, '상(on)'이라는 기재, 예를 들면 '소지철 상'이라고 기재한 것은 소지철에 접한다는 것을 의미할 뿐, 높이 상으로 상부에 위치한다는 것을 의미하는 것은 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 또한, 본 발명에서 원소의 함량은 특별히 달리 포현하지 아니하는 한 중량을 기준으로 한 것이라는 점에 유의할 필요가 있다.
본 발명의 아연계 도금강재는 소지철과 상기 소지철 상에 형성된 다층의 도금층을 포함한다. 본 발명에서는 상기 소지철의 형태에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 강판 또는 강선재일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 소지철(강재)의 조건에 대해서도 특별히 제한하지 아니한다. 다만, 점 용접시 LME 크랙에 의한 문제는 통상 강도가 980MPa 이상의 고강도 강재에서 발생하는 것이므로 본 발명의 한가지 구현례는 강도가 1,200MPa 이상인 고강도 강재에 유리하게 적용될 수 있다. 대상으로 하는 고강도 강재의 강도의 상한은 특별히 정할 필요가 없으나, 통상 출시되고 있는 강재를 대상으로 한다면 1,800MPa 이하로 정할 수 있다.
또한, 고강도 강재의 소지철은 반드시 이로 한정하는 것은 아니나, 미세 조직으로 오스테나이트, 잔류 오스테나이트 및 마르텐사이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고 반드시 이로 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 한가지 구현례에 적용될 수 있는 소지철로서는 중량%로, C: 0.10~1.0%, Si: 0.5~3%, Mn: 1.0~25%, Al: 0.01~10%, P: 0.1% 이하, S: 0.01% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가지는 것을 들 수 있다. 또한 이 경우, 상기 C, Si, Mn, P 및 S의 함량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1] [C]+[Mn]/20+[Si]/30+2[P]+4[S]≥0.3
(여기서, [C], [Mn], [Si], [P] 및 [S] 각각은 해당 원소의 함량(중량%)을 의미함)
상기와 같은 합금 조성과 미세 조직을 가질 경우, 점용접시 액상금속취화(LME)가 주로 문제될 수 있으며, 그 이유는 다음과 같다. 즉, 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트 조직은 타 조직에 비해 결정립계가 취약한데, 점용접에 의해 응력이 작용하게 되면, 액상의 용융 아연이 용접부 상의 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트 조직의 결정립계에 침투하여 균열을 발생시키고, 이에 따라 취성파괴인 액상금속취화를 일으키게 되는 것이다.
그러나, 본 발명에서는 후술할 바와 같이, 액상의 용융 아연이 잔류하는 시간을 최소화하였기 때문에, 상기와 같은 합금 조성과 미세 조직을 갖는 강재를 소지로 하여 아연계 도금강재를 제조하더라도, 액상금속취화의 발생이 효과적으로 억제되게 된다. 다만, 소지철의 합금 조성이 상기의 범위를 만족하지 않는 경우에도 본 발명이 적용될 수 있음은 물론이라 할 것이다.
본 발명은 아연계 도금강재의 내식성을 더욱 향상시키기 위하여 아연계 도금층에 Mg를 첨가한 아연계 도금강재를 대상으로 한다. Mg이 아연도금층에 첨가될 경우에는 도금층의 내식성이 더욱 향상시킬 수 있다. 그러나, 도 2에 도시한 바와 같이 Mg가 아연도금층에 첨가될 경우에는 도금층의 융점이 낮아지게 되고, 낮은 융점으로 인하여 용접시 도금층의 유동성이 증가하여 결정립계를 따라 침투하기 용이하게 된다.
본 발명의 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 깊이 연구한 결과, 구별되는 2 이상의 도금층으로 이루어진 아연계 도금층을 소지철 상에 형성시킬 경우, 내식성을 확보하면서도 용접시에 액상금속취화 등의 문제점을 일으키지 않는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 둘 이상의 아연층 또는 미량의 Mg를 포함한 아연합금층을 포함하는 아연계 도금층이 소지철의 표면에 형성된 아연계 도금강재에 관한 것으로서, 상기 아연계 도금층 내의 Mg 함량은 낮추되, 일부의 층에만 적절한 양의 Mg를 첨가시킴으로써 내식성 확보가 가능하도록 도금층의 구조를 설계한 것이다. 이와 같이 할 경우 본 발명의 아연계 도금층은 전체 다층 도금층의 중량 대비 Mg를 0.12~0.64%의 비율로 포함하되, Mg를 0.4~0.9중량%로 포함하는 층을 적어도 하나 포함하게 된다. 전체 다층 도금층의 중량 대비 Mg 함량이 충분하지 않을 경우에는 내식성 확보가 충분하지 않을 수 있다. 반대로 Mg 함량이 과도하게 높을 경우에는 점 용접성이 불량할 수 있으므로, 전체 다층 도금층의 중량 대비 Mg 함량을 상술한 범위로 정할 수 있다.
즉, 도 2에서 확인할 수 있듯이, 아연 함량이 100%인 지점으로부터 내식성을 향상시키기 위하여 전체 도금층의 Mg 함량을 높이게 되면 융점이 크게 낮아지는 영역이 있어 LME 발생이 매우 용이하게 된다. 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 일부의 층에만 Mg를 상대적으로 높은 함량으로 첨가하여 내식성 확보에 기여하게 하되, 나머지 층에는 Mg를 첨가하지 않거나 미량 첨가하여 전체 합금도금층의 Mg 함량은 높아지지 않도록 한다. 일부의 도금층에서 Mg 함량이 다소 높다고 하더라도 용접시에는 도금층이 용융되어 혼합되기 때문에 용융된 도금액 중에서 Mg는 전체 도금층 중의 함량 또는 Fe의 확산에 의하여 그보다 낮은 함량으로 희석되게 되며 그 결과 용융된 도금액의 융점이 크게 저하하지 않게 된다. 따라서, 본 발명의 한가지 구현례에 따라 아연계 도금층의 층구조를 제어할 경우에는 내식성과 점 용접성을 동시에 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 아연계 도금층은 소지철 상에 한쪽 면 당 35g/m2 이하의 소량으로 부착될 수 있다(전체 층의 부착량 합계 기준, 소지철 단위 면적당 부착되는 도금층의 양을 의미함). 이러한 부착량은 용융아연도금강판(GI 강판)의 통상적인 아연도금부착량인 60g/m2 보다 훨씬 작은 값으로서, 부착량을 이와 같이 적게 함으로써 점 용접시 LME의 발생가능성을 더욱 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 한가지 구현례에서는 아연계 도금층의 부착량은 35g/m2 이하일 수 있다. 다만, 부착량이 너무 작을 경우에는 내식성 확보가 충분하지 않을 수 있으므로, 상기 부착량은 15g/m2 이상일 수 있다.
도 3에 나타낸 본 발명의 한가지 구현례에서는 아연계 도금층(100)은 소지철과의 계면에서부터 순차적으로 제1 내지 제3 도금층(110 내지 130)으로 이루어진 3층 구조를 가질 수 있으며, 그 중에서 제2 도금층(120)의 Mg 함량이 0.4~0.9중량%일 수 있다. 제2 도금층(120)의 Mg 함량을 0.4중량% 이상으로 제어함으로써 제어함으로써 아연계 도금층 전체의 내식성을 확보할 수 있다. 또한 제2 도금층(120)의 Mg 함량을 0.9중량% 이하로 제어함으로써 아연도금층의 점 용접성을 향상시킬 수 있다.
제1 도금층(110)과 제3 도금층(130)은 후술하는 각 층의 기능을 발휘할 수 있도록 Mg 함량이 0.1중량% 이하인 것이 바람직하며, 실질적으로 Mg를 포함하지 아니하는 순 Zn 층일 수 있다. 다만, 순 Zn 층이라고 하더라도 불순물 수준의 다른 원소(다른 원소에는 Mg도 포함될 수 있다)를 배제하는 의미는 아니라는 것에 유의할 필요가 있다.
소지철과의 계면에 제1 도금층(110)을 형성함으로써 도금 밀착성을 향상시킬 수 있다. 즉, Mg를 0.4~0.9중량% 포함하는 제2 도금층(120)은 비교적 경질의 층으로서 소지철과의 밀착이 원활하지 않을 수 있는데, 제2 도금층(120)과 소지철 사이에 Mg 함량이 낮은 또는 순 Zn의 제1 도금층(110)을 형성할 경우 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제3 도금층(130)은 강판 표면에 흑변이 발생하는 것을 억제할 수 있다. Mg는 산화성이 강한 원소로서 산화물 또는 수산화물을 쉽게 형성시키려는 경향이 있는데, 이로 인하여 표면의 조도가 변화하고 흑변 현상이 발생할 수 있다. 최표면을 Mg 함량이 낮은 제3 도금층으로 함으로써 흑변을 방지할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 제3 도금층(130)의 부착량을 일정 수준 이상으로 제어할 경우에는 도금강판 표면에 균일한 인산염 피막을 형성할 수 있어서, 자용차 용도로 사용시 우수한 인산염 처리성 및 실러(Sealer) 밀착성을 기대할 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 제2 도금층(120)에 따른 내식성 향상 효과를 얻기 위한 제2 도금층(120)의 부착량은 8g/m2 이상일 수 있다. 다만, 제2 도금층의 부착량이 너무 클 경우에는 다른 도금층의 부착량이 상대적으로 줄어들어서 그에 따른 유리한 효과를 얻기 어려울 뿐만 아니라, 용접시 용융된 도금액의 융점이 감소하여 LME 에 취약하게 될 수 있으므로 상기 제2 도금층(120)의 부착량은 16g/m2 이하로 제한될 수 있다. 본 발명의 다른 한가지 구현례에 따르면 상기 제2 도금층(120)의 부착량은 9~15g/m2 일 수 있으며, 또 다른 한가지 구현례에서는 11~13g/m2일 수 있다.
또한, 제1 도금층(110) 및 제3 도금층(130)의 역할을 기대하기 위해서는 이들 도금층의 부착량은 각각 3g/m2 이상일 수 있다. 다만, 이들 도금층의 부착량이 너무 증가할 경우에는 제2 도금층(120)의 부착량이 제한될 수 있으므로, 이들 도금층의 부착량의 상한은 각각 14g/m2으로 정할 수 있으며, 한가지 구현례에서는 10g/m2으로 정할 수도 있다. 본 발명의 다른 한가지 구현례에서는 상기 제1 도금층(110) 및 제3 도금층(130)의 부착량은 각각 3~10g/m2일 수도 있으며, 또다른 한가지 구현례에서는 각각 6~8g/m2일 수도 있다.
본 발명의 상기 아연계 도금층은 조성적인 측면에서도 통상적인 용융아연도금(GI) 강판에 비하여 용접시 LME 방지에 효과적일 수 있다. 그 이유는 통상적인 용융아연도금강판의 경우 소량의 알루미늄을 포함하게 되는데, 상기 알루미늄으로 인하여 도금층과 소지철 사이의 합금화를 방해하는 억제층(inhibition layer)이 형성되기 때문이다. 이러한 억제층의 존재하에 점 용접을 실시할 경우 철과의 합금화가 지연되게 되고 그로 인하여 융점이 낮은 용융 도금액이 형성되어 결정립계로 용이하게 침투할 수 있게 되는 반면 본 발명에서와 같이 Mg를 포함하는 합금층이 존재할 경우에는 억제층이 형성되지 않아서 철과의 합금화가 촉진되고 그로 인하여 도금층(용융 도금액)의 융점이 증가하므로 LME 방지에 효과적일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 한가지 구현례에 따른 아연계 도금강재는 LME 크랙에 대한 저항성이 높아 우수한 점 용접성을 가질 수 있는데, 예를 들면 SEP 1220-2 규격에 따라 점 용접을 실시하였을 때, Type B 크랙의 평균 길이가 소지철 두께의 0.1 배 이하로 제어될 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따른 아연계 도금강재는 반드시 이로 제한하는 것은 아니나, 아연계 도금강재는 진공 증착(vacuum deposition) 등을 포함하는 물리적 기상 증착(PVD) 등의 방법에 의하여 강판 표면을 증착 도금함으로써 제조될 수 있다. 뒤에서 보다 상세히 설명하겠지만, 진공 증착법은 진공 챔버 내에서 코팅 물질을 가열하여 증기를 생성하고, 상기 증기를 소지철의 표면에 분출하여 증착되도록 하는 방법을 의미한다. 물리적 기상 증착에 의할 경우, 용융 도금 과정에서 발생하는 억제층(inhibition layer)의 생성이 감소 내지는 방지될 수 있다. 상기 억제층은 용접 등의 가열 과정에서 소지철과 도금층 사이의 합금화를 억제하는 역할을 수행하여 도금층의 융점이 낮은 상태로 유지되는 시간을 증가시키는 역할을 하므로 용접성 확보에 좋지 않다. 그러나, 상술한 바와 같이 진공증착 등의 물리적 기상 증착법은 억제층을 감소 내지는 방지함으로써 아연 융점(419℃) 보다 융점이 높은 Fe11Zn40 등의 Fe-Zn 합금상이 용이하게 형성되므로 물리적 기상 증착 법에 의해 형성된 도금층은 점 용접성 확보에 보다 유리할 수 있다.
이와 같은 진공 증착에 의하여 아연계 도금강재를 제조할 경우 증착 공정의 특성상 도금층의 표면 방향으로 입자가 기둥 형상으로 형성되는, 이른바 주상정 입자가 형성되게 되는데 이러한 경우 입자와 입자 사이가 치밀하지 못하여 프레스 성형 등의 성형시 골링(galling) 현상이 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명의 한가지 구현례에 따라 다층의 도금층 중 한층으로서 Mg를 0.4~0.9중량% 포함하는 도금층을 포함할 경우에는 골링 현상이 현저하게 개선될 수 있다. 즉, 도금층에 Mg를 소량 포함시킬 경우 도금층의 경도가 상승하게 되어 골링이 일어나는 것을 방지할 수 있는 것이다.
본 발명의 구현례에 따른 아연계 도금강재는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 한가지 구현례에 따르면 상기 다층의 아연계 도금층을 이루는 구별되는 도금층 중 적어도 하나의 층은 물리적 기상 증착(PVD)법에 의해 형성될 수 있으며, 바람직하게는 진공 증착법에 의하여 형성될 수 있다. 이 경우 상기 물리적 기상 증착 법에 의해 형성되는 도금층은 Mg를 0.4중량% 이상 포함하는 층(한가지 구현례에 따르면 제2 도금층)일 수 있다. 또한 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 다층의 아연계 도금층을 이루는 구별되는 도금층 전부는 물리적 기상 증착, 바람직하게는 진공 증착법에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로 한가지 구현례에 따르면 본 발명의 아연계 도금층은 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저, 소지철을 준비하고, 14중량% 이상의 HCl 수용액을 이용하여 산세, 린스 및 건조 후, 플라즈마 및 이온빔 등을 이용하여 표면의 이물 및 자연 산화막을 제거한 후, 다층의 도금층을 순차로 형성함으로써 본 발명의 아연계 도금강재를 제조할 수 있다.
이때, 다층의 도금층 각각은 전기도금법 혹은 통상적인 진공증착법, 예를 들어, 전자빔법, 스퍼터링법, 열증발법, 유도가열 증발법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성될 수 있으나, 이중, Mg 도금층 혹은 Zn-Mg 합금 도금층의 경우, 전자기 교반(Electromagnetic Stirring) 효과를 가지는 전자기 가열 물리 기상 증착법에 의해 형성할 수도 있다.
여기서, 전자기 가열 물리 기상 증착법(Electro-Magnetic Heating Physical Vapor Deposition)이란, 교류 전자기장을 생성하는 한 쌍의 전자기 코일에 고주파 전원을 인가하여 전자기력을 발생시키면, 코팅 물질(본 발명의 경우, Zn, Mg 혹은 Zn-Mg 합금)이 교류 전자기장에 둘러싸인 공간에서 가열되어, 가열된 코팅물질이 대량의 증착 증기(금속 증기)를 발생하게 되는 현상을 이용한 것으로서, 도 4에 이러한 전자기 가열 물리 기상 증착을 위한 장치의 모식도가 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 상기와 같은 방법에 의해 형성된 대량의 증착 증기는 증기 분배 박스(vapor distribution box)의 다수의 노즐을 통해 소지철의 표면으로 고속으로 분사되어 도금층을 형성하게 된다.
통상의 진공증착 장치에서는 코팅 물질이 도가니 내부에 구비되며, 코팅 물질의 기화는 이러한 코팅 물질이 구비된 도가니의 가열에 의해 이뤄지게 되는데, 이 경우, 도가니의 용융, 도가니에 의한 열 손실 등의 이유로 코팅 물질 자체에 충분한 열 에너지를 공급하는데 애로 사항이 있다. 이에 따라, 증착 속도가 느릴 뿐 아니라, 도금층을 이루는 결정립 크기를 미세화하는데도 일정한 한계가 존재한다. 또한, 본 발명에서와 같이 Zn-Mg 합금 증기를 증착시키고자 할 경우, 도금층의 균질성 확보에도 일정한 한계가 존재한다.
그러나, 이와 달리, 전자기 가열 물리 기상 증착법에 의해 증착을 수행할 경우, 통상의 진공증착법과 달리, 온도에 따른 제약 조건이 없어 코팅 물질을 보다 고온에 노출시킬 수 있으며, 이에 따라, 고속 증착이 가능할 뿐 아니라, 결과적으로 형성된 도금층을 이루는 결정립 크기의 미세화와 도금층 내 합금 원소 분포의 균질화를 달성할 수 있는 장점이 있다.
증착 공정시 진공 증착 챔버 내부의 진공도는 1.0 ×10-3mbar 내지 1.0 ×10-5mbar의 조건으로 조절함이 바람직하며, 이 경우, 도금층 형성 과정에서 산화물 형성으로 인한 취성 증가 및 물성 저하 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
증착 공정시, 가열되는 코팅 물질의 온도는 700℃ 이상으로 조절함이 바람직하고, 800℃ 이상으로 조절함이 보다 바람직하며, 1000℃ 이상으로 조절함이 보다 더 바람직하다. 만약, 그 온도가 700℃ 미만일 경우 결정립 미세화 및 도금층 균질화 효과를 충분히 확보하지 못할 우려가 있다. 한편, 가열되는 코팅 물질의 온도가 높을수록 목적하는 기술적 효과 달성에 유리한 바, 본 발명에서는 그 상한에 대해 특별히 한정하지 않으나, 그 온도가 일정 수준 이상일 경우 그 효과가 포화될 뿐 아니라, 공정 비용이 지나치게 높아지는 바, 이를 고려할 때, 그 상한을 1500℃로 한정할 수는 있다.
증착 전후 소지철의 온도는 100℃ 이하로 조절함이 바람직하며, 만약, 100℃를 초과할 경우 폭강판의 온도 불균일도에 의해 폭 방향의 반곡으로 의해 출측 다단계 차등 감압 시스템 통과시 진공도 유지를 방해할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 하기하는 실시예는 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
중량%로, C: 0.18%, Si: 1.5Mn: 3.5%, Al: 0.01P: 0.006%, S: 0.003%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 두께 1.4mm의 자동차용 고강도 냉연강판을 준비하고, 도 4의 장치(진공도 3.2 ×10-3mbar)를 이용하여 하기 표 1과 같은 조건의 다층 도금층을 갖는 다층 아연계 도금강재를 제조하였다. 모든 예에 있어서, 각 층의 도금층은 별도 진공 챔버에서 별도 공정을 통해 얻어졌으며, 각 층의 도금층 형성시, 한 쌍의 전자기 코일에 인가되는 전류는 1.2kA로, 한 쌍의 전자기 코일에 인가되는 주파수는 증착 물질 2kg를 기준으로 60kHz로, 가열된 코팅 물질의 온도는 1000℃로, 증기 분배 박스의 온도는 900℃로 일정하게 하였다. 또한, 각 층의 도금층 증착 전후의 소지철의 온도는 60℃로 일정하게 하였다.
다음으로, ICP(Inductively Coupled Plasma) 법에 의해 제조된 다층 아연계 도금강재의 부착량과 Mg 중량비를 측정하였다. 보다 구체적으로, 80mmX80mm 크기의 시편으로 절단하고, 표면을 탈지한 후, 고정밀 저울을 이용하여 1차 평량(W1: 0.0000g)하였다. 그 후, 전면부에 O-Ring 54.5mm 직경(dia) 전용 컬럼에 클램프로 부착하여 용액이 누수되지 않도록 밀착시켰다. 이후, 1:3 HCl 용액 30cc 투입 후, 인히비터(inhibiter)를 2~3방울 투입하였다. 표면에서 H2 가스의 발생이 종료된 후, 용액을 100cc 매스 플라스크에 포집하였다. 이때, 세척병을 이용하여 표면의 잔량을 모두 포집하여 100cc 이하로 포집하였다. 이후, 시편을 완전 건조한 후, 2차 평량(W2)을 하였으며, 1차 평량 값과 2차 평량 값의 차이를 단위 면적으로 나눈 값을 총 부착량으로 하였다. 한편, 포집된 용액을 대상으로 ICP 법에 의해 Mg 함량을 측정하고, 이를 Mg 중량비로 하였으며, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 제1 도금층 및 제3 도금층은 순 Zn 도금층으로서 Zn 외의 다른 원소는 실질적으로 포함하지 않는 조성을 가지고 있었으며, 제2 도금층은 Mg를 추가적으로 포함하는 Zn-Mg 합금조성을 가지고 있었다.
다음으로, 제조된 다층 아연계 도금강재에 대하여 용접성, 내식성, 실러 접착성, 인산염 처리성 및 내 흑변성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
보다 구체적으로, 내식성은 각각의 다층 아연계 도금강재를 75mmX150mm 크기의 시편으로 절단한 후, JIS Z2371에 의거하여 염수분무시험을 실시하여 초기 적청 발생 시간을 측정하고, 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
1. 우수: 편면 부착량 60g/m2의 아연도금강판(GI 강판) 대비 적청 발생 시간이 2배 이상 긴 경우
2. 보통: 편면 부착량 60g/m2의 아연도금강판(GI 강판) 대비 적청 발생 시간이 동등 수준이거나, 2배 미만 긴 경우
3. 불량: 편면 부착량 60g/m2의 아연도금강판(GI 강판) 대비 적청 발생 시간이 짧은 경우
용접성은 SEP 1220-2 규격에 따라 40mmX120mm 크기의 시편으로 절단하고, 각 시편에 걸쳐 총 100회 점용접을 실시한 후 Type B 크랙의 유무 및 그 크기를 측정하고, 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
1. 매우 우수: 모든 시편에서 Type B 크랙이 발생하지 않은 경우
2. 우수: 일부 혹은 모든 시편에서 Type B 크랙이 발생하며, Type B 크랙의 평균 길이가 소지철(냉연강판) 두께의 0.1배 이하인 경우
3. 보통: 일부 혹은 모든 시편에서 Type B 크랙이 발생하며, Type B 크랙의 평균 길이가 소지철(냉연강판) 두께의 0.1배 초과 0.2배 이하인 경우
4. 불량: 일부 혹은 모든 시편에서 Type B 크랙이 발생하며, Type B 크랙의 평균 길이가 소지철(냉연강판) 두께의 0.2배를 초과하는 경우
한편, 내골링성은 도유한 상태에서 크롬 도금된 냉간가공용 금형강 재질의 강구를 시편에 5MPa의 하중과 200mm/s의 속도로 회전시키면서 마찰계수가 0.3을 초과할 때까지의 마찰 회전수를 측정하여 확인하였다.
1. 우수: 마찰계수가 0.3을 초과할 때까지의 마찰 회전수가 80회 이상
2. 보통: 마찰계수가 0.3을 초과할 때까지의 마찰 회전수가 60회 이상, 80회 미만
3. 불량: 마찰계수가 0.3을 초과할 때까지의 마찰 회전수가 60회 미만
도금 밀착성을 확인하기 위하여 다층 아연계 도금강재를 40mmX80mm 크기의 시편으로 절단한 후, 시편을 프레스 시험기에 장착하고, 60°굽힘 시험을 실시한 후, 시편을 시험기에서 탈착하여 구부러진 부분에 셀로판 테이프를 부착하고 테이프를 떼어낸 후, 떼어낸 테이프를 백지에 부착하고 박리 폭을 측정하였으며, 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
1. 우수: 박리 폭이 6.0mm 이하인 경우
2. 보통: 박리 폭이 6.0mm 초과 8.0mm이하인 경우
3. 불량: 박리 폭이 8.0mm를 초과하는 경우
인산염 처리성은 다층 아연계 도금강재를 75mmX150mm 크기의 시편으로 절단한 후, 통상의 자동차사 규격에 따라 표면 조정 및 인산염 처리 후, 인산염 균일도를 평가하였다.
1. 양호: 인산염 피막 균일 형성
2. 불량: 인산염 피막 불균일 형성
내 흑변성은 다층 아연계 도금강재를 75mmX150mm 크기의 시편으로 절단한 후, 50℃, 95% 상대습도(RH)가 유지되는 항온항습기에 10~20kgf/cm의 압력으로 가압 밀착시편을 120시간 동안 방치하여 실험 전후의 색상 변화(△E)를 측정하여 다음 기준에 의해 평가 하였다.
1.양호 : △E ≤ 3
2.보통 : 3 < △E ≤ 5
3.불량 : △E > 5
구분 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨
예1 0.10 35 3 0 13 0.4 9 0 13
예2 0.67 21 3 0.08 3 0.9 15 0.08 3
예3 0.40 14 3 0.07 3 0.68 8 0 3
예4 0.33 36 3 0.05 11 0.73 15 0.02 10
예5 0.24 20 3 0 7 0.68 7 0.01 6
예6 0.15 23 3 0 7 0.3 10 0.06 6
예7 0.48 25 3 0 7 1 12 0 6
예8 0.43 22 3 0 2 0.68 14 0 6
예9 0.39 28 3 0.12 7 0.68 15 0 6
예10 0.43 22 3 0 7 0.68 14 0 1
예11 0.25 35 3 0 7 0.68 13 0 15
예12 0.36 25 3 0 7 0.68 12 0.13 6
예13 0.32 24 3 0 7 0.68 11 0.02 6
예14 0.30 23 3 0 7 0.68 10 0.03 6
예15 0.34 26 3 0.01 7 0.68 13 0 6
예16 0.28 22 3 0 7 0.68 9 0 6
예17 0.35 27 3 0 7 0.68 14 0 6
예18 0.34 26 3 0 7 0.68 13 0 6
예19 0.33 25 3 0 7 0.68 12 0 6
예20 0.24 15 3 0 3 0.4 9 0 3
예21 0.29 21 3 0 3 0.4 15 0 3
예22 0.12 29 3 0 10 0.4 9 0 10
예23 0.17 35 3 0 10 0.4 15 0 10
예24 0.54 15 3 0 3 0.9 9 0 3
예25 0.64 21 3 0 3 0.9 15 0 3
예26 0.28 29 3 0 10 0.9 9 0 10
예27 0.39 35 3 0 10 0.9 15 0 10
예28 0.30 15 3 0 3 0.5 9 0 3
예29 0.36 15 3 0 3 0.6 9 0 3
예30 0.42 15 3 0 3 0.7 9 0 3
예31 0.48 15 3 0 3 0.8 9 0 3
예32 0.36 21 3 0 3 0.5 15 0 3
예33 0.43 21 3 0 3 0.6 15 0 3
예34 0.50 21 3 0 3 0.7 15 0 3
예35 0.57 21 3 0 3 0.8 15 0 3
예36 0.20 22 3 0 3 0.5 9 0 10
예37 0.25 22 3 0 3 0.6 9 0 10
예38 0.29 22 3 0 3 0.7 9 0 10
예39 0.33 22 3 0 3 0.8 9 0 10
예40 0.27 28 3 0 3 0.5 15 0 10
예41 0.32 28 3 0 3 0.6 15 0 10
예42 0.38 28 3 0 3 0.7 15 0 10
예43 0.43 28 3 0 3 0.8 15 0 10
예44 0.26 14 3 0 2 0.4 9 0 3
예45 0.28 13 3 0 2 0.4 9 0 2
예46 0.21 13 3 0 2 0.3 9 0 2
예47 0.35 13 3 0 3 0.5 9 0 1
예48 0.24 15 3 0 3 0.4 9 0 3
예49 0.64 21 3 0 3 0.9 15 0 3
예50 0.28 13 3 0 3 0.4 9 0 1
예51 0.71 19 3 0 3 0.9 15 0 1
여기서, ①: 전체 도금층 중 Mg 함량, ②: 전체 도금층 부착량, ③: 도금층 층 개수, ④: 제1 도금층 Mg 함량, ⑤: 제1 도금층 부착량, ⑥: 제2 도금층 Mg 함량, ⑦: 제2 도금층 부착량, ⑧: 제3 도금층 Mg 함량, ⑨: 제3 도금층 부착량을 의미한다. 또한, 함량은 중량%, 부착량은 g/m2을 기준으로 한다.
구분 내식성 점용접성 인산염 처리성 내골링성 도금 밀착성 내흑변성
예1 3 1 1 1 1 1
예2 1 3 1 1 1 1
예3 3 1 1 1 1 1
예4 1 4 1 1 1 1
예5 2 1 1 1 1 1
예6 2 1 1 3 1 1
예7 1 2 1 1 1 1
예8 1 1 1 1 2 1
예9 1 1 1 1 3 1
예10 1 1 1 1 1 2
예11 1 1 1 2 1 1
예12 1 1 2 1 1 2
예13 1 1 1 1 1 1
예14 1 1 1 1 1 1
예15 1 1 1 1 1 1
예16 1 1 1 1 1 1
예17 1 1 1 1 1 1
예18 1 1 1 1 1 1
예19 1 1 1 1 1 1
예20 1 1 1 1 1 1
예21 1 1 1 1 1 1
예22 1 1 1 1 1 1
예23 1 1 1 1 1 1
예24 1 1 1 1 1 1
예25 1 1 1 1 1 1
예26 1 1 1 1 1 1
예27 1 1 1 1 1 1
예28 1 1 1 1 1 1
예29 1 1 1 1 1 1
예30 1 1 1 1 1 1
예31 1 1 1 1 1 1
예32 1 1 1 1 1 1
예33 1 1 1 1 1 1
예34 1 1 1 1 1 1
예35 1 1 1 1 1 1
예36 1 1 1 1 1 1
예37 1 1 1 1 1 1
예38 1 1 1 1 1 1
예39 1 1 1 1 1 1
예40 1 1 1 1 1 1
예41 1 1 1 1 1 1
예42 1 1 1 1 1 1
예43 1 1 1 1 1 1
예44 2 1 1 1 3 1
예45 2 1 1 1 3 3
예46 3 1 1 1 3 3
예47 2 1 2 1 1 3
예48 1 1 1 1 1 1
예49 1 1 1 1 1 1
예50 2 1 2 1 1 3
예51 1 1 2 1 1 3
상기 표 1의 조건과 표 2의 결과로부터 확인할 수 있듯이, 예 1은 전체 도금층 중 Mg 함량이 본 발명의 한가지 구현례에 따른 범위 보다 작았던 경우로서 내식성이 미흡하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 예 2는 전체 도금층 중 Mg 함량이 과다하였던 경우로서 내식성은 충분하나, LME 발생에 취약함으로써 점 용접성이 나쁘게 나타났다.
예 3은 전체 도금층의 부착량이 작았던 경우로서, 충분한 내식성을 나타내지 못하였으며, 또한 예 4는 전체 도금층의 부착량이 과다하여 점용접성이 불량하였다. 예 8과 예 44은 제1 도금층의 도금 부착량이 작았던 경우로서 그 결과 도금 밀착성이 2 등급 또는 3 등급을 나타내고 있었다.
예 9는 제1 도금층의 Mg 함량이 과다한 경우인데, 이 역시 도금 밀착성이 나쁜 결과를 초래하고 있었다.
예 45는 제1 및 제3 도금층의 부착량이 작았던 경우로서, 도금 밀착성과 내 흑변성이 미흡한 결과를 나타내었다. 예 46은 제1 및 제3 도금층의 부착량이 부족하고 제2 도금층의 Mg 함량도 낮았던 경우로서 인산염 처리성, 내 흑변성 및 내식성이 미흡한 결과를 나타내었다. 또한, 예 47과 예 50은 제3 도금층의 부착량이 부족하였던 경우로서 내 흑변성과 내식성이 부족한 결과를 나타내고 있었다. 예 51은 전체 도금층 중의 Mg 함량이 과다하고 제3 도금층의 부착량이 부족하였던 경우로서, 그 결과 점 용접성이 다소 미흡한 결과를 나타내었다.
예 12는 제3 도금층의 Mg 함량이 높았던 경우로서, 내 흑변성이 우수하지 못한 결과를 나타내고 있었다.
또한, 예 5는 제2 도금층의 부착량이 본 발명에서 규정하는 값 보다 작았던 경우로서, 그 결과 내식성이 규정치를 만족하는 경우에 비해서는 다소 미흡한 결과(2 등급)를 나타내고 있었다. 예 6은 제2 도금층의 Mg 함량이 부족한 경우로서, 이 경우에도 규정치를 충족하는 경우보다 내식성이 다소 미흡(2 등급)하다는 것을 확인할 수 있다. 반대로, 예 7은 제2 도금층의 Mg 함량이 과다한 경우인데 내식성은 우수하나, 점 용접성이 2 등급으로 나타났다.
예 10은 제3 도금층의 도금 부착량이 부족했던 경우로서 내 흑변성이 2 등급인 것으로 나타났다. 예 11은 제3 도금층의 부착량이 과다했던 경우로서, 도금 내 골링성이 2등급인 결과를 나타내고 있었다.
반면, 본 발명에서 규정하는 조건을 모두 충족하는 나머지 예들에서는 내식성, 점 용접성, 인산염 처리성, 내 골링성, 도금 밀착성 및 내 흑변성이 모두 최상인 결과를 얻을 수 있었다. 따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 소지철; 및
    2 이상의 구별되는 도금층으로 이루어진 다층의 아연계 도금층을 포함하고,
    상기 다층의 아연계 도금층은,
    0.12~0.64중량%의 Mg를 포함하는
    아연계 도금강재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층의 아연계 도금층은 소지철과의 계면에서부터 순차적으로 제1 도금층, 제2 도금층 및 제3 도금층을 포함하고, 상기 제2 도금층이 Mg를 0.4~0.9중량%를 포함하는 Zn-Mg 합금층인 아연계 도금강재.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제1 도금층 및 제3 도금층은 각각 0.1중량% 이하(0중량% 포함)의 Mg를 포함하는 Zn 층인 아연계 도금강재.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다층의 아연계 도금층은 전체 부착량이 15~35g/m2인 아연계 도금강재.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제2 도금층의 부착량은 9~15g/m2인 아연계 도금강재.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제1 도금층 및 제3 도금층의 부착량은 각각 3~10g/m2인 아연계 도금강재.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 소지철은 C: 0.10~1.0%, Si: 0.5~3%, Mn: 1.0~25%, Al: 0.01~10%, P: 0.1% 이하(0% 제외), S: 0.01% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 아연계 도금강재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 소지철에 포함된 C, Si, Mn, P 및 S의 함량은 하기 관계식 1을 만족하는 아연계 도금강재.
    [관계식 1] [C]+[Mn]/20+[Si]/30+2[P]+4[S]≥0.3
    (여기서, [C], [Mn], [Si], [P] 및 [S] 각각은 해당 원소의 함량(중량%)을 의미함)
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 소지철은 미세조직으로 오스테나이트, 잔류 오스테나이트 및 마르텐사이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 아연계 도금강재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, SEP 1220-2 규격에 따라 점 용접을 실시하였을 때, Type-B 크랙의 평균 길이가 소지철 두께의 0.1배 이하인 아연계 도금강재.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층의 아연계 도금층을 이루는 2 이상의 구별되는 도금층 중 적어도 하나의 도금층은 물리적 기상 증착(PVD)법에 의하여 형성되는 아연계 도금강재.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 물리적 기상 증착(PVD) 법에 의해 형성되는 도금층은 Mg를 0.4~0.9중량% 포함하는 Zn-Mg 합금층인 아연계 도금강재.
  13. 소지철을 준비하는 단계;
    상기 소지철 위에 2 이상의 구별되는 도금층으로 이루어진 다층의 아연계 도금층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 다층의 아연계 도금층은,
    0.12~0.64중량%의 Mg를 포함하는
    아연계 도금강재의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다층의 아연계 도금층을 순차적으로 형성하는 단계는,
    제1 도금층을 형성하는 단계;
    Mg를 0.4~0.9중량%를 포함하는 Zn-Mg 합금층으로 이루어진 제2 도금층을 형성하는 단계; 및
    제3 도금층을 형성하는 단계를 순차적으로 포함하는
    아연계 도금강재의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제1 도금층 및 제3 도금층은 각각 0.1중량% 이하(0중량% 포함)의 Mg를 포함하는 Zn 층인 아연계 도금강재의 제조방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층의 아연계 도금층 중 하나 또는 그 이상의 도금층은 물리적 기상 증착(PVD) 법에 의해 형성되는 아연계 도금강재의 제조방법.
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