KR20210055092A - 고순도 이소프로필 알코올 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도가, 질량 기준으로 100 ppb 이하이며, 질소 분위기하, 80℃에서 4시간 가열하는 가속 시험을 수행했을 경우에, 상기 아세탈 화합물의 농도가, 상기 가열 전의 값에 대하여 30배 이내의 증가량이면서, 질량 기준으로 100 ppb 이하의 값으로 유지되는 고순도 이소프로필 알코올을 제공한다. 또한, 그러한 고순도 이소프로필 알코올의 제조 방법을 제공한다.

Description

고순도 이소프로필 알코올 및 그 제조 방법
본 발명은, 고순도 이소프로필 알코올 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이소프로필 알코올(2-프로판올이라고도 칭해진다)은, 여러가지 용도로 사용되는 유기용매로, 프로필렌을 수화(水和) 반응시켜 제조하는 수화법 등에 의해 제조되고 있다.
통상적으로, 이소프로필 알코올은, 원료가 되는 프로필렌을 공급 가능한 석유화학 콤비나트에서 제조되고 있고, 제조 후에는 수요지까지 수송되어, 저장탱크에서 보관된다. 이와 같이, 이소프로필 알코올은, 제조되고 나서 사용될 때까지 장기간에 걸쳐 보존되는 경우가 많다. 그러므로, 장기 보존 시에서의 이소프로필 알코올 중의 불순물의 증가는 심각한 문제가 된다.
특히, 장기 보존에 의해 불순물이 증가한 이소프로필 알코올을 반도체 디바이스 등의 전자 디바이스의 세정 용도로 사용하면, 세정 및 건조 후에 이소프로필 알코올 중의 불순물에 유래하는 잔사(殘渣)가 전자 디바이스의 표면에 남는 경우가 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 이소프로필 알코올 중에 용해되어 있는 유기 불순물이 이소프로필 알코올의 증발과 함께 응집하여 비교적 큰 파티클이 되고, 그것이 피처리체에 잔존하여 입자상 오염(입자상 결함)을 생성하는 것이 기재되어 있다.
이와 같이, 세정 및 건조 후의 잔사는 전자 디바이스의 결함 발생의 요인이 되기 때문에, 세정액으로 사용되는 이소프로필 알코올 중의 유기 불순물의 농도, 특히 처리 후의 잔사가 되는 이소프로필 알코올보다 비점(沸點)이 높은 유기 불순물의 농도는, 가능한 한 저감시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 이소프로필 알코올을 장기 보존했다고 해도, 세정 및 건조 후의 잔사의 원인이 되는 유기 불순물이 증가하지 않는 이소프로필 알코올이 요구되고 있다.
이소프로필 알코올의 보존 중의 불순물 증가에 관하여, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 이소프로필 알코올의 산화 반응에 의해 발생하는 퍼옥시 라디칼에 대한 전자 공여체를 이소프로필 알코올 중에 존재시킴으로써, 산화 열화의 진행을 고도로 억제할 수 있고, 이소프로필 알코올의 보존 중에 생성되는 케톤을 현저하게 저감시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 이소프로필 알코올을 증류함으로써, 이소프로필 알코올보다 고비점의 불순물을 제거하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 고비점 불순물의 제거에 조합하여, 이소프로필 알코올보다 저비점의 유기 불순물을 증류에 의해 제거하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 이들 이소프로필 알코올 중의 불순물이, 반도체 제조 작업에 있어서 웨이퍼에 잔류하여 결함의 원인이 되는 것이 시사되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2016-004902호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 2016-179956호 특허문헌 3: 국제 공개 제 01/094284호
그러나, 특허문헌 3에서는, 고비점 불순물 및 저비점 유기 불순물의 구체적인 종류는 아무것도 밝혀지지 않았고, 이들 불순물 중 어떠한 것이 서로 어떻게 작용하여 상기 반도체 용도에서의 부적합함을 발생시키는지는 아무것도 나타나 있지 않다. 그러므로, 유기 불순물의 제거는, 이소프로필 알코올로서 일반적인 품질을 얻는 레벨에 머물러 있고, 통상적인 공업적 프로세스로 수행되고 있는 상압 증류 밖에 의식되고 있지 않다. 그 결과, 유기 불순물의 총량은, 200~500 ppm과 같은 양이 되어 있다(단락［0018］을 참조).
본 발명자들이 검토한 결과, 퍼옥시라디칼에 대한 전자 공여체를 이소프로필 알코올 중에 존재시키는 것 만으로는, 농도의 상승을 억제할 수 없는 불순물이 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 최근, 전자 공업용 이소프로필 알코올에 요구되고 있는 비점 120℃ 이상의 불순물의 관리값인, 질량 기준으로 50 ppb 이하의 범위가 되도록, 제조 및 출하 시의 품질 관리를 수행했다고 해도, 수송 및 보관 중에, 유기물 유래의 불순물의 농도가 상승하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명자들이 검토한 결과, 상술한 유기물 유래의 불순물에는, 알데하이드 화합물과 알코올 화합물의 축합에 의해 생성되는 아세탈 화합물이 존재하고, 이 아세탈 화합물이 보존 중에 경시적으로 증가하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 불순물인 아세탈 화합물의 농도가 낮으면서, 이 아세탈 화합물의 농도의 경시적인 증가가 억제된, 장기 보존 안정성이 뛰어난 고순도 이소프로필 알코올, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 수행했다. 그 결과, 이소프로필 알코올(조성물)에 불순물로 포함되는 아세탈 화합물을 직접 저감시키는 것뿐 아니라, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물의 농도를, 질량 기준으로 1500 ppb 이하로 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은, 탄소수 3~6의 케톤 화합물의 농도를, 질량 기준으로 2000 ppb 이하로 제어함으로써, 아세탈 화합물의 농도를 보다 현저하게 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물, 또한 그 알데하이드 화합물 및 탄소수 3~6의 케톤 화합물은, 어떠한 영향에 의해, 보존 중에 아세탈 화합물로 변화하는 것이라고 생각된다. 이들 불순물을 저감시킴으로써, 아세탈 화합물의 경시적인 증가를 억제하는 것이 가능해져, 아세탈 화합물의 농도가 저농도로 유지된 이소프로필 알코올을 얻을 수 있다.
종래, 알데하이드 화합물 및 케톤 화합물 중 탄소수 1~6인 것, 그 중에서도 탄소수 1~3인 것은, 이소프로필 알코올보다 비점이 낮은 것이 많아, 전자 디바이스의 세정 용도로 사용했을 경우에도, 피처리체에 잔존하지 않는다고 생각되고 있었다. 그러므로, 그들의 함유량은 엄밀하게 관리되지 않고, 통상적인 공업적 프로세스로 수행되고 있는, 저비점 유기 불순물을 제거하기 위한 상압 증류로 제거되는 양 밖에 저감되지 않은 것이 실상이었다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은, 고비점 유기 불순물을 고도로 제거함으로써, 아세탈 화합물의 농도를 질량 기준으로 100 ppb 이하의 낮음으로 하는 동시에, 보존 중에 그 아세탈 화합물을 생성시키는 원인 물질도 고도로 제거하여, 장기 보존을 상정한 가속 시험을 거쳐도, 그 아세탈 화합물의 농도를 질량 기준으로 100 ppb 이하의 낮음으로 유지할 수 있는 이소프로필 알코올을 처음으로 발견하는 것에 성공했다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단에는, 아래의 실시 양태가 포함된다.
<1> 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도가, 질량 기준으로 100 ppb 이하이며,
질소 분위기하, 80℃에서 4시간 가열하는 가속 시험을 수행했을 경우에, 상기 아세탈 화합물의 농도가, 상기 가열 전의 값에 대하여 30배 이내의 증가량이면서, 질량 기준으로 100 ppb 이하의 값으로 유지되는 고순도 이소프로필 알코올.
<2> 질소 분위기하, 120℃에서 4시간 가열하는 가속 시험을 수행했을 경우에, 상기 아세탈 화합물의 농도가, 상기 가열 전의 값에 대하여 30배 이내의 증가량이면서, 질량 기준으로 100 ppb 이하의 값으로 유지되는, <1>에 기재된 고순도 이소프로필 알코올.
<3> 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물의 농도가, 질량 기준으로 1500 ppb 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 고순도 이소프로필 알코올.
<4> 탄소수 3~6의 케톤 화합물의 농도가, 질량 기준으로 2000 ppb 이하인, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 고순도 이소프로필 알코올.
<5> 수분량이, 질량 기준으로 0.1~100 ppm인, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 고순도 이소프로필 알코올.
<6> 이소프로필 알코올이, 프로필렌의 직접 수화법에 의해 얻어진 것인, <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 고순도 이소프로필 알코올.
<7> 크루드 이소프로필 알코올에 대하여,
감압 증류에 의해 저비분을 유거함으로써, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물의 농도가, 질량 기준으로 1500 ppb 이하로 저감될 때까지 정제하는 감압 증류 공정;과,
상압 증류에 의해 관출액을 제거함으로써, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도가, 질량 기준으로 100 ppb 이하로 저감될 때까지 정제하는 상압 증류 공정;
을 조합하여 실시하는, <1>에 기재된 고순도 이소프로필 알코올의 제조 방법.
<8> 상기 감압 증류 공정에 있어서, 탄소수 3~6의 케톤 화합물의 농도가, 질량 기준으로 2000 ppb 이하로 저감되도록 정제하는, <7>에 기재된 고순도 이소프로필 알코올의 제조 방법.
<9> 상기 크루드 이소프로필 알코올이, 프로필렌의 직접 수화법에 의해 얻어진 것인, <7> 또는 <8>에 기재된 고순도 이소프로필 알코올의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 불순물인 아세탈 화합물의 농도가 낮으면서, 이 아세탈 화합물의 농도의 경시적인 증가가 억제된, 장기 보존 안정성이 뛰어난 고순도 이소프로필 알코올, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
아세탈 화합물은, 이소프로필 알코올보다 비점이 높으므로, 아세탈 화합물을 포함하는 이소프로필 알코올을 세정액으로 사용하면, 세정 및 건조 후에 잔사의 원인이 될 가능성이 있다. 이 점, 본 발명의 고순도 이소프로필 알코올은, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도가, 질량 기준으로 100 ppb 이하로 유지되기 때문에, 반도체 제조 공정의 세정액으로 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 아래의 설명에 있어서, 농도를 나타내는 「%」, 「ppm」, 및 「ppb」는, 실시예를 비롯하여 모두 질량 기준이다.
<고순도 이소프로필 알코올>
본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올은, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도가 100 ppb 이하일뿐 아니라 질소 분위기하, 80℃에서 4시간 가열하는 가속 시험을 수행했을 경우에, 상기 아세탈 화합물의 농도가, 상기 가열 전의 값에 대하여 30배 이내의 증가량이면서, 100 ppb 이하의 값으로 유지되는 것이다.
여기서, 아세탈 화합물의 농도(아세탈 화합물의 총농도), 후술하는 알데하이드 화합물의 농도(알데하이드 화합물의 총농도), 후술하는 케톤 화합물의 농도(케톤 화합물의 총농도), 및 후술하는 수분량은, 고순도 이소프로필 알코올의 전체를 기준으로 했을 경우의 농도 또는 양이다. 이들 농도 또는 양은, 후술하는 측정 방법에 의해 측정된다.
그리고 본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올은, 가스 크로마토그래피를 이용한 질량 분석(GC/MS)에 의해, 물을 제외한 농도로 나타냈을 경우에, 이소프로필 알코올의 농도가 99.99% 이상, 바람직하게는 99.999% 이상인 것을 의미한다.
(불순물；아세탈 화합물)
본 실시 형태에서의 아세탈 화합물은, 하기 식(1)로 표현되는 화합물이며, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물 및 탄소수 3~6의 케톤 화합물이 산 촉매하 또는 알칼리 촉매하에서 알코올과 축합하여 생성된다. 예를 들어, 탄소수 9의 아세탈 화합물은, 프로피온 알데하이드와 이소프로필 알코올로부터 생성된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. )
탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 구체적인 예로는, 아세톤 디에틸 아세탈, 아세톤 디이소프로필 아세탈, 아세트알데하이드 디이소프로필 아세탈, 프로피온 알데하이드 디이소프로필 아세탈, 부틸 알데하이드 디이소프로필 아세탈, 발레르 알데하이드 디이소프로필 아세탈, 헥산알디이소프로필 아세탈, 아세톤 디이소프로필 아세탈, 부탄온디이소프로필 아세탈, 2-펜탄온디이소프로필 아세탈, 2-메틸-3-펜탄온디이소프로필 아세탈 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올은, 이러한 아세탈 화합물의 총농도가 100 ppb 이하이며, 바람직하게는 50 ppb 이하이며, 보다 바람직하게는 20 ppb 이하이다. 본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올을 반도체 제조 공정에서의 세정액으로 사용하는 경우에는, 세정 및 건조 후의 피처리체 상에 잔사를 남지 않게 하는 점에서, 이소프로필 알코올보다 비점이 높은 아세탈 화합물이 적으면 적을수록(즉, 0 ppb에 가까울수록) 바람직하다. 다만, 이소프로필 알코올의 공업적인 제조, 보관, 및 수송을 고려하면, 아세탈 화합물의 총농도의 하한값은, 0.1 ppb인 것이 바람직하고, 0.5 ppb인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올은, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도가 100 ppb 이하의 낮음일뿐 아니라, 그 보존 중에 그 아세탈 화합물을 생성시키는 원인 물질도 고도로 저감되어 있고, 질소 분위기하, 80℃에서 4시간 가열하는 가속 시험을 수행했을 경우에, 상기 아세탈 화합물의 농도가, 그 가열 전의 값에 대하여 30배 이내의 증가량이면서, 100 ppb 이하의 값으로 유지된다. 여기서, 상기 가속 시험은, 이소프로필 알코올을 실온(25℃)하, 어두운 곳에 6개월간 보존했을 때에 이소프로필 알코올이 입는, 아세탈 화합물의 증가 작용에 대한 가혹함에 거의 필적한다.
또한, 본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올은, 질소 분위기하, 120℃에서 4시간 가열하는 가속 시험을 수행했을 경우에, 상기 아세탈 화합물의 농도가, 상기 가열 전의 값에 대하여 30배 이내의 증가량이면서, 100 ppb 이하의 값으로 유지되는 것이 바람직하다. 이러한 보다 가혹한 조건에서도 아세탈 화합물의 증가가 억제된 성질과 상태(性狀)는, 이소프로필 알코올이 여름의 고온하에서의 물류나 장기보관을 거쳐도, 상기 아세탈 화합물이 저농도로 억제되는 것을 의미하고, 반도체 디바이스 등의 전자 디바이스의 세정 용도로 사용했을 때의 잔사에 의한 결함을 크게 개선할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 가속 시험 후의 아세탈 화합물의 농도의 증가량은, 가열 전의 값에 대하여 10배 이내인 것이 바람직하고, 5배 이내인 것이 보다 바람직하다.
가속 시험 후의 아세탈 화합물의 농도는, 구체적으로는 아래의 방법으로 측정한다. 즉, 고순도 이소프로필 알코올을 약 20 mL의 스텐레스강(SUS) 관에 10 mL 넣고, 질소를 100 mL/min으로 30분간 공급하여, 탈산소를 수행한다. 탈산소 후, 산소가 들어가지 않도록 밀폐하고, 80℃ 또는 120℃의 오일배스로, 상기 SUS관을 4시간 가열한다. 그리고, 가속 시험 종료 후, SUS관 중의 이소프로필 알코올에 대하여, 아세탈 화합물 농도를 측정한다.
이러한 가혹한 가속 시험에 의해서도 이소프로필 알코올 중에 아세탈 화합물을 크게 증가시키지 않는 성질과 상태는, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물, 또는 그 알데하이드 화합물 및 탄소수 3~6의 케톤 화합물을 저감시킴으로써 달성된다. 아세탈 화합물은, 이소프로필 알코올의 제조 시에 불가피하게 포함되어 있는 탄소수 1~6인 알데하이드 화합물, 또는 그 알데하이드 화합물 및 탄소수 3~6의 케톤 화합물에 의해 생성되고, 제조 후부터 경시적으로 증가하는 것이라고 생각된다. 따라서, 이들 특정 저비점 유기 불순물을 고도로 저감시킴으로써, 상기 가속 시험에서의 성질과 상태는 만족된다.
(불순물；알데하이드 화합물 및 케톤 화합물)
본 실시 형태에 있어서, 고순도 이소프로필 알코올에 포함되는 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물의 총농도는, 아세탈 화합물의 증가를 억제하는 점에서, 1500 ppb 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppb 이하이며, 보다 더 바람직하게는 150 ppb 이하이다. 또한, 그 알데하이드 화합물의 농도의 하한값은, 보다 적으면 아세탈 화합물의 생성을 억제할 수 있다고 생각되므로, 0 ppb인 것이 바람직하다. 다만, 이소프로필 알코올의 공업적 생산을 고려하면, 하한값은 1 ppb인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppb이며, 보다 더 바람직하게는 50 ppb이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 고순도 이소프로필 알코올에 포함되는 탄소수 3~6의 케톤 화합물의 총농도는, 아세탈 화합물의 증가를 억제하는 점에서, 2000 ppb 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ppb 이하이며, 보다 더 바람직하게는 500 ppb 이하이다. 또한, 그 케톤 화합물의 농도의 하한값은, 보다 적으면 아세탈 화합물의 생성을 억제할 수 있다고 생각되므로, 0 ppb인 것이 바람직하다. 다만, 이소프로필 알코올의 공업적 생산을 고려하면, 하한값은 10 ppb인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ppb이며, 보다 더 바람직하게는 100 ppb이다. 그리고 케톤 화합물은 알데하이드 화합물에 비해 아세탈 화합물로 변화되기 어렵고, 동일한 농도라도, 생성되는 아세탈 화합물의 양은 통상적으로 1/10 이하의 낮음이 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 알데하이드 화합물과 상기 케톤 화합물이 공존하지 않는 상태로 하는 것이 바람직하고, 공존하는 경우라도 양자의 농도가 낮은 것이 바람직하다.
종래, 알데하이드 화합물 및 케톤 화합물(특히, 알데하이드 화합물)이 이소프로필 알코올에 포함되어 있었다고 해도, 이들 불순물인 이소프로필 알코올보다 저비점인 것이 많아, 세정액으로 사용했다고 해도, 악영향을 미친다고는 생각되지 않았다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 화합물, 특히 알데하이드 화합물의 농도를 상기 범위로 하면, 아세탈 화합물의 증가가 억제되어, 가속 시험을 수행해도 그 아세탈 화합물의 농도를 100 ppb 이하로 용이하게 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 동일한 이유로, 케톤 화합물의 농도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 알데하이드 화합물은, 케톤 화합물에 비해 아세탈 화합물을 생성하기 쉽기 때문에, 알데하이드 화합물의 농도 범위를 관리하는 것이 특히 중요하다. 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물의 구체적인 예로는, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온 알데하이드, 부틸 알데하이드, 발레르 알데하이드, 2-메틸 부틸 알데하이드, 이소발레르 알데하이드, 헥산알 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 3~6의 케톤 화합물의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 4-메틸-2-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온 등을 들 수 있다.
통상적으로, 이소프로필 알코올은, 아세톤을 환원하여 이소프로필 알코올을 합성하는 아세톤 환원법, 농황산을 사용하여 프로필렌을 에스테르화한 후, 가수분해하는 간접 수화법, 촉매를 이용하여 프로필렌을 직접 수화하는 직접 수화법 등에 의해 제조된다. 그 중에서도, 본 실시 형태에서는, 알데하이드 화합물이 생기기 쉬운 방법, 원료 등을 사용하여 얻어지는 이소프로필 알코올을 대상으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 직접 수화법으로 제조된 이소프로필 알코올을 대상으로 하는 것이 바람직하다.
직접 수화법으로 제조된 이소프로필 알코올은, 정제 전에 있어서, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물이 100 ppb를 초과하여 함유되어 있고, 대체로 300 ppb를 초과하여 함유되어 있다. 또한, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물이, 1500 ppb를 초과하여 함유되어 있고, 대체로 3000 ppb를 초과하여 함유되어 있다. 게다가, 탄소수 3~6의 케톤 화합물이, 2000 ppb를 초과하여 함유되어 있고, 대체로 4000 ppb를 초과하여 함유되어 있다.
탄소수 1~6의 알데하이드 화합물, 및/또는 탄소수 3~6의 케톤 화합물이 이소프로필 알코올 중에 포함되는 요인으로, 「이소프로필 알코올의 원료인 프로필렌/아세톤에 포함되어 있는 불순물」, 「이소프로필 알코올의 합성 반응의 부생물」, 「제조 후의 이소프로필 알코올에 포함되어 있는 알코올 화합물」 등을 들 수 있다.
이들 요인에 의해, 통상적으로, 공업적으로 제조된 이소프로필 알코올에는, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물 및 탄소수 3~6의 케톤 화합물이 불가피하게 혼입되어 있다.
예를 들어, 원료인 프로필렌에 불순물로 포함되어 있는 에틸렌이 산화되어, 에탄올이 생성된다. 에탄올은, 이소프로필 알코올에 포함되어 있는 용존 산소의 영향에 의해 산화되어 아세트알데하이드로 변화되고, 상기 알데하이드 화합물로 이소프로필 알코올 중에 포함되게 된다고 생각된다. 또한, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올 등의 알코올이 반응 부생물로 불가피하게 존재하고, 상기 알코올의 산화 반응물로 프로피온 알데하이드, 부틸 알데하이드, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 4-메틸-2-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온 등이 생성된다고 생각된다.
이와 같이, 알데하이드 화합물 및 케톤 화합물은 반응의 부생물로, 또한, 반응 공정, 정제 공정, 보관 중의 산화 반응 등에 의해 생성되는 불순물이며, 이소프로필 알코올 중에 많이 포함되어 있기 때문에, 지금까지, 엄밀하게 농도 범위는 관리되지 않았다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들어, 이소프로필 알코올 중에 알데하이드 화합물이 포함되어 있으면, 이소프로필 알코올과 알데하이드 화합물이 하기 반응식과 같이 반응하여, 아세탈 화합물이 경시적으로 증가하는 것으로 생각된다. 그리고 하기 반응식은, 상기 식(1)로 표현되는 아세탈 화합물에 있어서, R1 및 R2가 이소프로필기가 되는 경우의 예시이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 반응식에 의하면, 이소프로필 알코올 중에 포함되는 아세트알데하이드의 농도를 관리함으로써, 탄소수 8의 아세탈 화합물의 증가를 억제할 수 있다.
기타, 이소프로필 알코올 중에는, 아세트알데하이드 이외에 탄소수가 상이한 알데하이드 화합물이 포함되어 있기 때문에, 예를 들어, 탄소수 3의 프로피온 알데하이드와 이소프로필 알코올의 반응에서는, 탄소수 9의 아세탈 화합물이 경시적으로 증가하게 된다.
따라서, 이소프로필 알코올 중에 포함되는 탄소수 1~6인 알데하이드 화합물의 농도를 특정 범위로 관리함으로써, 아세탈 화합물의 경시적인 증가를 억제할 수 있게 된다고 추정된다. 상기 식(1)에서의 R3 및 R4가 알킬기인 경우는, 원료가 되는 불순물이 케톤 화합물이 되지만, 이 경우도, 동일한 반응 기구로 아세탈 화합물이 당연히 증가하는 것으로 생각된다.
그리고 불순물로 포함되어 있는 알데하이드 화합물끼리가 축합하여, 고비점의 유기물이 보존 중에 생성되는 경우가 있어, 이들 축합물도 세정 및 건조 후의 잔사가 될 가능성이 있다. 따라서, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물의 농도를 특정 범위로 관리함으로써, 알데하이드 화합물끼리의 축합을 막을 수도 있다.
(기타 불순물)
본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올은, 제조 상, 불가피하게 혼입하는, 기타 불순물을 포함하고 있을 수도 있다. 불가피하게 혼입하는 불순물로는, 물, 유기 불순물, 무기 불순물 등을 들 수 있다. 그 중 유기 불순물은, 이소프로필 알코올을 증류하는 공정에서 분리되지 않고, 혼입하는 유기 불순물이다.
(물)
본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올은, 수분량이 0.1~100 ppm인 것이 바람직하다. 이소프로필 알코올 중의 수분은, 세정 및 건조 후의 잔사나 워터 마크의 원인이 된다고 생각되고, 또한, 촉매로 작용할 우려도 있다. 그러므로, 수분량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 아세탈 화합물이 생성하는 반응은 탈수 반응이므로, 화학 평형을 고려하면, 이소프로필 알코올 중에 수분이 존재하고 있는 편이 아세탈 화합물의 생성을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 그러므로, 수분량은 0.1 ppm 이상인 것이 바람직하다. 고순도 이소프로필 알코올의 세정액으로서의 사용, 및 아세탈 화합물의 생성 억제라는 점에서, 수분량은, 1~50 ppm인 것이 보다 바람직하고, 3~25 ppm인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올 중에 포함되는 알데하이드 화합물 및 케톤 화합물의 전체질량과 수분량은, 아래의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식(I)로 표현되는 비율(p)이 0.001~1인 것이 바람직하고, 0.01~0.1인 것이 보다 바람직하다.
p=(알데하이드 화합물 및 케톤 화합물의 전체질량)/(수분량)···(I)
상술한 바와 같이, 아세탈 화합물이 생성하는 반응은 탈수 반응이며, 화학 평형을 고려하면, 이소프로필 알코올 중에 존재하는 수분에 의해, 아세탈 화합물의 생성을 억제할 수 있다고 생각된다. 한편, 이소프로필 알코올 중에 존재하는 수분에 의해, 이소프로필 알코올이 산화되어, 아세탈 화합물의 원료가 되는 알데하이드 화합물이나 케톤 화합물이 공급된다고 생각된다. 그러므로, 상기 비율(p)이 1을 초과하면, 물이 적어져, 아세탈 화합물의 생성이 증가하는 경향이 있는 것으로 생각된다. 한편, 상기 비율(p)이 0.001 미만인 경우에는, 알데하이드 화합물이 증가하는 경향이 있어, 최종적으로 아세탈 화합물이 증가할 우려가 있다.
이상의 이유에 의해, 본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올에 있어서, 상기 비율(p)을 0.001~1의 범위로 관리함으로써, 아세탈 화합물의 생성을 보다 더 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올은, 수분량도 관리함으로써, 보다 한층 보존 안정성이 뛰어난 것이 되어, 장기간의 수송이나 저장을 수행하는 것이 가능해진다. 그리고, 예를 들어, 반도체 제조 공정에서의 세정액으로 바람직하게 사용할 수 있다.
(기타 불순물：유리산)
유리산(遊離酸)은, 아세탈 화합물의 생성에 촉매로 작용한다고 추정된다. 그러므로, 본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올 중의 유기산의 농도는, 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이며, 보다 더 바람직하게는 10 ppb 이하이다. 하한값은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 공업적인 제조, 보관, 및 수송을 고려하면, 통상적으로는 0.1 ppb 이상이다.
<고순도 이소프로필 알코올의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 고순도 이소프로필 알코올은, 상술한 성질과 상태가 만족되는 것을 얻을 수 있는 한, 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 된다. 바람직한 제조 방법으로는, 크루드(粗; crude) 이소프로필 알코올에 대하여, 감압 증류에 의해 저비분(低沸分)을 유거(留去)함으로써, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물의 농도가, 질량 기준으로 1500 ppb 이하로 저감될 때까지 정제하는 감압 증류 공정과, 상압 증류에 의해 관출액(缶出液)을 제거함으로써, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도가, 질량 기준으로 100 ppb 이하로 저감될 때까지 정제하는 상압 증류 공정을 조합하여 실시하는 것을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 이소프로필 알코올 중의 불순물로 탄소수 7~12의 아세탈 화합물이 존재하는 것은, 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 것이다. 이소프로필 알코올을 제조할 때에 증류 정제를 수행하는 것은, 특허문헌 3 등에 기재되어 있는 바와 같이 공지된 것이지만, 제거해야 할 유해한 유기 불순물로 그 아세탈 화합물은 인식되어 있지 않기 때문에, 이 아세탈 화합물을 통상적인 증류로 실시되고 있는 정도를 넘어 미소 레벨로까지 감소시키는 조작은 수행되지 않았다. 또한, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물도 이소프로필 알코올 중에서의 존재가 알려져 있지 않고, 아세톤을 제외하고 탄소수 3~6의 케톤 화합물도, 이소프로필 알코올 중에서의 존재가 알려져 있지 않다. 또한, 이들 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물이나 탄소수 3~6의 케톤 화합물이 아세탈 화합물을 생성시키는 원인 물질이 되는 것도 알려져 있지 않다. 따라서, 이들의 원인 물질에 대해서도, 통상적인 증류로 실시되고 있는 정도를 넘어 미소 레벨로까지 감소시키는 조작은, 역시 수행되지 않았다.
그러나, 상기 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물은, 이소프로필 알코올과의 상용성이 높아, 상압하에서의 증류에서는, 이것을 고도로는 유거하기 어렵다. 따라서, 크루드 이소프로필 알코올을 반복적으로 상압 증류해도, 그 알데하이드 화합물의 농도를 1500 ppb 이하로까지 저하시키는 것은 어렵다. 특히 부틸 알데하이드는, 상압 증류에서는 이소프로필 알코올과의 분리성이 현저하게 나빠, 이것을 저농도로 하는 것은 매우 어렵다. 마찬가지로 탄소수 3~6의 케톤 화합물도, 이소프로필 알코올과의 상용성이 높아, 그 케톤 화합물의 농도를 상압 증류에 의해 2000 ppb 이하로까지 저하시키는 것은 어렵다. 특히 메틸프로필케톤은, 이소프로필 알코올과의 분리성이 현저하게 나빠, 이것을 저농도로 하는 것은 매우 어렵다.
이에 반해, 이소프로필 알코올을 감압 증류하는 경우에는, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물 및 탄소수 3~6의 케톤 화합물 모두가, 고효율로 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 감압 증류 공정에 있어서 저비분을 유거함으로써, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물 및 탄소수 3~6의 케톤 화합물을, 상술한 각 농도로까지 저감 시키는 것이 가능해진다.
감압 증류의 압력은, 20 kPa 이하인 것이 바람직하고, 10 kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 kPa 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 압력의 하한은 장치의 기밀성(機密性), 경제성의 관점에서 1 kPa 이상인 것이 바람직하고, 3 kPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
감압 증류를 수행하기 위한 증류탑은, 당분야에서 알려져 있는 것을 제한없이 사용할 수 있고, 단탑(段塔) 또는 충전탑(充塡塔)을 바람직한 것으로 들 수 있다. 감압 증류는, 아세탈 화합물을 생성시키는 원인 물질(탄소수 1~6의 알데하이드 화합물이나 탄소수 3~6의 케톤 화합물)의 저감이 목적이며, 상압 및 감압의 증류를 별도로 수행하는 점에서, 적은 단수(段數)로 설정할 수 있다. 단탑의 단수, 또는 단탑으로 환산한 증류탑의 상당 단수에 제한은 없지만, 너무 많으면 증류 설비의 비용이 커지는 점에서, 2~30단인 것이 바람직하고, 3~20단인 것이 보다 바람직하고, 5~10단인 것이 보다 더 바람직하다.
감압 증류에서의 환류비에 제한은 없지만, 너무 많으면 증류 설비의 비용이 커지는 점에서, 1~100인 것이 바람직하고, 5~50인 것이 보다 바람직하고, 10~20인 것이 보다 더 바람직하다. 단탑으로는, 십자류(十字流) 트레이, 샤워 트레이 등을 이용할 수 있다. 충전탑을 이용하는 경우의 충전물로는, 라시히 링, 레싱 링 등의 공지된 충전물을 들 수 있다. 탑의 재질, 충전물의 재질에 제한은 없고, 철, SUS, 하스테로이, 붕규산 유리, 석영 유리, 불소 수지(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 각종 금속, 각종 수지를 이용할 수 있다.
또한, 상술한 고순도 이소프로필 알코올의 제조 방법에서는, 상압 증류 공정에 있어서, 관출액을 제거함으로써, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도를 100 ppb 이하로 저감 하는 것도 필수적이다. 탄소수 7~12의 아세탈 화합물은, 상압 증류가 아니면 고도로는 제거할 수 없다.
증류탑에서의 단탑의 단수, 또는 단탑으로 환산한 증류탑의 상당 단수에 제한은 없지만, 10~300인 것이 바람직하다. 또한, 상압 증류에서의 환류비에 제한은 없지만, 0.5~50인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하다. 기타, 상압 증류의 제(諸)조건은, 감압 증류에서 설명한 것과 동일하다.
감압 증류 공정과 상압 증류 공정은, 이들을 조합하여 실시하는 한, 그 실시순서에 제한은 없고, 먼저 감압 증류 공정을 실시하고, 그 후에 상압 증류 공정을 실시해도 되고, 그 반대일 수도 있다. 사용되는 재질의 용출, 감압 증류 시의 불순물의 혼입의 관점에서는, 먼저 감압 증류 공정을 실시하고, 그 후에 상압 증류 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
그리고 감압 증류 공정에서는, 저비분을 유거함으로써, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물(또한 탄소수 3~6의 케톤 화합물)의 농도를 저감시킬뿐 아니라, 아울러 고비분(高沸分)의 관출액으로서의 제거를 실시할 수도 있다. 이 경우, 정제된 이소프로필 알코올은, 증류탑 측부로부터 추출하면 된다. 이와 같이 감압 증류 공정에서 고비분의 관출액으로서의 제거를 실시해도, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물은 고도로는 제거할 수 없기 때문에, 상압 증류 공정을 실시하는 것은 필요하다.
또한, 상압 증류 공정에서는, 관출액을 제거함으로써, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도를 저감시킬뿐 아니라, 아울러 저비분의 유거도 실시할 수도 있다. 이 경우, 고순도 이소프로필 알코올은 증류탑 측부로부터 추출하면 된다. 이와 같이 상압 증류 공정에서 저비분의 유거를 실시해도, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물(또한 탄소수 3~6의 케톤 화합물)은 고도로는 제거할 수 없기 때문에, 감압 증류 공정을 실시하는 것은 필요하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 불순물 등의 분석 및 정량 방법에 대하여 설명한다.
(아세탈 화합물의 측정 방법；정성 분석)
이소프로필 알코올 중에 포함되는 아세탈 화합물은, GC-MS를 사용하여, 아래에 나타낸 측정 조건으로 측정했다.
-측정 조건-
장치：7890A/5975 C(애질런트·테크놀로지 주식회사 제품)
분석 칼럼：SUPELCO WAX-10(60 m×0.25 mm, 0.25 μm)
칼럼 온도：35℃(2분간 유지)→5℃／분으로 승온→100℃→10℃／분으로 승온→240℃(6분간 유지)
캐리어 가스：헬륨
캐리어 가스 유량：2 mL/분
주입구 온도：240℃
시료 주입법：펄스드 스플리트리스(Pulsed Splitless)법
주입시 펄스압：90 psi(2분)
스플리트 벤트 유량：50 mL/분(2분)
가스 세이버 사용：20 mL/분(5분)
트랜스퍼 라인 온도：240℃
이온원, 사중극 온도：230℃, 150℃
스캔 이온：m/Z=25~250
이소프로필 알코올을 농축하고 있지 않은 경우, 상기의 조건에 따라 얻어진 차트에 있어서 이소프로필 알코올보다 유지 시간이 긴 영역에 피크가 검출되지 않으면, 아세탈 화합물의 농도가 검출 하한인 500 ppb 이하라고 평가할 수 있다.
(아세탈 화합물의 측정 방법；정량 분석)
상기의 정성 분석의 방법에 따라 얻어진 차트에 피크가 확인된 경우는, 그 피크의 질량 스펙트럼으로부터 라이브러리 검색을 수행하여, 구조를 특정했다. 그 다음, 그 특정된 아세탈 화합물의 표준 물질을 준비하고, 미리 정량된 표준 물질의 피크 면적과 비교함으로써, 정성 분석으로 검출된 아세탈 화합물의 농도를 선택 이온 검출법(SIM)에 의해 정량했다.
-SIM 모니터 이온-
그룹 1 개시 시간：12.7분, m/Z：101, 131, 145(드엘 60)
(알데하이드 화합물의 측정 방법；정성 분석)
이소프로필 알코올 중에 포함되는 알데하이드 화합물은, GC-MS를 사용하여, 아래에 나타낸 측정 조건으로 측정했다.
-측정 조건-
장치：7890A/5975 C(애질런트·테크놀로지 주식회사 제품)
분석 칼럼：SUPELCO　WAX-10(60 m×0.25 mm, 0.25 μm)
칼럼 온도：35℃(2분간 유지)→5℃／분으로 승온→100℃→10℃／분으로 승온→240℃(6분간 유지)
캐리어 가스：헬륨
캐리어 가스 유량：2 mL/분
주입구 온도：240℃
시료 주입법：스플리트법
스플리트비：1대10
트랜스퍼 라인 온도：240℃
이온원, 사중극 온도：230℃, 150℃
스캔 이온：m/Z=25~250
이소프로필 알코올을 농축하고 있지 않은 경우, 상기의 조건에 따라 얻어진 차트에 있어서 이소프로필 알코올보다 유지 시간이 짧은 영역에 피크가 검출되지 않으면, 알데하이드 화합물의 농도가 검출 하한인 5000 ppb 이하라고 평가할 수 있다.
(알데하이드 화합물의 측정 방법；정량 분석)
아세탈 화합물의 정량 분석과 마찬가지로, 상기의 정성 분석의 방법에 따라 얻어진 차트에 피크가 확인된 경우는, 그 피크의 질량 스펙트럼으로부터 라이브러리 검색을 수행하여, 구조를 특정했다. 그 다음, 그 특정된 알데하이드 화합물의 표준 물질을 준비하고, 미리 정량된 표준 물질의 피크 면적과 비교함으로써, 정성 분석으로 검출된 알데하이드 화합물의 농도를 선택 이온 검출법(SIM)에 의해 정량했다.
-SIM 모니터 이온-
m/Z：29(아세트알데하이드 분석)
m/Z：58(아세톤, 프로피온 알데하이드 분석)
m/Z：72(부틸 알데하이드, 메틸 에틸 케톤 분석)
(수분량의 측정 방법)
기기：칼 피셔 수분계 AQ-7(히라누마산교 주식회사 제품)
방법：이슬점 -80℃ 이하의 글러브 박스 중에서 측정 샘플 0.25 g, 탈수 아세토니트릴 0.75 g을 혼합한다. 글러브 박스 중에서 충분히 건조한 테루모시린지(상품명, 2.5 mL)로 혼합 용액 0.5 g을 채취하여, 칼 피셔 수분계로 측정했다.
<실시예 1>
주식회사 토쿠야마의 전자 공업용 이소프로필 알코올(상압 증류에 의해 관출액을 제거하는 조작이 되어 있다)을 준비하고, 하기에 나타내는 증류 조작을 수행했다.
(증류 조작)
2 L의 플라스크를 수욕(水浴)에 넣고, 길이 2 m의 글라스 비즈가 들어간 충전탑을 설치했다. 플라스크에 2 L의 이소프로필 알코올을 넣었다. 5 kPa로 감압하고, 수욕 50℃, 탑정(塔頂) 온도 15~25℃, 냉각기의 온도 -5~0℃에서 증류를 수행했다. 증류 조작 후, 상술한 알데하이드 화합물의 측정 방법에 따라 측정한 결과, 알데하이드 화합물로, 아세트알데하이드, 프로피온 알데하이드, 및 부틸 알데하이드가 검출되었다. 아세트알데하이드, 프로피온 알데하이드, 및 부틸 알데하이드의 총농도는 100 ppb 이하였다. 아세트알데하이드, 프로피온 알데하이드, 및 부틸 알데하이드는, 응축되지 않고, 계외(系外)로 배출되었다고 생각된다.
또한, 증류 조작으로 정제된 이소프로필 알코올 중에 포함되는 수분량은, 5 ppm이었다. 또한, 이소프로필 알코올 중에 포함되는 유리산(아세트산으로서 산출)은, 2 ppm이었다.
그 다음, 증류 조작으로 정제된 이소프로필 알코올의 보존 안정성을 확인하기 위해, 하기에 나타내는 조건으로 가속 시험을 수행했다.
(가속 시험)
증류에 의해 얻어진, 아세트알데하이드, 프로피온 알데하이드, 및 부틸 알데하이드의 총농도가 100 ppb 이하인 샘플을 약 20 mL의 SUS관에 10 mL 넣고, 질소를 100 mL/min으로 30분간 공급하여, 탈산소를 수행했다. 탈산소 후, 산소가 들어가지 않도록 밀폐했다. 120℃의 오일배스에서 SUS관을 4시간 가열했다. 가속 시험 종료후, 상술한 아세탈 화합물의 측정 방법에 따라 측정한 결과, 아세탈 화합물의 농도는 20 ppb였다(표 1).
이와 같이, 아세트알데하이드, 프로피온 알데하이드, 및 부틸 알데하이드의 총농도를 100 ppb 이하로 저감 한 이소프로필 알코올은, 가속 시험 후도 아세탈 화합물의 농도가 20 ppb로, 뛰어난 장기 보존 안정성을 나타내고 있었다.
<비교예 1>
주식회사 토쿠야마의 공업용 이소프로필 알코올을 준비하고, 아세트알데하이드, 프로피온 알데하이드, 및 부틸 알데하이드를 증류하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 가속 시험을 수행하여, 아세탈 화합물의 평가를 수행했다. 그 결과, 아세탈 화합물의 농도는 2000 ppb로 상승되어 있었다(표 1).
이와 같이, 아세트알데하이드, 프로피온 알데하이드, 및 부틸 알데하이드의 농도를 저감시키지 않았던 이소프로필 알코올은, 가속 시험의 결과, 아세탈 화합물의 농도가 2000 ppb가 되어, 장기 보존 안정성이 뒤떨어져 있었다.
수분량
(ppm)		 알데하이드 화합물의 총농도
(ppm)		 아세탈 화합물의 총농도
(ppm)		 120℃의 가속 시험 후에서의 아세탈 화합물의 총농도
(ppm)
실시예 1 5 0.1 이하 0.02 0.02
비교예 1 5 5 0.02 2
<실시예 2>
(크루드 이소프로필알코올의 제조)
원료인 프로필렌으로는, 불순물로 39972 ppm의 프로판, 20 ppm의 에탄, 8 ppm의 부텐, 0.1 ppm 이하의 펜텐, 0.1 ppm 이하의 헥센이 포함되어 있는 것을 준비했다. 또한, 원료인 물로는, 산촉매인 인 텅스텐산을 첨가하여 pH를 3.0으로 조정한 것을 준비했다. 10 L의 내용적을 갖는 반응기에, 110℃로 가온한 물을 18.4 kg/h(밀도 920 kg/m3이므로, 20 L/h)의 공급량으로 투입하는 동시에, 프로필렌을 1.2 kg/h의 공급량으로 투입했다.
반응기 내에서의 반응 온도를 280℃, 반응 압력을 250 atm으로 하여, 프로필렌과 물을 반응시켜 이소프로필 알코올을 얻었다. 생성한 이소프로필 알코올을 포함하는 반응 생성물을 140℃까지 냉각하고, 압력을 18 atm으로 감압함으로써, 반응 생성물에 포함되는 물에 용해되어 있는 프로필렌을 기체로 회수했다. 회수한 프로필렌은, 원료로 재이용하기 위해, 프로필렌의 회수 드럼에 투입했다. 이 때, 공급한 프로필렌의 전화율(轉化率)은 84.0%, 프로필렌의 이소프로필 알코올로의 선택률은 99.2%였다.
계속해서, 증류에 의해 탈수하여, 이소프로필 알코올의 농도가 99%인 크루드 이소프로필 알코올을 얻었다. 얻어진 크루드 이소프로필 알코올에 대하여, 아세탈 화합물, 알데하이드 화합물, 및 케톤 화합물의 각 농도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
크루드 이소프로필 알코올 중의 농도(ppb)
C7-C12 아세탈 화합물 C8 아세탈 200
C9 아세탈 200
기타 아세탈 20
아세탈 화합물 합계 420
C1-C6 알데하이드 화합물 아세트알데하이드 1000
프로피온 알데하이드 2000
부틸 알데하이드 500
알데하이드 화합물 합계 3500
C3-C6 케톤 화합물 아세톤 500
2-펜탄온 1000
3-메틸-2-펜탄온 500
케톤 화합물 합계 2000
(크루드 이소프로필 알코올의 정제)
2 L의 플라스크를 수욕에 넣고, 길이 2 m의 글라스 비즈가 들어간 충전탑(단탑으로 환산한 상당 단수 10단)을 준비했다. 플라스크에, 2 L의 크루드 이소프로필 알코올을 넣었다. 감압 증류를, 압력：20 kPa, 환류비：3, 수욕 온도：70℃, 탑정 온도：35~45℃, 냉각기의 온도：-5~0℃의 조건으로 수행하여, 저비분을 유거 시켰다. 이어서, 상기와 마찬가지로, 2 L의 플라스크를 수욕에 넣고, 길이 3 m의 글라스 비즈가 들어간 충전탑(단탑으로 환산한 상당 단수 20단)을 준비했다. 플라스크에, 상기 감압 증류에 의해 얻어진 이소프로필 알코올을 넣었다. 상압 증류를, 환류비：3, 오일배스 온도：120℃, 탑정 온도：82℃, 냉각기의 온도：25℃의 조건으로 수행했다. 유출액의 이소프로필 알코올의 농도를 GC/MS에 의해 측정한 결과, 물을 제외한 농도가 99.999% 이상의 고순도였다. 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 아세탈 화합물, 알데하이드 화합물, 및 케톤 화합물의 각 농도를 측정한 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 수분량을 측정한 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
(가속 시험)
상기에 의해 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 80℃의 가열 온도에서의 가속 시험을 수행하고, 아세탈 화합물의 평가를 수행했다. 그 결과, 아세탈 화합물의 농도는 90 ppb였다(표 6). 이것과는 별도로, 고순도 이소프로필 알코올이 수용된 SUS관을 실온(25℃)하에서 6개월간 보관하고, 아세탈 화합물을 측정한 결과, 85 ppb였다. 이 점에서, 80℃에서의 가속 시험이, 실온(25℃)하, 어두운 곳에 6개월간 보관했을 때에 이소프로필 알코올이 입는 아세탈 화합물의 증가 작용에 대한 가혹함에 거의 필적하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 동일한 가속 시험을, SUS관의 오일배스에서의 가열 온도를 120℃로 변경하여 실시한 결과, 아세탈 화합물의 농도는 350 ppb였다(표 7).
<실시예 3>
실시예 2의 (크루드 이소프로필 알코올의 정제)에서의 감압 증류의 조건을, 압력：10 kPa, 환류비：3, 수욕 온도：70℃, 탑정 온도：28~38℃, 냉각기의 온도：-5~0℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 물을 제외한 이소프로필 알코올의 농도가 99.999% 이상인 고순도 이소프로필 알코올을 제조했다. 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 아세탈 화합물, 알데하이드 화합물, 및 케톤 화합물의 각 농도를 측정한 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 수분량을 측정한 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
(가속 시험)
상기에 의해 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 80℃ 및 120℃의 각 온도 조건에서 가속 시험을 수행하고, 아세탈 화합물의 평가를 수행했다. 그 결과, 아세탈 화합물의 농도는, 80℃에서는 40 ppb이며(표 6), 120℃에서는 85 ppb였다(표 7).
<실시예 4>
실시예 2의 (크루드 이소프로필 알코올의 정제)에서의 감압 증류의 조건을, 압력：5 kPa, 환류비：6, 수욕 온도：50℃, 탑정 온도：15~25℃, 냉각기의 온도：-5~0℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 물을 제외한 이소프로필 알코올의 농도가 99.999질량% 이상인 고순도 이소프로필 알코올을 제조했다. 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 아세탈 화합물, 알데하이드 화합물, 및 케톤 화합물의 각 농도를 측정한 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 수분량을 측정한 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
(가속 시험)
상기에 의해 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 80℃ 및 120℃의 각 온도 조건에서 가속 시험을 수행하고, 아세탈 화합물의 평가를 수행했다. 그 결과, 아세탈 화합물의 농도는, 80℃에서는 19 ppb이며(표 6), 120℃에서는 27 ppb였다(표 7).
<실시예 5>
실시예 2의 (크루드 이소프로필 알코올의 정제)에서의 감압 증류의 조건을, 압력：5 kPa, 환류비：9, 수욕 온도：50℃, 탑정 온도：15~25℃, 냉각기의 온도：-5~0℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 물을 제외한 이소프로필 알코올의 농도가 99.999질량% 이상인 고순도 이소프로필 알코올을 제조했다. 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 아세탈 화합물, 알데하이드 화합물, 및 케톤 화합물의 각 농도를 측정한 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 수분량을 측정한 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
(가속 시험)
상기에 의해 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 80℃ 및 120℃의 각 온도 조건에서 가속 시험을 수행하고, 아세탈 화합물의 평가를 수행했다. 그 결과, 아세탈 화합물의 농도는, 80℃에서는 11 ppb이며(표 6), 120℃에서는 15 ppb였다(표 7).
<실시예 6>
실시예 2의 (크루드 이소프로필 알코올의 정제)에서의 상압 증류의 조건을, 단수：10단, 환류비：1, 오일배스 온도：120℃, 탑정 온도：82℃, 냉각기의 온도：25℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 물을 제외한 이소프로필 알코올의 농도가 99.999질량% 이상인 고순도 이소프로필 알코올을 제조했다. 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 아세탈 화합물, 알데하이드 화합물, 및 케톤 화합물의 각 농도를 측정한 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 수분량을 측정한 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
(가속 시험)
상기에 의해 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 80℃ 및 120℃의 각 온도 조건에서 가속 시험을 수행하고, 아세탈 화합물의 평가를 수행했다. 그 결과, 아세탈 화합물의 농도는, 80℃에서는 89 ppb이며(표 6), 120℃에서는 100 ppb였다(표 7).
<비교예 2>
실시예 2의 (크루드 이소프로필 알코올의 정제)에서의 감압 증류를, 환류비：3, 오일배스 온도：120℃, 탑정 온도：82℃, 냉각기의 온도：25℃의 조건의 상압 증류로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 물을 제외한 이소프로필 알코올의 농도가 99.999질량% 이상인 고순도 이소프로필 알코올을 제조했다. 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 아세탈 화합물, 알데하이드 화합물, 및 케톤 화합물의 각 농도를 측정한 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 수분량을 측정한 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
(가속 시험)
상기에 의해 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 80℃ 및 120℃의 각 온도 조건에서 가속 시험을 수행하고, 아세탈 화합물의 평가를 수행했다. 그 결과, 아세탈 화합물의 농도는, 80℃에서는 270 ppb이며(표 6), 120℃에서는 900 ppb였다(표 7).
<비교예 3>
실시예 2의 (크루드 이소프로필 알코올의 정제)에서의 상압 증류를, 압력：20 kPa, 단수：10단, 환류비：3, 수욕 온도：70℃, 탑정 온도：35~45℃, 냉각기의 온도：-5~0℃의 조건의 감압 증류로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 물을 제외한 이소프로필 알코올의 농도가 99.999질량% 이상인 고순도 이소프로필 알코올을 제조했다. 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 아세탈 화합물, 알데하이드 화합물, 및 케톤 화합물의 각 농도를 측정한 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 수분량을 측정한 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
(가속 시험)
상기에 의해 얻어진 고순도 이소프로필 알코올에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 80℃ 및 120℃의 각 온도 조건에서 가속 시험을 수행하고, 아세탈 화합물의 평가를 수행했다. 그 결과, 아세탈 화합물의 농도는, 80℃에서는 200 ppb이며(표 6), 120℃에서는 190 ppb였다(표 7).
고순도 이소프로필 알코올 중의 농도
C7-C12 아세탈 화합물(ppb) 수분량
(ppb)
C8 아세탈 C9 아세탈 기타 아세탈 아세탈 화합물 합계
실시예 2 2 3 1 이하 6 이하 10
실시예 3 2 3 1 이하 6 이하 10
실시예 4 2 3 1 이하 6 이하 10
실시예 5 2 3 1 이하 6 이하 5
실시예 6 70 20 1 91 10
비교예 2 5 10 1 이하 16 이하 5
비교예 3 100 100 10 210 10
고순도 이소프로필 알코올 중의 농도
C1-C6 알데하이드 화합물(ppb)
아세트알데하이드 프로피온알데하이드 부틸 알데하이드 알데하이드 화합물 합계
실시예 2 400 500 200 1100
실시예 3 100 80 100 280
실시예 4 50 40 30 120
실시예 5 30 20 10 60
실시예 6 50 40 30 120
비교예 2 800 1200 300 2300
비교예 3 50 40 30 120
고순도 이소프로필 알코올 중의 농도
C3-C6 케톤 화합물(ppb)
아세톤 2-펜탄온 3-메틸-2-펜탄온 케톤 화합물 합계
실시예 2 500 500 10 1010
실시예 3 500 200 1 701
실시예 4 100 50 1 151
실시예 5 100 50 1 151
실시예 6 100 50 100 250
비교예 2 500 1000 50 1550
비교예 3 100 50 5 155
80℃의 가속 시험 후에서의 고순도 이소프로필 알코올 중의 C7-C12 아세탈 화합물의 농도(ppb) C7-C12 아세탈 화합물의 가속 시험에 의한 증가량
C8 아세탈 C9 아세탈 기타 아세탈 아세탈 화합물 합계
실시예 2 25 40 25 90 18배
실시예 3 10 15 15 40 8배
실시예 4 6 10 3 19 4배
실시예 5 4 6 1 11 2배
실시예 6 55 30 4 89 1.2배
비교예 2 100 150 20 270 18배
비교예 3 95 95 10 200 1배
120℃의 가속 시험 후에서의 고순도 이소프로필 알코올 중의 C7-C12 아세탈 화합물의 농도(ppb) C7-C12 아세탈 화합물의 가속 시험에 의한 증가량
C8 아세탈 C9 아세탈 기타 아세탈 아세탈 화합물 합계
실시예 2 100 200 50 350 70배
실시예 3 30 30 25 85 17배
실시예 4 10 12 5 27 6배
실시예 5 6 8 1 15 3배
실시예 6 60 35 5 100 1.3배
비교예 2 300 500 100 900 60배
비교예 3 90 90 10 190 0.9배
2018년 10월 3일에 출원된 일본 출원 2018-188017의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (9)

  1. 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도가, 질량 기준으로 100 ppb 이하이며,
    질소 분위기하, 80℃에서 4시간 가열하는 가속 시험을 수행했을 경우에, 상기 아세탈 화합물의 농도가, 상기 가열 전의 값에 대하여 30배 이내의 증가량이면서, 질량 기준으로 100 ppb 이하의 값으로 유지되는 고순도 이소프로필 알코올.
  2. 제 1항에 있어서,
    질소 분위기하, 120℃에서 4시간 가열하는 가속 시험을 수행했을 경우에, 상기 아세탈 화합물의 농도가, 상기 가열 전의 값에 대하여 30배 이내의 증가량이면서, 질량 기준으로 100 ppb 이하의 값으로 유지되는, 고순도 이소프로필 알코올.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    탄소수 1~6의 알데하이드 화합물의 농도가, 질량 기준으로 1500 ppb 이하인, 고순도 이소프로필 알코올.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 3~6의 케톤 화합물의 농도가, 질량 기준으로 2000 ppb 이하인, 고순도 이소프로필 알코올.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분량이, 질량 기준으로 0.1~100 ppm인, 고순도 이소프로필 알코올.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소프로필 알코올이, 프로필렌의 직접 수화법에 의해 얻어진 것인, 고순도 이소프로필 알코올.
  7. 제 1항에 있어서,
    크루드 이소프로필 알코올에 대하여,
    감압 증류에 의해 저비분을 유거함으로써, 탄소수 1~6의 알데하이드 화합물의 농도가, 질량 기준으로 1500 ppb 이하로 저감될 때까지 정제하는 감압 증류 공정;과,
    상압 증류에 의해 관출액을 제거함으로써, 탄소수 7~12의 아세탈 화합물의 농도가, 질량 기준으로 100 ppb 이하로 저감될 때까지 정제하는 상압 증류 공정;
    을 조합하여 실시하는, 고순도 이소프로필 알코올의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 감압 증류 공정에 있어서, 탄소수 3~6의 케톤 화합물의 농도가, 질량 기준으로 2000 ppb 이하로 저감되도록 정제하는, 고순도 이소프로필 알코올의 제조 방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 크루드 이소프로필 알코올이, 프로필렌의 직접 수화법에 의해 얻어진 것인, 고순도 이소프로필 알코올의 제조 방법.
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