KR20200047596A - 가역성 헤이즈를 갖는 다층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 방법은 다층 필름을 신장시켜 다층 필름에 30% 초과의 헤이즈 값을 부여하는 단계를 포함한다. 다층 필름은 (A) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 이루어진 코어층 및 (B) 코어층과 접촉하는 제1 스킨층의 적어도 2개의 층을 갖고, 여기서 스킨층은 에틸렌계 중합체로 이루어진다. 상기 방법은 신장된 다층 필름으로부터 신장력을 방출하여 30% 초과의 헤이즈 값을 갖는 헤이즈된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 헤이즈된 다층 필름을 연신하여 80% 초과의 선명도 값을 갖는 연신된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 연신된 다층 필름으로부터의 연신력을 이완시켜 30% 초과의 헤이즈 값을 갖는 이완된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

가역성 헤이즈를 갖는 다층 필름
연신시 투명성을 나타내고 필름이 이완되면 불투명성을 나타내는 중합체 블렌드로 이루어지는 필름이 공지되어 있다. 이러한 필름을 위한 중합체 블렌드는 에틸렌계 중합체와 같은 엘라스토머성 중합체에서 혼화 가능한 결정질/반결정질 중합체, 예컨대 프로필렌계 중합체를 전형적으로 포함한다.
연신 및 이완시 가역적 투명성 및 불투명성을 나타내는 필름에 대한 수요가 증가하고 있다. 당해 기술 분야는 가역적 투명성/불투명성을 갖는 필름에 대한 수요를 충족시키기 위해 기존의 프로필렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체 이외의 새로운 재료 및 다른 재료로 제조될 수 있는 탄성 중합체 필름의 필요성을 인식하고 있다. 당 업계에서 보다 바람직한 것은 가역적 투명성 및 불투명성을 달성하기 위해 프로필렌계 중합체를 필요로 하지 않는 필름이다.
본 개시는 방법을 제공한다. 일 실시 양태에서, 방법은 다층 필름을 신장시켜 다층 필름에 30% 초과의 헤이즈 값을 부여하는 단계를 포함한다. 다층 필름은 (A) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 이루어진 코어층 및 (B) 코어층과 접촉하는 제1 스킨층의 적어도 2개의 층을 포함하고, 여기서 스킨층은 에틸렌계 중합체로 이루어진다. 상기 방법은 신장된 다층 필름으로부터 신장력을 방출하여 30% 초과의 헤이즈 값을 갖는 헤이즈된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 헤이즈된 다층 필름을 연신하여 80% 초과의 선명도 값을 갖는 연신된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 연신된 다층 필름으로부터의 연신력을 이완시켜 30% 초과의 헤이즈 값을 갖는 이완된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 다층 필름을 제공한다. 일 실시 양태에서, 다층 필름은 (A) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 이루어진 코어층 및 (B) 코어층과 접촉하는 제1 스킨층을 포함한다. 다층 필름은 일축 배향 헤이즈된 다층 필름이며, 헤이즈 값이 30%를 초과한다. 헤이즈된 다층 필름은 적어도 150%의 신장 내지 300%의 신장에 이르는 연신력을 받을 때 80% 초과의 선명도 값을 나타낸다. 또한 헤이즈된 다층 필름은 연신력이 제거될 때 30% 초과의 헤이즈 값을 나타낸다.
정의
원소 주기율표에 대한 언급은 CRC Press, Inc., 1990-1991에 의해 출판된 것이다. 이 표에서 원소 족에 대한 참조는 번호 족에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 실무의 목적상, 참조 특허, 특허 출원 또는 공개의 내용은 특히 정의의 공개 (본원 개시에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도의 범위 내에서) 및 당 업계의 일반적인 지식과 관련하여 그 전체가 참조로 포함된다 (또는 그에 상응하는 미국 버전이 참조로 포함됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하고 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값 (예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위 (예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등)가 포함된다.
반대로, 문맥에서 암시적으로, 또는 당 업계의 관례에 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 개시의 출원일 현재 최신이다.
본원에 사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 있고 아닐 수도 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 이러한 블렌드는 상 분리되거나 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광산란, x-선 산란 및 당 업계에 공지된 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이 하나 이상의 도메인 구성을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 의미한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는" 및 이들의 파생어는 동일하게 구체적으로 개시되어 있는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한 중합체성이든 아니든 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 구성되는"이라는 용어는 조작에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속하는 반복 범위에서 배제한다. "구성되는"이라는 용어는 구체적로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "또는"은 열거된 구성원을 개별적으로 그리고 임의의 조합으로 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며 그 반대도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% (wt%) 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 임의로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 공중합체 (에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 의미함)를 포함한다. "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"이라는 용어는 호환적으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체 (폴리에틸렌)의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 선형 폴리에틸렌을 포함한다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 다성분의 에틸렌계 공중합체 (EPE), 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 (올레핀 블록 공중합체 (OBC)라고도 함), 단일 부위 촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌 (m-LLDPE), 실질적으로 선형 또는 선형의 플라스토머/엘라스토머 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함한다. 일반적으로, 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매와 같은 불균일 촉매 시스템, 및 4족 전이금속 및 리간드 구조, 예컨대, 메탈로센, 비-메탈로센 금속 중심, 헤테로 아릴, 이가 아릴옥시에테르, 포스피니민 등을 포함하는 균일 촉매 시스템을 사용하여 기상, 유동층 반응기, 액상 슬러리 공정 반응기 또는 액상 용액 공정 반응기에서 제조될 수 있다. 불균일 및/또는 균일 촉매의 조합은 또한 단일 반응기 또는 이중 반응기 구성으로 사용될 수 있다.
"에틸렌 플라스토머/엘라스토머"는 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 동종 단쇄 분지 분포를 함유하는 실질적으로 선형 또는 선형의 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 에틸렌 플라스토머/엘라스토머의 밀도는 0.870 g/cc 내지 0.917 g/cc이다. 에틸렌 플라스토머/엘라스토머의 비제한적 예는 AFFINITYTM 플라스토머 및 엘라스토머 (다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수 가능), EXACTTM 플라스토머 (ExxonMobil Chemical에서 입수 가능), TafmerTM (Mitsui에서 입수 가능), NexleneTM (SK Chemicals Co.에서 입수 가능) 및 LuceneTM (LG Chem Ltd.에서 입수 가능)을 포함한다.
"고밀도 폴리에틸렌" (또는 "HDPE")은 에틸렌 단독 중합체 또는 적어도 하나의 C4-C10 α-올레핀 공단량체, 또는 C4-C8 α-올레핀 공단량체와의 에틸렌/α-올레핀 공중합체로, 0.940 g/cc, 또는 0.945 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 또는 0.953 g/cc 내지 0.955 g/cc, 또는 0.960 g/cc, 또는 0.965 g/cc, 또는 0.970 g/cc, 또는 0.975 g/cc, 또는 0.980 g/cc의 밀도를 갖는다. HDPE는 단일봉(monomodal) 공중합체 또는 다중봉(multimodal) 공중합체일 수 있다. "단일봉 에틸렌 공중합체"는 분자량 분포를 나타내는 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)에 하나의 뚜렷한 피크를 갖는 에틸렌/C4-C10 α-올레핀 공중합체이다. "다중봉 에틸렌 공중합체"는 분자량 분포를 나타내는 GPC에서 적어도 2개의 뚜렷한 피크를 갖는 에틸렌/C4-C10 α-올레핀 공중합체이다. 다중봉은 2개 (이봉(bimodal))의 피크를 갖는 공중합체 뿐만 아니라 2개 초과의 피크를 갖는 공중합체를 포함한다. HDPE의 비제한적인 예로는 DOWTM 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지 (다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능), ELITETM 강화 폴리에틸렌 수지 (다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능), CONTINUUMTM 이봉 폴리에틸렌 수지 (다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능), LUPOLENTM (LyondellBasell에서 입수 가능), Borealis, Ineos 및 ExxonMobil의 HDPE 제품을 포함한다.
"혼성 중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이러한 일반적인 용어는 일반적으로 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원 공중합체, 사원 공중합체 등을 지칭하기 위해 사용되는 공중합체를 포함한다.
"저밀도 폴리에틸렌" (또는 "LDPE")은 에틸렌 단독 중합체, 또는 0.915 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖고, 넓은 MWD를 갖는 장쇄 분지를 포함하는 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 구성된다. LDPE는 전형적으로 고압 자유 라디칼 중합 (자유 라디칼 개시제를 갖는 튜브형 반응기 또는 오토 클레이브)에 의해 생성된다. LDPE의 비제한적인 예로는 MarFlexTM (Chevron Phillips), LUPOLENTM (LyondellBasell), 및 Borealis, Ineos, ExxonMobil 등의 LDPE 제품이 있다.
"선형 저밀도 폴리에틸렌" (또는 "LLDPE")은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 이종 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. LLDPE는 통상적인 LDPE와 달리, 긴 사슬 분지가 있다 해도 거의 없는 것을 특징으로 한다. LLDPE는 0.910 g/cc에서 0.940 g/cc 미만의 밀도를 가진다. LLDPE의 비제한적인 예로는 TUFLINTM 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 (다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능), DOWLEXTM 폴리에틸렌 수지 (다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능) 및 MARLEXTM 폴리에틸렌 (Chevron Phillips에서 입수 가능)을 포함한다.
"다성분 에틸렌계 공중합체" (또는 "EPE")는 특허 문헌 USP 제6,111,023호; USP 제5,677,383호; 및 USP 제6,984,695호에 설명된 바와 같은, 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. EPE 수지는 0.905 g/cc 내지 0.962 g/cc의 밀도를 갖는다. EPE 수지의 비제한적인 예로는 ELITETM 강화 폴리에틸렌 (다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능), ELITE ATTM 첨단 기술 수지 (다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능), SURPASSTM 폴리에틸렌(PE) 수지 (Nova Chemicals에서 입수 가능), 및 SMARTTM (SK Chemicals Co.에서 입수 가능)을 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 50 중량% 초과의 중합된 올레핀 단량체 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하는 중합체이고, 임의로는 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체이다.
"중합체"는 중합된 형태로 중합체를 구성하는 다수 및/또는 반복적 "단위" 또는 "mer 단위"를 제공하는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 화합물이다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 일반적으로 단 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되는 단독 중합체라는 용어 및 일반적으로 적도 2종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되는 공중합체라는 용어를 포함한다. 또한, 모든 형태의 공중합체, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 각각 에틸렌 또는 프로필렌 및 하나 이상의 추가적인 중합성 α-올레핀 단량체의 중합으로부터 제조된 상기 기재된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체는 종종 하나 이상의 특정 단량체로 "만들어지거나", 특정 단량체 또는 단량체 유형을 "기반으로 하여", 특정 단량체 함량 등을 "함유하는" 것으로 언급되지만, 본 맥락에서 "단량체"라는 용어는 특정 단량체의 중합된 잔류물을 지칭하며 미중합된 종을 지칭하는 것은 아닌 것으로 이해된다. 일반적으로, 본원의 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기초로 하는 것으로 언급된다.
"프로필렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과의 중합된 프로필렌 단량체를 함유하고, 임의로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 공중합체 (프로필렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 의미)를 포함한다. "프로필렌계 중합체" 및 "폴리프로필렌"이라는 용어는 호환적으로 사용될 수 있다.
"단일 부위 촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌" (또는 "m-LLDPE")는 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 동종 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. m-LLDPE는 0.913 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. m-LLDPE의 비제한적인 예로는 EXCEEDTM 메탈로센 PE (ExxonMobil Chemical에서 입수 가능), LUFLEXENTM m-LLDPE (LyondellBasell의 입수 가능), 및 ELTEXTM PF m-LLDPE (INEOS Olefin & Polymers로부터 입수 가능)을 포함한다.
"극저밀도 폴리에틸렌" (또는 "ULDPE") 및 "초저밀도 폴리에틸렌" (또는 "VLDPE")은 각각 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 이종 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. ULDPE 및 VLDPE는 각각 0.887 g/cc 내지 0.915 g/cc의 밀도를 갖는다. ULDPE 및 VLDPE의 비제한적인 예에는 ATTANETM 극저밀도 폴리에틸렌 수지 (다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능) 및 FLEXOMERTM 초저밀도 폴리에틸렌 수지 (다우 케미칼 컴퍼니에서 구입 가능)가 포함된다.
테스트 방법
선명도는 빛을 작은 각도로 편향시켜서 좁은 각도 범위 내에서 빛의 세기가 집중되는 좁은 각도의 산란이다. BYK HazeGard PLUS 4725 장치를 사용하여 ASTM D 1746-15에 따라 선명도를 측정하고 결과는 백분율(%)로 보고된다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램 (g/cc)으로 기록된다.
일축 장력에서의 응력-변형 거동은 Zwick 범용 시험기를 사용하여 25℃에서 500 mm/분의 변형률로 측정된다. 300% 탄성 회복률은 기계 방향 탄성 회복률 및 연신 랩 필름의 영구 변형 및 응력 유지를 위한 ASTM D5459 표준 시험 방법을 사용하여 300% 변형까지 로딩 후 언로딩하는 사이클로부터 결정된다. 모든 실험에 대한 % 회복률은 하중이 기준선으로 되돌아 오는 변형을 이용하여 언로딩 사이클 후 계산된다. % 회복률은 다음과 같이 정의된다.
% 회복률 = 100 * (Ef-Es)/Ef
여기서 Ef는 주기적 로딩에 대한 변형이며, Es는 하중이 언로딩 사이클 후 기준선으로 돌아오는 변형이다.
"신장"은 필름의 소성 변형을 야기하기에 충분한 정도로 필름을 기계 방향 또는 횡 방향으로 행하는 일축 연신이다. 신장 결과는 백분율(%)로 표시된다. 신장은 공칭 25 mm 두께의 표준 시편을 사용하여 ASTM D882 테스트 절차에 따라 측정된다. 인장 시험은 초기 턱 분리 50 mm와 500 mm/분의 시험 속도로 ZwickTM 모델 Z10 인장 시험기에서 수행된다. 결과는 백분율(%)로 표시된다.
"헤이즈"는 필름의 광 산란 특성을 지칭하고, 저 헤이즈 필름이 고 헤이즈 필름보다 가시광을 덜 산란시킨다. 헤이즈는 광원 CIE Illuminant C와 함께 뉴욕 멜빌 소재의 BYK® Gardner로부터 입수 가능한 HazeGard PLUS Hazemeter를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된다.
용융 지수 (MI)(I2)는 ASTM D1238 (190℃/2.16 kg)을 사용하여 측정되며, 결과는 10분당 그램(g/10분)으로 보고된다.
시차 주사 열량 측정 (DSC)
결정화 온도 Tc는 접선을 결정화 피크의 고온 측에 그리는 것을 제외하고는 상기와 같은 DSC 냉각 곡선으로부터 결정된다. 이 접선이 기준선을 교차하는 지점이 외삽된 결정화 개시 (Tc)이다.
시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 넓은 온도 범위에서 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토 샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC가 이 분석을 수행하는 데 사용된다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름이 사용된다. 각각의 샘플은 약 175℃에서 박막으로 용융 압축되고; 이어서, 용융된 샘플을 실온 (약 25℃)으로 공냉시킨다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg, 6 mm 직경의 시편을 추출하고 칭량한 후 가벼운 알루미늄 팬 (ca 50 mg)에 넣고 압착된 상태로 닫는다. 그런 다음 열 특성을 결정하기 위해 분석이 수행된다.
샘플의 열 거동은 샘플 온도를 상승 및 하강시켜 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정된다. 먼저, 열 이력을 제거하기 위해 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고 3분간 등온 상태로 유지한다. 다음으로, 샘플을 10 ℃/분 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 등온을 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/분 가열 속도로 180℃ ("제2열" 램핑)로 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다. 냉각 곡선은 결정화의 기준선 끝점을 시작점에서 -20℃까지 설정하여 분석한다. 가열 곡선은 기준선 끝점을 -20℃에서 용융 끝까지 설정하여 분석한다. 결정된 값은 외삽된 용융 개시 Tm 및 외삽된 결정화 개시 Tc이다. 융해열 (Hf) (그램 당 줄 (Joules per gram)) 및 다음 식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플의 % 결정화도를 계산한다: % 결정화도 = ((Hf)/292 J/g) x 100
융해열 (Hf) (용융 엔탈피라고도 함) 및 피크 융점은 제2열 곡선으로부터 보고된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
융점 Tm은 용융 전이의 시작과 끝 사이의 기준선을 먼저 그려서 DSC 가열 곡선으로부터 결정된다. 접선을 용융 피크의 저온 측의 데이터에 그린다. 이 선이 기준선과 교차하는 지점이 외삽된 용융 개시 (Tm)이다. 이는 Bernhard Wunderlich, 열 분석의 기초, 고분자 물질의 열 특성 분석 (The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials) 92, 277-278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)에 설명되어 있다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
로봇 보조 전달 (Robotic Assistant Deliver, RAD) 시스템이 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템은 샘플 준비 및 샘플 주입에 사용된다. 농도 검출기는 Polymer Char Inc. (스페인 발렌시아 소재)의 적외선 검출기 (IR-5)이다. 데이터 수집은 Polymer Char DM 100 데이터 수집 상자를 사용하여 수행된다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이다. 이 시스템에는 Agilent 사의 온라인 솔벤트 탈기 장치가 장착되어 있다. 컬럼 구획은 150℃에서 작동된다. 컬럼은 4개의 혼합 A LS 30cm, 20 미크론 컬럼이다. 용매는 대략 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유하는 질소 퍼지된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이다. 유속은 1.0 mL/분이고 주입량은 200 ㎕이다. "2 mg/mL" 샘플 농도는 샘플을 부드럽게 교반하면서 160℃에서 2.5시간 동안 N2 퍼지 및 예열된 TCB (200 ppm BHT 함유)에 샘플을 용해시킴으로써 제조된다.
GPC 컬럼 세트는 20개의 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물을 실행하여 보정된다. 표준물의 분자량 (MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위이며, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에서 적어도 10년의 분리를 갖는다. 각 PS 표준물의 등가 폴리프로필렌 분자량은 하기 식을 이용하여 계산되며, 폴리프로필렌 (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers 및 A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) 및 폴리스티렌 (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, 및 P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971))에 대한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수로 보고된다:
Figure pct00001
(식 1), 여기서 M pp 는 PP 등가 MW, M PS 는 PS 등가 MW, PP 및 PS에 대한 마크-호윙크 계수의 log K 와 a 값이 아래에 나열되어 있다.
Figure pct00002
용리 부피의 함수로서 4차 다항식 피팅을 사용하여 로그 분자량 보정이 생성된다. 수 평균 및 중량 평균 분자량은 다음 방정식에 따라 계산된다:
Figure pct00003
(식 2),
Figure pct00004
(식 3), 여기서 Wf i 및 M i 는 각각 용리 성분 i 의 중량 분율 및 분자량이다.
C 13 핵 자기 공명 (NMR)
샘플 제조: 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 중 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르토 디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.7 g을 10 mm NMR 튜브에서 0.21 g 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화한다.
데이터 수집 매개변수: 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 수집된다. 데이터는 데이터 파일 당 320개의 과도 현상, 7.3초 펄스 반복 지연 (6초 지연 + 1.3초 획득 시간), 90도 플립 각도 및 125℃의 샘플 온도를 가진 역 게이트된 디커플링을 이용하여 수집된다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비회전 샘플에서 수행된다. 샘플을 가열된 (130℃) NMR 샘플 교환기에 삽입하기 직전에 균질화하고, 데이터 획득 전에 15분 동안 프로브에서 열 평형화되도록 하였다. NMR은 예를 들어 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체와 관련하여 에틸렌의 총 중량%를 결정하는데 사용될 수 있다.
상세 설명
본 발명은 가역성 헤이즈를 갖는 다층 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 실시 양태에서, 상기 방법은 다층 필름을 신장시켜 다층 필름에 30% 초과의 헤이즈 값을 부여하는 단계를 포함한다. 다층 필름은 (A) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 이루어진 코어층, 및 (B) 코어층과 접촉하는 제1 스킨층의 적어도 2개의 층을 갖는다. 제1 스킨층은 에틸렌계 중합체로 이루어진다. 상기 방법은 신장된 다층 필름으로부터 신장력을 방출하여 30% 초과의 헤이즈 값을 갖는 헤이즈된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 헤이즈된 다층 필름을 연신하여 80% 초과의 선명도 값을 갖는 연신된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 연신된 다층 필름을 이완시켜 30% 초과의 헤이즈 값을 갖는 이완된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
1. 다층 필름
본 방법은 다층 필름을 신장시키는 단계를 포함한다. 다층 필름은 (A) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 이루어진 코어층 및 (B) 코어층과 접촉하는 제1 스킨층의 적어도 2개의 층을 갖는다. 스킨층은 에틸렌계 중합체로 이루어진다.
A. 코어층 (A)
다층 필름은 코어층을 포함한다. 코어층 (A)은 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 에틸렌, 및 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 중합된 형태의 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 일부 실시 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
(AB)n
여기서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 이상, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고 "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별형 방식과 달리 실질적으로 선형 방식으로 또는 선형 방식으로 연결되거나 공유 결합된다. 다른 실시 양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 일반적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다:
AAA-AA-BBB-BB
또 다른 실시 양태에서, 블록 공중합체는 일반적으로 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시 양태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말해서, 블록 A 및 블록 B는 블록의 나머지와 실질적으로 다른 조성을 갖는 팁 세그먼트와 같이 구별되는 조성의 2개 이상의 하위 세그먼트 (또는 하위 블록)를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 대다수 몰 분율을 차지하고, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 적어도 50 중량%을 차지한다. 보다 바람직하게는 에틸렌은 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자, 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 에틸렌 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 85 중량%, 또는 65 중량% 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 많은 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 경우, 조성물은 전체 중합체의 80 중량% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 10 내지 15 중량%, 또는 15 내지 20 중량%의 옥텐 함량을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 세그먼트 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 또는 95 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 최대 100 중량%까지의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 다시 말해서, 경질 세그먼트에서 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이며, 0 중량%까지 낮을 수 있다. 일부 실시 양태에서, 경질 세그먼트는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 전부 또는 실질적으로 모두 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일부 실시 양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이며 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 세그먼트는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량%, 또는 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량의 45 중량% 내지 55 중량%로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트가 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량% 및 경질 세그먼트 중량%는 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어 2006년 3월 15일에 Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt 등에 의해 출원되어 Dow Global Technologies Inc.에 양도된 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"라는 제목의 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 전체가 본원에 참조로 포함된다. 특히, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 중량% 및 공단량체 함량은 US 제7,608,668호의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 바람직하게 선형 방식으로 결합된 (또는 공유 결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 형태 또는 그래프트 방식이 아닌 중합된 에틸렌 작용기에 대하여 엔드-투-엔드로 결합된, 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체이다. 일 실시 양태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지량 (장쇄 분지 또는 과분지 포함), 균질성 또는 기타 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 플럭션 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 생성된 혼성중합체를 포함하는 종래 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는, 일 실시 양태에서, 그 제조에 사용되는 셔틀링제(들)와 다중 촉매와의 조합의 효과로 인해 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 다분산 블록 길이 분포, 및/또는 다분산 블록 수 분포에서 독특한 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
일 실시 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 연속 공정으로 제조되고 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수 (Mw/Mn)를 갖는다. 배치 또는 반-배치 방법으로 제조될 때, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 보유한다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 푸아송 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI (또는 Mw/Mn)를 보유한다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 분포의 블록 크기를 모두 갖는다. 이는 개선되고 현저한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 형성을 가져온다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912 및 Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238에서 앞서 모델화 및 논의되었다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 가능성이 가능 높은 블록 길이 분포를 보유한다.
추가의 실시 양태에서, 본 개시의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체, 특히 연속 용액 중합 반응기에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 가능성이 가장 높은 블록 길이 분포를 보유한다. 본 개시의 일 실시 양태에서, 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 다음을 갖는 것으로 정의된다:
(A) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도 단위의 적어도 하나의 융점 Tm 및 그램/입방 센티미터 단위의 밀도 d, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계에 상당하고:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 및/또는
(B) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 J/g 단위의 융해열 ΔH, 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분획 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 섭씨 온도 단위의 델타량 ΔT를 특징으로 하고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 다음 관계를 갖고:
0 초과에서 최대 130 J/g까지 ΔH의 경우, ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81
130 J/g 초과의 ΔH의 경우, ΔT ≥ 48℃
여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 결정되고, 중합체의 5% 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃이고; 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름으로 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서 백분율로 나타낸 탄성 회복률 Re, 및 그램/입방 센티미터 단위의 밀도 d를 갖고, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 가교된 상이 실질적으로 없는 경우 다음 관계를 만족시키고:
Re > 1481 내지 1629(d); 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분별할 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 분획은 동일 온도 사이에서 비교 가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획 용리에 비해 몰 공단량체 함량이 적어도 5% 높은 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 비교 가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10% 내의 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량 (전체 중합체를 기준으로 함)을 가지며; 및/또는
(E) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 가지며, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 또한 다음을 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분별될 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자 분획, 여기서 분획은 적어도 0.5 및 최대 약 1의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하고; 및/또는
(G) 0 초과 및 최대 약 1.0의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센과 같이 탄소 원자 3 내지 30, 또는 3 내지 20, 또는 4 내지 8의 직쇄 또는 분지의 α-올레핀; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1, 2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌과 같은 탄소 원자 3 내지 30, 또는 3 내지 20의 시클로올레핀; 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔과 같은 디- 및 폴리올레핀; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
일 실시 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 스티렌이 부재한다 (즉, 스티렌이 없다).
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제7,858,706호에 기술된 바와 같은 사슬 셔틀링 방법을 통해 제조될 수 있다. 특히, 적합한 사슬 셔틀링제 및 관련 정보는 컬럼 16, 39행 내지 컬럼 19, 44행에 열거되어 있다. 적합한 촉매는 컬럼 19, 45행 내지 컬럼 46, 19행에 기재되어 있고, 적합한 공촉매는 컬럼 46, 20행 내지 컬럼 51, 28행에 기재되어 있다. 이 방법은 문서 전체에 설명되어 있지만 특히 컬럼 51, 29행 내지 컬럼 54, 56행에 설명되어 있다. 상기 방법은 또한 예를 들어 다음에 기재되어 있다: 미국 특허 번호 제7,608,668호; US 제7,893,166호; 및 US 제7,947,793호.
일 실시 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 갖고, 스티렌이 없으며, (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀 공단량체 (및 선택적 첨가제)만으로 이루어지고, 다음을 갖는 것으로 정의된다:
1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도 단위의 적어도 하나의 융점 Tm 및 그램/입방 센티미터 단위의 밀도 d, 여기서, Tm 및 d의 수치는 하기 관계에 상당하고:
Tm < -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
여기서, d는 0.86 g/cc, 또는 0.87 g/cc, 또는 0.88 g/cc 내지 0.89 g/cc이고;
Tm은 80℃, 또는 85℃, 또는 90℃ 내지 95, 또는 99℃, 또는 100℃, 또는 105℃ 내지 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃, 또는 125℃이다.
일 실시 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 60 중량% 초과의 에틸렌을 갖는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 (에틸렌 및 옥텐 공단량체만으로 구성됨)이고, 아래의 속성 (i) 내지 (ix)의 하나, 일부, 임의의 조합, 또는 전부를 갖는다:
(i) 115℃, 또는 118℃, 내지 120℃, 123℃ 또는 125℃의 용융 온도 (Tm); 및/또는
(ii) 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc, 또는 0.875 g/cc 내지 0.877 g/cc, 0.880 g/cc, 또는 0.885 g/cc, 또는 0.890 g/cc의 밀도; 및/또는
(iii) 65 중량% 내지 91 중량%의 연질 세그먼트 및 9 중량% 내지 35 중량%의 경질 세그먼트; 및/또는
(iv) 16.4 mol%, 또는 17.0 mol%, 또는 17.5 mol% 내지 18.0 mol%, 또는 18.6 mol%의 연질 세그먼트 중 옥텐; 및/또는
(v) 0.5 mol%, 또는 0.7 mol% 내지 0.8 mol%, 또는 0.9 mol%, 또는 1.0 mol%의 경질 세그먼트 중 옥텐; 및/또는
(vi) 0.5 g/10분, 또는 1 g/10분, 2 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 7 g/10분 내지 10 g/10분, 또는 15 g/10분의 용융 지수 (MI); 및/또는
(vii) 50, 또는 55, 또는 60, 또는 65, 또는 70 내지 75, 또는 80, 또는 83, 또는 85의 쇼어 A 경도; 및/또는
(viii) 300% 분-1 변형 속도 및 21℃에서 ASTM D 1708에 따라 측정했을 때, 64%, 또는 70% 내지 75%, 또는 80%, 또는 85%, 또는 86%의 탄성 회복률 (Re); 및/또는
(ix) 다분산 분포의 블록 및 다분산 분포의 블록 크기.
일 실시 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시 양태를 포함할 수 있다.
일 실시 양태에서, 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체는 상표명 INFUSETM 하에 판매되며 미국 미시간 주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수 가능하다. 추가의 실시 양태에서, 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체는 INFUSETM 9507이다.
일 실시 양태에서, 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체는 INFUSETM 9530이다.
B. 스킨층
본 발명의 다층 필름은 코어층 (A)과 접촉하는 제1 스킨층을 포함한다. 스킨층은 에틸렌계 중합체로 이루어진다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀의 비제한적 예는 C3-C20 α-올레핀, 또는 C4-C20 α-올레핀, 또는 C3-C10 α-올레핀, 또는 C4-C10 α-올레핀 또는 C4-C8 α-올레핀을 포함한다. 대표적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 일 실시 양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 방향족 공단량체를 함유하지 않는다.
일 실시 양태에서, 에틸렌계 중합체는 선형 폴리에틸렌이다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적인 예는 LLDPE, ULDPE, VLDPE m-LLDPE, 실질적으로 선형 또는 선형의 플라스토머/엘라스토머 및 이들의 조합을 포함한다.
일 실시 양태에서, 에틸렌계 중합체는 LLDPE이고 LLDPE의 중량을 기준으로, 에틸렌으로부터 유도된 단위 50 중량% 초과, 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위 51 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%를 함유하는 선형 폴리에틸렌이다. LLDPE는 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로,α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 상보 수량, 또는 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 50 중량% 미만, 또는 49 중량%, 또는 45 중량%, 또는 40 중량% 내지 30 중량%, 또는 20 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%, 또는 1 중량%를 함유한다.
일 실시 양태에서, 에틸렌계 중합체는 LLDPE이고 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 공중합체이고, LLDPE는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다:
(a) 0.910 g/cc, 또는 0.915 g/cc; 또는 0.920 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.930 g/cc 또는 0.935 g/cc의 밀도; 및/또는
(b) 0.5 g/10분, 또는 3 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 7 g/10분, 내지 10 g/10분, 또는 13 g/10분, 또는 15 g/10분의 용융 지수로부터의 용융 지수; 및/또는
(c) 90℃, 100℃, 110℃ 내지 120℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 융점 (Tm).
일 실시 양태에서, LLDPE는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수 가능한 DOWLEX D2606G이다.
3. 다층 필름 구조
제1 스킨층은 코어층과 접촉한다. 다층 필름은 하나 이상의 개재층 (즉, 내부층)을 포함할 수 있다. 각각의 내부층은 코어층과 제1 스킨층 사이에 위치될 수 있다. 각각의 내부층은 다층 필름에 존재하는 다른 내부층과 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시 양태에서, 제1 스킨층 (B)은 코어층 (A)과 직접 접촉한다. 본원에 사용된 용어 "직접 접촉"은 제1층이 제2층에 바로 인접하여 위치하고, 개재층이나 개재 구조물이 제1층과 제2층 사이에 존재하지 않는 층 구성을 지칭한다. 다시 말해, 스킨층은 코어층과 직접 접촉하여 코어층과 제1 스킨층 사이에 개재층이 존재하지 않도록 한다.
일 실시 양태에서, 제1 스킨층 (B)은 코어층 (A)과 직접 접촉하고, 다층 필름은 4:1 내지 8:1의 코어 대 스킨층 부피비를 갖는다. 추가의 실시 양태에서, 다층 필름은 4:1, 또는 5:1, 또는 6:1, 내지 7:1, 또는 8:1의 코어 대 스킨층 부피비를 가지며, 코어층 (A)은 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 (및 선택적인 첨가제)로 구성되고, 제1 스킨층 (B)은 LLDPE (및 선택적 첨가제)로 구성된다.
일 실시 양태에서, 다층 필름은 제1 스킨층 (B)과 제2 스킨층 (C) 사이에 위치한 코어층 (A)을 포함하고, 제2 스킨층은 에틸렌계 중합체로 이루어진다. 다시 말해, 코어층은 대향하는 스킨층들 사이에 끼워져 있다. 스킨층들의 조성은 동일할 수 있거나, 스킨층들의 조성은 상이할 수 있다. 제1 스킨층 (A)과 제2 스킨층 (B)의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시 양태에서, 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 조성은 동일하다. 추가의 실시 양태에서, 제1 스킨층 (A)의 조성 및 두께는 제2 스킨층 (C)의 조성 및 두께와 동일하다.
하나 이상의 개재 (즉, 내부층)가 코어층 (A)의 제1 표면 및 제1 스킨층 (B)에 위치할 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 내부층이 코어층 (A)의 제2 표면과 제2 스킨층 (C) 사이에 위치할 수 있다.
일 실시 양태에서, 다층 필름은 제1 스킨/코어/제2 스킨 (B/A/C) 구성의 3개의 층으로 구성되며, 이에 따라 각각의 스킨층은 코어층과 직접 접촉한다. 제1 스킨층과 코어층 사이에 개재층이 존재하지 않는다. 제2 스킨층과 코어층 사이에 개재층이 존재하지 않는다. 다시 말해, 코어층의 제1 표면은 제1 스킨층과 직접 접촉한다. 코어층의 제2 (대향) 표면은 제2 스킨층과 직접 접촉한다. 코어층은 0.860 g/cc 내지 0.887 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체로 구성된다. 제1 스킨층과 제2 스킨층은 동일한 구조 및 조성을 가지며, 각각의 스킨층은 0.910 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖는 LLDPE로 구성된다. 3층 필름은 스킨 대 코어 대 스킨층 부피비가 1:4 내지 8:1이다. 즉, 3층 다층 필름의 스킨 대 코어 대 스킨층 비율은 1:4:1, 또는 1:5:1, 또는 1:6:1 내지 1:7:1, 또는 1:8:1이다.
일 실시 양태에서, 다층 필름에는 프로필렌계 중합체가 없거나, 그렇지 않으면 프로필렌계 중합체가 부재하다.
일 실시 양태에서, 다층 필름은 스티렌이 없거나, 그렇지 않으면 스티렌이 부재하다. 추가의 실시 양태에서, 다층 필름에는 프로필렌계 중합체가 없고 스티렌이 없다.
4. 선택적 첨가제
코어층 (A), 제1 스킨층 (B) 및/또는 제2 스킨층 (C)은 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 슬립제, 항 블록제, 산화 방지제, 대전 방지제, 안정화제, 핵제, 착색제, 안료, 자외선(UV) 흡수제 또는 안정화제, 난연제, 상용화제, 가소제, 충전제, 가공 보조제, 방담제 첨가제, 가교제 (예를 들어, 퍼옥시드), 및 이들의 조합을 포함한다.
5. 신장
본 발명의 방법은 다층 필름을 (기계 방향 또는 횡 방향으로) 신장시켜 다층 필름에 30% 초과의 헤이즈 값을 부여하는 단계를 포함한다. 원래의 (신장 전) 다층 필름은 초기 길이 및 초기 투명도 (헤이즈 10% 미만)를 갖는다. 원래의 다층 필름에서, 스킨층(들) 내의 에틸렌계 중합체는 구정을 가지며, 구정 내에 결정 라멜라가 단단히 충전된다. 원래의 다층 필름에서, (코어층의) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 분자 사슬은 캐스트 필름 공정으로 인해 기계 방향으로 정렬된다.
신장 단계는 다층 필름의 항복 강도보다 큰 신장력으로 다층 필름을 신장시키는 것을 수반한다.
신장 단계는 다층 필름을 적어도 150% 내지 300%의 양으로 신장시키는 것을 수반한다. 일 실시 양태에서, 본 방법은 다층 필름을 150%, 또는 175%, 또는 200%, 또는 225% 내지 250%, 또는 275%, 또는 280%, 또는 295%, 또는 300% 미만의 양으로 신장시키는 것을 포함한다.
본 출원인은 코어층이 (1) 0.860 g/cc 내지 0.887 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 이루어지고, (2) 스킨층이 에틸렌계 중합체이고, (3) 다층 필름이 4:1 내지 8:1의 코어:스킨층 비율을 가질 때, 150% 내지 300%의 신장이 다중 필름에서 헤이징을 활성화시키는데 충분하다는 것을 밝혀냈다.
스킨층(들)에서, 구정은 신장에 의해 가해진 변형으로 인해 분해된다. 신장은 스킨층(들)에서 결정 라멜라가 신장력의 방향으로 정렬되게 한다. 신장력이 제거될 때, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 코어층에 의해 가해진 수축력은 결정 라멜라를 재정렬시킨다. 감소된 라멜라간 거리로 인해 빛이 반사되어 헤이징을 초래한다. 코어층에서, 신장력에 의해 가해지는 변형은 경질 블록 사이의 거리를 증가시키며, 경질 블록은 신장력의 방향으로 정렬된다. 신장력은 다층 필름에서 헤이징을 활성화시킨다. 용어 "헤이징 활성화"는 신장력의 방출에 따라 헤이즈된 필름을 형성하는 캐스트 압출 공정을 통해 투명 필름을 헤이즈된 필름으로 변경시키기 위한 신장의 초기 단계이다. 다층 필름이 활성화되면, 다층 필름은 후속 연신에서 높은 선명도 (50% 초과의 선명도)를 나타내고, 신장력의 제거 후에 다층은 높은 헤이즈 (30% 초과의 헤이즈)를 나타낸다.
신장 단계 (또는 다층 필름의 신장)는 링 롤링, 텐터 프레이밍, 증분 신장 또는 다른 적절한 방법과 같은 비제한적인 절차에 의해 달성될 수 있다.
본 방법은 신장된 다층 필름으로부터 신장력을 방출하여 헤이즈된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 "헤이즈된 다층 필름"은 기계 방향으로 일축 배향된 상기 기재된 조성을 갖는 코어/스킨 (또는 스킨/코어/스킨) 다층 필름이고, 헤이즈된 다층 필름은 원래의 다층 필름의 길이의 1.5배 내지 4.0배의 길이를 갖고, 헤이즈된 다층 필름은 30% 초과의 헤이즈 값, 또는 30% 초과, 또는 40%, 또는 50%, 또는 60%, 또는 70% 내지 80%, 또는 90%, 또는 95%의 헤이즈를 갖는다. 헤이즈된 다층 필름의 코어층에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 탄성은 블록 중합체 사슬이 원래의 형태, 즉 신장 단계 이전의 다중-블록 중합체 사슬의 형태로 되돌아 갈 수 있게 한다. 다시 말해서, 헤이즈된 다층 필름에서, 신장력의 제거는 경질 블록들 사이의 거리를 감소시켜서, 다중-블록 중합체 사슬을 원래의 형태로 되돌린다.
본 방법은 헤이즈된 다층 필름을 연신하여 80% 초과, 또는 85%, 또는 90%, 또는 92%, 또는 94% 내지 95%, 또는 97%, 또는 99%, 또는 100%의 선명도 값을 갖는 연신된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시 양태에서, 연신된 다층 필름은 이 단락에서 앞서 언급된 바와 같은 선명도 값을 가지며, 또한 0%, 또는 0% 초과, 또는 1%, 또는 2%, 또는 3%, 또는 4%, 또는 5% 내지 6%, 7%, 또는 8%, 또는 9%, 또는 10% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
연신력이 헤이즈된 다층 필름에 가해질 때, 코어층의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체에서 블록 중합체 사슬은 연신력의 방향으로 정렬된다. 연신력은 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체에서 경질 블록 사이의 거리를 증가시킨다. 스킨층(들)에서, 에틸렌계 중합체의 결정 라멜라는 연신력의 방향으로 재배향된다. 연신력이 가해지는 동안, 스킨층(들)의 에틸렌계 중합체에서 결정 라멜라의 라멜라간 거리는 통과하는 광을 간섭할 정도로 충분히 근접하지 않다. 결과적으로, 헤이즈가 감소되어 연신된 다층 필름에 투명성을 제공한다. 연신된 다층 필름은 직전 단락에서 언급된 범위에서 80% 초과의 선명도 및 10% 미만의 헤이즈를 갖는다.
본 방법은 연신된 다층 필름을 이완시켜 30% 초과, 또는 50% 초과의 헤이즈 값을 갖는 이완된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이완" (및 유사한 용어)은 연신된 다층 필름에 부여된 연신력의 제거를 지칭한다. 연신된 다층 필름을 이완시키면 다시 헤이즈가 발생한다. 일 실시 양태에서, 이완된 다층 필름은 30% 초과, 또는 40%, 또는 50%, 또는 60%, 또는 70%, 또는 80% 내지 90%, 또는 95%, 또는 99%의 헤이즈 값을 갖는다.
일 실시 양태에서, 이완된 다층 필름은 헤이즈된 다층 필름의 조건 또는 상태로 복귀한다. 다시 말해서, 이완된 다층 필름은 헤이즈된 다층 필름과 구조, 조성 및 특성이 동일하다.
연신 단계 및 이완 단계는 전술한 각각의 연신된 다층 필름 및 이완된 다층 필름에서 동일한 헤이즈/선명도 값을 제공하도록 반복될 수 있다.
출원인은 (1) 150% 내지 300% 신장을 수반하는 신장 절차가, (2) 4:1 내지 8:1 코어:스킨을 갖고, (3) 0.860 g/cc 내지 0.887 g/cc의 밀도를 갖는 다중-블록 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 (4) 에틸렌계 중합체 스킨층을 갖는 다층 필름과 더불어, 헤이즈된 다층 필름에 의해 나타나는 가역성 헤이즈 현상을 예상치 못하게 촉진시킨다는 것을 발견하였다.
특별한 이론에 의해 제한되지는 않지만, 코어 대 스킨 부피비가 4:1 내지 8:1인 LLDPE 스킨층을 갖는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 코어층 (INFUSETM)을 갖는 다층 필름의 공압출이, 스킨층이 신장되고 이어서 신장력이 방출될 때 LLDPE 결정 라멜라의 정렬에 영향을 미치는 상당한 변형률을 유도하는 것으로 믿어진다. 활성화 동안 초기 신장은 LLDPE에서 구정의 분해를 가져올 것이다. LLDPE 스킨층에 적용된 이 초기 신장력 또는 변형은 구정 및 결정 라멜라 배향을 분해하여, 신장력을 제거한 후 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 (INFUSETM) 코어로부터의 수축력으로 인해 광을 반사시킨다. 신장력의 제거는 광을 반사시키는 라멜라간 간격을 근접시킨다. 그러나, 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 (INFUSETM)의 탄성으로 인해, 출원인은 결정 라멜라가 후속 기계적 연신을 겪을 때 재배향하여, 연신될 때 가시 광선을 통과시키도록 함을 발견하였다. 후속 연신으로 인해, 결정 라멜라는 연신력의 방향으로 재배향되며, 라멜라간 간격은 광이 통과하기에 충분히 넓다. 연신력을 제거하면 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 (INFUSETM) 코어층이 다시 수축력을 발휘하여 결정 라멜라를 재정렬하고 광을 반사시킨다. 공압출된 구조의 스킨층에서 결정 라멜라의 배향의 이러한 변화는 가역성 헤이징의 예상치 못한 광학 현상을 생성한다.
가역성 헤이즈를 갖는 본 발명의 다층 필름의 적용의 비제한적 예는 다음과 같은 가시광 제어 적용을 포함한다:
·온실 필름 적용 (UV 첨가제가 스킨층에 첨가될 수 있고 본 발명의 다층 필름은 전기변색창의 대체물로서 작용할 수 있음);
·붕대, 기저귀 패스너 및 식품 랩과 같이, 올바른 변형이 적용될 때 헤이즈된 필름에서 투명한 필름으로 전환하여 임계 변형을 나타내는 필름;
·변조 방지 씰 ― 봉인 전에 물품 위에 놓인 투명 연신 필름, 변형되지 않은 경우 스트레치 필름이 깨끗하고, 씰 파손 (템퍼링)은 연신된 필름을 이완시키고, 이완 필름은 헤이즈된다.
제한이 아닌 예로서, 본 개시의 일부 실시 양태가 하기 실시예에서 상세하게 설명될 것이다.
실시예
1. 재료
다층 필름을 제조하는데 사용된 물질은 하기 표 1에 제공된다.
Figure pct00005
2. 다층 필름 제조
단층 필름 및 스킨/코어/스킨 구성을 갖는 3층 다층 필름은 하기 표 2에 제공된 캐스트 압출 매개변수 하에 표 1의 물질을 사용하여 제조된다. 압출기 B 및 C는 코어층을 형성한다. 압출기 A 및 D는 스킨층을 형성한다.
Figure pct00006
표 2의 캐스트 압출 조건 하에서 제조된 다층 필름 및 3층 다층 필름의 구조 및 특성은 하기 표 3에 제시되어있다.
Figure pct00007
표 3의 필름은 10 cm 길이 x 40 mm 폭 x 50 ㎛ 두께의 치수를 갖는 샘플 스트립으로 제조된다. 각 샘플은 각 샘플에 대한 초기 헤이즈 활성화 시점을 평가하기 위해 20%의 신장에서 300%의 신장까지 500 mm/분에서 Zwick 모델 Z10 인장 시험기를 사용하여 연신한다. 활성화 후, 샘플은 이완된다. 이완 후, 샘플을 금속 프레임상에서 150%로 연신시키고 헤이즈를 평가하였다. 샘플의 특성은 하기 표 4에 제시되어 있다.
Figure pct00008
표 4로부터, 다층 필름 1A, 1B 및 1D에 대한 헤이징의 시작점 (활성화 단계)이 표로 정리되어 있다. 발명 1A는 150% 신장에서 헤이징하기 시작하는 반면, 발명 1B는 300% 신장에서 헤이징하기 시작하는 것으로 관찰된다. 샘플 1D는 300% 초과의 신장에서 헤이징하기 시작한다. 출원인은 (1) 층비를 1:4:1 내지 1:8:1로 제어하고 (2) 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체 (INFUSETM 물질)의 밀도를 0.860 g/cc 내지 0.887 g/cc로 제어함으로써, 헤이징의 활성화를 150% 신장로 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
실시예 2
헤이즈된 다층 필름 발명 1A에 대한 가역성 헤이즈 현상은 반복 신장/이완 시나리오에서 평가된다. 표 4의 헤이즈된 다층 필름 발명 1A는 150% 신장에서 주기적으로 신장되고 이완된다. 헤이즈 및 선명도는 각 단계에서 측정되며 아래 표 5에 나와 있다.
Figure pct00009
실시예 3
표 3의 다층 필름 발명 1A (신장 전)는 몇 가지 다른 활성화 시나리오 하에서 평가하여 헤이즈 특성을 평가한다.
샘플 1A는 (후속의 필름 이완으로) 헤이징을 활성화하기 위해 3가지 신장 조건을 적용하여 헤이즈된 다층 필름을 형성한다. 필름의 인라인 캐스팅 동안 연속적인 연신을 위해 기계 방향 배향 (MDO) 기계가 사용된다.
신장 조건 1 - 주변 온도에서 150% 신장; 신장 조건 2 - 주변 온도에서 250% 신장; 및 신장 조건 3 - 주변 온도에서 250% 신장에 이어서 70℃에서 어닐링 단계. 결과는 하기 표 6, 7, 8에 각각 제공된다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
150%에서 활성화가 일어날 수 있지만, 출원인은 250% 연신을 갖는 조건 2가 가역성 헤이즈를 갖는 다층 필름의 연속적인 산업 생산에 유리하다는 것을 발견했다.
본원 개시는 여기에 포함된 실시 양태 및 예시들로 제한되지 않고, 다음의 청구 범위의 범주 내에 있는 실시 양태들의 일부 및 상이한 실시 양태들의 요소들의 조합을 포함하는 실시 양태들의 변형된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (13)

  1. 다층 필름을 신장시켜 다층 필름에 30% 초과의 헤이즈 값을 부여하는 단계로서, 상기 다층 필름은 (A) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 및 (B) 상기 코어층과 접촉하는 제1 스킨층의 적어도 2개의 층을 갖고, 스킨층은 에틸렌계 중합체로 이루어지는, 상기 부여하는 단계;
    상기 신장된 다층 필름으로부터 신장력을 방출하여 30% 초과의 헤이즈 값을 갖는 헤이즈된 다층 필름을 형성하는 단계;
    상기 헤이즈된 다층 필름을 연신하여 80% 초과의 선명도 값을 갖는 연신된 다층 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 연신된 다층 필름으로부터의 연신력을 이완시켜 30% 초과의 헤이즈 값을 갖는 이완된 다층 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어층 (A) 대 스킨층 (B)의 층의 부피비가 4:1 내지 8:1인 다층 필름을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 신장 단계가 다층 필름을 적어도 150%의 신장 내지 300% 미만의 신장으로 신장시키는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신장 단계가 헤이즈된 다층 필름 상에 30% 초과의 헤이즈 값을 부여하는 단계인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신장 단계가 다층 필름에서 헤이징을 활성화시키는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중-블록 공중합체로 이루어진 코어층, 및 (B) 0.910 g/cc 내지 0.935 g/cc의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제1 스킨층을 갖는 다층 필름을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, (A) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 이루어진 코어층, (B) 상기 코어층의 제1 표면과 직접 접촉하는 제1 스킨층, 및 (C) 상기 코어층의 제2 표면과 직접 접촉하는 제2 스킨층을 갖는 다층 필름을 제공하는 단계를 포함하고, 스킨 제2층은 에틸렌계 중합체로 이루어지는, 방법.
  8. (A) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 구성된 코어층; 및
    (B) 코어층과 접촉하는 제1 스킨층을 포함하는 다층 필름으로서,
    상기 다층 필름은 일축 배향 헤이즈된 다층 필름이고, 30% 초과의 헤이즈 값을 갖고;
    상기 헤이즈된 다층 필름은 적어도 150% 신장 내지 300% 미만의 신장으로 연신력을 받을 때 80% 초과의 선명도 값을 나타내고, 추가로 상기 헤이즈된 다층 필름은 연신력이 제거될 때 30% 초과의 헤이즈 값을 나타내는, 다층 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 헤이즈된 다층 필름은 연신력이 제거될 때 이완된 다층 필름인, 다층 필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 스킨층이 코어층에 직접 접촉하는, 다층 필름.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤이즈된 다층 필름은 코어층 (A) 대 스킨층 (B)의 층 부피비가 4:1 내지 8:1인, 다층 필름.
  12. 제8항에 있어서, 제2 스킨층 (C)을 포함하되, 제1 스킨층 (B)은 상기 코어층 (A)의 제1 표면과 직접 접촉하고, 제2 스킨층 (C)은 코어층 (A)의 제2 표면과 직접 접촉하며, 상기 제2 스킨층은 에틸렌계 중합체로 이루어진, 다층 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 스킨 (B)-코어 (A)-스킨층 (C)의 부피비가 1:4:1 내지 1:8:1인, 다층 필름.
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