TW202133247A - 半導體加工用黏著片材及其利用 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種能減輕剝離時之負荷之半導體加工用黏著片材。 藉由本申請，提供一種包含構成黏著面之黏著劑層之半導體加工用黏著片材。上述黏著劑層包含選自由界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物所組成之群中之至少1種非離子性化合物A作為水剝離添加劑。

Description

半導體加工用黏著片材及其利用
本發明係關於一種半導體加工用黏著片材。
在半導體元件之製造過程中，對形成了電路之半導體晶圓實施磨削、切割等加工之步驟為了保護或固定上述半導體晶圓，通常，係在向該半導體晶圓(被黏著體)之電路形成面側貼附有黏著片材(半導體加工用黏著片材)之狀態下進行。例如，在對半導體晶圓之背面進行磨削(背面研磨(backgrind))時，為了保護半導體晶圓之電路形成面(正面)、以及保持(固定)半導體晶圓，使用背面研磨膠帶(例如，專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-212441號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-003199號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，伴隨著半導體元件之小型化、薄型化、高積體化，對於背面研磨後之半導體晶圓，薄型化之需求亦不斷提高。然而，若進行背面研磨直至半導體晶圓變得更薄，則容易由於將背面研磨膠帶剝離時之負荷而導致半導體晶圓受損傷。因此，可能發生因上述損傷而導致之良率之下降、或因謹慎進行剝離作業(例如，減慢拉伸速度)而導致之生產率之下降等。尤其是如專利文獻2中記載，關於以環狀凸部之內側成為凹部之方式進行了背面研磨之半導體晶圓(所謂之TAIKO(註冊商標)晶圓)，若吸附上述環狀凸部而將半導體晶圓固定，則在上述凹部，成為背面未被支持之狀態，因此，在上述凹部特別容易發生背面研磨膠帶剝離時之損傷。
本發明係鑒於上述情況而完成，目的在於提供一種能減輕剝離時之負荷之半導體加工用黏著片材。相關之其他目的在於提供一種包括將半導體加工用黏著片材剝離之半導體元件製造方法。 [解決問題之技術手段]
根據本說明書，提供一種包含構成黏著面(向被黏著體之貼附面)之黏著劑層之半導體加工用黏著片材。上述黏著劑層包含選自由界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物所組成之群中之至少1種非離子性化合物A作為水剝離添加劑。上述半導體加工用黏著片材(以下，有時簡記為「黏著片材」)藉由使構成黏著面之黏著劑層含有上述非離子性化合物A(以下，有時簡記為「化合物A」)作為水剝離添加劑，從而能利用水等水性剝離液有效地降低剝離力，減輕在將該黏著片材剝離時向被黏著體施加之負荷。以下，有時將利用水等水性剝離液進行剝離(典型地，向從被黏著體之剝離前線供給水性剝離液而進行剝離)稱為「水剝離」或「水剝離法」。又，上述化合物A為非離子性從用於形成黏著劑層之黏著劑組合物之製備容易性等觀點而言可變得有利。
一些態樣中，作為上述化合物A，可良好地採用HLB為5以上者。藉此，能良好地發揮基於水剝離之剝離力下降效果(輕剝離化效果)。
一些態樣中，作為上述化合物A，可良好地採用在一分子內具有2個以上羥基者。藉此，能良好地發揮基於水剝離之輕剝離化效果。
一些態樣中，作為上述化合物A，可良好地使用具有脂肪酸酯結構者。選擇具有脂肪酸酯結構之化合物作為化合物A從黏著劑層中之化合物A之相容性等觀點而言可變得有利。
一些態樣中，上述黏著劑層為丙烯酸系黏著劑層。丙烯酸系黏著劑層從該黏著劑層中之化合物A之相容性、或後述之活性能量線硬化性之賦予容易性等觀點而言較佳。
一些較佳之態樣中，上述黏著劑層為活性能量線硬化性黏著劑層。具有由活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面之黏著片材能更良好地發揮基於水剝離之輕剝離化效果。其中，較佳為以藉由活性能量線之照射而使剝離力下降之方式構成之活性能量線硬化性黏著劑層。具有上述黏著劑層之黏著片材在貼附於被黏著體後，照射活性能量線而使剝離力下降，進而應用水剝離法進行剝離，藉此，能特別良好地減輕在剝離時向被黏著體施加之負荷。
此處所揭示之黏著片材之一些態樣中，上述黏著劑層之厚度例如可未達40 μm。具有由厚度未達40 μm之黏著劑層(例如，活性能量線硬化性黏著劑層)構成之黏著面之黏著片材能良好地發揮基於水剝離之輕剝離化效果。
又，根據本說明書，提供一種用於形成此處所揭示之半導體加工用黏著片材之黏著劑層的黏著劑組合物。一些態樣中，上述黏著劑組合物可為包含上述化合物A之丙烯酸系黏著劑組合物。
又，根據本說明書，提供一種使用包含構成黏著面之黏著劑層之半導體加工用黏著片材而製造半導體元件之方法。該製造方法包括：步驟(1)，將上述黏著片材之上述黏著面貼合於半導體晶圓；步驟(2)，針對貼合有上述黏著片材之半導體晶圓，從與該黏著片材相反之一側實施加工；及步驟(3)，將上述黏著片材從上述加工後之半導體晶圓剝離。此處，上述步驟(3)係向上述黏著片材之從上述加工後之半導體晶圓之剝離前線供給水性剝離液而進行。藉由如上所述利用水剝離法進行剝離，能減輕加工後之半導體晶圓受到之負荷。上述製造方法可使用此處所揭示之任一種黏著片材良好地實施。
再者，本專利申請要求受到專利保護之發明之範圍中亦可包括將上述之各要素適當組合而成者。
以下，說明本發明之較佳之實施方式。再者，關於本說明書中特別提及之事項以外之對本發明之實施而言必要之事項，業者可基於本說明書中記載之實施發明之教導與申請時之技術常識加以理解。本發明可基於本說明書中揭示之內容與該領域中之技術常識來實施。又，以下之附圖中，有時對起到相同作用之構件/部位標記相同符號來進行說明，有時將重複之說明省略或簡化。又，附圖中記載之實施方式為了清楚地說明本發明而被示意性地示出，不一定正確地表示出了實際提供之製品之尺寸或比例。
本說明書中，所謂聚合物之主鏈，係指形成該聚合物之骨架之鏈狀結構。又，所謂聚合物之側鏈，係指與上述主鏈鍵結之基(pendant，側基)、或可視為側基之分子鏈。
本說明書中，所謂「丙烯酸系聚合物」，係指來自包含多於50重量%(較佳為多於70重量%、例如多於90重量%)之丙烯酸系單體之單體原料的聚合物。上述所謂丙烯酸系單體，係指在1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體。又，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基」，係包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之含義。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之含義，所謂「(甲基)丙烯酸」，係包括丙烯酸及甲基丙烯酸之含義。
又，本說明書中，所謂「活性能量線」，係包含紫外線、可見光線、紅外線之類之光、或α射線、β射線、γ射線、電子束、中子束、X射線之類之放射線等之概念。
＜黏著片材之構成例＞ 此處所揭示之半導體加工用黏著片材具備黏著劑層。典型地，該黏著劑層構成黏著片材之至少一個表面。黏著片材可為在基材(支持體)之一面或兩面具有黏著劑層之形態之附基材之黏著片材，亦可為不包含基材之形態之黏著片材(無基材之黏著片材)。 此處所謂黏著片材之概念可包含被稱為黏著膠帶、黏著標籤、黏著膜等者。又，典型地，上述黏著劑層可連續地形成，但不限於上述形態，例如可為形成為點狀、條紋狀等規則或無規則圖案之黏著劑層。又，由本說明書提供之黏著片材可為卷狀，亦可為單片狀。或者，亦可為進一步加工成各種形狀之形態之黏著片材。
此處所揭示之黏著片材例如可為具有圖1～圖6中示意性地示出之剖面結構者。其中，圖1、圖2為單面接著性之附基材之黏著片材(附基材之單面黏著片材)之構成例。圖1所示之黏著片材1具有在基材10之一面10A(非剝離性)設置有黏著劑層21，該黏著劑層21之表面(黏著面)21A被至少該黏著劑層側成為剝離面之剝離襯墊31保護的構成。圖2所示之黏著片材2具有在基材10之一面10A(非剝離性)設置有黏著劑層21之構成。該黏著片材2中，基材10之另一面10B成為剝離面，若將黏著片材2捲繞，則黏著劑層21抵接於該另一面10B，該黏著劑層之表面(黏著面)21A被基材10之另一面10B保護。
圖3、圖4為雙面接著型之附基材之黏著片材(附基材之雙面黏著片材)之構成例。圖3所示之黏著片材3具有下述構成：在基材10之第一面10A及第二面10B(均為非剝離性)分別設置有黏著劑層(第一黏著劑層)21、黏著劑層(第二黏著劑層)22，第一黏著劑層21之表面(第一黏著面)及第二黏著劑層22之表面(第二黏著面)分別被至少該黏著劑層側成為剝離面之剝離襯墊31、32保護。圖4所示之黏著片材4具有下述構成：在基材10之第一面10A及第二面10B(均為非剝離性)分別設置有第一黏著劑層21、第二黏著劑層22，該等之中第一黏著劑層21之表面(第一黏著面)被兩面成為剝離面之剝離襯墊31保護。關於黏著片材4，藉由將該黏著片材4捲繞，使第二黏著劑層22之表面(第二黏著面)抵接於剝離襯墊31之背面，從而可形成第二黏著面亦被剝離襯墊31保護之結構。
圖5、圖6為無基材之雙面接著性黏著片材(無基材之雙面黏著片材)之構成例。圖5所示之黏著片材5具有無基材之黏著劑層21之一個表面(第一黏著面)21A及另一個表面(第二黏著面)21B分別被至少該黏著劑層側成為剝離面之剝離襯墊31、32保護的構成。圖6所示之黏著片材6具有黏著劑層21之一個表面(第一黏著面)21A被兩面成為剝離面之剝離襯墊31保護之構成，若將其捲繞，則黏著劑層21之另一個表面(第二黏著面)21B抵接於剝離襯墊31之背面，藉此，可形成為另一面21B亦被剝離襯墊31保護之構成。 無基材或附基材之雙面黏著片材藉由向一方之黏著面貼合非剝離性之基材，可作為附基材之單面黏著片材使用。
使用前(向被黏著體貼附前)之黏著片材例如可為如圖1～6所示，黏著面被剝離襯墊保護之附剝離襯墊之黏著片材之形態。作為剝離襯墊，無特別限定，例如可使用對樹脂膜、或紙等襯墊基材之表面進行了剝離處理之剝離襯墊、或包含氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、或聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)之類之低接著性材料之剝離襯墊等。上述剝離處理中，例如，可使用聚矽氧(silicone)系、長鏈烷基系等之剝離處理劑。一些態樣中，可良好地採用經剝離處理之樹脂膜作為剝離襯墊。
此處所揭示之黏著片材為附基材之雙面黏著片材或無基材之雙面黏著片材之形態之情形時，構成第一黏著面之黏著劑(第一黏著劑)與構成第二黏著面之黏著劑(第二黏著劑)可為相同之組成，亦可為不同之組成。第一黏著面與第二黏著面之組成不同之無基材之雙面黏著片材例如可藉由組成不同之兩種以上之黏著劑層直接(不隔著基材)積層而成之多層結構之黏著劑層來實現。第一黏著劑及第二黏著劑可為一方包含化合物A、另一方不包含化合物A之構成，亦可為第一、第二黏著劑均包含化合物A之構成。在第一、第二黏著劑均包含化合物A之構成中，一方之黏著劑中包含之化合物A與另一方之黏著劑中包含之化合物A可為相同之化合物，亦可為不同之化合物，又，一方之黏著劑中之化合物A之使用量與另一方之黏著劑中之化合物A之使用量可相同亦可不同。
此處所揭示之黏著片材之一些態樣中，該黏著片材具備由具有活性能量線硬化性之黏著劑層(活性能量線硬化性黏著劑層)構成之黏著面。其他一些態樣之黏著片材具備由不具有活性能量線硬化性之黏著劑層(非活性能量線硬化性黏著劑層)構成之黏著面。在具有第一黏著面及第二黏著面之雙面黏著片材之情形時，第一黏著面及第二黏著面可均為由活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面，亦可均為由非活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面，亦可一方為由活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面、另一方為由非活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面。此處所揭示之黏著片材可以下述形態良好地實施：具有至少一個由包含化合物A之活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面之附基材之單面黏著片材、附基材之雙面黏著片材或無基材之雙面黏著片材。其中，較佳為具有由包含化合物A之活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面之附基材之單面黏著片材。
＜黏著劑層＞ 構成此處所揭示之黏著片材之黏著面之黏著劑層(例如，活性能量線硬化性黏著劑層)可為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中之1種或2種以上之黏著劑而構成的黏著劑層。此處，所謂丙烯酸系黏著劑，係指以丙烯酸系聚合物為基礎聚合物之黏著劑。關於橡膠系黏著劑等其他黏著劑，亦係同樣之含義。 再者，本說明書中，所謂黏著劑之「基礎聚合物」，係指該黏著劑中包含之聚合物之主成分。又，本說明書中，所謂「主成分」，在無特別說明之情形時，係指以超過50重量%之量包含之成分。
(丙烯酸系黏著劑層) 此處所揭示之黏著片材之一些態樣中，上述黏著劑層可為包含丙烯酸系黏著劑作為主成分之丙烯酸系黏著劑層。在具備包含化合物A之丙烯酸系黏著劑層之黏著片材中，可良好地兼具適合於半導體加工之黏著特性、與基於水剝離之輕剝離性。丙烯酸系黏著劑層從容易賦予後述之活性能量線硬化性之觀點而言亦較佳。
作為丙烯酸系黏著劑，例如較佳為含有作為包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體原料之聚合物或其經化學修飾等而得到之改性物的丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物。作為上述單體原料之構成成分，可良好地使用在酯末端具有碳原子數為1以上且20以下之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。以下，有時將在酯末端具有碳原子數為X以上且Y以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯表示為「(甲基)丙烯酸CX-Y 烷基酯」。從容易得到適合於半導體加工用途之黏著特性之方面而言，作為(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸C1-14 (例如C1-12 )烷基酯。又，作為丙烯酸C1-20 烷基酯，較佳為丙烯酸C1-20 (例如C1-14 ，典型地C1-12 )烷基酯。
作為(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之非限定性之具體例，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。該等(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用1種或組合2種以上使用。作為較佳之(甲基)丙烯酸烷基酯，可例舉丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)。一些態樣中，單體原料較佳為包含EA、BA、2EHA及LA中之至少一種，更佳為包含EA、BA及2EHA之至少一種，進而較佳為包含BA及2EHA之至少一種。
從容易取得特性之均衡性之方面而言，一些態樣中，(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯在上述單體原料中所占之比例通常適宜為40重量%以上，較佳為多於50重量%，例如可為55重量%以上，可為60重量%以上，可為65重量%以上，可為70重量%以上。由於同樣之理由，上述單體原料中之(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比例通常適宜為99.9重量%以下，可為99重量%以下，可為98重量%以下。從容易形成適合於基於向從被黏著體之剝離前線供給水性剝離液之輕剝離化的黏著片材之觀點而言，一些態樣中，上述單體原料中之(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比例例如可為95重量%以下，可為85重量%以下，可未達80重量%，可為70重量%以下，可為65重量%以下。
一些較佳之態樣中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯包含在酯末端具有碳原子數為9以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯A1(即，(甲基)丙烯酸C1-9 烷基酯)。(甲基)丙烯酸烷基酯A1可單獨使用一種或組合兩種以上使用。根據如上所述地限制了側鏈烷基之長度之構成，存在能得到可高度防止糊劑殘留之高凝集力之傾向。例如，在聚合物之側鏈(典型地，側鏈末端)具有碳-碳雙鍵之構成中，藉由限制側鏈烷基之長度，在硬化處理時，可順利進行碳-碳雙鍵之反應。又，藉由限制側鏈烷基之長度，具備包含由該單體得到之聚合物之黏著劑層的黏著片材可利用向從被黏著體之剝離前線供給水等水性剝離液之剝離方法，而高效地從該被黏著體剝離。
(甲基)丙烯酸烷基酯A1在上述單體原料整體中所占之比例適宜為約30重量%以上，從更好地表現(甲基)丙烯酸烷基酯A1之作用之觀點而言，較佳為約40重量%以上，更佳為約55重量%以上。一些態樣中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1之比例例如可為約65重量%以上，可為約75重量%以上，可為約80重量%以上。其他一些態樣中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1之比例例如可為約85重量%以上，可為約90重量%以上，可為約95重量%以上。上述單體原料中之(甲基)丙烯酸烷基酯A1之比例之上限無特別限定，通常，適宜為99.5重量%以下，例如可為99重量%以下。一些態樣中，例如從在包含具有碳-碳雙鍵之聚合物之黏著劑層中良好地表現該上述碳-碳雙鍵之作用之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1在上述單體原料整體中所占之比例較佳為約95重量%以下，更佳為約90重量%以下，可為約85重量%以下，可為約75重量%以下，可為約70重量%以下。
(甲基)丙烯酸烷基酯A1在(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占之比例適宜為約50重量%以上，從良好地表現(甲基)丙烯酸烷基酯A1之作用之觀點而言，較佳為約70重量%以上，更佳為約80重量%以上，可為約90重量%以上，可為約95重量%以上，可為約99重量%以上。(甲基)丙烯酸烷基酯A1在(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占之比例之上限為100重量%。
一些態樣中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1可包含一種或兩種以上之在酯末端具有碳原子數未達7之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯A3。包括由包含(甲基)丙烯酸烷基酯A3之單體原料得到之聚合物之黏著劑容易提供能利用向從被黏著體之剝離前線供給水等剝離液之剝離方法而高效地剝離之黏著片材。又，包括由包含(甲基)丙烯酸烷基酯A3之單體原料得到之聚合物之活性能量線硬化性黏著劑可良好地進行基於活性能量線之照射之硬化反應。從此種觀點而言，(甲基)丙烯酸烷基酯A3中之烷基之碳原子數較佳為6以下，更佳為4以下，可為3以下或2以下。又，(甲基)丙烯酸烷基酯A3中之烷基之碳原子數可為1以上，從對於被黏著體之接著性之觀點而言，較佳為2以上。
上述單體原料包含(甲基)丙烯酸烷基酯A3之態樣中，(甲基)丙烯酸烷基酯A3在該單體原料整體中所占之比例例如可為約1重量%以上，通常，適宜為約5重量%以上，從良好地表現(甲基)丙烯酸烷基酯A3之作用之觀點而言，較佳為約20重量%以上，更佳為約30重量%以上，進而較佳為約40重量%以上，特佳為約50重量%以上，例如可為60重量%以上，可為約70重量%以上，可為約80重量%以上，可為約90重量%以上。(甲基)丙烯酸烷基酯A3在單體原料整體中所占之比例之上限無特別限定，通常，適宜設為約99重量%以下，例如可設為90重量%以下。一些態樣中，例如從在包含具有碳-碳雙鍵之聚合物之黏著劑層中良好地表現該上述碳-碳雙鍵之作用之觀點而言，(甲基)丙烯酸烷基酯A3在上述單體原料整體中所占之比例較佳為約80重量%以下，更佳為約70重量%以下，進而較佳為約60重量%以下。上述態樣例如可為將用於硬化處理之反應性基、或成為交聯點之官能基導入至聚合物中之態樣。
(甲基)丙烯酸烷基酯A3在(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占之比例適宜為約5重量%以上，從良好地表現(甲基)丙烯酸烷基酯A3之作用之觀點而言，較佳為約20重量%以上，更佳為約35重量%以上，進而較佳為約45重量%以上，特佳為約55重量%以上，例如可為約65重量%以上，可為約75重量%以上，可為約85重量%以上，可為約90重量%以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯A3在(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占之比例之上限為100重量%，例如可設為約98重量%以下。一些態樣中，例如與(甲基)丙烯酸烷基酯A3組合而使用後述之(甲基)丙烯酸烷基酯A2之情形時，從良好地表現其作用之觀點而言，(甲基)丙烯酸烷基酯A3在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占之比例例如可為約90重量%以下，可為約85重量%以下，可為約75重量%以下，可為約60重量%以下，可為約45重量%以下，可為約30重量%以下，可為約15重量%以下。亦可不使用(甲基)丙烯酸烷基酯A3。
一些態樣中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯可包含在酯末端具有碳原子數為7以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯A2作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1、或者作為與(甲基)丙烯酸烷基酯A1不同之單體。使用(甲基)丙烯酸烷基酯A2例如從對於被黏著體之密接性之觀點而言，可變得有利。(甲基)丙烯酸烷基酯A2中之烷基之碳原子數較佳為8以上，可為9以上。又，從接著力等黏著特性之觀點而言，(甲基)丙烯酸烷基酯A2中之烷基之碳原子數較佳為14以下，更佳為12以下，進而較佳為10以下，例如為9以下，可未達9。
上述單體原料包含(甲基)丙烯酸烷基酯A2之態樣中，(甲基)丙烯酸烷基酯A2在該單體原料整體中所占之比例例如可為約1重量%以上，通常，適宜為約5重量%以上，從更良好地表現(甲基)丙烯酸烷基酯A2之作用之觀點而言，較佳為約20重量%以上，更佳為約30重量%以上，進而較佳為約40重量%以上，特佳為約50重量%以上，例如可為60重量%以上，可為約70重量%以上，可為約80重量%以上，可為約90重量%以上。(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述單體原料整體中所占之比例之上限無特別限定，通常，適宜設為約99.5重量%以下，例如可設為約99重量%以下。一些態樣中，例如從在包含具有碳-碳雙鍵之聚合物之黏著劑層中良好地表現該上述碳-碳雙鍵之作用之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述單體原料整體中所占之比例較佳為約95重量%以下，可為約90重量%以下，可為約85重量%以下，可為約75重量%以下，可為約70重量%以下。
(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述單體原料中包含之(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占之比例適宜為約5重量%以上，從良好地表現(甲基)丙烯酸烷基酯A2之作用之觀點而言，較佳為約20重量%以上，更佳為約35重量%以上，進而較佳為約45重量%以上，例如可為約55重量%以上，可為約65重量%以上，可為約75重量%以上，可為約85重量%以上，可為約90重量%以上，可為約95重量%以上。(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占之比例之上限為100重量%。一些態樣中，例如在與(甲基)丙烯酸烷基酯A2組合使用(甲基)丙烯酸烷基酯A3之情形時，從良好地表現其作用之觀點而言，(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占之比例例如可為約95重量%以下，可為約90重量%以下，可為約80重量%以下，可為約70重量%以下，可為約60重量%以下，可為約45重量%以下，可為約30重量%以下，可為約20重量%以下，可為約10重量%以下，可為約5重量%以下。亦可不使用(甲基)丙烯酸烷基酯A2。
丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體原料可進而包含與如上所述之(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性之副單體。副單體可有助於向丙烯酸系聚合物中導入交聯點、或提高丙烯酸系聚合物之凝集力。又，例如，具有碳-碳雙鍵之聚合物之合成所使用之單體原料中，較佳為採用後述之具有可與含有碳-碳雙鍵之單體之官能基(以下，亦稱為「官能基B」)反應之官能基(以下，亦稱為「官能基A」)的單體作為副單體。
作為副單體，可單獨使用1種或組合2種以上之例如以下之含有官能基之單體使用。 含有羥基之單體：例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；乙烯醇、烯丙醇等不飽和醇類；2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等醚系化合物。 含有羧基之單體：例如，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、異巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸。 含有酸酐基之單體：例如，馬來酸酐、伊康酸酐。 具有含有氮原子之環之單體：例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、甲基-N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡𠯤、乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異㗁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等。 含有醯胺基之單體：例如，(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二第三丁基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類；具有羥基與醯胺基之單體，例如，N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺；具有烷氧基與醯胺基之單體，例如，N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等。 含有胺基之單體：例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 具有琥珀醯亞胺骨架之單體：例如，N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺等。 馬來醯亞胺類：例如，N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。 伊康醯亞胺類：例如，N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等。 含有環氧基之單體：例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚。 含有氰基之單體：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。 含有酮基之單體：例如二丙酮(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯。 含有烷氧基矽烷基之單體：例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯、或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含有烷氧基矽烷基之乙烯基化合物等。 含有胺基之單體：例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 具有環氧基之單體：例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚。 含有磺酸基或磷酸基之單體：例如，苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等。 含有異氰酸基之單體：例如(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯。
上述含有官能基之單體之量以實現所期望之凝集力之方式適當選擇即可，無特別限定。通常，從均衡性良好地兼具凝集力與其他特性(例如接著性)之觀點而言，含有官能基之單體之量(使用2種以上之含有官能基之單體之情形時，為該等之合計量)適宜設為單體原料整體之0.1重量%以上，較佳為0.3重量%以上，例如為1重量%以上。又，含有官能基之單體之量可為單體原料整體之例如50重量%以下，較佳為40重量%以下，例如為35重量%以下，可為30重量%以下，可為25重量%以下，可為20重量%以下。
一些態樣中，上述單體原料可包含含有羥基之單體作為上述含有官能基之單體。使用含有羥基之單體之情形時之使用量無特別限制，例如，可為單體原料整體之0.01重量%以上，可為0.1重量%以上，可為0.5重量%以上，可為1重量%以上，可為5重量%以上或10重量%以上。一些態樣中，含有羥基之單體之使用量可設為單體原料整體之例如50重量%以下，從抑制黏著劑之吸水之觀點而言，通常適宜設為40重量%以下，可設為30重量%以下，可設為25重量%以下，可設為20重量%以下。又，一些態樣中，含有羥基之單體之使用量可設為單體原料整體之15重量%以下，可設為10重量%以下，可設為5重量%以下。或者，亦可不使用含有羥基之單體。
一些態樣中，上述單體原料可包含含有羧基之單體作為上述含有官能基之單體。含有羧基之單體在丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體原料整體中所占之比例例如可為15重量%以下，可為10重量%以下，從抑制半導體加工時之黏著劑層之吸水等觀點而言，較佳為7重量%以下，可為5重量%以下，可為3重量%以下，可為2重量%以下，可為1重量%以下，可為0.5重量%以下，可未達0.1重量%。上述單體原料可實質上不包含含有羧基之單體。此處，所謂實質上不包含含有羧基之單體，係指至少未有意地使用含有羧基之單體。例如，可良好地採用在側鏈具有碳-碳雙鍵之聚合物之製備所使用之單體原料中，如上所述地限制了羧基單體之比例的構成。
一些態樣中，上述單體原料可包含具有氮原子之單體作為上述含有官能基之單體。藉由使用具有氮原子之單體，可向黏著劑賦予適度之極性。這對於實現適合基於供給水等水性剝離液之輕剝離化之黏著片材可變得有利。作為具有氮原子之單體之一個較佳例，可例舉具有含有氮原子之環之單體。作為具有含有氮原子之環之單體，從相容性等觀點而言，可良好地採用N-乙烯基-2-吡咯啶酮等N-乙烯基型化合物(N-乙烯基環狀醯胺等)、或N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等N-(甲基)丙烯醯基型化合物。
使用具有氮原子之單體(例如，具有含有氮原子之環之單體)之情形時之使用量無特別限制，例如可為單體原料整體之1重量%以上，可為2重量%以上，可為3重量%以上，可為5重量%以上，可為7重量%以上。從得到更高之效果之觀點而言，一些態樣中，具有氮原子之單體之使用量可為單體原料整體之10重量%以上，可為15重量%以上，可為20重量%以上。又，從容易取得特性之均衡性之觀點而言，具有氮原子之單體之使用量通常適宜設為單體原料整體之例如40重量%以下，可設為35重量%以下，可設為30重量%以下，可設為25重量%以下。一些態樣中，具有氮原子之單體之使用量可設為單體原料整體之例如20重量%以下，可設為15重量%以下，可設為10重量%以下，可設為5重量%以下。或者，亦可不使用具有氮原子之單體。
上述單體原料用於具有碳-碳雙鍵之聚合物之製備之情形時，作為副單體，較佳為使用後述之具有可與具有碳-碳雙鍵之化合物之官能基(官能基B)反應之官能基(官能基A)的含有官能基之單體。上述情形時，含有官能基之單體之種類可根據上述化合物種類來決定。作為具有官能基A之副單體，例如較佳為含有羥基之單體、含有羧基之單體、含有環氧基之單體、含有異氰酸基之單體，特佳為含有羥基之單體。藉由使用含有羥基之單體作為副單體，從而使丙烯酸系聚合物具有羥基。與此相對，藉由使用含有異氰酸基之單體作為具有碳-碳雙鍵之化合物，從而上述丙烯酸系聚合物之羥基(官能基A)與上述化合物之異氰酸基(官能基B)反應，將來自上述化合物之碳-碳雙鍵導入至丙烯酸系聚合物中。
又，以與具有碳-碳雙鍵之化合物之反應為目的而使用副單體之情形時，從容易得到適合於水剝離之黏著劑層之觀點而言，上述副單體(較佳為含有羥基之單體)之量適宜設為全部單體原料中之約1重量%以上，較佳為約5重量%以上，更佳為約10重量%以上，進而較佳為約12重量%以上，例如為約14重量%以上。又，從良好地保持接著性等黏著特性之觀點而言，上述副單體之量適宜設為全部單體原料中之約40重量%以下，較佳為約30重量%以下，更佳為約20重量%以下，例如可為約15重量%以下。
丙烯酸系聚合物之製備所使用之單體原料出於提高該丙烯酸系聚合物之凝集力等目的，亦可包含上述之含有官能基之單體以外之副單體(以下，亦稱為共聚性單體)。 作為上述共聚性單體之非限定性之具體例，可例舉以下者。 含有烷氧基之單體：例如，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯)類；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類。 乙烯酯類：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。 乙烯基醚類：例如，甲基乙烯基醚、或乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。 芳香族乙烯基化合物：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 烯烴類：例如，乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等。 具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯(dicyclopentanyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等含有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。 含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。 以及，(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含有雜環之(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯或含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯等含有鹵素原子之單體、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等含有有機矽氧烷鏈之單體、由萜烯化合物衍生物醇得到之(甲基)丙烯酸酯等。 此種共聚性單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。上述其他共聚性單體之量無特別限定，根據目的及用途適當選擇即可，例如，較佳為設為丙烯酸系聚合物之全部單體原料中之20重量%以下(例如2～20重量%，典型地為3～10重量%)。
較佳之一個態樣中，上述單體原料從抑制凝膠化之觀點而言，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之合計比例較佳為被限制為未達20重量%。上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之合計比例更佳為未達10重量%，進而較佳為未達3重量%，特佳為未達1重量%，一個態樣中，上述單體原料實質上不包含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(含量為0～0.3重量%)。 同樣地，一個態樣中，上述單體原料可以未達20重量%之比例包含含有烷氧基之單體，或者不包含含有烷氧基之單體。含有烷氧基之單體在上述單體原料中所占之量較佳為未達10重量%，更佳為未達3重量%，進而較佳為未達1重量%，特佳之一個態樣中，上述單體原料實質上不包含含有烷氧基之單體(含量為0～0.3重量%)。
使單體原料聚合之方法無特別限定，可適當採用溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等作為丙烯酸系聚合物之合成方法而為人所知之各種聚合方法。例如，可良好地採用溶液聚合法。作為進行溶液聚合時之單體供給方法，可適當採用一次性地供給全部單體原料之一併裝料方式、連續供給(滴加)方式、分批供給(滴加)方式等。溶液聚合中使用之溶劑(聚合溶劑)可從先前公知之有機溶劑中適當選擇。例如，可使用選自甲苯等芳香族化合物類(典型地，芳香族烴類)；乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類；己烷或環己烷等脂肪族或脂環式烴類；1,2-二氯乙烷等鹵化烷烴類；異丙醇等低級醇類(例如，碳原子數為1～4之一元醇類)；第三丁基甲基醚等醚類；甲基乙基酮等酮類；等中之任意1種溶劑、或2種以上之混合溶劑。聚合溫度可根據使用之單體及溶劑之種類、聚合起始劑之種類等適當選擇，例如可設為20℃～120℃(典型地，40℃～80℃)左右。藉由溶液聚合，可得到單體原料之聚合物溶解於聚合溶劑中之形態之聚合反應液。用於形成黏著劑層之黏著劑組合物可良好地使用上述聚合反應液製造。使用上述聚合反應液製造黏著劑組合物例如可包括對上述聚合反應液中包含之聚合物實施碳-碳雙鍵之導入等化學修飾。
聚合時，可根據聚合方法或聚合態樣等，使用公知或慣用之熱聚合起始劑、或光聚合起始劑。作為熱聚合起始劑之例，可使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系起始劑、基於過氧化物與還原劑之組合之氧化還原系起始劑、取代乙烷系起始劑等。作為光聚合起始劑之例，可例舉α-酮醇系光起始劑、苯乙酮系光起始劑、安息香醚系光起始劑、縮酮系光起始劑、芳香族磺醯氯系光起始劑、光活性肟系光起始劑、二苯甲酮系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
系光起始劑、醯基氧化膦系光起始劑等。聚合起始劑可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。
聚合起始劑之使用量為通常之使用量即可，例如，可從相對於全部單體原料100重量份為0.005～1重量份(典型地，0.01～1重量份)左右之範圍內選擇。又，將聚合起始劑亦作為光起始劑利用之情形時，可考慮該情況而設定聚合起始劑之使用量。
上述聚合中，根據需要，可使用先前公知之各種鏈轉移劑(亦可理解為分子量調節劑或聚合度調節劑)。作為鏈轉移劑，可使用正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、巰基乙酸、α-硫甘油等硫醇類。或者，可使用不包含硫原子之鏈轉移劑(非硫系鏈轉移劑)。作為非硫系鏈轉移劑之具體例，可例舉N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺類；α-蒎烯、萜品油烯(terpinolene)等類萜(terpenoid)類；α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯類；二亞苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亞苄基之化合物；氫醌、萘二酚等氫醌類；苯醌、萘醌等醌類；2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-環辛二烯等烯烴類；苯酚、苯甲醇、烯丙醇等醇類；二苯基苯、三苯基苯等苄基氫類；等。 鏈轉移劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。使用鏈轉移劑之情形時，其使用量可相對於單體原料100重量份設為例如約0.01～1重量份左右。此處所揭示之技術亦可良好地以不使用鏈轉移劑之態樣實施。
丙烯酸系聚合物之分子量無特別限制，可根據要求之性能而設定為適當之範圍。丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為約10×104 以上(例如20×104 以上)，從均衡性良好地兼具凝集力與接著力之觀點而言，適宜設為超過30×104 ，較佳為約40×104 以上，可為約50×104 以上，可為約55×104 以上。丙烯酸系聚合物之Mw之上限無特別限定。從黏著劑組合物之塗佈性之觀點而言，丙烯酸系聚合物之Mw通常適宜為約500×104 以下，例如可為約150×104 以下，可為約75×104 以下。上述Mw可為黏著劑組合物中、黏著劑層中之任一者中之丙烯酸系聚合物之Mw。 此處所謂Mw，係指利用凝膠滲透層析法(GPC)得到之標準聚苯乙烯換算之值。作為GPC裝置，例如可使用機器型號「HLC-8320GPC」(柱：TSKgelGMH-H(S)，Tosoh公司製造)。在後述之實施例中亦同樣。
丙烯酸系黏著劑層根據需要可進一步包含丙烯酸系聚合物以外之聚合物作為副聚合物。作為上述副聚合物，可例舉作為黏著劑層中可包含之聚合物而例示之各種聚合物中之丙烯酸系聚合物以外者作為較佳例。此處所揭示之黏著劑層為不僅包含丙烯酸系聚合物、還包含副聚合物之丙烯酸系黏著劑層之情形時，相對於丙烯酸系聚合物100重量份，該副聚合物之含量適宜設為未達100重量份，較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下，進而較佳為10重量份以下。相對於丙烯酸系聚合物100重量份，副聚合物之含量可為5重量份以下，可為1重量份以下。此處所揭示之技術例如可良好地以黏著劑層中包含之聚合物之99.5～100重量%為丙烯酸系聚合物之態樣實施。
(丙烯酸系以外之黏著劑層) 此處所揭示之黏著片材中構成黏著面之黏著劑層可為以丙烯酸系聚合物以外之聚合物為基礎聚合物之黏著劑層、即丙烯酸系以外之黏著劑層。丙烯酸系以外之黏著劑層除了基礎聚合物及化合物A之外，根據需要可進一步包含該基礎聚合物以外之副聚合物。該情形時，丙烯酸系以外之黏著劑層中之副聚合物之含量可從作為丙烯酸系黏著劑層中之副聚合物之含量而例示之上述之含量中選擇。丙烯酸系以外之黏著劑層可為包含丙烯酸系聚合物作為副聚合物之黏著劑層。
(玻璃轉移溫度) 構成黏著面之黏著劑層之基礎聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為約15℃以下。一些態樣中，從對於被黏著體之密接性(例如，對被黏著體之表面形狀之追隨性)等觀點而言，上述Tg適宜為10℃以下，較佳為0℃以下，可為-10℃以下或-20℃以下。又，從黏著劑之凝集性、或基於水剝離之輕剝離化容易性之觀點而言，基礎聚合物之Tg例如可為-75℃以上，可為-60℃以上，可為-50℃以上。一些態樣中，基礎聚合物之Tg可為-45℃以上，可為-40℃以上。
此處，本說明書中，所謂聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，係指基於構成該聚合物之單體原料之組成、利用Fox式求出之玻璃轉移溫度。上述所謂Fox式，如下所示，係指共聚物之Tg、與將構成該共聚物之單體分別均聚而得到之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi之關係式。 1/Tg＝Σ(Wi/Tgi) 再者，上述Fox式中，Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位：K)，Wi表示該共聚物中之單體i之重量分率(重量基準之共聚比例)，Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位：K)。
作為Tg之計算中使用之均聚物之玻璃轉移溫度，使用公知資料中記載之值。例如，關於以下例舉之單體，作為該單體之均聚物之玻璃轉移溫度，使用以下之值。 丙烯酸2-乙基己酯                           -70℃ 丙烯酸正丁酯                                  -55℃ 丙烯酸異硬脂酯                              -18℃ 甲基丙烯酸甲酯                              105℃ 丙烯酸甲酯                                      8℃ 丙烯酸乙酯                                      -22℃ N-乙烯基-2-吡咯啶酮                      54℃ N-丙烯醯基嗎啉                              145℃ 丙烯酸2-羥基乙酯                           -15℃ 丙烯酸4-羥基丁酯                           -40℃ 丙烯酸                                             106℃ 甲基丙烯酸                                      228℃
關於上文中例示以外之單體之均聚物之玻璃轉移溫度，使用「Polymer Handbook」(第3版，John Wiley & Sons, Inc., 1989)中記載之數值。本文獻中記載了複數種值之情形時，採用最高之值。
關於在上述Polymer Handbook中亦未記載均聚物之玻璃轉移溫度之單體，使用利用以下之測定方法得到之值(參見日本專利特開2007-51271號公報)。具體而言，向具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管及回流冷凝管之反應器中，投入單體100重量份、偶氮雙異丁腈0.2重量份及作為聚合溶劑之乙酸乙酯200重量份，一邊流通氮氣一邊進行1小時攪拌。如上所述地操作，將聚合體系內之氧氣去除，然後，升溫至63℃，進行10小時反應。接下來，冷卻至室溫，得到固形物成分濃度為33重量%之均聚物溶液。接下來，將該均聚物溶液流延塗佈於剝離襯墊上，進行乾燥，製作厚度約2 mm之試驗樣品(片狀之均聚物)。將該試驗樣品沖裁成直徑為7.9 mm之圓盤狀，用平行板夾持，使用黏彈性試驗機(ARES，Rheometrics Inc.製造)，一邊提供頻率1 Hz之剪切應變，一邊在溫度區域為-70～150℃、升溫速度為5℃/分鐘之條件下藉由剪切模式測定黏彈性，將tanδ之峰頂溫度作為均聚物之Tg。
(化合物A) 此處所揭示之黏著片材具有由包含選自由界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物所組成之群中之至少1種化合物A作為水剝離添加劑之黏著劑層(可為活性能量線硬化性黏著劑層)構成的黏著面。根據包含上述水剝離添加劑之黏著劑層，能良好地表現藉由向與被黏著體之剝離前線供給水性剝離液而帶來之剝離力下降效果。關於其理由，考慮如下，但非特別限定之解釋：界面活性劑、或具有聚氧伸烷基骨架之化合物均具有親水性區域，藉此，適度地偏靠於黏著劑層表面，在與水性剝離液接觸時，有效地使剝離力下降。作為界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物，可無特別限制地使用公知之界面活性劑、具有聚氧伸烷基骨架之化合物之1種或2種以上。化合物A典型地較佳為以游離之形態包含在黏著劑層中。作為化合物A，從黏著劑組合物製備性方面而言，可良好地使用在常溫(約25℃)下為液狀者。再者，當然，上述界面活性劑中存在具有聚氧伸烷基骨架之化合物，反之亦然。
作為化合物A，從容易均勻性良好地調配在黏著劑組合物中之方面而言，可使用非離子性化合物。根據均勻性良好地調配有化合物A之黏著劑組合物，存在形成化合物A均勻性良好地存在於表面之黏著劑層之傾向。這從使黏著片材從被黏著體之剝離更順利地進行、減輕因剝離力之變動(例如，伴隨該變動之振動或衝擊)而使被黏著體受到之負荷之觀點而言較佳。
包含化合物A之黏著劑層典型地可由包含該化合物A之黏著劑組合物形成。包含化合物A之黏著劑組合物可藉由包括以無溶劑之形態添加化合物A、或以有機溶劑溶液之形態添加化合物A之方法良好地製備。上述所謂無溶劑之形態，係指未被不形成黏著劑層之有機溶劑或水稀釋之形態，例如可為由化合物A構成之形態。上述有機溶劑溶液之製備中使用之有機溶劑可從先前公知之有機溶劑適當選擇。作為上述有機溶劑之具體例，可例舉與後述之溶液聚合中使用之溶劑相同者。作為較佳例，可例舉乙酸乙酯、包含乙酸乙酯之混合溶劑(可為乙酸乙酯與甲苯之混合溶劑)、甲苯、包含甲苯之混合溶劑。例如，可良好地採用乙酸乙酯或以乙酸乙酯為主成分之混合溶劑。關於溶劑型或活性能量線硬化型之黏著劑組合物，從防止向該黏著劑組合物中帶入水之觀點而言，一些態樣中，可以實質上不含有水之(例如，相對於100重量份化合物A，水之含量未達10重量份、未達5重量份或未達1重量份之)有機溶劑溶液之形態添加化合物A。藉此，可形成均質性更高之黏著劑層。
作為可用作化合物A之界面活性劑之例，可例舉各種非離子性界面活性劑、例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯甘油基醚脂肪酸酯；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；等。非離子性界面活性劑可為具有丙烯基、(甲基)烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基等自由基聚合性官能基之反應性界面活性劑(例如，聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚等非離子性之反應性界面活性劑)。該等非離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。從良好地發揮藉由化合物A適度地偏靠於黏著劑層表面而帶來之效果、而且提高黏著片材之性能穩定性之觀點而言，可良好地採用不具有如上所述之自由基聚合性官能基之(非反應性之)非離子性界面活性劑。
作為可用作化合物A之具有聚氧伸烷基骨架之化合物，例如可使用聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等聚伸烷基二醇；包含聚氧乙烯單元之聚醚、包含聚氧丙烯單元之聚醚、包含氧乙烯單元與氧丙烯單元之化合物(該等單元之排列可為無規，亦可為嵌段狀)；該等之衍生物；等。又，亦可使用上述之非離子性界面活性劑之中具有聚氧伸烷基骨架之化合物。具有聚氧伸烷基骨架之化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。其中，較佳為使用包含聚氧乙烯骨架(亦稱為聚氧乙烯鏈段)之化合物，更佳為PEG。
具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量(化學式量)無特別限定。從均勻混合性之觀點而言，例如適宜未達1000，較佳為約600以下(例如500以下)。具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量之下限無特別限定，可良好地使用分子量為約100以上(例如約200以上，進而約300以上)之化合物。
化合物A之HLB無特別限定。化合物A之HLB例如可為1以上或3以上。化合物A之HLB較佳為5以上，可為6以上，可為8以上，可為9以上。藉此，存在良好地表現水剝離性之傾向。化合物A之HLB更佳為10以上，進而較佳為11以上，進而較佳為12以上，特佳為13以上，可為14以上，可為15以上，進而可為16以上。根據具有上述範圍之HLB之化合物A，能更有效地表現基於水剝離之輕剝離性。上述HLB之上限為20以下，例如可為18以下。一些態樣中，例如從相容性之觀點而言，化合物A之HLB可為16以下，例如可為15以下。
再者，本說明書中之HLB係由Griffin提出之親水親油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)，係表示界面活性劑與水或油之親和性之程度之值，用0～20之間之數值表示親水性與親油性之比。HLB之定義如W.C.Griffin: J.Soc.Cosmetic Chemists, 1,311(1949)，或高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄共著，「界面活性劑手冊」，第3版，工學圖書社出版，1972年11月25日，p179～182等中記載。具有上述HLB之化合物A可根據需要參考上述參考文獻等、基於業者之技術常識來選定。
一些應對中，作為化合物A，從與水性剝離液之親和性之觀點而言，較佳為在一分子內具有2個以上羥基，更佳為在一分子內具有3個以上羥基。作為在一分子內具有2個或3個以上羥基之化合物A之例，可例舉山梨醇酐單酯、聚氧伸烷基山梨醇酐單酯、聚氧伸烷基甘油基醚、聚氧伸烷基二甘油基醚、聚氧伸烷基甘油基醚單酯等。化合物A在一分子內具有之羥基之數目之上限無特別限制，從在有機溶劑中之溶解性、或黏著劑組合物之製備容易性之觀點而言，通常適宜為10以下，較佳為8以下，可為6以下，可為4以下。
一些應對中，作為化合物A，從在有機溶劑(例如，乙酸乙酯等酯類)中之溶解性之觀點而言，可良好地選擇具有脂肪酸酯結構之非離子性化合物。具有脂肪酸酯結構之化合物A就黏著劑層內之相容性方面而言亦可變得有利。例如，作為在丙烯酸系黏著劑層中含有之化合物A，可良好地採用具有脂肪酸酯結構者。作為具有脂肪酸酯結構之非離子性化合物之例，可例舉山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基脂肪酸單酯等。
一些態樣中，作為化合物A，較佳為在固形物成分100%之形態下於25℃呈液狀者。此種性狀之化合物A從有機溶劑溶液之製備容易性、或黏著劑層內之相容性之觀點而言較佳。
一些態樣中，作為化合物A，較佳為在下述試驗II中不發生相分離而溶解者，更佳為在下述試驗I中不發生相分離而溶解者。再者，下述試驗I、II以固形物成分100%之形態使用化合物A，在室溫(23～25℃)環境下進行。 [試驗I] 將90 g乙酸乙酯及10 g化合物A放入至容量200毫升(mL)之容器中，使用玻璃棒進行1分鐘攪拌，然後靜置，5分鐘後，藉由目視觀察相分離之有無。 [試驗II] 將90 g乙酸乙酯及10 g化合物A放入至容量200 mL之容器中，使用玻璃棒進行1分鐘攪拌，然後，使用超音波分散裝置，以35 kHz進行10分鐘處理，進一步使用玻璃棒進行1分鐘攪拌，然後靜置，5分鐘後，藉由目視觀察相分離之有無。 再者，作為超音波分散裝置，可使用(AS ONE公司製造，機器型號「ULTRASONIC CLEANER」)或與其相當之裝置。
化合物A之使用量無特別限定，能以有效地表現藉由供給水性剝離液而帶來之剝離力下降之方式設定。一些態樣中，相對於基礎聚合物100重量份，化合物A之使用量例如可為約5重量份以下，從半導體加工時之對於被黏著體之接合可靠性或耐水可靠性之觀點而言，適宜設為約3重量份以下，較佳為未達2重量份，更佳為未達1重量份，可未達0.8重量份，可未達0.6重量份，可未達0.4重量份，可未達0.2重量份，可未達0.1重量份。HLB較高之(例如5以上、較佳為10以上之)化合物A有即使少量添加，亦容易發揮良好之水剝離性之傾向。又，相對於基礎聚合物100重量份，化合物A之量例如可設為0.001重量份以上，從使化合物A以良好之均勻性存在於黏著劑層表面、以更良好之均勻性表現藉由供給水性剝離液而帶來之剝離力下降效果、使黏著片材從被黏著體之剝離更順利地進行之觀點而言，通常適宜設為0.01重量份以上，較佳為0.03重量份以上(例如0.1重量份以上)。在重視水剝離性之組成中，相對於基礎聚合物100重量份，化合物A之量可為0.3重量份以上(例如0.5重量份以上)。
(交聯劑) 黏著劑層(可為活性能量線硬化性黏著劑層)中，出於調整凝集力等目的，根據需要，可使用交聯劑。交聯劑可以交聯反應後之形態包含在黏著劑層中，亦可以交聯反應前之形態包含在黏著劑層中。交聯劑之種類無特別限制，例如可根據黏著劑組合物之組成，以該交聯劑在黏著劑層內發揮適當之交聯功能之方式從先前公知之交聯劑中選擇。作為可使用之交聯劑，可例示異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷醇鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。在一些較佳之態樣中，作為交聯劑，至少使用異氰酸酯系交聯劑。可將異氰酸酯系交聯劑與其他交聯劑(例如，環氧系交聯劑)組合使用。
作為異氰酸酯系交聯劑，可使用2官能以上之多官能異氰酸酯化合物。可例舉例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、硫代磷酸三(對異氰酸基苯基)酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯；等。作為市售品，可例示三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(Tosoh公司製造，商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(Tosoh公司製造，商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(Tosoh公司製造，商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。
作為環氧系交聯劑，可無特別限制地使用在1分子中具有2個以上環氧基者。較佳為在1分子中具有3～5個環氧基之環氧系交聯劑。作為環氧系交聯劑之具體例，可例舉N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚甘油聚縮水甘油基醚等。作為環氧系交聯劑之市售品，可例舉三菱瓦斯化學公司製造之商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC公司製造之商品名「EPICLON CR-5L」、Nagase ChemteX公司製造之商品名「Denacol EX-512」、日產化學工業公司製造之商品名「TEPIC-G」等。
作為㗁唑啉系交聯劑，可無特別限制地使用在1分子內具有1個以上㗁唑啉基者。 作為氮丙啶系交聯劑之例，可例舉三羥甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]等。 作為碳二醯亞胺系交聯劑，可使用具有2個以上碳二醯亞胺基之低分子化合物或高分子化合物。
金屬螯合物系交聯劑典型地可為具有多價金屬與有機化合物進行共價鍵結或配位鍵結而成之結構者。作為上述多價金屬原子，可例舉Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。其中，較佳為Al、Zr、Ti。又，作為有機化合物，可例舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。金屬螯合物系交聯劑典型地可為該有機化合物中之氧原子鍵結(共價鍵結或配位鍵結)於上述多價金屬之構成之化合物。
一些態樣中，作為交聯劑，可使用過氧化物。作為過氧化物，可例舉過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化異丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二苯甲醯等。該等中，作為交聯反應效率特別優異之過氧化物，可例舉過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯等。再者，使用過氧化物作為上述聚合起始劑之情形時，亦可將未用於聚合反應而殘留之過氧化物用於交聯反應。該情形時，對過氧化物之殘留量進行定量，在過氧化物之比例不滿足特定量之情形時，根據需要添加過氧化物而使其成為特定量即可。過氧化物之定量可藉由日本專利4971517號公報中記載之方法進行。
交聯劑之使用量(使用2種以上交聯劑之情形時，為該等之合計量)無特別限定，可按照能得到所期望之使用效果之方式適當地設定。從半導體加工時之與被黏著體之密接性、或接合可靠性之觀點而言，相對於基礎聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份，交聯劑之使用量通常適宜設為約15重量份以下，較佳為約12重量份以下，更佳為約10重量份以下，可未達7.0重量份，可未達5.0重量份，可未達4.0重量份，可未達3.0重量份，可未達2.0重量份，可未達1.0重量份，可未達0.5重量份。在包含一定程度之量(例如，相對於基礎聚合物100重量份超過0.2重量份)之化合物A之態樣中，交聯劑之使用量不過多從避免因化合物A過度地偏靠於黏著劑層表面而導致之被黏著體之污染之觀點而言亦可變得有利。 又，例如關於具有由活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面之黏著片材，從在基於活性能量線之硬化處理前發揮適度之凝集性之觀點而言，相對於基礎聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份，交聯劑之使用量通常適宜設為約0.005重量份以上，較佳為約0.01重量份以上，可為約0.05重量份以上，可為約0.1重量份以上，可為約0.2重量份以上。一些態樣中，相對於基礎聚合物100重量份，交聯劑之使用量較佳為超過0.3重量份，更佳為超過0.5重量份，可超過1.0重量份，可超過1.5重量份，可超過2.0重量份，可超過3.0重量份，可超過4.0重量份。在能夠以在基於活性能量線之硬化處理後進行水剝離之態樣使用之黏著片材中，若交聯劑之使用量增多，則因硬化收縮而導致之應變容易維持至水性剝離液之供給時，能更良好地發揮藉由應用水剝離法而帶來之輕剝離化之效果。
在使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑之態樣中，從在硬化處理前發揮適度之凝集性之觀點而言，相對於基礎聚合物100重量份，異氰酸酯系交聯劑之使用量通常適宜設為約0.005重量份以上，較佳為約0.01重量份以上，可為約0.05重量份以上，可為約0.1重量份以上，可為約0.2重量份以上，可超過0.3重量份，可超過0.5重量份，可超過1.0重量份，可超過1.5重量份，可超過2.0重量份，可超過3.0重量份，可超過4.0重量份。在能夠以在基於活性能量線之硬化處理後進行水剝離之態樣使用之黏著片材中，藉由增大異氰酸酯系交聯劑之使用量，能更良好地發揮藉由應用水剝離法而帶來之輕剝離化之效果。 又，相對於基礎聚合物100重量份，異氰酸酯系交聯劑之使用量通常適宜設為約15重量份以下，從半導體加工時之對於被黏著體之密接性、或接合可靠性等觀點而言，較佳為約12重量份以下，更佳為約10重量份以下，可未達7.0重量份，可未達5.0重量份，可未達4.0重量份，可未達3.0重量份，可未達2.0重量份，可未達1.0重量份，可未達0.5重量份。在包含一定程度之量(例如，相對於基礎聚合物100重量份超過0.2重量份)之化合物A之態樣中，異氰酸酯系交聯劑之使用量不過多從避免因化合物A過度地偏靠於黏著劑層表面而導致之被黏著體之污染之觀點而言亦可變得有利。
為了使交聯反應更有效地進行，可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒，可例示鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、乙醯丙酮鐵(III)、丁基氧化錫、二月桂酸二辛基錫等金屬系交聯觸媒等。其中，較佳為二月桂酸二辛基錫等錫系交聯觸媒。交聯觸媒之使用量無特別限制。相對於基礎聚合物100重量份，交聯觸媒之使用量例如可為約0.0001重量份以上且1重量份以下，可為0.001重量份以上且0.1重量份以下，可為0.005重量份以上且0.5重量份以下。
(多官能性單體) 黏著劑層中，根據需要，可使用多官能性單體。多官能性單體可代替如上所述之交聯劑，或與該交聯劑組合使用，可為了調節凝集力等目的而發揮作用。作為多官能性單體，可使用具有2個以上碳-碳雙鍵(例如，(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基)之化合物。多官能性單體可以未反應之形態包含在黏著劑層中，亦可以反應後(交聯後)之形態包含在黏著劑層中。包含未反應之多官能性單體之黏著劑層可為藉由向該黏著劑層照射紫外線等活性能量線，從而使上述多官能性單體反應，能夠形成交聯結構的活性能量線硬化性黏著劑層。
作為多官能性單體，可例舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可良好地使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。
使用多官能性單體之情形時之適當之使用量根據其分子量或官能基數等而不同，通常，相對於基礎聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)100重量份，適宜設為0.01重量份～3.0重量份左右之範圍內。一些態樣中，相對於基礎聚合物100重量份，多官能性單體之使用量例如可為0.02重量份以上，可為0.1重量份以上，可為0.5重量份以上、1.0重量份以上或2.0重量份以上。藉由增大多官能性單體之使用量，存在能得到更高之凝集力之傾向。另一方面，從避免由於過度之凝集力提高而導致之半導體加工時之密接性下降、或黏著片材之保存穩定性下降之觀點而言，相對於基礎聚合物100重量份，多官能性單體之使用量例如可為10重量份以下，可為5.0重量份以下，可為3.0重量份以下。或者，亦可不使用多官能性單體。例如，包含具有藉由活性能量線之照射而引起交聯反應之結構(碳-碳雙鍵、二苯甲酮結構等)之聚合物之黏著劑層可為實質上不包含未反應之多官能性單體之黏著劑層、或由實質上不包含多官能性單體之黏著劑組合物形成之黏著劑層。此處，所謂黏著劑組合物實質上不包含多官能性單體，係指相對於基礎聚合物100重量份，多官能性單體量未達0.05重量份(例如未達0.01重量份)。
(其他任意成分) 黏著劑層(可為活性能量線硬化性黏著劑層)中，根據需要，可包含黏著賦予樹脂(例如，松香系、石油系、萜烯系、酚系、酮系等之黏著賦予樹脂)、黏度調節劑(例如增黏劑)、流平劑、塑化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、穩定劑、防腐劑、抗氧化劑、防老化劑等在黏著劑之領域中一般之各種添加劑作為其他任意成分。關於此種各種添加劑，可藉由一般方法，使用先前公知者，由於並非特別地向本發明賦予特徵者，因而省略詳細之說明。 從均衡性良好地兼具半導體加工時之對於被黏著體之密接性與從該被黏著體去除時之剝離性(例如，基於水剝離之剝離性)之觀點而言，一些態樣中，關於黏著劑層中之黏著賦予樹脂之含量，相對於基礎聚合物100重量份，例如可設為未達5重量份，進而可設為未達3重量份，可設為未達1重量份，可設為未達0.5重量份，可設為未達0.1重量份。可為實質上不包含黏著賦予樹脂之(例如，相對於基礎聚合物100重量份，黏著劑層之含量為0～0.05重量份之)黏著劑層。如上所述地限制黏著賦予樹脂之含量例如從活性能量線硬化性黏著劑層之硬化性提高之觀點而言亦可變得有利。
一些較佳之態樣中，上述黏著劑層可為聚合物(典型地，基礎聚合物)之含量占該黏著劑層之總重量之約80重量%以上之組成。藉此，可良好地實現應用水剝離而使剝離力下降之效果(輕剝離化效果)。從此種觀點而言，上述聚合物之含量較佳為黏著劑層之總重量之約85重量%以上，更佳為約90重量%以上，可為約92重量%以上，可為約95重量%以上。
(活性能量線硬化性黏著劑層) 一些態樣中，構成黏著面之黏著劑層較佳為由活性能量線硬化性黏著劑構成之黏著劑層(活性能量線硬化性黏著劑層)。具有上述黏著劑層之黏著片材在向被黏著體貼附後照射活性能量線，使活性能量線硬化性黏著劑層硬化，然後，向從被黏著體之剝離前線供給水等水性剝離液，進行剝離(水剝離)，藉此，能特別有效地降低從上述被黏著體之剝離力。作為其理由，考慮如下，但非特別限定之解釋：若向已貼附於被黏著體之狀態之活性能量線硬化性黏著劑層照射活性能量線，則由於該黏著劑層之急劇之硬化收縮，導致發生從被黏著體之微小之上浮、或在黏著劑層內蓄積應變，若在該狀態下供給水性剝離液，則該水性剝離液向黏著劑層與被黏著體之界面之滲入快速進行，剝離力有效地下降。針對以藉由活性能量線之照射而使黏著劑層硬化從而使剝離力下降之方式構成之黏著片材，在照射活性能量線後，利用水剝離法進行剝離，藉此，利用由黏著劑層之硬化帶來之剝離力之下降、與上述之由急劇之硬化收縮帶來之水剝離力之下降之協同效應，能發揮特別顯著之輕剝離化效果。
一些態樣中，活性能量線硬化性黏著劑層較佳為按照下述方式構成：藉由在向被黏著體貼附後照射活性能量線使其硬化，從而使從上述被黏著體之剝離力相較於照射前下降。具有此種活性能量線硬化性黏著劑層之黏著片材在照射活性能量線前，對於被黏著體之接合可靠性良好，並且在照射活性能量線後，藉由使用水性剝離液進行剝離，能使剝離力顯著下降。
作為活性能量線硬化性黏著劑層之一個較佳例，可例舉藉由在該黏著劑層內包含碳-碳雙鍵從而發揮硬化性者。碳-碳雙鍵在可在工業上應用之通常之保管環境中，不與空氣中之濕氣或酸度等反應，化學上穩定。另一方面，若照射活性能量線而產生自由基，則進行反應(例如聚合反應或交聯反應)，發生硬化。從處理容易性等觀點而言，作為較佳為之活性能量線，可例舉光(例如紫外線)。
藉由包含碳-碳雙鍵從而發揮硬化性之黏著劑層中，該黏著劑層中之碳-碳雙鍵之存在形態無特別限定。上述碳-碳雙鍵例如可以具有碳-碳雙鍵之聚合物(例如基礎聚合物)、或具有碳-碳雙鍵之單體(例如，如上所述之未反應之多官能性單體)等形態包含在黏著劑層內。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
聚合物中包含之碳-碳雙鍵之形態、或單體中包含之碳-碳雙鍵之形態無特別限定。例如，碳-碳雙鍵可以乙烯性不飽和基之形態存在於聚合物或單體中。作為乙烯性不飽和基之例，可例舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。從反應性之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基。
(具有碳-碳雙鍵之聚合物) 一些態樣中，活性能量線硬化性黏著劑層較佳為包含具有碳-碳雙鍵之聚合物。以下，亦將具有碳-碳雙鍵之聚合物稱為「聚合物(PD)」。例如，較佳為以乙烯性不飽和基之形態具有碳-碳雙鍵之聚合物(PD)。一些較佳之態樣中，聚合物(PD)可作為黏著劑層之基礎聚合物而被包含在活性能量線硬化性黏著劑層中。其他一些態樣中，聚合物(PD)可作為除了不含有碳-碳雙鍵之基礎聚合物之外使用之副成分而被包含在活性能量線硬化性黏著劑層中。可為包含聚合物(PD)作為基礎聚合物、進而包含具有碳-碳雙鍵之單體(例如，未反應之多官能性單體)作為副成分之活性能量線硬化性黏著劑層。
聚合物(PD)所具有之碳-碳雙鍵之形態無特別限定。聚合物(PD)可為在側鏈具有碳-碳雙鍵之聚合物，亦可為在主鏈具有碳-碳雙鍵之聚合物。此處，所謂在主鏈具有碳-碳雙鍵，包括在聚合物(PD)之主鏈骨架中存在碳-碳雙鍵、在主鏈末端存在碳-碳雙鍵。從碳-碳雙鍵之反應性之觀點而言，可良好地採用在側鏈具有碳-碳雙鍵之聚合物(PD)。在聚合物(PD)中包含碳-碳雙鍵之方法無特別限定，可從業者公知之方法中選擇適當之方法。
作為聚合物(PD)，無特別限定，可考慮黏著劑層之特性等而選擇適當之聚合物使用。作為聚合物(PD)，可良好地使用藉由化學修飾等方法向不包含碳-碳雙鍵或碳-碳雙鍵之含量比目標物少之聚合物(一次聚合物)中導入碳-碳雙鍵而得到者物(二次聚合物)。
作為碳-碳雙鍵向一次聚合物之導入方法之具體例，可例舉下述方法：準備將具有官能基(官能基A)之單體共聚而得到之一次聚合物，使該一次聚合物與在一分子內具有可與上述官能基A反應之官能基(官能基B)及碳-碳雙鍵之化合物(以下，亦稱為「含有官能基B之不飽和化合物」)以碳-碳雙鍵不消失之方式反應。官能基A與官能基B之反應較佳為縮合反應、加成反應等不伴有自由基產生之反應。
作為官能基A與官能基B之組合之例，可例舉羧基與環氧基之組合、羧基與氮丙啶基之組合、羥基與異氰酸基之組合等。其中，從反應追蹤性之觀點而言，較佳為羥基與異氰酸基之組合。又，上述官能基A、B之組合只要為能得到具有碳-碳雙鍵之聚合物之組合即可，可使上述組合中之一方之官能基為官能基A，使另一方為官能基B，或者，可使上述一方之官能基為官能基B，使上述另一方為官能基A。例如，若用羥基與異氰酸基之組合進行說明，則官能基A可為羥基(該情形時，官能基B成為異氰酸基)，亦可為異氰酸基(該情形時，官能基B成為羥基)。其中，較佳為一次聚合物具有羥基、上述化合物具有異氰酸基之組合。該組合在一次聚合物為丙烯酸系聚合物之情形時特佳。
又，作為得到具有碳-碳雙鍵之聚合物之方法之一個較佳例，亦可例舉下述方法：使用乙烯醇系聚合物(典型地，聚乙烯醇)作為上述一次聚合物，使該乙烯醇系聚合物(典型地，不含有碳-碳雙鍵之乙烯醇系聚合物)與溴乙烯等鹵化乙烯或烯丙基溴等鹵化烯丙基反應。該方法中，上述反應可在適當之鹼性條件下進行，藉由該反應，可得到在側鏈含有乙烯基之乙烯醇系聚合物。又，例如，可採用利用如日本專利第4502363號公報中揭示之產生聚合物之微生物來製備具有碳-碳雙鍵之聚合物之方法。該方法中之微生物種類、微生物培養條件等各種條件採用上述專利公報中記載之條件、或在業者之技術常識之範圍內適當變更等而進行設定即可。
上述官能基A之莫耳(MA )與官能基B之莫耳(MB )之莫耳比(MA /MB )從兩者之反應性之觀點而言，通常適宜設為0.2以上，可為0.5以上，可為0.7以上，可為1.0以上。一些態樣中，莫耳比(MA /MB )可超過1.0，可超過1.5，可超過2.0。例如，在將官能基A應用於其他反應(與交聯劑之交聯反應等)之情形時，較佳為使莫耳比(MA /MB )超過1.0。又，莫耳比(MA /MB )例如可為20以下。一些態樣中，從均衡性良好地兼具光照射前之對於被黏著體之密接性與光照射後之從該被黏著體之剝離性(例如，基於水剝離之剝離性)之觀點而言，莫耳比(MA /MB )較佳為設為10以下，可為5.0以下，可為2.5以下，可為1.8以下，可為1.5以下，可為1.3以下。
關於具有官能基B與碳-碳雙鍵之化合物(以下，亦稱為「含有官能基B之不飽和化合物」)之使用量，在滿足上述之莫耳比(MA /MB )之範圍內，相對於具有官能基A之一次聚合物100重量份，例如可為1.0重量份以上，可為3.0重量份以上，可為5.0重量份以上，可為7.0重量份以上。從以更高水平兼具光照射前之密接性與光照射後之剝離性(例如，基於水剝離之剝離性)之觀點而言，一些態樣中，相對於上述一次聚合物100重量份，含有官能基B之不飽和化合物之使用量較佳為9.0重量份以上，更佳為10重量份以上，可為12重量份以上，可為14重量份以上，可為16重量份以上。又，相對於上述一次聚合物100重量份，含有官能基B之不飽和化合物之使用量例如可設為未達40重量份，通常，適宜設為未達35重量份，較佳為設為未達30重量份，可未達25重量份，可未達20重量份。一些態樣中，相對於上述一次聚合物100重量份，含有官能基B之不飽和化合物之使用量可未達18重量份，可未達16重量份，可未達13重量份，可未達10重量份，可未達7重量份。
作為具有碳-碳雙鍵之聚合物之一個較佳例，可例舉例如向側鏈導入了(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系聚合物。此種丙烯酸系聚合物例如可藉由下述方式得到：使藉由共聚而導入了羥基(官能基A)之丙烯酸系一次聚合物、與具有碳-碳雙鍵與異氰酸基(官能基B)之化合物以碳-碳雙鍵不消失之方式進行反應。
又，具有碳-碳雙鍵之聚合物例如可為二烯系聚合物(典型地，共軛二烯系聚合物)。二烯系聚合物(典型地，共軛二烯系聚合物)典型地為將二烯(典型地，共軛二烯)聚合或共聚而得到之聚合物。作為二烯系聚合物(典型地，共軛二烯系聚合物)，可例舉聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物等丁二烯系聚合物；聚異戊二烯、苯乙烯異戊二烯共聚物等異戊二烯系聚合物；聚氯丁二烯等氯丁二烯系聚合物；等。
作為活性能量線硬化性黏著劑層之其他例，可例舉包含具有藉由活性能量線之照射而引起交聯反應之除碳-碳雙鍵以外之結構之聚合物的黏著劑層。例如，包含在側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物之黏著劑可藉由利用上述二苯甲酮結構進行光交聯而表現活性能量線硬化性。作為在側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物，可良好地採用在側鏈具有二苯甲酮結構之丙烯酸系聚合物。
(光起始劑) 利用紫外線作為用於使活性能量線硬化性黏著劑層硬化之活性能量線之情形時，從促進反應或提高光能之利用效率之觀點而言，較佳為在上述黏著劑層中含有光起始劑。 作為上述光起始劑，可例舉例如安息香醚系光起始劑、苯乙酮系光起始劑、α-羥基酮系光起始劑、芳香族磺醯氯系光起始劑、光活性肟系光起始劑、安息香系光起始劑、苯偶醯系光起始劑、二苯甲酮系光起始劑、縮酮系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
系光起始劑、α-胺基酮系光起始劑、醯基氧化膦系光起始劑等。光起始劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為安息香醚系光起始劑，可例舉例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲醚等。作為苯乙酮系光起始劑，可例舉例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基-環己基-苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮等。作為α-羥基酮系光起始劑，可例舉例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。作為芳香族磺醯氯系光起始劑，可例舉例如2-萘磺醯氯等。作為光活性肟系光起始劑，可例舉例如1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟等。作為安息香系光起始劑，可例舉例如安息香等。作為苯偶醯系光起始劑，可例舉例如苯偶醯等。作為二苯甲酮系光起始劑，可例舉二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。作為縮酮系光起始劑，可例舉例如苯偶醯二甲基縮酮等。作為9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
系光起始劑，可例舉例如9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
、2,4-二氯9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
、十二烷基9-氧硫𠮿
Figure 109143642-0000-3
等。作為α-胺基酮系光起始劑，可例舉例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮等。作為醯基氧化膦系光起始劑，可例舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為上述光起始劑，可使用市售品。可例舉例如IGM Regins公司製造之商品名「Omnirad 651」、「Omnirad 184」、「Omnirad 2959」、「Omnirad 907」、「Omnirad 369」、「Omnirad 1173」、「Omnirad TPO」等。
一些態樣中，作為光起始劑，可使用不易藉由加熱而發生分解或生成自由基之光起始劑。例如，作為光起始劑，可使用10重量%減少溫度為200℃以上之耐熱性之光起始劑。藉由使用此種耐熱性之光起始劑，從而即使在硬化處理前暴露於高溫下，亦能發揮不易損害藉由基於活性能量線之硬化處理而帶來之剝離力下降效果的效果。再者，所謂10重量%減少溫度，係指：將光起始劑放置在氮氣氣氛下，以2℃/min之升溫速度使環境溫度從23℃上升至300℃時，光起始劑之重量相對於升溫前之重量減少10重量%(即，光起始劑之重量相對於升溫前之重量成為90重量%)之時間點之該環境溫度。光起始劑之10重量%減少溫度更佳為210℃以上，進而較佳為220℃以上。作為10重量%減少溫度為此種範圍之光起始劑，可例舉例如IGM Regins公司製造之商品名「Omnirad 369」、「Omnirad 127」、「Omnirad 379」、「Omnirad 819」；BASF Japan公司製造之商品名「Irgacure OXE02」；Lamberti公司製造之商品名「Esacure one」、「Esacure 1001m」；旭電化工業公司製造之商品名「ADEKA OPTOMER N-1414」、「ADEKA OPTOMER N-1606」、「ADEKA OPTOMER N-1717」等。
包含光起始劑之黏著劑層可使用包含該光起始劑之黏著劑組合物形成。使黏著劑組合物中含有光起始劑之方法無特別限定。例如，較佳為向黏著劑組合物中、典型而言為含有聚合物(完成了聚合之聚合物)之液體中添加光起始劑並進行混合。該方法中，光起始劑可與其他添加成分(例如交聯劑等)一起被添加至該組合物中。作為其他方法，可例示在聚合物聚合時添加可作為光起始劑發揮功能之聚合起始劑之方法。該方法中，聚合起始劑以在聚合後亦殘留特定量之方式添加。聚合起始劑之殘留量(光起始劑之存在量)不僅可藉由聚合起始劑之添加量來調整，亦可藉由聚合物聚合條件、黏著劑層形成時之乾燥條件、或硬化條件等來調整。
黏著劑層包含光起始劑之情形時，該黏著劑層中之光起始劑之含量無特別限定，可以能適當地發揮所期望之效果之方式設定。一些態樣中，光起始劑之含量相對於黏著劑層之基礎聚合物100重量份，例如可為約0.05重量份以上，較佳為約0.1重量份以上，更佳為約0.5重量份以上。藉由增大光起始劑之含量，存在黏著劑層之活性能量線硬化性提高之傾向。一些態樣中，相對於基礎聚合物100重量份，光起始劑之含量例如可為約1.0重量份以上，可為約2.0重量份以上，可為約2.5重量份以上。又，相對於基礎聚合物100重量份，光起始劑之含量例如可設為約20重量份以下，通常，適宜設為約10重量份以下，較佳為設為約8重量份以下，可設為約6重量份以下，可設為約4重量份以下。光起始劑之含量不過多從黏著劑層黏著片材之保存穩定性(例如，抑制因保存使用前之黏著片材而導致之性能變化之性能)之觀點而言較佳。
＜黏著劑層之形成＞ 構成此處所揭示之黏著片材之黏著面之黏著劑層(例如，活性能量線硬化性黏著劑層)可為由包含基礎聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)及化合物A、根據需要包含其他任意成分之黏著劑組合物形成的黏著劑層。上述黏著劑組合物可為以下各種形態：在有機溶劑中包含黏著劑(黏著成分)之形態之溶劑型黏著劑組合物；以藉由紫外線或放射線等活性能量線進行硬化從而形成黏著劑之方式製備之活性能量線硬化型黏著劑組合物；黏著劑分散於水中之形態之水分散型黏著劑組合物；在加熱熔融狀態下被塗佈，冷卻至室溫附近形成黏著劑之熱熔型黏著劑組合物；等。再者，上述活性能量線硬化型黏著劑組合物典型地為在常溫(大約0℃～40℃、例如25℃左右)下顯示可塗佈之程度之流動性，藉由活性能量線之照射而進行硬化從而形成黏著劑(黏彈性體)的液狀組合物。 一些態樣之黏著片材可為具有使用溶劑型黏著劑組合物或活性能量線硬化型黏著劑組合物形成之黏著劑層之構成。作為用於形成活性能量線硬化性黏著劑層之黏著劑組合物，從活性能量線硬化性之控制容易性等觀點而言，可良好地採用溶劑型黏著劑組合物。
此處所揭示之黏著片材之黏著劑層可藉由將黏著劑組合物向適當之表面賦予(例如塗佈)後，適當地實施硬化處理(乾燥、交聯、聚合等)而形成。進行2種以上硬化處理之情形時，該等可同時進行或經過多個階段進行。兩層以上之多層結構之黏著劑層可藉由貼合預先形成之黏著劑層來製作。或者，可在預先形成之第一黏著劑層上塗佈黏著劑組合物，使該黏著劑組合物硬化，從而形成第二黏著劑層。
黏著劑組合物之塗佈例如可使用凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等慣用之塗佈機實施。關於具有支持體之形態之黏著片材，作為在支持體上設置黏著劑層之方法，可使用向該支持體直接賦予黏著劑組合物而形成黏著劑層之直接法，亦可使用將在剝離面上形成之黏著劑層轉印至支持體之轉印法。
此處所揭示之黏著片材中，黏著劑層之厚度無特別限定，可根據目的適當選擇。通常，黏著劑層之厚度適宜為5～200 μm左右，從密接性等觀點而言，較佳為10 μm以上(例如15 μm以上)左右，可為25 μm以上，又，較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，進而較佳為80 μm以下(例如為60 μm以下，典型地為40 μm以下)左右，可為35 μm以下或未達30 μm。此處所揭示之黏著片材為在基材之兩面具備黏著劑層之雙面黏著片材之情形時，各黏著劑層之厚度可相同亦可不同。
＜追加之黏著劑層＞ 此處所揭示之黏著片材之一些態樣中，該黏著片材可為在構成黏著面之黏著劑層之背面側(與黏著面相反之一側)積層追加之黏著劑層而成之構成。構成黏著面之黏著劑層與追加之黏著劑層較佳為直接接觸而積層。即，較佳為在構成黏著面之黏著劑層與追加之黏著劑層之間不介隔將兩個黏著劑層完全隔開之隔離膜層(例如，聚酯膜等樹脂膜)。追加之黏著劑層例如可為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中之1種或2種以上黏著劑而構成的黏著劑層。從透明性或耐候性等觀點而言，一些態樣中，作為追加之黏著劑層之構成材料，可良好地採用丙烯酸系黏著劑。關於追加之黏著劑層之其他事項，可採用與上述之黏著劑層(含有化合物A之黏著劑層)同樣之構成，或者，可基於公知或慣用技術及技術常識，根據用途或目的而採用適當之構成，因此，此處省略詳細之說明。
＜基材＞ 單面黏著型或雙面黏著型之附基材之黏著片材中，作為支持(內襯)黏著劑層之基材，例如可使用樹脂膜、紙、布、橡膠片材、發泡體片材、金屬箔、該等之複合體等各種片狀基材。上述基材可為單層，亦可為同種或不同種之基材之積層體。再者，本說明書中，所謂單層，係指由相同組成形成之層，包括由相同組成形成之層積層複數層之形態者。
較佳之一個態樣中，可使用以樹脂片材為主構成要素之基材(樹脂膜基材)。作為構成基材之樹脂，可例舉例如低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、離子聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等聚烯烴樹脂；聚胺基甲酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺；聚醚醚酮；聚醚醯亞胺；芳族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺；聚苯硫醚；氟樹脂；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；纖維素樹脂；聚矽氧樹脂；等。上述樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上用於形成基材之整體或一部分(例如，兩層以上積層結構之基材中之任一層)。構成黏著面之黏著劑層為活性能量線硬化性黏著劑層之情形時，基材較佳為具有活性能量線透過性。一些態樣中，可良好地採用波長365 nm之紫外線透過率為40%～100%(更佳為60%～100%)之基材。若使用透過性高之基材，則能使黏著劑層容易地硬化。
根據需要，可在基材中調配填充劑(無機填充劑、有機填充劑等)、防老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤滑劑、塑化劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。
上述基材可利用任意之適當之方法來製造。例如可利用壓延法、澆鑄法、吹脹擠出法、T模擠出法等公知之方法來製造。又，根據需要，可進行延伸處理來製造。
出於提高與黏著劑層之密接性或黏著劑層之保持性等目的，可對基材之黏著劑層側表面實施例如電暈放電處理、電漿處理、磨砂加工處理、臭氧暴露處理、火焰暴露處理、高壓電擊暴露處理、離子化放射線處理等物理處理；酸處理、鹼處理、鉻酸處理等化學處理；基於塗佈劑(底塗劑)之易接著處理等公知或慣用之表面處理。又，出於賦予防靜電能力等目的，可在基材表面設置包含金屬、合金、該等之氧化物等之導電性之蒸鍍層。
在一些較佳之態樣中，可在基材之黏著劑層側表面設置底塗層。換言之，可在基材與黏著劑層之間配置底塗層。作為底塗層形成材料，無特別限定，可使用胺基甲酸酯(多異氰酸酯)系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、三聚氰胺系樹脂、烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、異氰尿酸酯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂等之1種或2種以上。隔著底塗層在樹脂膜基材上設置丙烯酸系等之黏著劑層之情形時，較佳為聚酯系、或胺基甲酸酯系、丙烯酸系之底塗層。隔著底塗層在PET膜等聚酯系基材上設置丙烯酸系黏著劑層之情形時，特佳為聚酯系底塗層。底塗層之厚度無特別限定，通常可為約0.1 μm～10 μm(例如0.1 μm～3 μm，典型而言為0.1 μm～1 μm)之範圍。底塗層可使用凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機等公知或慣用之塗佈機形成。
此處所揭示之黏著片材為在基材之一面設置有黏著劑層之單面接著性之黏著片材之情形時，可利用剝離處理劑(背面處理劑)對基材之黏著劑層非形成面(背面)實施剝離處理。作為可用於形成背面處理層之背面處理劑，無特別限定，可根據目的或用途使用聚矽氧系背面處理劑或氟系背面處理劑、長鏈烷基系背面處理劑等公知或慣用之處理劑。
基材之厚度無特別限定，可根據目的適當選擇，通常，可為3 μm～800 μm左右。從黏著片材之加工性或操作性(例如，向被黏著體之貼附或剝離時之作業性)等觀點而言，基材之厚度適宜為5 μm以上，適宜為10 μm以上，從提高半導體加工中之被黏著體之保護性之觀點而言，較佳為20 μm以上，可為30 μm以上，可為40 μm以上。在更重視保護性之一些態樣中，基材之厚度例如可為55 μm以上、75 μm以上或90 μm以上。又，從減輕從被黏著體剝離時之針對該被黏著體之負荷等觀點而言，基材之厚度通常適宜為300 μm，較佳為200 μm以下，可為150 μm以下，可為125 μm以下，可為80 μm以下，可為60 μm以下。
此處所揭示之黏著片材(可包含黏著劑層與基材，但不包含剝離襯墊)之總厚度無特別限定，適宜設為約10 μm～1000 μm之範圍。考慮密接性及操作性，黏著片材之總厚度較佳為設為約15 μm～300 μm之範圍，更佳為設為約20 μm～300 μm之範圍，可設為20 μm～200 μm之範圍。又，從提高半導體加工時之被黏著體之保護性之觀點而言，有利的是黏著片材之總厚度為約30 μm以上，較佳為約40 μm以上，更佳為約50 μm以上(例如60 μm以上)。在更重視保護性之一些態樣中，黏著片材之總厚度可超過65 μm，可超過80 μm，可超過100 μm。
＜黏著片材之特性＞ 此處所揭示之黏著片材之利用後述之實施例中記載之方法測定之一般剝離力Fd0 較佳為0.10 N/20 mm以上。藉此，黏著片材顯示作為半導體加工用黏著片材而言適度之黏著性，能有助於加工性之提高。例如，將此處所揭示之黏著片材用作在半導體晶圓之背面研磨步驟中保護該半導體晶圓(被黏著體)之電路形成面之背面研磨膠帶之情形時，能防止背面研磨中之該黏著片材之剝離、半導體晶圓之破損等。從對於被黏著體之密接性、或加工時之保護性等觀點而言，上述一般剝離力Fd0 較佳為0.20 N/20 mm以上，更佳為0.30 N/20 mm以上。從提高上述密接性及保護性之觀點而言，一些態樣中，上述一般剝離力Fd0 例如可為0.50 N/20 mm以上，可為1.00 N/20 mm以上，可為2.00 N/20 mm以上。一般剝離力Fd0 之上限無特別限制。從容易降低後述之水剝離力Fw0 之觀點而言，一般剝離力Fd0 例如可為10.0 N/20 mm以下，可為8.00 N/20 mm以下，可為5.00 N/20 mm以下，可為3.50 N/20 mm以下。此處所揭示之黏著片材之一些態樣中，一般剝離力Fd0 例如可為2.50 N/20 mm以下、2.00 N/20 mm以下、1.50 N/20 mm以下、1.00 N/20 mm以下或0.50 N/20 mm以下。一般剝離力Fd0 可藉由基礎聚合物之選擇、化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
此處所揭示之黏著片材較佳為向該黏著片材照射活性能量線後之水剝離力Fw1 低於上述Fd0 。上述水剝離力Fw1 更具體而言可利用後述之實施例中記載之方法來測定。根據水剝離力Fw1 更小之黏著片材，藉由在活性能量線照射後進行水剝離，能進一步減輕在剝離時向被黏著體施加之負荷。藉此，例如在用作背面研磨膠帶之黏著片材中，不僅能避免對藉由背面研磨而進行了薄型化之半導體晶圓造成損傷，而且能將上述黏著片材從該半導體晶圓高效地剝離。一些態樣中，水剝離力Fw1 適宜未達0.035 N/20 mm，較佳為未達0.030 N/20 mm，更佳為未達0.025 N/20 mm，可未達0.020 N/20 mm，可未達0.015 N/20 mm。水剝離力Fw1 之下限無特別限定，從減輕上述被黏著體之負荷之觀點而言，水剝離力Fw1 越小越有利。另一方面，從取得與對於被黏著體之密接性、或加工時之保護性之間之均衡性之觀點而言，一些態樣中，水剝離力Fw1 例如可為0.001 N/20 mm以上，可為0.005 N/20 mm以上，可為0.008 N/20 mm以上。水剝離力Fw1 可藉由基礎聚合物之選擇、化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
此處所揭示之黏著片材中，活性能量線照射後之一般剝離力Fd1 較佳為低於活性能量線照射前之一般剝離力Fd0 。即，較佳為Fd0 ＜Fd1 。此處，一般剝離力Fd1 可利用後述之實施例中記載之方法來測定。一些態樣中，一般剝離力Fd1 例如較佳為未達1.00 N/20 mm，更佳為未達0.50 N/20 mm，可未達0.10 N/20 mm，可未達0.080 N/20 mm，可未達0.060 N/20 mm。活性能量線照射後之一般剝離力Fd1 低之黏著片材可藉由水剝離而使剝離力進一步下降，因而較佳。一般剝離力Fd1 可藉由基礎聚合物之選擇、化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
此處所揭示之黏著片材從半導體加工時(尤其是與水接觸之態樣中之加工時)之針對被黏著體之保護可靠性之觀點而言，除了不進行活性能量線之照射之外按照與水剝離力Fw1 同樣之方式測定之水剝離力Fw0 適宜為0.08 N/20 mm以上，較佳為0.10 N/20 mm以上。水剝離力Fw0 之上限無特別限制。一些態樣中，水剝離力Fw0 例如可為5.00 N/20 mm以下，可為3.00 N/20 mm以下，可為1.00 N/20 mm以下。例如構成黏著面之黏著劑層不具有活性能量線硬化性(為非活性能量線硬化性)之情形時，水剝離力Fw0 不過高從減輕在將該黏著片材從被黏著體水剝離時向被黏著體施加之負荷之觀點而言較佳。水剝離力Fw0 可藉由基礎聚合物之選擇、化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
作為上述一般剝離力Fd0 、Fd1 及水剝離力Fw0 、Fw1 之測定中使用之拉伸試驗機，可使用島津製作所製造之精密萬能試驗機「Autograph EZ-S」或與其相當之裝置。測定時，根據需要，可在作為測定對象之黏著片材上貼附適當之內襯材料(例如，厚度為25 μm左右之PET膜)進行補強。
再者，在後述之實施例中，對每一張試片連續地進行了一般剝離力之測定與水剝離力之測定，但亦可利用不同之試片進行一般剝離力之測定與水剝離力之測定。例如，難以準備足以實施連續測定之長度之試片之情形等時，可採用使用不同之試片進行測定之態樣。
此處所揭示之黏著片材之較佳之一個態樣中，水剝離力Fw1 [N/20 mm]相對於一般剝離力Fd0 [N/20 mm]之比、即Fw1 /Fd0 (以下，亦稱為「剝離力殘留率」)例如可未達1.20%。此種黏著片材藉由以貼附於被黏著體(半導體晶圓)之狀態對該被黏著體進行加工後，從上述被黏著體水剝離，能在對被黏著體進行加工時，發揮良好之密接性或保護性，並且有效地減輕在剝離時向被黏著體施加之負荷。上述剝離力殘留率較佳為未達1.00%，更佳為未達0.70%，進而較佳為未達0.50%。Fw1 /Fd0 之下限無特別限定，從減輕上述被黏著體之負荷之觀點而言，Fw1 /Fd0 越小越有利。另一方面，從成本等實用上之觀點而言，一些態樣之黏著片材中，Fw1 /Fd0 例如可為0.01%以上，可為0.05%以上，可為0.10%以上。
此處所揭示之黏著片材較佳為構成黏著面之黏著劑層為活性能量線硬化性黏著劑層，活性能量線照射後之水剝離力Fw1 [N/20 mm]相對於一般剝離力Fd1 [N/20 mm]之降低率為50%以上。即，利用下式算出之水剝離力降低率較佳為50%以上。 水剝離力降低率＝1－(Fw1 /Fd1 ) 水剝離力降低率高之黏著片材藉由照射活性能量線使黏著劑層硬化後，利用向剝離前線供給水性剝離液而進行剝離之方法(水剝離法)進行剝離，與利用一般剝離法進行剝離之情況相比，能將剝離力降低至一半以下，大幅減輕在剝離時向被黏著體施加之負荷。在一些較佳之態樣之黏著片材中，水剝離力降低率可為60%以上、70%以上或80%以上。水剝離力降低率之上限無特別限制，通常為100%以下，從實用上之觀點等而言，例如可為95%以下，可為90%以下。
＜用途＞ 此處所揭示之黏著片材可用於各種半導體晶圓之加工。上述半導體晶圓例如可為矽晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、氮化物半導體晶圓(氮化矽(SiN)、氮化鎵(GaN)等)、砷化鎵晶圓等化合物半導體晶圓等。此處所揭示之黏著片材可在從此種半導體晶圓製造半導體元件(例如，半導體晶片)之過程中，典型地，以貼合於藉由前步驟而形成了電路之上述半導體晶圓之態樣良好地用作用於在上述半導體晶圓之加工時對該半導體晶圓進行保護及/或固定之半導體加工用黏著片材。在貼合此處所揭示之黏著片材後、直至將該黏著片材剝離之前可對半導體晶圓實施之加工之例包括背面研磨加工及切晶加工，但不限於該等。再者，本說明書中，在作為加工對象之半導體晶圓之形狀由於加工而發生變化(例如，基於背面研磨加工之整體或部分之薄型化、藉由切晶加工而得到之單片等)之情形時，有時亦將加工後之物品仍然稱為半導體晶圓。
此處所揭示之黏著片材向半導體晶圓之貼合可利用任意適當之方法進行。貼合黏著片材時之溫度可為室溫左右(例如10℃～35℃)，亦可為高於室溫區域之溫度(例如超過35℃，較佳為60℃～90℃)。於高於室溫區域之溫度下貼合黏著片材從提高黏著片材對於半導體晶圓之密接性之觀點而言可變得有利。在室溫區域內貼合黏著片材後，可進行賦予高於室溫區域之溫度(例如40℃～90℃、較佳為40℃～60℃)及高於大氣壓之壓力(例如1.5～10 atm、較佳為3～7 atm)之加熱加壓處理。進行上述加熱加壓處理之時間無特別限制，可按照能得到合適之處理效果之方式設定。一些態樣中，考慮到處理效果之穩定性與生產率之均衡性，可將進行上述加熱加壓處理之時間設為3分鐘～1小時(例如5分鐘～30分鐘)。
構成此處所揭示之黏著片材之黏著面之黏著劑層為活性能量線硬化性黏著劑層之情形時，該黏著片材可良好地以在貼合於被黏著體後進行活性能量線之照射及水剝離之態樣使用。活性能量線之照射條件無特別限定，可以能使活性能量線硬化性黏著劑層之硬化適當地進行之方式設定。業者可基於該領域之技術常識，無過度之負擔地設定適當之照射條件，因此，省略詳細之說明。作為一例，在使用紫外線作為活性能量線之情形時，關於該紫外線之照射條件，例如，可將累計光量設為約50 mJ/cm2 ～5000 mJ/cm2 之範圍、約50 mJ/cm2 ～2000 mJ/cm2 之範圍或約100 mJ/cm2 ～2000 mJ/cm2 之範圍，又，可將照射時間設為約1秒～30分鐘之範圍。
此處所揭示之黏著片材可藉由利用水性剝離液而高度抑制針對被黏著體之負荷並且從該被黏著體剝離，因此，適於作為能以從由硬且脆之材料(例如，上述之半導體晶圓之構成材料、藍寶石等各種陶瓷材料、玻璃等)構成之具有較薄之部分(以下，亦稱為硬脆薄型部分)之被黏著體之該硬脆薄型部分(例如150 μm以下、100 μm以下、50 μm以下或30 μm以下之部分)剝離之態樣使用的黏著片材。此處所揭示之黏著片材可良好地用作暫時貼附於此種被黏著體之黏著片材，可防止由於將黏著片材剝離時之負荷而導致在上述硬脆薄型部分產生破裂或破損之現象。再者，上述硬脆薄型部分可為在將黏著片材貼附於被黏著體後對該被黏著體進行加工而形成之部分。
＜半導體元件製造方法＞ 以下對使用上述半導體加工用黏著片材之半導體元件製造方法之一個實施方式進行說明。該實施方式之半導體元件製造方法包括下述步驟：步驟(1)，將半導體加工用黏著片材之黏著面貼合於具有電路形成面之半導體晶圓之該電路形成面側；步驟(2)，針對貼合有上述黏著片材之上述半導體晶圓，從與該黏著片材相反之一側實施加工；及步驟(3)，將上述黏著片材從上述加工後之半導體晶圓剝離。
此處，上述步驟(3)較佳為向上述黏著片材之從加工後之半導體晶圓(被黏著體)之剝離前線供給水性剝離液而進行。藉此，能使黏著片材輕剝離化，減輕在剝離時向被黏著體(加工後之半導體晶圓)施加之負荷。因此，能避免被黏著體之損傷並且高效地將上述黏著片材剝離。一些態樣中，上述步驟(3)可良好地藉由後述之黏著片材剝離方法實施。
再者，作為由本說明書揭示之技術(包括半導體加工用黏著片材、黏著劑組合物、半導體元件製造方法、黏著片材剝離方法等)中之水性剝離液，可使用在水或以水為主成分之混合溶劑中根據需要含有少量之添加劑而得者。作為構成上述混合溶劑之水以外之溶劑，可使用可與水均勻混合之低級醇(例如乙醇)、或低級酮(例如丙酮)等。作為上述添加劑，可使用公知之界面活性劑、或pH調節劑等。從避免被黏著體之污染之觀點而言，一些態樣中，可良好地使用實質上不含有添加劑之水性剝離液。從環境衛生之觀點而言，作為水性剝離液，特佳為使用水。作為水，無特別限制，考慮到根據用途而要求之純度、或獲取容易性等，例如可使用蒸餾水、離子交換水、自來水等。
構成上述黏著面之黏著劑層為活性能量線硬化性黏著劑層之情形時，在將黏著片材剝離之前，進行照射活性能量線而使上述活性能量線硬化性黏著劑層硬化之處理。典型地，藉由上述硬化處理而使黏著片材之剝離力下降。藉由在上述硬化處理後對黏著片材進行水剝離，能更有效地減輕在剝離時向被黏著體(加工後之半導體晶圓)施加之負荷。從兼具步驟(2)中之對於被黏著體之接著可靠性、與步驟(3)中之輕剝離性之觀點而言，上述硬化處理較佳為在步驟(2)之後進行。
一些態樣中，上述步驟(2)可為背面研磨步驟。該情形時，半導體加工用黏著片材用作背面研磨膠帶。背面研磨步驟可藉由任意適當之方法進行。背面研磨步驟可為下述步驟：將貼合有黏著片材之半導體晶圓薄型化直至該半導體晶圓之厚度成為例如150 μm以下、100 μm以下、50 μm以下或30 μm以下。如上所述進行薄型化之態樣中，能良好地發揮藉由應用此處所揭示之技術而帶來之效果。再者，背面研磨步驟可按照環狀凸部之內側成為凹部之方式(即，按照能得到TAIKO(註冊商標)晶圓之方式)進行。該情形時，經薄型化之半導體晶圓之厚度係指上述凹部之厚度。又，背面研磨前之半導體晶圓之厚度例如可為500 μm～1000 μm左右，但無特別限定。
此處所揭示之半導體元件製造方法可進而包括任意適當之步驟。此種任意步驟之例包括蝕刻步驟、光微影步驟、離子佈植步驟、切晶步驟、黏晶步驟、打線接合步驟、封裝步驟等，但不限於該等。上文中例示之各步驟可在上述步驟(2)中進行，可在上述步驟(2)之後、上述步驟(3)之前進行，亦可在上述步驟(3)之後進行。
＜黏著片材剝離方法＞ 根據本說明書，提供一種將已貼附於被黏著體之黏著片材從該被黏著體剝離之黏著片材剝離方法。該方法可包括下述水剝離步驟，即，在上述黏著片材之從上述被黏著體之剝離前線處，在上述被黏著體與上述黏著片材之界面存在水性剝離液之狀態下，一邊追隨上述剝離前線之移動而使上述水性剝離液向上述界面進入，一邊將上述黏著片材從上述被黏著體剝離。此處所謂剝離前線，係指在進行黏著片材從被黏著體之剝離時，上述黏著片材之黏著面開始從上述被黏著體分離之位置。根據上述水剝離步驟，能有效地利用上述水性剝離液將黏著片材從被黏著體剝離。上述剝離方法例如可良好地以將此處所揭示之任一黏著片材從被黏著體剝離之態樣實施。
此處所揭示之剝離方法中之被黏著體可為上文中例示之各種半導體晶圓。上述半導體晶圓可為形成了電路之半導體晶圓。此處所揭示之剝離方法可良好地用作將已被貼附於形成了電路之半導體晶圓之該電路形成面之黏著片材從上述電路形成面剝離之方法。
利用上述剝離方法從被黏著體剝離之黏著片材包含構成黏著面之黏著劑層，上述黏著劑層由包含上述化合物A之黏著劑構成。作為上述黏著片材，可良好地使用此處所揭示之任一黏著片材。因此，上述剝離方法適於作為此處所揭示之任一黏著片材之剝離方法。
一些態樣中，上述剝離方法可良好地以如下態樣實施，該態樣包括：在已貼附於被黏著體之黏著片材之外緣之一端，將該黏著片材從上述被黏著體強制提起，藉此，形成初始之剝離前線；向上述剝離前線供給水性剝離液；及一邊追隨上述剝離前線之移動而使上述水性剝離液向上述黏著片材與上述被黏著體之界面進入，一邊將上述黏著片材從上述被黏著體剝離。上述初始之剝離前線之形成例如能以下述態樣進行：向黏著片材與被黏著體之界面插入切刀或針等工具之前端；用鉤或爪等抓取並提起上述黏著片材；使強黏著性之黏著膠帶或吸盤等附著於黏著片材之背面並將該黏著片材之端部提起；等。如上所述地形成初始之剝離前線後，向該剝離前線供給水性剝離液，開始水剝離，藉此，能高效地進行水性剝離液向上述剝離前線之供給。又，上述剝離方法及該剝離方法中使用之黏著片材能良好地兼具：進行強制形成初始之剝離前線之操作而製作了剝離之開端後之良好之水剝離性；及不進行上述操作之情形時之高耐水可靠性。
一些態樣中，上述剝離方法可良好地以下述態樣進行：向上述初始之剝離前線供給水性剝離液後(即，在水剝離之開始時供給水性剝離液後)，不進行新的水性剝離液之供給而進行黏著片材之剝離。或者，若在進行水剝離之中途，追隨剝離前線之移動而進入黏著片材與被黏著體之界面之水性剝離液在中途有枯竭或不足之跡象，則亦可在開始該水剝離後，間歇地或連續地追加供給水性剝離液。例如，在伴隨剝離之進行，剝離前線之長度增加之情形(例如，從圓盤狀之被黏著體之外緣之一端沿該圓之徑向進行水剝離之情形)、或容易在被黏著體表面殘留水性剝離液之情形等時，可良好地採用在開始水剝離後追加供給水性剝離液之態樣。又，供給水性剝離液之位置可為一處，亦可為複數處。在開始水剝離後追加供給水性剝離液之情形時，可增減開始水剝離後供給水性剝離液之位置之數目。 [實施例]
以下，對本發明相關之一些實施例進行說明，但並非意在將本發明限制於上述實施例中示出之內容。再者，在以下之說明中，只要無特別說明，則「份」及「%」以重量為基準。
＜評價方法＞ (一般剝離力Fd0 之測定) 將作為測定對象之黏著片材切割成寬度為20 mm之帶狀，製備試片。在23℃、50%RH之環境下，用手壓輥將上述試片之黏著面貼合於作為被黏著體之6英吋矽晶圓(信越化學公司製造，6英吋N＜100＞-100)之鏡面，放置30分鐘，製作評價用樣品。 然後，在23℃、50%RH之環境下，向上述評價用樣品之試片與被黏著體之界面插入切刀，將該試片之長度方向之一端從被黏著體剝離，按照JIS Z0237：2009之「10.4.1 方法1：對於試驗板之180°剝離黏著力」，具體而言，於23℃之試驗溫度下，使用拉伸試驗機(島津製作所製之精密萬能試驗機「Autograph EZ-S」)，在拉伸速度為300 mm/分鐘、剝離角度為180度之條件下測定剝離強度。剝離強度之測定按照從下至上地進行已貼附於被黏著體之試片之剝離之方式進行。進行3次測定，將該等之平均值作為一般剝離力Fd0 [N/20 mm]。
(一般剝離力Fd1 之測定) 針對按照與上述一般剝離力Fd0 之測定同樣之方式製作之評價用樣品，在23℃、50%RH之環境下，從黏著片材之基材側(測定黏著面之相反面側；以下，亦稱為「背面側」)，使用日東精機公司製造之UV照射機、商品名「NEL SYSTEM UM810」(高壓汞燈光源)，在照度為60 mW/cm2 、累計光量為300 mJ/cm2 之條件下照射紫外線。 然後，在23℃、50%RH之環境下，向上述評價用樣品之試片與被黏著體之界面插入切刀，將該試片之長度方向之一端從被黏著體剝離，按照與上述一般剝離力Fd0 之測定同樣之方式測定剝離強度。進行3次測定，將該等之平均值作為一般剝離力Fd1 [N/20 mm]。
(水剝離力Fw1 之測定) 在上述一般剝離力Fd1 之測定中，在將試片從被黏著體剝離之中途，向上述試片開始從該被黏著體分離之位置(剝離前線)供給20 μL之蒸餾水，測定該蒸餾水供給後之剝離強度。測定係於每次進行各剝離強度之測定時(即3次)進行，將該等之平均值作為水剝離力Fw1 [N/20 mm]。
＜例1＞ (黏著劑組合物之製備) 將作為單體原料之丙烯酸正丁酯(BA)100份、丙烯酸乙酯(EA)78份及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)40份與0.3份之BPO及作為聚合溶劑之甲苯混合，製備單體組合物。將上述單體組合物投入至在1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、利比希冷凝器、真空密封、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一邊攪拌一邊在常溫下進行6小時氮氣置換。然後，在氮氣氣流下，一邊攪拌，一邊於60℃保持6小時，進而於78℃保持1小時，進行聚合，得到聚合物Q1(Mw 約50萬)之溶液。基於上述單體原料之組成由Fox式算出之Tg為-37.2℃。
將上述聚合物Q1之溶液冷卻至室溫後，添加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製造，商品名「Karenz MOI」)43.6份，進而添加二月桂酸二丁基錫(IV)(和光純藥工業公司製造)0.2份，在空氣氣氛下，在50℃下進行24小時攪拌，藉此，使上述聚合物P1與MOI進行加成反應，得到具有碳-碳雙鍵之聚合物P1之溶液。再者，上述MOI之使用量為聚合物Q1之合成中使用之HEA中包含之羥基(官能基A)之莫耳(MA )與上述MOI中包含之異氰酸基(官能基B)之莫耳(MB )之比(MA /MB )成為約1.2之量。
向上述聚合物P1之溶液中，相對於該溶液中之聚合物P1 100份，添加以固形物成分為基準計為0.2份之異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物，Tosoh公司製造，商品名「Coronate L」，固形物成分濃度為75重量%)，進而添加光起始劑H1(IGM Regins公司製造，商品名「Omnirad 651」)3份，進行混合，藉此，製備黏著劑組合物C1。
(黏著片材之製作) 向聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之一面成為基於聚矽氧處理之剝離面的厚度為38 μm之剝離膜R1(三菱樹脂公司製造，MRF38)之上述剝離面塗佈黏著劑組合物C1，在140℃下進行2分鐘乾燥，形成厚度為20 μm之黏著劑層。將上述黏著劑層貼合在作為基材之易接著處理PET膜(厚度為50 μm)之易接著面上，然後，在50℃下進行2天之老化，得到本例之黏著片材。
＜例2＞ 向上述聚合物P1之溶液中，相對於該溶液中之聚合物P1 100份，進一步添加作為水剝離添加劑之非離子性界面活性劑A1(聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯，花王公司製造之山梨醇酐脂肪酸酯，商品名「Rheodol TW-L 120」，氧乙烯加成莫耳數為20，HLB為16.7)0.05份。除了上述方面以外，按照與黏著劑組合物C1之製備同樣之方式，製備黏著劑組合物C2。除了使用該黏著劑組合物C2之外，按照與例1之黏著片材之製作同樣之方式，得到本例之黏著片材。 再者，上述非離子性界面活性劑A1以乙酸乙酯溶液之形態、並且按以固形物成分為基準計添加上述量之方式使用。關於黏著劑組合物C3～C7亦同樣，將以固形物成分為基準計為下述量之水剝離添加劑以乙酸乙酯溶液之形態添加至聚合物P2之溶液中。
＜例3＞ 除了相對於100份聚合物P1，將非離子性界面活性劑A1之添加量變更為0.10份之外，按照與黏著劑組合物C2之製備同樣之方式，製備黏著劑組合物C3。除了使用該黏著劑組合物C3之外，按照與例1之黏著片材之製作同樣之方式，得到本例之黏著片材。
＜例4＞ 除了相對於100份聚合物P1，將非離子性界面活性劑A1之添加量變更為0.30份之外，按照與黏著劑組合物C2之製備同樣之方式，製備黏著劑組合物C4。除了使用了該黏著劑組合物C4之外，按照與例1之黏著片材之製作同樣之方式，得到本例之黏著片材。
＜例5＞ 使用相對於100份聚合物P1為0.10份之非離子性界面活性劑A2(聚乙二醇單月桂酸酯，花王公司製造之聚氧乙烯脂肪酸酯，商品名「EMANON 1112」，氧乙烯加成莫耳數為12，HLB為13.7)代替非離子性界面活性劑A1作為水剝離添加劑。其他方面與黏著劑組合物C2之製備同樣，製備黏著劑組合物C5。除了使用該黏著劑組合物C5之外，按照與例1之黏著片材之製作同樣之方式，得到本例之黏著片材。
＜例6＞ 使用非離子性界面活性劑A3(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯，花王公司製造之山梨醇酐脂肪酸酯，商品名「Rheodol TW-O 106V」，氧乙烯加成莫耳數為6，HLB為10.0)0.10份代替非離子性界面活性劑A1作為水剝離添加劑。其他方面與黏著劑組合物C2之製備同樣，製備黏著劑組合物C6。除了使用該黏著劑組合物C6之外，按照與例1之黏著片材之製作同樣之方式，得到本例之黏著片材。
＜例7＞ 使用非離子性界面活性劑A4(山梨醇酐單油酸酯，花王公司製造之山梨醇酐脂肪酸酯，商品名「Rheodol SP-O 10V」，HLB為4.3)0.10份代替非離子性界面活性劑A1作為水剝離添加劑。其他方面與黏著劑組合物C2之製備同樣，製備黏著劑組合物C7。除了使用該黏著劑組合物C7之外，按照與例1之黏著片材之製作同樣之方式，得到本例之黏著片材。
再者，例2～7中使用之非離子性界面活性劑A1～A4均在100%固形物成分之形態下於25℃下呈液狀，藉由上述之試驗I，確認了良好地溶解於乙酸乙酯。
＜性能評價＞ 對於各例之黏著片材，測定UV照射前一般剝離力Fd0 [N/20 mm]、UV照射後一般剝離力Fd1 [N/20 mm]及UV照射後水剝離力Fw1 [N/20 mm]。又，由得到之測定值算出剝離力殘留率(Fw1 /Fd0 )及水剝離力降低率。將結果示於表1。
[表1]
表1
例 水剝離添加劑 剝離力[N/20 mm] 剝離力 殘留率 FW1 /Fd0 水剝離力 降低率 1－(FW1 /Fw0 )
UV照射前 UV照射後
種類 HLB 添加量[份] 一般剝離力Fd0 一般剝離力Fd1 水剝離力Fw1
1 - - - 2.75 0.060 0.035 1.27% 42%
2 A1 16.7 0.05 2.95 0.055 0.010 0.34% 82%
3 A1 16.7 0.10 3.20 0.053 0.010 0.31% 81%
4 A1 16.7 0.30 3.15 0.050 0.010 0.32% 80%
5 A2 13.7 0.10 3.50 0.060 0.010 0.29% 83%
6 A3 10.0 0.10 2.30 0.055 0.015 0.65% 73%
7 A4 4.3 0.10 2.80 0.082 0.020 0.71% 76%
如表1所示，例1～7之黏著片材均顯示出適合於保護被黏著體之一般剝離力Fd0 ，並且藉由UV照射，能夠大幅降低一般剝離力。又，例1～7之黏著片材均能夠藉由在進行UV照射後進行水剝離而以更低之剝離力從被黏著體去除。使用了水剝離添加劑之例2～7特別顯著地確認到由水剝離帶來之剝離力下降。例2～7之黏著片材之UV照射前之水剝離力Fw0 均為0.1 N/10 mm以上，並且為一般剝離力Fd0 之80%以下，但未在表中示出。
再者，在將用於合成聚合物P1之異氰酸酯系交聯劑之使用量變更為0.5～5.0份、將非離子性界面活性劑A1之使用量變更為0.3～0.5份而得到之黏著片材中，亦得到了滿足基於水剝離之剝離力殘留率(Fw1 /Fd0 )未達1.0%及水剝離力降低率為50%以上之一方或兩方之結果。在使用在上述構成中進一步將單體原料之組成變更為丙烯酸2-乙基己酯100份、丙烯醯基嗎啉25.5份、丙烯酸2-羥基乙酯18.5份，將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之使用量變更為10～25份而得到之聚合物代替聚合物P2製作的黏著片材中，亦得到了滿足基於水剝離之剝離力殘留率(Fw1 /Fd0 )未達1.0%及水剝離力降低率為50%以上之一方或兩方之結果。
又，針對例1、3、7之黏著片材，利用X射線光電子光譜法(ESCA)對UV後水剝離力Fw1 之測定中使用之被黏著體之中已將黏著片材水剝離之區域(即，在供給水後被剝離之區域)之被黏著體表面進行分析，結果，不包含化合物A之例1及包含化合物A之例3、7表面碳元素比率均未達10原子%，為在實用上無問題之水平。例1、3、7均在上述被黏著體之中已將黏著片材水剝離之區域中，與黏著片材已被一般剝離之區域(測定了UV後一般剝離力Fd1 之區域)相比，表面碳元素比率有意義地減少。
以上，詳細說明了本發明之具體例，但該等只不過係示例，不對申請專利範圍進行限定。申請專利範圍中記載之技術包括對以上例示之具體例進行各種變化、變更而成者。
1:半導體加工用黏著片材 2:半導體加工用黏著片材 3:半導體加工用黏著片材 4:半導體加工用黏著片材 5:半導體加工用黏著片材 6:半導體加工用黏著片材 10:基材 10A:第一面 10B:第二面 21:黏著劑層 21A:第一黏著面 21B:第二黏著面 22:黏著劑層 31:剝離襯墊 32:剝離襯墊
圖1為示意性地表示半導體加工用黏著片材之一個構成例之剖視圖。 圖2為示意性地表示半導體加工用黏著片材之另一個構成例之剖視圖。 圖3為示意性地表示半導體加工用黏著片材之另一個構成例之剖視圖。 圖4為示意性地表示半導體加工用黏著片材之另一個構成例之剖視圖。 圖5為示意性地表示半導體加工用黏著片材之另一個構成例之剖視圖。 圖6為示意性地表示半導體加工用黏著片材之另一個構成例之剖視圖。
1:半導體加工用黏著片材
10:基材
10A:第一面
21:黏著劑層
21A:第一黏著面
31:剝離襯墊

Claims (10)

  1. 一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層， 上述黏著劑層包含選自由界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物所組成之群中之至少1種非離子性化合物A作為水剝離添加劑。
  2. 如請求項1之半導體加工用黏著片材，其中上述非離子性化合物A之HLB為5以上。
  3. 如請求項1或2之半導體加工用黏著片材，其中上述非離子性化合物A在一分子內具有2個以上羥基。
  4. 如請求項1至3中任一項之半導體加工用黏著片材，其中上述非離子性化合物A為具有脂肪酸酯結構之化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之半導體加工用黏著片材，其中上述黏著劑層為丙烯酸系黏著劑層。
  6. 如請求項1至5中任一項之半導體加工用黏著片材，其中上述黏著劑層為活性能量線硬化性黏著劑層。
  7. 如請求項1至6中任一項之半導體加工用黏著片材，其中上述黏著劑層之厚度未達40 μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之半導體加工用黏著片材，其包含支持上述黏著劑層之基材。
  9. 一種黏著劑組合物，其用於形成如請求項1至8中任一項之半導體加工用黏著片材之上述黏著劑層。
  10. 一種半導體元件製造方法，其係使用如請求項1至8中任一項之半導體加工用黏著片材而製造半導體元件之方法，包括： 步驟(1)，將上述黏著片材之上述黏著面貼合於半導體晶圓； 步驟(2)，針對貼合有上述黏著片材之半導體晶圓，從與該黏著片材相反之一側實施加工；及 步驟(3)，將上述黏著片材從上述加工後之半導體晶圓剝離； 此處，上述步驟(3)係向上述黏著片材之從上述加工後之半導體晶圓之剝離前線供給水性剝離液而進行。
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