KR20160123334A

KR20160123334A - 다층 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품

Info

Publication number: KR20160123334A
Application number: KR1020167024859A
Authority: KR
Inventors: 위산 후; 아르날도 로렌조; 레이젠 엠. 파텔; 게리 알. 머챈드; 씨아오빙 윈
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2016-10-25
Also published as: TWI671197B; CN113954475A; WO2015127071A1; EP3107727B1; WO2015123829A1; SG11201606781PA; US20170008263A1; JP6721513B2; JP2017512672A; BR112016019044A2; CN106103091A; TW201538327A; KR102367755B1; EP3107727A1; BR112016019044B1

Abstract

본원에서 개시된 것은 다층 필름으로서, 이는 제1 층 및 제2 층; 및 타이 층을 포함하되; 상기 타이 층이 결정성 블록 복합물을 포함하고 그리고 상기 타이 층이 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에 배치되며; 상기 제1 층이 상기 타이 층의 제1 표면 상에 배치되고; 상기 제2 층이 상기 타이 층의 제2 표면 상에 배치되며; 상기 제2 표면이 상기 제1 표면과 마주보게 배치되며; 상기 결정성 블록 복합물이 결정성 에틸렌 기반 폴리머, 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머, 및 결정성 에틸렌 블록 및 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함한다.

Description

다층 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 {MULTILAYER FILM, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}

관련된 출원에 대한 상호-참조

본원은 2014년 2월 19일 출원된 국제 출원 번호 PCT/CN2014/072265에 대해 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.

본원은 다층 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.

무연신(cast) 폴리프로필렌 (CPP) 필름이 오랫동안 유용하게 사용되어 왔다. 원료 가격 및 새로운 포장에 대한 개념이 또한, 가용성 필름을 사용하는 포장 산업에 대한 우수한 대안으로서 CPP 필름의 판매를 촉진하는데 큰 영향을 미쳤다. CPP 필름은 일반적으로, 더 낮은 열 밀봉(heat seal) 개시 온도를 촉진시키도록, 밀봉제 층으로서 호모폴리프로필렌보다 더 낮은 용융 범위를 갖는 프로필렌 기반의 폴리머 - 예를 들면, 랜덤 폴리프로필렌 코폴리머, 또는 프로필렌-에틸렌-부텐의 터폴리머(terpolymer)와 함께 공압출된다. 그러나, 랜덤 폴리프로필렌 코폴리머 또는 터폴리머-폴리프로필렌에 대한 밀봉 개시 온도는 높다.

한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 특히 메탈로센 기반 폴리에틸렌은 높은 밀봉 성능을 제공한다. 그러나, PP와 LLDPE 간의 고유한 비상용성(incompatibility)은 PP와 LLDPE 층 사이에서 박리를 일으켜서, 불량한 접착 및 밀봉 강도를 초래한다. 따라서, 박리되지 않는 포장용 필름을 보유하는 것이 바람직하다.

요약

본원에는 다층 필름이 개시되고, 이는 제1 층 및 제2 층; 및 타이(tie) 층을 포함하고; 상기 타이 층은 결정성 블록 복합물을 포함하며 타이 층은 제1 층과 제2 층 사이에 배치되고; 상기 제1 층은 타이 층의 제1 표면 상에 배치되고; 상기 제2 층은 타이 층의 제2 표면 상에 배치되며; 상기 제2 표면은 상기 제1 표면과 마주보게 배치되고; 상기 결정성 블록 복합물은 결정성 에틸렌 기반 폴리머, 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머, 및 결정성 에틸렌 블록 및 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하며, 상기 결정성 에틸렌 기반 폴리머가 상기 결정성 에틸렌 기반 폴리머의 총 몰 수를 기준으로 적어도 80몰%의 양으로 존재한다.

또한 본원에는 다층 필름의 제조 방법이 개시되고, 이는 제1 층 및 제2 층; 및 타이 층을 포함하고; 상기 타이 층은 결정성 블록 복합물을 포함하고 타이 층은 제1 층과 제2 층 사이에 배치되며; 상기 제1 층은 타이 층의 제1 표면 상에 배치되고; 상기 제2 층은 타이 층의 제2 표면 상에 배치되며; 상기 제2 표면은 상기 제1 표면과 마주보게 배치되며; 상기 결정성 블록 복합물은 결정성 에틸렌 기반 폴리머, 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머, 및 결정성 에틸렌 블록 및 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는, 다층 필름을 공압출시키는 단계; 상기 다층 필름을 취입성형(blowing) 또는 주조성형(casting)하는 단계를 포함한다.

도 1은 다층 필름의 개략도이다;
도 2는 실시예 1 및 비교예 A, B 및 C에 대한 열 밀봉 결과를 보여주는 그래프이다.

"조성물" 및 유사 용어들은, 둘 이상의 재료의 혼합물, 예컨대 다른 폴리머와 배합되거나 부가제, 충전제 등을 함유하는 폴리머를 의미한다. 조성물에는 반응 전, 반응 및 반응 후 혼합물이 포함되는데, 상기 반응 후 혼합물에는 반응 생성물 및 부산물 뿐만 아니라, 존재한다면 반응 전 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 분해 생성물, 및 반응 혼합물의 미반응 성분이 포함될 것이다.

"배합물", "폴리머 배합물" 및 유사 용어들은, 둘 이상의 폴리머의 조성물을 의미한다. 그와 같은 배합물은 혼화성일 수 있거나 혼화성이지 않을 수 있다. 그와 같은 배합물은 상 분해될 수 있거나 상 분해되지 않을 수 있다. 그와 같은 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x선 산란, 및 당해 분야에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 배합물은 적층은 아니지만, 적층의 하나 이상의 층이 배합물을 함유할 수 있다.

"폴리머"는, 동일한 또는 상이한 유형이든지 간에 모노머를 중합시켜서 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는, 보통 단 한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는데 사용된 용어 호모폴리머, 및 하기 정의된 용어 인터폴리머를 포함한다. 이것은 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들면 랜덤, 블록 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/a-올레핀 폴리머" 및 "프로필렌/a-올레핀 폴리머"는 하기 설명된 인터폴리머를 나타낸다. 폴리머가 종종 모노머로 "제조된", 특정 모노머 또는 모노머 유형을 "기반으로", 특정된 모노머 함량을 "함유하는" 등으로 칭해진다 하더라도, 이것은 특정된 모노머의 중합된 잔여량을 칭하며 중합되지 않은 종을 칭하지 않는 것으로 명백하게 이해됨이 주목된다.

"인터폴리머"는, 적어도 두 개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어는 둘 이상의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는데 일반적으로 사용된 코폴리머를 포함하며, 둘 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한다.

"폴리올레핀", "폴리올레핀 폴리머", "폴리올레핀 수지" 및 유사 용어들은, 모노머인 단순 올레핀 (일반식 C_nH_2n을 갖는 알켄으로 또한 칭해짐)으로부터 제조된 폴리머를 의미한다. 폴리에틸렌은 하나 이상의 코모노머와 함께 또는 이것없이 에틸렌을 중합시켜서 제조되며, 폴리프로필렌은 하나 이상의 코모노머와 함께 또는 이것없이 프로필렌을 중합시켜서 제조된다. 따라서, 폴리올레핀은 인터폴리머, 예컨대 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머 등을 포함한다.

여기서 사용된 "용융점"은 (도면화된 DSC 곡선의 형태에 관한 용융 피크로 또한 칭해짐), USP 5,783,638에 기재된 폴리올레핀의 용용점 또는 피크를 측정하기 위한 DSC (시차 주사 열량계) 기술에 의해 전형적으로 측정된다. 둘 이상의 폴리올레핀을 포함하는 다수의 배합물은 하나 초과의 용융점 또는 피크를 지닐 것이며; 다수의 개별 폴리올레핀은 단 하나의 용융점 또는 피크를 포함할 것임이 주목되어야 한다.

용어 "및/또는"에는, "및" 뿐만 아니라 "또는" 이 둘 모두가 포함된다. 예를 들면, 용어 A 및/또는 B는 A, B 또는 A 및 B를 의미하도록 해석된다.

향상된 밀봉 특성을 갖는 다중층의 결정성 폴리프로필렌 필름 구조가 본원에 개시된다. 상기 다층 필름 구조는 3개의 층: 폴리에틸렌을 포함하는 제1의, 외부 또는 껍질(skin) 층; 결정성 블록 복합물을 포함하는 타이 층; 및 폴리프로필렌을 포함하는 제2 층을 포함한다. 제2 층은 타이 층에 의해서 제1 층에 결합된다. 그와 같은 다층 필름은, 밀봉제인 랜덤 코폴리머 또는 폴리프로필렌 터폴리머와 비교하여 우수한 밀봉 특성 (예를 들면, 열 밀봉 및 고온 점착성)을 보유한다.

다층화된(multilayered) 필름은 우수한 열 밀봉 강도, 낮은 열 밀봉 개시 온도 뿐만 아니라, 넓은 고온 점착성 윈도우를 나타내는데, 이 점들은 상기 필름이 식제품 포장에 유용해지게 한다. 다층화된 필름은 적어도 3개 층을 포함하는데, 이 층 중 하나는 결정성 블록 복합물 (CBC), 임의로 폴리올레핀 기반 엘라스토머; 임의로 폴리프로필렌 및 임의로 폴리에틸렌을 포함하는 타이 층이다. 타이 층은, 폴리에틸렌을 포함하는 제1 층을, 폴리프로필렌을 포함하는 (제1 층과 마주보게 배치되는) 제2 층에 결합시키는데 사용된다.

지금부터 도 1을 참고하여, 다층 필름 (100)은 제1 층 (102) (외부 층 또는 껍질 층으로 또한 칭해짐), 타이 층 (104) 및 제2 층 (106)을 포함한다. 타이 층 (104)은 서로에 대해 마주보게 배치되는 제1 표면 (103) 및 제2 표면 (105)을 포함한다. 제1 층 (102)은 제1 표면 (103)에서 타이 층 (104)과 접촉하는 한편, (제1 층 (102)과 마주보게 배치되는) 제2 층 (106)은 제2 표면 (105)에서 타이 층 (104)과 접촉한다.

이상에서 주목된 바와 같이, 타이 층 (104)은 결정성 블록 복합물 (CBC), 임의로 폴리올레핀 기반의 엘라스토머; 임의로 폴리프로필렌 및 임의로 폴리에틸렌을 포함한다.

용어 "결정성 블록 복합물" (CBC)은 하기 3개의 성분을 지닌 폴리머를 칭한다: 결정성 에틸렌 기반 폴리머 (CEP) (본원에서 연질 폴리머로도 칭해짐); 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머 (CAOP) (본원에서 경질 폴리머로도 칭해짐); 및 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함하는 블록 코폴리머로서, 이 블록 코폴리머의 CEB가 블록 복합물 내 CEP와 동일한 조성물이고 블록 코폴리머의 CAOB가 블록 복합물의 CAOP와 동일한 조성물인, 블록 코폴리머. 추가로, CEP의 양과 CAOP 양 사이에서의 조성적 분할은 블록 코폴리머 내 상응하는 블록 사이에서의 조성적 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 연속 공정에서 제조된 경우에, 결정성 블록 복합물은 바람직하게는 1.7 내지 15, 구체적으로는 1.8 내지 10, 구체적으로는 1.8 내지 5, 더 구체적으로는 1.8 내지 3.5의 다분산 지수 (PDI)를 갖는다. 그와 같은 결정성 블록 복합물은 예를 들면, 모두 2011년 12월 22일에 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0313106, 2011/0313108 및 2011/0313108에 기재되어 있는데, 상기 공개된 출원들은 결정성 블록 복합물, 이들의 제조 방법 및 이들의 분석 방법의 설명에 관하여 본원에 참고로 포함된다.

결정성 에틸렌 폴리머 (CEP) (즉, 연질 블록)는, 임의 코모노머 함량이 10몰% 또는 그 미만, 구체적으로는 0몰% 내지 10몰%, 더 구체적으로는 0몰% 내지 7몰% 및 가장 구체적으로는 0몰% 내지 5몰%인 중합된 에틸렌 단위체의 블록을 포함한다. 결정성 에틸렌 폴리머는 구체적으로는 75℃ 이상, 구체적으로는 90℃ 이상, 및 더 구체적으로는 100℃ 이상인 상응하는 용융점을 갖는다.

결정성 알파-올레핀 기반 폴리머 (CAOP)는, 모노머가 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머의 총 중량을 기준으로 83몰% 초과, 구체적으로는 87몰% 초과, 더 구체적으로는 90몰% 초과, 및 구체적으로는 95몰% 초과의 양으로 존재하는, 중합된 알파 올레핀의 매우 결정성 블록을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 중합된 알파 올레핀 단위체는 폴리프로필렌이다. CAOP 내 코모노머 함량은 17몰% 미만, 및 구체적으로는 13몰% 미만, 및 더 구체적으로는 10몰% 미만, 및 가장 구체적으로는 5몰% 미만이다. 프로필렌 결정화도를 갖는 CAOP는 80℃ 이상, 구체적으로는 100℃ 이상, 더 구체적으로는 115℃ 이상, 및 가장 구체적으로는 120℃ 이상인 상응하는 용융점을 갖는다. 일부 구현예에서, CAOP는 전부 또는 실질적으로 전부 프로필렌 단위체를 포함한다.

CAOP에 사용될 수 있는 (프로필렌에 추가한) 다른 알파-올레핀 단위체의 예는 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 이들의 예로는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이 있으며, 1-옥텐이 가장 바람직하다. 바람직한 디올레핀은 이소프렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1, 9-데카디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸렌-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등, 또는 전술된 알파-올레핀 단위체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다.

결정성 블록 복합물의 블록 코폴리머는 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정성알파 올레핀 블록 (CAOB)을 포함한다. 결정성 에틸렌 블록 (CEB)에서, 에틸렌 모노머는 CEB의 총 중량을 기준으로 90몰% 초과, 구체적으로는 93몰% 초과, 더 구체적으로는 95몰% 초과, 및 구체적으로는 90몰% 초과의 양으로 존재한다. 예시적인 구현예에서, 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 폴리머는 폴리에틸렌이다. 폴리에틸렌은 CEB의 총 중량을 기준으로 90몰% 초과, 구체적으로는 93몰% 초과, 및 더 구체적으로는 95몰% 초과의 양으로 존재한다. 임의의 코모노머가 CEB 중에 존재하는 경우에, 이것은 CEB의 총 몰 수를 기준으로 10몰% 미만, 구체적으로는 5몰% 미만의 양으로 존재한다.

CAOB는, 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 다른 알파-올레핀 단위체와 공중합되는 폴리프로필렌 블록을 포함한다. 다른 알파-올레핀 단위체의 예는 이상에서 제시되어 있다. 폴리프로필렌은 CAOB의 총 몰 수를 기준으로 83몰%와 같거나 그 초과, 구체적으로는 87몰% 초과, 및 더 구체적으로는 90몰% 초과의 양으로 CAOP 중에 존재한다. CAOB 내 코모노머 함량은 CAOB의 총 몰 수를 기준으로 17몰% 미만, 및 구체적으로는 13몰% 미만, 및 더 구체적으로는 10몰% 미만이다. 프로필렌 결정화도를 갖는 CAOB는 80℃ 이상, 구체적으로는 100℃ 이상, 더 구체적으로는 115℃ 이상, 및 가장 구체적으로는 120℃ 이상인 상응하는 용융점을 갖는다. 일부 구현예에서, CAOB는 전부 또는 실질적으로 전부 프로필렌 단위체를 포함한다.

한 구현예에서, 결정성 블록 복합물 폴리머는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 하나 이상의 코모노머를 포함한다. 구체적으로, 상기 블록 복합물은 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C_4-20 α-올레핀 코모노머, 및/또는 하나 이상의 부가적인 공중합가능한 코모노머를 포함하거나, 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C_4-20 α-올레핀 코모노머를 포함하거나, 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 하나 이상의 C₅-C₂₀ α-올레핀 코모노머 및/또는 하나 이상의 부가적인 공중합가능한 코모노머를 포함한다. 부가적인 적합한 코모노머는 디올레핀, 고리형 올레핀, 및 고리형 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 모노머는 프로필렌이며 코모노머는 에틸렌이다.

결정성 블록 복합물 폴리머 내 코모노머 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있는데, 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 기반한 기술이 바람직하다.

결정성 블록 복합물은 100℃ 초과, 구체적으로는 120℃ 초과, 및 더 구체적으로는 125℃ 초과의 용융점 T_m을 갖는다. 구현예에서, T_m은 100℃ 내지 250℃, 더 구체적으로는 120℃ 내지 220℃의 범위 내, 및 또한 구체적으로는 125℃ 내지 220℃의 범위 내이다. 구체적으로, 블록 복합물 및 결정성 블록 복합물의 용융 유량비 (melt flow ratio; MFR)는 0.1 내지 1000 dg/min, 더 구체적으로는 0.1 내지 50 dg/min 및 더 구체적으로는 0.1 내지 30 dg/min이다.

구현예에서, 결정성 블록 복합물은 몰 당 10,000 내지 to 약 2,500,000 그램 (g/mole), 구체적으로는 35000 내지 약 1,000,000 및 더 구체적으로는 50,000 내지 약 300,000, 구체적으로는 50,000 내지 약 200,000 g/mole의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 연질 코폴리머, 경질 폴리머 및 블록 코폴리머의 중량%의 합은 100%이다.

구현예에서, 본 발명의 결정성 블록 복합물 폴리머는 0.5 내지 95중량% CEP, 0.5 내지 95중량% CAOP 및 5 내지 99중량% 블록 코폴리머를 포함한다. 더 바람직하게는, 결정성 블록 복합물 폴리머는 0.5 내지 79중량% CEP, 0.5 내지 79중량% CAOP 및 20 내지 99중량% 블록 코폴리머, 및 더 바람직하게는 0.5 내지 49중량% CEP, 0.5 내지 49중량% CAOP 및 50 내지 99중량% 블록 코폴리머를 포함한다. 중량%는 결정성 블록 복합물의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP 및 블록 코폴리머의 중량%의 합은 100%이다.

바람직하게는, 본 발명의 블록 코폴리머는 5 내지 95중량%의 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 95 내지 5중량%의 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한다. 본 블록 코폴리머는 10중량% 내지 90중량%의 CEB 및 90중량% 내지 10중량%의 CAOB를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 본 블록 코폴리머는 25 내지 75중량%의 CEB 및 75 내지 25중량%의 CAOB를 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 본 블록 코폴리머는 30 내지 70중량%의 CEB 및 70 내지 30중량%의 CAOB를 포함한다.

일부 구현예에서, 결정성 블록 복합물은 0 초과 및 약 0.4 미만, 또는 0.1 내지 0.3인 결정성 블록 복합물 지수 (CBCI)를 갖는다. 다른 구현예에서, CBCI는 0.4 초과 및 1.0 이하이다. 일부 구현예에서, CBCI는 0.1 내지 0.9, 약 0.1 내지 약 0.8, 약 0.1 내지 약 0.7 또는 약 0.1 내지 약 0.6이다. 또한, CBCI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위 내일 수 있다. 일부 구현예에서, CBCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위 내이다. 다른 구현예에서, CBCI는 약 0.4 내지 약 1.0 이하, 약 0.5 내지 약 1.0 이하, 또는 약 0.6 내지 약 1.0 이하, 약 0.7 내지 약 1.0 이하, 약 0.8 내지 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 내지 약 1.0 이하의 범위 내이다.

결정성 블록 복합물은 타이 층 (104)의 총 중량을 기준으로 30 내지 100중량 퍼센트 (중량%), 구체적으로는 40 내지 100중량%, 및 더 구체적으로는 50 내지 100중량%의 양으로 존재한다.

타이 층 (104)은 결정성 블록 복합물 (CBC)에 추가하여 임의적인 엘라스토머를 또한 포함할 수 있다. 임의적인 엘라스토머는 (이미 이상에서 상술된) 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 균일하게 분지된 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 폴리올레핀 엘라스토머 (예를 들면, 프로필렌 기반 엘라스토머), 비닐 방향족 블록 코폴리머 등, 또는 전술된 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물일 수 있다.

폴리올레핀 엘라스토머는 또한 랜덤 또는 블록 프로필렌 폴리머 (즉, 폴리프로필렌)를 포함할 수 있다. 상기 랜덤 폴리프로필렌 엘라스토머는 전형적으로, 프로필렌으로부터 유래한 90몰% 또는 그 초과의 단위체를 포함한다. 프로필렌 코폴리머 내 나머지 단위체는 적어도 하나의 α-올레핀의 단위체로부터 유래한다.

프로필렌 코폴리머의 α-올레핀 성분은 바람직하게는 에틸렌 (본 발명의 목적상 α-올레핀으로 간주됨), 또는 C_4-20 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀이다. C_4-20 α-올레핀의 예에는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 고리형 구조, 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 포함하여, α-올레핀, 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 생성시킬 수 있다. 이 용어의 전통적인 의미에서는 α-올레핀이 아닐지라도, 어떤 고리형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이며, 이들은 상기 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이것의 관련된 올레핀 (예를 들면,α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 랜덤 프로필렌 코폴리머에는 비제한적으로 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐 등이 포함된다. 예시적인 터폴리머에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 (EPDM)가 포함된다.

한 구현예에서, 랜덤 폴리프로필렌 코폴리머는 120℃ 초과의 T_m을 갖고/갖거나, 70 J/g 초과의 용융열을 가지며(둘 모두 DSC에 의해 측정됨), 바람직하게는 그러나 반드시는 아닌 지글러-나타 촉매화를 통해 제조된다.

또 하나의 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머이며, 이것은 실질적으로 이소택틱(isotactic)의 프로필렌 순서를 가짐을 특징으로 한다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머에는 프로필렌-기반의 엘라스토머 (PBE)가 포함된다. "실질적으로 이소택틱의 프로필렌 순서"는, 이 순서가 0.85 초과; 대안적으로, 0.90 초과; 또 다르게 대안적으로, 0.92 초과; 및 또 다르게 대안적으로, 0.93 초과의, ¹³C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(triad) (mm)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 예를 들면¹³C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 코폴리머 분자 쇄 내 트리아드 단위체의 측면에서 이소택틱 순서를 참고하는 USP 5,504,172 및 국제 공개 번호 WO 00/01745에 기재되어 있다.

프로필렌-α-올레핀 코폴리머는, 프로필렌으로부터 유래한 단위체 및 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래한 폴리머 단위체를 포함한다. 프로필렌-α-올레핀 코폴리머를 제조하는데 사용된 예시적인 코모노머는 C₂ 및 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀; 예를 들면, C₂, C₄, C₆ 및 C₈ α-올레핀이다.

프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 1 내지 40중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 (230℃/2.16 kg에서) ASTM D-1238에 따라 측정한 10분 당 0.1 내지 500 그램 (g/10min) 범위 내의 용융 질량 유량(melt flow rate)을 가질 수 있다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 적어도 1중량% (적어도 2 Joules/gram (J/g)의 용융열 (H_f)) 내지 30중량% (50 J/g 미만의 H_f)의 범위 내 결정화도를 갖는다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 전형적으로 0.895 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 USP 7,199,203에 기재된 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정한 그램 당 70 Joules (J/g) 미만의 용융열 (H_f) 및 120℃ 미만의 용융 온도 (T_m)를 갖는다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 3.5 또는 그 미만; 또는 3.0 또는 그 미만; 또는 1.8 내지 3.0의, 수 평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량 (Mw/Mn)으로 정의된 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.

그와 같은 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 USP 6,960,635 및 6,525,157에 추가로 기재되어 있는데, 이들의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다. 그와 같은 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 상품명 버시파이(VERSIFY)^TM로 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터, 또는 상품명 비스타맥스(VISTAMAXX)^TM로 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능하다.

타이 층 (104)은 또한 균일하게 분지된 에틸렌-α-올레핀 코폴리머를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 코폴리머는 엘라스토머성이며, 단일 자리 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매 또는 제약된 기하구조의 촉매를 사용하여 제조될 수 있고, 전형적으로 105℃ 미만, 구체적으로는 90℃ 미만, 더 구체적으로는 85℃ 미만, 더욱 더 구체적으로는 80℃ 미만, 및 더욱 더 구체적으로는 75℃ 미만의 용융점을 갖는다. 용융점은 예를 들어, USP 5,783,638에 기재된 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정된다. α-올레핀은 바람직하게는 C_3-20 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀이다. C_3-20 α-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 고리형 구조, 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유하여, α-올레핀, 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산이 생성될 수 있다.

예시적인 균일하게 분지된 에틸렌-α-올레핀 코폴리머에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등이 포함된다. 예시적인 터폴리머에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다.

타이 층 (104)에 유용한 상업적으로 입수가능한 균일하게 분지된 에틸렌-α-올레핀 인터폴리머의 예에는 균일하게 분지된, 선형 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 (예를 들면, 미츠이 페트로케미컬스 컴퍼니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited) 제품인 타프머(TAFMER)^® 및 엑손 케미컬 컴퍼니에 의한 이그잭트(EXACT)^®), 및 균일하게 분지된, 실질적으로 선형의 에틸렌-α-올레핀 폴리머 (예를 들면, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 애피니티(AFFINITY)™ 및 엔가게(ENGAGE)™ 폴리에틸렌)가 포함된다. 타이 층 (104)에 사용될 수 있는 예시적인 에틸렌-α-올레핀 코폴리머는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 애피니티™ EG 8100G이다.

용어 비닐 방향족 블록 코폴리머는 적어도 하나의 포화 또는 불포화 엘라스토머성 모노머 단편과 함께 비닐 방향족 모노머의 적어도 하나의 블록 단편을 가지며, 더 바람직하게는 엘라스토머성도 아니며 또한 비닐 방향족도 아닌 폴리머의 블록을 갖지 않는 폴리머를 의미한다. 비닐 방향족 블록 코폴리머의 예는 "스티렌 블록 코폴리머 또는 스티렌계(styrenic) 블록 코폴리머"이다. 용어 "스티렌 블록 코폴리머" 또는 "스티렌계 블록 코폴리머"는, 적어도 하나의 포화 또는 불포화 엘라스토머 (고무) 모노머 단편과 함께 스티렌계 모노머의 적어도 하나의 블록 단편을 갖지만, 더 바람직하게는 고무도 아니며 또한 스티렌계도 아닌 폴리머의 블록을 갖지 않는 폴리머를 의미한다. 불포화 고무 모노머 단위체를 갖는 적합한 스티렌 블록 코폴리머에는 스티렌-부타디엔 (SB), 스티렌-이소프렌 (SI), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌, α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌 등이 포함된다.

용어 "스티렌 부타디엔 블록 코폴리머"는, SB, SBS 및 더 많은 수의 스티렌 (S) 및 부타디엔 (B)의 블록을 포함하는 것으로 본원에서 사용된다. 유사하게, 용어 "스티렌 이소프렌 블록 코폴리머"는 적어도 하나의 스티렌 블록 및 하나의 이소프렌 (I)을 갖는 폴리머를 포함하는 것으로 사용된다. 스티렌 블록 코폴리머의 구조는 선형 또는 방사상 유형, 및 디블록, 삼블록 또는 더 높은 수의 블록 유형으로 되어 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 4개의 상이한 블록 또는 2개의 반복되는 블록 한 쌍, 예를 들면, 반복되는 스티렌/부타디엔 또는 스티렌/에틸렌 프로필렌 블록을 갖는 스티렌계 블록 코폴리머가 바람직하다. 스티렌 블록 코폴리머는 상품명 벡터(VECTOR)^®로 덱스코 폴리머스(Dexco Polymers)로부터, 상품명 크라톤(KRATON)^TM으로 크라톤 폴리머스(KRATON Polymers)로부터, 상품명 솔프렌(SOLPRENE)^TM 및 K-수지로 쉐브론 필립스 케미컬 코.(Chevron Phillips Chemical Co.)로부터, 및 상품명 스티로룩스(STYROLUX)^TM로 바스프 코프(BASF Corp.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 스티렌 블록 코폴리머는 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 임의로 사용된다.

블록 코폴리머의 스티렌계 부분은 바람직하게는 스티렌 또는 이것의 유사체 또는 동족체, 예컨대 α-메틸스티렌, 및 고리-치환된 스티렌, 특히 고리-메틸화된 스티렌의 폴리머 또는 인터폴리머이다. 바람직한 스티렌계 물질은 스티렌 및 α-메틸스티렌인데, 스티렌이 특히 바람직하다.

스티렌계 블록 코폴리머의 엘라스토머 부분은 임의로 포화 또는 불포화된다. 불포화된 엘라스토머 모노머 단위체를 갖는 블록 코폴리머는 부타디엔 또는 이소프렌의 호모폴리머, 및 이러한 2개 디엔 중 하나 또는 둘 모두와 소량의 스티렌계 모노머의 코폴리머를 포함할 수 있다. 사용되는 모노머가 부타디엔인 경우에, 부타디엔 폴리머 블록 내 축합된 부타디엔 단위체의 약 35 내지 약 55몰%가 1,2-배위를 갖는 것이 바람직하다. 그와 같은 블록이 수소화되는 경우에, 생성되는 생성물은 에틸렌 및 1-부텐 (EB)의 규칙적인 코폴리머 블록이거나 이와 유사하다. 사용된 컨주게이트된 디엔이 이소프렌인 경우에, 생성되는 수소화된 생성물은 에틸렌 및 프로필렌 (EP)의 규칙적 코폴리머 블록이거나 이와 유사하다. 바람직한 블록 코폴리머는, 더 바람직하게는 스티렌계 단위체의 적어도 하나의 단편 및 부타디엔 또는 이소프렌의 적어도 하나의 단편을 포함하는 불포화된 엘라스토머 모노머 단위체를 갖는데, SBS 및 SIS가 가장 바람직하다. 이 중에서 SIS가 바람직한데, 그 이유는 폴리프로필렌을 조성물 중에서 다른 폴리머와 상용화시키는 것이 특히 효과적인 것으로 확인되었기 때문이다. 더욱이, SBS와 비교하여 제조 동안 형성되는 겔을 가교결합시키는 경향이 더욱 적기 때문에 SIS가 바람직하다. 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머는, 더 높은 투명도(clarity) 및 더 낮은 헤이즈(haze)가 유리한 필름 제조에 주형 텐터 라인(cast tenter line)이 사용되는 경우에 대안적으로 바람직하다.

엘라스토머성 스티렌 블록 코폴리머는 인성, 및 이 블록 코폴리머의 부재 시에 얻어질 것보다 더 낮은 강성을 제공한다. 엘라스토머성 거동은 ASTM D412 및/또는 ASTM D882의 절차로 측정하여 유리하게는 약 200% 이상, 구체적으로는 약 220% 이상, 더 구체적으로는 약 240%, 가장 구체적으로는 약 260% 이상 및 구체적으로는 약 2000% 이하, 더 구체적으로는 약 1700% 이하, 가장 구체적으로는 약 1500%의, 파단시 인장 연신율의 특성으로 표시된다. 산업적으로, 이 유형의 대부분의 폴리머는 10-80중량% 스티렌을 함유한다. 특정 유형 및 형태의 폴리머 내에서, 스티렌 함량이 증가함에 따라서 블록 코폴리머의 엘라스토머 성질은 감소된다.

블록 코폴리머는 바람직하게는 10분 당 적어도 약 2, 구체적으로는 적어도 약 4 그램 (g/10min), 구체적으로는 20 g/10min, 및 더 구체적으로는 30 g/10min의 용융 질량 유량 (MFR)을 갖는다. ASTM 방법 D1238 조건 G에 따라 MFR을 측정한다.

바람직한 스티렌계 블록 코폴리머에는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 ("SIS"), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 ("SBS"), 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머 ("SEP"), 및 할로겐화된 스티렌계 블록 코폴리머, 예컨대 스티렌-(에틸렌 부틸렌)-스티렌 블록 코폴리머 ("SEBS") (예를 들면, 상표명 크라톤™ 1657로 크라톤 폴리머스 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능한 SEBS)가 포함된다. 바람직하게는, 타이 층에 사용된 스티렌계 블록 코폴리머는 SBS이다.

한 구현예에서, 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머는, 코어에 폴리부타디엔을 그리고 아암(arm)의 말단에 폴리스티렌을 갖는 방사상 또는 별모양의 블록 구성을 갖는다. 그와 같은 폴리머는 본원에서 별모양의 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머로 칭해지며, 이는 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있고 상표명 K-Resin으로 쉐브론 필립스 케미컬 회사로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 폴리머는 별모양-블록 형태로 약 27% 또는 그 초과의 부타디엔을 함유하며, 종종 폴리스티렌의 쌍봉 분자량 분포를 특징으로 한다. 내부 폴리부타디엔 단편들은 대략 동일한 분자량을 갖는 반면, 외부 폴리스티렌 단편들은 상이한 분자량을 갖는다. 이 특성은 폴리부타디엔 단편 두께의 조절을 용이하게 하여 개선된 투명도가 얻어지게 한다. 높은 투명도를 위해, 폴리부타디엔 단편 두께는 바람직하게는 가시광 스펙트럼 파장의 약 1/10 또는 그 미만이다.

에틸렌-α-올레핀 코폴리머에 폴리에틸렌이 포함되는 것으로 이상에서 설명되었기 때문에, 이에 대해서는 다시 상술하지 않을 것이다. 폴리프로필렌을 층 (106)과 관련하여 이하에서 상술할 것이다.

엘라스토머가 사용되는 경우에, 이것은 타이 층 (104)의 총 중량을 기준으로 50중량% 이하, 구체적으로는 5 내지 40중량%의 양으로 존재한다.

타이 층 (104)은 또한 임의로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 임의적인 폴리에틸렌은 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고용융 강도의 고밀도 폴리에틸렌 (HMS-HDPE), 초고밀도 폴리에틸렌 (UHDPE), 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.

임의적인 폴리에틸렌 및/또는 임의적인 폴리프로필렌은 타이 층 (104)의 총 중량을 기준으로 50중량% 이하, 구체적으로는 10 내지 30중량%의 양으로 타이 층 (104) 중에 존재한다.

타이 층 (104)은 다층 필름의 총 두께의 1 내지 20%, 구체적으로는 2 내지 15%, 및 더 구체적으로는 3 내지 10%의 두께를 갖는다.

제1 층 (102) (외부 층 또는 껍질 층으로 또한 칭해짐)은 폴리에틸렌을 포함한다. 폴리에틸렌은 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고용융 강도의 고밀도 폴리에틸렌 (HMS-HDPE), 초고밀도 폴리에틸렌 (UHDPE), 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.

예시적인 구현예에서, 제1 층 (102)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함한다. LLDPE는, 이 코폴리머의 밀도를 LDPE의 밀도까지 감소시키기에 충분한 α-올레핀 함량을 갖는, 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자, 구체적으로는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 (예를 들면, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등)의 코폴리머 (인터폴리머로도 칭해짐)이다. 용어 "LLDPE"에는 전통적인 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 수지 뿐 아니라 단일 자리 촉매, 예컨대 메탈로센을 사용하여 제조된 수지 (때때로 "m-LLDPE"로 칭해짐) 둘 모두가 포함된다. LLDPE는 LDPE보다 덜 긴 사슬 분지를 함유하며, 여기에는 미국 특허 5,272,236, 미국 특허 5,278,272, 미국 특허 5,582,923 및 미국 특허 5,733,155에서 추가로 규정되는 실질적으로 선형의 에틸렌 폴리머; 미국 특허 번호 3,645,992에 기재된 것들과 같은 균일하게 분지된 선형 에틸렌 폴리머 조성물, 미국 특허 번호 4,076,698에 개시된 방법에 따라 제조된 것들과 같은 불균일하게 분지된 분지형 에틸렌 폴리머 및/또는 이들의 배합물 (예컨대, US 3,914,342 또는 US 5,854,045에 개시된 것들)이 포함된다. LLDPE는 기체 상 중합, 용액 상 중합, 슬러리 중합 또는 이들의 조합과 같은 임의 방법에 의해서 제조될 수 있다.

한 구현예에서, 제1 층 (102)에 사용된 LLDPE는 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정하여 0.25 내지 20 g/10min의 용융 지수 I₂, 및 (ASTM D 792에 따라 측정하여) 0.930 g/㎠ 미만의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 외부 층 (102)에 사용하기 위한 예시적인 LLDPE는 (190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정하여) 3.7 g/10min의 용융 지수, (ASTM D 792에 따라 측정하여) 밀도 0.912 g/cc를 갖는 에틸렌-옥텐 코폴리머인 엘리트(ELITE)™ AT 6111이며, 이것은 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능하다. 외부 층 (102) 및 (110)에 사용될 수 있는 다른 예시적인 LLDPE는, 선형 에틸렌-기반 폴리머, 예컨대 모두 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 다우렉스(DOWLEX)™ 폴리에틸렌 수지, 엘리트™ 및 엘리트™ AT 브랜드 확장된 폴리에틸렌 수지, 및 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 익시드(Exceed)™ 메탈로센 폴리에틸렌이다.

외부 층에 사용하기 위한 또 하나의 예시적인 폴리에틸렌은 균일하게 분지된 에틸렌-α-올레핀 코폴리머이다. 이러한 코폴리머는 단일 자리 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매 또는 제약된 기하구조 촉매를 사용하여 제조될 수 있고, 전형적으로 105℃ 미만, 구체적으로는 90℃ 미만, 더 구체적으로는 85℃ 미만, 더욱 더 구체적으로는 80℃ 미만, 및 더욱 더 구체적으로는 75℃ 미만의 용융점을 갖는다. 용융점은 예를 들면, USP 5,783,638에 기재된 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정된다. α-올레핀은 바람직하게는 C_3-20 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀이다. C_3-20 α-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 고리형 구조, 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유하여, α-올레핀, 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산이 생성될 수 있다.

예시적인 균일하게 분지된 에틸렌-α-올레핀 코폴리머에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등이 포함된다. 예시적인 터폴리머에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다. 상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다.

외부 층 (102)에 유용한 상업적으로 입수가능한 균일하게 분지된 에틸렌-α-올레핀 인터폴리머의 예에는, 균일하게 분지된, 선형 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 (예를 들면, 미츠이 페트로케미컬스 컴퍼니 리미티드 제품인 타프머^® 및 엑손 케미컬 컴퍼니 제품인 이그잭트^®), 및 균일하게 분지된, 실질적으로 선형의 에틸렌-α-올레핀 폴리머 (예를 들면, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 애피니티™ 및 엔가게™ 폴리에틸렌)가 포함된다. 이러한 인터폴리머 또는 이들의 배합물 중 임의의 것이 제1 층 (102)에 또한 사용될 수 있다. 예시적인 인터폴리머는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 애피니티 PL1850G이다.

90 내지 145℃의 바람직한 용융점을 갖는 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머가 또한 제1 층 (102) (밀봉제 층)으로 사용될 수 있다.

제1 층 (102)은 다층 필름의 총 두께의 5 내지 30%, 구체적으로는 10 내지 30%, 구체적으로는 15 내지 25%의 두께를 갖는다.

제2 층 (106) (베이스 층 (106)으로 또한 칭해짐)은 폴리프로필렌을 포함한다. 폴리프로필렌은 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 (rcPP), 충격성(impact) 코폴리머 폴리프로필렌 (hPP + 적어도 하나의 엘라스토머성 충격보강제) (ICPP) 또는 고충격성 폴리프로필렌 (HIPP), 고용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 (sPP), 또는 전술된 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함하는 배합물로부터 선택된다.

폴리프로필렌은 일반적으로 이소택틱 형태의 호모폴리머 폴리프로필렌이지만, 다른 형태 (예를 들면, 신디오택틱 또는 어택틱)의 폴리프로필렌이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 충격성 코폴리머 (예를 들면, 에틸렌과 프로필렌이 반응하는 2차 공중합 단계가 사용되는 것들) 및 랜덤 코폴리머 (또한 반응기가 변경되며, 프로필렌과 공중합된 1.5-7% 에틸렌을 보통 함유함)가 층 (106)에 또한 사용될 수 있다. 다양한 폴리프로필렌 폴리머에 대한 완전한 논의는 문헌 (Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92)에 담겨 있으며, 이것의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 본 발명에 사용하기 위한 폴리프로필렌의 분자량 및 따라서 용융 질량 유량는 응용예에 따라서 가변된다. 본원에 유용한 폴리프로필렌에 대한 용융 질량 유량는 일반적으로 약 0.1 그램/10분 (230℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된 g/10min) 내지 약 100 g/10min, 구체적으로는 0.5 g/10min 내지 약 80 g/10min, 및 구체적으로는 4 g/10min 내지 약 70 g/10min이다. 프로필렌 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머일 수 있거나, 랜덤 코폴리머 또는 심지어는 (고무 상을 이미 함유하는) 충격성 코폴리머일 수 있다. 폴리프로필렌은 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 그와 같은 프로필렌 폴리머의 예에는 엑손모빌™ hPP 4712E1 (엑손 모빌에 의해 제조됨), hPP H03G-05 (이네오스(Ineos)에 의해 제조됨), 및 모프렌(MOPLEN) 및 프로팩(PROFAX) (라이온델(Lyondell)에 의해 제조됨)이 포함된다.

제2 층 (106)은 제2 층 (106)의 총 중량을 기준으로 40 내지 100중량%, 구체적으로는 60 내지 100중량%의 양으로 폴리프로필렌을 함유할 수 있다.

제2 층 (106)은 제2 층 (106)의 총 중량을 기준으로 40중량% 이하, 구체적으로는 10 내지 35중량%의 양으로 엘라스토머를 임의로 함유할 수 있다. 엘라스토머는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 (이미 이상에서 상술됨), 폴리올레핀 엘라스토머 (예를 들면, 프로필렌 기반의 엘라스토머), 비닐 방향족 블록 코폴리머, 또는 이들의 조합물 (이미 이상에서 상술됨)일 수 있다. 제2 층 (106)은 또한 폴리에틸렌을 제2 층의 총 중량을 기준으로 40중량% 이하, 구체적으로는 10 내지 35중량%의 양으로 함유할 수 있다. 폴리에틸렌은 이상에서 설명되었으므로, 이에 대해서는 여기서 다시 상술하지 않을 것이다.

제2 층 (106) (즉, 베이스 층)은 다층화된 필름 (100)의 총 두께를 기준으로 50 내지 94%, 구체적으로는 65 내지 90%, 및 더 구체적으로는 70 내지 85%의 두께를 갖는다. 예시적인 구현예에서, 제2 층은 다층화된 필름의 총 두께의 적어도 66%인 두께를 갖는다. 또 하나의 구현예에서, 제2 층 (106)이 또한 다층화될 수 있다.

다층화된 필름 (100)은 10 내지 250 마이크로미터, 구체적으로는 20 내지 130 마이크로미터, 및 더 구체적으로는 20 내지 75 마이크로미터의 총 두께를 갖는다.

다층 필름 (100)의 각 층은 다른 부가제, 예컨대 왁스, 산화방지제, 오존방지제, 이형제, 살생물제, 열 안정제, 안료, 염료, 적외선 흡수제, 자외선 안정제 등, 또는 전술된 부가제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 함유할 수 있다.

다층 필름의 하나 이상의 층은, 비용을 감소시키는 것에 추가하여 용융 점도를 감소시킬 수 있는 왁스를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 왁스의 비제한적인 예에는 석유 왁스, 폴리올레핀 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 합성 왁스, 파라핀, 및 약 55 내지 약 110℃의 용융점을 갖는 미세결정성 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 또는 전술된 왁스 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 포함된다. 일부 구현예에서, 왁스는 약 400 내지 약 6,000 g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 인터폴리머이다.

추가의 구현예에서, 다층 필름의 각각의 층은 산화방지제 또는 안정제를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적 예에는 아민-기반 산화방지제, 예컨대 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아르알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화된 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등; 및 장애 페놀 화합물, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 (예를 들면, 뉴욕 시바 게이지(Ciba Geigy) 제품인 이르가녹스(IRGANOX)^TM 1010); 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트 (예를 들면, 시바 게이지로부터 상업적으로 입수가능한 이르가녹스^TM 1076) 및 이들의 조합물이 포함된다. 사용되는 경우에, 조성물 내 산화방지제의 양은 임의의 구체적인 층의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 이하, 구체적으로는 0.05 내지 0.75중량%, 및 구체적으로는 0.1 내지 0.5중량%일 수 있다.

추가의 구현예에서, 본원에 개시된 조성물은 UV 복사선에 의한 조성물의 열화를 방지하거나 감소시킬 수 있는 UV 안정제를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 UV 안정제의 비제한적인 예에는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴산 에스테르, 포름아미딘 카본 블랙, 장애 아민, 니켈 켄쳐, 페놀성 산화방지제, 금속 염, 아연 화합물 등, 또는 전술된 UV 안정제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 포함된다. 사용되는 경우에, 임의의 구체적인 층 내 UV 안정제의 양은 구체적인 층의 총 중량을 기준으로 약 0중량% 초과 내지 약 1중량%, 구체적으로는 0.05 내지 0.75중량%, 및 구체적으로는 0.1 내지 0.5중량%일 수 있다.

추가의 구현예에서, 본원에 개시된 조성물은 착색제 또는 안료를 임의로 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 착색제 또는 안료가 본원에 개시된 접착 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 착색제 또는 안료의 비제한적인 예에는 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄 및 카본 블랙, 프탈로시아닌 안료, 및 다른 유기 안료, 예컨대 이르가진(IRGAZIN)^®, 크로모프탈(CROMOPHTAL)^®, 모나스트랄(MONASTRAL)^®, 신쿠아시아(CINQUASIA)^®, 이르갈라이트(IRGALITE)^®, 오라솔(ORASOL)^®이 포함되며, 이들 전부는 뉴욕 태리타운에 위치한 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능하다. 사용되는 경우에, 임의의 구체적인 층 내 착색제 또는 안료의 양은 다층화된 필름의 임의의 구체적인 층의 총 중량을 기준으로 10중량% 이하, 구체적으로는 0.1 내지 5중량%, 및 더 구체적으로는 0.5 내지 2중량%의 양으로 존재할 수 있다.

추가의 구현예에서, 본원에 개시된 조성물은 폴리머성 가공 보조제 (예컨대, 다이네온 코포레이션(Dyneon Corporation) 제품인 다이나마르(Dynamar)™ 5911), 블록방지제 및 슬립 부가제를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 부가제들은 취급의 용이함을 위해 마찰계수를 원하는 수준으로 변경시키고 점착성을 감소시키는데 유리하게 사용될 수 있다.

한 구현예에서, 하나의 필름 (100) 제작 방법에서, 다층화된 필름 (100)의 각각의 층 (102, 104, 및 106)을 위한 각각의 조성물이 별개의 장치로 공급되고, 여기서 이 조성물에 전단력, 연장력 및 신장력이 가해진다. 조성물에 상술된 힘들을 가하는 장치는 압출기 (단축 또는 이축), 헨셀 혼합기, 와링 배합기, 부쓰 혼련기, 밴버리, 롤 밀 (둘 이상의 롤), 고 전단 임펠러 분산기, 도우 혼합기 등 중에서 가동될 수 있다. 다층화된 필름 내 임의 층을 위한 성분은, 압출되기 전에 헨셀 혼합기, 와링 배합기, 고전단 임펠러 분산기 등에서 건식 혼합되거나 용융 배합될 수 있다.

예시적인 구현예에서, 각각의 층을 위한 조성물이 별개의 압출기로 공급된다. 제1 층 (102)을 위한 조성물이 제1 압출기로 공급되고, 타이 층 (104)을 위한 조성물이 제2 압출기로 공급되고, 제3 층 (106)을 위한 조성물이 제3 압출기로 공급된다. 각각의 압출기로부터의 조성물이 단일 다이로 공급되고 공압출되어 다층화된 필름이 형성된다. 그 후, 공압출된 필름이 취입성형되어, 원하는 두께의 다층화된 필름이 형성된다. 구현예에서, 공압출된 후의 다층화된 필름은 둘 이상의 롤을 갖는 롤 밀에서 적층된다.

또 하나의 구현예에서, 또 하나의 다층화된 필름의 제조 방법에서, 각각의 층은 개별적으로 압출될 수 있고, 그 후 압출된 층은 적층 (예컨대, 압출 적층, 열 적층, 압축 성형, 접착 적층)으로 형성될 수 있다. 압축 성형 또는 적층은 롤 밀에서, 또는 압축 성형용 압축기 또는 적층기에서 수행될 수 있다.

한 구현예에서, 다층화된 필름은 주조, 즉, 압출기로부터 필름을 켄치시키는 유체 스트림 내로 압출될 수 있다. 구현예에서, 다층 필름의 각각의 층은 주조될 수 있고, 그 후 각각의 필름은 원한다면 롤 밀에서 함께 적층된다.

이상에서 상술되었듯이, 복수의 다층화된 필름이 함께 적층되어 단일의 다층화된 필름이 형성될 수 있다. 둘 이상의 다층화된 필름이 함께 적층되는 경우에, 원한다면 공통 층 중 적어도 하나가 생략될 수 있다. 예를 들면, 두 개의 다층화된 필름이 함께 적층되는 경우에, 제2 층 (106) 중 적어도 하나가 생략될 수 있다. 따라서, 단일의 다층화된 필름이 3개의 층을 함유하는 경우에, 함께 적층된 2개의 다층화된 필름은 5개 층을 함유할 것이고, 3개의 다층화된 필름은 7개 층을 함유할 것이다.

또한, 다층화된 필름 (100)은 압축 시트 또는 다른 기재의 표면, 전형적으로 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 또는 나일론으로 접착 적층될 수 있다. 전형적으로 액체 (물 또는 용매) 내로 용해시킨 결합제를 웹 중 하나에 적용하고 나서, 건조 오븐 중에서 증발시킨다. 접착제 코팅된 웹을 강한 압력 하에서 및 가열된 롤러를 사용하여 다른 웹에 적층시키는데, 이것에 의해 적층의 결합 강도가 개선된다.

본원에 개시된 다층화된 필름은 바람직하게는 30 μm의 총 필름 두께에 대해서는 3.5 lb/in (9.2 N/15 mm), 50 μm의 총 필름 두께에 대해서는 5.7 lb/in (15 N/15 mm), 및 125 μm의 총 필름 두께에 대해서는 10 lb/in (26.3 N/15 mm) 초과의 높은 열 밀봉 강도를 나타낸다. 적층된 필름의 밀봉 강도는 바람직하게는 8 lb/in (21.0 N/15 mm) 초과, 및 더 바람직하게는 10 lb/in (26.3 N/15 mm) 초과이다. 본 발명의 바람직한 필름은 또한, 110℃와 같거나 이 미만, 및 더 바람직하게는 100℃와 같거나 이 미만과 같은 낮은 열 개시 온도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 바람직한 필름은 우수한 광 투명도 및 기계적 특성을 보유한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 필름은 열 밀봉, 및 식품 포장 시장에 대한 다른 성능 요건을 충족할 수 있다.

본원에 개시된 다층화된 필름, 및 상기 필름의 제조 방법이 하기 실시예에서 예시된다.

실시예

이 실시예는 본원에 개시된 다층 필름의 제조 방법 뿐만 아니라 이러한 필름의 특성을 실증하기 위해서 수행되었다. 다양한 상이한 필름을 제조하고, 이들의 특성을 측정하기 위해 시험하였다. 이러한 재료들에 대한 조성이 하기 표 1에 기재되어 있다. 하기 표 2 및 3에는 결정성 블록 복합물에 대한 다양한 특성이 기재되어 있다. 하기 표 3에는 결정성 블록 복합물 지수 추정이 기재되어 있는 반면, 하기 표 2에는 결정성 블록 복합물의 물리적 특성이 기재되어 있다.

표 1을 참고하여, CBC 1, CBC 2, 및 CBC 3을 직렬로 연결된 2개의 연속적인 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하여 각각 제조한다. 제1 반응기의 체적은 대략 12 갤런인 반면, 제2 반응기의 체적은 대략 26 갤런이다. 각각의 반응기는 수역학적으로 완전하며, 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 모노머, 용매, 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2, 및 CSA 1을 하기 표 1에 개략된 공정 조건에 따라서 제1 반응기로 유동시킨다. 그 후, 하기 표 1A에 기재된 제1 반응기 내용물을 직렬의 제2 반응기로 유동시킨다. 부가적인 촉매, 공촉매-1, 및 공촉매-2를 제2 반응기로 부가한다. 하기 표 2 및 3에는 CBC 1, CBC 2, 및 CBC 3의 분석 특성이 기재되어 있다.

CBC 1, CBC 2, 및 CBC 3을 제조하기 위한 공정 조건이 하기 표 2에 기재되어 있다. 표 1A에 관하여, 촉매-1 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 공촉매-1, 실질적으로 USP 5,919,983, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen)™ M2HT, 아크조-노벨, 인크.(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄 염을 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구입하고, 추가 정제없이 사용한다.

CSA-1 (디에틸아연 또는 DEZ) 및 공촉매-2 (개질된 메틸알루목산 (MMAO))는 아크조 노벨로부터 구입하고 추가 정제없이 사용한다. 중합 반응용 용매는, 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능하며 사용 전에 13-X 분자 체의 층을 통해 정제된 탄화수소 혼합물 (이소파르(ISOPAR)^®E)이다.

결정성 블록 복합물 CBC 1, CBC 2, 및 CBC 3에 대한 특성이 하기 표 3에 기재되어 있다.

폴리머 특성결정 방법, 사용된 방법의 논의는 또한 예를 들면, 미국 특허 공개 번호 2011/0313106, 2011/0313107, 및 2011/0313108에서 확인할 수 있다.

용융 질량 유량 (MFR)는 ASTM D-1238 (230℃; 2.16 kg)에 따라 측정한다. 결과를 g/10min으로 기록한다.

예를 들면, 미국 특허 공개 No. 2012/0227469에서 논의된 열 구배 상호작용 크로마토그래피 (TGIC)가 바람직하다.

고온 액체 크로마토그래피 (HTLC)는, 둘 모두가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 8,076,147 및 미국 특허 출원 공개 No. 2011/152499에 개시된 방법에 따라서 수행한다. 샘플을 하기 방법으로 분석한다.

HT-2DLC 장비를 구축하도록 워터스 (waters) GPCV2000 고온 SEC 크로마토그래프를 재구성한다. 2개의 시마드주(shimadzu) LC-20AD 펌프를 2원(binary) 혼합기를 통해 GPCV2000 내 주입기 밸브로 연결시킨다. 주입기와 10-포트 전환 밸브 (밸코 인크.(Valco Inc) 제품) 사이에 제1 치수 (D1) HPLC 컬럼을 연결시킨다. 10-포트 밸브와 LS (버라이언 인크.(Varian Inc.) 제품), IR (농도 및 조성), RI (굴절율) 및 IV (고유 점도) 검출기 사이에 제2 치수 (D2) SEC 컬럼을 연결시킨다. RI 및 IV는 GPCV2000 내 내장형 검출기이다. IR5 검출기는 스페인 발렌시아에 위치한 폴리머차르(PolymerChar)에 의해 제공된다.

컬럼: D1 컬럼은 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)으로부터 구입한 고온 하이퍼카브(Hypercarb) 흑연 컬럼 (2.1 × 100 mm)이다. D2 컬럼은 버라이언(Varian)으로부터 구입한 피엘래피드(PLRapid)-H 컬럼이다 (10 × 100 mm).

시약: HPLC 등급의 트리클로로벤젠 (TCB)은 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific)으로부터 구입한다. 1-데칸올 및 데칸은 알드리치(Aldrich) 제품이다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (아이오놀) 또한 알드리치로부터 구입한다.

샘플 제조: 0.01 내지 0.15 g의 폴리올레핀 샘플을 10-mL 워터스 자동샘플주입기 유리병에 위치시킨다. 그 후, 200 ppm 아이오놀과 함께 7-mL의 1-데칸올 또는 데칸을 상기 유리병에 부가한다. 헬륨을 상기 샘플 유리병에 약 1분 동안 살포시킨 후에, 샘플 유리병을 온도가 160℃로 설정된 가열된 쉐이커 상에 둔다. 상기 유리병을 그 온도에서 2시간 동안 흔들어서 용해를 수행한다. 그 후, 유리병을 주입을 위해 자동샘플주입기로 옮긴다.

HT-2DLC: D1 유량은 0.01 mL/min이다. 이동 상의 조성은 첫 10분의 시행에 대하여 100%의 약(weak) 용출제 (1-데칸올 또는 데칸)이다. 그 후, 조성을 489분 이내에 60%의 강 용출제 (TCB)로 증가시킨다. 원래(raw) 크로마토그램이 지속되는 489분 동안 데이타를 수집한다. 10-포트 밸브를 3분마다 전환시켜서 489/3 = 163 SEC 크로마토그램을 생성시킨다. 다음 시행을 위해 컬럼을 세정하고 평형화시키기 위해서 489분의 데이타 획득 후에는 시행 후 구배가 사용된다.

세정 단계:

1. 490분: 유동 = 0.01분; // 0분에서 490분까지 0.01 mL/min의 일정한 유량을 유지한다.

2. 491분: 유동 = 0.20분; // 유량을 0.20 mL/min로 증가시킨다.

3. 492분: % B = 100; // 이동 상 조성을 100% TCB로 증가시킨다.

4. 502분: % B = 100; // 2 mL의 TCB을 사용하여 컬럼을 세척한다.

평형 단계:

5. 503분: % B = 0; // 이동 상 조성을 100%의 1-데칸올 또는 데칸으로 변경한다.

6. 513분: % B = 0; // 2 mL의 약 용출제를 사용하여 컬럼을 평형화시킨다.

7. 514분: 유동 = 0.2 mL/min; // 491분에서 514분까지 0.2 mL/min의 일정한 유동을 유지한다.

8. 515분: 유동 = 0.01 mL/min; // 유량을 0.01 mL/min로 낮춘다.

단계 8 후에, 유량 및 이동 상 조성은 시행 구배의 초기 조건과 동일하다.

D2 유량은 2.51 mL/min였다. 2개의 60 μL 루프를 10-포트 전환 밸브 상에 설치한다. D1 컬럼으로부터의 30 μL 유출물을, 매번 밸브를 전환시키면서 SEC 컬럼 상으로 로딩한다.

IR, LS15 (15°에서 광 산란되는 신호), LS90 (90°에서 광 산란되는 신호), 및 IV (고유 점도) 신호를, 디지털 전환 박스와 유사한 SS420X를 통하여 이지크롬(EZChrom)에 의해 수집한다. 크로마토그램을 ASCII 형태로 내보내고 데이터 변형(reduction)을 위해 가정용(home-written) MATLAB 소프트웨어로 가져온다. 폴리머 조성 및 체류 체적의 적절한 보정 곡선을 사용하여, 블록 복합물 중에 함유된 경질 블록 및 연질 블록이 유사한 성질을 갖는 폴리머를 분석한다. 보정 폴리머는 조성 (분자량 및 화학 조성 둘 모두)이 좁아야 하고, 분석 동안 흥미있는 조성을 포함하도록 합리적인 분자량 범위에 걸쳐야 한다. 원 데이터의 분석을 하기와 같이 계산하였다: (컷의 전체 IR SEC 크로마토그램으로부터의) 모든 컷의 IR 신호를 용출 체적의 함수로 도면 표시하여 제1 치수 HPLC 크로마토그램을 재구성하였다. IR 대(vs.) D1 용출 체적을 전체 IR 신호에 의해 표준화하여, 중량 분율 대 D1 용출 체적 도면을 얻었다. IR 메틸/측정 비는 재구성된 IR 측정 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 얻었다. 상기 비를, SEC 실험으로부터 얻은 측정 당 PP 중량% (NMR에 의한) 대 메틸의 보정 곡선을 사용하여 조성으로 전환시켰다. MW는 재구성된 IR 측정 및 LS 크로마토그램으로부터 얻었다. PE 표준을 사용하여 IR 및 LS 검출기 둘 모두를 보정한 후에 상기 비를 MW로 전환시켰다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 분자량 분포 (MWD)를 측정한다. 특히, 폴리머의 중량-평균 (Mw) 및 수-평균 (Mn) 분자량을 측정하는데 및 MWD (Mw/Mn으로서 계산됨)를 측정하는데 통상적인 GPC 측정을 사용한다. 샘플을 고온 GPC 장비 (폴리머 라보라토리즈, 인크.(Polymer Laboratories, Inc.) 모델 PL220)를 사용하여 분석한다. 상기 방법에서는, 수역학적 체적 개념을 기반으로 한 잘 알려진 보편적인 보정 방법이 사용되며, 보정은 140℃의 시스템 온도에서 작동되는 4개의 혼합된 A 20μm 컬럼 (아질런트(Agilent)(이전에 폴리머 라보라토리 인크.(Laboratory Inc.)였음)로부터의 피엘겔(PLgel) 혼합된 A)과 함께 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 수행한다. 샘플은 1,2,4-트리클로로벤젠 용매 중 "2 mg/mL" 농도에서 제조한다. 유량은 1.0 mL/min이고, 주입 양은 100 마이크로리터이다.

논의된 대로, 분자량 측정은 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준 (폴리머 라보라토리즈 제품) 및 이들의 용출 체적을 사용하여 추론된다. 당량 폴리에틸렌 분자량은, 하기 방정식이 도출되도록 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 계수 (윌리엄스(Williams) 및 와드(Ward)에 의해 문헌(Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968)에 기재됨)를 사용하여 측정한다:

M폴리에틸렌 = a * (M폴리스티렌)^b.

이 방정식에서, a = 0.4316 및 b = 1.0 (문헌 (Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968))에 기재됨). 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행하였다.

¹³C 핵 자기 공명 (NMR)은, 10 mm NMR 튜브 중에서 크로뮴 아세틸아세토네이트 (완화제) 중에서 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7g을 0.21g 샘플에 부가함으로써 제조되는 샘플을 사용하여 수행한다. 상기 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화시킨다. 브루커(Bruker) 이중 DUL 고온 냉동탐침(CryoProbe)이 구비된 브루커 400 MHz 분광계를 사용하여 데이타를 수집한다. 데이타 파일 당 320개의 과도현상(transient), 7.3초 펄스 반복 지연 (6초 지연 + 1.3초 획득 시간), 90도 플립 각도, 및 125℃의 샘플 온도에서의 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이타를 획득한다. 모든 측정은 잠금 모드의 비회전되는 샘플에 대하여 수행된다. 샘플을 가열된 (130℃) NMR 샘플 교환장치 내로 삽입하기 직전에 균질화시키고, 데이타를 획득하기 전에 15분 동안 탐침 내에서 열 평형화시킨다. 결정성 블록 복합물 폴리머 내 코모노머 함량은 이 기술을 사용하여 측정할 수 있다.

폴리머 내 결정화도를 측정하는데 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용한다. 약 5 내지 8 mg의 폴리머 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 위치시킨다. 덮개를 팬 위로 주름지게 하여 밀폐된 대기가 형성되게 한다. 샘플 팬을 DSC 셀 내에 위치시킨 다음, 대략 10℃/min의 비율로 PE에 대해서는 180℃ (폴리프로필렌 또는 "PP"에 대해서는 230℃)의 온도로 가열한다. 샘플을 3분 동안 이 온도에서 유지한다. 그 후, 샘플을 10℃/min의 비율에서 PE에 대해서는 -60℃ (PP에 대해서는 -400℃)로 냉각시키고, 이 온도에서 3분 동안 등온을 유지한다. 그 후, 완전하게 용융될 때까지 샘플을 10℃/min의 비율에서 가열한다 (제2 가열). 제2 가열 곡선으로부터 측정된 용융열 (H_f)을 PE에 대해서는 292 J/g (PP에 대해서는 165 J/g)의 이론적 용융열로 나누고, 이 양에 100을 곱하여 결정화도%를 계산한다 (예를 들면, 결정화도% = (H_f/292 J/g) x 100 (PE에 대한 것)). 다르게 명시되지 않으면, 각각의 폴리머의 용융점 (T_m)은 제2 가열 곡선 (피크 T_m)으로부터 측정하고, 결정화 온도 (T_c)는 제1 냉각 곡선 (피크 T_c)으로부터 측정한다.

결정성 블록 복합물의 조성 계산은, (전체 폴리머의) 총 중량% 프로필렌 및/또는 에틸렌에서 방정식 1 결과에 따른 폴리머 내 각각의 성분으로부터의 프로필렌 중량%를 합하여 수행된다. 이 물질 수지 식은, 방정식 1에 대하여 이하에서 논의된 바와 같이 블록 코폴리머 중에 존재하는 PP 및 PE의 양을 정량화하는데 사용될 수 있다. 이 물질 수지 식은 또한 2원 배합물, 또는 3원 또는 n-성분으로 확장된 배합물 중의 PP 및 PE의 양을 정량화하는데 사용될 수 있다. 결정성 블록 복합물에 대하여, PP 또는 PE의 전체 양은, 블록 및 결합되지 않은 PP 및 PE 폴리머 중에 존재하는 블록 중에 함유된다.

프로필렌 (C3)의 총 중량%는, 바람직하게는 전체 폴리머 중에 존재한 C₃의 총량을 나타내는 ¹³C NMR 또는 일부 다른 조성 측정으로부터 측정된다. PP 블록 내 프로필렌 중량% (중량% C₃ PP)가 100으로 설정되거나, 다른 것이 그것의 DSC 용융점, NMR 측정, 또는 다른 조성 추정치로부터 알려져 있다면, 그 값이 그 위치에 놓일 수 있다. 유사하게, PE 블록 내 프로필렌 중량% (중량% C₃ PE)가 100으로 설정되거나, 다른 것이 그것의 DSC 용융점, NMR 측정 , 또는 다른 조성 추정치로부터 알려져 있다면, 그 값이 그 위치에 놓일 수 있다.

표 3을 참고하여, 결정성 블록 복합물 지수 (CBCI)는 하기 표 3A에 기재된 방법을 기반으로 측정한다. 구체적으로, CBCI는, 디블록 코폴리머 내 CEB:CAOB의 비가 전체 결정성 블록 복합물 내 결정성 에틸렌: 결정성 알파-올레핀 비와 동일하다는 가정 하에서, 결정성 블록 복합물 내 블록 코폴리머 양의 추정치를 제공한다. 이 가정은, 명세서 내에 기재된 사슬 왕복 촉매화(chain shuttling catalysis)를 통하여 디블록(diblock)을 형성시키기 위한 중합 메커니즘 및 개별적인 촉매 운동성에 대한 이해를 기반으로, 이러한 통계학적 올레핀 블록 코폴리머에 대해 타당하다. 이 CBCI 분석은, 분리된 PP의 양이, 폴리머가 프로필렌 호모폴리머 (이 예에서는, CAOP)와 폴리에틸렌 (이 예에서는, CEP)의 간단한 배합물인 경우보다 작음을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은, 폴리머가 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 간단한 배합물인 경우에 그렇지 않으면 존재하지 않을 상당량의 프로필렌을 함유한다. 이러한 "여분의 프로필렌"을 고려하기 위해, 물질 수지 계산은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획의 양, 및 고온 액체 크로마토그래피 (HTLC)에 의해 분리되는 각각의 분획 중에 존재하는 프로필렌 중량%로부터 CBCI를 추정하도록 수행될 수 있다.

[표 3A]

표 3A를 참고하여, 결정성 블록 복합물 지수 (CBCI)는, 결정성 블록 복합물의 조성 계산 방법에 대하여 이상에서 논의된 바와 같이, 하기 방정식 1에 따라 폴리머 내 각각의 성분으로부터 중량% 프로필렌의 총 합을 먼저 측정하여 총 중량%가 얻어지게 함으로써 측정된다. 특히, 물질 수지 식은 하기와 같다:

상기 방정식에서,

w_pp = 폴리머 내 PP의 중량 분율,

w_PE = 폴리머 내 PE의 중량 분율,

중량% C3_PP = PP 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량%,

중량% C3_PE = PE 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량%.

결정성 블록 복합물 내 PP:PE의 비 계산:

방정식 1을 기초로, 폴리머 중에 존재하는 PP의 총 중량 분율은 폴리머 중에서 측정된 총 C3의 물질 수지로부터 방정식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 대안적으로, PP의 총 중량 분율은 중합 동안 소모된 모노머 및 코모노머의 물질 수지로부터 또한 추정될 수 있었다. 전체적으로, PP의 총 중량 분율은 이것이 결합되지 않은 성분 중에 또는 디블록 코폴리머 중에 존재하든 지에 상관없이, 폴리머 중에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상적인 배합물에 대하여, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 폴리머의 개별적인 양에 상응한다. 결정성 블록 복합물에 대하여, PP의 중량 분율: PE의 중량 분율의 비는 또한 이 통계학적 블록 코폴리머 중에 존재하는 PP와 PE 사이의 평균 블록 비에 상응하는 것으로 가정된다.

상기 방정식에서,

w_PP = 전체 폴리머 중에 존재하는 PP의 중량 분율,

중량% C3_PP = PP 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량%,

중량% C3_PE = PE 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량%.

결정성 블록 복합물 내 블록의 양을 추정하기 위해, 하기 방정식 3 내지 5를 적용하고, HTLC 분석에 의해 측정되는 분리된 PP의 양을 디블록 코폴리머 중에 존재하는 폴리프로필렌의 양을 측정하는데 사용한다. HTLC 분석에서 먼저 단리되거나 분리된 양은 "결합되지 않은 PP"를 나타내며, 이것의 조성은 디블록 코폴리머 중에 존재하는 PP 경질 블록을 나타낸다. 방정식 3의 좌측 편에 있는 전체 폴리머의 총 중량% C3, 및 (HTLC로부터 분리된) PP의 중량 분율 및 (HTLC에 의해 분리된) PE의 중량 분율을 방정식 3의 우측 편 내로 치환함으로써, PE 분획 내 C3 중량%를 방정식 4 및 5를 사용하여 계산할 수 있다. PE 분획은 결합되지 않은 PP로부터 분리된 분획으로 설명되며, 디블록 및 결합되지 않은 PE를 함유한다. 분리된 PP의 조성은 이전에 기재된 바와 같이 iPP 블록 내 프로필렌 중량%와 동일할 것으로 추정된다.

상기 방정식들에서,

w_PPisolated = HTLC로부터 분리된 PP의 중량 분율,

w_PE _-fraction = 디블록 및 결합되지 않은 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율,

중량% C3_PP = PP 내 프로필렌의 중량%; 이것은 또한 PP 블록 중에 및 결합되지 않은 PP 중에 존재하는 프로필렌과 동일한 양임,

중량% C3_PE _-fraction = HTLC에 의해 분리된 PE-분획 내 프로필렌의 중량%,

중량% C3overall = 전체 폴리머 내 프로필렌 총 중량%.

HTLC로부터의 폴리에틸렌 분획 내 중량% C3의 양은, "결합되지 않은 폴리에틸렌" 중에 존재하는 양을 초과하는, 블록 코폴리머 분획 중에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분획 중에 존재하는 "부가적인" 프로필렌을 고려하기 위해서, 이 분획 중에 PP가 존재하게 하는 단 하나의 방법은, PP 폴리머 사슬을 PE 폴리머 사슬과 연결시키는 것이다 (또는 이것은 HTLC에 의해 분리된 PP 분획과 함께 분리되었을 것이다). 따라서, PP 블록은 PE 분획이 분리될 때까지 PE 블록과 함께 흡착된 채로 남아있다.

디블록 중에 존재하는 PP의 양은 하기 방정식 6을 사용하여 계산한다.

상기 방정식에서,

중량% C3_PE _-fraction = HTLC에 의해 분리된, PE-분획 (방정식 4) 내 프로필렌의 중량%,

중량% C3_PP = PP 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량% (이전에 정의됨),

중량% C3_PE = PE 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량% (이전에 정의됨),

w_PP _- _diblock = HTLC에 의해 PE-분획과 함께 분리된 디블록 내 PP의 중량 분율.

이 PE 분획 중에 존재하는 디블록의 양은, PP 블록: PE 블록의 비가 전체 폴리머 중에 존재하는 PP:PE의 전체 비와 동일하다는 것을 가정하여 추정될 수 있다. 예를 들면, PP:PE의 전체 비가 전체 폴리머 중에서 1:1이면, 디블록 내 PP:PE의 비 또한 1:1인 것으로 가정된다. 따라서, PE 분획 중에 존재하는 디블록의 중량 분율은, 디블록 내 PP의 중량 분율 (w_PP _- _diblock)에 2를 곱한 값일 것이다. 이것을 계산하는 또 하나의 방법은, 디블록 내 PP의 중량 분율 (w_PP _- _diblock)을 전체 폴리머 내 PP의 중량 분율 (방정식 2)로 나누어서 수행된다.

전체 폴리머 중에 존재하는 디블록의 양을 추가로 추정하기 위해, PE 분획 내 디블록의 추정된 양에 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율을 곱한다. 결정성 블록 복합물 지수를 추정하기 위해, 디블록 코폴리머의 양은 하기 방정식 7에 의해 측정한다. CBCI를 추정하기 위해, 방정식 6을 사용하여 계산된 PE 분획 내 디블록의 중량 분율에 PP의 총 중량 분율 (방정식 2에서 계산됨)을 나눈 다음, PE 분획의 중량 분율을 곱한다. CBCI의 값은 0 내지 1의 범위 내일 수 있는데, 여기서 1은 100% 디블록과 같을 것이고, 0은 재료, 예컨대 전통적인 배합물 또는 랜덤 코폴리머에 대한 것일 것이다.

상기 방정식에서,

w_PP _- _diblock = HTLC에 의해 PE-분획과 함께 분리된 디블록 내 PP의 중량분율 (방정식 6),

w_PP = 폴리머 내 PP의 중량 분율,

w_PE _-fraction= 디블록 및 결합되지 않은 PE를 함유하는 HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율 (방정식 5).

예를 들면, iPP-PE (즉, 이소택틱 폴리프로필렌 블록 및 프로필렌-에틸렌 블록) 폴리머가 총 53.3중량% C3을 함유하며, 10중량% C3을 갖는 PE 폴리머 및 99중량% C3을 함유하는 iPP 폴리머를 생성시키는 조건 하에서 제조되는 경우에, PP 및 PE의 중량 분율은 각각 0.487 내지 0.514 (방정식 2를 사용하여 계산됨)이다.

필름의 제조

하기 시험 기준을 사용하여 다층 필름을 시험하였다.

헤이즈, 투명도 및 광택:

헤이즈는 정상 입사 빔으로부터 2.5°초과로 필름에 의해 산란된 투과된 빛의 퍼센트이며, ASTM D 1003에 따라 측정하였다. 견본의 직접적인 투과율 측정이 투명도를 평가하는데 빈번하게 사용되었다. 필름 투과율은 ASTM D1746에 따라 측정하였다. 광택은 샘플을 통하여 보여진 물체의 가시도(visibility)에 관련된 것이 아니라, 오히려 그 표면 상에서의 반사에 의해 형성된 이미지의 품질과 관련된다. 광택은 45°에서 ASTM D2457에 따라 측정하였다.

고온 점착성(hot tack)

필름 상에서의 고온 점착성 측정은 ASTM F-1921 (방법 B)에 따라 에네페이(Enepay) 상업적 시험기를 사용하여 수행하였다. 시험 전에, 샘플을 ASTM D-618 (절차 A)에 따라 23℃ 및 50% 상대 습도 (R.H.)에서 최소 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 고온 점착성 시험에서는, 밀봉제가 완전히 냉각될 기회를 얻기 전에 파우치 또는 백 내로 재료를 채우는 것이 모의된다. 기계 방향에서 최장 치수를 갖게 하면서, 치수 8.5" × 14"의 시트를 필름으로부터 절단한다. 1" 폭 및 14" 길이의 스트립을 필름으로부터 절단한다 [샘플은 단지 클램핑을 위해 충분한 길이이어야 한다]. 일정 범위의 온도에 걸쳐 이러한 샘플에 대하여 시험을 수행하고, 결과를 온도의 함수인 최대 하중으로 기록한다. 전형적인 온도 단계는 5℃ 또는 10℃인데, 각각의 온도에서 6회 반복을 수행한다. 에네페이 기계는 0.5 인치의 밀봉제를 생산해 낸다. 데이타가 고온 점착성 곡선으로 기록되는데, 여기서 평균 고온 점착력 (N)이 온도의 함수로 도면 표시된다. 이 시험에 사용된 파라미터는 하기와 같다:

ㆍ 견본 폭: 25.4 mm (1.0 in)

ㆍ 밀봉 압력: 0.275 N/mm²

ㆍ 밀봉 유지 시간(Sealing Dwell Time): 0.5 s

ㆍ 지연 시간: 0.1 s

ㆍ 박리 속도: 200 mm/s

열 밀봉

필름 상에서의 열 밀봉 측정은 ASTM F-88 (기술 A)에 따라 상업적 인장 시험기 상에서 수행한다. 열 밀봉 시험은 가요성의 배리어 재료 내 밀봉제의 강도 (밀봉 강도)의 척도이다. 이것은 밀봉제를 함유하는 재료의 시험 스트립을 분리하는데 필요한 힘을 측정함으로써 수행되며, 견본 실패 모드를 확인한다. 밀봉 강도는 개방력 및 포장 완전성과 관련된다. 절단 전에, 필름을 ASTM D-618 (절차 A)에 따라 23℃ (± 2℃) 및 50% (± 5%) R.H.에서 최소 40시간 동안 컨디셔닝한다. 그 후, 시트를 기계 방향으로 필름으로부터 대략 11인치의 길이 및 대략 8.5 인치의 폭으로 절단시킨다. 시트를 하기 조건 하에서 일정 범위의 온도에 걸쳐 콥(Kopp) 열 밀봉장치 상에서 기계 방향을 가로질러서 열 밀봉시킨다:

ㆍ 밀봉 압력: 0.275 N/mm²

ㆍ 밀봉 유지 시간: 0.5 s

온도 범위는 대략적으로 고온 점착성 범위 (즉, 적어도 최소의 고온 점착성 밀봉이 완전 연소 온도(burn-through temperature) 전에 성취되는 온도 범위)에 의해 제공된다. 밀봉된 시트를, 1인치 폭의 스트립으로 절단시키기 전 23℃ (± 2℃) 및 50% R.H (± 5%)에서 최소 3시간 동안 컨디셔닝한다. 그 후, 이러한 스트립을 시험 전 23℃ (± 2℃) 및 50% R.H (± 5%)에서 최소 24시간 동안 추가로 컨디셔닝한다. 시험을 위해, 스트립을 2인치의 최초 분리에서 인장 시험기의 그립 내로 로딩시키고, 23℃ (± 2℃) 및 50% R.H (± 5%)에서 10 인치/분의 그립 분리 속도에서 당긴다. 미지지된 스트립을 시험한다. 각각의 밀봉 온도에 대해 6회 반복 시험을 수행한다. 열 밀봉 개시 온도는 1.0 lb/인치 또는 2.6 N/15 mm의 밀봉력이 얻어지는 최소 온도로 측정된다.

실시예 1-4 및 비교예 A-C

본 발명의 실시예 1 내지 4는, 하기 표 5에 기재된 제형 성분을 기초로, 하기 표 4에 기재된 조건 하에서 3개의 단축 압출기가 구비된 닥터. 콜린(Dr. Collin) 공압출 무연신 필름 라인 상에서 공압출 무연신 필름 공정을 통해 제조된 대략 5 mil의 두께를 갖는 각각 3층의 무연신 필름이다. 층 C는 총 필름 두께의 대략 60%인 기재 층이다. 층 B는 총 필름 두께의 대략 20%인 타이 층이다. 층 A는 총 필름 두께의 대략 20%인 밀봉제 층이다.

비교예 A, B 및 C는, 하기 표 5에 기재된 제형 성분을 기초로, 하기 표 4A에 기재된 조건 하에서 3개의 단축 압출기가 구비된 닥터. 콜린 공압출 무연신 필름 라인 상에서 공압출 무연신 필름 공정을 통해 제조된 대략 5 mil의 두께를 갖는 2개 층 무연신 필름이다. 층 C는 총 필름 두께의 대략 80%인 기재 층이다. 층 A는 총 두께의 대략 20%인 밀봉제 층이다.

본 발명의 실시예 1, 및 비교예 A, B 및 C를 그 특성에 대하여 시험하였고, 결과가 도 2 및 표 6에 기재되어 있다.

하기 표 4에는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 대한 공정 조건이 기재되어 있다. 표 4A에는 비교예 A 및 B에 대한 콜린 무연신 필름 라인의 공정 조건이 기재되어 있다. 하기 표 5에는 실시예 1-4, 및 비교예 A, B 및 C (각각 2 mil 또는 50.8 μm 두께)의 층 구조가 나타나 있다.

[표 4A]

도 2에는 실시예 1-4, 및 비교예 A, B 및 C에 대한 열 밀봉 결과가 비교되어 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예 1은 15 lb/in의 안정기(plateau) 밀봉 강도 및 80 내지 90℃의 밀봉 개시 온도 (SIT)를 나타낸다. 비교예 B 및 C에 대한 본 발명의 실시예 1-4의 이점은 더 낮은 온도에서 비교적 더 높은 밀봉 강도를 갖는다는 것과 동시에, 비교예 A에 비하여 개선된 헤이즈를 갖는다는 것이다. PE1이 타이 층 없이 밀봉제 층으로 사용되는 경우에, 박리 시험 동안 밀봉제가 박리되며, 이에 의해 열 밀봉 강도가 저하된다. 비교예 B 및 C에 대한 본 발명의 실시예 1의 이점은 더 낮은 SIT이다. SIT는 본 발명의 실시예 1에 대해서는 80 내지 90℃인 반면에, 비교예 B 및 C에 대해서는 100 내지 110℃이다.

하기 표 6에는 실시예 1 내지 4 및 비교예 A-C의 열 밀봉 강도 및 헤이즈가 요약되어 있다. 실시예 1 내지 4는 대략 15 lb/in 범위의 안정기 강도를 지닌다. 실시예 1 내지 4에 대한 SIT는 100℃ 미만이며, 실시예 1 내지 2에 대한 SIT는 90℃ 미만이다. 실시예 1 내지 4에 대한 총 헤이즈는 1.7%인 반면, 비교예 A 내지 C는 3-7%의 총 헤이즈를 나타낸다.

실시예 5-8

본 발명의 실시예 5 내지 8은, 하기 표 8에 기재된 제형 성분을 기초로, 하기 표 7에 기재된 조건 하에서 3개의 단축 압출기가 구비된 닥터. 콜린 공압출 무연신 필름 라인 상에서 공압출 무연신 필름 공정을 통해 제조된 대략 1.2 mil (30.4 μm)의 두께를 갖는) 3층의 무연신 필름이다. 층 C는 총 필름 두께의 대략 60%인 기재 층이다. 층 B는 총 필름 두께의 대략 20%인 타이 층이다. 층 A는 총 필름 두께의 대략 20%인 밀봉제 층이다.

하기 표 7에는 본 발명의 실시예 1에 대한 콜린 무연신 필름의 공정 조건이 기재되어 있는 반면, 하기 표 8에는 본 발명의 5 내지 8의 층 구조가 나타나 있다. 하기 표 9에는 본 발명의 실시예 5 내지 8의 열 밀봉 특성이 기재되어 있는 반면, 하기 표 10에는 이러한 샘플의 광학 특성이 기재되어 있다.

실시예 5 내지 8의 열 밀봉 특성이 하기 표 9에 기재되어 있다. 밀봉제로 상이한 PE를 사용하는 이러한 본 발명의 샘플은 3.5 내지 5.2 lb/ins 범위 내의 안정기 밀봉 강도를 나타낸다. 실시예 5 내지 8에 대한 SIT는 100℃ 미만이며, 실시예 5 내지 6은 90℃ 미만이다.

하기 표 10에는 실시예 5 내지 8의 광학 특성이 기재되어 있다. 실시예 5 내지 8의 투명도는 약 97%이며, 총 헤이즈는 대략 0.6 내지 0.9%이다.

실시예 9 및 D

본 발명의 실시예 9는, 하기 표 12에 기재된 제형 성분을 기초로, 하기 표 11에서의 상세 조건 및 3개의 단축 압출기가 구비된 이건(Egan) 공압출 무연신 필름 라인 (마곳 머시너리, 인크.(Margot Machinery, Inc.) 제품) 상에서 공압출 무연신 필름 공정을 통해 제조된 대략 2 mil (508 μm)의 두께를 갖는 3층의 무연신 필름이다. 층 C는 총 필름 두께의 대략 60%인 기재 층이다. 층 B는 총 필름 두께의 대략 10%인 타이 층이다. 층 A는 총 필름 두께의 대략 20%인 밀봉제 층이다.

비교예 D는, 하기 표 12에 기재된 제형 성분을 기초로, 하기 표 11A에서의 상세 조건 및 3개의 단축 압출기가 구비된 이건 공압출 무연신 필름 라인 (마곳 머시너리, 인크. 제품) 상에서 공압출 무연신 필름 공정을 통해 제조된 대략 2 mil의 두께를 갖는 2층의 무연신 필름이다. 층 C는 총 필름 두께의 대략 80%인 기재 층이다. 층 A는 총 필름 두께의 대략 20%인 밀봉제 층이다.

무연신 필름을 용매 기반 적층을 사용하여 이건(Egan) 파일럿 적층기를 사용하여 PET로 적층시킨다. 적층 전에, 밀봉제 측 상에 코로나 처리를 수행하여, 표면 장력이 최대 42 dynes이 되게 한다. 사용된 접착제는 아드코트(Adcote) 577A (70% 고형물) 및 아드코트 577B (71% 고형물)이다. 아드코트 577A 및 아드코트 577B는 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 공급된다. 접착제 시스템을 에틸 아세테이트를 사용하여 32 중량% 고형물 아래로 희석시켰다.

하기 표 13에는 실시예 9 및 비교예 D의 광학 특성이 비교되어 있다. 본 발명의 실시예 9의 투명도는 비교예 D보다 약간 높고, 실시예 9의 헤이즈는 비교예 D보다 약간 더 낮다. 대체로, 둘 모두의 예는 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 지닌다.

하기 표 14에 나타나 있듯이, 적층 후의 본 발명의 실시예 9의 열 밀봉 특성은 비교예 D와 비교하여 더 낮은 SIT (<90℃)를 보인다.

하기 표 11A에는 비교예 D에 대한 이건(Egan) 무연신 필름 라인의 공정 조건이 기재되어 있다.

[표 11A]

하기 표 12에는 실시예 10 및 비교예 D의 층 구조가 나타나 있다.

하기 표 13에는 적층 전의 실시예 9 및 비교예 D의 광학 특성이 기재되어 있다.

하기 표 14에는 적층 후의 실시예 9 및 D의 열 밀봉 특성이 나타나 있다.

실시예 E-F

비교 실시예 E 및 F는, 하기 표 1에 기재된 제형 성분을 기초로, 하기 표 15에 기재된 조건 하에서 3개의 단축 압출기가 구비된 닥터. 콜린 공압출 무연신 필름 라인 상에서 공압출 무연신 필름 공정을 통해 제조된 (대략 2 mil (50.8 μm)의 두께를 갖는) 3층의 무연신 필름이다. 층 C는 총 필름 두께의 대략 60%인 기재 층이다. 층 B는 총 두께의 대략 20%인 타이 층이다. 층 A는 총 두께의 대략 20%인 밀봉제 층이다.

실시예 E 및 F의 열 밀봉 특성이 하기 표 17에 나타나 있다. 밀봉제로 터폴리머-PP를 사용한 2 mil 두께의 필름 샘플은 6.4 내지 8.0 lb/in의 범위 내 안정기 밀봉 강도를 나타내며, 박리 시험 동안에는 박리가 관찰되지 않는다. 그러나, SIT는 >100℃이다.

하기 표 15에는 비교 실시예 E 및 F에 대한 콜린 무연신 필름 라인의 공정 조건이 기재되어 있다.

하기 표 16에는 실시예 E 및 F의 층 구조가 나타나 있다.

하기 표 17에는 실시예 E 및 F의 열 밀봉 특성이 나타나 있다.

전술된 실시예로부터, 본 발명의 샘플이, 바람직하게는 30 μm의 총 필름 두께에 대해서는 3.5 lb/in (9.2 N/15 mm), 50 μm의 총 필름 두께에 대해서는 5.7 lb/in (15 N/15 mm), 및 125 μm의 총 필름 두께에 대해서는 10 lb/in (26.3 N/15 mm) 초과의 매우 안정기 열 밀봉 강도를 나타냄이 확인될 수 있다. 적층 후에, 적층된 필름의 밀봉 강도는 바람직하게는 8 lb/in (21.0 N/15 mm) 초과, 및 더 바람직하게는 10 lb/in (26.3 N/15 mm) 초과이다. 본 발명의 바람직한 필름은 또한, 구체적으로 100℃ 이하의, 낮은 열 개시 온도를 나타낸다. 본 발명의 필름은 또한 비교예 샘플의 투명도보다 큰 투명도 (투명성)을 나타낸다. 본 발명의 샘플은 80% 초과, 구체적으로는 85% 초과, 및 더 구체적으로는 90% 초과의 투명성을 나타낸다. 본 발명의 샘플은 또한, 총 필름 두께가 50 μm 이하인 경우에, 1% 미만의 헤이즈를 나타낸다.

Claims

다층 필름으로서,
제1 층 및 제2 층; 및
타이(tie) 층을 포함하되;
상기 타이 층이 결정성 블록 복합물을 포함하고 그리고 상기 타이 층이 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에 배치되며;
상기 제1 층이 상기 타이 층의 제1 표면 상에 배치되고;
상기 제2 층이 상기 타이 층의 제2 표면 상에 배치되며;
상기 제2 표면이 상기 제1 표면과 마주보게 배치되며;
상기 결정성 블록 복합물이 결정성 에틸렌 기반 폴리머, 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머, 및 결정성 에틸렌 블록 및 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 결정성 블록 복합물이 230℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정한 경우에, 0.1 내지 30 g/10 min의 용융 유량비(melt flow ratio)을 나타내는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 결정성 블록 복합물이 5 내지 95중량%의 결정성 에틸렌 블록 및 95 내지 5중량%의 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 결정성 블록 복합물이 0.3 내지 1.0 이하의 결정성 블록 복합물 지수(Crystalline Block Composite Index)를 나타내는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 타이 층이 엘라스토머를 추가로 포함하며; 그리고 상기 엘라스토머가 균일하게 분지된 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 폴리올레핀 엘라스토머, 비닐 방향족 블록 코폴리머, 또는 전술된 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 타이 층이 엘라스토머를 추가로 포함하며; 그리고 상기 엘라스토머가 균일하게 분지된 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 폴리올레핀 엘라스토머, 비닐 방향족 블록 코폴리머, 또는 전술된 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 제1 층이 폴리에틸렌을 포함하고 그리고 상기 제2 층이 폴리프로필렌 호모폴리머를 포함하는, 다층 필름.
제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고용융 강도의 고밀도 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다층 필름.
제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 제2 층이 폴리프로필렌을 포함하는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 충격성(impact) 코폴리머 폴리프로필렌, 고충격성 폴리프로필렌, 고용융 강도 폴리프로필렌, 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌, 또는 전술된 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함하는 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 제1 층이 다층 필름의 총 두께를 기준으로, 5 내지 30%의 두께를 가지며, 상기 타이 층이 1 내지 20%의 두께를 가지며, 그리고 상기 제2 층이 50 내지 94%의 두께를 갖는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 다층 필름이 10 내지 250 마이크로미터의 총 필름 두께를 갖는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 다층 필름이 30 μm의 총 필름 두께에 대해서는 3.5 lb/in (9.2 N/15 mm), 50 μm의 총 필름 두께에 대해서는 5.7 lb/in (15 N/15 mm), 및 125 μm의 총 필름 두께에 대해서는 10 lb/in (26.3 N/15 mm) 초과의 안정기(plateau) 열 밀봉 강도를 갖는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 다층 필름이 적층 후에 8 lb/in (21.0 N/15 mm) 초과의 안정기 열 밀봉 강도를 갖는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 다층 필름이 100℃이하의 열 개시 온도를 갖는, 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 다층 필름이 ASTM D1746에 따라 시험한 경우에 80% 초과의 투명도, 및 ASTM D 1003에 따라 시험한 경우에 3% 미만의 헤이즈(haze)를 갖는, 다층 필름.
제1항의 다층 필름을 포함하는, 물품.
다층 필름의 제조 방법으로서,
제1 층 및 제2 층; 및 타이 층을 포함하되; 상기 타이 층이 결정성 블록 복합물을 포함하고 그리고 상기 타이 층은 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에 배치되며; 상기 제1 층은 상기 타이 층의 제1 표면 상에 배치되고; 상기 제2 층은 상기 타이 층의 제2 표면 상에 배치되며; 상기 제2 표면이 상기 제1 표면과 마주보게 배치되며; 상기 결정성 블록 복합물이 결정성 에틸렌 기반 폴리머, 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머, 및 결정성 에틸렌 블록 및 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는, 다층 필름을 공압출시키는 단계; 및
상기 다층 필름을 취입성형(blowing) 또는 주조성형(casting)하는 단계를 포함하는, 다층 필름의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 다층 필름을 롤 밀 또는 적층기에서 적층하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.