KR20210048542A - 농도 측정 장치 - Google Patents

농도 측정 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20210048542A
KR20210048542A KR1020217009231A KR20217009231A KR20210048542A KR 20210048542 A KR20210048542 A KR 20210048542A KR 1020217009231 A KR1020217009231 A KR 1020217009231A KR 20217009231 A KR20217009231 A KR 20217009231A KR 20210048542 A KR20210048542 A KR 20210048542A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light
concentration
measurement
wavelength
gas
Prior art date
Application number
KR1020217009231A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102498481B1 (ko
Inventor
마사아키 나가세
히데카즈 이시이
코우지 니시노
노부카즈 이케다
Original Assignee
가부시키가이샤 후지킨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 후지킨 filed Critical 가부시키가이샤 후지킨
Publication of KR20210048542A publication Critical patent/KR20210048542A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102498481B1 publication Critical patent/KR102498481B1/ko

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/314Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry with comparison of measurements at specific and non-specific wavelengths
    • G01N21/3151Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry with comparison of measurements at specific and non-specific wavelengths using two sources of radiation of different wavelengths
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03Cuvette constructions
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/255Details, e.g. use of specially adapted sources, lighting or optical systems
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
    • G01N21/274Calibration, base line adjustment, drift correction
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85Investigating moving fluids or granular solids
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037Specially adapted to detect a particular component for NOx
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03Cuvette constructions
    • G01N21/031Multipass arrangements
    • G01N2021/0314Double pass, autocollimated path
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03Cuvette constructions
    • G01N2021/0389Windows
    • G01N2021/0396Oblique incidence
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/06Illumination; Optics
    • G01N2201/062LED's
    • G01N2201/0627Use of several LED's for spectral resolution
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/12Circuits of general importance; Signal processing
    • G01N2201/121Correction signals
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/12Circuits of general importance; Signal processing
    • G01N2201/121Correction signals
    • G01N2201/1211Correction signals for temperature
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/12Circuits of general importance; Signal processing
    • G01N2201/121Correction signals
    • G01N2201/1218Correction signals for pressure variations
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02107Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

농도 측정 장치(100)는 측정 공간(10A)에 입사되는 광을 발하는 광원(22)과, 측정 공간으로부터 출사된 광을 수취하는 광검출기(24)와, 광검출기의 출력에 의거하여 측정 유체의 농도를 연산하는 연산 제어 회로(26)를 구비하고, 광원은 제 1 파장의 광을 발생하는 제 1 발광 소자(22a)와, 제 2 파장의 광을 발생하는 제 2 발광 소자(22b)를 포함하고, 측정 유체의 압력 또는 온도에 의거하여 제 1 파장의 광 또는 제 2 파장의 광 중 어느 하나를 이용하여 농도를 연산하도록 구성되어 있다.

Description

농도 측정 장치
본 발명은 농도 측정 장치에 관한 것으로서, 특히, 측정 유체가 유입하는 측정 공간을 투과한 광의 흡광도에 기초하여 측정 유체의 농도를 측정하도록 구성된 농도 측정 장치에 관한 것이다.
종래, 예를 들면 반도체 제조 장치에 공급되는 유기금속(MO) 등의 액체 재료나 고체 재료로 형성된 원료 가스의 농도를 측정하는 농도 측정 장치 등이 알려져 있다. 이 종류의 농도 측정 장치는 측정 유체가 흐르는 측정 셀에, 광 입사창(윈도우)을 통해서 광원으로부터 소정 파장의 광을 입사시키고, 측정 셀내를 통과한 투과 광을 수광 소자에서 수광함으로써 흡광도를 측정하도록 구성되어 있다. 측정된 흡광도로부터는 람베르트·베르의 법칙을 따라서 측정 유체의 농도를 구할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 2).
일본특허공개 2014-219294호 공보 국제공개 제 2018/021311호 일본특허공개 2004-138425호 공보
흡광도에 기초하여 측정 유체 중에 포함되는 소정 유체의 농도를 측정하기 위해서는 소정 유체에 의한 흡광이 비교적 크게 발생하는 파장 영역의 광을 입사시키는 것이 요구된다. 흡광되기 어려운 파장의 광을 사용한 경우, 소정 유체의 농도의 차이가 흡광도에 반영되기 어려워 농도 검출의 정밀도는 현저하게 저하한다.
그러나, 본 발명자의 실험에 의하면, 흡광도가 지나치게 큰 파장의 광을 사용했을 때에도, 농도 측정이 곤란해질 경우가 있는 것이 확인되었다. 이 때문에, 측정 유체에 적합한 적절한 파장의 광을 이용하여 농도 측정을 적절하게 행한다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 다양한 측정 유체에 대하여, 흡광도에 기초하여 적절하게 농도 측정을 행할 수 있는 농도 측정 장치를 제공하는 것을 그 주된 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 장치는 측정 유체가 유입되는 측정 공간과, 상기 측정 공간에 입사시키는 광을 발하는 광원과, 상기 측정 공간으로부터 출사된 광을 수취하는 광검출기와, 상기 광검출기의 출력에 기초하여 상기 측정 유체의 농도를 연산하는 연산 제어 회로를 구비하고, 상기 연산 제어 회로는 상기 광검출기의 신호에 의거하여 람베르트·베르의 법칙을 이용해서 유체 농도를 구하도록 구성되어 있는 농도 측정 장치로서, 상기 광원은 제 1 파장의 광을 발생하는 제 1 발광 소자와, 상기 제 1 파장과는 다른 제 2 파장의 광을 발생하는 제 2 발광 소자를 포함하고, 상기 측정 유체의 압력 또는 온도에 기초하여 상기 제 1 파장의 광 또는 상기 제 2 파장의 광 중 어느 하나를 이용하여 농도를 연산하도록 구성되어 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기의 농도 측정 장치는 상기 측정 공간에 있어서의 유체 온도를 측정하는 온도 센서를 더 구비하고, 상기 온도 센서의 출력에 기초하여 상기 농도를 보정하도록 구성되어 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기의 농도 측정 장치는 상기 측정 공간에 있어서의 유체 압력을 측정하는 압력 센서를 더 구비하고, 상기 압력 센서의 출력에 기초하여 상기 농도를 보정하도록 구성되어 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 측정 유체의 상태에 따라 적절하게 농도 측정을 실행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 장치의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 NO2의 농도에 의한 흡광 스펙트럼의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 3은 NO2의 흡광도 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 TiCl4의 온도에 의한 흡광 스펙트럼의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 5는 TiCl4의 흡광도 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 인라인식의 농도 측정 장치를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시형태에 의한 인라인식의 농도 측정 장치를 나타내는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 실시형태의 농도 측정 장치(100)의 구성예를 나타내는 도면이다. 농도 측정 장치(100)는 반도체 제조 장치(예를 들면, 플라스마 CVD 장치)의 챔버(10)의 내부(측정 공간(10A))에 유입한 유체의 농도를 측정하도록 구성되어 있다.
챔버(10)의 내부에는 반도체 디바이스용의 웨이퍼를 적재하기 위한 서셉터(12)와, 서셉터(12)의 상방(가스 도입관측)에 배치된 샤워 플레이트(14)가 설치되어 있다. 샤워 플레이트(14)와 서셉터(12)는 소정의 간극을 두고 평행하게 배치되어 있다. 또한, 샤워 플레이트(14)에는 유체가 통과하는 다수의 구멍이 형성되어 있고, 챔버(10)에 도입된 가스는 샤워 플레이트(14)에 의해 확산되어서 웨이퍼 상에 보다 균일하게 공급된다. 또한, 서셉터(12)의 하방에 있어서, 챔버(10)에는 배기관 및 진공 펌프(16)가 설치되어 있고, 챔버(10) 내의 잉여 가스는 배기된다. 진공 펌프(16)는 챔버(10) 내를 진공 처리하기 위해서도 사용된다.
또한, 챔버(10)에는 압력 센서(17) 및 온도 센서(18)가 부착되어 있어 챔버(10) 내의 유체의 압력 및 온도를 측정할 수 있다.
챔버(10)에 가스를 공급하기 위한 가스 공급부(1)는 본 실시형태에서는 NO2가스 소스(2a)와, N2 가스 소스(2b)를 포함하고 있고, 각각의 가스 라인이 도중에 합류하고, NO2 가스와 N2 가스의 혼합 가스(G)가 챔버(10)에 공급되도록 구성되어 있다. 또한, 각 가스 라인에는 유량 제어 장치(3)가 설치되어 있고, 각 가스의 유량을 조정함으로써 소망의 혼합비(또는 NO2 농도)의 혼합 가스(G)를 공급할 수 있다. NO2 가스의 유량은 예를 들면, 3.7sccm으로 설정되고, N2 가스의 유량은 예를 들면, 100sccm으로 설정된다. 유량 제어 장치(3)로서는 예를 들면, 특허문헌 3에 기재된 공지의 압력식 유량 제어 장치를 사용할 수 있다. 압력식 유량 제어 장치는 스로틀부와 제어 밸브를 갖고 있고, 스로틀부의 상류측 압력에 기초하여 제어 밸브의 개도를 조정함으로써 유량을 제어하도록 구성되어 있다.
농도 측정 장치(100)는 챔버(10) 내의 측정 공간(10A)에 유입한 혼합 가스 중의 NO2 농도를, 흡광도에 기초하여 측정하도록 구성되어 있다. 이 때문에, 농도 측정 장치(100)는 챔버(10)의 일방 측부로부터 챔버(10) 내에 광을 입사시키기 위한 입사측 광파이버(21a)와, 챔버(10)의 타방 측부로부터 출사된 광을 도광하기 위한 출사측 광파이버(21b)와, 입사측 광파이버(21a) 및 출사측 광파이버(21b)에 접속된 농도 측정 유닛(20)을 구비하고 있다. 농도 측정 유닛(20)은 사용하고 있는 부품이나 기판 등의 내열 온도의 관계도 있어 챔버(10)로부터 벗어난 장소에 배치되어, 챔버(10)내가 고온이 되었을 때에도, 온도의 영향에 의해 파손·오동작이 발생되지 않도록 되어 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 광이란 가시광선뿐만 아니라, 적어도 적외선, 자외선을 포함하고, 임의의 파장의 전자파를 포함할 수 있다. 또한, 투광성이란 측정 공간(10A)에 입사되는 상기의 광에 대한 내부 투과율이 농도 측정을 행할 수 있는 정도로 충분하게 높은 것을 의미한다.
입사측 광파이버(21a)는 챔버(10)의 일방측에 접속되고, 챔버(10)의 측벽에 설치된 투광성의 입사측 창부(11a)를 통해서 농도 측정 유닛(20)으로부터의 입사광을 측정 공간(10A)에 입사시킨다. 또한, 출사측 광파이버(21b)는 챔버(10)의 타방측에 접속되고, 챔버(10)의 측벽에 설치된 투광성의 출사측 창부(11b)를 통해서 측정 공간(10A)으로부터의 검출광을 수취하여 농도 측정 유닛(20)으로 도광한다.
입사측 창부(11a)와 출사측 창부(11b)는 샤워 플레이트(14)와 서셉터(12) 사이를 광이 통과하도록 측정 공간(10A)을 사이에 두고 대향하도록 배치되어 있다. 또한, 농도 측정 장치(100)는 입사측 광파이버(21a)에 접속된 입사측 창부(11a)의 근방의 콜리메이터와, 출사측 광파이버(21b)에 접속된 출사측 창부(11b)의 근방의 콜리메이터를 갖고, 측정 공간(10A)을 평행광이 통과하도록 구성되어 있다. 입사측 창부(11a)와 출사측 창부(11b)의 거리, 즉, 측정 공간(10A)을 통과하는 광의 광로장은 예를 들면, 200mm∼300mm로 설정된다.
상기한 바와 같이 광파이버(21a, 21b)에 의해 챔버(10)와 접속된 농도 측정 유닛(20)은 측정 공간(10A)에 입사되는 광을 발생하는 광원(22)과, 측정 공간(10A)으로부터 출사된 광의 강도를 측정하는 광검출기(24)와, 광원(22) 및 광검출기(24)에 접속된 연산 제어 회로(26)를 갖고 있다. 광검출기(24)를 구성하는 수광 소자로서는 예를 들면, 포토다이오드나 포토트랜지스터가 바람직하게 사용된다.
광원(22)은 각각 다른 파장의 광을 발하는 제 1 발광 소자(22a)와 제 2 발광 소자(22b)를 구비하고 있고, 본 실시형태에서는 제 1 및 제 2 발광 소자는 LED이다. 제 1 발광 소자(22a) 및 제 2 발광 소자(22b)는 하프미러(22c)를 향해서 광을 출사하도록 부착되어 있고, 어느 쪽의 발광 소자(22a, 22b)로부터의 광도, 입사측 광파이버(21a)를 통해서 측정 공간(10A) 내로 입사시킬 수 있다.
또한, 광원(22)은 제 1 발광 소자(22a) 및 제 2 발광 소자(22b)로부터, 2개의 파장의 광을 펄스 형상으로 교호로 출력하도록 구성되어 있어도 되고, 2파장의 광을 동시에 출력하도록 구성되어 있어도 된다. 2파장의 광을 동시에 출력하는 경우, WDM(파장 분할 다중 방식)의 합파기에 의해 2파장의 광을 합성함과 아울러, 제 1 발광 소자(22a) 및 제 2 발광 소자(22b)에는 발진 회로를 이용하여 다른 주파수의 구동 전류가 흐른다. 이와 같이, 다른 주파수에서 각 발광 소자를 구동함으로써, 후에 주파수 해석(예를 들면, 고속 푸리에 변환이나 웨이블릿 변환)을 행하여, 광검출기(24)가 검출한 검출 신호로부터 각 파장 성분에 대응한 광의 강도, 나아가서는 흡광도를 측정할 수 있다. 또한, 광원(22)은 측정 유체의 농도가 특정한 농도가 된 시점에서 제 1 발광 소자(22a) 및 제 2 발광 소자(22b) 중 어느 하나를 발광시킬지를 스위칭하도록 구성되어 있어도 된다.
연산 제어 회로(26)는 광원(22)에 접속된 광원 제어부(27)와, 광검출기(24)에 접속된 농도 연산부(28)를 갖고 있다. 광원 제어부(27)는 상기의 제 1 발광 소자(22a)와 제 2 발광 소자(22b)의 발광을 제어할 수 있다. 또한, 농도 연산부(28)는 광검출기(24)의 검출 신호에 기초하여 측정 유체의 농도를 연산할 수 있다.
연산 제어 회로(26)는 예를 들면, 회로 기판 상에 설치된 프로세서나 메모리등으로 구성되고, 입력 신호에 기초해서 소정의 연산을 실행하는 컴퓨터 프로그램을 포함하고, 하드웨어와 소프트웨어의 조합에 의해 실현될 수 있다.
이상과 같이 구성된 농도 측정 장치(100)에 있어서, 연산 제어 회로(26)의 농도 연산부(28)는 광검출기(24)로부터의 검출 신호에 기초하여 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ(-log10(I/I0))를 구할 수 있고, 또한 이하의 식(1)에 나타내는 람베르트·베르의 법칙에 기초하여 가스 농도 C를 산출할 수 있다.
Aλ=-log10(I/I0)=αLC …(1)
상기의 식(1)에 있어서, I0은 측정 공간에 입사하는 입사광의 강도, I는 측정 공간을 통과한 광의 강도, α는 몰흡광 계수(m2/mol), L은 측정 공간 내의 광로 길이(m), C는 농도(mol/m3)이다. 몰흡광 계수α는 물질에 의해 결정되는 계수이다.
또한, 상기 식에 있어서의 입사광 강도 I0는 측정 공간(10A)에 흡광성의 가스가 존재하지 않을 때(예를 들면, 흡광성을 갖지 않는 퍼지 가스가 충만하고 있을 때나, 진공으로 처리되어 있을 때)에 광검출기(24)에 의해 검출된 광의 강도이어도 된다.
이하, 농도 측정에 사용하는 광원(22)의 상세에 관하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 광원(22)은 제 1 발광 소자(22a)와 제 2 발광 소자(22b)를 구비하고 있다. 본 실시형태에서는 제 1 발광 소자(22a)가 발하는 광의 파장은 405nm이고, 제 2 발광 소자(22b)가 발하는 광의 파장은 525nm이다. 그리고, 광원(22)을 제어하는 광원 제어부(27)는 제 1 발광 소자(22a) 또는 제 2 발광 소자(22b) 중 어느 하나를 발광시키고, 405nm 또는 525nm 중 어느 하나의 파장의 광을 측정 공간(10A)에 입사시킬 수 있도록 구성되어 있다. 어느 쪽의 파장의 광을 사용할지는 예를 들면, 측정 대상의 가스의 농도 영역에 의해 적당하게 선택된다.
도 2는 입사광 파장과 투과율(I/I0)의 관계(이하, 투과율 특성이라고 하는 경우가 있다)를 나타내는 그래프이고, N2 가스 중의 NO2 농도에 의한 투과율 특성의 차이를 나타내고 있다. 그래프에는 NO2 농도가 0.74%, 2.22%, 3.70%, 7.39%, 14.8%의 각각의 경우 A1∼A5에 대해서 투과율 특성이 나타나 있다. 또한, 투과율의 값이 1인 경우, 측정 공간 중에 있어서 가스에 의한 흡광은 발생하지 않고 흡광도가 0이고, 한편, 투과율의 값이 0인 경우, 측정 공간 중에 있어서 가스가 완전하게 흡광 되어, 흡광도에 의한 농도의 측정이 불가능하다. 또한, 본 그래프는 측정 공간 내의 가스 압력이 200Torr 시의 그래프이다.
도 2로부터, NO2의 흡광의 피크 파장은 405nm 근방이고, 405nm의 파장의 광에 대해서는 0.74%∼14.8%의 농도 범위에 있어서, 농도에 대응해서 투과율이 충분하게 다른 것이 확인된다. 이 때문에, NO2의 농도가 저농도 영역(예를 들면, 0∼20%, 특히는 0∼15%)일 때에는 405nm의 파장의 광을 이용하여, 람베르트·베르의 법칙에 따라서, 흡광도로부터 농도의 측정을 적절하게 행하는 것이 확인된다.
그러나, 농도 14.8%의 그래프 A5로부터 알 수 있는 바와 같이, 농도가 비교적 커지면, 투과율(I/I0)은 작은 것이 되고, 보다 고농도 영역에서는 농도의 차가 투과율 또는 흡광도에 반영되기 어려워지는 것이 추찰될 수 있다. 따라서, 고농도 영역에서는 농도 측정의 정밀도가 현저하게 저하할 수 있다. 또한, 특히 농도가 큰 영역에서는 투과율이 대략 0인 일정한 값이 되어서 농도 측정이 적절하게 행해지지 않을 가능성이 생긴다. 따라서, 보다 고농도 영역의 측정을 행할 때에는 흡수 계수가 높은 파장(405nm)으로부터 벗어난, 보다 흡광되기 어려운, 즉 흡광 계수가 낮은 파장(525nm)의 광을 사용한 쪽이 농도 측정의 정밀도를 향상시킬 수 있다.
이 때문에, 본 실시형태에서는 NO2의 농도 측정에 있어서, 저농도 영역일 때에는 제 1 발광 소자가 발하는 380nm 이상 430nm 이하의 파장의 광을 이용하여 농도 측정을 행하고, 고농도 영역일 때에는 제 2 발광 소자가 발하는 500nm 이상 550nm의 파장의 광을 이용하여 농도 측정을 행하도록 하고 있다. 이것에 의해, 적절하게 농도 측정을 행하는 범위를 넓히는 것이 가능하게 된다.
또한, 도 3(a) 및 (b)는 NO2 농도 100%일 때의, 챔버 내 압력과 투과율(I/I0)의 관계 및 챔버 내 압력과 흡광도(-ln(I/I0))의 관계를 나타내는 그래프이고, 각각의 그래프에 있어서 입사광의 파장이 405nm인 경우와 525nm인 경우를 나타내고 있다.
도 3(a)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡광 계수가 높은 405nm 파장의 광을 사용한 경우, 제 1 압력 영역(예를 들면, 0∼6Torr)에 있어서, 투과율의 검출이 양호한 정밀도로 행해지므로, 농도 측정이 바람직하게 행해진다. 단, 제 2 압력 영역(예를 들면, 6Torr 이상)에서는 투과율의 검출 정밀도가 저하하고, 압력이 보다 높을수록 검출 정밀도가 저하하는 것이 확인된다. 또한, 도 3(b)에서는 제 2 압력 영역일 때에도 파장 405nm의 광을 이용하여 흡광도가 구해질 수 있는 것이 나타나 있지만, 실제로는 고압력일 때에는 투과율이 거의 0이 되기 때문에, 정확하게 흡광도를 구하는 것은 곤란하다.
한편, 흡광 계수가 보다 낮은 525nm의 파장의 광을 사용한 경우, 제 1 압력 영역에서는 투과율이 지나치게 높으므로(즉, 100% 농도에서도 흡광도가 지나치게 작다) 농도 측정을 양호한 정밀도로 행하기 어렵다. 단, 제 2 압력 영역에서는 투과율의 검출 정밀도가 양호하므로, 농도 검출도 적절하게 행할 수 있다.
이상의 결과로부터, 측정 대상이 고농도 영역에서 가스 압력이 비교적 높을 때의 농도 측정에는 525nm의 파장의 광을 사용하는 것이 바람직한 것이 확인된다. 또한, 저농도 영역 또는 고농도 영역이어도 가스 압력이 비교적 낮을 때에는 405nm 파장의 광을 사용하는 것이 바람직한 것이 확인된다.
또한, 실제로 측정할 수 있는 챔버내 압력은 측정 대상의 가스 성분(흡광 가스) 및 캐리어 가스를 포함하는 혼합 가스의 전압 Pt을 나타내고 있고, 측정 대상의 가스의 분압을 Pm으로 하고, 그 농도를 Cm으로 하면, Pm=Pt·Cm으로 나타낼 수 있다. 또한, 이상 기체의 상태 방정식 및 람베르트·베르의 식으로부터 ln(I0/I)=α m·L·Pm/RT(단, αm은 흡광 가스의 흡광 계수, R은 흡광 가스의 기체정수, T는 가스 온도)를 유도할 수 있다. 또한, 상기의 식으로부터 분압 Pm을 소거하도록 식 변형을 행하면, Cm=ln(I0/I)·(R·T)/(αm·L·Pt)가 되고, 즉, 농도 Cm은 전압 Pt 및 온도 T에 의존하는 것이 확인된다.
따라서, 압력 센서(17) 및 온도 센서(18)를 사용해서 측정한 챔버내 압력(전압) Pt 및 가스 온도 T에 의거하여 보정을 행함으로써, 보다 정확하게 흡광 가스의 농도 Cm을 구할 수 있다. 또한, 흡광 가스의 흡광 계수 αm은 출하 시 등에, 규정 농도의 흡광 가스를 공급함과 아울러 흡광도를 측정함으로써 미리 구해 둘 수 있고, 흡광 계수αm을 메모리에 저장해 둠으로써, 농도 측정 시에는 메모리로부터 판독해서 사용할 수 있다.
다음에 TiCl4의 농도 측정을 행하는 경우에 관하여 설명한다. 도 4는 TiCl4의 농도가 100%인 경우에 있어서의 각 온도(20℃, 10℃, 5℃, 0℃, -5℃, -10℃, -20℃, -25℃, -30℃)에서의 투과율 특성을 나타내는 그래프 T1∼T9이다. 그래프 T1∼T9로부터 알 수 있는 바와 같이, TiCl4는 230nm 및 285nm의 근방에 흡광 피크 파장을 갖고 있다. 또한, -30℃∼20℃의 온도에서는 온도가 높을수록 흡광의 정도가 커지는 것이 확인된다. 특히, 그래프 T1∼T6에 나타내는 바와 같이, -10℃ 이상의 온도에서는 280nm의 광을 사용하면 투과율이 0이 되고, 100% 부근의 고농도 영역에서는 농도 측정이 곤란해지는 것이 확인된다.
이 때문에, 가스 온도에 따라 다른 파장의 광을 이용하여 농도 측정을 행하는 것이 생각된다. 예를 들면, -20℃ 이하의 TiCl4 가스의 농도를 측정할 때에는 흡광 계수가 높은 280nm 이상 300nm 미만의 파장의 광을 이용하여 농도 측정을 행하고, -20℃ 이상의 TiCl4 가스의 농도를 측정할 때에는 흡광 계수가 보다 낮은 300nm 이상 340nm 미만의 파장의 광을 이용하여 농도 측정을 행하는 것이 생각된다.
도 5는 TiCl4 농도 100%일 때의 챔버내 압력과 투과율(I/I0)의 관계를 나타내는 그래프이고, 입사광의 파장이 280nm, 310nm, 325nm, 340nm의 각각일 때의 그래프가 나타내어져 있다.
도 5로부터 확인되는 바와 같이, 흡광 계수가 높은 280∼310nm의 파장의 광을 사용한 경우, 제 1 압력 영역(예를 들면. 0∼5Torr)에 있어서, 투과율의 검출이 양호한 정밀도로 행해지므로, 농도 측정이 바람직하게 행해진다. 단, 제 2 압력 영역(5Torr 이상)에서는 투과율의 검출 정밀도가 저하하고, 압력이 보다 높을수록 검출 정밀도가 저하하는 것이 확인된다. 한편, 흡광 계수가 보다 낮은 325∼340nm의 파장의 광을 사용한 경우, 제 1 압력 영역에서는 투과율의 변화가 작고, 농도 측정을 행하기 어렵지만, 제 2 압력 영역에서는 투과율의 검출 정밀도가 양호하므로, 농도 검출을 적절하게 행할 수 있다.
이상의 결과로부터, 저온에서 가스 압력이 비교적 클 때의 농도 측정에는 325∼340nm 파장의 광을 사용하는 것이 바람직한 것이 확인된다. 또한, 고온 또는 저온이어도 가스 압력이 비교적 낮을 때에는 280∼310nm 파장의 광을 사용하는 것이 바람직한 것이 확인된다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 각종 개변이 가능하다. 예를 들면, 상기에는 제 1 발광 소자 및 제 2 발광 소자를 이용하여, 2개 파장의 입사광을 사용하는 형태를 설명했지만, 3개 이상의 발광 소자를 이용하여, 3개 이상의 파장 중 어느 하나의 광에 의해 농도 측정을 행히도록 하여도 된다. 예를 들면, NO2의 농도 측정을 행하는 경우, 저농도 영역, 중농도 영역, 고농도 영역의 각각에서 다른 파장의 광을 사용하도록 하여도 된다.
또한, 상기에는 반도체 제조 장치의 챔버(10)의 내부에 있어서의 가스 농도를 측정하는 농도 측정 장치를 설명했지만, 다른 실시형태에 있어서, 인라인식의 농도 측정 장치이어도 된다. 또한, 인라인식의 반사형 농도 측정 장치 자체는 예를 들면, 특허문헌 2(국제공개 제 2018/021311호)에 개시되어 있다.
도 6은 인라인식의 반사형 농도 측정 장치(200)에 사용되는 반사형의 측정 셀(30)을 나타낸다. 측정 셀(30)은 측정 유체인 혼합 가스(G)의 유입구(30a), 유출구(30b) 및 수직 방향으로 연장되는 유로(30c)를 갖고, 반도체 제조 장치의 가스 공급 라인의 도중에 조립되어서 공급 가스의 농도를 측정할 수 있다. 본 실시형태에서는 유로(30c)가 측정 유체의 측정 공간이 된다.
측정 셀(30)에는 유로(30c)에 접하는 투광성의 창부(투광성 플레이트)(31) 및 입사광을 반사시키는 반사 부재(32)가 설치되어 있다. 창부(31)의 근방에는 광파이버(34)에 접속된 콜리메이터(33)가 부착되어 있고, 광파이버(34)를 통해서 도사하지 않은 광원으로부터의 광을 측정 셀(30)에 입사시킴과 아울러, 반사 부재(32)로부터의 반사광을 수광해서 광검출기로 도광할 수 있다. 본 실시형태에 있어서도, 광원은 도 1에 나타낸 농도 측정 장치(100)와 마찬가지로, 적어도 2파장의 광을 출사할 수 있도록 구성되어 있다.
또한, 반사형 농도 측정 장치(200)는 측정 셀(30)내를 흐르는 측정 유체의 압력 및 온도를 검출하기 위한 압력 센서(17) 및 온도 센서(18)를 구비하고 있다. 압력 센서(17) 및 온도 센서(18)의 출력은 센서 케이블을 통해서 도시하지 않은 연산부에 접속되어 있다. 또한, 상기의 광원, 광검출기, 연산부는 도 1에 나타낸 농도 측정 장치(100)와 동일하게 측정 셀(30)로부터 떨어진 위치에 농도 측정 유닛으로서 설치되어 있다.
또한, 도 7은 측정 셀(30)과 농도 측정 유닛(20)을 개별로 설치한 입사측 광파이버(34a)와 출사측 광파이버(34b)에 의해 접속된는, 다른 형태의 2심식의 반사형 농도 측정 장치(300)를 나타낸다. 반사형 농도 측정 장치(300)에 있어서도, 광원으로서 발광 파장이 다른 제 1 발광 소자(22a)와 제 2 발광 소자(22b)가 사용되고 있고, 입사광은 입사측 광파이버(34a)를 통해서 창부(31)를 통해 측정 셀(30)내에 입사된다. 또한, 반사 부재(32)로부터의 반사광은 창부(31)를 통해 출사측 광파이버(34b)를 통해서 광검출기(24)에 입력된다. 반사형 농도 측정 장치(300)와 같이, 별개의 광파이버(34a, 34b)를 사용함으로써, 미광의 영향을 저감할 수 있다.
이상으로 설명한 인라인식의 반사형 농도 측정 장치(200, 300)에 있어서도, 광원에 2파장 이상의 발광 소자를 설치하여 측정 셀(측정 공간)의 내부를 흐르는 가스 농도나 가스 온도에 의거하여 발광 파장을 적절하게 선택함으로써 보다 넓은 농도 범위에 걸쳐 정밀도가 향상한 농도 측정을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 농도 측정 장치는 반사 부재를 사용하지 않고, 측정 셀의 일단측으로부터 입사광을 입사시켜 측정 셀의 타단측으로부터 측정 광을 인출하도록 구성된 투과형의 인라인식의 농도 측정 장치이어도 된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 실시형태에 따른 농도 측정 장치는 여러가지 조건의 측정 유체의 농도를 측정하기 위해서 바람직하게 사용된다.
1 가스 공급부
2a NO2 가스 소스
2b N2 가스 소스
3 유량 제어 장치
10 챔버
10A 측정 공간
12 서셉터
14 샤워 플레이트
16 진공 펌프
17 압력 센서
18 온도 센서
20 농도 측정 유닛
21a 입사측 광파이버
21b 출사측 광파이버
22 광원
22a 제 1 발광 소자
22b 제 2 발광 소자
24 광검출기
26 연산 제어 회로
27 광원 제어부
28 농도 연산부
30 측정 셀
31 창부
32 반사 부재

Claims (3)

  1. 측정 유체가 유입되는 측정 공간과, 상기 측정 공간에 입사시키는 광을 발하는 광원과, 상기 측정 공간으로부터 출사된 광을 수취하는 광검출기와, 상기 광검출기의 출력에 의거하여 상기 측정 유체의 농도를 연산에 의해 구하는 연산 제어 회로를 구비하고, 상기 연산 제어 회로는 상기 광검출기의 신호에 의거하여 람베르트·베르의 법칙을 이용해서 농도를 구하도록 구성되어 있는 농도 측정 장치로서,
    상기 광원은 제 1 파장의 광을 발생하는 제 1 발광 소자와, 상기 제 1 파장과는 다른 제 2 파장의 광을 발생하는 제 2 발광 소자를 포함하고, 상기 측정 유체의 압력 또는 온도에 의거하여 상기 제 1 파장의 광 또는 상기 제 2 파장의 광 중 어느 하나를 이용하여 농도를 측정하도록 구성되어 있는 농도 측정 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 측정 공간에 있어서의 유체 온도를 측정하는 온도 센서를 더 구비하고, 상기 온도 센서의 출력에 의거하여 상기 농도를 보정하도록 구성되어 있는 농도 측정 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 측정 공간에 있어서의 유체 압력을 측정하는 압력 센서를 더 구비하고, 상기 압력 센서의 출력에 의거하여 상기 농도를 보정하도록 구성되어 있는 농도 측정 장치.
KR1020217009231A 2018-10-26 2019-10-18 농도 측정 장치 KR102498481B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-201838 2018-10-26
JP2018201838 2018-10-26
PCT/JP2019/041107 WO2020085236A1 (ja) 2018-10-26 2019-10-18 濃度測定装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210048542A true KR20210048542A (ko) 2021-05-03
KR102498481B1 KR102498481B1 (ko) 2023-02-10

Family

ID=70331399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217009231A KR102498481B1 (ko) 2018-10-26 2019-10-18 농도 측정 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11686671B2 (ko)
JP (1) JP7323945B2 (ko)
KR (1) KR102498481B1 (ko)
CN (1) CN112805551A (ko)
TW (1) TWI734226B (ko)
WO (1) WO2020085236A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004138425A (ja) 2002-10-16 2004-05-13 Tadahiro Omi 圧力式流量制御装置の温度測定装置
JP2011021996A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Nippon Soken Inc ガス濃度計測装置
JP2013050403A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Shimadzu Corp ガス分析装置
JP2014219294A (ja) 2013-05-09 2014-11-20 株式会社フジキン 脆性破壊性板材の固定構造及びこれを用いた脆性破壊性板材から成る光透過窓板の固定方法
US20150136961A1 (en) * 2013-11-21 2015-05-21 TOTAL Gas Detection Ltd. Methods and Devices for Analyzing Gases in Well-Related Fluids Using Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy
WO2016047168A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 株式会社 東芝 ガス分析装置及びガス処理装置
WO2018021311A1 (ja) 2016-07-29 2018-02-01 国立大学法人徳島大学 濃度測定装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09318528A (ja) * 1996-05-28 1997-12-12 Matsushita Electric Works Ltd ガスセンサ
EP1586674A1 (en) * 2004-04-14 2005-10-19 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Coatings, and methods and devices for the manufacture thereof
JP2009041941A (ja) * 2007-08-06 2009-02-26 Fuji Electric Systems Co Ltd ガス濃度測定装置およびガス濃度測定方法
WO2012066930A1 (ja) * 2010-11-16 2012-05-24 株式会社 日立メディコ 生体光計測装置とその作動方法
JP5973969B2 (ja) * 2013-07-31 2016-08-23 国立大学法人徳島大学 インライン型濃度計及び濃度検出方法
SG11201703289YA (en) * 2014-11-23 2017-06-29 Fujikin Kk Optical gas concentration measuring method, and method for monitoring gas concentration by said method
AT518433B1 (de) * 2016-04-18 2017-10-15 Scan Messtechnik Ges Mbh Spektrometer und Verfahren zur Untersuchung der Inhaltsstoffe eines Fluids
JP6786099B2 (ja) * 2016-08-12 2020-11-18 株式会社フジキン 濃度測定装置
DE202017001743U1 (de) * 2017-03-31 2017-05-08 Siemens Aktiengesellschaft Gasanalysator

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004138425A (ja) 2002-10-16 2004-05-13 Tadahiro Omi 圧力式流量制御装置の温度測定装置
JP2011021996A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Nippon Soken Inc ガス濃度計測装置
JP2013050403A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Shimadzu Corp ガス分析装置
JP2014219294A (ja) 2013-05-09 2014-11-20 株式会社フジキン 脆性破壊性板材の固定構造及びこれを用いた脆性破壊性板材から成る光透過窓板の固定方法
US20150136961A1 (en) * 2013-11-21 2015-05-21 TOTAL Gas Detection Ltd. Methods and Devices for Analyzing Gases in Well-Related Fluids Using Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy
WO2016047168A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 株式会社 東芝 ガス分析装置及びガス処理装置
WO2018021311A1 (ja) 2016-07-29 2018-02-01 国立大学法人徳島大学 濃度測定装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN112805551A (zh) 2021-05-14
US11686671B2 (en) 2023-06-27
TW202018274A (zh) 2020-05-16
WO2020085236A1 (ja) 2020-04-30
JPWO2020085236A1 (ja) 2021-09-16
TWI734226B (zh) 2021-07-21
US20210396657A1 (en) 2021-12-23
JP7323945B2 (ja) 2023-08-09
KR102498481B1 (ko) 2023-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6786099B2 (ja) 濃度測定装置
TWI644092B (zh) Concentration measuring device
WO2017029791A1 (ja) 濃度測定装置
US11391668B2 (en) Concentration measurement device
TWI736118B (zh) 濃度測定裝置
KR102514737B1 (ko) 농도 측정 방법
KR102498481B1 (ko) 농도 측정 장치
JP7249031B2 (ja) 異常検知方法
CN113508287A (zh) 浓度测定装置
TWI762233B (zh) 濃度測定方法及濃度測定裝置
JP7251786B2 (ja) 流量測定システムおよび流量測定方法
JP2020106435A (ja) 反射部材の表裏識別方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant