KR20210069857A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 수세 과정에서 양극활물질 구조 내의 리튬이 탈리하는 것을 효과적으로 방지하여 수명 특성 및 저항 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{PREPARING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIALS FOR RECHARGABLE LITHIUM ION BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIALS MADE BY THE SMAE, AND RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 수세시 양극활물질 구조 내의 리튬의 탈리를 방지하여 수명 특성 및 저항 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬의 산화와 환원 반응 원리를 이용하여 전기를 저장하는 전지로 높은 전압과 에너지 밀도를 가지고 있다. 높은 에너지 밀도를 바탕으로 다른 이차 전지(납축전지, 니켈 카드뮴, 니켈 수소 등)에 비해 소형화 및 경량화에 유리하여 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기용 전원으로 사용되어 왔다.
근래에는 소형 전원 장치뿐 만 아니라, Power tool, 전기 자동차등의 고출력, 고용량의 중대형 전원 장치 및 ESS용 대형 전지 등으로 적용 범위가 확대되고 있다. 특히 유럽과 중국의 환경 규제 관련 정책 강화가 전기차 수요 확대를 가속화 시키고 있다. 유럽연합(EU) 의회는 2021년까지 유럽에서 판매되는 신차의 이산화탄소 배출량을 1km당 95g으로 제한하기로 하면서 유럽 완성차 업체들은 가솔린·디젤 차량은 줄이고 전기차 모델들이 대폭 증가할 전망이다. 이런 흐름에 따라 글로벌 완성차 업체들이 속속 차세대 자동차 연구·개발의 초점을 전기차에 두면서 중대형 배터리 수요가 급증하고 있다. 이렇게 중대형 배터리 수요가 늘어남에 따라 리튬이차전지의 용량증대를 위해 양극 활물질의 Ni조성이 늘어난 High Ni(Ni≥60%) 삼원계(NCM)에 대한 연구 개발이 지속적으로 되고 있으며, 현재는 Ni≥80%이상의 연구도 활발히 진행되고 있다.
이러한 High Ni 삼원계(NCM)의 경우, Ni 함량이 높아질수록 용량이 늘어난다는 장점이 있으나, cation mixing(주로 Ni2+/Li+ 의 disorder)에 의해, 구조 안정성 저하, 초기 저항 증가, 미반응 잔류 Li2CO3와 LiOH등의 리튬 불순물 증가에 의한 성능 저하 문제점을 가지고 있다.
종래 리튬이차전지용 양극활물질은 전구체에 수산화리튬 또는 탄산리튬을 혼합한 후 열처리함으로써 제조되었는데, 이러한 열처리 과정 후에 양극활물질 제조 반응에 참여하지 못한 잔류 수산화리튬 및 탄산리튬이 존재하게 되었다. 상기 잔류 수산화리튬의 경우 슬러리를 제조하는 과정에서 슬러리의 pH를 증가시켜 슬러리의 고화현상을 발생시킴으로써 극판 제조가 어려운 문제를 발생시키고, 상기 잔류 탄산리튬의 경우 전지의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클 성능을 저하시킬 뿐만 아니라 전지가 부푸는 원인으로 작용하였다.
특히 표면에 잔류하는 리튬 불순물 LiOH는 대기 중의 CO2와 반응하여 추가적으로 Li2CO3를 형성하게 되고 생성된 Li2CO3는 초기 비가역 용량을 증가시키고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 문제뿐 아니라 전기화학 반응 중에 전해액과 반응하여 분해 반응에 의해 CO2 가스 발생을 일으킨다. 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 야기한다.
이에 High Ni NCM의 경우(특히 Ni≥80%이상), 리튬 불순물을 제거하기 위해 물, 알코올 등으로 습식 처리하는 방법이 소개 및 이용되고 있다. 그러나, 습식 처리방법의 경우 잔류리튬 불순물을 제거하는 과정에서 활물질 내부에 있는 Li의 탈리가 이루어져 장기적인 전지 수명이 감소하거나, 수세 후 활물질 표면이 산화되어 NiO phase가 형성되어 용량이 줄거나 저항을 증가시키는 등의 문제가 있을 수 있다.
이에 따라 수세에 의한 활물질의 용량 감소 등의 문제점을 최소화 하면서, 원하는 수준으로 잔류 Li 불순물을 제거 시킬 수 있는 수세 첨가제에 관한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 수세에 의해 원하는 수준으로 잔류 Li 불순물을 제거 시키면서 수세에 의한 활물질 용량 감소를 막을수 있는 새로운 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해
양극활물질을 제조하는 단계;
수세수의 pH를 조절하는 단계;
상기 pH가 조절된 수세수를 이용하여 양극활물질을 수세하는 단계; 및
상기 양극활물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 수세수의 pH를 조절하는 단계에서는 수세수의 pH를 10 내지 13 으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 수세수의 pH를 조절하는 단계에서는 pH를 조절하기 위한 첨가제로 LiOH, Li2O 및 Na 포함화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 수세수의 pH를 조절하는 단계에서는 pH를 조절하기 위한 첨가제는 양극활물질 100 중량부당 1 내지 10 중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질을 수세하는 단계에서는 수세를 실시하는 반응기 내부 온도는 5 내지 50℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질을 열처리하는 단계에서는 200 내지 300℃ 에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] Lia[NibCocMndMe]O2
(상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.1이고, 0.8≤b≤1.0이고, 0≤c≤0.2이고, 0≤d≤0.2이고, 0≤e≤0.05이고, b+c+d+e=1.0이며, M은 Zr, Al, Mg, Ti, B, So, 및 P 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 이상임)
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물과 혼합하여 교반하는 제 5 단계를 더 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 200 내지 300℃ 에서 열처리하는 제 6 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 제 7 단계의 리튬 양극활물질을 제공한다. 본 발명에 의하여 제조된 양극활물질은 보론 화합물과 리튬이 반응하여 생성되는 생성물을 포함하는 것이 가능하다. 상기 보론 화합물과 리튬이 반응하여 생성되는 생성물은 Li2B4O7 로 표시되는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법은 수세 과정에서 수세액의 pH를 조절함으로써 잔류 리튬 불순물이 저감되는 동시에 수세 과정에서 양극활물질 구조 내의 리튬이 탈리되는 것을 방지하여 초기 저항 및 과충전 test시 누설전류 등의 문제가 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의하여 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 대한 전기화학 임피던스 분광법을 수행한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 양극활물질 제조
금속 수산화물 전구체와 수산화리튬, 수산화 알루미늄을 혼합하였다. Li/Me ratio는 1.07 비율로 혼합하였으며, 수산화 알루미늄은 M 대비 2mol% 즉 , 0.02 mol을 혼합하였다. 그 후 혼합물은 알루미나 도가니에 장입하고 산소 분위기 소성로에서 760℃ 10시간 소성하였다.
이후 리튬 복합 산화물과 증류수를 1:1의 중량비로 계량하고 수산화리튬(LiOH)을 리튬 복합 산화물 총 중량비의 1% 만큼 계량하여 10분간 혼합하고, 교반속도 650rpm, 10분간 마그네틱바로 교반시켜 용해를 실시하였다.
LiOH가 용해된 수세 용액에 0.1M-HCl을 투입하여 상기 용액의 pH를 측정하였고, pH는 11.6 으로 측정되었다.
이와 같이 수세, 여과, 건조 후 H3BO3를 활물질 대비 0.01 wt%의 중량비로 투입하여 혼합하였다. 혼합된 물질을 120℃ 진공오븐에서 10시간 이상 열처리를 진행하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 2>
수세시 수산화리튬(LiOH)을 리튬 복합 산화물 총 중량비의 2% 만큼 계량하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
LiOH가 용해된 수세 용액에 0.1M-HCl을 투입하여 상기 용액의 pH를 측정한 결과 pH는 12.0 으로 측정되었다.
<실시예 3>
수세시 수산화리튬(LiOH)을 리튬 복합 산화물 총 중량비의 3% 만큼 계량하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
LiOH가 용해된 수세 용액에 0.1M-HCl을 투입하여 상기 용액의 pH를 측정한 결과 pH는 12.1 로 측정되었다.
<실시예 4>
수세시 수산화리튬(LiOH)을 리튬 복합 산화물 총 중량비의 4% 만큼 계량하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
LiOH가 용해된 수세 용액에 0.1M-HCl을 투입하여 상기 용액의 pH를 측정한 결과 pH는 12.2 로 측정되었다.
<실시예 5>
수세시 수산화리튬(LiOH)을 리튬 복합 산화물 총 중량비의 5% 만큼 계량하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 하였다.
LiOH가 용해된 수세 용액에 0.1M-HCl을 투입하여 상기 용액의 pH를 측정한 결과 pH는 12.3 로 측정되었다.
<실시예 6>
수세시 수산화리튬(LiOH)을 리튬 복합 산화물 총 중량비의 10% 만큼 계량하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 하였다.
LiOH가 용해된 수세 용액에 0.1M-HCl을 투입하여 상기 용액의 pH를 측정한 결과 pH는 12.4 로 측정되었다.
<비교예 1>
수세시 수산화리튬(LiOH)을 혼합하지 않고 pH 가 7 인 수세수를 사용한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 제조 하였다.
<실험예> 수세수의 pH측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예에서 측정한 수세수의 pH는 아래 표 1과 같다.
Figure pat00001
<실시예> 양극 및 코인셀 제조
상기 실시예에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질, 도전제(Denka black), 및 바인더(PVDF)의 중량 비율이 96.5 : 1.5 : 2.0이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 1시간 건조 후 100℃ 진공오븐에서 1시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li-Metal을 사용하고, 전해액으로 EC:DMC:EMC = 30:40:30 인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조 방법에 따라 2032 크기의 반쪽 전지 (Coin Half Cell)를 제조하였다.
<실험예 2> 잔류Li 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 시료 5g을 증류수 100g에 교반속도 650rpm, 10분간 마그네틱 스터러로 교반을 실시하였다.
그 후 필터페이퍼를 통하여 걸러진 용액에 0.1M-HCl을 투입하여 얻은 적정 Curve를 이용하여(중화적정법) 잔류-Li의 양을 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 수세 첨가제를 투입한 실시예 1 내지 6이 수세 첨가제를 투입하지 않은 비교예 1 보다 잔류 Li 및 pH 가 높으며, 수세 첨가제 함량이 높을수록 잔류Li 및 pH 가 더욱 증가하는 것을 알 수 있다.
이는 수세 첨가제가 투입하면서 양극 활물질 구조내 리튬이 탈리 되지 않은 효과와 수세 첨가제인 Li source가 양극 활물질 표면에 잔류한 효과가 혼제되어 있는 것으로 보인다.
<실험예 3> EIS 분석
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 각각 25℃에서 4.25V 까지 0.1C의 정전류로 충전 시키고, 4.25V의 정전압에서 1/200C가 될 때 까지 충전하여 충전하였다. 이후 30분간 Rest Time을 준 뒤, 2.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. 그 후 수세에 따른 효과를 더 구체적으로 이해하기 위해 리튬이차전지에 대한 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였고, 교류전압은 10mV, 주파수는 500kHz ~ 0.1Hz 범위로 측정 하고, 그 결과를 아래 표 3 및 도 1에 나타내었다.
Figure pat00003
상기 표 3 및 도 1에서 알 수 있듯이, 수세시 첨가제 수산화리튬(LiOH)의 함량이 높을수록 임피던스 저항이 낮은 것을 알 수 있다.
이는 수세 첨가제가 투입될수록 양극 표면 손상 및 양극 활물질 구조내 리튬이 탈리 되지 않은 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 전지 용량 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 각각 25℃에서 4.25V 까지 0.1C의 정전류로 충전 시키고, 4.25V의 정전압에서 1/200C가 될 때 까지 충전하여 충전용량을 측정하였다. 이후 30분간 Rest Time을 준 뒤, 2.5V까지 0.1C의 정전류 방전하여 방전용량을 측정하여 표 4에 나타내었다.
Figure pat00004
상기 표 4에서 수세시 첨가제의 함량이 높을수록 충전용량 및 방전용량이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 투입된 수세 첨가제의 양에 따라 양극 활물질 표면에 잔류되는 Li 및 Li양에 의한 영향으로 판단된다.
<실험예 5> 수명 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 각각 45℃ 에서 상기 실험예 1과 같이 충방전을 실시하였다. 이후 4.25V 까지 0.33C의 정전류로 충전 시키고, 4.25V의 정전압에서 1/200C가 될 때 까지 충전하여 충전용량을 측정하였다.
이후 30분간 Rest Time을 준 뒤, 2.5V까지 0.33C의 정전류 방전하여 방전용량을 측정하여 이를 30사이클까지 측정하였다. 수명효율은 (0.33C의 30사이클 방전용량) / (0.33C의 1사이클 방전 용량)으로 구하였다.
Figure pat00005
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 수세 첨가제를 투입한 실시예 1 내지 6이 수세 첨가제를 투입하지 않은 비교예1 보다 우수한 수명 특성을 나타내었다. 이는 수세 첨가제가 투입되므로 양극 표면 손상 및 양극 활물질 구조내 리튬이 탈리되지 않은 효과로 보인다.
<실험예 6> 저항 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 각각 25℃ 에서 실험예 1과 같이 충방전을 실시하였다.(1사이클) 그 후 같은 방법으로 0.1C충전, 0.33C방전을 실시하고(2사이클), 0.2C 충전 및 방전을 실시 하였다(3사이클). 이 3사이클의 방전 곡선에서 0초의 전위에서 60초의 전위를 뺀값을 60초의 전류값과 나누어 0.2C 저항을 측정한다. v(0sec) / I(60sec
Figure pat00006
<실험예 7> 저항증가율 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 각각 45℃ 에서 실험예2과 같이 충방전을 실시하였다.
0.33C의 1사이클 및 30사이클의 방전 곡선에서 0초의 전위에서 60초의 전위를 뺀값을 60초의 전류값과 나누어 0.33C 저항을 각각 측정한다. V(0sec) / ), 저항증가율은 (30사이클의 저항값 - 1사이클의 저항값) / 1사이클의 저항값으로 구하였다.
Figure pat00007
상기 표 7에서 알 수 있듯이, 수세 첨가제를 투입한 실시예 1 내지 6이 수세 첨가제를 투입하지 않은 비교예1 보다 우수한 저항 특성을 나타내었다. 이는 수세 첨가제가 투입되므로 양극 표면 손상 및 양극 활물질 구조내 리튬이 탈리 되지 않은 효과로 보인다.

Claims (12)

  1. 양극활물질을 제조하는 제 1 단계;
    수세수의 pH를 조절하는 제 2 단계;
    상기 pH가 조절된 수세수를 이용하여 양극활물질을 수세하는 제 3 단계; 및
    상기 양극활물질을 열처리하는 제 4 단계;를 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수세수의 pH를 조절하는 제 2 단계에서는 수세수의 pH를 10 내지 13 으로 조절하는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수세수의 pH를 조절하는 제 2 단계에서는 pH를 조절하기 위하여 LiOH, Li2O 및 Na 포함화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 첨가제를 첨가하는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수세수의 pH를 조절하는 제 2 단계에서는 pH를 조절하기 위한 첨가제는 양극활물질 100 중량부당 1 내지 10 중량부의 비율로 첨가되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질을 수세하는 제 3 단계에서는 수세를 실시하는 반응기 내부 온도는 5 내지 50℃ 인 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질을 열처리하는 제 4 단계에서는 200 내지 300℃ 에서 열처리하는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서 준비되는 양극활물질은 화학식 1로 표시되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법
    [화학식 1] Lia[NibCocMndMe]O2
    (상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.1이고, 0.8≤b≤1.0이고, 0≤c≤0.2이고, 0≤d≤0.2이고, 0≤e≤0.05이고, b+c+d+e=1.0이며,
    M은 Zr, Al, Mg, Ti, B, So, 및 P 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 이상일 수 있다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물과 혼합하여 교반하는 제 5 단계를 더 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법
  9. 제 8 항에 있어서,
    100 내지 200℃ 에서 열처리하는 제 6 단계를 더 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된
    리튬 이차 전지용 양극 활물질
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 표면에 Li2B4O7 로 표시되는 화합물을 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제 10 항에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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