KR20210053312A - 폴리프로필렌 라미네이트 시트 - Google Patents

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유샨 후
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 직물 라미네이트를 제공한다. 일 실시형태에서, 직물 라미네이트는 직물 시트, 코팅 층 및 타이 층을 포함한다. 직물 시트는 프로필렌계 중합체 섬유로 구성된다. 코팅 층은 하나 이상의 에틸렌계 중합체로 구성된다. 타이 층은 직물 시트와 코팅 층 사이에 위치한다. 타이 층은 적어도 50 중량%의 결정질 블록 복합체(CBC) 및 선택적인 블렌드 성분으로 구성된다. CBC는 (i) 이소택틱 결정질 프로필렌 단독중합체(iPP); (ii) 에틸렌/프로필렌 공중합체; 및 (iii) 화학식 (EP)-(iPP)를 갖는 이중블록을 포함한다. CBC는 블록 복합체 지수(CBCI)가 0.1 내지 1.0이다. 직물 라미네이트는 박리 힘이 20 N/15 mm 내지 40 N/15 mm이다.

Description

폴리프로필렌 라미네이트 시트
예를 들어, 무수한 상업적 분야 및 산업적 분야에서 사용하기 위한 스크림(scrim) 및 방수포와 같은 직물 시트가 공지되어 있다. 폴리올레핀으로 제조된 직물 시트 및 특히 폴리프로필렌으로 제조된 직물 시트는 가혹한 기후 조건에 노출될 때 폴리프로필렌의 높은 모듈러스, 높은 기계적 강도 및 회복력 때문에 옥외 산업 환경에서 널리 퍼져 사용된다.
폴리프로필렌 직물 시트로의 폴리에틸렌의 층의 라미네이션은 추가로 공지되어 있다. 그러나, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 서로에 상용성이 아니다. 시간이 지나면서, 폴리에틸렌 층은 폴리프로필렌 직물로부터 벗겨져, 분해되고 효과적이지 않은 직물 시트가 남는다.
결과적으로, 당해 분야는 다층 직물 시트에서의 폴리프로필렌 층과 폴리에틸렌 층 사이의 더 큰 접착력을 부여할 수 있는 구조물 및 조성물에 대한 필요성을 인식한다. 폴리프로필렌 직물 시트와 폴리에틸렌 층 사이의 접착력이 개선된 직물 시트에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시내용은 물품을 제공한다. 물품은 직물 라미네이트이다. 일 실시형태에서, 직물 라미네이트는 직물 시트, 코팅 층 및 타이 층을 포함한다. 직물 시트는 프로필렌계 중합체 섬유로 구성된다. 코팅 층은 하나 이상의 에틸렌계 중합체로 구성된다. 타이 층은 직물 시트와 코팅 층 사이에 위치한다. 타이 층은 적어도 50 중량%의 결정질 블록 복합체(CBC) 및 선택적인 블렌드 성분으로 구성된다. CBC는 (i) 이소택틱 결정질 프로필렌 단독중합체(iPP); (ii) 에틸렌/프로필렌 공중합체; 및 (iii) 화학식 (EP)-(iPP)를 갖는 이중블록을 포함한다. CBC는 블록 복합체 지수(CBCI)가 0.1 내지 1.0이다. 직물 라미네이트는 박리 힘이 20 N/15 mm 내지 40 N/15 mm(피크 로드)이다.
도 1은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 직물 라미네이트의 직조의 개략도이다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990―1991]에 의해 공개된 바와 같다. 이 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 매기기에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 실무상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시와 관련하여 그 전체가 인용되어 포함된다(또는 그와 동등한 US 버전이 이와 같이 인용되어 포함된다).
본원에 개시된 수치 범위는 상한 및 하한 값을 포함하여 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들어, 위의 범위 1 내지 7에는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위범위가 포함됨).
달리 기술되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 어떤 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은, 다르게 언급되지 않는 한, 중합체성이든 또는 그렇지 않든, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 인용 범위에서 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 기재된 구성원을 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다. 단수 형태의 사용은 복수 형태의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
용어 "블록 공중합체" 또는 "분절된 공중합체"는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 칭함)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 방식 또는 그래프팅 방식보다는 중합된 작용기와 관련하여 말단 대 말단 연결된(공유 결합된) 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형(예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 중합체에 기인한 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이하다. 블록 공중합체는, 이의 제조에 사용된 촉매(들)와 조합되어 셔틀링제(들)의 효과 때문에, 둘 다의 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포의 고유한 분포를 특징으로 한다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율(중량%) 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유래된 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체(폴리에틸렌)의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 폴리에틸렌을 포함한다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 다성분 에틸렌계 공중합체(EPE), 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체(올레핀 블록 공중합체(OBC)로도 칭함), 실질적인 선형, 또는 선형, 플라스토머/엘라스토머, 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. 일반적으로, 폴리에틸렌은 불균질 촉매 시스템, 예를 들어 지글러-나타 촉매, 4족 전이 금속 및 리간드 구조를 포함하는 균질 촉매 시스템, 예를 들어 메탈로센, 비메탈로센 금속 중심, 헤테로아릴, 이종원자가(heterovalent) 아릴옥시에테르, 포스핀이민 및 기타를 사용하여 기상, 유동층 반응기, 액상 슬러리 공정 반응기 또는 액상 용액 공정 반응기에서 제조될 수 있다. 불균일 촉매 및/또는 균일 촉매의 조합이 또한 단일 반응기 구성 또는 이중 반응기 구성 중 어느 하나에서 사용될 수 있다.
"에틸렌 플라스토머/엘라스토머"는 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 균일한 단쇄 분지 분포를 함유하는 실질적인 선형, 또는 선형, 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 에틸렌 플라스토머/엘라스토머는 밀도가 0.870 g/cc 내지 0.917 g/cc이다. 에틸렌 플라스토머/탄성중합체의 비제한적인 예는 AFFINITY™ 플라스토머 및 탄성중합체(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), EXACT™ 플라스토머(ExxonMobil Chemical로부터 입수 가능함), Tafmer™(Mitsui로부터 입수 가능함), Nexlene™(SK Chemicals Co.로부터 입수 가능함) 및 Lucene™(LG Chem Ltd.로부터 입수 가능함)을 포함한다.
"고밀도 폴리에틸렌"(또는 "HDPE")은 에틸렌 단독중합체, 또는 적어도 하나의 C4-C10 α-올레핀 공단량체, 또는 C4-C8 α-올레핀 공단량체, 및 0.940 g/cc, 또는 0.945 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 0.953 g/cc 내지 0.955 g/cc, 또는 0.960 g/cc, 또는 0.965 g/cc, 또는 0.970 g/cc, 또는 0.975 g/cc, 또는 0.980 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. HDPE는 단일모드(monomodal) 공중합체 또는 다중모드(multimodal) 공중합체일 수 있다. "단일모드 에틸렌 공중합체"는 분자량 분포를 보여주는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 하나의 구별되는 피크를 갖는 에틸렌/C4-C10 α-올레핀 공중합체이다. "다중모드 에틸렌 공중합체"는 분자량 분포를 보여주는 GPC에서 적어도 2개의 구별되는 피크를 갖는 에틸렌/C4-C10 α-올레핀 공중합체이다. 다중모드는 2개의 피크(이중모드)를 갖는 공중합체뿐만 아니라 2개 초과의 피크를 갖는 공중합체를 포함한다. HDPE의 비제한적 예는 DOW™ 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), ELITE™ 증강 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), CONTINUUM™ 이중모드 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), LUPOLEN™(LyondellBasell로부터 입수 가능함)뿐만 아니라, Borealis, Ineos 및 ExxonMobil의 HDPE 제품을 포함한다.
"혼성중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원중합체, 사원중합체 등을 지칭하기 위해 보통 사용되는 공중합체를 포함한다.
"저밀도 폴리에틸렌"(또는 "LDPE")은 에틸렌 단독중합체, 또는 0.915 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 가지고 넓은 MWD를 갖는 장쇄 분지화를 함유하는 적어도 하나의 C3―C10 α-올레핀을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진다. LDPE는 전형적으로 고압 자유 라디칼 중합(자유 라디칼 개시제를 갖는 관형 반응기 또는 오토클레이브)에 의해 제조된다. LDPE의 비제한적인 예는 MarFlex™(Chevron Phillips), LUPOLEN™(LyondellBasell)뿐만 아니라 Borealis, Ineos, ExxonMobil 등의 LDPE 제품을 포함한다.
"선형 저밀도 폴리에틸렌"(또는 "LLDPE")은 에틸렌으로부터 유래된 단위 및 적어도 하나의 C3―C10 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 불균일한 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. LLDPE는 전통적인 LDPE와는 달리 장쇄 분지가 존재한다 해도 거의 없는 것을 특징으로 한다. LLDPE는 밀도가 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만이다. LLDPE의 비제한적인 예는 TUFLIN™ 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), DOWLEX™ 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함) 및 MARLEX™ 폴리에틸렌(Chevron Phillips로부터 입수 가능함)을 포함한다.
"다성분 에틸렌계 공중합체"(또는 "EPE")는, 특허 참고문헌인 미국 특허 제6,111,023호; 미국 특허 제5,677,383호; 및 미국 특허 제6,984,695호에 기술된 바와 같이, 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. EPE 수지는 밀도가 0.905 g/cc 내지 0.962 g/cc이다. EPE 수지의 비제한적인 예는 ELITE™ 강화 폴리에틸렌(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), ELITE AT™ 첨단 기술 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), SURPASS™ 폴리에틸렌(PE) 수지(Nova Chemicals로부터 입수 가능함) 및 SMART™(SK Chemicals Co.로부터 입수 가능함)을 포함한다.
"직물"은 개별 섬유 또는 원사로부터 형성된 직조 구조물 또는 부직 구조물이다.
"섬유" 등과 같은 용어는 일반적으로 둥근 단면 및 10보다 큰 길이 대 직경 비율을 갖는 세장형 재료의 단일하고 연속적인 스트랜드를 나타낸다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(오직 2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨), 삼원중합체(3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨), 및 3종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합체의 중량을 기준으로) 중합된 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 다량으로 또는 50 중량%를 초과하여 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체이다.
"중합체"는 동일한 유형의 단량체이든 상이한 유형의 단량체이든 이들을 중합하여 제조된 중합체성 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 "단독중합체"(단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되며, 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 도입될 수 있음이 이해됨), 및 용어 "혼성중합체"를 포괄한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔류물은 중합체로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다. 이것은 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 각각 에틸렌 또는 프로필렌, 및 하나 이상의 추가의 중합 가능한 α-올레핀 단량체를 중합하여 제조된 상기 기재된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체가 종종 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기초하는", 또는 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로서 지칭되지만, 이와 관련하여 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분(remnant)을 지칭하는 것이지 중합되지 않은 종을 지칭하지는 않는 것으로 이해됨을 주지한다. 일반적으로, 본원에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기반하는 것으로 칭해진다.
"프로필렌계 중합체"는, 중합된 프로필렌 단량체를 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과로 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 나타낸다. 용어 "프로필렌계 중합체" 및 "폴리프로필렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
"시트"는, 명확히 규정된 두께를 갖지 않는 한, "필름"보다 두껍고 0.254 밀리미터 초과로 두껍고 최대 약 7.5 mm(295 mil) 두꺼운 일반적으로 일정하고 균일한 두께를 갖는 임의의 얇은 평평한 열가소성 구조물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이 시트는 필름과 구별되고 필름을 배제한다. 더 두꺼운 물품에서 "필름 층"을 지칭할 때를 포함하여 "필름"은, 명확히 규정된 두께를 갖지 않는 한, 최대 약 0.254 밀리미터(10 mil)의 일반적으로 일정하고 균일한 두께를 갖는 임의의 얇은 평평한 압출된 또는 캐스팅된 열가소성 물품을 포함한다.
"초저밀도 폴리에틸렌"(또는 "ULDPE") 및 "극저밀도 폴리에틸렌"(또는 "VLDPE")은 각각 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 불균일한 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. ULDPE 및 VLDPE는 각각 밀도가 0.885 g/cc 내지 0.915 g/cc이다. ULDPE 및 VLDPE의 비제한적인 예는 ATTANE™ 초저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함) 및 FLEXOMER™ 극저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함)를 포함한다.
"원사(yarn)"는 직조물의 제조에 사용될 수 있는 꼬인 또는 그렇지 않으면 얽힌 섬유 또는 필라멘트의 연속 길이이다.
시험 방법
용어 "데니어"는 섬유의 직선 질량 밀도이다. 데니어는 섬유 길이의 9000 미터당 섬유의 그램으로 정의된다.
밀도는 ASTM D792, 방법B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g/cc 또는 g/cm3)으로 기록된다.
용융 유속(MFR)은 ASTM D-1238(230℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10분으로 보고된다. 용융 지수(MI)는 ASTM D-1238(190℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10분으로 보고된다.
시차 주사 열량 측정법(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)은 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC는 이 분석을 수행하도록 사용되었다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 유동을 사용하였다. 각각의 샘플을 190℃에서 박막으로 용융 압축시킨 다음, 용융된 샘플을 실온(25℃)까지 공냉시켰다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg의 6 mm 직경 시편을 추출하고, 무게를 측정하고, 경량 알루미늄 팬(50 mg)에 넣고 크림핑하였다. 이후, 이의 열 특성을 결정하기 위해 분석을 수행하였다.
샘플 온도를 상하로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 샘플의 열 거동을 결정하였다. 먼저, 열 이력을 제거하도록 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고 3분 동안 등온으로 유지시켰다. 다음에, 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -80℃로 냉각시키고, 등온을 -80℃에서 3분 동안 유지시켰다. 이후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃(이것은 "제2 열" 램핑임)로 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정된 값은 외삽된 용융 개시, Tm 및 외삽된 결정화 개시, Tc이다. 융해 열(Hf)(그램당 Joule) 및 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된 % 결정화도: % 결정화도 = ((Hf)/292 J/g) x 100.
융해 열(Hf)(용융 엔탈피라고도 공지됨) 및 피크 융점은 두 번째 열 곡선에 보고되었다.
융점, Tm은 먼저 용융 전이의 출발과 종료 사이에서 기준선을 그려서 DSC 가열 곡선으로부터 결정되었다. 이후, 접선을 용융 피크의 저온 측에 데이터로 그렸다. 이 선이 기준선과 교차하는 곳은 외삽된 용융 개시(Tm)이다. 이는 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277―278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같다. 융점은 피크 온도이다.
유리 전이 온도 Tg는, 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278―279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같이, 샘플의 절반이 액체 열 용량을 획득한 경우 DSC 가열 곡선으로부터 결정되었다. 기준선은 유리 전이 영역의 아래 및 위로부터 그려지고, Tg 영역을 통해 외삽되었다. 샘플 열 용량이 이들 기준선 사이에서 중간에 있는 온도가 Tg이다.
직물 중량은 직물의 단위 면적당 질량이고, ASTM D3776에 따라 측정되고, 결과는 제곱미터당 그램, gsm으로 보고된다.
분자량에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)
Agilent Technology 및 PolymerChar(스페인 발렌시아)로부터의 유닛과 같은 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템을 사용하였다. 농도 검출기는 Polymer Char Inc.의 적외선 검출기(IR-5)였다. 데이터 수집은 GPCOne(PolymerChar)을 사용하여 수행되었다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 이 시스템은 Agilent로부터의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되었다. 칼럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 컬럼은 4개의 Mixed A LS 30 cm, 20 미크론 컬럼이었다. 용매는 대략 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 질소 퍼징된 TCB였다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입 부피는 200 μl였다. 샘플을 부드럽게 교반하면서 160℃에서 2.5시간 동안 N2 퍼징되고 예열된 TCB(200 ppm의 BHT를 함유)에 샘플을 용해시켜 "2 mg/mL"의 샘플 농도를 제조하였다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준품을 실행하여 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 표준품의 분자량(MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 표준품은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각각의 표준품 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10배 간격을 두었다. 각각의 PS 표준품의 등가 폴리프로필렌 분자량은, 폴리프로필렌(문헌[Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, & A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763―3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, & P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 보고된 마크-후윙크(Mark Houwink) 계수로 하기 식을 이용하여 계산되었다:
열 밀봉 강도
라미네이트화된 시트에서의 열 밀봉 측정은 ASTM F-88(기법 A)에 따라 상업적 인장 시험 기계에서 수행된다. 시트를 절단 전에 ASTM D-618(절차 A)에 따라 23℃(±2℃) 및 50%(±5%) R.H.에서 최소 40시간 동안 컨디셔닝한다. 시트를 이후 대략 11 인치의 길이 및 대략 8.5 인치의 폭으로 기계 방향으로 절단한다. 시트를 이후 하기 조건 하에 150℃에서 Kopp Heat Sealer에서 기계 방향에 걸쳐 열 밀봉한다(필름 측에 밀봉된 필름 측):
ㆍ밀봉 압력: 0.275 N/mm2
ㆍ밀봉 체류 시간: 4초
밀봉된 시트를 1 인치 폭의 스트립으로 절단 후 23°(±2℃) 및 50% R.H(±5%)에서 최소 3시간 동안 컨디셔닝한다. 이 스트립을 이후 시험 전에 23°(±2℃) 및 50% R.H(±5%)에서 최대 24시간 동안 추가로 컨디셔닝한다. 시험을 위해, 스트립을 2 인치의 초기 분리에서 인장 시험 기계의 그립으로 로딩하고, 23°(±2℃) 및 50% R.H(±5%)에서 10 인치/분의 그립 분리 속도로 연신한다. 스트립을 비지지한 채 시험한다. 6회의 반복 시험을 수행하고, 피크 로드의 평균은 15 밀리미터당 뉴턴(N/15 mm)으로 보고된다.
고온 액체 크로마토그래피(HTLC)
고온 액체 크로마토그래피(HTLC) 실험 방법 기기장치는 약간의 변형으로 문헌[D. Lee et al., J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173]의 공개된 방법에 따라 수행되었다. 각각 데칸 및 트리클로로벤젠(TCB)을 전달하기 위해 2개의 Shimadzu(미국 메릴랜드주 콜롬비아) LC-20AD 펌프를 사용하였다. 각각의 펌프를 10:1 고정 유동 분리기(부품 번호: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., 미국 캘리포니아주)에 연결하였다. 분리기는 제조자에 따라 H2O 중의 0.1 mL/분으로 1500 psi(10.34 MPa)의 압력 강하를 가졌다. 펌프 둘 다의 유속은 0.115 mL/분에서 설정되었다. 부(minor) 유량은 분할 후 데칸과 TCB 둘 다에 대해 0.01 mL/분이고, 수집된 용매를 30분 넘게 칭량하여 결정되었다. 수집된 용리제의 부피는 실온에서의 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정되었다. 분리를 위해 부 유량은 HTLC 컬럼에 전달되었다. 주(main) 유량을 용매 저장소로 다시 보냈다. Shimadzu 펌프로부터의 용매를 혼합하기 위해 분리기 뒤에 50 μL 혼합기(Shimadzu)를 연결하였다. 이후, 혼합된 용매는 Waters(미국 매사추세츠주 밀포드) GPCV2000의 오븐에서 주입기에 전달되었다. Hypercarb™ 컬럼(2.1 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)을 주입기와 10-포트 VICI 밸브(미국 텍사스주 휴스턴) 사이에 연결하였다. 밸브는 2개의 60 μL 샘플 루프가 장착되었다. 1차원(D1) HTLC 컬럼에서 2차원(D2) SEC 컬럼으로 샘플 용리액을 연속하여 샘플링하는 데 이 밸브를 사용하였다. Waters GPCV2000 및 PLgel Rapid™-M 컬럼(10 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)의 펌프를 D2 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 대한 VICI 밸브에 연결하였다. 대칭 구성은 문헌(Y. Brun & P. Foster, J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501)에 기재된 바와 같이 연결에 사용되었다. 농도, 조성 및 분자량을 측정하기 위해 이중 각 광 산란 검출기(PD2040, Agilent, 미국 캘리포니아주 산타 클라라) 및 IR5 적외선 흡광 검출기를 SEC 컬럼 뒤에 연결하였다.
HTLC에 대한 분리: 바이알을 160℃에서 2시간 동안 부드럽게 진탕시켜 약 8 mL의 데칸에 대략 30 mg을 용해시켰다. 데칸은 라디칼 소거제로서 400 ppm의 BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 함유하였다. 이후, 주입을 위해 샘플 바이알을 GPCV2000의 오토샘플러로 옮겼다. 오토샘플러, 주입기, Hypercarb 및 PLgel 컬럼 둘 다, 10-포트 VICI 밸브, 및 LS 및 IR5 검출기 둘 다의 온도를 분리에 걸쳐 140℃에서 유지시켰다.
주입 전의 초기 조건은 하기와 같았다: HTLC 칼럼에 대한 유량은 0.01 mL/분이고; D1 Hypercarb 칼럼에서의 용매 조성은 100% 데칸이고; SEC 칼럼에 대한 유량은 실온에서 2.51 mL/분이고; D2 PLgel 칼럼에서의 용매 조성은 100% TCB이고; D2 SEC 칼럼에서의 용매 조성은 분리에 걸쳐 변하지 않았다.
샘플 용액의 311-μL 분액을 HTLC 컬럼에 주입하였다. 주입은 하기 기재된 구배를 유발하였다:
0분 내지 10분, 100% 데칸/ 0% TCB;
10분 내지 651분, TCB는 0% TCB에서 80% TCB로 직선으로 증가하였다.
주입은 또한 EZChrom™ 크로마토그래피 데이터 시스템(Agilent)을 사용하여 15° 각도(LS15)에서의 광 산란 신호의 수집 및 IR5 검출기로부터의 "측정" 및 "메틸" 신호(IR측정 및 IR메틸)를 유발하였다. 검출기로부터의 아날로그 신호는 SS420X 아날로그-디지털 변환기를 통해 디지털 신호로 변환되었다. 수집 주파수는 10 Hz였다. 주입은 또한 10-포트 VICI 밸브의 스위치를 작동시켰다. 밸브의 스위치는 SS420X 변환기의 릴레이 신호에 의해 제어되었다. 밸브를 3분마다 스위칭하였다. 크로마토그램은 0분 내지 651분에 수집되었다. 각각의 크로마토그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토그램으로 이루어졌다.
구배 분리 후, 다음의 분리를 위해 HTLC 컬럼을 세정하고 재평형시키기 위해 0.2 mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸을 사용하였다. 이 단계의 유량은 0.2 mL/분이고, 혼합기에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프에 의해 전달되었다.
13C 핵 자기 공명(NMR)
샘플 제조: 10 mm NMR 관에서 0.21 g의 샘플에 크롬 아세틸아세토네이트(이완제) 중의 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.6 g을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 관 및 이의 내용물을 135℃ 내지 140℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화하였다.
데이터 수집 매개변수: Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 데이터 파일당 320개의 과도신호(transient), 7.3초 펄스 반복 지연(6초 지연 + 1.3초 획득 시간), 90° 플립 각도 및 120℃의 샘플 온도를 가진 역 게이트 디커플링을 사용하여 데이터를 수집하였다. 잠금 모드의 비회전 샘플에서 모든 측정을 수행하였다. 가열된(125℃) NMR 샘플 교환기에 삽입하기 직전에 샘플을 균질화하고, 데이터 획득 전 7분 동안 프로브에서 열적으로 평형화되게 하였다. 25,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 65K 데이터 점의 파일 크기를 사용하여 획득을 수행하였다. 예를 들어, 결정질 블록 복합체 지수 또는 하기 기재된 블록 복합체 지수와 관련하여, 전체 중합체의 에틸렌의 총 중량 백분율, 자일렌 가용분 분획에서의 에틸렌의 중량 백분율을 결정하도록 NMR을 사용한다. 용융 지수(MI)(I2)는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 킬로그램(kg) 중량에 따라 측정되고 10분당 용리되는 그램(g/10분)으로 보고된다.
박리 힘
필름과 직물 사이의 박리 힘(접착 측정)은 ASTM F904에 따라 이루어진다. 시험 전에, 필름을 23℃(±2℃) 및 50%(±10%) R.H에서 최소 40시간 동안 컨디셔닝한다. 라미네이트화된 시트를 이후 기계 방향을 따라 1 인치 폭 스트립으로 절단한다. 층을 수돈으로 분리하여 인장 시험기에서 그리핑될 수 있는 대략 1 인치 길이의 '이어(ear)'를 생성한다. 1 인치 이어가 형성하기 어려운 강하게 부착된 샘플에 대해, 작은 '이어'는 마스킹 테이프에 의해 테이핑되고, 각각의 이어는 인장 시험 기계의 조우(jaw)에서 그리핑되고, 이후 충분한 재료가 재클램핑되도록 탈라미네이팅될 때까지 1 in/분으로 천천히 당겨진다. 새로 재부착된 샘플을 이후 10 in/분에서 시험한다. 5개의 시편을 시험하고, 피크 로드의 평균이 보고된다.
필름과 직물 사이의 일부 접착 측정은 15 mm 폭 스트립을 사용하여 ISO 11339에 따라 제조된다. 15 mm 폭 x 100 mm 길이의 스트립은 밀봉된 부위로부터 절단된다. 접착은 기계 방향을 따라 측정된다. 탈라미네이션은 시일을 조심스럽게 개방하여 개시된다. 시편을 100 mm min-1에서 박리한다. 5개의 시편을 시험하고, 피크 로드의 평균은 15 밀리미터당 뉴턴(N/15 mm)으로 보고된다.
열 구배 상호작용 크로마토그래피(TGIC)
상업적인 결정화 용리 분별화 기기(CEF)(Polymer Char, 스페인)를 사용하여 열 구배 상호 작용 크로마토그래피(TGIC) 측정을 수행하였다(문헌[Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072]). 단일 Hypercarb 컬럼(100 X 4.6 mm, 5 미크론 입자, Thermo Scientific)을 분리에 사용하였다. 실험 매개변수는 다음과 같다: 상단 오븐/이송 라인/160℃의 니들 온도, 160℃의 용해 온도, 2인 용해 교반 설정, 15초의 펌프 안정화 시간, 0.500 mL/m에서의 컬럼을 세정하기 위한 펌프 유량, 0.300 ml/분에서의 컬럼 장입의 펌프 유량, 160℃의 안정화 온도, 1.0분에서의 안정화 시간(사전, 컬럼에 장입하기 전), 1.0분에서의 안정화 시간(사후, 컬럼에 장입한 후), 8.0분에서의 SF(가용분 분획) 시간, 160℃에서 90℃까지의 5.0℃/분의 냉각 속도, 0.01 ml/분의 냉각 공정 동안의 유량, 10분 동안 90℃에서 등온 유지, 90℃에서 160℃까지의 용리 동안 5.0℃/분의 가열 속도, 150℃에서 10분 동안의 등온 시간, 0.500 mL/분의 용리 유량 및 140 마이크로리터의 주입 루프 크기. 샘플을 160℃에서 120분 동안 폴리머차르(PolymerChar) 오토샘플러에 의해 ODCB(1,2-디클로로벤젠, 무수 등급 또는 HPLC 등급) 중의 4.0 mg/ml의 농도로 제조하였다. TGIC 칼럼 온도 보정은 참고문헌(Cerk 및 Cong, 미국 특허 제9,688,795호)에 따라 수행된다.
크로마토그램은 2개의 피크로 이루어진다. 제1 피크는 유리 iPP 피크로 정의되는데, 이것은 90℃에서 ODCB에 남은 재료로 정의되고, 유리 iPP 피크의 백분율은 제1 피크의 면적/크로마토그램의 총 면적에 100%을 곱해 계산된다. 크로마토그램은 "GPCOne" 소프트웨어로 적분된다(PolymerChar, 스페인). 제2 피크가 높은 용리 온도에서 평평한 기준선과 제1 피크의 저온 측의 검출기 신호의 최소 또는 평평한 영역으로까지 떨어질 때 가시적인 차이로부터 직선 기준선을 그린다. 제2 피크가 평평한 기준선 영역(대략 170℃)으로 떨어질 때 가시적인 차이에 기초하여 온도 적분 상한이 확립된다. 제1 피크에 대한 온도 적분 상한은 제1 피크를 포함하는 크로마토그램과 기준선의 교차점을 기준으로 확립된다. 제1 피크의 온도 적분 하한은 제1 피크 전에 크로마토그램과의 기준선의 교차점에 기초한다.
크실렌 가용성(XS) 분별화 분석(ASTM D5492-17)
계량된 양의 수지(2.0000±0.1000, g)를 환류 조건 하에 200 ml의 o-자일렌에 용해시켰다. 이 용액을 이후 온도 제어식 수조에서 60분 동안 25℃로 냉각하여 크실렌 불용성(XI) 분획을 결정화시켰다. 이 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 여과지를 통해 여과시켜 크실렌 불용성 분획(XI)으로부터 크실렌 가용성(XS) 분획을 분리하였다. 크실렌 용액 중의 남은 o-크실렌을 여액으로부터 증발시킨 다음, ASTM D5492-17에 따라 건조시켰다. 본원에 기재된 13C NMR 방법을 이용하여 건조된 자일렌 가용성 분획에서의 에틸렌 함량(자일렌 가용분 중의 중량% C2)을 측정하였다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 개시내용은 직물 라미네이트를 제공한다. 직물 라미네이트는 직물 시트, 코팅 층, 및 직물 시트와 코팅 층 사이에 위치한 타이 층을 포함한다. 직물 시트는 프로필렌계 중합체 섬유로 구성된다. 코팅 층은 하나 이상의 에틸렌계 중합체로 구성된다. 타이 층은 적어도 50 중량%의 결정질 블록 복합체(CBC) 및 선택적인 블렌드 성분으로 구성된다. CBC는 결정질 블록 복합체 지수(CBCI)가 0.1 내지 1.0이다. 직물 라미네이트는 박리 힘이 20 N/15 mm 내지 40 N/15 mm(피크 로드)이다.
본 개시내용은 직물 라미네이트에 관한 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, "직물 라미네이트"는 하나 이상의 층이 직물 구조물과 접촉하는 다성분 구조물이다.
A. 직물 시트
본 직물 라미네이트는 직물 시트와 같은 직물 구조물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이 "직물 시트"는 올레핀계 중합체로 구성된 개별 섬유(또는 원사), 밀도가 500 데니어 내지 1600 데니어인 섬유, 두께가 0.5 mm 내지 2.0 mm인 직물 시트로부터 형성된 직조 구조물 또는 부직포 구조물이다.
직물 시트는 직조물 또는 부직포일 수 있다. "직조물"은 섞여 짜인 섬유(또는 원사)의 조립물이다. 직조물은 2개의 별개의 섬유 세트, 즉 날실 섬유(또는 "날실") 및 씨실 섬유(또는 "씨실")를 직조하여 제조된다. 날실은 씨실이 도입되기 전에 직기에서 제자리에 놓인 섬유 세트이다. 씨실은 직조 공정 동안 도입된 섬유 세트이다. 종방향 또는 횡방향 날실 섬유는 프레임 또는 직기에서 장력으로 고정된 상태로 유지되며, 횡 씨실 섬유는 날실 상하로 연신되어 삽입된다. 날실과 씨실은 직각으로 섞여 짜여 직물을 형성한다. 섞여 짜인 직조 구조물의 비제한적인 예는 락-스티치(lock-stitch) 편직물을 포함한다.
"부직포"는 예컨대 기계적 인터로킹, 열, 화학물질, 압력에 의해 또는 응집성 직물 유사 재료를 형성하도록 섬유의 적어도 일부를 융합함으로써 랜덤 웹에서 함께 보유된 섬유(또는 원사)의 조립물이다. 부직포를 직조하는 비제한적인 기법은 스펀본드 공정, 카디드 웹 공정(carded web process), 에어 레이드 공정(air laid process), 열 캘린더링 공정, 접착제 본딩 공정, 열풍 본딩 공정, 니들 펀치 공정, 하이드로인탱글링 공정(hydroentangling process), 전기방사 공정, 및 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 직물 시트는 프로필렌계 중합체로 구성된 섬유를 갖는 직조물이다. 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 이들의 조합일 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 프로필렌 및 C2 α-올레핀 공단량체(즉, 프로필렌/에틸렌 공중합체)와의 또는 프로필렌과 적어도 하나의 C4―C10 α-올레핀 공단량체와의 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 직물 시트는 프로필렌 단독중합체로 구성된 섬유를 갖는 직조물이다. 직물 시트는 다음의 특성들 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다:
(i) 500 데니어, 또는 750 데니어 내지 1000 데니어, 또는 1200 데니어의 섬유 밀도; 및/또는
(ii) 250 gsm, 또는 300 gsm, 또는 320 gsm, 또는 340 gsm, 또는 350 gsm 내지 360 gsm, 또는 380 gsm, 또는 400 gsm, 또는 420 gsm의 직물 중량; 및/또는
(iii) 0.3 mm, 또는 0.5 mm, 또는 1.0 mm, 또는 1.25 mm 내지 1.5 mm, 또는 1.75 mm, 또는 2.0 mm의 시트 두께.
B. 코팅 층
본 직물 라미네이트는 코팅 층을 포함한다. 코팅 층은 하나 이상의 에틸렌계 중합체로 구성된다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 에틸렌/C3-C12 α-올레핀 공중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌계 중합체의 비제한적인 예는 LDPE, LLDPE, ULDPE, VLDPE, EPE, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체, 실질적인 선형, 또는 선형, 플라스토머/엘라스토머, HDPE, 및 이의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/C3-C12 α-올레핀 공중합체이다. 에틸렌/C3-C12 α-올레핀 공중합체는 HDPE, LLDPE, LDPE, ULDPE, VLDPE, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체, 및 임의의 이들의 조합일 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 균일하게 분지된 에틸렌/C3-C8 α-올레핀 공중합체인 에틸렌/C3-C8 α-올레핀 공중합체이다. 균질하게 분지된 에틸렌/C3-C8 α-올레핀 공중합체는 단일 부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매 또는 구속된 기하 촉매로 제조될 수 있고, 전형적으로 75℃, 또는 80℃, 또는 85℃ 내지 90℃, 또는 100℃, 또는 105℃의 융점을 갖는다.
예시적인 균질하게 분지된 에틸렌/C3-C8 α-올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/ 1-헥센 및 에틸렌/1 -옥텐을 포함한다.
상업적으로 입수 가능한 균일하게 분지된 에틸렌/C3-C8 α-올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 균일하게 분지된, 선형 에틸렌-α-올레핀 공중합체(예를 들어, Mitsui Petrochemicals Company Limited에 의한 TAFMER® 및 Exxon Chemical Company에 의한 EXACT®), 및 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌- α -올레핀 중합체(예를 들어, the Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AFFINITY 및 ENGAGE 폴리에틸렌)를 포함한다. 예시적인 혼성중합체는 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 ENAGE 8480이다.
일 실시형태에서, 코팅 층은 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체"는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나의 공중합 가능한 C4-C8 α-올레핀 공단량체(및 선택적인 첨가제)로 이루어진 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중 블록 공중합체로서, 그 중합체가 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 블록이 선형 방식으로 결합(또는 공유 결합)된 것을 지칭하고, 즉 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단 대 말단 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 2개의 블록(이중 블록) 및 2개 초과의 블록(다중 블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. C4―C8 α-올레핀은 부텐, 헥센 및 옥텐으로부터 선택된다. 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 스티렌, 및/또는 비닐 방향족 단량체, 및/또는 공역 디엔을 갖지 않거나, 그렇지 않으면 이들을 배제한다(즉, 스티렌이 없음). 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급하는 경우, 이것이 이들의 중합 단위를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 하기 식에 의해 표현될 수 있다: (AB)n; 여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. A와 B는 실질적으로 분지된 방식 또는 실질적으로 별 모양인 형식과는 대조적으로, 실질적으로 선형인 형식으로 또는 선형인 방식으로 연결되거나 공유 결합된다. 다른 실시형태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 바꾸어 말하면, 블록 공중합체는 보통 다음과 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 다른 실시형태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 바꾸어 말하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도, 블록의 나머지와 실질적으로 다른 조성을 갖는, 끝부분의 분절과 같은 구별되는 조성의 2개 이상의 하위분절(또는 하위블록)을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 대부분의 중량 분율을 포함하고, 즉 전체 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체 중 적어도 50 중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 포함하고, 전체 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 실질적인 나머지는 C4―C8 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 에틸렌을 함유한다. 많은 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 경우, 본 조성물은 전체 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 중 80 중량% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 다중 블록 공중합체 중 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 옥텐 함량을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로, 100 중량%까지 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 바꾸어 말하면, 경질 분절에서의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이고, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌으로부터 유래되는 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일 실시형태에서, 연질 분절에서의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이고, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 분절은 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 총 중량의 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%로 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절은 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절 중량 백분율 및 경질 분절 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 원용되어 포함한다. 특히, 경질 분절 및 연질 분절 중량 백분율 및 공단량체 함량은 미국 특허 제7,608,668호의 57열 내지 63열에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된(또는 공유 결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 칭함)을 포함하고, 즉, 이것은 펜던트 방식 또는 그래프팅된 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용기와 관련하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 분화된 단위를 함유한다. 일 실시형태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 분지(장쇄 분지 또는 과분지를 포함함)의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온 중합 기법에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는, 일 실시형태에서 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합되어 셔틀링제(들)의 효과로 인해, 둘 다의 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 다분산 블록 길이 분포, 및/또는 다분산 블록 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 연속 공정으로 제조되고, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수(Mw/Mn)를 보유한다. 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 배치 공정 또는 반배치 공정으로 제조될 때 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 보유한다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 맞는 PDI(또는 Mw/Mn)를 보유한다. 본 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는다. 이는 개선되고 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물을 형성한다. 다분산 블록 분포의 이론상의 이점은 이전에 모델링되고, 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902―6912] 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234―9238]에 기술되어 있다.
일 실시형태에서, 본 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 블록 길이의 최빈 분포를 보유한다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 비제한적인 예는 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 원용되어 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 가지고, 스티렌이 없고, 단지 (i) 에틸렌 및 (ii) C4―C8 α-올레핀(및 선택적인 첨가제)으로 이루어지고, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도 단위인 적어도 하나의 용점 Tm과, 그램/입방 센티미터 단위인 밀도 d를 갖는 것으로 정의되고, Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
여기서, 밀도 d는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc이고; 융점 Tm은 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 다중 블록 공중합체(단지 에틸렌 및 옥텐 공단량체로 이루어짐)이고 하기 특성 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다:
(i) 1.7 또는 1.8 내지 2.2 또는 2.5 또는 3.5의 Mw/Mn; 및/또는
(ii) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는
(iii) 115℃, 또는 118℃, 또는 119℃ 내지 120℃, 또는 122℃, 또는 125℃의 용점, Tm; 및/또는
(iv) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 지수(MI); 및/또는
(v) 50 내지 85 중량% 연질 분절 및 40 내지 15 중량% 경질 분절; 및/또는
(vi) 연질 분절 중의 10 mol% 또는 13 mol% 또는 14 mol% 또는 15 mol% 내지 16 mol% 또는 17 mol% 또는 18 mol% 또는 19 mol% 또는 20 mol%의 C4―C12 α-올레핀; 및/또는
(vii) 경질 분절 중의 0.5 mol% 또는 1.0 mol% 또는 2.0 mol% 또는 3.0 mol% 내지 4.0 mol% 또는 5.0 mol% 또는 6.0 mol% 또는 7.0 mol% 또는 9.0 mol%의 옥텐; 및/또는
(viii) ASTM D1708에 따라 측정할 때, 21℃에서의 300 % min-1 변형율에서 50%, 또는 60% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 탄성 회복(Re); 및/또는
(ix) 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포.
실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체이다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 상표명 INFUSE™ 하에 판매된다.
C. 타이 층
본 직물 라미네이트는 타이 층을 포함한다. 타이 층은 직물 시트와 코팅 층 사이에 배치되거나 달리 이들 사이에 위치한다. 바꾸어 말하면, 직물 시트는 타이 층의 제1 표면에 배치되고, 코팅 층은 타이 층의 반대의 제2 표면에 배치된다.
타이 층은 적어도 50 중량%의 CBC 및 선택적인 블렌드 성분을 함유한다. 용어 "결정질 블록 복합체"("CBC")는
(i) 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)(본원에서 CBC의 연질 중합체라고도 칭함);
(ii) 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)(본원에서 CBC의 경질 중합체라고도 칭함); 및
(iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체의 3개의 성분을 함유하는 중합체를 지칭하고;
여기서 블록 공중합체의 CEB는 블록 복합체의 성분 (i)의 CEP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 CAOB는 블록 복합체의 성분 (ii)의 CAOP와 동일한 조성이다. 또한, CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 연속 공정에서 제조될 때, CBC는 다분산 지수(PDI)가 1.7, 또는 1.8 내지 3.5, 또는 5, 또는 10, 또는 15이다. 이러한 CBC는 예를 들어 2011년 12월 22일에 모두 공개된 미국 특허출원공개 US 2011/0313106호, 미국 특허출원공개 US 2011/0313108호 및 미국 특허출원공개 US 2011/0313108호, 및 2014년 3월 20일에 공개된 PCT 국제공개 WO2014/043522A1호에 기재되어 있고, 이들은 CBC, CBC를 제조하는 방법 및 CBC를 분석하는 방법과 관련하여 본원에 인용되어 포함된다.
"결정질 에틸렌계 중합체"("CEP")는 임의의 공단량체 함량이 10 mol% 이하, 또는 0 mol% 내지 5 mol%, 또는 7 mol%, 또는 10 mol%인 중합된 에틸렌 단위를 적어도 90 mol% 함유한다. 결정질 에틸렌계 중합체는 상응하는 융점이 75℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상이다.
"결정질 알파-올레핀계 중합체"("CAOP")는 단량체(예를 들어, 프로필렌)가 결정질 α-올레핀계 중합체(프로필렌)의 총 중량을 기준으로 90 mol% 초과, 또는 93 mol% 초과, 또는 95 mol% 초과, 또는 98 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합된 α-올레핀 단위를 함유하는 고도로 결정질인 중합체이다. 일 실시형태에서, 중합된 α-올레핀 단위는 폴리프로필렌이다. CAOP에서의 공단량체(예를 들어, 에틸렌) 함량은 10 mol% 미만, 또는 7 mol% 미만, 또는 5 mol% 미만, 또는 2 mol% 미만이다. 프로필렌 결정화도를 갖는 CAOP는 상응하는 융점이 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다. 일 실시형태에서, CAOP는 모든, 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다.
CAOP에 사용될 수 있는 (프로필렌 이외의) 다른 적합한 α-올레핀 단위의 비제한적인 예는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 것, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 적합한 디올레핀의 비제한적인 예는 이소프렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸렌-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등, 및 상기 α-올레핀 단위 중 적어도 하나를 함유하는 조합을 포함한다.
CBC의 블록 공중합체는 에틸렌 블록(예를 들어, 결정질 에틸렌 블록(CEB)) 및 결정질 알파 올레핀 블록(CAOB)을 함유한다. 결정질 에틸렌 블록(CEB)에서, 에틸렌 단량체는 CEB의 몰의 총 수를 기준으로 90 mol% 초과, 또는 93 mol% 초과, 또는 95 mol% 초과, 또는 90 mol% 초과의 양으로 존재한다. 일 실시형태에서, 결정질 에틸렌 블록(CEB) 중합체는 폴리에틸렌이다. 폴리에틸렌은 CEB의 몰의 총 수를 기준으로 90 mol% 초과, 또는 93 mol% 초과, 또는 95 mol% 초과의 양으로 존재한다. 임의의 공단량체가 CEB에 존재하면, 이것은 CEB의 몰의 총 수를 기준으로 10 mol% 미만, 또는 5 mol% 미만의 양으로 존재한다.
CAOB는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 다른 α-올레핀 단위로 공중합된 폴리프로필렌 블록을 포함한다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 상기 제공된다. 폴리프로필렌은 CAOB의 몰의 총 수를 기준으로 90 mol% 이상, 또는 93 mol% 초과, 또는 95 mol% 초과의 양으로 CAOB에 존재한다. CAOB에서의 공단량체 함량은 CAOB의 몰의 총 수를 기준으로 10 mol% 미만, 또는 7 mol% 미만, 또는 5 mol% 미만이다. 프로필렌 결정화도를 갖는 CAOB는 상응하는 융점이 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다. 일 실시형태에서, CAOB는 모든, 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다.
일 실시형태에서, CBC는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 추가의 실시형태에서, CBC는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4―20 α-올레핀 공단량체, 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합 가능한 공단량체를 함유하거나, CBC는 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체를 함유하거나, CBC는 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 하나 이상의 C5-C20 α-올레핀 공단량체 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합 가능한 공단량체를 함유한다. 추가의 적합한 공단량체는 디올레핀, 환식 올레핀 및 환식 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 단량체는 프로필렌이고, 공단량체는 에틸렌이다.
CBC 내의 공단량체 함량은 핵 자기 공명(NMR) 분광법과 같은 임의의 적합한 기법을 사용하여 측정될 수 있다.
일 실시형태에서, CBC는 융점 Tm이 100℃ 초과, 또는 120℃ 초과, 또는 125℃ 초과이다. 일 실시형태에서, Tm은 100℃, 또는 120℃, 또는 125℃ 내지 220℃, 또는 250℃의 범위이다. 일 실시형태에서, CBC는 용융 유량(MFR)이 0.1 g/10분 내지 30 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 1000 g/10분이다.
일 실시형태에서, CBC는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol, 또는 35,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol, 또는 1,000,000 g/mol, 또는 2,500,000 g/mole이다.
일 실시형태에서, CBC는 결정질 블록 복합체 지수(CBCI)가 0 초과, 또는 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3 내지 0.4, 또는 0.5, 또는 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8, 또는 0.9, 또는 1.0이다. 다른 실시형태에서, CBC는 CBCI가 0.4, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8이다.
일 실시형태에서, CBC는 결정질 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 (i) 0.5 중량% 내지 79 중량%, 또는 95 중량%의 CEP; (ii) 0.5 중량% 내지 79 중량%, 또는 95 중량%의 CAOP; 및 (iii) 5 중량%, 또는 50 중량% 내지 99 중량%의 블록 공중합체를 함유한다.
CEP, CAOP 및 블록 공중합체의 중량%의 합은 100%이다.
일 실시형태에서, CBC의 블록 공중합체는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 결정질 에틸렌 블록(CEB); 및 95 중량%, 또는 90 중량%, 또는 75 중량%, 또는 70 중량% 내지 30 중량%, 또는 25 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%의 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 함유한다.
일 실시형태에서, CBC는 (i) 결정질 에틸렌/프로필렌 공중합체(CEP)인 CEP; (ii) 이소택틱 결정질 프로필렌 단독중합체(iPP)인 CAOP; 및 (iii) iPP 블록(CAOB) 및 EP 블록(CEB)을 함유하는 블록 공중합체를 함유하고; 블록 공중합체는 화학식 (2)에 의해 이중블록을 포함한다: (CEP)―(iPP) 화학식 (2).
일 실시형태에서, CBC는, CBC의 총 중량을 기준으로,
(i) 0.5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 95 중량%의 CEP;
(ii) 0.5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 95 중량%의 iPP; 및
(iii) 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의 블록 공중합체를 함유하고;
결정질 블록 복합체는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 가진다:
(a) CEP는 CEP의 총 중량을 기준으로 85 중량%, 또는 89 중량% 내지 92 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의 에틸렌 및 상호적 양의 프로필렌, 또는 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 8 중량% 내지 11 중량%, 또는 15 중량%의 프로필렌을 함유함; 및/또는
(b) iPP는 iPP의 총 중량을 기준으로 100 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99 중량% 내지 95 중량%, 또는 90 중량%, 또는 85 중량%, 또는 80 중량%, 또는 75 중량%, 또는 70 중량%, 또는 65 중량%, 또는 60 중량%, 또는 55 중량%의 프로필렌 및 상호적 양의 에틸렌, 또는 0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%의 에틸렌을 함유함; 및/또는
(c) 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 EB 및 상호적 양, 또는 95 중량%, 또는 90 중량%, 또는 75 중량%, 또는 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 30 중량%, 또는 25 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%의 iPP 블록을 함유함; 및/또는
(d) 0.4, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8의 CBCI; 및/또는
(e) 0.1 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 23 g/10분 내지 40 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 1000 g/10분의 용융 유량(MFR); 및/또는
(f) 50,000 g/mol, 또는 70,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 130,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol, 또는 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw); 및/또는
(g) 1.0, 또는 1.5, 또는 2.0, 또는 2.5, 또는 3.0, 또는 3.5, 또는 3.7, 또는 3.8, 또는 4.0 내지 4.3, 또는 4.5, 또는 5.0의 Mw/Mn; 및/또는
(h) 20 J/g, 또는 25 J/g, 또는 30 J/g, 또는 35 J/g, 또는 50 J/g, 또는 60 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g, 또는 85 J/g, 또는 90 J/g, 또는 92 J/g 내지 100 J/g, 또는 110 J/g, 또는 115 J/g, 또는 125 J/g의 융해 열(또는 용융 엔탈피); 및/또는
(i) 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃, 또는 85℃, 또는 90℃ 내지 95℃, 또는 100℃의 결정화 온도, Tc; 및/또는
(j) 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 130℃ 내지 136℃, 또는 140℃, 또는 145℃, 또는 150℃의 제1 피크 Tm; 및/또는
(k) 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃, 또는 103℃ 내지 105℃, 또는 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃의 제2 피크 Tm; 및/또는
(l) CBC의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량% 내지 47 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%의 총 에틸렌 함량.
전술한 복합체 성분을 포함하여 본원에 개시된 복합체 성분 및 블렌드의 각각에서의 성분의 합이 100 중량%를 생성시키는 것으로 이해된다.
전술한 중합체를 포함하여 본원에 개시된 중합체의 각각의 성분의 합이 100 mol%를 생성시키는 것으로 이해된다.
D. 선택적인 첨가제(들)
직물 시트 및/또는 코팅 층 및/또는 타이 층은 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 가소제, 오일, 안정화제, 산화방지제, 안료, 염료, 항블록 첨가제, 중합체성 첨가제, 소포제, 보존제, 증점제, 레올로지 개질제, 습윤제, 난연제, 충전제, 용매, 핵제, 계면활성제, 킬레이트제, 겔화제, 가공 조제, 중화제, 난연제, 형광제, 상용화제, 항미생물제, 물, 및 이들의 조합을 포함한다.
E. 직물 라미네이트
본 직물 라미네이트는 프로필렌계 중합체 직물로 구성된 직물 시트, 하나 이상의 에틸렌계 중합체(들)로 구성된 코팅 층, 및 직물 시트와 코팅 층 사이에 배치된 타이 층을 포함한다. 직물 라미네이트는 박리 힘이 20 N/15 mm 내지 40 N/15 mm(피크 로드)이다. 직물 라미네이트는 총 두께가 1.25 mm, 또는 1.7 mm, 또는 1.9 mm 내지 2.0 mm, 또는 2.3 mm, 또는 2.5 mm이다.
일 실시형태에서, 직물 라미네이트는 프로필렌 단독중합체 직물로 구성된 직물 시트를 포함한다. 코팅 층은 (i) 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중 블록 공중합체 및 에틸렌/ C4-C8 α-올레핀 공중합체(블록 공중합체가 아님)로 구성된 블렌드이다. 타이 층은 (i) 적어도 50 중량%의 CBC(타이 층의 총 중량을 기준으로) 및 (ii) 에틸렌/ C4-C8 α-올레핀 공중합체(블록 공중합체가 아님)로 구성된 블렌드이다. CBC는 CBCI가 0.4, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8이다. 직물 라미네이트는 박리 힘(피크 로드)이 20 N/15 mm, 또는 25 N/15 mm, 또는 30 N/15 mm 내지 35 N/15 mm, 또는 40 N/15 mm이다.
일 실시형태에서, 직물 라미네이트는 프로필렌 단독중합체 직물로 구성된 직물 시트를 포함한다. 코팅 층은 (i) 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중 블록 공중합체 및 에틸렌/ C4-C8 α-올레핀 공중합체(블록 공중합체가 아님)로 구성된 블렌드이다. 타이 층은 오로지 CBC로 구성된 블렌드이다. CBC는 CBCI가 0.4, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8이다. 직물 라미네이트는 박리 힘(피크 로드)이 20 N/15 mm, 또는 25 N/15 mm, 또는 30 N/15 mm 내지 35 N/15 mm, 또는 40 N/15 mm이다.
일 실시형태에서, 직물 라미네이트는 프로필렌 단독중합체 직물로 구성된 직물 시트를 포함한다. 코팅 층은 오로지 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중 블록 공중합체로 구성된 블렌드이다. 타이 층은 (i) 적어도 50 중량%의 CBC(타이 층의 총 중량을 기준으로) 및 (ii) 에틸렌/ C4-C8 α-올레핀 공중합체(블록 공중합체가 아님)로 구성된 블렌드이다. CBC는 CBCI가 0.4, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8이다. 직물 라미네이트는 박리 힘(피크 로드)이 20 N/15 mm, 또는 25 N/15 mm, 또는 30 N/15 mm 내지 35 N/15 mm, 또는 40 N/15 mm이다.
일 실시형태에서, 직물 라미네이트는 프로필렌 단독중합체 직물로 구성된 직물 시트를 포함한다. 코팅 층은 오로지 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중 블록 공중합체로 구성된 블렌드이다. 타이 층은 오로지 CBC로 구성된다. CBC는 CBCI가 0.4, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8이다. 직물 라미네이트는 박리 힘(피크 로드)이 20 N/15 mm, 또는 25 N/15 mm, 또는 30 N/15 mm 내지 35 N/15 mm, 또는 40 N/15 mm이다.
일 실시형태에서, 직물 라미네이트는 프로필렌 단독중합체 직물로 구성된 직물 시트를 포함한다. 코팅 층은 오로지 에틸렌/ C4-C8 α-올레핀 공중합체(블록 공중합체가 아님)로 구성된다. 타이 층은 (i) 적어도 50 중량%의 CBC(타이 층의 총 중량을 기준으로) 및 (ii) 에틸렌/ C4-C8 α-올레핀 공중합체(블록 공중합체가 아님)로 구성된 블렌드이다. CBC는 CBCI가 0.4, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8이다. 직물 라미네이트는 박리 힘(피크 로드)이 20 N/15 mm, 또는 25 N/15 mm, 또는 30 N/15 mm 내지 35 N/15 mm, 또는 40 N/15 mm이다.
일 실시형태에서, 직물 라미네이트는 프로필렌 단독중합체 직물로 구성된 직물 시트를 포함한다. 코팅 층은 오로지 에틸렌/ C4-C8 α-올레핀 공중합체(블록 공중합체가 아님)로 구성된다. 타이 층은 오로지 CBC로 구성된다. CBC는 CBCI가 0.4, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8이다. 직물 라미네이트는 박리 힘(피크 로드)이 20 N/15 mm, 또는 25 N/15 mm, 또는 30 N/15 mm 내지 35 N/15 mm, 또는 40 N/15 mm이다.
본 직물 라미네이트에 적합한 분야의 비제한적인 예는 방수포, 벌크 그레인 커버, 빌더 타프, 지붕 시트, 커튼, 채널 라이너, 연못 및 댐 라이너, 스크림, 탱크 라이너, 물 장벽, 지질막, 그라운드 커버 시트, 배너(인쇄 및 비인쇄) 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 자세히 설명될 것이다.
실시예
물품을 생산하기 위해 사용된 재료는 하기 표 1에 제공된다.
Figure pct00001
CBC1 및 CBC2는 유사한 방식으로 제조된다. CBC2는 하기 표 2의 반응 조건 하에 제조되었다. 촉매는 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시- O)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토- O]](2-)]디메틸-하프늄)이었다. 조촉매-1은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염의 혼합물이며, 이는 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 실질적으로 개시된 바와 같이 장쇄 트리알킬아민(Armeen™ M2HT, Akzo Nobel, Inc.로부터 입수 가능함), HCl과 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조되며, Boulder Scientific으로부터 구입되고 추가의 정제 없이 사용되었다. 조촉매-2는 개질된 메틸알룸옥산(MMAO)이었으며, 이는 Akzo Nobel로부터 구입되고 추가 정제 없이 사용되었다. "DEZ"는 사슬 셔틀링제 디에틸아연을 지칭한다.
Figure pct00002
CBC1 및 CBC2의 특성은 하기 표 3 내지 표 4에 제공된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
1. 결정질 블록 복합체 지수(CBCI) 계산
CBCI는 이중블록 내의 CEB 대 CAOB의 비가 전체 CBC에서의 에틸렌 대 α-올레핀의 비와 동일하다는 가정 하에 CBC 내의 블록 공중합체의 분량의 추정치를 제공한다. 이러한 가정은 본 명세서에 기술된 바와 같이 사슬 이동 촉매작용을 통해 이중블록을 형성하기 위한 개별 촉매 동역학 및 중합 기전의 이해에 기초한 이들 통계학적 CBC 공중합체에 대해 유효하다. 이 CBCI 분석은 중합체가 프로필렌 단독중합체(이 예에서는 CAOP)와 폴리에틸렌(이 예에서는 CEP)의 단순한 블렌드인 경우보다 단리된 PP의 양이 적음을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은 중합체가 단순히 폴리 프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드인 경우 존재하지 않는 상당한 양의 프로필렌을 함유한다. 이 "추가의 프로필렌"을 처리하기 위해, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획의 양 및 HTLC에 의해 분리된 분획의 각각에 존재하는 프로필렌의 중량%로부터 CBCI를 추정하기 위해 질량 균형 계산이 수행될 수 있다. CBC1 및 CBC2에 대한 상응하는 CBCI 계산은 표 5에 제공된다.
Figure pct00005
상기 표 3 내지 표 5를 참조하면, CBCI는 먼저 하기 식 1에 따라 중합체 중의 각각의 성분으로부터의 프로필렌의 중량%의 합을 결정하여 측정되며, 이는 (전체 중합체의) 전체 중량% 프로필렌/C3을 제공한다. 이 질량 균형 식은 블록 공중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 정량화하는 데 사용될 수 있다. 이 질량 균형 식은 또한 이원 블렌드에서의 또는 삼원 또는 n-성분 블렌드로 확장된 PP 및 PE의 양을 정량화하는 데 사용될 수 있다. CBC1 및 CBC2의 경우, PP 또는 PE의 총량은 블록 공중합체 및 결합되지 않은 PP 및 PE 중합체에 존재하는 블록 내에 함유된다.
Figure pct00006
식 1
여기서, w PP 는 중합체 중의 PP의 중량 분획이고; w PE 는 중합체 중의 PE의 중량 분획이고; 중량%C 3 PP 는 PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 분획이고; 중량%C 3 PE 는 PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 분획이다.
프로필렌(C3)의 전체 중량 백분율은 전체 중합체에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 일부 다른 조성 측정으로부터 측정됨에 유의한다. PP 블록 중의 프로필렌의 중량%(중량%C 3 PP )는 100(적용 가능한 경우)으로 설정되거나, 달리 DSC 융점, NMR 측정 또는 다른 조성 추정치로부터 알면 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다. 유사하게, PE 블록 중의 프로필렌의 중량%(중량%C 3 PE )는 100(적용 가능한 경우)으로 설정되거나, 달리 DSC 융점, NMR 측정 또는 다른 조성 추정치로부터 알면 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다. C3의 중량 백분율은 표 5에 기재되어 있다.
식 1에 기초하여, 중합체에 존재하는 PP의 전체 중량 분획은 중합체에서 측정된 총 C3의 질량 균형으로부터 식 2를 이용하여 계산될 수 있다. 대안으로, 이것은 또한 중합 도중 단량체 및 공단량체 소비의 물질 균형으로부터 추정될 수 있다. 전체적으로, 이것은 비결합된 성분 또는 블록 공중합체에 존재하는지 여부에 관계없이 중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상적인 블렌드의 경우, PP의 중량 분획 및 PE의 중량 분획은 존재하는 PP 및 PE 중합체의 개개의 양에 상응한다. CBC의 경우, PP 대 PE의 중량 분획의 비가 이 통계적 블록 공중합체에 존재하는 PP와 PE 간의 평균 블록 비에 또한 상응한다고 가정된다.
Figure pct00007
식 2
여기서, w PP 는 중합체 중의 PP의 중량 분획이고; 중량%C 3 PP 는 PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 분획이고; 중량%C 3 PE 는 PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 분획이다.
CBC에서의 블록 공중합체(이중블록)의 양을 추정하기 위해, 식 3 내지 5를 적용하고, HTLC 분석에 의해 측정된 단리된 PP의 양은 이중블록 공중합체에 존재하는 폴리프로필렌 양을 결정하기 위해 사용된다. HTLC 분석에서 처음에 분리되거나 단리된 양은 '비결합된 PP'를 나타내고, 그 조성은 이중블록 공중합체에 존재하는 PP 블록을 나타낸다. 식 3의 좌변에서의 전체 중합체의 C3 전체 중량% 및 식 3의 우변에 (HTLC로부터 단리된) PP의 중량 분획 및 (HTLC에 의해 분리된) PE의 중량 분획을 대체하여, 식 4 및 식 5를 이용하여 PE 분획 중의 C3 중량%를 계산할 수 있다. PE 분획은 비결합된 PP로부터 분리된 분획으로 기술되고, 이중블록 및 비결합된 PE를 함유한다. 단리된 PP의 조성은 이전에 기재한 바와 같이 PP 블록에서의 프로필렌의 중량%와 같다고 추정된다.
Figure pct00008
식 3
Figure pct00009
식 4
Figure pct00010
식 5
여기서, w PP 단리 는 HTLC로부터 단리된 PP의 중량 분획이고; w PE-분획 은 이중블록 및 비결합된 PE를 함유하는 HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분획이고; 중량%C 3 PP 는 PP에서의 프로필렌의 중량%이고; 이는 또한 PP 블록 및 비결합된 PP에 존재하는 프로필렌의 동일한 양이고; 중량%C 3 PE-분획 은 HTLC에 의해 분리된 PE-분획에서의 프로필렌의 중량%이고; 중량%C 3 전체 는 전체 중합체에서의 전체 중량% 프로필렌이다.
HTLC로부터의 폴리에틸렌 분획 중의 C3의 중량%의 양은 "비결합된 폴리에틸렌"에 존재하는 양보다 많은 블록 공중합체 분획에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분획에 존재하는 '추가의' 프로필렌을 처리하기 위해, 이 분획에 PP가 존재하게 하는 유일한 방법은 PP 중합체 사슬이 PE 중합체 사슬에 연결되어야 한다는 것이다(또는 달리 이것은 HTLC에 의해 분리된 PP 분획으로 단리되었을 것이다). 따라서, PP 블록은 PE 분획이 분리될 때까지 PE 블록과 흡착된다.
이중블록에 존재하는 PP의 양은 식 6을 이용하여 계산된다.
Figure pct00011
식 6
여기서, 중량%C 3 PE-분획 은 HTLC에 의해 분리된 PE-분획 중의 프로필렌의 중량%(식 4)이고; 중량%C 3 PP 는 (이전에 정의된) PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량%이고; 중량%C 3 PE 는 (이전에 정의된) PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량%이고; w PP-이중블록 은 HTLC에 의해 PE-분획과 함께 분리된 이중블록 중의 PP의 중량 분획이다.
PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 중합체에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비와 동일하다고 가정하여 이 PE 분획에 존재하는 이중블록의 양이 추정될 수 있다. 예를 들어, 전체 중합체에서의 PP 대 PE의 전체 비가 1:1이면, 이중블록에서의 PP 대 PE의 비율도 1:1이라고 가정된다. 따라서, PE 분획에 존재하는 이중블록의 중량 분획은 이중블록에서의 PP의 중량 분획(w PP-이중블록 )에 2를 곱한 것일 것이다. 이것을 계산하는 다른 방식은 이중블록에서의 PP의 중량 분획(w PP-이중블록 )을 전체 중합체에서의 PP의 중량 분획으로 나눈 것이다(식 2).
전체 중합체에 존재하는 이중블록의 양을 추가로 추정하기 위해, PE 분획 내의 이중블록의 추정된 양에 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분획을 곱한다. 결정질 블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 이중블록 공중합체의 양은 식 7에 의해 결정된다. CBCI를 추정하기 위해, 식 6을 이용하여 계산된 PE 분획에서의 이중블록 중량 분획에 (식 2에서 계산된 것으로서) PP의 전체 중량 분획을 나누고 PE 분획의 중량 분획을 곱한다.
3. 직물 라미네이트의 제조
타이 층을 위한 캐스트 필름 제조:
2 mil(50 μm) 두께(타이 층)의 단층 캐스트 필름은 3개의 단축 압출기가 구비된 Dr. Collin 공압출 캐스트 필름 라인에서 제조된다. 가공 온도는 대략 220℃에서 설정된다. 처리량은 약 6 kg/hr이다. 필름 흡수 속도는 10 m/분이다. CBC1/ENGAGE 8100(80/20) 블렌드로부터 직조된 필름에 대해, 재료는 필름 압출 전에 건조 블렌딩된다.
캘린더링 실험은 ZE 25개 2축 직접 압출 라인에서 수행된다. 재료 공급 개념은 도 1에 도시되어 있다.
도 1에 도시된 것처럼, 타이 층의 단층 필름을 (표 1로부터의) 직물 시트와 함께 3개 롤, 450 mm 랩-캘린더의 제1 캘린더 갭으로 함께 공급하였다. 타이 층의 자유 표면에서, 상부 코팅 재료를 직접 압출된 용융으로서 300 mm 폭 필름 다이로부터 제1 캘린더 갭으로 동시에 공급한다. 필름 다이는 연신하고 갭에서 캘린더링하여 1 mm의 다이의 개구로 설정되고, 0.75 mm의 전체 구조물의 최종 시트 두께가 수취된다. 표 6(하기)은 직접 압출 실험에 대한 압출기 및 캘린더 설정을 기재한다.
재료 공급 개념은 도 1에 도시되어 있다.
표 6은 직접 압출 가공 조건을 제공한다.
Figure pct00012
결과에 의한 실험 프로그램은 하기 표 7 내지 표 9에 기재되어 있다. 표 7은 코팅 층으로서 INFUSE 9010/ENGAGE 8480의 50/50 블렌드를 사용한 코팅된 필름과 PP 직물 사이의 박리 힘을 보여준다. 타이 층이 없는 비교예 1은 비교적 낮은 박리 힘을 갖는다. 본 실시예 1은 타이 층으로서 CBC1/ENGAGE 8100(80/20)을 사용하여 유의미하게 증가된 박리 강도를 나타낸다. 타이 층은 코팅 층 및 PP 직물 둘 다에 양호한 접착을 갖고, 이는 필름과 PP 직물 사이에 접착을 개선한다. 타이 층으로서 CBC2를 사용한 본 실시예 2는 훨씬 더 높은 박리 강도를 나타낸다. 이는 CBC1과 비교하여 CBC2의 더 낮은 융점으로 인한다.
Figure pct00013
표 8(하기)은 코팅 층으로서 100% INFUSE 9010을 사용한 코팅된 필름과 PP 직물 사이의 박리 힘을 보여준다. 표 6과 일치하게, 타이 층으로서의 CBC1/ENGAGE 8100 블렌드의 사용(본 발명 3), 타이 층으로서의 CBC2의 사용(본 발명 4) 및 타이 층으로서의 CBC1의 사용(본 발명 3)은 모두 타이 층이 없는 비교 샘플 2와 비교하여 더 높은 박리 힘을 나타낸다. 본 실시예 3 내지 5는 또한 비교 샘플 2에 대한 더 높은 밀봉 강도를 보여준다. 본 실시예 3 내지 5에서의 타이 층은 코팅 층 및 PP 직물 둘 다에 양호한 접착을 갖고, 이는 필름과 PP 직물 사이에 접착을 개선한다. 그 결과, 이것은 또한 열 밀봉 강도를 개선한다.
Figure pct00014
표 9(하기)는 코팅 층으로서 100% ENGAGE 8480을 사용한 코팅된 필름과 PP 직물 사이의 박리 힘을 보여준다. 표 9에서의 비교 샘플 3과 표 8에서의 비교 샘플 2를 비교하는 것은 ENGAGE 8480과 PP 직물 사이의 박리 힘(11.1 N/15 mm)이 INFUSE 9010과 PP 직물 사이의 박리 힘(21.0 N/15 mm)보다 본질적으로 더 낮다는 것을 나타낸다. 그러나, 타이 층으로서의 CBC1/ENGAGE 8100 블렌드의 사용(본 발명 6), 타이 층으로서의 CBC2의 사용(본 발명 7) 및 타이 층으로서의 CBC1의 사용(본 발명 8)은 모두 비교 샘플 3과 비교하여 더 높은 박리 힘을 생성시킨다. 이들 중에서, 타이 층으로서 CBC2는 가장 높은 박리 힘을 제공하고, 이는 다시 CBC2의 더 낮은 융점에 기인한다. 본 실시예 6 내지 8에서의 타이 층은 또한 열 밀봉 강도를 개선한다.
Figure pct00015
본 개시내용은 특히 본원에 포함된 실시형태 및 예시에 한정되지 않고, 이하 청구범위의 범주 내에 있는 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태의 요소의 조합을 비롯한 이들 실시형태의 변형 형태를 포함하려는 것이다.

Claims (6)

  1. 직물 라미네이트(fabric laminate)로서,
    프로필렌계 중합체 섬유로 구성된 직물 시트;
    하나 이상의 에틸렌계 중합체로 구성된 코팅 층;
    직물 시트와 코팅 층 사이에 위치한 타이 층(tie layer)을 포함하고, 타이 층은
    적어도 50 중량%의 결정질 블록 복합체(CBC) 및 선택적인 블렌드 성분으로 구성되고, CBC는
    (i) 이소택틱 결정질 프로필렌 단독중합체(iPP);
    (ii) 에틸렌/프로필렌 공중합체; 및
    (iii) 화학식 (EP)-(iPP)를 갖는 이중블록을 포함하고;
    CBC는 0.1 내지 1.0의 블록 복합체 지수(CBCI: block composite index)를 갖고,
    직물 라미네이트는 박리 힘이 20 N/15 mm 내지 40 N/15 mm인, 직물 라미네이트.
  2. 다층 시트로서, 타이 층은 직물 시트와 직접 접촉하고, 타이 층은 코팅 층과 직접 접촉하는, 다층 시트.
  3. 제2항에 있어서,
    코팅 층은 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 블렌드로 구성되고;
    타이 층은 CBC로 이루어지고;
    직물 라미네이트는 박리 힘이 20 N/15 mm 내지 40 N/15 mm인, 직물 라미네이트.
  4. 제2항에 있어서, 코팅 층은 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 블렌드로 구성되고;
    타이 층은 70 중량% 내지 90 중량%의 CBC 및 30 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 블렌드 성분을 포함하고;
    직물 라미네이트는 박리 힘이 20 N/15 mm 초과 내지 40 N/15 mm인, 직물 라미네이트.
  5. 제2항에 있어서,
    코팅 층은 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체로 이루어지고;
    타이 층은 CBC로 이루어지고;
    직물 라미네이트는 박리 힘이 20 N/15 mm 내지 40 N/15 mm인, 직물 라미네이트.
  6. 제2항에 있어서,
    코팅 층은 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체로 이루어지고;
    타이 층은 70 중량% 내지 90 중량%의 CBC 및 30 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 블렌드 성분을 포함하고;
    직물 라미네이트는 박리 힘이 20 N/15 mm 초과 내지 40 N/15 mm인, 직물 라미네이트.
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