KR20210057119A - 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수한 지환식 디카복실산의 금속염, 당해 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법, 당해 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제, 당해 결정핵제를 포함하여 이루어지는 결정핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그리고, 폴리올레핀계 수지 성형체 - Google Patents

폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수한 지환식 디카복실산의 금속염, 당해 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법, 당해 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제, 당해 결정핵제를 포함하여 이루어지는 결정핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그리고, 폴리올레핀계 수지 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 그 결과, 가공 조건에 의존하는 일없이, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제로서의 본질적인 성능인 결정성의 개선 효과가 매우 우수한 지환식 디카복실산의 금속염, 당해 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법 및 당해 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 결정핵제, 추가로 당해 결정핵제와 지방산의 금속염을 포함하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물, 또, 당해 결정핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물, 그리고, 당해 폴리올레핀계 수지 조성물을 원료로 하는 폴리올레핀계 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 지환식 디카복실산이, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산이며, 또한, 금속염이, 칼슘염, 히드록시알루미늄염, 이나트륨염, 또는, 이리튬염인 지환식 디카복실산의 금속염에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수한 지환식 디카복실산의 금속염, 당해 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법, 당해 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제, 당해 결정핵제를 포함하여 이루어지는 결정핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그리고, 폴리올레핀계 수지 성형체
본 발명은, 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수하며, 그 결과, 가공 조건에 의존하는 일없이, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제로서의 본질적인 성능인 결정성의 개선 효과가 매우 우수한 지환식 디카복실산의 금속염에 관한 것이다. 상세하게는, 폴리올레핀계 수지에 배합함으로써 폴리올레핀계 수지의 결정화 속도, 즉 결정화 온도를 현저하게 향상할 수 있는 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수한 특정 구조의 지환식 디카복실산의 금속염, 및 당해 금속염을 포함하는 결정핵제, 또한 당해 결정핵제를 배합하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물 그리고 당해 수지 조성물을 원료로 하는 폴리올레핀계 수지 성형체에 관한 것이다.
폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지는, 염가이며 밸런스가 좋은 성능을 갖고, 범용의 플라스틱으로서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또, 일반적으로 결정성의 수지인 경우, 그 결정성을 개량함으로써, 예를 들어, 성형 가공성을 개선하는 것이나 얻어진 성형품의 기계적 특성이나 열적 특성, 광학적 특성을 향상하는 것이 가능한 것이 널리 알려졌으며, 폴리올레핀계 수지인 경우에도 동일하다.
폴리올레핀계 수지의 결정성을 개량하는 방법으로는, 수지의 구조·조성을 제어하는 방법도 널리 검토되어 있고, 실제로 실용화되어 있는데, 첨가제를 배합하는 방법이, 간이하고 보다 실용적인 방법으로서 널리 이용되고 있다. 결정핵제는, 수지의 결정성을 개량할 수 있는 대표적인 첨가제이며, 지금까지도 다양한 검토가 이루어져, 탈크 등의 무기 화합물, 디아세탈 화합물, 인산 에스테르의 금속염, 카복실산이나 설폰산의 금속염 등의 유기 화합물 등의 결정핵제가 다양한 결정성의 수지로 검토되어, 실용화되고 있다.
상기 결정핵제 중에서도, 카복실산의 금속염이 우수한 핵제 효과를 갖는 것이 예로부터 알려졌다. 그 대표적인 것으로는, 안식향산의 나트륨염이나 p-tert-부틸 안식향산의 히드록시알루미늄염 등을 들 수 있고, 다양한 용도로 널리 사용되어 왔다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1, 2).
또, 최근에는, 헥사하이드로프탈산이나 수소 첨가 나딕산의 칼슘염이나 나트륨염 등의 지환식 카복실산의 금속염이, 열가소성 수지의 결정핵제로서 우수한 효과를 갖는 것은 보고되어 있다(특허문헌 3~7).
상기 금속염계의 결정핵제는, 통상 수지에 용해하는 일없이, 수지 중에 분산함으로써 결정핵제로서 효과를 발휘한다. 또, 수지의 핵 형성은 결정핵제와의 접촉면에서 발생하는 것이 알려졌다. 따라서, 금속염계 등의 분산 타입의 결정핵제의 효과는, 수지와의 접촉면이 넓을수록, 즉 결정핵제의 입자가 미세할수록, 핵제로서의 효과가 우수하다. 그러나, 금속염계의 결정핵제의 경우, 이차 응집성이 있어, 입자가 미세해지면 이차 응집하여, 수지 중에서의 분산성이 나쁘고, 가공 조건에 따라서는 분산 불량이 되어, 충분한 성능이 얻어지지 않는 경향이 있어, 그 개선이 필요했다.
지금까지도, 그 개선을 위해서, 다양한 검토가 행해져 왔다. 예를 들어, 상기 지환식 카복실산의 경우에는, 왁스나 지방산 비누, 실리콘 등의 첨가제를 병용함으로써 수지 중에서의 분산성을 개선하는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 8~10). 또, 상기 인산 에스테르의 금속염의 경우에는, 지방산 비누 등의 첨가제를 병용함으로써 수지 중에서의 분산성을 개선하는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 11~13).
그러나, 상기와 같은 다른 첨가제의 병용계에서는, 본질적인 개선 효과는 얻어지지 않고, 따라서, 가공 조건에 따라서는, 충분한 성능이 얻어지지 못하고 있는 것이 현상이다. 또, 용도에 따라서는, 병용하는 첨가제에 제약이 있고, 또, 경우에 따라서는 결정핵제를 배합하는 본래의 목적인 결정성의 개선 효과를 저하시킬 염려가 있어, 그 개선이 요구되고 있다.
또, 최근, 다양한 용도로, 비용 삭감이나 경량화 등의 목적으로 플라스틱으로의 전환이 진행되고 있으며, 그 중에서도 폴리올레핀계 수지는 염가이고 또한 경량이기 때문에 가장 유용한 재료로서 주목되고 있다. 그 중에서도, 자동차 용도는, 최근의 환경 문제로부터 저연비화의 요구가 강하고, 가장 폴리올레핀계 수지의 사용이 진행되고 있는 분야이다. 최근에는 소형 부재에 머무르지 않고, 대형 부재에도 폴리올레핀계 수지가 사용되고 있으며, 그와 같은 분야에서는, 지금까지 알려진 결정핵제에 의한 결정성의 개선에서는 반드시 충분하다고는 할 수 없어, 결정성의 추가 개선이 요구되고 있다.
또, 상기 금속염계의 핵제의 문제로서, 다른 첨가제, 예를 들어, 충전제인 탈크나 잔존하는 중합 촉매의 중화제인 스테아르산 칼슘 등과의 상성이 좋지 않고, 그와 같은 첨가제와의 병용계에서는 충분한 성능을 발휘할 수 없는 케이스가 많아, 실용화의 큰 장애가 되고 있다.
예를 들어, 상기 자동차 부재 중에서도 범퍼 등의 안전성에 관련되는 부재에서는, 우수한 강성이나 강도 등의 기계적 성능이 필요하고, 폴리올레핀계 수지 단독으로 충분한 기계적 성능을 얻는 것이 어려워, 탈크 등의 충전제를 배합하는 처방이 일반적이다. 최근, 상술과 같이 경량화의 요구가 강해, 충전제의 배합량을 가능한 한 줄이는 경향이 일반적이다. 그러나, 충전제의 배합량을 줄이면 기계적 성능 등의 성능 저하는 피하지 못해, 그 개선이 큰 과제였다. 상술한대로, 결정핵제는, 폴리올레핀계 수지의 결정성이나 기계적 강도를 향상하는 것이 가능하고, 상기의 기계적 성능 등의 성능 저하를 결정핵제의 배합으로 보충하는 것이 검토되어, 실제로 사용되고 있다. 그러나, 종래의 결정핵제의 상당수는, 충전제와의 병용계에서는 충분한 효과를 발휘하는 것이 어렵고, 최근 더욱 엄격해지고 있는 경량화의 요구에 대응하는 것이 어려운 것이 현상이다. 따라서, 탈크 등의 충전제와의 병용계에서 우수한 효과를 발휘하는 결정핵제의 개발이 강하게 요구되고 있다.
미국 특허 제3207737호 명세서 미국 특허 제3207739호 명세서 일본국 특허공표 2004-525227호 공보 일본국 특허공표 2004-524417호 공보 일본국 특허공표 2004-531613호 공보 일본국 특허공표 2007-509196호 공보 일본국 특허공개 2012-97268호 공보 일본국 특허공표 2016-501961호 공보 국제 공개 제2007/044122호 국제 공개 제2008/005143호 일본국 특허공개 2003-313444호 공보 일본국 특허공개 2005-120237호 공보 국제 공개 제2007/039997호
J. Appl. Poly. Sci., 11, 673-685(1967) Polymer, 11(5), 253-267(1970)
본 발명은, 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 그 결과, 가공 조건에 의존하는 일없이, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제로서의 본질적인 성능인 결정성의 개선 효과가 매우 우수한 지환식 디카복실산의 금속염, 당해 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법 및 당해 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제, 또한 당해 결정핵제와 지방산의 금속염을 포함하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물, 또, 당해 결정핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물, 그리고, 당해 폴리올레핀계 수지 조성물을 원료로 하는 폴리올레핀계 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술의 상황을 감안하여, 상기 과제를 해결할 수 있도록, 예의 검토한 결과, 특정 구조의 지환식 디카복실산의 금속염이, 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 가공 조건에 의존하는 일없이, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제로서의 본질적인 성능인 결정성의 개선 효과가 매우 우수한 것을 찾아내고, 또, 상기 특정 구조의 지환식 디카복실산의 금속염에 추가로 특정 구조의 지방산의 금속염을 더하는 것이 그 효과를 보다 한층 향상시킬 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 개시하는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제로서 매우 우수한 지환식 디카복실산의 금속염 및 그것의 제조 방법, 또한, 당해 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 결정핵제 및 결정핵제 조성물, 그리고, 당해 결정핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 원료로 하는 폴리올레핀계 수지 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 지환식 디카복실산이, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산이며, 또한, 금속염이, 칼슘염, 히드록시알루미늄염, 이나트륨염 또는 이리튬염인, 지환식 디카복실산의 금속염이다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염은, 상기 알킬 치환기가 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염은, 상기 알킬 치환기가 메틸기 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염은, 상기 알킬 치환기의 위치가 시클로헥산환의 3위치 또는 4위치인 것이 바람직하다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염은, 상기 금속염이 칼슘염 또는 이나트륨염인 것이 바람직하다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염은, 시클로헥산환을 개재한 상기 알킬 치환기와, 상기 금속염을 구성하는 옥시카보닐기의 입체 이성체 중, 시스 이성체의 몰 비율이, 70% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법은, 상기 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법으로서, 탄소수 5~8의 공액 디엔 화합물과 무수 말레산을 반응시켜, 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻는 공정 1, 상기 공정 1에서 얻어진 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 수소화하여, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻는 공정 2, 및, 상기 공정 2에서 얻어진 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체와, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 염화물을 반응시켜, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산의 금속염을 얻는 공정 3을 구비한다.
본 발명의 결정핵제는, 상기 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염 또는 상기 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법으로 얻어진 지환식 디카복실산의 금속염을 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물은, 상기 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제와, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물은, 상기 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 형성하는 금속종이, 리튬, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 상기 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제와, 폴리올레핀계 수지를 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 추가로, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체는, 상기 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 원료로 한다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염은, 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 매우 우수하고, 본 발명의 결정핵제, 즉 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하여 이루어지는 결정핵제를 폴리올레핀계 수지에 배합함으로써 폴리올레핀계 수지의 결정화 속도, 즉 결정화 온도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 결과, 특히 대형 부재 등에 있어서의 성형 사이클이 크게 단축되어, 비용 저감이나 가공시의 트러블 방지 등에 매우 유효하다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 결정성을 개선함으로써, 얻어진 폴리올레핀계 수지 성형체의 강성 등의 기계적 성능, 투명성 등의 광학적 성능, 내열성 등의 열적 성능이 향상될 뿐만 아니라, 수축이나 휘어짐이 적어져, 복잡한 형상의 폴리올레핀계 수지 성형체도 안정적으로 제조 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 결정핵제는 탈크 등의 충전제와의 병용계에서도 그 효과가 저감하는 일없이, 우수한 효과를 발휘하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물은, 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 스테아르산 칼슘 등의 다른 첨가제를 병용한 계에서도 안정된 성능을 얻을 수 있다.
＜지환식 디카복실산의 금속염＞
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염은, 특정 구조의 지환식 디카복실산과 특정 금속종의 금속염인 것을 특징으로 한다.
[지환식 디카복실산]
본 발명의 지환식 디카복실산은, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산이다. 상기 알킬 치환기는, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 tert-부틸기가, 결정화의 개선 효과의 관점에서, 특히 추천된다.
상기 알킬 치환기의 위치는, 시클로헥산환의 3위치 또는 4위치인 것이 바람직하고, 어느 쪽의 위치에 치환되어 있어도 된다. 특히 바람직한 알킬 치환기의 위치는, 치환되어 있는 알킬 치환기와 금속염을 형성하는 금속종의 종류에 의해, 적절히 선택된다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염의 최대의 특징은, 상술한대로, 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 그 결과, 가공 조건에 의존하는 일없이, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제로서의 본질적인 성능인 결정성의 개선 효과를 발휘하는 것이다. 이것은, 시클로헥산환에 치환된 상기 특정 구조의 알킬기가 결정핵제로서의 성능, 즉 결정성의 개선 효과를 해치는 일없이, 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성을 크게 개선하는 효과를 나타냄으로써, 상기 특징을 얻는 것이 가능하게 된 것이다. 일반적으로, 치환된 비극성의 알킬기는, 동일하게 비극성의 폴리머인 폴리올레핀계 수지와의 상용성을 향상시키는 효과가 있으나, 반대로 상용성이 너무 좋아지면 결정성의 개선 등의 핵제로서의 효과가 저하하는 경향이 있다고 알려졌으며, 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염에 있어서도 특정 구조의 알킬기로 치환함으로써, 처음으로 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성과 결정성의 개선 효과를 동시에 만족시키는 것이 가능하게 되었다.
[금속염]
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염을 형성하는 금속종은, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 금속종이면, 어떤 금속종이어도 되나, 실용면이나 성능면에서 종합적으로 판단한 경우, 칼슘, 알루미늄, 나트륨 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 일종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 결정성 개선 효과의 관점에서, 칼슘 또는 나트륨인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염의 구체적인 양태로는, 예를 들어, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 3-에틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 3-에틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 3-에틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 3-에틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 3-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 3-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 3-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 3-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 3-이소프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 3-이소프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 3-이소프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 3-이소프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 3-n-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 3-n-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 3-n-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 3-n-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 3-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 3-이소부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 3-이소부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 3-이소부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 4-에틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 4-에틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 4-에틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 4-에틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 4-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 4-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 4-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 4-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 4-이소프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 4-이소프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 4-이소프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 4-이소프로필시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 4-n-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 4-n-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 4-n-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 4-n-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염, 4-이소부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 4-이소부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 4-이소부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 히드록시알루미늄염, 4-이소부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이리튬염 등이 예시되고, 그 중에서도 바람직한 양태로는, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 이나트륨염, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염, 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 칼슘염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 지환식 디카복실산의 금속염은, 결정성 개선 효과의 관점에서, 칼슘염 또는 이나트륨염인 것이 바람직하다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염에는, 시클로헥산환을 개재한 알킬 치환기와, 금속염을 구성하는 옥시카보닐기가 같은 방향을 향하고 있는 시스 이성체와 다른 방향을 향하고 있는 트랜스 이성체의 2종류의 입체 이성체가 존재한다. 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염에 있어서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 그 이성체의 구조에 의존하는 것이 아닌, 시스 이성체, 트랜스 이성체 및 그 혼합물 중 어느 것이어도 되나, 결정성 개선의 효과의 관점에서, 시스 이성체가 리치인 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 입체 이성체 중, 시스 이성체의 몰 비율이, 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상인 것이 추천된다.
또한, 상기 시클로헥산환을 개재한 알킬 치환기와, 금속염을 구성하는 옥시카보닐기의 입체 이성체에 있어서, 시스 이성체란, 시클로헥산환이 갖는 알킬 치환기와, 금속염을 구성하는 2개의 옥시카보닐기가 모두 같은 방향을 향하고 있는 것을 의미한다.
상기 시스 이성체의 몰 비율을 측정하는 방법의 일례로는, 후술하는 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법에 있어서의 공정 2에서 얻어진 지환식 디카복실산 또는 그 유도체의 입체 이성체를 가스 크로마토그래피(GC)에 의해서 측정하고, 면적 백분율법에 의해 각 피크의 면적 비율을 산출하여, [(시스 이성체의 면적 비율)/(시스 이성체의 면적 비율＋트랜스 이성체의 면적 비율)]×100에 의해 구할 수 있다.
또한, 후술하는 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법에 있어서의 공정 3의 지환식 디카복실산 또는 그 유도체와, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 염화물을 반응시키는 공정의 전후에 있어서 입체 이성체 중의 시스 이성체의 몰 비율은 변화하지 않는다.
또, 상기 가스 크로마토그래피(GC 측정)에 있어서의 각각의 리텐션 타임에 대응하는 화합물이 상술한 지환식 디카복실산 또는 그 유도체인 것, 및, 그 시스 이성체 또는 트랜스 이성체인 것은, 핵자기 공명 분광 분석(NMR 분석) 및 적외선 분광 분석(IR 분석)을 측정함으로써 특정할 수 있다.
예를 들어, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물의 핵자기 공명 분광 분석(NMR 분석)에서는, 얻어진 2차원 NMR 스펙트럼에 있어서의 1.4ppm 부근에 존재하는 시클로헥산환이 갖는 알킬기의 치환 부분의 메틴 수소와, 3.2ppm 부근에 존재하는 산 무수물의 연결 부분의 메틴 수소의 핵 오버하우저 효과(NOE)로부터 이성체 구조를 특정할 수 있고, NOE가 관측되는 쪽이 시스 이성체의 피크, NOE가 관측되지 않는 쪽이 트랜스 이성체의 피크와 귀속할 수 있다.
또한, 지환식 디카복실산 또는 그 유도체와, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 염화물을 반응시키는 공정 후에, 적외선 분광 분석(IR 분석) 및 유도 결합 플라즈마 분석(ICP 분석)을 행하여, 원소 고유의 스펙트럼을 특정하고, 그 발광 강도를 측정함으로써, 목적으로 하는 지환식 디카복실산의 금속염이 얻어진 것을 확인할 수 있다.
상기 가스 크로마토그래피(GC 측정), 핵자기 공명 분광 분석(NMR 분석) 및 적외선 분광 분석(IR 분석) 및 유도 결합 플라즈마 분석(ICP 분석)은, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 조건에 의해 적절하게 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 지환식 카복실산의 금속염에는, 금속염을 구성하는 2개의 옥시카보닐기가 같은 방향을 향하고 있는 시스 이성체와 다른 방향을 향하고 있는 트랜스 이성체의 2종류의 입체 이성체가 존재하는데, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 그 이성체의 구조에 의존하는 것이 아닌, 시스 이성체, 트랜스 이성체 및 그 혼합물 중 어느 것이어도 되나, 결정성 개선의 효과의 관점에서, 시스 이성체인 것이 바람직하다.
＜지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법＞
본 발명의 지환식 디카복실산의 제조 방법은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, (a) 알킬 치환기를 갖는 프탈산 무수물 또는 그 유도체를 수소화하여 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻고, 추가로 그것을 금속염으로 만드는 방법이나, (b) 딜스·앨더(Diels-Alder)법 등으로 얻어진 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 수소화하여, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻으며, 추가로 그것을 금속염으로 만드는 방법 등으로 용이하게 제조할 수 있다. 이하에 바람직한 예 중 하나로서, (b)법의 구체적인 예의 상세를 기재한다.
공정 1：탄소수 5~8의 공액 디엔 화합물과 무수 말레산을 반응시켜, 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻는다.
공정 2：공정 1에서 얻어진 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 수소화하여, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻는다.
공정 3：공정 2에서 얻어진 알킬 치환 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체와 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 염화물을 반응시켜, 본 발명의 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산의 금속염을 얻는다.
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법은, 상기 공정 1~3을 구비한다.
즉, 탄소수 5~8의 공액 디엔 화합물과 무수 말레산을 반응시켜, 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻는 공정 1, 상기 공정 1에서 얻어진 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 수소화하여, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻는 공정 2, 및, 상기 공정 2에서 얻어진 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체와, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 염화물을 반응시켜, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산의 금속염을 얻는 공정 3을 구비하는 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법도 또한, 본 발명의 일 양태이다.
상기 탄소수 5~8의 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-tert-부틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,4-헵타디엔, 2,4-옥타디엔 등을 들 수 있다.
또, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 염화물로는, 칼슘, 알루미늄, 나트륨 및 리튬 등의 금속종의 산화물, 수산화물 또는 염화물 등을 들 수 있다.
상기 공정 1의 탄소수 5~8의 공액 디엔 화합물과 무수 말레산을 반응시키는 방법, 상기 공정 2의 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 수소화하는 방법, 상기 공정 3의 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산의 금속염을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
＜폴리올레핀계 수지용 결정핵제＞
본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제는, 상기 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염 또는 상기 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법으로 얻어진 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 것을 최대의 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제의 입자 형상은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 특별히 제한은 없으나, 본 발명의 결정핵제가, 분산 타입의 결정핵제인 것을 생각하면, 상술한대로, 이차 응집에 의해 수지 중에서의 분산성이 악화되지 않을 정도로 입자의 크기가 작을수록, 수지와의 접촉면이 넓어지고, 보다 소량으로, 보다 우수한 핵제로서의 성능을 발휘할 수 있을 가능성이 있다. 따라서, 핵제 성능의 관점에서, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 구한 입경의 평균값이, 100μm 이하, 바람직하게는 50μm, 보다 바람직하게는 20μm 이하, 특히 바람직하게는 10μm 이하인 것이 추천된다. 또, 분산성의 관점에서, 상술한대로, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 구한 입경의 평균값이, 0.01μm 이상, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.5μm 이상인 것이 추천된다.
＜폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물＞
또, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제는, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 결정핵제 이외의 기타 결정핵제나 일반적으로 폴리올레핀계 수지에 사용되고 있는 각종 첨가제를 함유시키는 처방으로 조제된 결정핵제 조성물로서 이용할 수도 있다.
이들 중에서도, 지방산의 금속염은, 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성을 보다 한층 향상시키는 효과가 기대되어, 바람직하게 이용되는 처방이다.
그 경우, 결정핵제 조성물 중에서 차지하는 본 발명의 결정핵제와 지방산의 금속염의 비율(결정핵제의 질량/지방산 금속염의 질량)은, 5/1~1/4, 바람직하게는 4/1~1/3, 보다 바람직하게는 3/1~1/2, 특히 바람직하게는 2/1~1/1의 범위인 것이 추천된다.
[지방산의 금속염]
상기의 결정핵제 조성물에 이용되는 지방산의 금속염으로는, 상기 분산성의 개선 효과 등의 관점에서, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염인 것이 추천된다.
상기 폴리올레핀계 수지용 결정핵제와, 상기 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물도 또한, 본 발명의 일 양태이다.
상기 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 구성하는 지방산으로는, 구체적으로는, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 팔미톨레산, 마르가린산, 스테아르산, 올레인산, 박센산, 리놀레산, 리놀렌산, 12-히드록시스테아르산, 베헨산, 에루크산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 또는 베헨산이 추천되고, 특히 스테아르산 또는 12-히드록시스테아르산이 가장 추천된다.
또, 상기 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 형성하는 금속종으로는, 구체적으로, 리튬, 마그네슘, 바륨, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 스트론튬, 아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연이 추천되고, 특히 리튬, 아연이 가장 추천된다.
＜폴리올레핀계 수지 조성물＞
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 상기 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제와, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것을 최대의 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 상기 폴리올레핀계 수지용 결정핵제와 폴리올레핀계 수지를, 필요에 따라서 기타 폴리올레핀계 수지용 첨가제를 더하고, 실온에서 드라이 블렌드 후, 소정의 조건에서 용융 혼합함으로써, 용이하게 얻을 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀계 수지용 결정핵제에, 필요에 따라서 기타 폴리올레핀계 수지용의 첨가제를 배합하고, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물을 조제하여, 당해 조성물과 폴리올레핀계 수지를, 실온에서 드라이 블렌드 후, 소정의 조건에서 용융 혼합함으로써 얻을 수도 있다.
폴리올레핀계 수지 조성물 중의 상기 폴리올레핀계 수지용 결정핵제의 함유량은, 결정핵제로서의 효과를 발휘하는 한, 특별히 제약은 없으나, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부인 것이 추천된다.
[폴리올레핀계 수지]
상기 폴리올레핀계 수지로는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되는 일없이, 종래 공지의 폴리올레핀계 수지가 사용 가능하고, 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리 부타디엔계 수지 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 에틸렌 함량 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 에틸렌 코폴리머, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 프로필렌 코폴리머, 부텐 호모폴리머, 부텐 함량 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 부텐 코폴리머, 메틸펜텐 호모폴리머, 메틸펜텐 함량 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 메틸펜텐 코폴리머, 폴리부타디엔 등이 예시된다. 또, 상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머여도 되고, 블록 코폴리머여도 된다. 또한, 이들 수지의 입체 규칙성이 있는 경우에는, 아이소택틱여도 신디오택틱여도 된다. 상기 코폴리머를 구성할 수 있는 코모노머로서, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 탄소수 2~12의 α-올레핀, 1,4-엔드(end)메틸렌시클로헥센 등의 비시클로형 모노머, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 아세트산 비닐 등이 예시된다.
이러한 중합체를 제조하기 위해서 적용되는 촉매로는, 일반적으로 사용되고 있는 치글러·나타형 촉매는 물론, 천이 금속 화합물(예를 들어, 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 티탄의 할로겐화물)을 염화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 담지하여 이루어지는 촉매와, 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 등)을 조합하여 이루어지는 촉매계, 메탈로센 촉매 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리올레핀계 수지의 멜트 플로 레이트(이하 「MFR」로 약기한다. JIS K 7210-1999)는, 그 적용하는 성형 방법에 의해 적절히 선택되는데, 통상 0.01~200g/10분 정도, 바람직하게는 0.05~100g/10분 정도가 추천된다.
[기타 첨가제]
또, 상술한대로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 그 사용 목적이나 그 용도에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 기타 폴리올레핀계 수지용 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
상기 폴리올레핀계 수지용 첨가제로는, 예를 들어, 폴리올레핀 등 위생 협의회편 「포지티브 리스트의 첨가제 요람」(2004년 9월)에 기재되어 있는 각종 첨가제를 들 수 있다. 구체적으로는, 형광 증백제(2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤조옥사졸), 4,4＇-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등), 산화 방지제, 안정제(금속 화합물, 에폭시 화합물, 질소 화합물, 인 화합물, 유황 화합물 등), 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등), 계면활성제, 윤활제(파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8~22의 고급 지방산, 탄소수 8~22의 고급 지방산 금속(Al, Ca 등)염, 탄소수 8~22의 고급 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4~22의 고급 지방산과 탄소수 4~18의 지방족 1가 알코올의 에스테르, 탄소수 8~22의 고급 지방산 아마이드, 실리콘 오일, 로진 유도체 등), 충전제(탈크, 하이드로탈사이트, 마이카, 제올라이트, 펄라이트, 규조토, 탄산칼슘, 유리 섬유 등), 발포제, 발포조제, 폴리머 첨가제, 가소제(디알킬프탈레이트, 디알킬헥사하이드로프탈레이트 등), 가교제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 난연제, 분산제, 유기 무기의 안료(인디고 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 울트라마린 화합물, 알루민산 코발트 화합물 등), 가공조제, 중화제, 다른 핵제 등의 각종 첨가제가 예시된다.
통상, 금속염계의 핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물에서는, 윤활제나 중화제로서 이용되는 스테아르산 칼슘 등과의 병용계에서는 충분한 성능을 발휘할 수 없는 케이스가 많으나, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에서는, 스테아르산 칼슘 등의 존재하에 있어서도, 충분한 성능을 발휘할 수 있다.
이들 첨가제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상 사용되고 있는 범위에서 사용하면 되나, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001~100질량부 정도, 보다 바람직하게는 0.001~50질량부 정도로 사용되는 것이 일반적이다.
상기 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아인산 에스테르계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등이 예시되고, 구체적인 산화 방지제로는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 페놀계 산화 방지제, 알킬디술피드, 티오디프로피온산에스테르, 벤조티아졸 등의 유황계 산화 방지제, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 3,9-비스(2,6-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸 등의 아인산 에스테르계 산화 방지제 등이 예시된다. 그 중에서도, 페놀계 산화 방지제인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 아인산 에스테르계의 산화 방지제인 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 3,9-비스(2,6-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸 등이 특히 추천된다.
또, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 상기 폴리올레핀계 수지용 결정핵제의 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성 등의 관점에서, 기타 첨가제로서 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 배합하는 처방이 특히 추천된다.
상기 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 구성하는 지방산으로는, 구체적으로, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 팔미톨레산, 마르가린산, 스테아르산, 올레인산, 박센산, 리놀레산, 리놀렌산, 12-히드록시스테아르산, 베헨산, 에루크산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 베헨산이 추천되고, 특히 스테아르산, 12-히드록시스테아르산이 가장 추천된다.
또, 상기 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 형성하는 금속종으로는, 구체적으로, 리튬, 마그네슘, 바륨, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 스트론튬, 아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연이 추천되고, 특히 리튬, 아연이 가장 추천된다.
＜폴리올레핀계 수지 성형체＞
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체는, 상기 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 원료로 한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체는, 상기 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 관용되어 있는 성형 방법에 따라서 성형함으로써 얻어진다. 상기 성형 방법으로는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 특별히 제약은 없으며, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 압공 성형, 회전 성형, 필름 성형 등의 종래 공지의 성형 방법 모두를 채용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 폴리올레핀계 수지 성형체는, 폴리올레핀계 수지의 결정화 온도가 높고, 즉 결정화 속도가 빠르며, 그 결과, 특히 대형 부재 등에 있어서의 성형 사이클이 크게 단축되고, 코스트 다운이나 가공시의 트러블 방지 등에 매우 유효하다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 결정성을 개선함으로써, 얻어진 폴리올레핀계 수지 성형체의 강성 등의 기계적 성능, 투명성 등의 광학적 성능, 내열성 등의 열적 성능이 향상할 뿐만 아니라, 수축이나 휘어짐이 적어져, 복잡한 형상의 폴리올레핀계 수지 성형체도 안정적으로 제조 가능하게 되고, 성형품이나 시트, 필름으로서, 자동차 부재, 전기 부재, 기계 부품, 일상 잡화 등 다양한 용도에서, 매우 유용하다.
실시예
이하에 실시예를 개시하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정은 이하와 같다.
[얻어진 지환식 디카복실산의 금속염의 분석 방법]
(1) 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)
실시예 등에 있어서 얻어진 지환식 디카복실산 또는 그 유도체의 시클로헥산환을 개재한 3위치 또는 4위치의 알킬 치환기와, 금속염을 형성하는 옥시카보닐기의 입체 이성체 중의 시스 이성체의 몰 비율을, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해서 측정했다. 그 후, 면적 백분율법에 의해 각 피크의 면적 비율을 산출하여, 지환식 디카복실산의 금속염 중의 시클로헥산환을 개재한 3위치 또는 4위치의 알킬 치환기와, 금속염을 구성하는 옥시카보닐기의 입체 이성체 중의 시스 이성체의 몰 비율을, [(시스 이성체의 면적 비율)/(시스 이성체의 면적 비율＋트랜스 이성체의 면적 비율)]×100에 의해 구했다.
또한, 지환식 디카복실산 또는 그 유도체와, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 염화물을 반응시키는 공정의 전후에 있어서 상기 입체 이성체 중의 시스 이성체의 몰 비율이 변화하고 있지 않은 것은, 얻어진 지환식 디카복실산의 금속염을 산으로 되돌려 동일한 측정을 행한 결과라고 하는 비교에 의해 확인했다.
또, 각각의 리텐션 타임에 대응하는 화합물이, 지환식 디카복실산 또는 그 유도체인 것, 및, 그 시스 이성체 및 트랜스 이성체인 것은, 하기 핵자기 공명 분광 분석(NMR 측정) 및 적외선 분광 분석(IR 분석)으로 확인했다.
《GC의 측정 조건》
기종：가스 크로마토그래피 GC-2010((주)시마즈제작소 제조)
검출기：FID, 280℃
컬럼：DB-1701(30m×0.25mmφ×0.25μm)
컬럼 온도：145℃
인젝션 온도：280℃
캐리어 가스：헬륨(선속도：30cm/sec)
주입량：0.1μl(스플릿비：1/15)
(2) 핵자기 공명 분광 분석(NMR 분석)
상기 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)에 있어서의 각 이성체의 구조를, 핵자기 공명 분광 분석(NMR 분석)에 의해 확인했다. 이하에 NMR 분석의 측정 조건을 적는다.
NMR 분석 장치：상품명 「DRX-500」, Bruker사 제조
용매：중디메틸술폭시드(DMSO-d6)
내부 표준 물질：테트라메틸실란(TMS)
시료관：5mm
1H-NMR···공명 주파수：500.1MHz, 적산 횟수 4회
13C-NMR···공명 주파수：125.8MHz, 적산 횟수 23회
또한, 측정 시료는, 30mg의 시료를 0.8ml의 용매로 희석하여 조정했다.
(3) 적외선 분광 분석(IR 분석)
상기 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)에 있어서의 각 이성체의 구조 그리고 실시예 등에서 얻어진 지환식 디카복실산의 금속염의 구조를, 적외선 분광 분석(IR 분석)에 의해 확인했다. 이하에 IR 분석의 측정 조건을 적는다.
FT-IR 장치：상품명 「Spectrum One」, 퍼킨엘머사 제조,
측정 범위：650~4000cm-1
측정 방법：ATR법
적산 횟수：3회
분해능：4.00cm-1
또한, 측정은 샘플을 장치의 셀 상에 눌러 분석을 행했다.
(4) 유도 결합 플라즈마 분석(ICP 분석)
실시예 등에서 얻어진 지환식 디카복실산의 금속염의 구조를, 유도 결합 플라즈마 분석(ICP 분석)에 의해 확인했다. 이하에 ICP 분석의 측정 조건을 적는다.
ICP 장치：상품명 「iCAP 6500Duo」Thermo Fisher SCIENTIFIC사 제조,
스프레이 챔버：사이클론 분무기
플라즈마 조건：플라즈마/보조/캐리어=15/1.0/0.6
플라즈마 관측 방향：액시얼 방향 3회
또한, 측정은 마이크로 웨이브 분해법에 의한 전처리를 행하여 측정용 시료로 했다.
마이크로 웨이브 장치：Anton Paar사 제조 Multiwave PRO
분해 조건：시료 약 0.05g과 질산(특급) 6mL를 분해 후, 증류수로 희석하여 조정했다.
[폴리올레핀계 수지 조성물의 평가 방법]
(5) 결정화 온도
시차 주사 열량 분석 장치(퍼킨엘머사 제조, DSC8500)를 이용하여 JISK7121(1987)에 따라서 측정했다. 평가용 시료에는, 각 실시예·비교예의 폴리올레핀계 수지 조성물 약 6mg을 사용했다. 그 시료를 장치에 세트하고, 200℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 냉각하여, 흡열 피크의 정점을 결정화 온도(℃)로 했다.
(6) 반결정화 시간(T1/2)
시차 주사 열량 분석 장치(퍼킨엘머사 제조)를 이용하여, JISK7121(1987)에 따라서 측정했다. 평가용 시료에는, 각 실시예·비교예의 폴리올레핀계 수지 조성물 약 6mg을 사용했다. 그 시료를 장치에 세트하고, 200℃에서 3분간 유지한 후, 750℃/분의 냉각 속도로 140℃까지 냉각하여, 그 온도에 있어서 등온 결정화를 행했다. 등온 결정화 공정 개시부터, 시간과 열량의 관계도에 있어서 인정되는 결정화에 의거하는 발열 피크의 면적의 1/2에 도달할 때까지의 소요 시간을 반결정화 시간(T1/2, 초)으로 했다.
[폴리올레핀계 수지 성형체의 평가 방법]
(7) 흐림도(헤이즈값)
일본전색공업(주)의 헤이즈 메이터(NDH 7000)를 이용하여, JISK7136(2000)에 준한 방법으로 헤이즈값(%)을 측정했다. 평가 시료에는, 0.5mm 두께 사출 성형품의 올레핀계 수지 성형체를 사용했다. 얻어진 헤이즈값의 수치가 작을수록, 투명성이 우수한 것을 나타낸다.
(8) 굽힘 탄성률 및 응력
만능 재료 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, JISK7171(2016)에 준한 방법으로 굽힘 탄성률 및 응력을 측정했다. 또한, 시험 온도는 25℃, 시험 속도는 10mm/분으로 했다.
[폴리올레핀계 수지 조성물 중에서의 분산성의 판정]
하기 실시예에 기재된 반죽 효과가 크게 상이한 3가지의 혼련 조건을 이용하여, 결정핵제를 폴리올레핀계 수지에 배합한 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도와 반결정화 시간(T1/2)을 측정하여, 반죽 효과의 영향의 정도를 확인했다.
3가지의 혼련 조건하에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 측정 결과의 값이 가까울수록, 반죽 효과의 영향이 적은 것을 나타내고 있다. 일반적으로, 폴리올레핀계 수지 조성물 중에서의 분산성이 우수할수록, 반죽 효과의 영향이 작아지는 경향이 있다. 따라서, 하기 3가지의 혼련 조건하에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 측정한 값의 차이가 작을수록, 폴리올레핀계 수지 조성물 중에서의 분산성이 우수한 것을 나타내고 있다.
Twin：2축 압출기를 이용하고 있으며, 매우 큰 반죽 효과가 있다.
Single50：1축 압출기를 이용하고 있으나, 회전수를 높게 함으로써 중간 정도의 반죽 효과가 있다.
Single25：1축 압출기를 이용하고 있고, 게다가 회전수가 낮기 때문에 반죽 효과가 작다.
[실시예 1]
내압 오토클레이브 중에, 무수 말레산 196g, 라디칼 중합 금지제로서 p-tert-부틸카테콜 500ppm 및 중합 방지 향상제로서 디페닐술피드 500ppm을 넣고, 이것을 50~55℃의 가온하에서 용융시킨 후, 계 내를 0.06용량%의 산소를 포함하는 질소 가스 교반하에서 치환했다. 그 후, 이소프렌(공액 디엔 화합물) 140g을 50~55℃에서 6시간 들여 연속하여 첨가하고, 또한 70℃에서 1시간 딜스·앨더 반응했다. 반응 종료 후, 85℃에서 상압하, 이어서 감압하에서 증류하여 휘발 성분을 제거해, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 332g을 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 100 g과 팔라듐 촉매(팔라듐 5%/알루미나 95%) 0.2g을 내압 오토클레이브 중에 넣고, 수소압 1MPa, 온도 110℃로, 교반하에서 5시간 수소화 반응했다. 반응 종료 후, 반응물을 원심 분리법으로 촉매와 분리하여, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 197g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석 및 NMR 분석에 의해, 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물의 시스 이성체의 몰 비율이 85%인 것을 확인했다.
또한, 얻어진 2차원 NMR 스펙트럼에 있어서의 1.4ppm 부근에 존재하는 시클로헥산환이 갖는 알킬기의 치환 부분의 메틴 수소와, 3.2ppm 부근에 존재하는 산 무수물의 연결 부분의 메틴 수소에 있어서, 핵 오버하우저 효과(NOE)가 관측되는 쪽을 시스 이성체의 피크와 귀속하고, NOE가 관측되지 않는 쪽을 트랜스 이성체의 피크와 귀속했다.
다음으로, 교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 물 500ml와 수산화칼슘 61g(0.81몰)을 넣고, 실온하에서 교반하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리에 상기에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 136g(0.81몰)을 더하고, 50℃로 가열하며, 5시간 교반하여, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 슬러리를 여별하고, 또한 충분한 양의 물로 세정 후, 140℃에서 밤새 감압 건조하여, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 1) 168g을 얻었다. IR 분석 및 ICP 분석에 의해, 얻어진 화합물 1의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물을 감압하, 120℃에서 증류하여, 저비점의 유분(留分) 20g을 분별했다. 가스 크로마토그래피 분석 및 NMR 분석에 의해, 얻어진 저비점의 유분의 시스 이성체의 몰 비율이 99%인 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물인 것을 확인했다.
다음으로, 교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 물 50ml와 수산화칼슘 6.1g(0.08몰)을 넣고, 실온하에서 교반하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리에 상기에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 13.6g(0.08몰)을 더하고, 50℃로 가열하며, 5시간 교반하여, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 슬러리를 여별하고, 또한 충분한 양의 물로 세정 후, 140℃에서 밤새 감압 건조하여, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 2) 17.1g을 얻었다. IR 분석 및 ICP 분석에 의해, 얻어진 화합물 2의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 시스 이성체의 몰 비율이 85%인 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물과 실시예 2에서 얻어진 시스 이성체의 몰 비율이 99%인 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물을 36/64의 비율로 블렌드하여, 시스 이성체의 몰 비율이 94%인 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물을 조제했다.
다음으로, 교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 물 50ml와 수산화칼슘 6.1g(0.08몰)을 넣고, 실온하에서 교반하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리에 상기에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 13.6g(0.08몰)을 더하고, 50℃로 가열하며, 5시간 교반하여, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 슬러리를 여별하고, 또한 충분한 양의 물로 세정 후, 140℃에서 밤새 감압 건조하여, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 3) 15.9g을 얻었다. IR 분석 및 ICP 분석에 의해, 얻어진 화합물 3의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[실시예 4]
공액 디엔 화합물로서, 이소프렌을 대신하여 트랜스-1,3-펜타디엔을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 딜스·앨더 반응, 후처리를 실시하여, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 330g을 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 200g을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 수소화 반응, 후처리를 실시하여, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 198g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석 및 NMR 분석에 의해, 얻어진 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물의 시스 이성체의 몰 비율이 88%인 것을 확인했다.
또한, 얻어진 2차원 NMR 스펙트럼에 있어서의 1.4ppm 부근에 존재하는 시클로헥산환이 갖는 알킬기의 치환 부분의 메틴 수소와, 3.2ppm 부근에 존재하는 산 무수물의 연결 부분의 메틴 수소에 있어서, 핵 오버하우저 효과(NOE)가 관측되는 쪽을 시스 이성체의 피크와 귀속하고, NOE가 관측되지 않는 쪽을 트랜스 이성체의 피크와 귀속했다.
다음으로, 교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 65g(0.39몰)과, 물 300ml, 수산화나트륨 32g(0.8몰)을 넣고, 실온하에서 반응계가 균일하게 될 때까지 교반했다(교반 중, 미소하게 발열). 얻어진 균일 용액을 아세톤(6L) 중에 따라, 석출한 백색 고체를 여별 후, 110℃에서 감압 건조하여, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이나트륨염 66g(화합물 4)을 얻었다. IR 분석 및 ICP 분석에 의해, 얻어진 화합물 4의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[실시예 5]
내압 오토클레이브 중에, 4-tert-부틸프탈산디메틸에스테르 30g과 로듐 촉매(로듐 5%/알루미나 95%) 1.5g, 메탄올 120g을 넣고, 수소압 3MPa, 60℃에서 4시간 교반하여, 수소화 반응했다. 반응 종료 후, 반응물을 원심 분리법으로 촉매와 분리하여, 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산디메틸에스테르 31.7g을 얻었다.
계속해서, 교반 장치와 온도계를 설치한 4구 플라스크에 10% 가성 소다 수용액 120g, 메탄올 50ml를 넣고 상기에서 얻어진 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산디메틸 에스테르 31.7g을 적하 후, 60℃에서 3시간 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 농염산 36.3g으로 중화하고, 석출 고체를 여별한 후, 여별한 고체를 건조하여, 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산 23.8g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석에 의해, 얻어진 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 시스 이성체의 몰 비율이 100%인 것을 확인했다.
또한, 상기 방법에 의해, 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산을 제조하는 경우에는, 시스 이성체밖에 얻어지지 않는 것을 확인했다.
다음으로, 교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 물 500ml와 수산화칼슘 61g(0.81몰)을 넣고, 실온하에서 교반하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리에 상기에서 얻어진 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산 34.5g(0.15몰)을 더하고, 50℃로 가열하며, 5시간 교반하여, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 슬러리를 여별하고, 또한 충분한 양의 물로 세정 후, 140℃에서 밤새 감압 건조하여, 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 5) 37g을 얻었다. IR 분석 및 ICP 분석에 의해, 얻어진 화합물 5의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[실시예 6]
교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 물 500ml와 수산화알루미늄 30.4g(0.39몰)을 넣고, 실온하에서 교반하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리에 실시예 3에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 65g(0.39몰)을 더하고, 50℃로 가열하며, 5시간 교반하여, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 슬러리를 여별하고, 또한 충분한 양의 물로 세정 후, 140℃에서 밤새 감압 건조하여, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 염기성 알루미늄염(화합물 6) 60g을 얻었다. IR 분석 및 ICP 분석에 의해, 얻어진 화합물 6의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[실시예 7]
교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 65g(0.39몰)과, 물 300ml, 수산화리튬 19.2g(0.8몰)을 넣고, 실온하에서 반응계가 균일하게 될 때까지 교반했다(교반 중, 미소하게 발열). 얻어진 균일 용액을 아세톤(6L) 중에 따라, 석출한 백색 고체를 여별 후, 110℃에서 감압 건조하여, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이리튬염 60g(화합물 7)을 얻었다. IR 분석 및 ICP 분석에 의해, 얻어진 화합물 7의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[실시예 8]
공액 디엔 화합물로서, 이소프렌 140g을 대신하여 2,3-디메틸부타디엔 169g을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 딜스·앨더 반응, 후처리를 실시하여, 4,5-디메틸-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 350g을 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 4,5-디메틸-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 200g을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 수소화 반응, 후처리를 실시하여, 4,5-디메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 160g을 얻었다.
다음으로, 교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 4,5-디메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 65g(0.39몰)과, 물 300ml, 수산화나트륨 32g(0.8몰)을 넣고, 실온하에서 반응계가 균일하게 될 때까지 교반했다(교반 중, 미소하게 발열). 얻어진 균일 용액을 아세톤(6L) 중에 따라, 석출한 백색 고체를 여별 후, 110℃에서 감압 건조하여, 4,5-디메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이나트륨염(화합물 8) 66g을 얻었다. IR 분석, ICP 분석으로부터, 얻어진 화합물 8의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[실시예 9]
공액 디엔 화합물로서, 이소프렌 140g을 대신하여 2,4-헥사디엔 169g을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 딜스·앨더 반응, 후처리를 실시하여, 3,6-디메틸-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 320g을 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 3,6-디메틸-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 200g을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 수소화 반응, 후처리를 실시하여, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 170g을 얻었다.
다음으로, 교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 65g(0.39몰)과, 물 300ml, 수산화 리튬 19.2g(0.8몰)을 넣고, 실온하에서 반응계가 균일하게 될 때까지 교반했다(교반 중, 미소하게 발열). 얻어진 균일 용액을 아세톤(6L) 중에 따라, 석출한 백색 고체를 여별 후, 110℃에서 감압 건조하여, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이리튬염 66g(화합물 9)을 얻었다. IR 분석, ICP 분석으로부터, 얻어진 화합물 9의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[비교예 1]
교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 30g(0.18몰)과, 물 150ml, 수산화칼륨 20.7g(0.8몰)을 넣고, 실온하에서 반응계가 균일하게 될 때까지 교반했다(교반 중, 미소하게 발열). 얻어진 균일 용액을 아세톤(3L) 중에 따라, 석출한 백색 고체를 여별 후, 110℃에서 감압 건조하여, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이칼륨염 33.9g(화합물 10)을 얻었다. IR 분석, ICP 분석으로부터, 얻어진 화합물 10의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[비교예 2]
교반 장치와 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 물 50ml와 수산화칼슘 6.1g(0.08몰)을 넣고, 실온하에서 교반하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리에 시판의 무수 cis-1,2-시클로헥산디카복실산(후지필름와코순약(주) 제조, 시약) 12.5g(0.08몰)을 더하고, 50℃로 가열하며, 5시간 교반하여, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 슬러리를 여별하고, 또한 충분한 양의 물로 세정 후, 140℃에서 밤새 감압 건조하여, 시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 11) 15.8g을 얻었다. IR 분석, ICP 분석으로부터, 얻어진 화합물 11의 구조가 목적 화합물의 구조인 것을 확인했다.
[실시예 10]
폴리올레핀계 수지로서 폴리프로필렌 호모폴리머(MFR=30g/10분(하중 2160g, 온도 230℃)) 100질량부, 결정핵제로서 상기 실시예 2에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 2) 0.1질량부, 및 기타 첨가제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(BASF재팬(주) 제조, 상품명 「IRGANOX1010」) 0.05질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(BASF재팬(주) 제조, 상품명 「IRGAFOS168」) 0.05질량부를 드라이 블렌드했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 드라이 블렌드물을 이용하여, 하기 3가지의 조건·방법으로 3종류의 반죽 효과가 상이한 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 1에 기재했다.
Twin：2축 압출기((주)테크노벨사 제조 L/D=45, 스크류경 15mm, 다이스경 5mm)를 이용하여 배럴 온도 200℃에서 용융 혼합 후, 밀려나온 스트랜드를 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제.
Single50：1축 압출기(테크노벨사 제조 L/D=28, 스크류경 25mm, 다이스경 4mm)를 이용하여 배럴 온도 200℃에서 용융 혼합 후, 밀려나온 스트랜드를 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제.
Single25：1축 압출기(테크노벨사 제조 L/D=28, 스크류경 25mm, 다이스경 4mm)를 이용하여 배럴 온도 200℃에서 용융 혼합 후, 밀려나온 스트랜드를 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제.
[실시예 11]
결정핵제로서, 실시예 5에서 얻어진 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 5)을 이용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 실시하여, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 1에 기재했다.
[비교예 3]
결정핵제로서, 비교예 2에서 얻어진 시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 11)을 이용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 실시하여, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 1에 기재했다.
[표 1]
Figure pct00001
[실시예 12]
폴리올레핀계 수지로서 폴리프로필렌 호모폴리머(MFR=30g/10분(하중 2160g, 온도 230℃)) 100질량부, 결정핵제로서 상기 실시예 1에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 1) 0.2질량부, 및 기타 첨가제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(BASF재팬(주) 제조, 상품명 「IRGANOX1010」) 0.05질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(BASF재팬(주) 제조, 상품명 「IRGAFOS168」) 0.05질량부를 드라이 블렌드했다. 그 드라이 블렌드물을 2축 압출기((주)테크노벨사 제조 L/D=45, 스크류경 15mm, 다이스경 5mm)를 이용하여 배럴 온도 200℃에서 용융 혼합 후, 밀려나온 스트랜드를 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형기(닛세이수지공업(주) 제조 NS40-5A)로 사출 성형 온도(가열 온도) 200℃, 금형 온도(냉각 온도) 40℃의 조건하에서 성형하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
[실시예 13]
화합물 1을 대신하여 실시예 2에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 2)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
[실시예 14]
화합물 1을 대신하여 실시예 3에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 3)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
[실시예 15]
화합물 1을 대신하여 실시예 4에서 얻어진 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이나트륨염(화합물 4)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
[실시예 16]
화합물 1을 대신하여 실시예 5에서 얻어진 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 5)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
[실시예 17]
화합물 1을 대신하여 실시예 6에서 얻어진 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산의 염기성 알루미늄염(화합물 6)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
[실시예 18]
화합물 1을 대신하여 실시예 7에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이리튬염(화합물 7)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
[실시예 19]
화합물 1을 대신하여 실시예 8에서 얻어진 4,5-디메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이나트륨염(화합물 8)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
[실시예 20]
화합물 1을 대신하여 실시예 9에서 얻어진 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이리튬염(화합물 9)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 2에 기재했다.
[표 2]
Figure pct00002
[비교예 4]
화합물 1을 대신하여 비교예 1에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이칼륨염(화합물 10)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
[비교예 5]
화합물 1을 대신하여 비교예 2에서 얻어진 시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 11)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
[비교예 6]
화합물 1을 대신하여 시판의 2,2＇-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)인산 나트륨염((주)ADEKA 제조, ADKSTAB NA-11, 이하 NA-11로 약기한다)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
[비교예 7]
화합물 1을 대신하여 시판의 p-tert-부틸안식향산의 히드록시알루미늄염(이하 AL-PTBBA로 약기한다)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
[비교예 8]
화합물 1을 대신하여 시판의 안식향산의 나트륨염(이하 BA-Na로 약기한다)을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
[비교예 9]
결정핵제를 배합하지 않고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 3에 기재했다.
[표 3]
Figure pct00003
[실시예 21]
화합물 2의 배합량을, 0.2질량부로부터 0.05질량부로 바꾼 이외는, 실시예 13과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 4에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 13과 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 4에 기재했다.
[실시예 22]
화합물 2를 대신하여 실시예 5에서 얻어진 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 5)을 이용한 이외는, 실시예 21과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 4에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 21과 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 4에 기재했다.
[비교예 10]
화합물 2를 대신하여 비교예 2에서 얻어진 시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 11)을 이용한 이외는, 실시예 21과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 4에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 21과 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 4에 기재했다.
[비교예 11]
화합물 2를 대신하여 시판의 NA-11을 이용한 이외는, 실시예 21과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 4에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 21과 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 4에 기재했다.
[표 4]
Figure pct00004
[실시예 23]
폴리올레핀계 수지로서 리니어 저밀도 폴리에틸렌(MFR=20g/10분(하중 2160g, 온도 190℃)) 100질량부, 결정핵제로서 상기 실시예 4에서 얻어진 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산이나트륨염(화합물 4) 0.2질량부, 및 기타 첨가제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(BASF재팬(주)제조, 상품명 「IRGANOX1010」) 0.05질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(BASF재팬(주) 제조, 상품명 「IRGAFOS168」) 0.05질량부를 드라이 블렌드했다. 그 드라이 블렌드물을 2축 압출기((주)테크노벨사 제조 L/D=45, 스크류경 15mm, 다이스경 5mm)를 이용하여 배럴 온도 200℃에서 용융 혼합 후, 밀려나온 스트랜드를 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 사출 성형기(닛세이수지공업주식회사 제조 NS40-5A)로 사출 성형 온도(가열 온도) 200℃, 금형 온도(냉각 온도) 40℃의 조건하에서 성형하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
[실시예 24]
화합물 4를 대신하여 실시예 1에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 1)을 이용한 이외는, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
[실시예 25]
화합물 4를 대신하여 실시예 5에서 얻어진 4-tert-부틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 5)을 이용한 이외는, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 5에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
[비교예 12]
화합물 4를 대신하여 비교예 2에서 얻어진 시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 11)을 이용한 이외는, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
[비교예 13]
화합물 4를 대신하여 NA-11을 이용한 이외는, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
[비교예 14]
결정핵제를 배합하지 않고, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 23과 동일하게 실시하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 헤이즈값을 측정하여, 얻어진 결과를 표 5에 기재했다.
[표 5]
Figure pct00005
[실시예 26]
폴리올레핀계 수지로서 폴리프로필렌 호모폴리머(MFR=30g/10분(하중 2160g, 온도 230℃)) 70질량부, 충전제로서 탈크 70% 마스터 배치(시로이시칼슘(주) 제조) 30질량부, 결정핵제로서 상기 실시예 2에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 2) 0.1질량부, 및 기타 첨가제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(BASF재팬(주) 제조, 상품명 「IRGANOX1010」) 0.05질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(BASF재팬(주) 제조, 상품명 「IRGAFOS168」) 0.05질량부를 드라이 블렌드했다. 그 드라이 블렌드물을 2축 압출기((주)테크노벨사 제조 L/D=45, 스크류경 15mm, 다이스경 5mm)를 이용하여 배럴 온도 200℃에서 용융 혼합 후, 밀려나온 스트랜드를 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 표 6에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 사출 성형기(닛세이수지공업주식회사 제조 NS40-5A)로 사출 성형 온도(가열 온도) 200℃, 금형 온도(냉각 온도) 40℃의 조건하에서 성형하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률 및 굽힘 응력을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 6에 기재했다.
[비교예 15]
화합물 2를 대신하여 비교예 2에서 얻어진 시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 11)을 이용한 이외는, 실시예 26과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 표 6에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 26과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률과 굽힘 응력을 측정하여, 얻어진 결과를 표 6에 기재했다.
[비교예 16]
화합물 2를 대신하여 NA-11을 이용한 이외는, 실시예 26과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 표 6에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 26과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률과 굽힘 응력을 측정하여, 얻어진 결과를 표 6에 기재했다.
[비교예 17]
결정핵제를 배합하지 않고, 실시예 26과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도를 측정하여, 얻어진 결과를 표 6에 기재했다.
계속해서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하고, 실시예 26과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀계 수지 성형체(시험편)를 얻었다. 얻어진 시험편의 굽힘 탄성률과 굽힘 응력을 측정하여, 얻어진 결과를 표 6에 기재했다.
[표 6]
Figure pct00006
[실시예 27]
상기 실시예 3에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 3) 100g과 라우르산 마그네슘(닛토화성공업(주) 제조, 이하 「La-Mg」로 약기한다) 50g을, 균일하게 혼합(드라이 블렌드)하여, 결정핵제 조성물을 얻었다.
화합물 2를 대신하여 상기에서 얻어진 결정핵제 조성물을 이용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 실시하여, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 7에 기재했다.
[실시예 28]
La-Mg를 대신하여 라우르산 아연(닛토화성공업(주) 제조, 이하 「La-Zn」으로 약기한다)을 이용한 이외는, 실시예 27과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 7에 기재했다.
[실시예 29]
La-Mg를 대신하여 스테아르산 알루미늄(모노, 디, 트리혼합, 닛토화성공업(주) 제조, 이하 「St-Al」로 약기한다)을 이용한 이외는, 실시예 27과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 7에 기재했다.
[실시예 30]
La-Mg를 대신하여 스테아르산 아연(닛토화성공업(주) 제조, 이하 「St-Zn」으로 약기한다)을 이용한 이외는, 실시예 27과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 7에 기재했다.
[실시예 31]
La-Mg를 대신하여 12-히드록시스테아르산 마그네슘(닛토화성공업(주) 제조, 이하 「12HSt-Mg」로 약기한다)을 이용한 이외는, 실시예 27과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 7에 기재했다.
[실시예 32]
La-Mg를 대신하여 12-히드록시스테아르산 Li(닛토화성공업(주) 제조, 이하 「12HSt-Li」로 약기한다)를 이용한 이외는, 실시예 27과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 7에 기재했다.
[참고예 1]
화합물 3을 대신하여 비교예 2에서 얻어진 시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 11)을 이용한 이외는, 실시예 30과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 7에 기재했다.
[참고예 2]
La-Mg를 혼합하지 않고, 화합물 3을 단독으로 이용한 이외는, 실시예 27과 동일하게 실시하여, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 7에 기재했다.
[표 7]
Figure pct00007
[실시예 33]
상기 실시예 3에서 얻어진 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 3) 100g과 라우르산 마그네슘(닛토화성공업(주) 제조, 이하 「La-Mg」로 약기한다) 50g을, 균일하게 혼합(드라이 블렌드)하여, 결정핵제 조성물을 얻었다.
폴리올레핀계 수지로서 폴리프로필렌 호모폴리머(MFR=30g/10분(하중 2160g, 온도 230℃)) 100질량부, 결정핵제로서 상기에서 얻어진 결정핵제 조성물 0.1질량부, 스테아르산 칼슘(닛토화성공업(주) 제조) 0.05질량부, 및 기타 첨가제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(BASF재팬(주) 제조, 상품명 「IRGANOX1010」) 0.05질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(BASF재팬(주) 제조, 상품명 「IRGAFOS168」) 0.05질량부를 드라이 블렌드했다.
계속해서, 상기에서 얻어진 드라이 블렌드물을 이용하고, 실시예 10과 동일하게 실시하여, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[실시예 34]
La-Mg를 대신하여 라우르산 Li(닛토화성공업(주) 제조, 이하 「La-Li」로 약기한다)를 이용한 이외는, 실시예 33과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[실시예 35]
La-Mg를 대신하여 St-Al을 이용한 이외는, 실시예 33과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[실시예 36]
La-Mg를 대신하여 St-Zn을 이용한 이외는, 실시예 33과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[실시예 37]
La-Mg를 대신하여 12HSt-Mg를 이용한 이외는, 실시예 33과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[실시예 38]
La-Mg를 대신하여 12히드록시스테아르산알루미늄(닛토화성공업(주) 제조, 이하 「12HSt-Al」로 약기한다)을 이용한 이외는, 실시예 33과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[실시예 39]
La-Mg를 대신하여 12HSt-Li를 이용한 이외는, 실시예 33과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[실시예 40]
La-Mg를 대신하여 12-히드록시스테아르산아연(닛토화성공업(주) 제조, 이하 「12HSt-Zn」으로 약기한다)을 이용한 이외는, 실시예 33과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[참고예 3]
화합물 3을 대신하여 비교예 2에서 얻어진 시클로헥산-1,2-디카복실산칼슘염(화합물 11)을 이용한 이외는, 실시예 36과 동일하게 실시하여, 결정핵제 조성물, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[참고예 4]
La-Mg를 혼합하지 않고, 화합물 3을 단독으로 이용한 이외는, 실시예 33과 동일하게 실시하여, 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 3종류의 폴리올레핀계 수지 조성물의 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정하여, 얻어진 결과를 함께 표 8에 기재했다.
[표 8]
Figure pct00008
산업상의 이용 가능성
본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 결정핵제는, 폴리올레핀계 수지에 배합함으로써 폴리올레핀계 수지의 결정화 속도, 즉 결정화 온도를 현저하게 향상하는 것이 가능하고, 예를 들어, 대형 부재 등에 있어서의 성형 사이클이 약 절반으로 단축되고, 그 결과, 코스트 다운이나 가공시의 트러블 방지 등에 크게 공헌할 수 있다. 또, 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 결정핵제는, 결정성을 개선하는 것이 가능하고, 그 결과, 얻어진 성형품의 강성 등의 기계적 성능, 투명성 등의 광학적 성능, 내열성 등의 열적 성능이 향상할 뿐만 아니라, 수축이나 휘어짐이 적어져, 복잡한 형상의 성형품도 안정적으로 제조 가능하게 된다. 또한, 탈크 등의 충전제와의 병용계에서도, 우수한 효과를 나타내는 것이 가능하고, 강성이나 강도 등이 요구되는 용도에서도 유효하게 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 결정핵제는, 상기와 같은 특징을 살려, 자동차 부재, 전기 부재, 기계 부품, 일용 잡화, 의장 등의 케이스, 식품 등의 용기 등, 다양한 용도로 널리 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 지환식 디카복실산이, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산이며, 또한,
    금속염이, 칼슘염, 히드록시알루미늄염, 이나트륨염 또는 이리튬염인, 지환식 디카복실산의 금속염.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 치환기가 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인, 지환식 디카복실산의 금속염.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 알킬 치환기가 메틸기 또는 tert-부틸기인, 지환식 디카복실산의 금속염.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬 치환기의 위치가 시클로헥산환의 3위치 또는 4위치인, 지환식 디카복실산의 금속염.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염이 칼슘염 또는 이나트륨염인, 지환식 디카복실산의 금속염.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥산환을 개재한 상기 알킬 치환기와, 상기 금속염을 구성하는 옥시카보닐기의 입체 이성체 중, 시스 이성체의 몰 비율이 70% 이상인, 지환식 디카복실산의 금속염.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법으로서,
    탄소수 5~8의 공액 디엔 화합물과 무수 말레산을 반응시켜, 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻는 공정 1,
    상기 공정 1에서 얻어진 알킬 치환기를 갖는 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 수소화하여, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체를 얻는 공정 2, 및,
    상기 공정 2에서 얻어진 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물 또는 그 유도체와, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 염화물을 반응시켜, 알킬 치환기를 갖는 시클로헥산-1,2-디카복실산의 금속염을 얻는 공정 3
    을 구비하는, 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 지환식 디카복실산의 금속염 또는 청구항 7에 기재된 제조 방법으로 얻어진 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제.
  9. 청구항 8에 기재된 폴리올레핀계 수지용 결정핵제와, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하여 이루어지는, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 형성하는 금속종이, 리튬, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연인, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물.
  11. 청구항 8에 기재된 폴리올레핀계 수지용 결정핵제와, 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    추가로, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하여 이루어지는, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 원료로 하는, 폴리올레핀계 수지 성형체.


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