KR20210075727A - 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체, 이를 포함하는 전자 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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hafnium oxide
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oxide layer
layer
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김해룡
박정민
김용성
이주호
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삼성전자주식회사
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Abstract

하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체, 이를 포함하는 전자 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체는, 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화된 하프늄 산화물을 포함하는 하프늄 산화물층 및 하프늄 산화물층을 사이에 두고 이격 배치되며, 하프늄 산화물층에 압축 응력을 가하는 제1 및 제2 스트레서층을 포함한다.

Description

하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체, 이를 포함하는 전자 소자 및 그 제조 방법{Film structure comprising Hafnium Oxide, Electronic device including the same and Method of manufacturing the same}
개시된 실시예들은 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체, 이를 포함하는 전자 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
집적회로 소자의 다운-스케일링(down-scaling)에 따라 이에 구비되는 트랜지스터, 커패시터 등의 전자 소자가 차지하는 공간도 급격히 축소되고 있다. 이러한 공간적 한계를 극복하고 양호한 동작 특성을 나타낼 수 있는 재료가 필요해지고 있다.
하프늄 산화물은 전자 소자에서 고유전 물질로 쓰이는 핵심적인 소재이다. 이 물질의 유전율이나 안정성을 높이기 위해 다양한 doping 물질, 결정 등의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 최근에 Zr, Si, Al, La, Y 등이 도핑된 하프늄 산화물 박막이 일정 두께 이하에서 강유전성(ferroelectricity)을 나타낼 수 있다는 결과가 보고되었다. 강유전성은 네거티브 커패시턴스(negative capacitance) 효과를 나타내며 이에 의해 강유전성 물질을 채용한 전자 소자의 소비 전력을 획기적으로 낮출 수 있다.
이에 따라, 하프늄 산화물 기반의 유전 물질을 활용한 저전력 로직 소자, 비휘발성 메모리(nonvolatile memory), 커패시터 등에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
높은 유전율을 나타내는 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체, 그 제조 방법 및 이를 활용한 전자 소자가 제공된다.
일 유형에 따르면, 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체는, 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화된 하프늄 산화물을 포함하는 하프늄 산화물층; 및 상기 하프늄 산화물층을 사이에 두고 이격 배치되며, 상기 하프늄 산화물층에 압축 응력을 가하는 제1 및 제2 스트레서층;을 포함한다.
그리고, 상기 정방정계 상(tetragonal phase)으로 결정화된 하프늄 산화물은 상기 하프늄 산화물층의 50%이상 95%이하의 비중일 수 있다.
또한, 상기 하프늄 산화물층은, 사방정계의 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 하프늄 산화물을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 사방정계의 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 하프늄 산화물은 상기 하프늄 산화물층의 20%이하의 비중일 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 스트레서층의 열탄성 계수는, 상기 하프늄 산화물층의 열탄성 계수보다 클 수 있다.
그리고, 상기 제1 및 제2 스트레서층 중 적어도 하나의 열탄성 계수는, 상기 하프늄 산화물층의 열탄성 계수보다 1.5배 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 스트레서층 중 적어도 하나의 열탄성 계수는, 7*10-6m/K이상일 수 있다.
그리고, 상기 제1 및 제2 스트레서층은, 티타늄 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 크롬 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 스트레서층 각각은, 상기 하프늄 산화물층과 직접 접할 수 있다.
그리고, 상기 제1 및 제2 스트레서층 중 적어도 하나는, 전도성 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 스트레서층의 두께는, 상기 하프늄 산화물층의 두께보다 얇을 수 있다.
그리고, 상기 제1 및 제2 스트레서층의 두께는 2nm이하일 수 있다.
또한, 상기 하프늄 산화물층의 두께는 5 내지 7nm일 수 있다.
그리고, 상기 하프늄 산화물층은, 하프늄 이온보다 이온 반경이 작은 도펀트로 도핑될 수 있다.
또한, 상기 도펀트는, Li, Be, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Co, Ge, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Bi, Po 중 적어도 하나의 이온을 포함하는 하프늄 산화물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 하프늄 산화물층의 유전율은 30 이상 70이하일 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 전자 소자는 전도층; 및 상기 전도층상에 배치되며, 앞서 기술한 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체;를 포함한다.
그리고, 상기 전도층은 금속 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전자 소자는 커패시터 및 트랜지스터 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체의 제조 방법은, 하프늄 산화물을 포함하는 하프늄 산화물층, 상기 하프늄 산화물층을 사이에 두고 이격 배치되며 상기 하프늄 산화물층의 열탄성계수보다 열탄성 계수가 큰 제1 및 제2 스트레서층으로서, 상기 제1 스트레서층, 상기 하프늄 산화물층 및 상기 제2 스트레서층을 순차적으로 형성하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 스트레서층이 상기 하프늄 산화물층에 압축 응력이 가해지도록 상기 제1 스트레서층, 상기 하프늄 산화물층 및 제2 스트레서층에 열처리하는 단계;를 포함한다.
그리고, 상기 열처리하는 단계는, 상기 제1 제1 스트레서층, 상기 하프늄 산화물층 및 제2 스트레서층에 400℃ 이상 600℃ 이하로 열처리할 수 있다.
또한, 열처리된 하프늄 산화물 중 적어도 일부는 정방정계 상(tetragonal phase)으로 결정화될 수 있다.
그리고, 상기 정방정계 상(tetragonal phase)으로 결정화된 하프늄 산화물은 상기 하프늄 산화물층의 50%이상 95%이하의 비중일 수 있다.
또한, 열처리된 하프늄 산화물 중 일부는 사방정계 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화될 수 있다.
그리고, 상기 사방정계 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 결정화된 하프늄 산화물은 상기 하프늄 산화물층의 20%이하의 비중일 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 스트레서층의 열탄성 계수는 상기 하프늄 산화물층의 열탄성 계수보다 1.5배 이상일 수 있다.
그리고, 상기 제1 및 제2 스트레서층의 열탄성 계수는, 7*10-6m/K이상일 수 있다.
상술한 구조체 및 제조방법에 따르면, 안정성이 좋고, 높은 유전율을 나타내는 유전체층이 제공된다.
상술한 박막 구조체는 트랜지스터, 커패시터, 집적 회로 소자 등 다양한 전자 소자에 채용될 수 있고 이러한 전자 소자는 양호한 동작 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체를 나타내는 단면도이다.
도 2a는 일 실시예에 따른 하프늄 산화물의 상전이 그래프를 나타낸 도면이다.
도 2b는 일 실시예에 따른 하프늄 산화물의 결정 상과 자유 에너지의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따른 산화물의 열탄성계수를 나타내는 도면이다.
도 4는 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체의 제조 방법을 설명하는 참조도면이다.
도 5은 600℃에서 열처리한 박막 구조체의 원자 농도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 500℃에서 열처리한 박막 구조체의 원자 농도 분석을 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 다른 실시예에 따른 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체를 나타내는 단면도이다.
도 8은 일 실시예에 따른 도펀트의 추가 위치에 따른 하프늄 산화물층의 원자 농도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예에 따른 전자 소자의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
도 10은 다른 실시예에 따른 전자 소자의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
도 11은 또 다른 실시예에 따른 전자 소자의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
도 12는 다른 실시예에 따른 전자 소자의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
도 13은 또 다른 실시예에 따른 전자 소자의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다.
이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다.
제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 이러한 용어들은 구성 요소들의 물질 또는 구조가 다름을 한정하는 것이 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서에 기재된 “...부”, “모듈” 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어 또는 소프트웨어로 구현되거나 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
“상기”의 용어 및 이와 유사한 지시 용어의 사용은 단수 및 복수 모두에 해당하는 것일 수 있다.
방법을 구성하는 단계들은 설명된 순서대로 행하여야 한다는 명백한 언급이 없다면, 적당한 순서로 행해질 수 있다. 또한, 모든 예시적인 용어(예를 들어, 등등)의 사용은 단순히 기술적 사상을 상세히 설명하기 위한 것으로서 청구항에 의해 한정되지 않는 이상 이러한 용어로 인해 권리 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 실시예에 따른 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체(100)를 나타내는 단면도이다. 도 1를 참조하면, 박막 구조체(100)는 하프늄 산화물을 포함하는 하프늄 산화물층(110) 및 하프늄 산화물층(110)을 사이에 두고 이격 배치되며 하프늄 산화물층(110)에 압축 응력을 가하는 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)을 포함할 수 있다.
하프늄 산화물층(110)은 결정화된 하프늄 산화물(HfOx)을 포함할 수 있다. 일반적으로 하프늄 산화물(HfOx)은 다양한 종류의 결정 상을 가질 수 있다.
도 2a는 일 실시예에 따른 하프늄 산화물의 상전이 그래프를 나타낸 도면이다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 하프늄 산화물은 단사정계 상(monoclinic phase), 사방정계의 상(orthorhomibic phase) 및 정방정계상(tetragonal phase)을 가질 수 있다. 가해지는 온도 및 압력에 따라 하프늄 산화물의 상이 달라질 수 있다.
도 2b는 일 실시예에 따른 하프늄 산화물의 결정 상과 자유 에너지의 관계를 나타낸 도면이다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 정방정계상으로 결정화된 하프늄 산화물이 도핑되었을 때 자유 에너지가 가장 작음을 확인할 수 있다.
일 실시예에 따른 하프늄 산화물층(110)의 하프늄 산화물은 정방정계상(tetragonal phase)을 포함할 수 있다. 정방정계상으로 결정화된 하프늄 산화물은 하프늄 산화물층(110)의 50%이상 95%이하의 비중일 수 있다. 정방정계상으로 결정화된 하프늄 산화물의 비중이 클수록 하프늄 산화물층(110)은 안정한 상태를 유지하여 고유전율을 가질 수 있다.
하프늄 산화물층(110)은 사방정계의 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 하프늄 산화물도 포함할 수 있다. 정방정계 상으로 결정화된 하프늄 산화물 사이의 어긋난 공간에 사방정계의 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 하프늄 산화물층이 채워질 수 있다. 사방정계의 상 또는 단사정계 상으로 결정화된 하프늄 산화물의 비중은 정방정계상으로 결정화된 하프늄 산화물의 비중보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 사방정계의 상 또는 단사정계 상으로 결정화된 하프늄 산화물은 하프늄 산화물층(110)의 30%이하의 비중일 수 있다.
하프늄 산화물층(110)은 예를 들어, 약 5 내지 7nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 하프늄 산화물층(110)은 7nm 이하의 두께를 가지고 결정화될 때, 고유전율을 가질 수 있으며, 예를 들어 강유전성(ferroelectric) 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor)에 강유전막 또는 커패시터에서 강유전막으로 이용될 수 있다. 일 실시예에 다른 하프늄 산화물층(110)의 유전율은 30 내지 70의 고유전율을 가질 수 있다.
제1 및 제2 스트레서층(130, 150)은 하프늄 산화물층(110)을 사이에 두고 이격 배치되며, 하프늄 산화물층(110)에 압축 응력을 가할 수 있다. 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)은 하프늄 산화물층(110)과 직접적으로 접할 수 있다. 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)의 열탄성 계수는 하프늄 산화물층(110)의 열탄성 계수보다 클 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 스트레서층(130, 150) 중 적어도 하나의 열탄성 계수는 하프늄 산화물층(110)의 열탄성 계수보다 1.5배 이상 클 수 있다. 또는 제1 및 제2 스트레서층(130, 150) 중 적어도 하나의 열탄성 계수는 7*10-6m/K이상일 수 있다.
제1 및 제2 스트레서층(130, 150)는 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 스트레서층(130, 150) 중 적어도 하나는 티타늄 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 크롬 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않는다. 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)은 금속 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 스트레서층(130, 150) 중 적어도 하나는 타타늄, W, Mo, Ni 등일 수도 있다.
도 3은 일 실시예에 따른 산화물의 열탄성계수를 나타내는 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 산화물은 고유한 열탄성계수를 가질 수 있다. 예를 들어, HfO2의 열탄성계수는 약 4.4*10-6m/K이다. 스트레서층은 HfO2의 열탄성계수보다 큰 열탄성계수를 갖는 것이 바람직한 바, TiO2, Nb2O5, WO3, FeO 등으로 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)을 형성할 수 있다.
제1 및 제2 스트레서층(130, 150)은 전도성 물질일 수도 있고, 유전 물질일 수도 있다. 전도성 물질인 경우, 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)은 전극 기능을 수행할 수 있다. 유전 물질인 경우, 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)은 하프늄 산화물층(110)과 함께 유전막 기능을 수행할 수 있다. 또는 제1 및 제2 스트레서층(130, 150) 중 어느 하나는 전도성 물질일 수도 있고, 나머지 하는 유전 물질일 수도 있다.
박막 구조체(100)를 제조하는 과정 중 열 처리에 의해 하프늄 산화물층(110)과 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)이 팽창할 수 있다. 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)의 열팽창 계수가 하프늄 산화물층(110)의 열팽창 계수보다 크기 때문에 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)은 하프늄 산화물층(110)에 압축 응력을 가할 수 있다. 상기한 압축 응력은 하프늄 산화물층(110)에 포함된 하프늄 산화물을 정방정계상으로 결정화시킨다.
앞서 기술한 바와 같이, 하프늄 산화물은 단사정계 상(monoclinic phase), 사방정계의 상(orthorhomibic phase) 및 정방정계상(Tetragonal phase)을 가질 수 있고, 정방정계상으로 결정화된 하프늄 산화물이 자유 에너지가 낮아 안정적이다. 낮은 온도 및 낮은 압력에서 하프늄 산화물은 단사정계 상이 결정화되기 용이하다. 그러나, 하프늄 산화물을 정방정계상으로 결정화하기 위해서는 고온에서 열처리하여야 하는 문제가 있다. 예를 들어, 약 3GPa의 압력에서 1200℃이상으로 열처리하여야 하프늄 산화물이 정방정계상으로 결정화될 수 있다.
상기한 1200℃에서는 다른 물질, 예를 들어, 금속 등이 특성 변화가 발생하여 전자 소자의 제조가 어려울 수 있다. 상기한 문제를 개선하기 위해, 도펀트를 추가하여 하프늄 산화물의 자유 에너지를 변화시켜 열처리 온도를 낮추는 시도가 있으나, 여전히 700℃ 이상의 고온 공정을 필요로 한다.
일 실시예에서 박막 구조체(100)는 열탄성 계수가 큰 스트레서층을 하프늄 산화물을 포함하는 하프늄 산화물층(110)상에 배치시킴으로써 열 공정시 스트레서층에 의한 압축 응력에 의해 하프늄 산화물이 정방정계상으로 결정화될 수 있다.
하프늄 산화물층(110)에는 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기한 도펀트는 하프늄 이온보다 이온 반경이 작을 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Co, Ge, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Bi, Po 등의 이온일 수 있다. 상기한 도펀트는 정방정계상으로 결정화된 하프늄 산화물을 더 안정화시킬 수 있다. 또한, 하프늄 산화물의 하프늄과 산소간이 결합 길이보다 반경이 작은 도펀트가 포함됨으로서 하프늄 산화물의 안정화시킬 수 있다.
도 4는 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체(100)의 제조 방법을 설명하는 참조도면이다.
제1 스트레서층(130)을 형성한다(S410). 제1 스트레서층(130)은 산화물 및 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 스트레서층(130)은 기판상에 형성할 수 있다. 기판은 예를 들어, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, BaHf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 등을 포함하는 그룹 에서 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하거나 적어도 하나의 물질에 질화물 또는 산화물을 더 포함할 수 있다. 제1 스트레서층(130)은 atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) 등의 증착 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법들은 챔버 내에 타겟 기판을 위치시키고 챔버를 소정 온도로 가열하며 소스를 공급하는 과정을 포함하며, 이러한 과정에 의해 소스 물질이 타겟 기판 상에 증착된다.
제1 스트레서층(130) 상에 하프늄 산화물층(110) 및 제2 스트레서층(150)을 순차적으로 형성할 수 있다(S420). 하프늄 산화물층(110) 및 제2 스트레서층(150)도 atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) 등의 증착 방법이 적용될 수 있다.
제1 스트레서층(130), 하프늄 산화물층(110) 및 제2 스트레서층(150)을 열처리할 수 있다(S430). 온도는 약 400℃ 이상 600℃이하일 수 있다. 열 처리에 의해 하프늄 산화물층(110)과 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)이 팽창할 수 있다. 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)의 열팽창계수가 하프늄 산화물층(110)의 열팽창 계수보다 크기 때문에 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)은 하프늄 산화물층(110)에 압축 응력을 가할 수 있다. 상기한 압축 응력은 하프늄 산화물층(110)에 포함된 하프늄 산화물이 정방정계상으로 결정화시킬 수 있다.
도 5은 600℃에서 열처리한 박막 구조체의 원자 농도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 1의 박막 구조체는 제1 스트레서층을 형성하고, 이산화 하프늄으로 하프늄 산화물층을 형성한 구조이고, 실시예 2의 박막 구조체는 티타늄으로 제1 스트레서층,이산화 하프늄으로 하프늄 산화물층을 형성하며, 산화니오븀으로 제2 스트레서층을 형성한 구조이다. 그리고, 형성된 박막 구조체를 600℃로 열처리하였다. 여기서 티타늄 및 산화니오븀의 열탄성계수는 이산화 하프늄의 열탄성 계수보다 크다.
XRD (X-ray diffraction) 분석을 통해 원자 농도를 분석한 결과 실시예 1 및 2의 하프늄 산화물층은 30도 근방에서 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 실시예의 하프늄 산화물층은 사방정계의 결정화 또는 정방정계의 결정화가 되었음을 보여 준다. 특히, 30도 근방에서 피크의 강도가 큰 실시예 2는 하프늄 산화물층이 정방정계상이 많다는 것을 의미한다. 기준 그래프는 실시예 1 및 2의 구조체를 적층한 후 열처리하기 전의 원자 농도를 분석한 결과로서, 열처리전에는 하프늄 산화물층에 정방정계상이 형성되지 않음을 의미한다.
이는 열탄성 계수가 큰 스트레서층을 하프늄 산화물층의 양측에 배치시키면, 비교적 낮은 온도에서 열처리함에도 불구하고, 안정적인 정방정계상의 결정을 얻을 수 있음을 의미한다.
도 6은 500℃에서 열처리한 박막 구조체의 원자 농도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 실시예 1의 박막 구조체는 제1 스트레서층을 형성하고, 이산화 하프늄으로 하프늄 산화물층을 형성한 구조이고, 실시예 2의 박막 구조체는 티타늄으로 제1 스트레서층,이산화 하프늄으로 하프늄 산화물층을 형성하며, 산화니오븀으로 제2 스트레서층을 형성한 구조이다. 그리고, 형성된 박막 구조체를 500℃로 열처리하였다. 여기서 티타늄 및 산화니오븀의 열탄성 계수는 이산화 하프늄의 열탄성 계수보다 크다.
XRD 분석을 통해 원자 농도를 분석한 결과 500℃에서 열처리한 실시예 1 및 2의 하프늄 산화물층도 30도 근방에서 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 실시예의 하프늄 산화물층은 사방정계의 결정화 또는 정방정계의 결정화가 되었음을 보여 준다. 특히, 30도 근방에서 피크의 강도가 큰 실시예 2는 하프늄 산화물층이 정방정계상이 많다는 것을 의미한다.
이는 열탄성 계수가 큰 스트레서층을 하프늄 산화물층의 양측에 배치시키면, 600℃보다 낮은 500℃에서도 안정적인 정방정계상의 결정을 얻을 수 있음을 의미한다. 이는 낮은 온도에서도 정방정계상의 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 7은 다른 실시예에 따른 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체(100a)를 나타내는 단면도이다. 도 7은 하프늄 산화물층(110a)은 이격 배치되는 복수 개의 서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116)을 포함할 수 있다. 복수 개의 서브 하프늄 산화물층 각각의 두께는 약 30A 이하일 수 있으며, 복수 개의 서브 하프늄 산화물층의 전체 두께는 7nm이하일 수 있다.
상기한 서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116) 각각은 결정화된 하프늄 산화물(HfOx)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 서브 하프늄 산화물 각각은 이산화 하프늄(HfO2)을 포함할 수 있다. 서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116)각각의 유전율은 30 내지 70의 고유전율을 가질 수 있다.
서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116) 중 적어도 하나는 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화된 하프늄 산화물을 포함할 수 있다. 정방정계상으로 결정화된 하프늄 산화물은 각 서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116)의 50%이상 95%이하의 비중일 수 있다. 정방정계상으로 결정화된 하프늄 산화물의 비중이 클수록 서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116)은 안정한 상태를 유지하여 고유전율을 가질 수 있다.
서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116) 중 적어도 하나는 사방정계의 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 하프늄 산화물도 포함할 수 있다. 정방정계 상으로 결정화된 하프늄 산화물 사이의 어긋난 공간에 사방정계의 상 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 하프늄 산화물이 채워질 수 있다. 사방정계 상 또는 단사정계 상으로 결정화된 하프늄 산화물의 비중은 정방정계상으로 결정화된 하프늄 산화물의 비중보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 사방정계 상 또는 단사정계 상으로 결정화된 하프늄 산화물은 하프늄 산화물층(110a)의 20%이하의 비중일 수 있다.
서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116)은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기한 도펀트는 하프늄 이온보다 이온 반경이 작을 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Co, Ge, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Bi, Po 등의 이온일 수 있다.
도 7의 박막 구조체(100a)는 제1 및 제2 스트레서층(130, 150) 이외에도 서브 하프늄 산화물층(110) 사이에는 서브 스트레서층(171, 173)을 더 포함할 수 있다. 서브 스트레서층(171, 173)은 서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116)과 교번적으로 배치되면서, 인접한 서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116)과 물리적으로 접할 수 있다.
서브 스트레서층(171, 173)은 제1 및 제1 스트레서층(130, 150)과 함께 그들 사이에 배치되는 서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116)에 압축 응력을 가할 수 있다. 서브 스트레서층(171, 173)의 열탄성계수는 하프늄 산화물층(110a)의 열탄성 계수보다 클 수 있다. 예를 들어, 서브 스트레서층(171, 173) 중 적어도 하나의 열탄성 계수는 하프늄 산화물층(110a)의 열탄성 계수보다 1.5배 이상 클 수 있다. 또는 서브 스트레서층(171, 173) 중 적어도 하나의 열탄성 계수는 7*10-6m/K이상일 수 있다.
서브 스트레서층(171, 173)도 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)과 마찬가지로 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 스트레서층(130, 150) 중 적어도 하나는 티타늄 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 크롬 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 서브 스트레서층(171, 173)은 유전 물질일 수도 있다. 서브 스트레서층(171, 173)은 하프늄 산화물층(110)과 함께 유전막 기능을 수행할 수 있다.
서브 하프늄 산화물층(110)은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기한 도펀트는 하프늄 이온보다 이온 반경이 작을 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Co, Ge, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Bi, Po 등의 이온일 수 있다.
상기와 같이 서브 하프늄 산화물층(110) 사이에 서브 스트레서층(171, 173)을 배치시킴으로써 서브 하프늄 산화물층(110)에 포함된 하프늄 산화물을 보다 많은 비중의 정방정계상으로 결정화시킬 수 있다.
도 7에서는 3개의 서브 하프늄 산화물층(112, 114, 116)과 2개의 서브 스트레서층(171, 173)을 도시하였으나, 이에 한정되지 않는다. 서브 하프늄 산화물층과 서브 스트레서층의 개수는 적용하는 기술 분야에 따라 달라질 수 있음을 물론이다.
하프늄 산화물층에 도펀트를 추가할 때, 도펀트가 하프늄 산화물층 전체에 고르게 분포되도록 추가되는 것이 바람직하다. 도 8은 일 실시예에 따른 도펀트의 추가 위치에 따른 하프늄 산화물층의 원자 농도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 1은 하프늄 산화물층(110b)의 가운데 영역에 2층의 도펀트를 추가한 후 가열한 구조체의 원자 농도를 분석한 결과이고, 실시예 2는 하프늄 산화물층(110c)의 1/3 높이의 영역 및 2/3 높이의 영역 각각에 도펀트를 추가한 후 가열한 구조체의 원자 농도를 분석한 결과이다. 실시예 1 및 2의 하프늄 산화물층(110b, 110c) 모두 30도 근방에서 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 및 2의 하프늄 산화물층(110b, 110c)은 사방정계의 결정화 또는 정방정계의 결정화가 되었음을 보여 준다. 특히, 실시예 2는 30도 근방에서 피크의 강도가 큼을 알 수 있다. 이는 실시예 2의 하프늄 산화물층(110c)에는 정방정계상이 많다는 것을 의미한다. 즉 도펀트가 하프늄 산화물층 전체에 고르게 분포될 수 있도록 도펀트를 하프늄 산화물층에 적층할 때, 정방정계 상이 많은 하프늄 산화물층을 획득할 수 있다.
도 9는 실시예에 따른 전자 소자(1000)의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
전자 소자(1000)는 반도체층(100), 반도체층(100) 상에 형성된 절연층(200), 상기 절연층(200) 상에 형성된 유전체층(300), 유전체층(300) 상에 형성된 제1 전도층(400)을 포함한다.
반도체층(100)은 반도체 기판을 포함할 수 있다. 반도체 기판은 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 또는 실리콘-게르마늄 기판을 포함할 수 있다. 반도체층(100)은 Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 등을 포함하는 그룹 중 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하거나, 적어도 하나의 물질의 질화물 또는 산화물을 포함하는 물질을 포함할 수 있다.
절연층(200)은 전기적 누설(leakage)을 억제 또는 방지하기 위한 층일 수 있다. 절연층(200)으로 Si 산화물(SiO), Al 산화물(AlO), Hf 산화물(HfO), Zr 산화물(ZrO), 또는 이차원 절연체(2D insulator) 등이 사용될 수 있다. 이차원 절연체로 h-BN (hexagonal boron nitride)과 같은 물질이 사용될 수 있다. 다만, 절연층(200)의 물질이 이에 한정되는 것은 아니다.
유전체층(300)은 전술한 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체(100, 100a) 중 어느 하나일 수 있다. 전술한 박막 구조체(100, 100a)의 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)은 하프늄 산화물층(110, 110a) 보다 열탄성계수가 큰 유전 물질로 형성될 수 있다. 유전체층(300)은 강유전성의 도메인 스위칭 층으로 기능할 수 있다.
제1 전도층(400)은 TiN, W, Mo, Ni 등을 포함하는 금속, RuO2, SrRuO3 , ITO 등을 포함하는 전도성 산화물, 또는 그래핀(grapheme)을 포함하는 2D 물질 등 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 전도층은 또한, 질화 금속(metal nitride) 또는 질산화 금속(metal oxynitride)을 포함할 수 있다.
제1 전도층(400)은 게이트 전극일 수 있다. 반도체층(100)에 소스 전극(미도시), 드레인 전극(미도시)이 연결될 수 있다. 반도체층(100) 상에 소스 영역(미도시), 드레인 영역(미도시)이 구비되고 각각에 소스 전극, 드레인 전극이 연결될 수 있다. 소스 영역, 드레인 영역 사이의 반도체층(100) 영역이 채널 영역이 될 수 있다.
한편, 박막 구조체(100, 100a)의 제2 스트레서층(150)이 하프늄 산화물층(110, 100a)보다 열탄성계수가 큰 전도성 물질로 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 제2 스트레서층(150)이 제1 전도층(400)의 역할을 수행할 수 있는 바, 별도의 제1 전도층(400)이 구비되지 않아도 된다.
상술한 전자 소자(1000)는 로직 트랜지스터(logic transistor)일 수 있다.
도 10은 다른 실시예에 따른 전자 소자(2000)의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
본 실시예의 전자 소자(2000)는 절연층이 구비되지 않은 형태인 점에서, 도 9의 전자 소자(1000)와 차이가 있고, 나머지 구성은 도 9의 전자 소자(1000)와 실질적으로 동일할 수 있다.
도 11은 또 다른 실시예에 따른 전자 소자(3000)의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
본 실시예의 전자 소자(3000)는 절연층(200)과 유전체층(300) 사이에 제2 전도층(500)이 더 구비된 점에서 도 9의 전자 소자와 차이가 있고 나머지 구성은 실질적으로 동일하다. 한편, 박막 구조체(100, 100a)의 제1 스트레서층(130)이 하프늄 산화물층(110, 100a)보다 열탄성계수가 큰 전도성 물질로 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 제1 스트레서층(130)이 제2 전도층의 역할을 수행할 수 있는 바, 별도의 제2 전도성이 구비되지 않아도 된다.
도 9 내지 도 11의 전자 소자는 트랜지스터 소자로 기능할 수 있다.
도 12는 다른 실시예에 따른 전자 소자의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
전자 소자(4000)는 제2 전도층(500), 제2전도층(500) 상에 형성된 유전체층(300), 유전체층(300) 상에 형성된 제1 전도층(400)을 포함한다. 유전체층(300)은 전술한 하프늄 산화물을 포함한느 박막 구조체(100, 100a) 중 어느 하나일 수 있다. 박막 구조체(100, 100a)의 제1 및 제2 스트레서층(130, 150)이 하프늄 산화물층(110, 110a)보다 열탄성계수가 큰 전도성 물질로 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 제1 스트레서층(130)이 제2 전도층(500)의 역할을 수행하고, 제2 스트레서층(150)이 제1 전도층(400)의 역할을 수행하는 바, 별도의 제1 및 제2 전도층(500, 400)이 구비되지 않을 수도 있다.
도 13은 또 다른 실시예에 따른 전자 소자(5000)의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
본 실시예의 전자 소자(5000)는 제2 전도층(500)과 유전체층(300) 사이에 절연층(200)이 더 구비된 점에서 도 12의 전자 소자(4000)와 차이가 있고, 나머지 구성은 실질적으로 동일하다. 이 경우, 박막 구조체(100, 100a)의 제1 스트레서층(130)은 하프늄 산화물층(110, 110a)보다 열탄성계수가 큰 유전 물질로 형성될 수 있다.
도 12 및 도 13의 전자 소자(4000, 5000)는 커패시터일 수 있으며, 고유전율의 유전체층(200)을 구비하여 높은 커패시턴스를 나타낼 수 있다.
상술한 전자 소자(1000, 2000, 3000, 4000, 5000)들은 또한 집적 소자를 이룰 수 있다. 집적 소자는 실리콘 기반으로 형성되는 집적 회로(integrated circuit)의 일부를 이룰 수 있고, 이러한 집적 회로는 다수의 커패시터, 트랜지스터, 메모리 소자 등을 포함할 수 있다. 이러한 소자에 고유전율 또는 강유전성을 가지는 유전체층이 구비됨으로서 원하는 고성능, 소형화를 구현할 수 있다.
상술한 박막 구조체(100, 100a), 이의 제조방법, 전자 소자는 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 따라서 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
100, 100a: 박막 구조체
110, 110a: 하프늄 산화물층
130: 제1 스트레서층
150: 제2 스트레서층
112, 114, 116: 서브 하프늄 산화물층
171, 173: 서브 스트레서층
1000, 2000, 3000, 4000, 5000: 전자 소자

Claims (27)

  1. 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화된 하프늄 산화물을 포함하는 하프늄 산화물층; 및
    상기 하프늄 산화물층을 사이에 두고 이격 배치되며, 상기 하프늄 산화물층에 압축 응력을 가하는 제1 및 제2 스트레서층;을 포함하는 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 정방정계 상(tetragonal phase)으로 결정화된 하프늄 산화물은 상기 하프늄 산화물층의 50%이상 95%이하의 비중인 박막 구조체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하프늄 산화물층은,
    사방정계의 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 하프늄 산화물을 더 포함하는 박막 구조체.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 사방정계의 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 하프늄 산화물은 상기 하프늄 산화물층의 20%이하의 비중인 박막 구조체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층의 열탄성 계수는,
    상기 하프늄 산화물층의 열탄성 계수보다 큰 박막 구조체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층 중 적어도 하나의 열탄성 계수는,
    상기 하프늄 산화물층의 열탄성 계수보다 1.5배 이상인 박막 구조체.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층 중 적어도 하나의 열탄성 계수는,
    7*10-6m/K이상인 박막 구조체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층은,
    티타늄 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 크롬 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 박막 구조체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층 각각은,
    상기 하프늄 산화물층과 직접 접하는 박막 구조체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층 중 적어도 하나는,
    전도성 물질을 포함하는 박막 구조체.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층의 두께는,
    상기 하프늄 산화물층의 두께보다 얇은 박막 구조체.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층의 두께는
    2nm이하인 박막 구조체.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 하프늄 산화물층의 두께는 5 내지 7nm인 박막 구조체
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 하프늄 산화물층은,
    하프늄 이온보다 이온 반경이 작은 도펀트로 도핑된 박막 구조체.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 도펀트는,
    Li, Be, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Co, Ge, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Bi, Po 중 적어도 하나의 이온을 포함하는 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 하프늄 산화물층의 유전율은 30 이상 70이하인 박막 구조체.
  17. 전극; 및
    상기 전극상에 배치되며, 제 1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체;를 포함하는 전자 소자.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전극은,
    금속 물질을 포함하는 전자 소자.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 전자 소자는 커패시터 및 트랜지스터 중 적어도 하나를 포함하는 전자 소자.
  20. 하프늄 산화물을 포함하는 하프늄 산화물층, 상기 하프늄 산화물층을 사이에 두고 이격 배치되며 상기 하프늄 산화물층의 열탄성계수보다 열탄성 계수가 큰 제1 및 제2 스트레서층으로서, 상기 제1 스트레서층, 상기 하프늄 산화물층 및 상기 제2 스트레서층을 순차적으로 형성하는 단계; 및
    상기 제1 및 제2 스트레서층이 상기 하프늄 산화물층에 압축 응력이 가해지도록 상기 제1 스트레서층, 상기 하프늄 산화물층 및 제2 스트레서층에 열처리하는 단계;를 포함하는 하프늄 산화물을 포함하는 박막 구조체의 제조 방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는,
    상기 제1 제1 스트레서층, 상기 하프늄 산화물층 및 제2 스트레서층에 400℃ 이상 600℃ 이하로 열처리하는 박막 구조체의 제조 방법.
  22. 제 20항에 있어서,
    열처리된 하프늄 산화물 중 적어도 일부는 정방정계 상(tetragonal phase)으로 결정화된 박막 구조체의 제조 방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 정방정계 상(tetragonal phase)으로 결정화된 하프늄 산화물은 상기 하프늄 산화물층의 50%이상 95%이하의 비중인 박막 구조체의 제조 방법.
  24. 제 20항에 있어서,
    열처리된 하프늄 산화물 중 일부는 사방정계 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 박막 구조체의 제조 방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 사방정계 상(orthorhombic phase) 또는 단사정계 상(monoclinic phase)으로 결정화된 결정화된 하프늄 산화물은 상기 하프늄 산화물층의 20%이하의 비중인 박막 구조체의 제조 방법.
  26. 제 20항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층의 열탄성 계수는 상기 하프늄 산화물층의 열탄성 계수보다 1.5배 이상인 박막 구조체의 제조 방법.
  27. 제 20항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트레서층의 열탄성 계수는,
    7*10-6m/K이상인 박막 구조체의 제조 방법.
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