KR20210077497A - 전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210077497A
KR20210077497A KR1020190169200A KR20190169200A KR20210077497A KR 20210077497 A KR20210077497 A KR 20210077497A KR 1020190169200 A KR1020190169200 A KR 1020190169200A KR 20190169200 A KR20190169200 A KR 20190169200A KR 20210077497 A KR20210077497 A KR 20210077497A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive
electrolyte
conductive elastomer
electrode
gel
Prior art date
Application number
KR1020190169200A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102355203B1 (ko
Inventor
김성열
김한나
김경근
Original Assignee
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경북대학교 산학협력단 filed Critical 경북대학교 산학협력단
Priority to KR1020190169200A priority Critical patent/KR102355203B1/ko
Publication of KR20210077497A publication Critical patent/KR20210077497A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102355203B1 publication Critical patent/KR102355203B1/ko

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0085Immobilising or gelification of electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 전도성 탄성체 기반의 전도성 기판 상에 고팽창 활물질과 리튬 염이 함유된 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액을 미경화된 상태로 도포한 후 경화 또는 부분경화 상태로 만든 전해질층으로 이루어진 전극이며, 상기 전극을 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합하여, 상기 전해질층 내부사이로 전도성 중합체가 전도성 그물구조로 형성되도록 함으로써, 일반적으로 배터리에 사용되는 바인더, 도전재, 분리막을 사용하지 않게 되어 계면저항을 줄일 수 있고, 고용량 소재의 팽창 또는 파괴를 전도성 탄성체 전해질이 억제시켜 안정성을 유지시키고, 전기 중합된 전도성 폴리머들이 활물질들의 전자 교환의 효과적인 통로 역할을 할 수 있어 전도도 저하 문제를 개선할 수 있다.

Description

전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법{CONDUCTIVE ELASTOMER-BASED ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성 기판 상에 고팽창 활물질과 리튬 염이 함유된 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액을 미경화된 상태로 도포한 후 경화 또는 부분경화 상태로 만든 전해질층으로 이루어진 전극이며, 상기 전극을 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합하여, 상기 전해질층 내부사이로 전도성 중합체가 전도성 그물구조로 형성되도록 함으로써, 바인더 및 전해액의 역할을 동시에 수행하므로 통상 배터리에 사용되는 바인더, 도전재, 분리막을 사용하지 않게 되어 계면저항을 줄일 수 있고, 고용량 소재의 팽창 또는 파괴를 전도성 탄성체 전해질이 억제시켜 안정성을 유지시키고, 전기 전도도를 개선한, 전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지에 활용되는 높은 이론용량의 활물질들(실리콘, 주석 등)을 활용한 배터리 전극은 충방전 중 부피팽창에 의한 전극 시스템의 붕괴로, 전도성이 현저히 감소하는 안정성 문제가 존재한다.
이를 개선하기 위한 방법으로서, 높은 전도성과 안정적인 탄소계 물질과 결합한 형태의 활물질을 사용하거나, 활물질 사이 공간에 빈 공간을 배치하여 소재가 팽창할 수 있는 공간을 만들어주는 방법이 제안되고 있다.
그 일례로 특허문헌 1은 고용량 및 장수명 특성을 갖는 흑린/탄소나노튜브 복합소재 및 그를 포함한 전극에 대해 공지하고 있다.
이때, 흑린/CNT 복합체는 바인더와 강한 화학적 결합을 가진 소재로서, 이 강한 구조는 충방전 중 전극 파괴를 억제하여 수명특성이 향상될 수 있다고 밝히고 있다. 또한, 흑린/CNT 복합체를 포함한 전극의 경우도 도전제와의 전기적 접촉이 우수하여 고율특성이 향상될 수 있으며, 비친수성인 흑린의 표면을 대기 중에서 산화시켜 표면 개질을 수행함으로써, CNT와의 결합(P-O-C) 그리고 Na-CMC 및 PAA 바인더와의 가교-결합을 개선시킬 수 있다고 보고하고 있다.
또한, 특허문헌 2는 전극 활물질 표면에 도전재를 고르게 도포시켜 전기 전도성을 향상시킴으로써, 불필요한 도전재의 사용을 줄일 수 있고, 이를 통해 고체 전해질 전지의 성능도 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법과 그로부터 제조된 복합 파우더를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법을 개시하고 있다.
더욱 상세하게는 (S1) N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 탄소나노튜브(CNT)를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; (S2) 상기 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질 입자를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 전극 활물질 혼합액의 건조를 통해 상기 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 휘발시켜, 탄소나노튜브가 도포된 전극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더를 제조하고, 이러한 복합 파우더를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극을 제공하고 있다.
그러나, 이러한 방법들도 완벽하게 활물질 팽창 제어가 불가능하며, 단위 질량당 용량 저하로 인해 성능저하를 수반하게 된다.
한편, 배터리 구성에서 액체 전해액의 안정성 문제들, 가령, 누액에 의한 화재 및 안정성 저하 등의 문제 개선요구와 다양한 활용성을 위해서는 최근 고체 또는 겔 형태의 폴리머 전해액이 연구되고 있다.
그러나 전극 계면과의 높은 저항(임피던스) 문제와 동시에 액체 전해액 대비 낮은 전도도의 문제가 있어 이에 대한 해결이 전제되어야 한다.
본 발명자들은 종래 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 전도성 기판 상에 고팽창 활물질과 리튬 염이 함유된 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액을 미경화된 상태로 도포한 후 경화 또는 부분경화 상태로 만든 전해질층으로 이루어진 전극을 제조하고, 상기 전극을 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합하여, 상기 전해질층 내부사이로 전도성 중합체가 전도성 그물구조로 형성되도록 함으로써, 즉 전기중합을 활용한 안정적인 전도성 인터페이스 형성과 동시에 고팽창 하이드로겔 전해액을 동시에 형성하여, 통상 배터리에 사용되는 바인더, 도전재, 분리막을 사용하지 않게 되어 계면저항을 줄일 수 있고, 고용량 소재의 팽창 또는 파괴를 전도성 탄성체 전해질이 억제시켜 안정성을 유지시켜줄 수 있다. 또한 전기 중합된 전도성 폴리머들이 활물질들의 전자 교환의 효과적인 통로 역할을 할 수 있어 전도도 저하 문제를 개선할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국특허 제2016929호 (2019.09.02 공고) 대한민국공개특허 제2019-0088330호 (2019. 07. 26 공개)
본 발명의 목적은 전도성 탄성체 기반의 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 탄성체 기반의 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전도성 기판 상에, 고팽창 활물질과 리튬 염이 함유된 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액이 도포되어 경화 또는 부분경화된 전해질층으로 이루어진 전극이며, 상기 전극이 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합되어, 상기 전해질층 내부사이로 전도성 중합체가 전도성 그물구조로 형성된 전도성 탄성체 기반의 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액 합성 단계,
2) 상기 합성된 전해액에 고팽창 활물질과 리튬 염을 첨가하여 분산하는 단계,
3) 상기 분산된 전해액을 전도성 기판에 미경화 상태로 도포하는 단계,
4) 상기 도포된 전해액을 가온 상태에서 경화 또는 반경화시켜 전해질층을 형성하는 단계 및
5) 상기 경화 또는 반경화된 전해질층을 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합하여, 전도성 중합체가 전해질층 내부 사이로 전도성 그물구조로 형성하는 단계로 이루어진, 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전도성 탄성체 기반의 전극의 제조방법은 상기 5) 단계 이후, 전해액을 도포하여 경화 또는 반경화시키는 단계를 추가 수행할 수 있다.
상기에서 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액은 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐클라이드(PVC), PAN(폴리아크릴로니트릴), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나가 함유되는 것이다.
더욱 바람직하게는, 상기 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액이 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA) 기반의 겔 전해질을 사용하는 것이다.
이때, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA) 기반의 겔 전해질은
(1) PUA 제조용 원료조성물을 혼합하고 반응시켜 반응 혼합물을 합성하고,
(2) 상기 반응 혼합물의 온도는 낮춘 후 PETA(Pentaerythritol triacrylate)를 적가 반응시키고,
(3) 상기 적가 반응 이후 LiPF6를 첨가한 후 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 추가하여 가교 반응시키는 것으로서, 하기 반응식에 의해 수득된 것이다.
반응식
Figure pat00001
본 발명의 제조방법 중 2) 단계에 사용되는 고팽창 활물질은 직경 50nm 이하의 실리카 입자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 경화 또는 반경화가 PUA일 때, 5℃ 진공에서 5시간, 오븐에서 24시간 후 80℃로 온도를 증가시켜 10시간 수행하여 얻을 수 있다.
상기에서 전도성 그물구조로 중합된 전도성 고분자는 폴리피롤(polypyrrol), 폴리(3-메틸티오펜)(Poly(3-methylthiophene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명에 따르면, 바인더 및 전해액의 역할을 동시에 수행함으로써, 일반적으로 배터리에 사용되는 바인더, 도전재, 분리막을 사용하지 않게 되어 계면저항을 줄일 수 있다.
본 발명의 전도성 탄성체 기반의 전극은 고용량 소재의 팽창 또는 파괴를 전도성 탄성체 전해질이 억제시켜 안정성을 유지시킬 수 있으며, 전기 중합된 전도성 폴리머들이 활물질들의 전자 교환의 효과적인 통로 역할을 할 수 있어 전도도 저하 문제를 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전도성 탄성체 기반의 전극은 탄성체 활용으로 고에너지, 고팽창 배터리 물질의 충/방전 안정성을 개선할 수 있어, 고에너지 밀도의 차세대 배터리 기술 도입에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 전도성 기판, 활물질 및 고분자 전해액간의 계면 모식도를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 전도성 탄성체 기반의 전극의 제조방법에 대한 흐름도이고,
도 3은 본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 기반의 겔 전해질 합성에 따른 물성 결과이고,
도 4는 본 발명의 제조방법에 있어서 (가) 활물질 분산 후 사진이고, (나) 경화 후 사진이고,
도 5는 본 발명의 제조방법에 있어서 전기 중합에 대한 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 전도성 기판 상에, 고팽창 활물질과 리튬 염이 함유된 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액이 도포되어 경화 또는 부분경화된 전해질층으로 이루어진 전극이며, 상기 전극이 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합되어, 상기 전해질층 내부사이로 전도성 중합체가 전도성 그물구조로 형성된 전도성 탄성체 기반의 전극을 제공한다.
도 1은 본 발명에서 전도성 기판, 활물질 및 고분자 전해액간의 계면 모식도를 나타낸 것으로서, (가)는 종래 고용량 활물질로 사용되는 실리콘 입자가 고르게 분산되어 있더라도 이온 충방전 과정에서 계면A(기판-전해액), 계면B(기판-활물질), 계면C(활물질-활물질)의 연결이 끊어지게 되고, 그에 따라 전도도가 감소하므로 성능저하의 원인이 된다.
반면에, (나)는 본 발명은 전도성 중합체용 모노머가 전기 중합되어 전도성 중합체가 전해질층 내부사이로 전도성 그물구조로 형성함으로써, 겔 내/외부에서 전도성 네트워크가 구성된다. 따라서, 본 발명의 전도성 탄성체 기반의 전극은 고팽창 재료의 팽창정도를 효과적으로 잡아주어 계면 접촉을 지속적으로 유지시켜 줄 수 있으며, 바인더 및 전해액의 역할을 동시에 수행함으로써, 일반적으로 배터리에 사용되는 바인더, 도전재, 분리막을 사용하지 않게 되어 계면저항을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 탄성체 기반의 전극은 고용량 소재의 팽창 또는 파괴를 전도성 탄성체 전해질이 억제시켜 안정성을 유지시킬 수 있으며, 전기 중합된 전도성 폴리머들이 활물질들의 전자 교환의 효과적인 통로 역할을 할 수 있어 전도도 저하 문제를 개선할 수 있다.
나아가, 본 발명의 전도성 탄성체 기반의 전극은 탄성체 활용으로 고에너지, 고팽창 배터리 물질의 충/방전 안정성을 개선할 수 있어, 고에너지 밀도의 차세대 배터리 기술 도입에 기여할 수 있다.
도 2는 본 발명의 전도성 탄성체 기반의 전극의 제조방법에 대한 흐름도를 나타낸 것으로, 더욱 상세하게는,
1) 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액 합성 단계,
2) 상기 합성된 전해액에 고팽창 활물질과 리튬 염을 첨가하여 분산하는 단계,
3) 상기 분산된 전해액을 전도성 기판에 미경화 상태로 도포하는 단계,
4) 상기 도포된 전해액을 가온 상태에서 경화 또는 반경화시켜 전해질층을 형성하는 단계 및
5) 상기 경화 또는 반경화된 전해질층을 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합하여, 전도성 중합체가 전해질층 내부 사이로 전도성 그물구조로 형성하는 단계로 이루어진, 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 5) 단계 이후, 필요에 따라 전해액을 도포하여 경화 또는 반경화시키는 단계를 추가 수행할 수 있다.
이에, 단계별로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 1) 단계는 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액 합성 단계로서, 기본적으로 이온 전도도를 가지고 기계적인 성질이 우수한 모든 폴리머를 활용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐클라이드(PVC), PAN(폴리아크릴로니트릴), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나를 사용하여 겔 전해질을 구성할 수 있다.
본 발명에서 가장 바람직한 실시형태로는 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA) 기반의 겔 전해질을 사용하는 것이다.
이때, 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA) 기반의 겔은 폴리우레탄의 탄성과 폴리아크릴레이트의 가교로 인한 기계적인 우수성을 기반으로 하며, 전도도의 경우는 폴리우레탄 내부의 PEG 체인의 이온 전도성과 첨가하는 용액의 이온 전도성을 기반으로 바람직하다.
이때, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA) 기반의 겔 전해질은
(1) PUA 제조용 원료조성물을 혼합하고 반응시켜 반응 혼합물을 합성하고,
(2) 상기 반응 혼합물의 온도는 낮춘 후 PETA(Pentaerythritol triacrylate)를 적가 반응시키고,
(3) 상기 적가 반응 이후 LiPF6를 첨가한 후 AIBN(0.25중량% based on acrylate-terminated urethane prepolyer)를 추가하여 가교 반응시키는 것으로서, 하기 반응식에 의해 수득된 것이다.
반응식
Figure pat00002
더욱 구체적으로, 상기 반응식에 따라 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA) 기반의 겔의 합성을 설명하면, (1) PUA 제조용 원료조성물을 혼합하고 반응시켜 반응 혼합물을 합성하는 단계로서, PEG, DMPA 및 TMP를 외부온도계와 교반기 및 질소가스를 넣을 수 있는 입구와 가열기가 설치된 4구 둥근 바닥 플라스크에서 반응시킨다. 상기 플라스크는 진공상태에서 85℃로 1시간동안 합성하고, 온도를 55℃로 낮춰준다. 이후 H12MDI/DBTDL를 한방울씩 적가하고, 30∼40분 정도 잘 섞이도록 해준 후 85℃로 온도를 올려 반응시킨다.
(2) 상기 반응 혼합물의 온도는 낮춘 후 PETA를 적가 반응시키는 단계로서, 상기 반응 혼합물을 45℃로 낮춘 후 PETA(Pentaerythritol triacrylate)를 한방울씩 적가하고, 15시간 동안 반응시킨다.
(3) 상기 적가 반응 이후 LiPF6를 첨가한 후 AIBN를 추가하여 가교 반응시키는 단계로서, 30℃로 온도를 내려주고 1M의 LiPF6(in EC/DMC=50:50vol%)을 4시간 동안 섞은 후 AIBN(0.25중량% based on acrylate-terminated urethane prepolyer)를 추가하여 가교시켜 완성한다.
도 3은 본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 기반의 겔 전해질 합성에 따른 물성 결과를 나타낸 것으로서, (가), (나) (다)의 결과를 통해 투명성을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 2) 단계는 상기 1) 단계에서 합성된 전해액에 고팽창 활물질과 리튬 염을 첨가하여 분산하는 단계이다.
이때, 활물질은 실리콘, 황 등 배터리에 활용 가능한 고용량 활물질이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 입자 및 나노큐브를 사용하고, 더욱 바람직한 일례로서 본 발명에서는 실리콘 입자를 사용한다.
즉, 직경 50nm 이하의 실리카 입자를 사용하는 것으로서, 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 기반의 겔 전해질에 직경 50nm이하의 실리콘 나노입자를 2㎎/㎖의 농도로 골고루 분산하는 것이다.
도 4는 본 발명의 제조방법 중 상기 2) 단계에서 (가) 활물질 분산 후 사진이고, (나) 경화 후 사진을 나타낸다. 그 결과, (가)경화 전 전해액에 리튬 염과 실리콘 입자를 교반하여 성공적으로 분산할 수 있고, (나)실리콘 입자가 분산되어 있는 형태에서도 경화과정을 문제없이 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 3) 단계는 상기 분산된 전해액을 전도성 기판에 미경화 상태로 도포하는 단계이고, 4) 단계는 상기 도포된 전해액을 가온 상태에서 경화 또는 반경화시켜 전해질층을 형성하는 단계이다.
구체적으로는, 전도성 기판으로서 본 발명에서는 금(Au)을 사용하고, 활물질 및 리튬염이 첨가 후 분산된 전해질을 도포 후 경화하는 단계로서, 이때, 전해질이 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 기반의 겔 전해질인 경우는 45℃ 진공에서 5시간, 오븐에서 24시간 후 80℃로 온도를 증가시켜 10시간동안 유지하여 가교 및 경화시킨다.
이후, 본 발명의 제조방법에 있어서, 5) 단계는 상기 경화 또는 반경화된 전해질층을 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합하여, 전도성 중합체가 전해질층 내부 사이로 전도성 그물구조로 형성하는 단계이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 있어서 전기 중합에 대한 모식도를 나타낸 것으로서, 전기중합은 전도성 고분자 모노머가 들어있는 유기용매(여기서는 EC/DMC)에서 상기 전극을 담그고 전기 중합한다.
상기 전도성 그물구조로 중합된 전도성 고분자는 폴리피롤(polypyrrol), 폴리(3-메틸티오펜)(Poly(3-methylthiophene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이고, 본 발명에서 더욱 바람직하게, 폴리피롤을 실시형태로 사용한다.
좀 더 구체적으로는 다양한 전기화학적 방법이 존재하나 본 발명에서는 일정전압법을 활용하여 중합하는 것으로, 200 mM의 피롤(pyrrole) 모노머가 들어 있는 용액에 앞서 전해질이 도포된 금 전극을 담구어 기준전극(Ag/AgCl) 대비 0.7 V를 가해준다. 이에 겔 내부에 폴리피롤(polypyrrole) 네트워크가 형성되며 그 양은 가해준 전하량에 비례한다.
이때, 전기중합은 유기용매 속에 분산된 전도성 고분자 모노머들이 얇은 전해질 층을 통해 중합되는 것으로, 본 발명의 실시형태에서는 EC/DMC 유기용매 속에서 폴리피롤 폴리머가 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 기반의 겔 형태의 전해액 속에 그물형태로 형성되어 효과적인 전도도 매트릭스를 구성한다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 전도성 기판 상에, 고팽창 활물질과 리튬 염이 함유된 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액이 도포되어 경화 또는 부분경화된 전해질층으로 이루어진 전극이며,
    상기 전극이 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합되어, 상기 전해질층 내부사이로 전도성 중합체가 전도성 그물구조로 형성된 전도성 탄성체 기반의 전극.
  2. 1) 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액 합성 단계,
    2) 상기 합성된 전해액에 고팽창 활물질과 리튬 염을 첨가하여 분산하는 단계,
    3) 상기 분산된 전해액을 전도성 기판에 미경화 상태로 도포하는 단계,
    4) 상기 도포된 전해액을 가온 상태에서 경화 또는 반경화시켜 전해질층을 형성하는 단계 및
    5) 상기 경화 또는 반경화된 전해질층을 전도성 중합체용 모노머함유 용액에 침지 후 전기 중합하여, 전도성 중합체가 전해질층 내부 사이로 전도성 그물구조로 형성하는 단계로 이루어진, 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 5) 단계 이후, 전해액을 도포하여 경화 또는 반경화시키는 단계를 추가 수행하는 것을 특징으로 하는 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액이 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐클라이드(PVC), PAN(폴리아크릴로니트릴), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나가 함유된 것을 특징으로 하는 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 겔 형태의 전도성 탄성체 전해액이 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA) 기반의 겔 전해질인 것을 특징으로 하는 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA) 기반의 겔 전해질이
    (1) PUA 제조용 원료조성물을 혼합하고 반응시켜 반응 혼합물을 합성하고,
    (2) 상기 반응 혼합물의 온도는 낮춘 후 PETA(Pentaerythritol triacrylate)를 적가 반응시키고,
    (3) 상기 적가 반응 이후 LiPF6를 첨가한 후 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 추가하여 가교 반응시키는 것으로, 하기 반응식에 의해 수득된 것을 특징으로 하는 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 고팽창 활물질이 직경 50nm 이하의 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 경화 또는 반경화가 PUA일 때, 5℃ 진공에서 5시간, 오븐에서 24시간 후 80℃로 온도를 증가시켜 10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 폴리피롤(polypyrrol), 폴리(3-메틸티오펜)(Poly(3-methylthiophene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 탄성체 기반의 전극 제조방법.

KR1020190169200A 2019-12-17 2019-12-17 전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법 KR102355203B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190169200A KR102355203B1 (ko) 2019-12-17 2019-12-17 전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190169200A KR102355203B1 (ko) 2019-12-17 2019-12-17 전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210077497A true KR20210077497A (ko) 2021-06-25
KR102355203B1 KR102355203B1 (ko) 2022-01-25

Family

ID=76629415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190169200A KR102355203B1 (ko) 2019-12-17 2019-12-17 전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102355203B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040022916A (ko) * 2002-09-10 2004-03-18 삼성에스디아이 주식회사 향상된 에너지 밀도 및 향상된 전력 밀도를 갖는 리튬 전지
KR20100117403A (ko) * 2009-04-24 2010-11-03 삼성전기주식회사 복합전극 및 이의 제조방법
KR20150129181A (ko) * 2014-05-08 2015-11-19 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 복합 전극-복합 전해질 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20190088330A (ko) 2018-01-18 2019-07-26 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법
KR102016929B1 (ko) 2017-10-31 2019-09-02 연세대학교 산학협력단 고용량 및 장수명 특성을 갖는 흑린/탄소나노튜브 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전극

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040022916A (ko) * 2002-09-10 2004-03-18 삼성에스디아이 주식회사 향상된 에너지 밀도 및 향상된 전력 밀도를 갖는 리튬 전지
KR20100117403A (ko) * 2009-04-24 2010-11-03 삼성전기주식회사 복합전극 및 이의 제조방법
KR20150129181A (ko) * 2014-05-08 2015-11-19 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 복합 전극-복합 전해질 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR102016929B1 (ko) 2017-10-31 2019-09-02 연세대학교 산학협력단 고용량 및 장수명 특성을 갖는 흑린/탄소나노튜브 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전극
KR20190088330A (ko) 2018-01-18 2019-07-26 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Eun-Jin Lee et al., J. APPL. POLYM. SCI. 2017, 45009 (2017.03.07.) *
Sang-Mo Kim, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1538-1543 (2015.03.06.) *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102355203B1 (ko) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nguyen et al. Conducting polymer-based binders for lithium-ion batteries and beyond
KR102651328B1 (ko) 리튬 이차 배터리용 캐소드 활물질 층 및 제조 방법
US20190051905A1 (en) Anode-Protecting Layer for a Lithium Metal Secondary Battery and Manufacturing Method
JP5390609B2 (ja) 多孔質炭素基板へのシリコン及び/若しくは錫の差込
JP6477463B2 (ja) 二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、および、二次電池
CN108780890B (zh) 核-壳电极材料颗粒及其在电化学电池中的用途
KR101240834B1 (ko) 비수전해질 전지용 정극 및 비수전해질 전지
Duan et al. Fabrication of conductive polymer-coated sulfur composite cathode materials based on layer-by-layer assembly for rechargeable lithium–sulfur batteries
KR20190130171A (ko) 리튬 금속 2차 전지를 위한 리튬 애노드-보호 중합체 층 및 제조 방법
JP2004119372A (ja) リチウム電池用負極及びこれを含むリチウム電池
JP6621443B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR102158221B1 (ko) 이차전지의 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하는 방법
EP1095090B1 (en) Polymer gel electrode
US20200335792A1 (en) Particulates of conducting polymer network-protected anode active material particles for lithium-ion batteries
WO2019017310A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
CN110998953B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
KR20190030583A (ko) 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질
JP4569063B2 (ja) 高分子固体電解質および高分子固体電解質リチウム電池
KR101687588B1 (ko) 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자를 함유하는 바인더
Zhang et al. High-Performance Self-Healing Polyurethane Binder Based on Aromatic Disulfide Bonds and Hydrogen Bonds for the Sulfur Cathode of Lithium–Sulfur Batteries
KR20230104187A (ko) 무음극 리튬 금속 2차 전지용 리튬 보호 고분자 층 및 제조 방법
KR102355203B1 (ko) 전도성 탄성체 기반의 전극 및 그의 제조방법
CN114335556A (zh) 一种固体电极、其制备方法与应用
JP4985959B2 (ja) 有機固体電解質及びこれを用いた2次電池
JP3685296B2 (ja) リチウム二次電池用電極、電気二重層コンデンサ用分極性電極、及びこれらの電極のための結着剤

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)