KR20210075875A - 반도체 가공용 점착 시트 및 그 이용 - Google Patents

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나오후미 고사카
가츠토시 가메이
료코 아사이
요스케 시미즈
히로키 고노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 박리시의 부하를 경감시킬 수 있는 반도체 가공용 점착 시트를 제공한다.
(해결 수단) 본 출원에 의해, 점착면을 구성하는 점착제층을 포함하는 반도체 가공용 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 물 박리 첨가제로서, 계면 활성제 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 논이온성 화합물 A 를 포함한다.

Description

반도체 가공용 점착 시트 및 그 이용{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET FOR PROCESSING SEMICONDUCTOR AND USE THEREOF}
본 발명은, 반도체 가공용 점착 시트에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 과정에 있어서, 회로 형성된 반도체 웨이퍼에 연삭, 절단 등의 가공을 실시하는 공정은, 상기 반도체 웨이퍼의 보호나 고정을 위하여, 일반적으로, 그 반도체 웨이퍼 (피착체) 의 회로 형성면측에 점착 시트 (반도체 가공용 점착 시트) 가 첩부된 상태에서 실시된다. 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭 (백 그라인드) 할 때에, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면 (겉면) 을 보호하고, 또한 반도체 웨이퍼를 유지 (고정) 하기 위해서, 백 그라인드 테이프가 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2017-212441호 일본 공개특허공보 2014-003199호
최근, 반도체 소자의 소형화, 박형화, 고집적화에 수반하여, 백 그라인드 후의 반도체 웨이퍼에 있어서도 박형화의 요망이 높아지고 있다. 그러나, 반도체 웨이퍼가 보다 얇아질 때까지 백 그라인드를 실시하면, 백 그라인드 테이프를 박리할 때의 부하에 의해 반도체 웨이퍼가 손상되기 쉬워진다. 이 때문에, 상기 손상에 의한 수율의 저하나, 박리 작업을 신중하게 실시하는 (예를 들어, 인장 속도를 느리게 하는) 것에 의한 생산성의 저하 등이 발생할 수 있다. 특히, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이 환상 볼록부의 내측이 오목부가 되도록 백 그라인드된 반도체 웨이퍼 (이른바 TAIKO (등록상표) 웨이퍼) 에서는, 상기 환상 볼록부를 흡착시켜 반도체 웨이퍼를 고정시키면 상기 오목부에서는 이면이 지지되어 있지 않은 상태가 되는 것으로부터, 상기 오목부에 있어서 백 그라인드 테이프 박리시의 손상이 특히 일어나기 쉽다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 창출된 것으로, 박리시의 부하를 경감시킬 수 있는 반도체 가공용 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 관련하는 다른 목적은, 반도체 가공용 점착 시트를 박리하는 것을 포함하는 반도체 소자 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 명세서에 의하면, 점착면 (피착체에 대한 첩부면) 을 구성하는 점착제층을 포함하는 반도체 가공용 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 물 박리 첨가제로서, 계면 활성제 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 논이온성 화합물 A 를 포함한다. 상기 반도체 가공용 점착 시트 (이하, 간단히 「점착 시트」 라고 표기하는 경우가 있다) 는, 점착면을 구성하는 점착제층이 물 박리 첨가제로서 상기 논이온성 화합물 A (이하, 간단히 「화합물 A」 라고 표기하는 경우가 있다) 를 함유함으로써, 물 등의 수성 박리액을 이용하여 박리력을 효과적으로 저하시켜, 그 점착 시트의 박리시에 피착체에 부여하는 부하를 경감시킬 수 있다. 이하, 물 등의 수성 박리액을 이용하여 박리하는 것 (전형적으로는, 피착체로부터의 박리 전선에 수성 박리액을 공급하여 박리하는 것) 을 「물 박리」 또는 「물 박리법」 이라고 하는 경우가 있다. 또한, 상기 화합물 A 가 논이온성인 것은, 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물의 조제 용이성 등의 관점에서 유리해질 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 화합물 A 로는, HLB 가 5 이상인 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 물 박리에 의한 박리력의 저하 효과 (경박리화 효과) 가 바람직하게 발휘될 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 화합물 A 로는, 1 분자 내에 2 이상의 수산기를 갖는 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 물 박리에 의한 경박리화 효과가 바람직하게 발휘될 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 화합물 A 로는, 지방산에스테르 구조를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 화합물 A 로서 지방산에스테르 구조를 갖는 화합물을 선택하는 것은, 점착제층에 있어서의 화합물 A 의 상용성 등의 관점에서 유리해질 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 점착제층은 아크릴계 점착제층이다. 아크릴계 점착제층은, 그 점착제층에 있어서의 화합물 A 의 상용성이나, 후술하는 활성 에너지선 경화성의 부여하기 쉬움 등의 관점에서 바람직하다.
몇 가지 바람직한 양태에 있어서, 상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성 점착제층이다. 활성 에너지선 경화성 점착제층에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트에 있어서, 물 박리에 의한 경박리화 효과가 보다 바람직하게 발휘될 수 있다. 그 중에서도, 활성 에너지선의 조사에 의해 박리력이 저하하도록 구성된 활성 에너지선 경화성 점착제층이 바람직하다. 이러한 점착제층을 갖는 점착 시트는, 피착체에 첩부한 후, 활성 에너지선을 조사하여 박리력을 저하시키고, 추가로 물 박리법을 적용하여 박리함으로써, 박리시에 피착체에 부여하는 부하를 특히 양호하게 경감시킬 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 상기 점착제층의 두께는, 예를 들어 40 ㎛ 미만으로 할 수 있다. 두께 40 ㎛ 미만의 점착제층 (예를 들어, 활성 에너지선 경화성 점착제층) 에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트에 있어서, 물 박리에 의한 경박리화 효과가 바람직하게 발휘될 수 있다.
또한, 이 명세서에 의해, 여기에 개시되는 반도체 가공용 점착 시트의 점착제층을 형성하기 위해서 사용되는 점착제 조성물이 제공된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 점착제 조성물은, 상기 화합물 A 를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물일 수 있다.
또한, 이 명세서에 의해, 점착면을 구성하는 점착제층을 포함하는 반도체 가공용 점착 시트를 사용하여, 반도체 소자를 제조하는 방법이 제공된다. 그 제조 방법은, 상기 점착 시트의 상기 점착면을 반도체 웨이퍼에 첩합하는 공정 (1) 과, 상기 점착 시트가 첩합된 반도체 웨이퍼에, 그 점착 시트와는 반대측으로부터 가공을 실시하는 공정 (2) 와, 상기 가공 후의 반도체 웨이퍼로부터 상기 점착 시트를 박리하는 공정 (3) ; 을 포함한다. 여기서, 상기 공정 (3) 은, 상기 점착 시트의 상기 가공 후의 반도체 웨이퍼로부터의 박리 전선에 수성 박리액을 공급하여 실시한다. 이와 같이 물 박리법에 의해 박리함으로써, 가공 후의 반도체 웨이퍼가 받는 부하를 경감시킬 수 있다. 상기 제조 방법은, 여기에 개시되는 어느 점착 시트를 사용하여 바람직하게 실시할 수 있다.
또한, 상기 서술한 각 요소를 적절히 조합한 것도, 본건 특허출원에 의해 특허에 의한 보호를 요구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1 은, 반도체 가공용 점착 시트의 일 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 반도체 가공용 점착 시트의 다른 일 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 반도체 가공용 점착 시트의 다른 일 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 반도체 가공용 점착 시트의 다른 일 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5 는, 반도체 가공용 점착 시트의 다른 일 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6 은, 반도체 가공용 점착 시트의 다른 일 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 나타내는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해서 모식화되어 있고, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
이 명세서에 있어서, 폴리머의 주사슬이란, 당해 폴리머의 골격을 이루는 사슬형 구조를 가리키는 것으로 한다. 또한, 폴리머의 측사슬이란, 상기 주사슬과 결합하는 기 (팬던트, 측기) 나, 팬던트로 간주될 수 있는 분자 사슬을 가리키는 것으로 한다.
이 명세서에 있어서 「아크릴계 폴리머」 란, 아크릴계 모노머를 50 중량％ 보다 많이 (바람직하게는 70 중량％ 보다 많이, 예를 들어 90 중량％ 보다 많이) 포함하는 모노머 원료에서 유래하는 중합물을 말한다. 상기 아크릴계 모노머란, 1 분자 중에 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 말한다. 또한, 이 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」 이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 동일하게, 「(메트)아크릴레이트」 란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」 이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
또한, 이 명세서에 있어서 「활성 에너지선」 이란, 자외선, 가시광선, 적외선과 같은 광이나, α 선, β 선, γ 선, 전자선, 중성자선, X 선과 같은 방사선 등을 포함하는 개념이다.
＜점착 시트의 구성예＞
여기에 개시되는 반도체 가공용 점착 시트는, 점착제층을 구비한다. 이 점착제층은, 전형적으로는 점착 시트의 적어도 일방의 표면을 구성하고 있다. 점착 시트는, 기재 (지지체) 의 편면 또는 양면에 점착제층을 갖는 형태의 기재가 부착된 점착 시트여도 되고, 기재를 포함하지 않는 형태의 점착 시트 (기재리스 점착 시트) 여도 된다.
여기서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 상기 점착제층은 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 혹은 랜덤의 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다. 또한, 본 명세서에 의해 제공되는 점착 시트는, 롤상이어도 되고, 매엽상이어도 된다. 혹은, 추가로 여러 가지 형상으로 가공된 형태의 점착 시트여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어, 도 1 ∼ 도 6 에 모식적으로 나타내는 단면 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 중 도 1, 도 2 는, 편면 접착성의 기재가 부착된 점착 시트 (기재가 부착된 편면 점착 시트) 의 구성예이다. 도 1 에 나타내는 점착 시트 (1) 는, 기재 (10) 의 일면 (10A) (비박리성) 에 점착제층 (21) 이 형성되고, 그 점착제층 (21) 의 표면 (점착면) (21A) 이, 적어도 그 점착제층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 (31) 로 보호된 구성을 갖는다. 도 2 에 나타내는 점착 시트 (2) 는, 기재 (10) 의 일면 (10A) (비박리성) 에 점착제층 (21) 이 형성된 구성을 갖는다. 이 점착 시트 (2) 에서는, 기재 (10) 의 다른 면 (10B) 은 박리면으로 되어 있고, 점착 시트 (2) 를 권회하면 그 다른 면 (10B) 에 점착제층 (21) 이 맞닿음되어, 그 점착제층의 표면 (점착면) (21A) 이 기재 (10) 의 다른 면 (10B) 으로 보호되도록 되어 있다.
도 3, 도 4 는, 양면 접착 타입의 기재가 부착된 점착 시트 (기재가 부착된 양면 점착 시트) 의 구성예이다. 도 3 에 나타내는 점착 시트 (3) 는, 기재 (10) 의 제 1 면 (10A) 및 제 2 면 (10B) (모두 비박리성) 에, 점착제층 (제 1 점착제층) (21), 점착제층 (제 2 점착제층) (22) 이 각각 형성되고, 제 1 점착제층 (21) 의 표면 (제 1 점착면) 및 제 2 점착제층 (22) 의 표면 (제 2 점착면) 이, 적어도 그 점착제층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 (31, 32) 에 의해 각각 보호된 구성을 가지고 있다. 도 4 에 나타내는 점착 시트 (4) 는, 기재 (10) 의 제 1 면 (10A) 및 제 2 면 (10B) (모두 비박리성) 에, 각각 제 1 점착제층 (21), 제 2 점착제층 (22) 이 형성되고, 그들 중 제 1 점착제층 (21) 의 표면 (제 1 점착면) 이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 (31) 에 의해 보호된 구성을 가지고 있다. 점착 시트 (4) 는, 그 점착 시트 (4) 를 권회하여 제 2 점착제층 (22) 의 표면 (제 2 점착면) 을 박리 라이너 (31) 의 이면에 맞닿음시킴으로써, 제 2 점착면도 또한 박리 라이너 (31) 에 의해 보호된 구성으로 할 수 있다.
도 5, 도 6 은, 기재리스의 양면 접착성 점착 시트 (기재리스 양면 점착 시트) 의 구성예이다. 도 5 에 나타내는 점착 시트 (5) 는, 기재리스의 점착제층 (21) 의 일방의 표면 (제 1 점착면) (21A) 및 타방의 표면 (제 2 점착면) (21B) 이, 적어도 그 점착제층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 (31, 32) 에 의해 각각 보호된 구성을 갖는다. 도 6 에 나타내는 점착 시트 (6) 는, 점착제층 (21) 의 일방의 표면 (제 1 점착면) (21A) 이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 (31) 에 의해 보호된 구성을 갖고, 이것을 권회하면, 점착제층 (21) 의 타방의 표면 (제 2 점착면) (21B) 이 박리 라이너 (31) 의 배면에 맞닿음됨으로써, 다른 면 (21B) 도 또한 박리 라이너 (31) 로 보호된 구성으로 할 수 있게 되어 있다.
기재리스 또는 기재가 부착된 양면 점착 시트는, 일방의 점착면에 비박리성의 기재를 첩합함으로써, 기재가 부착된 편면 점착 시트로서 사용할 수 있다.
사용 전 (피착체에 대한 첩부 전) 의 점착 시트는, 예를 들어 도 1 ∼ 6 에 나타내는 바와 같이, 점착면이 박리 라이너로 보호된 박리 라이너가 부착된 점착 시트의 형태일 수 있다. 박리 라이너로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면이 박리 처리된 박리 라이너나, 불소계 폴리머 (폴리테트라플루오로에틸렌 등) 나 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 의 저접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리에는, 예를 들어, 실리콘계, 장사슬 알킬계 등의 박리 처리제가 이용될 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 박리 처리된 수지 필름을 박리 라이너로서 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트가 기재가 부착된 양면 점착 시트 또는 기재리스 양면 점착 시트의 형태인 경우, 제 1 점착면을 구성하는 점착제 (제 1 점착제) 와 제 2 점착면을 구성하는 점착제 (제 2 점착제) 는, 동일한 조성이어도 되고 상이한 조성이어도 된다. 제 1 점착면과 제 2 점착면에서 조성이 상이한 기재리스 양면 점착 시트는, 예를 들어, 조성이 상이한 2 이상의 점착제층이 직접 (기재를 개재하지 않고) 적층된 다층 구조의 점착제층에 의해 실현할 수 있다. 제 1 점착제 및 제 2 점착제는, 일방이 화합물 A 를 포함하고, 타방은 화합물 A 를 포함하지 않는 구성이어도 되고, 제 1, 제 2 점착제가 모두 화합물 A 를 포함하는 구성이어도 된다. 제 1, 제 2 점착제가 모두 화합물 A 를 포함하는 구성에 있어서, 일방의 점착제에 포함되는 화합물 A 와 타방의 점착제에 포함되는 화합물 A 는 동일한 화합물이어도 되고 상이한 화합물이어도 되고, 또한, 일방의 점착제에 있어서의 화합물 A 의 사용량과 타방의 점착제에 있어서의 화합물 A 의 사용량은 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 그 점착 시트는, 활성 에너지선 경화성을 갖는 점착제층 (활성 에너지선 경화성 점착제층) 에 의해 구성된 점착면을 갖는다. 다른 몇 가지 양태에 관련된 점착 시트는, 활성 에너지선 경화성을 가지지 않는 점착제층 (비활성 에너지선 경화성 점착제층) 에 의해 구성된 점착면을 갖는다. 제 1 점착면 및 제 2 점착면을 갖는 양면 점착 시트의 경우, 제 1 점착면 및 제 2 점착면은, 모두 활성 에너지선 경화성 점착제층에 의해 구성된 점착면이어도 되고, 모두 비활성 에너지선 경화성 점착제층에 의해 구성된 점착면이어도 되고, 일방이 활성 에너지선 경화성 점착제층에 의해 구성된 점착면이고, 타방이 비활성 에너지선 경화성 점착제층에 의해 구성된 점착면이어도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 화합물 A 를 포함하는 활성 에너지선 경화성 점착제층에 의해 구성된 점착면을 적어도 1 개 갖는 기재가 부착된 편면 점착 시트, 기재가 부착된 양면 점착 시트 또는 기재리스 양면 점착 시트의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 그 중에서도, 화합물 A 를 포함하는 활성 에너지선 경화성 점착제층에 의해 구성된 점착면을 갖는 기재가 부착된 편면 점착 시트가 바람직하다.
＜점착제층＞
여기에 개시되는 점착 시트의 점착면을 구성하는 점착제층 (예를 들어, 활성 에너지선 경화성 점착제층) 은, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 (천연 고무계, 합성 고무계, 이들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 점착제를 포함하여 구성된 점착제층일 수 있다. 여기서, 아크릴계 점착제란, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 말한다. 고무계 점착제 그 밖의 점착제에 대해서도 동일한 의미이다.
또한, 이 명세서에 있어서, 점착제의 「베이스 폴리머」 란, 그 점착제에 포함되는 폴리머의 주성분을 말한다. 또한, 이 명세서에 있어서 「주성분」 이란, 특기하지 않는 경우, 50 중량％ 를 초과하여 포함되는 성분을 가리킨다.
(아크릴계 점착제층)
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 상기 점착제층은, 아크릴계 점착제를 주성분으로서 포함하는 아크릴계 점착제층일 수 있다. 화합물 A 를 포함하는 아크릴계 점착제층을 구비한 점착 시트에 있어서, 반도체 가공에 적합한 점착 특성과, 물 박리에 의한 경박리성을 바람직하게 양립시킬 수 있다. 아크릴계 점착제층은, 후술하는 활성 에너지선 경화성을 부여하기 쉽다는 관점에서도 바람직하다.
아크릴계 점착제로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머 원료의 중합물 또는 그 화학 수식 등에 의한 변성물인 아크릴계 폴리머를, 베이스 폴리머로서 함유하는 것이 바람직하다. 상기 모노머 원료의 구성 성분으로는, 에스테르 말단에 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 탄소 원자수가 X 이상 Y 이하인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 「CX - Y 알킬(메트)아크릴레이트」 라고 표기하는 경우가 있다. 반도체 가공 용도에 적합한 점착 특성이 얻어지기 쉬운 것으로부터, C1 - 20 알킬(메트)아크릴레이트로는, C1 - 14 (예를 들어 C1 - 12) 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, C1 - 20 알킬아크릴레이트로는, C1 - 20 (예를 들어 C1 - 14, 전형적으로는 C1 - 12) 알킬아크릴레이트가 바람직하다.
C1 - 20 알킬(메트)아크릴레이트의 비한정적인 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트로서, 에틸아크릴레이트 (EA), n-부틸아크릴레이트 (BA), 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA), 라우릴아크릴레이트 (LA) 를 들 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료는, EA, BA, 2EHA 및 LA 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하고, EA, BA 및 2EHA 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 보다 바람직하고, BA 및 2EHA 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
특성의 밸런스를 취하기 쉬운 것으로부터, 몇 가지 양태에 있어서, 상기 모노머 원료 중 C1 - 20 알킬(메트)아크릴레이트가 차지하는 비율은, 통상적으로, 40 중량％ 이상인 것이 적당하고, 50 중량％ 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 55 중량％ 이상이어도 되고, 60 중량％ 이상이어도 되고, 65 중량％ 이상이어도 되고, 70 중량％ 이상이어도 된다. 동일한 이유로부터, 상기 모노머 원료에 있어서의 C1 - 20 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 통상적으로, 99.9 중량％ 이하인 것이 적당하고, 99 중량％ 이하여도 되고, 98 중량％ 이하여도 된다. 피착체로부터의 박리 전선에 수성 박리액을 공급하는 것에 의한 경박리화에 적합한 점착 시트를 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 상기 모노머 원료에 있어서의 C1 - 20 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어 95 중량％ 이하여도 되고, 85 중량％ 이하여도 되고, 80 중량％ 미만이어도 되고, 70 중량％ 이하여도 되고, 65 중량％ 이하여도 된다.
몇 가지 바람직한 양태에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트는, 탄소 원자수 9 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 A1 (즉, C1 - 9 알킬(메트)아크릴레이트) 을 포함한다. 알킬(메트)아크릴레이트 A1 은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같이 측사슬 알킬기의 길이가 제한된 구성에 의하면, 점착제 잔여물을 고도로 방지할 수 있는 높은 응집력이 얻어지는 경향이 있다. 예를 들어, 폴리머의 측사슬 (전형적으로는 측사슬 말단) 에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구성에 있어서는, 측사슬 알킬기의 길이가 제한되어 있음으로써, 경화 처리시에 탄소-탄소 이중 결합의 반응이 원활하게 진행될 수 있다. 또한, 측사슬 알킬기의 길이가 제한되어 있음으로써, 당해 모노머로부터 얻어진 폴리머를 포함하는 점착제층을 구비한 점착 시트는, 피착체로부터의 박리 전선에 물 등의 수성 박리액을 공급하는 박리 방법에 의해 그 피착체로부터 효율적으로 박리시킬 수 있다.
상기 모노머 원료 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A1 의 비율은, 대략 30 중량％ 이상인 것이 적당하고, 알킬(메트)아크릴레이트 A1 의 작용을 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 대략 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 대략 55 중량％ 이상이다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 A1 의 비율은, 예를 들어 대략 65 중량％ 이상이어도 되고, 대략 75 중량％ 이상이어도 되고, 대략 80 중량％ 이상이어도 된다. 다른 몇 가지 양태에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 A1 의 비율은, 예를 들어 대략 85 중량％ 이상이어도 되고, 대략 90 중량％ 이상이어도 되고, 대략 95 중량％ 이상이어도 된다. 상기 모노머 원료에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트 A1 의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 99.5 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 99 중량％ 이하로 할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머를 포함하는 점착제층에 있어서 그 상기 탄소-탄소 이중 결합의 작용을 바람직하게 발현시키는 관점에서, 상기 모노머 원료 전체에서 차지하는 상기 알킬(메트)아크릴레이트 A1 의 비율은, 바람직하게는 대략 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 대략 90 중량％ 이하이고, 대략 85 중량％ 이하여도 되고, 대략 75 중량％ 이하여도 되고, 대략 70 중량％ 이하여도 된다.
알킬(메트)아크릴레이트 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A1 의 비율은, 대략 50 중량％ 이상인 것이 적당하고, 알킬(메트)아크릴레이트 A1 의 작용을 바람직하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 대략 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 대략 80 중량％ 이상이고, 대략 90 중량％ 이상이어도 되고, 대략 95 중량％ 이상이어도 되고, 대략 99 중량％ 이상이어도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A1 의 비율의 상한은 100 중량％ 이다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 A1 은, 탄소 원자수 7 미만의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 A3 을, 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 A3 을 포함하는 모노머 원료로부터 얻어진 폴리머를 포함하는 점착제는, 피착체로부터의 박리 전선에 물 등의 박리액을 공급하는 박리 방법으로 효율적으로 박리하는 점착 시트를 제공하기 쉽다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트 A3 을 포함하는 모노머 원료로부터 얻어진 폴리머를 포함하는 활성 에너지선 경화성 점착제에서는, 활성 에너지선의 조사에 의한 경화 반응이 바람직하게 진행될 수 있다. 그러한 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트 A3 에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이고, 3 이하 또는 2 이하여도 된다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트 A3 에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상이어도 되고, 피착체에 대한 접착성의 관점에서 2 이상인 것이 바람직하다.
상기 모노머 원료가 알킬(메트)아크릴레이트 A3 을 포함하는 양태에 있어서, 그 모노머 원료 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A3 의 비율은, 예를 들어 대략 1 중량％ 이상이어도 되고, 통상적으로는 대략 5 중량％ 이상인 것이 적당하고, 알킬(메트)아크릴레이트 A3 의 작용을 바람직하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 대략 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 대략 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 40 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 대략 50 중량％ 이상이고, 예를 들어 60 중량％ 이상이어도 되고, 대략 70 중량％ 이상이어도 되고, 대략 80 중량％ 이상이어도 되고, 대략 90 중량％ 이상이어도 된다. 모노머 원료 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A3 의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 대략 99 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 90 중량％ 이하로 할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머를 포함하는 점착제층에 있어서 그 상기 탄소-탄소 이중 결합의 작용을 바람직하게 발현시키는 관점에서, 상기 모노머 원료 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A3 의 비율은, 바람직하게는 대략 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 대략 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 대략 60 중량％ 이하이다. 상기 양태는, 예를 들어, 경화 처리를 위한 반응성기나, 가교점이 되는 관능기를 폴리머에 도입하는 양태일 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A3 의 비율은, 대략 5 중량％ 이상인 것이 적당하고, 알킬(메트)아크릴레이트 A3 의 작용을 바람직하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 대략 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 대략 35 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 45 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 대략 55 중량％ 이상이고, 예를 들어 대략 65 중량％ 이상이어도 되고, 대략 75 중량％ 이상이어도 되고, 대략 85 중량％ 이상이어도 되고, 대략 90 중량％ 이상이어도 된다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A3 의 비율의 상한은 100 중량％ 이고, 예를 들어 대략 98 중량％ 이하로 해도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트 A3 과 조합하여 후술하는 알킬(메트)아크릴레이트 A2 를 사용하는 경우에 그 작용을 바람직하게 발현시키는 관점에서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A3 의 비율은, 예를 들어 대략 90 중량％ 이하여도 되고, 대략 85 중량％ 이하여도 되고, 대략 75 중량％ 이하여도 되고, 대략 60 중량％ 이하여도 되고, 대략 45 중량％ 이하여도 되고, 대략 30 중량％ 이하여도 되고, 대략 15 중량％ 이하여도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트 A3 을 사용하지 않아도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트는, 탄소 원자수 7 이상의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 A2 를, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 A1 로서, 혹은 알킬(메트)아크릴레이트 A1 과는 상이한 모노머로서 포함할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 A2 를 사용하는 것은, 예를 들어 피착체에 대한 밀착성의 관점에서 유리해질 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 A2 에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 8 이상이고, 9 이상이어도 된다. 또한, 접착력 등의 점착 특성의 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트 A2 에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이고, 예를 들어 9 이하이고, 9 미만이어도 된다.
상기 모노머 원료가 알킬(메트)아크릴레이트 A2 를 포함하는 양태에 있어서, 그 모노머 원료 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A2 의 비율은, 예를 들어 대략 1 중량％ 이상이어도 되고, 통상적으로는 대략 5 중량％ 이상인 것이 적당하고, 알킬(메트)아크릴레이트 A2 의 작용을 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 대략 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 대략 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 40 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 대략 50 중량％ 이상이고, 예를 들어 60 중량％ 이상이어도 되고, 대략 70 중량％ 이상이어도 되고, 대략 80 중량％ 이상이어도 되고, 대략 90 중량％ 이상이어도 된다. 상기 모노머 원료 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A2 의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 대략 99.5 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 대략 99 중량％ 이하로 할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머를 포함하는 점착제층에 있어서 그 상기 탄소-탄소 이중 결합의 작용을 바람직하게 발현시키는 관점에서, 상기 모노머 원료 전체에서 차지하는 상기 알킬(메트)아크릴레이트 A2 의 비율은, 바람직하게는 대략 95 중량％ 이하이고, 대략 90 중량％ 이하여도 되고, 대략 85 중량％ 이하여도 되고, 대략 75 중량％ 이하여도 되고, 대략 70 중량％ 이하여도 된다.
상기 모노머 원료에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A2 의 비율은, 대략 5 중량％ 이상인 것이 적당하고, 알킬(메트)아크릴레이트 A2 의 작용을 바람직하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 대략 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 대략 35 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 45 중량％ 이상이고, 예를 들어 대략 55 중량％ 이상이어도 되고, 대략 65 중량％ 이상이어도 되고, 대략 75 중량％ 이상이어도 되고, 대략 85 중량％ 이상이어도 되고, 대략 90 중량％ 이상이어도 되고, 대략 95 중량％ 이상이어도 된다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A2 의 비율의 상한은 100 중량％ 이다. 몇 가지 양태에 있어서, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트 A2 와 조합하여 알킬(메트)아크릴레이트 A3 을 사용하는 경우에 그 작용을 바람직하게 발현시키는 관점에서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 전체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트 A2 의 비율은, 예를 들어 대략 95 중량％ 이하여도 되고, 대략 90 중량％ 이하여도 되고, 대략 80 중량％ 이하여도 되고, 대략 70 중량％ 이하여도 되고, 대략 60 중량％ 이하여도 되고, 대략 45 중량％ 이하여도 되고, 대략 30 중량％ 이하여도 되고, 대략 20 중량％ 이하여도 되고, 대략 10 중량％ 이하여도 되고, 대략 5 중량％ 이하여도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트 A2 를 사용하지 않아도 된다.
아크릴계 폴리머의 합성에 사용되는 모노머 원료는, 상기 서술한 바와 같은 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부모노머를 추가로 포함할 수 있다. 부모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이기 위해서 도움이 될 수 있다. 또한, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머의 합성에 사용되는 모노머 원료에서는, 후술하는 탄소-탄소 이중 결합 함유 모노머의 관능기 (이하, 「관능기 B」 라고도 한다) 와 반응할 수 있는 관능기 (이하, 「관능기 A」 라고도 한다) 를 갖는 모노머를, 부모노머로서 채용하는 것이 바람직하다.
부모노머로는, 예를 들어 이하와 같은 관능기 함유 모노머를, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수산기 함유 모노머 : 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 에테르계 화합물.
카르복시기 함유 모노머 : 예를 들어, 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA), 크로톤산, 이소크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산.
산 무수물기 함유 모노머 : 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산.
질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머 : 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, 메틸-N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피라진, 비닐피리미딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피페라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등.
아미드기 함유 모노머 : 예를 들어, (메트)아크릴아미드 ; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 ; N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드 ; N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류 ; 수산기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드 ; 알콕시기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드 ; N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 등.
아미노기 함유 모노머 : 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.
숙신이미드 골격을 갖는 모노머 : 예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등.
말레이미드류 : 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등.
이타콘이미드류 : 예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등.
에폭시기 함유 모노머 : 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.
시아노기 함유 모노머 : 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴.
케토기 함유 모노머 : 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트.
알콕시실릴기 함유 모노머 : 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트나, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 비닐 화합물 등.
아미노기 함유 모노머 : 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.
에폭시기를 갖는 모노머 : 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.
술폰산기 또는 인산기를 함유하는 모노머 : 예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산, 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등.
이소시아네이트기 함유 모노머 : 예를 들어 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트.
상기 관능기 함유 모노머의 양은, 원하는 응집력이 실현되도록 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는, 응집력과 다른 특성 (예를 들어 접착성) 을 양호한 밸런스로 양립시키는 관점에서, 관능기 함유 모노머의 양 (2 종 이상의 관능기 함유 모노머를 사용하는 경우에는 그들의 합계량) 은, 모노머 원료 전체의 0.1 중량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 예를 들어 1 중량％ 이상이다. 또한, 관능기 함유 모노머의 양은, 모노머 원료 전체의 예를 들어 50 중량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 예를 들어 35 중량％ 이하이고, 30 중량％ 이하여도 되고, 25 중량％ 이하여도 되고, 20 중량％ 이하여도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 모노머 원료는, 상기 관능기 함유 모노머로서, 수산기 함유 모노머를 포함할 수 있다. 수산기 함유 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 모노머 원료 전체의 0.01 중량％ 이상이어도 되고, 0.1 중량％ 이상이어도 되고, 0.5 중량％ 이상이어도 되고, 1 중량％ 이상이어도 되고, 5 중량％ 이상 또는 10 중량％ 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 모노머 원료 전체의 예를 들어 50 중량％ 이하로 할 수 있고, 점착제의 흡수를 억제하는 관점에서, 통상적으로는 40 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 30 중량％ 이하로 해도 되고, 25 중량％ 이하로 해도 되고, 20 중량％ 이하로 해도 된다. 또한, 몇 가지 양태에 있어서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 모노머 원료 전체의 15 중량％ 이하로 해도 되고, 10 중량％ 이하로 해도 되고, 5 중량％ 이하로 해도 된다. 혹은, 수산기 함유 모노머를 사용하지 않아도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 모노머 원료는, 상기 관능기 함유 모노머로서, 카르복시기 함유 모노머를 포함할 수 있다. 아크릴계 폴리머의 합성에 사용되는 모노머 원료 전체에서 차지하는 카르복시기 함유 모노머의 비율은, 예를 들어 15 중량％ 이하여도 되고, 10 중량％ 이하여도 되고, 반도체 가공시에 있어서의 점착제층의 흡수 억제 등의 관점에서 7 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하여도 되고, 3 중량％ 이하여도 되고, 2 중량％ 이하여도 되고, 1 중량％ 이하여도 되고, 0.5 중량％ 이하여도 되고, 0.1 중량％ 미만이어도 된다. 상기 모노머 원료는, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않아도 된다. 여기서, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 카르복시기 함유 모노머가 이용되고 있지 않은 것을 말한다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합을 측사슬에 갖는 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 원료에 있어서, 상기와 같이 카르복시기 모노머의 비율이 제한된 구성을 바람직하게 채용할 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 모노머 원료는, 상기 관능기 함유 모노머로서, 질소 원자를 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 질소 원자를 갖는 모노머의 사용에 의해, 점착제에 적당한 극성을 부여할 수 있다. 이것은, 물 등의 수성 박리액의 공급에 의한 경박리화에 적합한 점착 시트의 실현에 유리해질 수 있다. 질소 원자를 갖는 모노머의 일 바람직한 예로서, 질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머를 들 수 있다. 질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머로는, 상용성 등의 관점에서, N-비닐-2-피롤리돈 등의 N-비닐형 화합물 (N-비닐 고리형 아미드 등) 이나 N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의 N-(메트)아크릴로일형 화합물을 바람직하게 채용할 수 있다.
질소 원자를 갖는 모노머 (예를 들어, 질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머) 를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 모노머 원료 전체의 1 중량％ 이상이어도 되고, 2 중량％ 이상이어도 되고, 3 중량％ 이상이어도 되고, 5 중량％ 이상이어도 되고, 7 중량％ 이상이어도 된다. 보다 높은 효과를 얻는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 질소 원자를 갖는 모노머의 사용량은, 모노머 원료 전체의 10 중량％ 이상이어도 되고, 15 중량％ 이상이어도 되고, 20 중량％ 이상이어도 된다. 또한, 특성의 밸런스를 취하기 쉽게 하는 관점에서, 질소 원자를 갖는 모노머의 사용량은, 통상적으로, 모노머 원료 전체의 예를 들어 40 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 35 중량％ 이하로 해도 되고, 30 중량％ 이하로 해도 되고, 25 중량％ 이하로 해도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 질소 원자를 갖는 모노머의 사용량은, 모노머 원료 전체의 예를 들어 20 중량％ 이하로 해도 되고, 15 중량％ 이하로 해도 되고, 10 중량％ 이하로 해도 되고, 5 중량％ 이하로 해도 된다. 혹은, 질소 원자를 갖는 모노머를 사용하지 않아도 된다.
상기 모노머 원료가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머의 조제에 사용되는 경우에는, 부모노머로서, 후술하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 관능기 (관능기 B) 와 반응할 수 있는 관능기 (관능기 A) 를 갖는 관능기 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 관능기 함유 모노머의 종류는 상기 화합물 종류에 의해 결정된다. 관능기 A 를 갖는 부모노머로는, 예를 들어, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 특히 바람직하다. 부모노머로서 수산기 함유 모노머를 사용함으로써, 아크릴계 폴리머는 수산기를 갖는다. 이에 대하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서 이소시아네이트기 함유 모노머를 사용함으로써, 상기 아크릴계 폴리머의 수산기 (관능기 A) 와 상기 화합물의 이소시아네이트기 (관능기 B) 가 반응하여, 상기 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합이 아크릴계 폴리머에 도입된다.
또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물과의 반응을 목적으로 하여 부모노머를 사용하는 경우, 상기 부모노머 (바람직하게는 수산기 함유 모노머) 의 양은, 물 박리에 적합한 점착제층을 얻기 쉽게 하는 관점에서, 전체 모노머 원료 중의 대략 1 중량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 대략 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 12 중량％ 이상, 예를 들어 대략 14 중량％ 이상이다. 또한, 접착성 등의 점착 특성을 양호하게 유지하는 관점에서, 상기 부모노머의 양은, 전체 모노머 원료 중의 대략 40 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 대략 20 중량％ 이하이고, 예를 들어 대략 15 중량％ 이하여도 된다.
아크릴계 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 원료는, 그 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이는 등의 목적으로, 상기 서술한 관능기 함유 모노머 이외의 부모노머 (이하, 공중합성 모노머라고도 한다) 를 포함하고 있어도 된다.
상기 공중합성 모노머의 비한정적인 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
알콕시기 함유 모노머 : 예를 들어, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬(알콕시알킬(메트)아크릴레이트) 류 ; 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의, 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트류.
비닐에스테르류 : 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등.
비닐에테르류 : 예를 들어, 메틸비닐에테르나 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르.
방향족 비닐 화합물 : 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등.
올레핀류 : 예를 들어, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등.
지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 : 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트.
방향 고리 함유 (메트)아크릴레이트 : 예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴알킬(메트)아크릴레이트.
그 외에, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 복소 고리 함유 (메트)아크릴레이트, 염화비닐이나 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유 모노머, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 오르가노실록산 사슬 함유 모노머, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등.
이와 같은 공중합성 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 공중합성 모노머의 양은, 목적 및 용도에 따라 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴계 폴리머의 전체 모노머 원료 중의 20 중량％ 이하 (예를 들어 2 ∼ 20 중량％, 전형적으로는 3 ∼ 10 중량％) 로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 일 양태에 있어서, 상기 모노머 원료는, 겔화 억제의 관점에서, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 및 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 합계 비율이 20 중량％ 미만으로 제한되어 있는 것이 바람직하다. 상기 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 및 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 합계 비율은, 보다 바람직하게는 10 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1 중량％ 미만이고, 일 양태에서는, 상기 모노머 원료는 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 및 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 실질적으로 포함하지 않는다 (함유량 0 ∼ 0.3 중량％).
동일하게, 일 양태에 있어서, 상기 모노머 원료는, 알콕시기 함유 모노머를 20 중량％ 미만의 비율로 포함하거나, 포함하지 않는 것일 수 있다. 상기 모노머 원료에서 차지하는 알콕시기 함유 모노머의 양은, 바람직하게는 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 3 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만이고, 특히 바람직한 일 양태에서는, 상기 모노머 원료는 알콕시기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는다 (함유량 0 ∼ 0.3 중량％).
모노머 원료를 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등의, 아크릴계 폴리머의 합성 수법으로서 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 실시할 때의 모노머 공급 방법으로는, 전체 모노머 원료를 한 번에 공급하는 일괄 주입 방식, 연속 공급 (적하) 방식, 분할 공급 (적하) 방식 등을 적절히 채용할 수 있다. 용액 중합에 사용하는 용매 (중합 용매) 는, 종래 공지된 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 화합물류 (전형적으로는 방향족 탄화수소류) ; 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류 ; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화알칸류 ; 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 1 가 알코올류) ; tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 등에서 선택되는 어느 1 종의 용매, 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 중합 온도는, 사용하는 모노머 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 20 ℃ ∼ 120 ℃ (전형적으로는 40 ℃ ∼ 80 ℃) 정도로 할 수 있다. 용액 중합에 의하면, 모노머 원료의 중합물이 중합 용매에 용해된 형태의 중합 반응액이 얻어진다. 점착제층의 형성에 사용되는 점착제 조성물은, 상기 중합 반응액을 사용하여 바람직하게 제조될 수 있다. 상기 중합 반응액을 사용하여 점착제 조성물을 제조하는 것은, 예를 들어, 상기 중합 반응액에 포함되는 폴리머에 탄소-탄소 이중 결합의 도입 등의 화학 수식을 실시하는 것을 포함할 수 있다.
중합에 있어서는, 중합 방법이나 중합 양태 등에 따라, 공지 또는 관용의 열 중합 개시제나 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 열 중합 개시제의 예로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제, 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다. 광 중합 개시제의 예로는, α-케톨계 광 개시제, 아세토페논계 광 개시제, 벤조인에테르계 광 개시제, 케탈계 광 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 개시제, 광 활성 옥심계 광 개시제, 벤조페논계 광 개시제, 티오크산톤계 광 개시제, 아실포스피녹시드계 광 개시제 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 통상적인 사용량이면 되고, 예를 들어, 전체 모노머 원료 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 1 중량부 (전형적으로는 0.01 ∼ 1 중량부) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 중합 개시제를 광 개시제로서도 이용하는 경우에는, 그것을 고려하여 중합 개시제의 사용량을 설정할 수 있다.
상기 중합에는, 필요에 따라, 종래 공지된 각종 연쇄 이동제 (분자량 조절제 혹은 중합도 조절제로서도 파악될 수 있다) 를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, α-티오글리세롤 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다. 혹은, 황 원자를 포함하지 않는 연쇄 이동제 (비황계 연쇄 이동제) 를 사용해도 된다. 비황계 연쇄 이동제의 구체예로는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 아닐린류 ; α-피넨, 테르피놀렌 등의 테르페노이드류 ; α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등의 스티렌류 ; 디벤질리덴아세톤, 신나밀알코올, 신나밀알데히드 등의 벤질리데닐기를 갖는 화합물 ; 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류 ; 벤조퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2,3-디메틸-2-부텐, 1,5-시클로옥타디엔 등의 올레핀류 ; 페놀, 벤질알코올, 알릴알코올 등의 알코올류 ; 디페닐벤젠, 트리페닐벤젠 등의 벤질수소류 ; 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 모노머 원료 100 중량부에 대하여, 예를 들어 대략 0.01 ∼ 1 중량부 정도로 할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 연쇄 이동제를 사용하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
아크릴계 폴리머의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 요구 성능에 맞추어 적당한 범위로 설정될 수 있다. 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로는 대략 10 × 104 이상 (예를 들어 20 × 104 이상) 이고, 응집력과 접착력을 양호한 밸런스로 양립하는 관점에서, 30 × 104 초과로 하는 것이 적당하고, 대략 40 × 104 이상인 것이 바람직하고, 대략 50 × 104 이상이어도 되고, 대략 55 × 104 이상이어도 된다. 아크릴계 폴리머의 Mw 의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 점착제 조성물의 도공성의 관점에서, 아크릴계 폴리머의 Mw 는, 통상적으로는 대략 500 × 104 이하인 것이 적당하고, 예를 들어 대략 150 × 104 이하여도 되고, 대략 75 × 104 이하여도 된다. 상기 Mw 는, 점착제 조성물 중, 점착제층 중의 어느 것에 있어서의 아크릴계 폴리머의 Mw 일 수 있다.
여기서 Mw 란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다. GPC 장치로는, 예를 들어 기종명 「HLC-8320 GPC」 (칼럼 : TSKgelGMH-H (S), 토소사 제조) 를 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서도 동일하다.
아크릴계 점착제층은, 필요에 따라 아크릴계 폴리머 이외의 폴리머를, 부폴리머로서 추가로 포함해도 된다. 상기 부폴리머로는, 점착제층에 포함될 수 있는 폴리머로서 예시한 각종 폴리머 중 아크릴계 폴리머 이외의 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 여기에 개시되는 점착제층이, 아크릴계 폴리머에 더하여 부폴리머를 포함하는 아크릴계 점착제층인 경우, 그 부폴리머의 함유량은, 아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여 100 중량부 미만으로 하는 것이 적당하고, 50 중량부 이하가 바람직하고, 30 중량부 이하가 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 부폴리머의 함유량은, 아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하여도 되고, 1 중량부 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어, 점착제층에 포함되는 폴리머의 99.5 ∼ 100 중량％ 가 아크릴계 폴리머인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
(아크릴계 이외의 점착제층)
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서 점착면을 구성하는 점착제층은, 아크릴계 폴리머 이외의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제층, 즉 아크릴계 이외의 점착제층이어도 된다. 아크릴계 이외의 점착제층은, 베이스 폴리머 및 화합물 A 에 더하여, 그 베이스 폴리머 이외의 부폴리머를 필요에 따라 추가로 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 아크릴계 이외의 점착제층에 있어서의 부폴리머의 함유량은, 아크릴계 점착제층에 있어서의 부폴리머의 함유량으로서 예시한 상기의 함유량에서 선택될 수 있다. 아크릴계 이외의 점착제층은, 부폴리머로서 아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제층이어도 된다.
(유리 전이 온도)
점착면을 구성하는 점착제층의 베이스 폴리머 (예를 들어, 아크릴계 폴리머) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 대략 15 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 Tg 는, 피착체에 대한 밀착성 (예를 들어, 피착체의 표면 형상에 대한 추종성) 등의 관점에서, 10 ℃ 이하인 것이 적당하고, 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -10 ℃ 이하 또는 -20 ℃ 이하여도 된다. 또한, 점착제의 응집성이나 물 박리에 의한 경박리화 용이성의 관점에서, 베이스 폴리머의 Tg 는, 예를 들어 -75 ℃ 이상이어도 되고, -60 ℃ 이상이어도 되고, -50 ℃ 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머의 Tg 는, -45 ℃ 이상이어도 되고, -40 ℃ 이상이어도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 란, 그 폴리머를 구성하는 모노머 원료의 조성에 기초하여 Fox 의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도를 말한다. 상기 Fox 의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 Tg 와, 그 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독 중합한 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi 의 관계식이다.
1/Tg = Σ(Wi/Tgi)
또한, 상기 Fox 의 식에 있어서, Tg 는 공중합체의 유리 전이 온도 (단위 : K), Wi 는 그 공중합체에 있어서의 모노머 i 의 중량분율 (중량 기준의 공중합 비율), Tgi 는 모노머 i 의 호모 폴리머의 유리 전이 온도 (단위 : K) 를 나타낸다.
Tg 의 산출에 사용하는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다. 예를 들어, 이하에 예시하는 모노머에 대해서는, 그 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서, 이하의 값을 사용한다.
2-에틸헥실아크릴레이트 -70 ℃
n-부틸아크릴레이트 -55 ℃
이소스테아릴아크릴레이트 -18 ℃
메틸메타크릴레이트 105 ℃
메틸아크릴레이트 8 ℃
에틸아크릴레이트 -22 ℃
N-비닐-2-피롤리돈 54 ℃
N-아크릴로일모르폴린 145 ℃
2-하이드록시에틸아크릴레이트 -15 ℃
4-하이드록시부틸아크릴레이트 -40 ℃
아크릴산 106 ℃
메타크릴산 228 ℃
상기에서 예시한 것 이외의 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 「Polymer Handbook」 (제 3 판, John Wiley & Sons, Inc., 1989) 에 기재된 수치를 사용하는 것으로 한다. 본 문헌에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 경우에는, 가장 높은 값을 채용한다.
상기 Polymer Handbook 에도 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 기재되어 있지 않은 모노머에 대해서는, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다 (일본 공개특허공보 2007-51271호 참조). 구체적으로는, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 100 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200 중량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 1 시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63 ℃ 로 승온하여 10 시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각시켜, 고형분 농도 33 중량％ 의 호모 폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모 폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연 (流延) 도포하고, 건조시켜 두께 약 2 ㎜ 의 시험 샘플 (시트상의 호모 폴리머) 을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 패럴렐 플레이트로 삽입하고, 점탄성 시험기 (ARES, 레오 메트릭스사 제조) 를 사용하여 주파수 1 ㎐ 의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70 ∼ 150 ℃, 5 ℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ 의 피크 톱 온도를 호모 폴리머의 Tg 로 한다.
(화합물 A)
여기에 개시되는 점착 시트는, 물 박리 첨가제로서, 계면 활성제 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 A 를 포함하는 점착제층 (활성 에너지선 경화성 점착제층일 수 있다) 에 의해 구성된 점착면을 갖는다. 이러한 물 박리 첨가제를 포함하는 점착제층에 의하면, 피착체와의 박리 전선에 수성 박리액을 공급하는 것에 의한 박리력의 저하 효과를 바람직하게 발현할 수 있다. 그 이유는, 특별히 한정 해석되는 것은 아니지만, 계면 활성제나 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물은, 모두 친수성 영역을 갖고, 그것에 의해 점착제층 표면에 적당히 편재되어, 수성 박리액과 접촉했을 때에 박리력을 효과적으로 저하시키는 것으로 생각된다. 계면 활성제 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물로는, 공지된 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 화합물 A 는, 전형적으로는, 유리된 형태로 점착제층에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 화합물 A 로는, 점착제 조성물 조제성의 점에서, 상온 (약 25 ℃) 에 있어서 액상인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 계면 활성제 중에는, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물이 존재하고, 그 반대도 또한 마찬가지인 것은 말할 필요도 없다.
화합물 A 로는, 점착제 조성물에 양호한 균일성으로 배합하기 쉬운 것으로부터, 논이온성 화합물이 사용된다. 화합물 A 가 양호한 균일성으로 배합된 점착제 조성물에 의하면, 화합물 A 가 표면에 양호한 균일성으로 존재하는 점착제층이 형성되는 경향이 있다. 이것은, 점착 시트의 피착체로부터의 박리를 보다 매끄럽게 진행시켜, 박리력의 변동 (예를 들어, 그 변동에 수반하는 진동이나 충격) 에 의해 피착체가 받는 부하를 경감시키는 관점에서 바람직하다.
화합물 A 를 포함하는 점착제층은, 전형적으로는, 그 화합물 A 를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된다. 화합물 A 를 포함하는 점착제 조성물은, 화합물 A 를 무용매의 형태로 첨가하거나, 또는 유기 용매 용액의 형태로 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 조제할 수 있다. 상기 무용매의 형태란, 점착제층을 형성하지 않는 유기 용매나 물에 의해 희석되어 있지 않은 형태를 말하고, 예를 들어 화합물 A 로 이루어지는 형태일 수 있다. 상기 유기 용매 용액의 조제에 사용하는 유기 용매는, 종래 공지된 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체예로는, 후술하는 용액 중합에 사용하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 예로서, 아세트산에틸, 아세트산에틸을 포함하는 혼합 용매 (아세트산에틸과 톨루엔의 혼합 용매일 수 있다), 톨루엔, 톨루엔을 포함하는 혼합 용매를 들 수 있다. 예를 들어, 아세트산에틸 또는 아세트산에틸을 주성분으로 하는 혼합 용매를 바람직하게 채용할 수 있다. 용제형 또는 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물에서는, 그 점착제 조성물에 대한 물의 반입을 방지하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 실질적으로 물을 함유하지 않는 (예를 들어, 화합물 A 100 중량부에 대한 물의 함유량이 10 중량부 미만, 5 중량부 미만 또는 1 중량부 미만의) 유기 용매 용액의 형태로 화합물 A 를 첨가할 수 있다. 이에 의해, 보다 균질성이 높은 점착제층이 형성될 수 있다.
화합물 A 로서 이용될 수 있는 계면 활성제의 예로는, 각종 논이온성 계면 활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 ; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 ; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트 등의 소르비탄지방산에스테르 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리이소스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 ; 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르지방산에스테르 ; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 ; 등을 들 수 있다. 논이온성 계면 활성제는, 프로페닐기, (메트)알릴기, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 계면 활성제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르 등의, 논이온성의 반응성 계면 활성제) 여도 된다. 이들 논이온성 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화합물 A 가 점착제층 표면에 적당히 편재되는 것에 의한 효과를 바람직하게 발휘하고, 또한 점착 시트의 성능 안정성을 높이는 관점에서, 상기 서술한 바와 같은 라디칼 중합성 관능기를 가지지 않는 (비반응성의) 논이온성 계면 활성제를 바람직하게 채용할 수 있다.
화합물 A 로서 이용될 수 있는 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 등의 폴리알킬렌글리콜 ; 폴리옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리에테르, 폴리옥시프로필렌 단위를 포함하는 폴리에테르, 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 포함하는 화합물 (이들 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고, 블록상이어도 된다) ; 이들의 유도체 ; 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 서술한 논이온성 계면 활성제 중 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌 골격 (폴리옥시에틸렌 세그먼트라고도 한다) 을 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, PEG 가 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물 (예를 들어 폴리에틸렌글리콜) 의 분자량 (화학식량) 은, 특별히 한정되지 않는다. 균일 혼합성의 관점에서, 예를 들어 1000 미만인 것이 적당하고, 대략 600 이하 (예를 들어 500 이하) 인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물 (예를 들어 폴리에틸렌글리콜) 의 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 분자량이 대략 100 이상 (예를 들어 대략 200 이상, 나아가서는 대략 300 이상) 인 것이 바람직하게 사용된다.
화합물 A 의 HLB 는, 특별히 한정되지 않는다. 화합물 A 의 HLB 는, 예를 들어 1 이상 또는 3 이상일 수 있다. 화합물 A 의 HLB 는, 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상이어도 되고, 8 이상이어도 되고, 9 이상이어도 된다. 이에 의해 물 박리성이 바람직하게 발현하는 경향이 있다. 화합물 A 의 HLB 는, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상, 특히 바람직하게는 13 이상이고, 14 이상이어도 되고, 15 이상이어도 되고, 나아가서는 16 이상이어도 된다. 상기 범위의 HLB 를 갖는 화합물 A 에 의하면, 물 박리에 의한 경박리성을 보다 효과적으로 발현시킬 수 있다. 상기 HLB 의 상한은 20 이하이고, 예를 들어 18 이하여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 예를 들어 상용성의 관점에서, 화합물 A 의 HLB 는, 16 이하여도 되고, 예를 들어 15 이하여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 HLB 는, Griffin 에 의한 Hydrophile-Lipophile Balance 로, 계면 활성제의 물이나 기름에 대한 친화성의 정도를 나타내는 값이고, 친수성과 친유성의 비를 0 ∼ 20 사이의 수치로 나타낸 것이다. HLB 의 정의는, W. C. Griffin : J. Soc. Cosmetic Chemists, 1,311 (1949) 나, 타카하시 코시타미, 남바 요시로, 코이케 모토오, 코바야시 마사오 공저, 「계면 활성제 핸드북」, 제 3 판, 코가쿠 도서사 출판, 쇼와 47년 11월 25일, p179 ∼ 182 등에 기재되는 바와 같다. 상기 HLB 를 갖는 화합물 A 는, 상기 참고 문헌을 필요에 따라 참작하는 등 하여 당업자의 기술 상식에 기초하여, 선정할 수 있다.
몇 가지 대응에 있어서, 화합물 A 로는, 수성 박리액과의 친화성의 관점에서, 1 분자 내에 2 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 내에 3 이상의 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 1 분자 내에 2 또는 3 이상의 수산기를 갖는 화합물 A 의 예로서, 소르비탄모노에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄모노에스테르, 폴리옥시알킬렌글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌디글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌글리세릴에테르모노에스테르 등을 들 수 있다. 화합물 A 가 1 분자 내에 갖는 수산기의 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매에 대한 용해성이나 점착제 조성물의 조제 용이성의 관점에서, 통상적으로는 10 이하인 것이 적당하고, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하여도 되고, 4 이하여도 된다.
몇 가지 대응에 있어서, 화합물 A 로는, 유기 용매 (예를 들어, 아세트산에틸 등의 에스테르류) 에 대한 용해성의 관점에서, 지방산에스테르 구조를 갖는 논이온성 화합물을 바람직하게 선택할 수 있다. 지방산에스테르 구조를 갖는 화합물 A 는, 점착제층 내에 있어서의 상용성의 점에서도 유리해질 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 점착제층에 함유시키는 화합물 A 로서, 지방산에스테르 구조를 갖는 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 지방산에스테르 구조를 갖는 논이온성 화합물의 예로서, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌지방산모노에스테르 등을 들 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 화합물 A 로는, 고형분 100 ％ 의 형태로 25 ℃ 에 있어서 액상을 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같은 성상의 화합물 A 는, 유기 용매 용액의 조제 용이성이나, 점착제층 내에 있어서의 상용성의 관점에서 바람직하다.
몇 가지 양태에 있어서, 화합물 A 로는, 하기 시험 II 에 있어서 상 분리 없이 용해되는 것이 바람직하고, 하기 시험 I 에 있어서 상 분리 없이 용해되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 시험 I, II 는, 화합물 A 를 고형분 100 ％ 의 형태로 사용하고, 실온 (23 ∼ 25 ℃) 환경하에서 실시하는 것으로 한다.
[시험 I]
아세트산에틸 90 g 및 화합물 A 10 g 을 용량 200 밀리리터 (㎖) 의 용기에 넣고, 유리 봉을 사용하여 1 분간 교반한 후에 정치 (靜置) 하여, 5 분 후에 육안으로 상 분리의 유무를 관찰한다.
[시험 II]
아세트산에틸 90 g 및 화합물 A 10 g 을 용량 200 ㎖ 의 용기에 넣고, 유리 봉을 사용하여 1 분간 교반한 후, 초음파 분산 장치를 사용하여 35 ㎑ 로 10 분간 처리하고, 추가로 유리 봉을 사용하여 1 분간 교반한 후, 정치하여, 5 분 후에 육안으로 상 분리의 유무를 관찰한다.
또한, 초음파 분산 장치로는, (AS ONE 사 제조, 기종명 「ULTRASONIC CLEANER」) 또는 그 상당품을 사용할 수 있다.
화합물 A 의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 수성 박리액의 공급에 의한 박리력 저하가 효과적으로 발현하도록 설정할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 화합물 A 의 사용량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 예를 들어 대략 5 중량부 이하여도 되고, 반도체 가공시에 있어서의 피착체에 대한 접합 신뢰성이나 내수 신뢰성의 관점에서, 대략 3 중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 2 중량부 미만, 보다 바람직하게는 1 중량부 미만이고, 0.8 중량부 미만이어도 되고, 0.6 중량부 미만이어도 되고, 0.4 중량부 미만이어도 되고, 0.2 중량부 미만이어도 되고, 0.1 중량부 미만이어도 된다. HLB 가 높은 (예를 들어 5 이상, 바람직하게는 10 이상의) 화합물 A 는, 소량 첨가로도 양호한 물 박리성을 발휘하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 화합물 A 의 양은, 예를 들어 0.001 중량부 이상으로 할 수 있고, 화합물 A 를 점착제층 표면에 양호한 균일성으로 존재시켜 수성 박리액의 공급에 의한 박리력 저하 효과를 보다 양호한 균일성으로 발현시키고, 점착 시트의 피착체로부터의 박리를 보다 매끄럽게 진행시키는 관점에서, 통상적으로는 0.01 중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.03 중량부 이상 (예를 들어 0.1 중량부 이상) 이다. 물 박리성을 중시하는 조성에서는, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 화합물 A 의 양은 0.3 중량부 이상 (예를 들어 0.5 중량부 이상) 이어도 된다.
(가교제)
점착제층 (활성 에너지선 경화성 점착제층일 수 있다) 에는, 응집력의 조정 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 가교제가 이용될 수 있다. 가교제는, 가교 반응 후의 형태로 점착제층에 포함되어 있어도 되고, 가교 반응 전의 형태로 포함되어 있어도 된다. 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 가교제 중에서, 예를 들어 점착제 조성물의 조성에 따라, 그 가교제가 점착제층 내에서 적절한 가교 기능을 발휘하도록 선택할 수 있다. 이용될 수 있는 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 히드라진계 가교제, 아민계 가교제 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 몇 가지 바람직한 양태에서는, 가교제로서 적어도 이소시아네이트계 가교제를 사용한다. 이소시아네이트계 가교제와 다른 가교제 (예를 들어, 에폭시계 가교제) 를 조합하여 사용해도 된다.
이소시아네이트계 가교제로는, 2 관능 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트, 트리스(p-이소시아나토페닐)티오포스페이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 ; 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (토소사 제조, 상품명 「콜로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (토소사 제조, 상품명 「콜로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (토소사 제조, 상품명 「콜로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 예시할 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 1 분자 중에 3 ∼ 5 개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하다. 에폭시계 가교제의 구체예로는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 시판품으로는, 미츠비시 가스 화학사 제조의 상품명 「TETRAD-X」, 「TETRAD-C」, DIC 사 제조의 상품명 「에피클론 CR-5L」, 나가세 켐텍스사 제조의 상품명 「데나콜 EX-512」, 닛산 화학 공업사 제조의 상품명 「TEPIC-G」 등을 들 수 있다.
옥사졸린계 가교제로는, 1 분자 내에 1 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
아지리딘계 가교제의 예로는, 트리메틸올프로판트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(1-(2-메틸)아지리디닐프로피오네이트)] 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 가교제로는, 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제는, 전형적으로는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합한 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 다가 금속 원자로는, Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Al, Zr, Ti 가 바람직하다. 또한, 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 금속 킬레이트계 가교제는, 전형적으로는 그 유기 화합물 중에 있어서의 산소 원자가 상기 다가 금속에 결합 (공유 결합 또는 배위 결합) 한 구성의 화합물일 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 가교제로서 과산화물을 사용해도 된다. 과산화물로는, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소부티레이트, 디벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 가교 반응 효율이 우수한 과산화물로서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제로서 과산화물을 사용한 경우에는, 중합 반응에 사용되지 않고 잔존한 과산화물을 가교 반응에 사용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 과산화물의 잔존량을 정량하여, 과산화물의 비율이 소정량에 미치지 못하는 경우에는, 필요에 따라, 소정량이 되도록 과산화물을 첨가하면 된다. 과산화물의 정량은, 일본 특허 4971517호에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
가교제의 사용량 (2 이상의 가교제를 사용하는 경우에는 그들의 합계량) 은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 사용 효과가 얻어지도록 적절히 설정할 수 있다. 반도체 가공시에 있어서의 피착체와의 밀착성이나 접합 신뢰성의 관점에서, 베이스 폴리머 (예를 들어 아크릴계 폴리머) 100 중량부에 대한 가교제의 사용량은, 통상적으로, 대략 15 중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 12 중량부 이하, 보다 바람직하게는 대략 10 중량부 이하이고, 7.0 중량부 미만이어도 되고, 5.0 중량부 미만이어도 되고, 4.0 중량부 미만이어도 되고, 3.0 중량부 미만이어도 되고, 2.0 중량부 미만이어도 되고, 1.0 중량부 미만이어도 되고, 0.5 중량부 미만이어도 된다. 어느 정도의 양 (예를 들어, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 초과) 의 화합물 A 를 포함하는 양태에서는, 가교제의 사용량이 지나치게 많지 않은 것은, 점착제층 표면에 화합물 A 가 과도하게 편재되는 것에 의한 피착체의 오염을 피하는 관점에서도 유리해질 수 있다.
또한, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 점착제층에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트에서는, 활성 에너지선에 의한 경화 처리 전에 있어서 적당한 응집성을 발휘하는 관점에서, 베이스 폴리머 (예를 들어 아크릴계 폴리머) 100 중량부에 대한 가교제의 사용량은, 통상적으로, 대략 0.005 중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 0.01 중량부 이상이고, 대략 0.05 중량부 이상이어도 되고, 대략 0.1 중량부 이상이어도 되고, 대략 0.2 중량부 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 가교제의 사용량은, 바람직하게는 0.3 중량부 초과, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 초과이고, 1.0 중량부 초과여도 되고, 1.5 중량부 초과여도 되고, 2.0 중량부 초과여도 되고, 3.0 중량부 초과여도 되고, 4.0 중량부 초과여도 된다. 활성 에너지선에 의한 경화 처리 후에 물 박리되는 양태에서 이용될 수 있는 점착 시트에서는, 가교제의 사용량이 많아지면, 경화 수축에 의한 변형이 수성 박리액의 공급시까지 유지되기 쉬워져, 물 박리법의 적용에 의한 경박리화의 효과가 보다 양호하게 발휘될 수 있다.
가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 양태에서는, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 경화 처리 전에 있어서 적당한 응집성을 발휘하는 관점에서, 통상적으로, 대략 0.005 중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 0.01 중량부 이상이고, 대략 0.05 중량부 이상이어도 되고, 대략 0.1 중량부 이상이어도 되고, 대략 0.2 중량부 이상이어도 되고, 0.3 중량부 초과여도 되고, 0.5 중량부 초과여도 되고, 1.0 중량부 초과여도 되고, 1.5 중량부 초과여도 되고, 2.0 중량부 초과여도 되고, 3.0 중량부 초과여도 되고, 4.0 중량부 초과여도 된다. 활성 에너지선에 의한 경화 처리 후에 물 박리되는 양태에서 이용될 수 있는 점착 시트에서는, 이소시아네이트계 가교제의 사용량의 증대에 의해, 물 박리법의 적용에 의한 경박리화의 효과가 보다 양호하게 발휘될 수 있다.
또한, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 통상적으로, 대략 15 중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 반도체 가공시에 있어서의 피착체에 대한 밀착성이나 접합 신뢰성 등의 관점에서, 바람직하게는 대략 12 중량부 이하, 보다 바람직하게는 대략 10 중량부 이하이고, 7.0 중량부 미만이어도 되고, 5.0 중량부 미만이어도 되고, 4.0 중량부 미만이어도 되고, 3.0 중량부 미만이어도 되고, 2.0 중량부 미만이어도 되고, 1.0 중량부 미만이어도 되고, 0.5 중량부 미만이어도 된다. 어느 정도의 양 (예를 들어, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 초과) 의 화합물 A 를 포함하는 양태에서는, 이소시아네이트계 가교제의 사용량이 지나치게 많지 않은 것은, 점착제층 표면에 화합물 A 가 과도하게 편재되는 것에 의한 피착체의 오염을 피하는 관점에서도 유리해질 수 있다.
가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 가교 촉매를 사용해도 된다. 가교 촉매로는, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나셈 제 2 철, 부틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라우레이트 등의 금속계 가교 촉매 등이 예시된다. 그 중에서도, 디옥틸주석디라우레이트 등의 주석계 가교 촉매가 바람직하다. 가교 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 가교 촉매의 사용량은, 예를 들어 대략 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하여도 되고, 0.001 중량부 이상 0.1 중량부 이하여도 되고, 0.005 중량부 이상 0.5 중량부 이하여도 된다.
(다관능성 모노머)
점착제층에는, 필요에 따라 다관능성 모노머가 이용될 수 있다. 다관능성 모노머는, 상기 서술한 바와 같은 가교제 대신에, 혹은 그 가교제와 조합하여 이용되어, 응집력의 조정 등의 목적을 위해서 도움이 될 수 있다. 다관능성 모노머로는, 탄소-탄소 이중 결합 (예를 들어, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기) 을 2 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 다관능성 모노머는, 미반응의 형태로 점착제층에 포함되어 있어도 되고, 반응 후 (가교 후) 의 형태로 점착제층에 포함되어 있어도 된다. 미반응의 다관능성 모노머를 포함하는 점착제층은, 그 점착제층에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 다관능성 모노머를 반응시켜 가교 구조를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 점착제층일 수 있다.
다관능성 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디올(메트)아크릴레이트, 헥실디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능성 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 적절한 사용량은, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 통상적으로는, 베이스 폴리머 (예를 들어, 아크릴계 폴리머) 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 ∼ 3.0 중량부 정도의 범위로 하는 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 다관능성 모노머의 사용량은, 예를 들어 0.02 중량부 이상이어도 되고, 0.1 중량부 이상이어도 되고, 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상 또는 2.0 중량부 이상이어도 된다. 다관능성 모노머의 사용량의 증대에 의해, 보다 높은 응집력이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 과도한 응집력 향상에 의한 반도체 가공시의 밀착성 저하나 점착 시트의 보존 안정성의 저하를 피하는 관점에서, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 다관능성 모노머의 사용량은, 예를 들어 10 중량부 이하여도 되고, 5.0 중량부 이하여도 되고, 3.0 중량부 이하여도 된다. 혹은, 다관능성 모노머를 사용하지 않아도 된다. 예를 들어, 활성 에너지선의 조사에 의해 가교 반응을 일으키는 구조 (탄소-탄소 이중 결합, 벤조페논 구조 등) 를 갖는 폴리머를 포함하는 점착제층은, 미반응의 다관능성 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 점착제층이거나, 다관능성 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층일 수 있다. 여기서, 점착제 조성물이 다관능성 모노머를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 다관능성 모노머량이 0.05 중량부 미만 (예를 들어 0.01 중량부 미만) 인 것을 말한다.
(그 밖의 임의 성분)
점착제층 (활성 에너지선 경화성 점착제층일 수 있다) 에는, 필요에 따라, 점착 부여 수지 (예를 들어, 로진계, 석유계, 테르펜계, 페놀계, 케톤계 등의 점착 부여 수지), 점도 조정제 (예를 들어 증점제), 레벨링제, 가소제, 충전제, 안료나 염료 등의 착색제, 안정제, 방부제, 산화 방지제, 노화 방지제 등의, 점착제의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제를, 그 밖의 임의 성분으로서 포함시킬 수 있다. 이와 같은 각종 첨가제에 대해서는, 종래 공지된 것을 통상적인 방법에 의해 사용할 수 있고, 특별히 본 발명을 특징 짓는 것은 아니기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
반도체 가공시에 있어서의 피착체에 대한 밀착성과 그 피착체로부터의 제거시의 박리성 (예를 들어, 물 박리에 의한 박리성) 을 양호한 밸런스로 양립하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 점착제층에 있어서의 점착 부여 수지의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 예를 들어 5 중량부 미만, 나아가서는 3 중량부 미만으로 할 수 있고, 1 중량부 미만으로 해도 되고, 0.5 중량부 미만으로 해도 되고, 0.1 중량부 미만으로 해도 된다. 점착 부여 수지를 실질적으로 포함하지 않는 (예를 들어, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 점착제층의 함유량이 0 ∼ 0.05 중량부인) 점착제층이어도 된다. 이와 같이 점착 부여 수지의 함유량을 제한하는 것은, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 점착제층에 있어서의 경화성 향상의 관점에서도 유리해질 수 있다.
몇 가지 바람직한 양태에 있어서, 상기 점착제층은, 폴리머 (전형적으로는 베이스 폴리머) 의 함유량이, 그 점착제층의 전체 중량의 대략 80 중량％ 이상을 차지하는 조성일 수 있다. 이에 의해, 물 박리를 적용하여 박리력을 저하시키는 효과 (경박리화 효과) 가 바람직하게 실현될 수 있다. 그러한 관점에서, 상기 폴리머의 함유량은, 점착제층의 전체 중량의 대략 85 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 대략 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 대략 92 중량％ 이상이어도 되고, 대략 95 중량％ 이상이어도 된다.
(활성 에너지선 경화성 점착제층)
몇 가지 양태에 있어서, 점착면을 구성하는 점착제층은, 활성 에너지선 경화성 점착제에 의해 구성된 점착제층 (활성 에너지선 경화성 점착제층) 인 것이 바람직하다. 이러한 점착제층을 갖는 점착 시트는, 피착체에 대한 첩부 후에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 점착제층을 경화시키고, 그 후에 피착체로부터의 박리 전선에 물 등의 수성 박리액을 공급하여 박리 (물 박리) 함으로써, 상기 피착체로부터의 박리력을 특히 효과적으로 저감시킬 수 있다. 그 이유로는, 특별히 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 피착체에 첩부된 상태의 활성 에너지선 경화성 점착제층에 활성 에너지선을 조사하면, 그 점착제층의 급격한 경화 수축에 의해 피착체로부터의 마이크로한 들뜸이 발생하거나, 또는 점착제층 내에 변형이 축적되고, 이 상태에서 수성 박리액을 공급하면, 점착제층과 피착체의 계면으로의 그 수성 박리액의 침입이 빠르게 진행되어, 박리력이 효과적으로 저하하는 것으로 생각된다. 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층이 경화하여 박리력이 저하하도록 구성된 점착 시트를, 활성 에너지선의 조사 후에 물 박리법으로 박리함으로써, 점착제층의 경화에 의한 박리력의 저하와, 상기 서술한 급격한 경화 수축에 의한 물 박리력의 저하의 상승 효과에 의해, 특히 현저한 경박리화 효과가 발휘될 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 활성 에너지선 경화성 점착제층은, 피착체에 대한 첩부 후에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 상기 피착체로부터의 박리력이 조사 전에 비하여 저하하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 활성 에너지선 경화성 점착제층을 갖는 점착 시트는, 활성 에너지선의 조사 전에는 피착체에 대한 접합 신뢰성이 양호하고, 또한 활성 에너지선의 조사 후에 수성 박리액을 사용하여 박리함으로써 박리력을 현저하게 저하시킬 수 있다.
활성 에너지선 경화성 점착제층의 일 바람직한 예로서, 그 점착제층 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것에 의해 경화성을 발휘하는 것을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은, 공업적으로 적용될 수 있는 통상적인 보관 환경에서는 공기 중의 습기나 산도 등과 반응하지 않고 화학적으로 안정적이다. 그 한편으로, 활성 에너지선을 조사하여 라디칼이 발생하면, 반응 (예를 들어 중합 반응이나 가교 반응) 하여 경화한다. 취급 용이성 등의 관점에서 바람직한 활성 에너지선으로서, 광 (예를 들어 자외선) 을 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것에 의해 경화성을 발휘하는 점착제층에 있어서, 그 점착제층에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 존재 형태는 특별히 한정되지 않는다. 상기 탄소-탄소 이중 결합은, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머 (예를 들어 베이스 폴리머) 나, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (예를 들어, 상기 서술한 바와 같은 미반응의 다관능성 모노머) 등의 형태로, 점착제층 내에 포함될 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리머에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 형태나, 모노머에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 형태는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합은, 에틸렌성 불포화기의 형태로 폴리머 또는 모노머 중에 존재할 수 있다. 에틸렌성 불포화기의 예로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기 등을 들 수 있다. 반응성의 관점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
(탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머)
몇 가지 양태에 있어서, 활성 에너지선 경화성 점착제층은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머를 「폴리머 (PD)」 라고도 한다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합을 에틸렌성 불포화기의 형태로 갖는 폴리머 (PD) 가 바람직하다. 몇 가지 바람직한 양태에 있어서, 폴리머 (PD) 는, 점착제층의 베이스 폴리머로서, 활성 에너지선 경화성 점착제층에 포함될 수 있다. 다른 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 (PD) 는, 탄소-탄소 이중 결합 비함유의 베이스 폴리머에 더하여 사용되는 부성분으로서, 활성 에너지선 경화성 점착제층에 포함되어 있어도 된다. 폴리머 (PD) 를 베이스 폴리머로서 포함하고, 추가로 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (예를 들어, 미반응의 다관능성 모노머) 를 부성분으로서 포함하는 활성 에너지선 경화성 점착제층이어도 된다.
폴리머 (PD) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 폴리머 (PD) 는, 탄소-탄소 이중 결합을 측사슬에 갖는 폴리머여도 되고, 주사슬에 갖는 폴리머여도 된다. 여기서, 탄소-탄소 이중 결합을 주사슬에 갖는다는 것은, 폴리머 (PD) 의 주사슬 골격 중에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 것, 주사슬 말단에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 것을 포함한다. 탄소-탄소 이중 결합의 반응성의 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합을 측사슬에 갖는 폴리머 (PD) 를 바람직하게 채용할 수 있다. 폴리머 (PD) 에 탄소-탄소 이중 결합을 포함시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 공지된 방법 중에서 적절한 방법이 선택될 수 있다.
폴리머 (PD) 로는, 특별히 한정되지 않고, 점착제층의 특성 등을 고려하여 적당한 폴리머를 선택하여 사용할 수 있다. 폴리머 (PD) 로는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않거나 탄소-탄소 이중 결합의 함유량이 목적물에 비하여 적은 폴리머 (1 차 폴리머) 에 대하여, 탄소-탄소 이중 결합을 화학 수식 등의 방법에 의해 도입한 것 (2 차 폴리머) 이 바람직하게 이용될 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합의 1 차 폴리머에 대한 도입 방법의 구체예로는, 관능기 (관능기 A) 를 갖는 모노머가 공중합된 1 차 폴리머를 준비하고, 그 1 차 폴리머에, 1 분자 내에 상기 관능기 A 와 반응할 수 있는 관능기 (관능기 B) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 (이하, 「관능기 B 함유 불포화 화합물」 이라고도 한다) 을, 탄소-탄소 이중 결합이 소실되지 않도록 반응시키는 방법을 들 수 있다. 관능기 A 와 관능기 B 의 반응은, 축합 반응, 부가 반응 등의, 라디칼 발생을 수반하지 않는 반응인 것이 바람직하다.
관능기 A 와 관능기 B 의 조합의 예로는, 카르복시기와 에폭시기의 조합, 카르복시기와 아지리딜기의 조합, 수산기와 이소시아네이트기의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 추적성의 관점에서, 수산기와 이소시아네이트기의 조합이 바람직하다. 또한, 상기 관능기 A, B 의 조합은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머가 얻어지는 조합이면, 상기 조합 중에 있어서의 일방의 관능기를 관능기 A 라고 하고, 타방을 관능기 B 라고 해도 되고, 혹은 상기 일방의 관능기를 관능기 B 라고 하고, 상기 타방을 관능기 A 라고 해도 된다. 예를 들어, 수산기와 이소시아네이트기의 조합으로 설명하면, 관능기 A 는 수산기여도 되고 (그 경우, 관능기 B 가 이소시아네이트기가 된다), 이소시아네이트기여도 된다 (그 경우, 관능기 B 가 수산기가 된다). 그 중에서도, 1 차 폴리머가 수산기를 갖고, 상기 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 조합이 바람직하다. 이 조합은, 1 차 폴리머가 아크릴계 폴리머인 경우에 특히 바람직하다.
또한, 상기 1 차 폴리머로서 비닐알코올계 폴리머 (전형적으로는 폴리비닐알코올) 를 이용하고, 그 비닐알코올계 폴리머 (전형적으로는, 탄소-탄소 이중 결합 비함유의 비닐알코올계 폴리머) 에 비닐브로마이드 등의 할로겐화비닐이나 알릴브로마이드 등의 할로겐화알릴을 반응시키는 방법도, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻는 방법의 일 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 방법에서는, 상기 반응은 적당한 염기성 조건에서 실시되고, 그 반응에 의해, 측사슬에 비닐기를 함유하는 비닐알코올계 폴리머가 얻어진다. 또한 예를 들어, 일본 특허 제4502363호에 개시되는 바와 같은 중합체를 산생하는 미생물을 이용하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머를 조제하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 있어서의 미생물 종류, 미생물 배양 조건 등의 여러 조건은 상기 특허 공보에 기재된 조건을 채용하거나, 당업자의 기술 상식의 범위 내에서 적절히 개변하는 등 하여 설정하면 된다.
상기 관능기 A 의 몰 (MA) 과 관능기 B 의 몰 (MB) 의 몰비 (MA/MB) 는, 양자의 반응성의 관점에서, 통상적으로는 0.2 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.5 이상이어도 되고, 0.7 이상이어도 되고, 1.0 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 몰비 (MA/MB) 는, 1.0 초과여도 되고, 1.5 초과여도 되고, 2.0 초과여도 된다. 예를 들어 관능기 A 를 다른 반응 (가교제와의 가교 반응 등) 에 이용하는 경우에는, 몰비 (MA/MB) 를 1.0 초과로 하는 것이 바람직하다. 또한, 몰비 (MA/MB) 는, 예를 들어 20 이하일 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 광 조사 전에 있어서의 피착체에 대한 밀착성과 광 조사 후에 있어서의 그 피착체로부터의 박리성 (예를 들어, 물 박리에 의한 박리성) 을 양호한 밸런스로 양립하는 관점에서, 몰비 (MA/MB) 는, 10 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.0 이하여도 되고, 2.5 이하여도 되고, 1.8 이하여도 되고, 1.5 이하여도 되고, 1.3 이하여도 된다.
관능기 B 와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 (이하, 「관능기 B 함유 불포화 화합물」 이라고도 한다) 의 사용량은, 상기 서술한 몰비 (MA/MB) 를 만족하는 범위에서, 관능기 A 를 갖는 1 차 폴리머 100 중량부에 대하여, 예를 들어 1.0 중량부 이상으로 할 수 있고, 3.0 중량부 이상이어도 되고, 5.0 중량부 이상이어도 되고, 7.0 중량부 이상이어도 된다. 광 조사 전의 밀착성과 광 조사 후의 박리성 (예를 들어, 물 박리에 의한 박리성) 을 보다 고레벨로 양립하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 상기 1 차 폴리머 100 중량부에 대한 관능기 B 함유 불포화 화합물의 사용량은, 바람직하게는 9.0 중량부 이상, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상이고, 12 중량부 이상이어도 되고, 14 중량부 이상이어도 되고, 16 중량부 이상이어도 된다. 또한, 상기 1 차 폴리머 100 중량부에 대한 관능기 B 함유 불포화 화합물의 사용량은, 예를 들어 40 중량부 미만으로 할 수 있고, 통상적으로는 35 중량부 미만으로 하는 것이 적당하고, 30 중량부 미만으로 하는 것이 바람직하고, 25 중량부 미만이어도 되고, 20 중량부 미만이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 1 차 폴리머 100 중량부에 대한 관능기 B 함유 불포화 화합물의 사용량은, 18 중량부 미만이어도 되고, 16 중량부 미만이어도 되고, 13 중량부 미만이어도 되고, 10 중량부 미만이어도 되고, 7 중량부 미만이어도 된다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머의 일 바람직한 예로서, 예를 들어, 측사슬에 (메트)아크릴로일기가 도입된 아크릴계 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 아크릴계 폴리머는, 예를 들어, 공중합에 의해 수산기 (관능기 A) 가 도입된 아크릴계 1 차 폴리머와, 탄소-탄소 이중 결합과 이소시아네이트기 (관능기 B) 를 갖는 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합이 소실되지 않도록 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머는, 예를 들어 디엔계 폴리머 (전형적으로는 공액 디엔계 폴리머) 여도 된다. 디엔계 폴리머 (전형적으로는 공액 디엔계 폴리머) 는, 전형적으로는 디엔 (전형적으로는 공액 디엔) 을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이다. 디엔계 폴리머 (전형적으로는 공액 디엔계 폴리머) 로는, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 폴리머 ; 폴리이소프렌, 스티렌이소프렌 공중합체 등의 이소프렌계 폴리머 ; 폴리클로로프렌 등의 클로로프렌계 폴리머 ; 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 점착제층의 다른 예로서, 활성 에너지선의 조사에 의해 가교 반응을 일으키는 구조로서 탄소-탄소 이중 결합 이외의 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 점착제층을 들 수 있다. 예를 들어, 벤조페논 구조를 측사슬에 갖는 폴리머를 포함하는 점착제는, 상기 벤조페논 구조를 이용하여 광 가교시킴으로써 활성 에너지선 경화성을 발현할 수 있다. 벤조페논 구조를 측사슬에 갖는 폴리머로는, 벤조페논 구조를 측사슬에 갖는 아크릴계 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다.
(광 개시제)
활성 에너지선 경화성 점착제층을 경화시키기 위한 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우, 반응 촉진 또는 광 에너지의 이용 효율 향상의 관점에서, 상기 점착제층에는 광 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 광 개시제로는, 예를 들어, 벤조인에테르계 광 개시제, 아세토페논계 광 개시제, α-하이드록시케톤계 광 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 개시제, 광 활성 옥심계 광 개시제, 벤조인계 광 개시제, 벤질계 광 개시제, 벤조페논계 광 개시제, 케탈계 광 개시제, 티오크산톤계 광 개시제, α-아미노케톤계 광 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 개시제 등을 들 수 있다. 광 개시제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
벤조인에테르계 광 개시제로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광 개시제로는, 예를 들어, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. α-하이드록시케톤계 광 개시제로는, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광 개시제로는, 예를 들어, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광 활성 옥심계 광 개시제로는, 예를 들어, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 벤조인계 광 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 등을 들 수 있다. 벤질계 광 개시제로는, 예를 들어, 벤질 등을 들 수 있다. 벤조페논계 광 개시제로는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 케탈계 광 개시제로는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 티오크산톤계 광 개시제로는, 예를 들어, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등을 들 수 있다. α-아미노케톤계 광 개시제로는, 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐」-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광 개시제로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 광 개시제로서, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, IGM Regins 사 제조의 상품명 「옴니라드 651」, 「옴니라드 184」, 「옴니라드 2959」, 「옴니라드 907」, 「옴니라드 369」, 「옴니라드 1173」, 「옴니라드 TPO」 등을 들 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 광 개시제로서, 가열에 의해 분해 또는 라디칼 생성하기 어려운 광 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 광 개시제로서, 10 중량％ 감소 온도가 200 ℃ 이상인 내열성의 광 개시제를 사용할 수 있다. 이와 같은 내열성의 광 개시제를 사용함으로써, 경화 처리 전에 고온에 노출되는 경우가 있어도, 활성 에너지선에 의한 경화 처리에 의한 박리력의 저하 효과가 잘 손상되지 않게 된다는 효과가 발휘될 수 있다. 또한, 10 중량％ 감소 온도란, 광 개시제를, 질소 분위기하에 두고, 승온 속도 2 ℃/min 로 23 ℃ 부터 300 ℃ 까지 환경 온도를 상승시켰을 때에, 광 개시제의 중량이, 승온 전의 중량에 대하여 10 중량％ 감소한 (즉, 광 개시제의 중량이, 승온 전의 중량에 대하여 90 중량％ 가 된) 시점에서의 그 환경 온도를 의미한다. 광 개시제의 10 중량％ 감소 온도는, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이상이다. 10 중량％ 감소 온도가 이와 같은 범위인 광 개시제로는, 예를 들어, IGM Regins 사 제조의 상품명 「옴니라드 369」, 「옴니라드 127」, 「옴니라드 379」, 「옴니라드 819」 ; BASF 재팬사 제조의 상품명 「이르가큐어 OXE02」 ; Lamberti 사 제조의 상품명 「에사큐어 one」, 「에사큐어 1001m」 ; 아사히 전화 공업사 제조의 상품명 「아데카 옵토머 N-1414」, 「아데카 옵토머 N-1606」, 「아데카 옵토머 N-1717」 등을 들 수 있다.
광 개시제를 포함하는 점착제층은, 그 광 개시제를 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 점착제 조성물에 광 개시제를 함유시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 점착제 조성물 중에, 전형적으로는 폴리머 (중합이 완료된 폴리머) 함유액에, 광 개시제를 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는, 광 개시제는, 다른 첨가 성분 (예를 들어 가교제 등) 과 함께 그 조성물 중에 첨가될 수 있다. 다른 방법으로는, 광 개시제로서 기능할 수 있는 중합 개시제를 폴리머 중합시에 첨가하는 방법이 예시된다. 이 방법에서는, 중합 개시제는, 중합 후에도 소정량이 잔존하도록 첨가된다. 중합 개시제의 잔존량 (광 개시제의 존재량) 은, 중합 개시제의 첨가량뿐만 아니라, 폴리머 중합 조건이나 점착제층 형성시의 건조 조건이나 경화 조건 등에 의해서도 조정 가능하다.
점착제층이 광 개시제를 포함하는 경우, 그 점착제층에 있어서의 광 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 효과가 적절히 발휘되도록 설정할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 광 개시제의 함유량은, 점착제층의 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 예를 들어 대략 0.05 중량부 이상이어도 되고, 대략 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 대략 0.5 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 광 개시제의 함유량의 증대에 의해, 점착제층의 활성 에너지선 경화성은 향상되는 경향이 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 광 개시제의 함유량은, 예를 들어 대략 1.0 중량부 이상이어도 되고, 대략 2.0 중량부 이상이어도 되고, 대략 2.5 중량부 이상이어도 된다. 또한, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 광 개시제의 함유량은, 예를 들어 대략 20 중량부 이하로 할 수 있고, 통상적으로는 대략 10 중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 대략 8 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 6 중량부 이하로 해도 되고, 대략 4 중량부 이하로 해도 된다. 광 개시제의 함유량이 지나치게 많지 않은 것은, 점착제층 점착 시트의 보존 안정성 (예를 들어, 사용 전의 점착 시트를 보존하는 것에 의한 성능 변화를 억제하는 성능) 의 관점에서 바람직하다.
＜점착제층의 형성＞
여기에 개시되는 점착 시트의 점착면을 구성하는 점착제층 (예를 들어, 활성 에너지선 경화성 점착제층) 은, 베이스 폴리머 (예를 들어, 아크릴계 폴리머) 및 화합물 A 를 포함하고, 필요에 따라 다른 임의 성분을 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층일 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 유기 용매 중에 점착제 (점착 성분) 를 포함하는 형태의 용제형 점착제 조성물, 자외선이나 방사선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하여 점착제를 형성하도록 조제된 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물, 점착제가 물에 분산된 형태의 수분산형 점착제 조성물, 가열 용융 상태로 도공되어, 실온 부근까지 차가워지면 점착제를 형성하는 핫 멜트형 점착제 조성물, 등의 여러 가지 형태일 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 전형적으로는, 상온 (대체로 0 ℃ ∼ 40 ℃, 예를 들어 25 ℃ 정도) 에서 도공 가능한 정도의 유동성을 나타내고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하여 점착제 (점탄성체) 를 형성하는 액상 조성물이다.
몇 가지 양태에 관련된 점착 시트는, 용제형 점착제 조성물 또는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착제층을 갖는 구성일 수 있다. 활성 에너지선 경화성 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물로는, 활성 에너지선 경화성의 제어하기 쉬움 등의 관점에서, 용제형 점착제 조성물을 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층은, 점착제 조성물을 적당한 표면에 부여 (예를 들어 도포) 한 후, 경화 처리 (건조, 가교, 중합 등) 를 적절히 실시함으로써 형성될 수 있다. 2 종 이상의 경화 처리를 실시하는 경우, 이들은, 동시에, 또는 다단계에 걸쳐서 실시할 수 있다. 2 층 이상의 다층 구조의 점착제층은, 미리 형성한 점착제층을 첩합하는 것에 의해 제작할 수 있다. 혹은, 미리 형성한 제 1 점착제층 상에 점착제 조성물을 도포하고, 그 점착제 조성물을 경화시켜 제 2 점착제층을 형성해도 된다.
점착제 조성물의 도포는, 예를 들어, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 실시할 수 있다. 지지체를 갖는 형태의 점착 시트에서는, 지지체 상에 점착제층을 형성하는 방법으로서, 그 지지체에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성하는 직접법을 사용해도 되고, 박리면 상에 형성한 점착제층을 지지체에 전사하는 전사법을 사용해도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상적으로는, 점착제층의 두께는 5 ∼ 200 ㎛ 정도가 적당하고, 밀착성 등의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 (예를 들어 15 ㎛ 이상) 정도이고, 25 ㎛ 이상이어도 되고, 또한, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이하 (예를 들어 60 ㎛ 이하, 전형적으로는 40 ㎛ 이하) 정도이고, 35 ㎛ 이하 또는 30 ㎛ 미만이어도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트가 기재의 양면에 점착제층을 구비하는 양면 점착 시트인 경우, 각 점착제층의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
＜추가의 점착제층＞
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 그 점착 시트는, 점착면을 구성하는 점착제층의 배면측 (점착면과는 반대측) 에 추가의 점착제층이 적층된 구성이어도 된다. 점착면을 구성하는 점착제층과 추가의 점착제층은, 직접 접하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 점착면을 구성하는 점착제층과 추가의 점착제층 사이에, 양점착제층을 완전하게 가로막는 세퍼레이터층 (예를 들어, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름) 이 개재하고 있지 않은 것이 바람직하다. 추가의 점착제층은, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 (천연 고무계, 합성 고무계, 이들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 점착제를 포함하여 구성된 점착제층일 수 있다. 투명성이나 내후성 등의 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 추가의 점착제층의 구성 재료로서 아크릴계 점착제를 바람직하게 채용할 수 있다. 추가의 점착제층의 그 밖의 사항에 대해서는, 상기 서술한 점착제층 (화합물 A 함유 점착제층) 과 동일한 구성을 채용할 수 있고, 혹은 공지 내지 관용 기술 및 기술 상식에 기초하여, 용도나 목적에 따라 적당한 구성을 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 상세한 설명은 생략한다.
＜기재＞
편면 점착 타입 또는 양면 점착 타입의 기재가 부착된 점착 시트에 있어서, 점착제층을 지지 (뒷받침) 하는 기재로는, 예를 들어 수지 필름, 종이, 천, 고무 시트, 발포체 시트, 금속박, 이들의 복합체 등의, 각종 시트상 기재를 사용할 수 있다. 상기 기재는, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 기재의 적층체여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 단층이란, 동일한 조성으로 이루어지는 층을 말하고, 동일한 조성으로 이루어지는 층이 복수 적층된 형태의 것을 포함한다.
바람직한 일 양태에서는, 수지 시트를 주구성 요소로 하는 기재 (수지 필름 기재) 가 이용될 수 있다. 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 블록 공중합 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 아이오노머, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 (랜덤, 교호) 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리우레탄 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등의 폴리에스테르 ; 폴리카보네이트 ; 폴리이미드 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르이미드 ; 아라미드, 전방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 ; 폴리페닐술파이드 ; 불소 수지 ; 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴 ; 셀룰로오스 수지 ; 실리콘 수지 ; 등을 들 수 있다. 상기 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 기재의 전체 또는 일부 (예를 들어, 2 층 이상의 적층 구조의 기재에 있어서의 어느 층) 의 형성에 이용될 수 있다. 점착면을 구성하는 점착제층이 활성 에너지선 경화성 점착제층인 경우, 기재는 활성 에너지선 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 자외선 투과율이 40 ％ ∼ 100 ％ (보다 바람직하게는 60 ％ ∼ 100 ％) 인 기재를 바람직하게 채용할 수 있다. 투과성이 높은 기재를 사용하면, 점착제층을 용이하게 경화시킬 수 있다.
기재에는, 필요에 따라, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제 등), 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 가소제, 착색제 (안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다.
상기 기재는, 임의의 적절한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 캘린더법, 캐스팅법, 인플레이션 압출법, T 다이 압출법 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 연신 처리를 실시하여 제조해도 된다.
기재의 점착제층측 표면에는, 점착제층과의 밀착성이나 점착제층의 유지성을 높이는 등의 목적으로, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 샌드 매트 가공 처리, 오존 노출 처리, 화염 노출 처리, 고압 전격 노출 처리, 이온화 방사선 처리 등의 물리적 처리 ; 산 처리, 알칼리 처리, 크롬산 처리 등의 화학적 처리 ; 코팅제 (하도제) 에 의한 접착 용이 처리 ; 등의, 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 대전 방지능의 부여 등의 목적으로, 금속, 합금, 이들의 산화물 등을 포함하는 도전성의 증착층을 기재 표면에 형성해도 된다.
몇 가지 바람직한 양태에서는, 기재의 점착제층측 표면에 하도층이 형성된다. 다시 말하면, 기재와 점착제층 사이에는 하도층이 배치될 수 있다. 하도층 형성 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 우레탄 (폴리이소시아네이트) 계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 멜라민계 수지, 올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 이소시아누레이트계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상이 이용될 수 있다. 수지 필름 기재 상에 하도층을 개재하여 아크릴계 등의 점착제층을 형성하는 경우에는, 폴리에스테르계나 우레탄계, 아크릴계의 하도층이 바람직하다. PET 필름 등의 폴리에스테르계 기재 상에 하도층을 개재하여 아크릴계 점착제층을 형성하는 경우에는, 폴리에스테르계 하도층이 특히 바람직하다. 하도층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 대략 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ (예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 3 ㎛, 전형적으로는 0.1 ㎛ ∼ 1 ㎛) 의 범위일 수 있다. 하도층은, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터 등의 공지 또는 관용의 코터를 사용하여 형성될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트가 기재의 편면에 점착제층이 형성된 편면 접착성의 점착 시트인 경우, 기재의 점착제층 비형성면 (배면) 에는, 박리 처리제 (배면 처리제) 에 의해 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 배면 처리층의 형성에 이용될 수 있는 배면 처리제로는, 특별히 한정되지 않고, 실리콘계 배면 처리제나 불소계 배면 처리제, 장사슬 알킬계 배면 처리제 그 밖의 공지 또는 관용의 처리제를 목적이나 용도에 따라 사용할 수 있다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 3 ㎛ ∼ 800 ㎛ 정도일 수 있다. 점착 시트의 가공성이나 취급성 (예를 들어, 피착체에 대한 첩부나 박리시에 있어서의 작업성) 등의 관점에서, 기재의 두께는, 5 ㎛ 이상인 것이 적당하고, 10 ㎛ 이상인 것이 적당하고, 반도체 가공에 있어서의 피착체의 보호성을 높이는 관점에서 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상이어도 되고, 40 ㎛ 이상이어도 된다. 보다 보호성이 중시되는 몇 가지 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 55 ㎛ 이상, 75 ㎛ 이상 또는 90 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 피착체로부터의 박리시에 있어서의 그 피착체에 대한 부하 경감 등의 관점에서, 기재의 두께는, 통상적으로, 300 ㎛ 인 것이 적당하고, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이하여도 되고, 125 ㎛ 이하여도 되고, 80 ㎛ 이하여도 되고, 60 ㎛ 이하여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트 (점착제층과 기재를 포함할 수 있지만, 박리 라이너는 포함하지 않는다) 의 총 두께는 특별히 한정되지 않고, 대략 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위로 하는 것이 적당하다. 점착 시트의 총 두께는, 밀착성 및 취급성을 고려하여, 대략 15 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 대략 20 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 범위로 해도 된다. 또한, 반도체 가공시에 있어서의 피착체의 보호성을 높이는 관점에서, 점착 시트의 총 두께는, 대략 30 ㎛ 이상인 것이 유리하고, 대략 40 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 대략 50 ㎛ 이상 (예를 들어 60 ㎛ 이상) 인 것이 보다 바람직하다. 보다 보호성이 중시되는 몇 가지 양태에 있어서, 점착 시트의 총 두께는, 65 ㎛ 초과여도 되고, 80 ㎛ 초과여도 되고, 100 ㎛ 초과여도 된다.
＜점착 시트의 특성＞
여기에 개시되는 점착 시트는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 통상 박리력 Fd0 이, 0.10 N/20 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착 시트는 반도체 가공용 점착 시트로서 적당한 점착성을 나타내고, 가공성의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어, 여기에 개시되는 점착 시트를, 반도체 웨이퍼의 백 그라인드 공정에 있어서 그 반도체 웨이퍼 (피착체) 의 회로 형성면을 보호하는 백 그라인드 테이프로서 사용하는 경우, 백 그라인드 중의 그 점착 시트의 박리, 반도체 웨이퍼의 결락 등을 방지할 수 있다. 피착체에 대한 밀착성이나 가공시에 있어서의 보호성 등의 관점에서, 상기 통상 박리력 Fd0 은, 0.20 N/20 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.30 N/20 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 밀착성 및 보호성을 높이는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 상기 통상 박리력 Fd0 은, 예를 들어 0.50 N/20 ㎜ 이상이어도 되고, 1.00 N/20 ㎜ 이상이어도 되고, 2.00 N/20 ㎜ 이상이어도 된다. 통상 박리력 Fd0 의 상한은, 특별히 제한되지 않는다. 후술하는 물 박리력 Fw0 을 낮게 하기 쉽게 하는 관점에서, 통상 박리력 Fd0 은, 예를 들어 10.0 N/20 ㎜ 이하여도 되고, 8.00 N/20 ㎜ 이하여도 되고, 5.00 N/20 ㎜ 이하여도 되고, 3.50 N/20 ㎜ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 통상 박리력 Fd0 은, 예를 들어 2.50 N/20 ㎜ 이하, 2.00 N/20 ㎜ 이하, 1.50 N/20 ㎜ 이하, 1.00 N/20 ㎜ 이하 또는 0.50 N/20 ㎜ 이하여도 된다. 통상 박리력 Fd0 은, 베이스 폴리머의 선택, 화합물 A 의 종류 및 양의 선택, 가교제를 사용하는 경우에 있어서의 그 가교제의 종류 및 양의 선택, 등에 의해 조정할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 그 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 물 박리력 Fw1 이, 상기 Fd0 보다 낮은 것이 바람직하다. 상기 물 박리력 Fw1 은, 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 보다 물 박리력 Fw1 이 작은 점착 시트에 의하면, 활성 에너지선 조사 후에 물 박리함으로써, 박리시에 피착체에 부여하는 부하를 보다 경감시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 백 그라인드 테이프로서 사용되는 점착 시트에 있어서, 백 그라인드에 의해 박형화된 반도체 웨이퍼에 손상을 주는 것을 회피하면서, 그 반도체 웨이퍼로부터 상기 점착 시트를 효율적으로 박리하는 것이 가능해진다. 몇 가지 양태에 있어서, 물 박리력 Fw1 은, 0.035 N/20 ㎜ 미만인 것이 적당하고, 0.030 N/20 ㎜ 미만인 것이 바람직하고, 0.025 N/20 ㎜ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.020 N/20 ㎜ 미만이어도 되고, 0.015 N/20 ㎜ 미만이어도 된다. 물 박리력 Fw1 의 하한은 특별히 한정되지 않고, 상기 피착체의 부하 경감의 관점에서는 물 박리력 Fw1 은 작을수록 유리하다. 한편, 피착체에 대한 밀착성이나 가공시에 있어서의 보호성과의 밸런스를 취하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 물 박리력 Fw1 은, 예를 들어 0.001 N/20 ㎜ 이상이어도 되고, 0.005 N/20 ㎜ 이상이어도 되고, 0.008 N/20 ㎜ 이상이어도 된다. 물 박리력 Fw1 은, 베이스 폴리머의 선택, 화합물 A 의 종류 및 양의 선택, 가교제를 사용하는 경우에 있어서의 그 가교제의 종류 및 양의 선택, 등에 의해 조정할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 활성 에너지선 조사 후의 통상 박리력 Fd1 은, 활성 에너지선 조사 전의 통상 박리력 Fd0 보다 낮은 것이 바람직하다. 즉, Fd0 ＜ Fd1 인 것이 바람직하다. 여기서 통상 박리력 Fd1 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 몇 가지 양태에 있어서, 통상 박리력 Fd1 은, 예를 들어 1.00 N/20 ㎜ 미만인 것이 바람직하고, 0.50 N/20 ㎜ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.10 N/20 ㎜ 미만이어도 되고, 0.080 N/20 ㎜ 미만이어도 되고, 0.060 N/20 ㎜ 미만이어도 된다. 활성 에너지선 조사 후의 통상 박리력 Fd1 이 낮은 점착 시트는, 물 박리에 의해 더욱 박리력을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 통상 박리력 Fd1 은, 베이스 폴리머의 선택, 화합물 A 의 종류 및 양의 선택, 가교제를 사용하는 경우에 있어서의 그 가교제의 종류 및 양의 선택, 등에 의해 조정할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 반도체 가공시 (특히, 물에 접촉하는 양태에서의 가공시) 에 있어서의 피착체에 대한 보호 신뢰성의 관점에서, 활성 에너지선의 조사를 실시하지 않는 것 이외에는 물 박리력 Fw1 과 동일하게 하여 측정되는 물 박리력 Fw0 이, 0.08 N/20 ㎜ 이상인 것이 적당하고, 0.10 N/20 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 물 박리력 Fw0 의 상한은, 특별히 제한되지 않는다. 몇 가지 양태에 있어서, 물 박리력 Fw0 은, 예를 들어 5.00 N/20 ㎜ 이하여도 되고, 3.00 N/20 ㎜ 이하여도 되고, 1.00 N/20 ㎜ 이하여도 된다. 예를 들어 점착면을 구성하는 점착제층이 활성 에너지선 경화성을 가지지 않는 (비활성 에너지선 경화성인) 경우, 물 박리력 Fw0 이 지나치게 높지 않은 것은, 그 점착 시트를 피착체로부터 물 박리할 때에 피착체에 부여하는 부하를 경감시키는 관점에서 바람직하다. 물 박리력 Fw0 은, 베이스 폴리머의 선택, 화합물 A 의 종류 및 양의 선택, 가교제를 사용하는 경우에 있어서의 그 가교제의 종류 및 양의 선택, 등에 의해 조정할 수 있다.
상기 통상 박리력 Fd0, Fd1 및 물 박리력 Fw0, Fw1 의 측정에 사용하는 인장 시험기로는, 시마즈 제작소 제조의 정밀 만능 시험기 「오토 그래프 EZ-S」 또는 그 상당품을 사용할 수 있다. 측정에 있어서는, 필요에 따라, 측정 대상의 점착 시트에 적절한 뒷받침재 (예를 들어, 두께 25 ㎛ 정도의 PET 필름) 를 첩부하여 보강할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에서는 1 장의 시험편마다 통상 박리력의 측정과 물 박리력의 측정을 연속해서 실시했지만, 통상 박리력의 측정과 물 박리력의 측정을 상이한 시험편에 의해 실시해도 된다. 예를 들어, 연속 측정을 실시하기 위해서 충분한 길이의 시험편을 준비하는 것이 어려운 경우 등에 있어서, 상이한 시험편을 사용하여 측정을 실시하는 양태를 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에 있어서, 통상 박리력 Fd0 [N/20 ㎜] 에 대한 물 박리력 Fw1 [N/20 ㎜] 의 비, 즉 Fw1/Fd0 (이하 「박리력 잔류율」 이라고도 한다) 은, 예를 들어 1.20 ％ 미만일 수 있다. 이와 같은 점착 시트는, 피착체 (반도체 웨이퍼) 에 첩부된 상태로 그 피착체를 가공한 후, 상기 피착체로부터 물 박리함으로써, 피착체의 가공시에는 양호한 밀착성이나 보호성을 발휘하고, 또한 박리시에 피착체에 부여하는 부하를 효과적으로 경감시킬 수 있다. 상기 박리력 잔류율은, 바람직하게는 1.00 ％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.70 ％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.50 ％ 미만이다. Fw1/Fd0 의 하한은 특별히 한정되지 않고, 상기 피착체의 부하 경감의 관점에서는 Fw1/Fd0 은 작을수록 유리하다. 한편, 비용 등의 실용상의 관점에서, 몇 가지 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, Fw1/Fd0 은, 예를 들어 0.01 ％ 이상이어도 되고, 0.05 ％ 이상이어도 되고, 0.10 ％ 이상이어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착면을 구성하는 점착제층이 활성 에너지선 경화성 점착제층이고, 활성 에너지선 조사 후의 통상 박리력 Fd1 [N/20 ㎜] 에 대한 물 박리력 Fw1 [N/20 ㎜] 의 저하율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 즉 하기 식에 의해 산출되는 물 박리력 저하율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.
물 박리력 저하율 = 1 - (Fw1/Fd1)
물 박리력 저하율이 높은 점착 시트는, 활성 에너지선을 조사하여 점착제층을 경화시킨 후, 박리 전선에 수성 박리액을 공급하여 박리하는 방법 (물 박리법) 으로 박리함으로써, 통상 박리법에 의해 박리하는 경우에 비하여 박리력을 절반 이하로 저하시켜, 박리시에 피착체에 부여하는 부하를 대폭 경감시킬 수 있다. 몇 가지 바람직한 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 물 박리력 저하율은, 60 ％ 이상, 70 ％ 이상 또는 80 ％ 이상일 수 있다. 물 박리력 저하율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 100 ％ 이하이고, 실용상의 관점 등으로부터 예를 들어 95 ％ 이하여도 되고, 90 ％ 이하여도 된다.
＜용도＞
여기에 개시되는 점착 시트는, 각종 반도체 웨이퍼의 가공에 이용될 수 있다. 상기 반도체 웨이퍼는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 탄화규소 (SiC) 웨이퍼, 질화물 반도체 웨이퍼 (질화규소 (SiN), 질화갈륨 (GaN) 등), 비화갈륨 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼, 등일 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 이와 같은 반도체 웨이퍼로부터 반도체 소자 (예를 들어, 반도체 칩) 를 제조하는 과정에서, 전형적으로는 전 (前) 공정에 의해 회로 형성된 상기 반도체 웨이퍼에 첩합되는 양태에서, 상기 반도체 웨이퍼의 가공시에 그 반도체 웨이퍼를 보호 및/또는 고정시키기 위한 반도체 가공용 점착 시트로서 바람직하게 이용될 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트를 첩합한 후, 그 점착 시트를 박리할 때까지 반도체 웨이퍼에 실시될 수 있는 가공의 예에는, 백 그라인드 가공 및 다이싱 가공이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서는, 가공 대상의 반도체 웨이퍼의 형상이 가공에 의해 변화 (예를 들어, 백 그라인드 가공에 의한 전체 또는 일부의 박형화, 다이싱 가공에 의한 개편 등) 하는 경우에도, 가공 후의 물품을 계속해서 반도체 웨이퍼라고 하는 경우가 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 반도체 웨이퍼에 대한 첩합은, 임의의 적절한 방법에 의해 실시될 수 있다. 점착 시트를 첩합할 때의 온도는, 실온 전후 (예를 들어 10 ℃ ∼ 35 ℃) 여도 되고, 실온 영역보다 높은 온도 (예를 들어 35 ℃ 초과, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 90 ℃) 여도 된다. 실온 영역보다 높은 온도에서 점착 시트를 첩합하는 것은, 점착 시트의 반도체 웨이퍼에 대한 밀착성 향상의 관점에서 유리해질 수 있다. 실온 영역에서 점착 시트를 첩합한 후, 실온 영역보다 높은 온도 (예를 들어 40 ℃ ∼ 90 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 60 ℃) 및 대기압보다 높은 압력 (예를 들어 1.5 ∼ 10 atm, 바람직하게는 3 ∼ 7 atm) 을 부여하는 가열 가압 처리를 실시해도 된다. 상기 가열 가압 처리를 실시하는 시간은 특별히 제한되지 않고, 적절한 처리 효과가 얻어지도록 설정할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 처리 효과의 안정성과 생산성의 밸런스를 고려하여, 상기 가열 가압 처리를 실시하는 시간을 3 분 ∼ 1 시간 (예를 들어 5 분 ∼ 30 분) 으로 할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 점착면을 구성하는 점착제층이 활성 에너지선 경화성 점착제층인 경우, 그 점착 시트는, 피착체에 첩합한 후, 활성 에너지선의 조사 및 물 박리를 실시하는 양태에서 바람직하게 이용될 수 있다. 활성 에너지선의 조사 조건은 특별히 한정되지 않고, 활성 에너지선 경화성 점착제층의 경화를 적절히 진행시킬 수 있도록 설정할 수 있다. 당업자이면, 당해 분야의 기술 상식에 기초하여 과도한 부담 없이 적절한 조사 조건을 설정할 수 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다. 일례로서, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 그 자외선의 조사 조건은, 예를 들어, 적산 광량을 대략 50 mJ/㎠ ∼ 5000 mJ/㎠ 의 범위, 대략 50 mJ/㎠ ∼ 2000 mJ/㎠ 의 범위 또는 대략 100 mJ/㎠ ∼ 2000 mJ/㎠ 의 범위로 할 수 있고, 또한, 조사 시간을 대략 1 초 ∼ 30 분의 범위로 할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 수성 박리액을 이용함으로써 피착체에 대한 부하를 고도로 억제하면서 그 피착체로부터 박리할 수 있기 때문에, 딱딱하고 취약한 재료 (예를 들어, 상기 서술한 반도체 웨이퍼의 구성 재료, 사파이어 등의 각종 세라믹 재료, 유리 등) 에 의해 구성된 얇은 부분 (이하, 경취 박형 부분이라고도 한다) 을 갖는 피착체의 그 경취 박형 부분 (예를 들어 150 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하 또는 30 ㎛ 이하의 부분) 으로부터 박리되는 양태에서 이용될 수 있는 점착 시트로서 바람직하다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 이와 같은 피착체에 일시적으로 첩부되는 점착 시트로서 바람직하게 이용되고, 점착 시트를 박리할 때의 부하에 의해 상기 경취 박형 부분에 균열이나 결락이 발생하는 사상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 경취 박형 부분은, 점착 시트를 피착체에 첩부한 후에 그 피착체를 가공하여 형성된 부분일 수 있다.
＜반도체 소자 제조 방법＞
상기 반도체 가공용 점착 시트를 사용하는 반도체 소자 제조 방법의 일 실시형태를 이하에 설명한다. 이 실시형태의 반도체 소자 제조 방법은, 회로 형성면을 갖는 반도체 웨이퍼의 그 회로 형성면측에 반도체 가공용 점착 시트의 점착면을 첩합하는 공정 (1) 과, 상기 점착 시트가 첩합된 상기 반도체 웨이퍼에, 그 점착 시트와는 반대측으로부터 가공을 실시하는 공정 (2) 와, 상기 가공 후의 반도체 웨이퍼로부터 상기 점착 시트를 박리하는 공정 (3) 을 포함한다.
여기서, 상기 공정 (3) 은, 가공 후의 반도체 웨이퍼 (피착체) 로부터의 상기 점착 시트의 박리 전선에 수성 박리액을 공급하여 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해 점착 시트를 경박리화하여, 박리시에 피착체 (가공 후의 반도체 웨이퍼) 에 부여하는 부하를 경감시킬 수 있다. 따라서, 피착체의 손상을 피하면서 상기 점착 시트를 효율적으로 박리할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 공정 (3) 은, 후술하는 점착 시트 박리 방법에 의해 바람직하게 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 의해 개시되는 기술 (반도체 가공용 점착 시트, 점착제 조성물, 반도체 소자 제조 방법, 점착 시트 박리 방법, 등을 포함한다) 에 있어서의 수성 박리액으로는, 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매에, 필요에 따라 소량의 첨가제를 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 저급 알코올 (예를 들어 에틸알코올) 이나 저급 케톤 (예를 들어 아세톤) 등을 사용할 수 있다. 상기 첨가제로는, 공지된 계면 활성제나 pH 조정제 등을 사용할 수 있다. 피착체의 오염을 피하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는 수성 박리액을 바람직하게 사용할 수 있다. 환경 위생의 관점에서, 수성 박리액으로서 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 물로는, 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 구할 수 있는 순도나 입수 용이성 등을 고려하여, 예를 들어 증류수, 이온 교환수, 수돗물 등을 사용할 수 있다.
상기 점착면을 구성하는 점착제층이 활성 에너지선 경화성 점착제층인 경우에는, 점착 시트를 박리하기 전에, 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 점착제층을 경화시키는 처리를 실시한다. 전형적으로는, 상기 경화 처리에 의해 점착 시트의 박리력을 저하시킨다. 이러한 경화 처리 후에 점착 시트를 물 박리함으로써, 박리시에 피착체 (가공 후의 반도체 웨이퍼) 에 부여하는 부하를 보다 효과적으로 경감시킬 수 있다. 공정 (2) 에 있어서의 피착체에 대한 접착 신뢰성과, 공정 (3) 에 있어서의 경박리성을 양립하는 관점에서, 상기 경화 처리는, 공정 (2) 후에 실시하는 것이 바람직하다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 공정 (2) 는 백 그라인드 공정일 수 있다. 이 경우, 반도체 가공용 점착 시트는 백 그라인드 테이프로서 사용된다. 백 그라인드 공정은, 임의의 적절한 방법에 의해 실시될 수 있다. 백 그라인드 공정은, 점착 시트가 첩합된 반도체 웨이퍼를, 그 반도체 웨이퍼의 두께가 예를 들어 150 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하 또는 30 ㎛ 이하가 될 때까지 박형화하는 공정일 수 있다. 이와 같이 박형화되는 양태에 있어서, 여기에 개시되는 기술을 적용하는 것에 의한 효과가 바람직하게 발휘될 수 있다. 또한, 백 그라인드 공정은, 환상 볼록부의 내측이 오목부가 되도록 (즉, TAIKO (등록상표) 웨이퍼가 얻어지도록) 실시되어도 된다. 이 경우, 박형화된 반도체 웨이퍼의 두께란, 상기 오목부의 두께를 말한다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 백 그라인드 전의 반도체 웨이퍼의 두께는, 예를 들어 500 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 정도일 수 있다.
여기에 개시되는 반도체 소자 제조 방법은, 임의의 적절한 공정을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 임의 공정의 예에는, 에칭 공정, 포토 리소그래프 공정, 이온 주입 공정, 다이싱 공정, 다이 본딩 공정, 와이어 본딩 공정, 패키징 공정 등이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기에서 예시한 공정의 각각은, 상기 공정 (2) 에 있어서 실시되어도 되고, 상기 공정 (2) 후, 상기 공정 (3) 전에 실시되어도 되고, 상기 공정 (3) 후에 실시되어도 된다.
＜점착 시트 박리 방법＞
이 명세서에 의하면, 피착체에 첩부된 점착 시트를 그 피착체로부터 박리하는 점착 시트 박리 방법이 제공된다. 그 방법은, 상기 피착체로부터의 상기 점착 시트의 박리 전선에 있어서 상기 피착체와 상기 점착 시트의 계면에 수성 박리액이 존재하는 상태에서, 상기 박리 전선의 이동에 추종하여 상기 수성 박리액의 상기 계면으로의 진입을 진행시키면서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리하는 물 박리 공정을 포함할 수 있다. 여기서 박리 전선이란, 피착체로부터의 점착 시트의 박리를 진행시킬 때에, 상기 피착체로부터 상기 점착 시트의 점착면이 떨어지기 시작하는 지점을 가리킨다. 상기 물 박리 공정에 의하면, 상기 수성 박리액을 유효하게 이용하여 피착체로부터 점착 시트를 박리할 수 있다. 상기 박리 방법은, 예를 들어, 여기에 개시되는 어느 점착 시트를 피착체로부터 박리하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 박리 방법에 있어서의 피착체는, 상기에서 예시한 각종 반도체 웨이퍼일 수 있다. 상기 반도체 웨이퍼는, 회로 형성된 반도체 웨이퍼여도 된다. 여기에 개시되는 박리 방법은, 회로 형성된 반도체 웨이퍼의 그 회로 형성면에 첩부된 점착 시트를 상기 회로 형성면으로부터 박리하는 방법으로서 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 박리 방법에 의해 피착체로부터 박리되는 점착 시트는, 점착면을 구성하는 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층은 상기 화합물 A 를 포함하는 점착제에 의해 구성되어 있다. 상기 점착 시트로는, 여기에 개시되는 어느 점착 시트를 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 상기 박리 방법은, 여기에 개시되는 어느 점착 시트의 박리 방법으로서 바람직하다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 박리 방법은, 피착체에 첩부된 점착 시트의 외측 가장자리의 일단에 있어서 그 점착 시트를 상기 피착체로부터 강제적으로 들어 올리는 것에 의해 초기의 박리 전선을 형성하는 것과, 상기 박리 전선에 수성 박리액을 공급하는 것과, 상기 박리 전선의 이동에 추종하여 상기 점착 시트와 상기 피착체의 계면으로의 상기 수성 박리액의 진입을 진행시키면서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리하는 것을 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 초기의 박리 전선의 형성은, 예를 들어, 점착 시트와 피착체의 계면에 커터 나이프나 바늘 등의 지그의 선단을 끼워 넣거나, 상기 점착 시트를 갈고리나 클로 등으로 긁어서 들어 올리거나, 점착 시트의 배면에 강점착성의 점착 테이프나 흡반 등을 부착시켜 그 점착 시트의 끝을 들어 올리는, 등의 양태로 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 초기의 박리 전선을 형성한 후에 그 박리 전선에 수성 박리액을 공급하여 물 박리를 개시함으로써, 상기 박리 전선에 대한 수성 박리액의 공급을 효율적으로 실시할 수 있다. 또한, 이러한 박리 방법 및 그 박리 방법에 사용되는 점착 시트에 있어서, 초기의 박리 전선을 강제적으로 형성하는 조작을 실시하여 박리의 시작점을 만든 후에 있어서의 양호한 물 박리성과, 이러한 조작을 실시하지 않는 경우에 있어서의 높은 내수 신뢰성을, 바람직하게 양립할 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 박리 방법은, 상기 초기의 박리 전선에 수성 박리액을 공급한 후 (즉, 물 박리의 개시시에 수성 박리액을 공급한 후), 새로운 수성 박리액의 공급을 실시하지 않고 점착 시트의 박리를 진행시키는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다. 혹은, 물 박리를 진행시키는 도중에, 박리 전선의 이동에 추종하여 점착 시트와 피착체의 계면에 진입시키는 수성 박리액이 도중에 고갈 또는 부족할 것 같으면, 그 물 박리의 개시 후에 단속적 또는 연속적으로 수성 박리액을 추가 공급해도 된다. 예를 들어, 박리의 진행에 수반하여 박리 전선의 길이가 증가하는 경우 (예를 들어, 원반상의 피착체의 외측 가장자리의 일단으로부터 그 원의 직경 방향으로 물 박리를 진행시키는 경우) 나, 피착체 표면에 수성 박리액이 잔류하기 쉬운 경우 등에 있어서, 물 박리의 개시 후에 수성 박리액을 추가 공급하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 수성 박리액을 공급하는 위치는, 1 개 지점이어도 되고, 복수 지점이어도 된다. 물 박리의 개시 후에 수성 박리액을 추가 공급하는 경우, 물 박리의 개시 후에 수성 박리액을 공급하는 위치의 수를 증감시켜도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」 는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
＜평가 방법＞
(통상 박리력 Fd0 의 측정)
측정 대상의 점착 시트를 폭 20 ㎜ 의 따상으로 커트하여 시험편을 조제한다. 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 피착체로서의 6 인치 실리콘 웨이퍼 (신에츠 화학사 제조, 6 인치 N＜100＞-100) 의 미러면에, 상기 시험편의 점착면을 핸드 롤러로 첩합하고, 30 분간 방치하여 평가용 샘플을 제작한다.
그 후, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 상기 평가용 샘플의 시험편과 피착체의 계면에 커터 나이프를 끼워 넣어 그 시험편의 길이 방향의 일단을 피착체로부터 박리시키고, JIS Z0237 : 2009 의 「10. 4. 1 방법 1 : 시험판에 대한 180°박리 점착력」 에 따라, 구체적으로는, 시험 온도 23 ℃ 에서 인장 시험기 (시마즈 제작소 제조의 정밀 만능 시험기 「오토 그래프 EZ-S」) 를 사용하여 인장 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 도의 조건으로 박리 강도를 측정한다. 박리 강도의 측정은, 피착체에 첩부된 시험편의 박리가 아래로부터 위로 진행되도록 실시한다. 측정은 3 회 실시하고, 그들의 평균치를 통상 박리력 Fd0 [N/20 ㎜] 으로 한다.
(통상 박리력 Fd1 의 측정)
상기 통상 박리력 Fd0 의 측정과 동일하게 하여 제작한 평가용 샘플에, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서, 점착 시트의 기재측 (측정 점착면의 반대면측. 이하, 「배면측」 이라고도 한다) 으로부터, 닛토 정기사 제조의 UV 조사기, 상품명 「NEL SYSTEM UM810」 (고압 수은등 광원) 을 사용하여, 조도 60 ㎽/㎠, 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 조건으로 자외선을 조사한다.
그 후, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 상기 평가용 샘플의 시험편과 피착체의 계면에 커터 나이프를 끼워 넣어 그 시험편의 길이 방향의 일단을 피착체로부터 박리시키고, 상기 통상 박리력 Fd0 의 측정과 동일하게 하여 박리 강도를 측정한다. 측정은 3 회 실시하고, 그들의 평균치를 통상 박리력 Fd1 [N/20 ㎜] 로 한다.
(물 박리력 Fw1 의 측정)
상기 통상 박리력 Fd1 의 측정에 있어서, 시험편을 피착체로부터 박리하는 도중에, 그 피착체로부터 상기 시험편이 떨어지기 시작하는 지점 (박리 전선) 에 20 ㎕ 의 증류수를 공급하고, 그 증류수 공급 후의 박리 강도를 측정한다. 측정은, 각 박리 강도의 측정마다 (즉 3 회) 실시하고, 그들의 평균치를 물 박리력 Fw1 [N/20 ㎜] 로 한다.
＜예 1＞
(점착제 조성물의 조제)
모노머 원료로서의 n-부틸아크릴레이트 (BA) 100 부, 에틸아크릴레이트 (EA) 78 부 및 2-하이드록실에틸아크릴레이트 (HEA) 40 부를, 0.3 부의 BPO 및 중합 용매로서의 톨루엔과 혼합하여, 모노머 조성물을 조제하였다. 상기 모노머 조성물을, 1 ℓ 환저 세퍼러블 플라스크에, 세퍼러블 커버, 분액 깔때기, 온도계, 질소 도입관, 리비히 냉각기, 버큠 시일, 교반 봉, 교반 날개가 장비된 중합용 실험 장치에 투입하고, 교반하면서, 상온에서 6 시간, 질소 치환하였다. 그 후, 질소 기류하에서, 교반하면서, 60 ℃ 로 6 시간, 추가로 78 ℃ 로 1 시간 유지하여 중합하여, 폴리머 Q1 (Mw 약 50 만) 의 용액을 얻었다. 상기 모노머 원료의 조성에 기초하여 Fox 의 식으로부터 산출되는 Tg 는 -37.2 ℃ 이다.
상기 폴리머 Q1 의 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 (쇼와 전공사 제조, 상품명 「카렌즈 MOI」) 43.6 부를 첨가하고, 추가로 디부틸주석 (IV) 디라우레이트 (와코 순약 공업사 제조) 0.2 부를 첨가하고, 공기 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반함으로써 상기 폴리머 P1 에 MOI 를 부가 반응시켜, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머 P1 의 용액을 얻었다. 또한, 상기 MOI 의 사용량은, 폴리머 Q1 의 합성에 사용한 HEA 에 포함되는 수산기 (관능기 A) 의 몰 (MA) 과 상기 MOI 에 포함되는 이소시아네이트기 (관능기 B) 의 몰 (MB) 의 비 (MA/MB) 가 약 1.2 가 되는 양이다.
상기 폴리머 P1 의 용액에, 그 용액 중의 폴리머 P1 의 100 부 당, 이소시아네이트계 가교제 (트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물, 토소사 제조, 상품명 「콜로네이트 L」, 고형분 농도 75 중량％) 를 고형분 기준으로 0.2 부 첨가하고, 추가로 광 개시제 H1 (IGM Regins 사 제조, 상품명 「옴니라드 651」) 3 부를 첨가하여 혼합함으로써, 점착제 조성물 C1 을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 편면이 실리콘 처리에 의한 박리면으로 되어 있는 두께 38 ㎛ 의 박리 필름 R1 (미츠비시 수지사 제조, MRF38) 의 상기 박리면에 점착제 조성물 C1 을 도포하고, 140 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 기재로서의 접착 용이 처리 PET 필름 (두께 50 ㎛) 의 접착 용이면에 상기 점착제층을 첩합한 후, 50 ℃ 에서 2 일간의 에이징을 실시하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 얻었다.
＜예 2＞
상기 폴리머 P1 의 용액에, 그 용액 중의 폴리머 P1 의 100 부 당, 물 박리 첨가제로서 논이온성 계면 활성제 A1 (폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 카오사 제조의 소르비탄지방산에스테르, 상품명 「레오돌 TW-L 120」, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 20, HLB 16.7) 0.05 부를, 추가로 첨가하였다. 상기한 점 이외에는 점착제 조성물 C1 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C2 를 조제하였다. 이 점착제 조성물 C2 를 사용한 것 이외에는 예 1 에 관련된 점착 시트의 제작과 동일하게 하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 얻었다.
또한, 상기 논이온성 계면 활성제 A1 은, 아세트산에틸 용액의 형태로, 고형분 기준으로 상기 양이 첨가되도록 사용하였다. 점착제 조성물 C3 ∼ C7 에 대해서도 동일하게, 고형분 기준으로 하기 양의 물 박리 첨가제를, 아세트산에틸 용액의 형태로 폴리머 P2 의 용액에 첨가하였다.
＜예 3＞
100 부의 폴리머 P1 에 대한 논이온성 계면 활성제 A1 의 첨가량을 0.10 부로 변경한 것 이외에는 점착제 조성물 C2 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C3 을 조제하였다. 이 점착제 조성물 C3 을 사용한 것 이외에는 예 1 에 관련된 점착 시트의 제작과 동일하게 하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 얻었다.
＜예 4＞
100 부의 폴리머 P1 에 대한 논이온성 계면 활성제 A1 의 첨가량을 0.30 부로 변경한 것 이외에는 점착제 조성물 C2 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C4 를 조제하였다. 이 점착제 조성물 C4 를 사용한 것 이외에는 예 1 에 관련된 점착 시트의 제작과 동일하게 하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 얻었다.
＜예 5＞
물 박리 첨가제로서, 논이온성 계면 활성제 A1 대신에 논이온성 계면 활성제 A2 (폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 카오사 제조의 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 상품명 「에마논 1112」, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 12, HLB 13.7) 를, 100 부의 폴리머 P1 에 대하여 0.10 부 사용하였다. 그 밖의 점은 점착제 조성물 C2 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C5 를 조제하였다. 이 점착제 조성물 C5 를 사용한 것 이외에는 예 1 에 관련된 점착 시트의 제작과 동일하게 하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 얻었다.
＜예 6＞
물 박리 첨가제로서, 논이온성 계면 활성제 A1 대신에, 논이온성 계면 활성제 A3 (폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 카오사 제조의 소르비탄지방산에스테르, 상품명 「레오돌 TW-O 106V」, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 6, HLB 10.0) 0.10 부를 사용하였다. 그 밖의 점은 점착제 조성물 C2 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C6 을 조제하였다. 이 점착제 조성물 C6 을 사용한 것 이외에는 예 1 에 관련된 점착 시트의 제작과 동일하게 하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 얻었다.
＜예 7＞
물 박리 첨가제로서, 논이온성 계면 활성제 A1 대신에, 논이온성 계면 활성제 A4 (소르비탄모노올레에이트, 카오사 제조의 소르비탄지방산에스테르, 상품명 「레오돌 SP-O 10V」, HLB 4.3) 0.10 부를 사용하였다. 그 밖의 점은 점착제 조성물 C2 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C7 을 조제하였다. 이 점착제 조성물 C7 을 사용한 것 이외에는 예 1 에 관련된 점착 시트의 제작과 동일하게 하여, 본 예에 관련된 점착 시트를 얻었다.
또한, 예 2 ∼ 7 에서 사용한 논이온성 계면 활성제 A1 ∼ A4 는, 모두 100 ％ 고형분의 형태로 25 ℃ 에 있어서 액상이고, 상기 서술한 시험 I 에 의해 아세트산에틸에 양호하게 용해되는 것이 확인되어 있다.
＜성능 평가＞
각 예에 관련된 점착 시트에 대하여, UV 조사 전 통상 박리력 Fd0 [N/20 ㎜], UV 조사 후 통상 박리력 Fd1 [N/20 ㎜] 및 UV 조사 후 물 박리력 Fw1 [N/20 ㎜] 을 측정하였다. 또한, 얻어진 측정치로부터 박리력 잔류율 (Fw1/Fd0) 및 물 박리력 저하율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 에 나타나는 바와 같이, 예 1 ∼ 7 의 점착 시트는, 모두 피착체의 보호에 적합한 통상 박리력 Fd0 을 나타내고, 또한 UV 조사에 의해 통상 박리력을 대폭 저하시킬 수 있었다. 또한, 예 1 ∼ 7 의 점착 시트는, 모두 UV 조사를 실시한 후에 물 박리를 실시함으로써, 더욱 낮은 박리력으로 피착체로부터 제거할 수 있었다. 물 박리 첨가제를 사용한 예 2 ∼ 7 에서는, 물 박리에 의한 박리력의 저하가 특히 현저하게 확인되었다. 표 중에는 나타내지 않았지만, 예 2 ∼ 7 에 관련된 점착 시트의 UV 조사 전의 물 박리력 Fw0 은, 모두 0.1 N/10 ㎜ 이상이고, 또한 통상 박리력 Fd0 의 80 ％ 이하였다.
또한, 폴리머 P1 의 합성에 사용하는 이소시아네이트계 가교제의 사용량을 0.5 ∼ 5.0 부로 변경하고, 논이온성 계면 활성제 A1 의 사용량을 0.3 ∼ 0.5 부로 변경하여 얻어진 점착 시트에 있어서도, 물 박리에 의한 박리력 잔류율 (Fw1/Fd0) 1.0 ％ 미만 및 물 박리력 저하율 50 ％ 이상의 일방 또는 양방을 만족하는 결과가 얻어졌다. 이러한 구성에 있어서, 추가로 모노머 원료의 조성을 2-에틸헥실아크릴레이트 100 부, 아크릴로일모르폴린 25.5 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 18.5 부로 변경하고, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 사용량을 10 ∼ 25 부로 변경하여 얻어진 폴리머를 폴리머 P2 대신에 사용하여 제작한 점착 시트에 있어서도, 물 박리에 의한 박리력 잔류율 (Fw1/Fd0) 1.0 ％ 미만 및 물 박리력 저하율 50 ％ 이상의 일방 또는 양방을 만족하는 결과가 얻어졌다.
또한, 예 1, 3, 7 의 점착 시트에 대하여, UV 후 물 박리력 Fw1 의 측정에 사용된 피착체 중 점착 시트가 물 박리된 영역 (즉 물의 공급 후에 박리된 영역) 의 피착체 표면을 X 선 광 전자 분광법 (ESCA) 에 의해 분석한 결과, 화합물 A 를 포함하지 않는 예 1 및 화합물 A 를 포함하는 예 3, 7 모두, 표면 탄소 원소 비율은 10 원자％ 미만으로, 실용상 문제가 없는 레벨이었다. 예 1, 3, 7 중 어느 것에 있어서도, 상기 피착체 중 점착 시트가 물 박리된 영역에서는, 점착 시트가 통상 박리된 영역 (UV 후 통상 박리력 Fd1 을 측정한 영역) 에 비하여 표면 탄소 원소 비율이 유의하게 감소해 있었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2, 3, 4, 5, 6 ; 반도체 가공용 점착 시트
10 ; 기재
10A ; 제 1 면
10B ; 제 2 면
21, 22 ; 점착제층
21A ; 제 1 점착면
21B ; 제 2 점착면
31, 32 ; 박리 라이너

Claims (10)

  1. 점착면을 구성하는 점착제층을 포함하는 반도체 가공용 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 물 박리 첨가제로서, 계면 활성제 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 논이온성 화합물 A 를 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 논이온성 화합물 A 는, HLB 가 5 이상인, 반도체 가공용 점착 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 논이온성 화합물 A 는, 1 분자 내에 2 이상의 수산기를 갖는, 반도체 가공용 점착 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 논이온성 화합물 A 는, 지방산에스테르 구조를 갖는 화합물인, 반도체 가공용 점착 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은 아크릴계 점착제층인, 반도체 가공용 점착 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 활성 에너지선 경화성 점착제층인, 반도체 가공용 점착 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께는 40 ㎛ 미만인, 반도체 가공용 점착 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층을 지지하는 기재를 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트의 상기 점착제층을 형성하기 위해서 사용되는, 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트를 사용하여 반도체 소자를 제조하는 방법으로서,
    상기 점착 시트의 상기 점착면을 반도체 웨이퍼에 첩합하는 공정 (1) 과,
    상기 점착 시트가 첩합된 반도체 웨이퍼에, 그 점착 시트와는 반대측으로부터 가공을 실시하는 공정 (2) 와,
    상기 가공 후의 반도체 웨이퍼로부터 상기 점착 시트를 박리하는 공정 (3),
    을 포함하고,
    여기서, 상기 공정 (3) 은, 상기 점착 시트의 상기 가공 후의 반도체 웨이퍼로부터의 박리 전선에 수성 박리액을 공급하여 실시하는, 반도체 소자 제조 방법.
KR1020200172392A 2019-12-13 2020-12-10 반도체 가공용 점착 시트 및 그 이용 KR20210075875A (ko)

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