TWI734226B - ＮＯ₂之濃度測定方法及ＴｉＣｌ₄之濃度測定方法 - Google Patents

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Abstract

濃度測定裝置(100)係具備：發出朝測定空間(10A)入射的光之光源(22)、接收從測定空間出射的光之光檢測器(24)、及根據光檢測器的輸出來運算測定流體的濃度之運算控制回路(26)，光源包含：產生第1波長的光之第1發光元件(22a)、及產生第2波長的光之第2發光元件(22b)，根據測定流體的壓力或溫度，使用第1波長的光或第2波長的光來運算濃度。

Description

NO2之濃度測定方法及TiCl4之濃度測定方法
本發明是關於濃度測定裝置，特別是關於根據通過供測定流體流入的測定空間之光的吸光度來測定測定流體的濃度之濃度測定裝置。
以往，用於測定原料氣體的濃度之濃度測定裝置等是已知的，該原料氣體例如是由被供應給半導體製造裝置的有機金屬(MO)等之液體材料、固體材料所形成。這種濃度測定裝置構成為，透過光入射窗而從光源讓既定波長的光入射供測定流體流過的測定室(cell)，將通過了測定室內的透過光由受光元件接收，藉此測定吸光度。根據所測定的吸光度，利用朗伯比爾定律(Lambert-Beer's Law)可求出測定流體的濃度(例如專利文獻1或2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-219294號公報
[專利文獻2]國際公開第2018/021311號
[專利文獻3]日本特開2004-138425號公報
為了根據吸光度來測定在測定流體中所含之既定流體的濃度，要求讓比較容易被既定流體吸光之波長區的光入射。當採用難以被吸光之波長的光的情況，既定流體之濃度差異難以反映於吸光度，而使濃度檢測精度顯著降低。
然而，依本發明人的實驗了解到，縱使在採用吸光度過大之波長的光時，仍會有濃度測定變困難的情況。因此，如何使用符合測定流體之適切波長的光來適切地進行濃度測定，乃是仍待解決的問題。
本發明是有鑑於上述問題而開發完成的，其主要目的是為了提供一種濃度測定裝置，對於各種的測定流體，可根據吸光度而適切地進行濃度測定。
本發明的實施形態之濃度測定裝置，係具備：供測定流體流入之測定空間、發出朝前述測定空間入射的光之光源、接收從前述測定空間出射的光之光檢測器、及根據前述光檢測器的輸出來運算前述測定流體的濃度之運算控制回路，前述運算控制回路構成為，根據前述光檢測器的信號而利用朗伯比爾定律來求出流體濃度，前述光源包含：產生第1波長的光之第1發光元件、及產生與前述第1波長不同之第2波長的光之第2發光元件，該濃度測定裝置，是根據前述測定流體的壓力或溫度，使用前述第1波長的光或前述第2波長的光來運算濃度。
在某實施形態中，上述濃度測定裝置進一步具備：測定前述測定空間中的流體溫度之溫度感測器，該濃度測定裝置構成為，根據前述溫度感測器的輸出來校正前述濃度。
在某實施形態中，上述濃度測定裝置進一步具備：測定前述測定空間中的流體壓力之壓力感測器，該濃度測定裝置構成為，根據前述壓力感測器的輸出來校正前述濃度。
[發明之效果]
依據本發明的實施形態，可因應測定流體的狀態而適切地執行濃度測定。
以下，參照圖式說明本發明的實施形態，但本發明並不限定於以下的實施形態。
圖1係顯示本實施形態的濃度測定裝置100之構成例。濃度測定裝置100構成為，測定流入半導體製造裝置(例如電漿CVD裝置)的腔室10的內部(測定空間10A)之流體的濃度。
在腔室10的內部設置：用於載置半導體裝置用的晶圓之基座(susceptor)12、及配置於基座12的上方(氣體導入管側)之噴淋板14。噴淋板14和基座12是隔著既定間隙而平行地配置。此外，在噴淋板14上形成有讓流體通過之多數個孔，被導入腔室10的氣體，藉由噴淋板14擴散而更均一地供給到晶圓上。此外，在基座12的下方處，在腔室10內設置排氣管及真空泵16，藉此將腔室10內的剩餘氣體進行排氣。真空泵16也利用於將腔室10內進行真空抽吸。
此外，在腔室10安裝壓力感測器17及溫度感測器18，而能測定腔室10內的流體之壓力及溫度。
在本實施形態，用於對腔室10供給氣體之氣體供給部1構成為，包含NO2 氣體源2a及N2 氣體源2b，各自的氣體線路在途中合流，而將NO2 氣體和N2 氣體之混合氣體G供應給腔室10。此外，在各氣體線路設置流量控制裝置3，藉由調整各氣體的流量而能供給所期望的混合比(或NO2 濃度)之混合氣體G。NO2 氣體的流量設定為例如3.7sccm，N2 氣體的流量設定為例如100sccm。作為流量控制裝置3，例如可使用專利文獻3所載之公知的壓力式流量控制裝置。壓力式流量控制裝置構成為，具有節流部及控制閥，根據節流部之上游側壓力來調整控制閥的開度，藉此控制流量。
濃度測定裝置100構成為，根據吸光度來測定流入腔室10內的測定空間10A之混合氣體中的NO2 濃度。因而，濃度測定裝置100係具備：用於從腔室10之一側部朝腔室10內讓光入射之入射側光纖21a、用於將從腔室10之另一側部出射的光進行導光之出射側光纖21b、連接於入射側光纖21a及出射側光纖21b之濃度測定單元20。濃度測定單元20，由於所使用的零件、基板等之耐熱溫度的關係，是配置在遠離腔室10的場所，縱使腔室10內成為高溫時，仍能避免受溫度的影響而產生破損、誤動作。
又在本說明書中的光，不僅是可見光線，至少包含紅外線、紫外線，且可包含任意波長的電磁波。此外，透光性是指，對於入射測定空間10A的前述光，其內部透射率高達可進行濃度測定的程度。
入射側光纖21a，是連接於腔室10之一側，透過設置於腔室10的側壁之透光性的入射側窗部11a，讓來自濃度測定單元20的入射光朝測定空間10A入射。此外，出射側光纖21b，是連接於腔室10的另一側，透過設置於腔室10的側壁之透光性的出射側窗部11b，接收來自測定空間10A的檢測光，而朝濃度測定單元20導光。
入射側窗部11a和出射側窗部11b，是以讓光通過噴淋板14和基座12之間的方式隔著測定空間10A對置。此外，濃度測定裝置100構成為，具有：連接於入射側光纖21a之入射側窗部11a附近的準直器、及連接於出射側光纖21b之出射側窗部11b附近的準直器，而讓平行光通過測定空間10A。入射側窗部11a和出射側窗部11b的距離、亦即通過測定空間10A之光的光程長度，設定成例如200mm~300mm。
如上述般藉由光纖21a、21b來與腔室10連接之濃度測定單元20係具有：產生朝測定空間10A入射的光之光源22、測定從測定空間10A出射之光的強度之光檢測器24、以及連接於光源22及光檢測器24之運算控制回路26。作為構成光檢測器24之受光元件，可適當地使用例如光二極體、光電晶體。
光源22係具備：分別發出不同波長的光之第1發光元件22a及第2發光元件22b，在本實施形態、第1發光元件及第2發光元件為LED。第1發光元件22a及第2發光元件22b安裝成，朝向半反射鏡(half-mirror)22c將光出射，不管是來自哪個發光元件22a、22b的光都能透過入射側光纖21a而入射測定空間10A內。
此外，光源22，可構成為從第1發光元件22a及第2發光元件22b將2種波長的光脈衝狀地交互輸出，亦可構成為將2種波長的光同時輸出。當將2種波長的光同時輸出的情況，是利用WDM(波長分割多工方式)的合波器將2種波長的光合成，並使用振盪電路讓頻率不同的驅動電流流過第1發光元件22a及第2發光元件22b。如此般以不同頻率將各發光元件驅動，之後進行頻率解析(例如快速傅立葉變換、小波變換)，可根據光檢測器24所檢測的檢測信號，來測定對應於各波長成分之光強度、甚至吸光度。此外，光源22亦可構成為，在測定流體的濃度成為特定濃度的時點，切換成是否讓第1發光元件22a及第2發光元件22b之哪個發光。
運算控制回路26係具有：與光源22連接之光源控制部27、及與光檢測器24連接之濃度運算部28。光源控制部27可控制上述第1發光元件22a和第2發光元件22b的發光。此外，濃度運算部28可根據光檢測器24的檢測信號來運算測定流體的濃度。
運算控制回路26，例如是由設置於電路基板上之處理器、記憶體等所構成，包含根據輸入信號執行既定的運算之電腦程式，可由硬體和軟體的結合來實現。
在以上般構成之濃度測定裝置100中，運算控制回路26的濃度運算部28，可根據來自光檢測器24的檢測信號來求出在波長λ的吸光度Aλ(-log10 (I/I0 ))，此外，可根據以下式(1)所示的朗伯比爾定律來算出氣體濃度C。
Figure 02_image001
上述式(1)中，I0 為入射測定空間之入射光的強度，I為通過了測定空間之光的強度，α為莫耳吸光係數(m2 /mol)，L為測定空間內的光程長度(m)，C為濃度(mol/m3 )。莫耳吸光係數α是取決於物質的係數。
又上述式中的入射光強度I0 ，可為在測定空間10A沒有吸光性的氣體存在時(例如，充滿沒有吸光性的沖洗氣體時、真空抽吸時)光檢測器24所檢測之光的強度。
以下，針對濃度測定用的光源22詳細地說明。如上述般，光源22係具備第1發光元件22a及第2發光元件22b。在本實施形態，第1發光元件22a所發出的光之波長為405nm，第2發光元件22b所發出之光的波長為525nm。而且，控制光源22之光源控制部27構成為，能讓第1發光元件22a或第2發光元件22b發光，而讓波長405nm或525nm的光朝測定空間10A入射。要使用哪個波長的光，例如按照測定對象之氣體的濃度區而適宜地選擇。
圖2顯示入射光波長和透射率(I/I0 )的關係(以下也稱為：透射率特性)，係顯示N2 氣體中的NO2 濃度所致之透射率特性的差異。圖中，對於NO2 濃度分別為0.74%、2.22%、3.70%、7.39%、14.8%的情況A1~A5，顯示透射率特性。又透射率值為1的情況，測定空間中之氣體所致的吸光未產生，其吸光度為0；另一方面，透射率值為0的情況，測定空間中之氣體完全被吸光，根據吸光度之濃度測定變得不可能。又本圖，係測定空間內的氣體壓力為200Torr時的圖。
從圖2可看出，NO2 的吸光之峰值波長為405nm附近，對於波長405nm的光，在0.74%~14.8%的濃度範圍內，對應於濃度之透射率有顯著差異。因此可明白，當NO2 的濃度在低濃度區(例如0~20%，特別是0~15%)時，使用波長405nm的光，利用朗伯比爾定律，可根據吸光度適切地進行濃度測定。
然而，從濃度14.8%的曲線A5可看出，若濃度變得比較大，透射率(I/I0 )變小，而能推測出，在更高濃度區，濃度差變得難以反映於透射率或吸光度。因此，在高濃度區，濃度測定的精度會顯著降低。此外，特別是在濃度大的區域，透射率成為大致0的一定值而可能無法適切地進行濃度測定。因此，在進行更高濃度區的測定時，採用從吸收係數高的波長(405nm)偏移而更不容易被吸光、亦即吸光係數低的波長(525nm)之光，可讓濃度測定的精度提高。
因此，在本實施形態，在NO2 濃度測定中，在低濃度區時，是使用第1發光元件所發出之波長380nm以上430nm以下的光來進行濃度測定；在高濃度區時，是使用第2發光元件所發出之波長500nm以上550nm的光來進行濃度測定。如此，能將可適切地進行濃度測定的範圍擴大。
此外，圖3(a)及(b)係顯示NO2 濃度100%時之腔室內壓力和透射率(I/I0 )的關係、及腔室內壓力和吸光度(-ln(I/I0 ))的關係，在各圖中顯示入射光的波長為405nm的情況和525nm的情況。
從圖3(a)可看出，在使用吸光係數高之波長405nm的光的情況，在第1壓力區(例如0~6Torr)，因為透射率的檢測可精度良好地進行，濃度測定可適切地進行。但在第2壓力區(例如6Torr以上)，透射率的檢測精度降低，可知壓力越高則檢測精度越低。又在圖3(b)，雖顯示在第2壓力區時也能使用波長405nm的光來求出吸光度，但實際上，高壓力時之透射率幾乎成為0，因此難以正確地求出吸光度。
另一方面，當使用吸光係數更低之波長525nm的光的情況，在第1壓力區因為透射率過高(亦即，縱使100%濃度其吸光度仍過小)，濃度測定難以精度良好地進行。但在第2壓力區，因為透射率的檢測精度良好，濃度檢測也能適切地進行。
根據以上的結果可明白，當測定對象在高濃度區且氣體壓力比較高時的濃度測定，使用波長525nm的光是適當的。此外，在低濃度區、或縱使在高濃度區但氣體壓力比較低時，使用波長405nm的光是適當的。
又實際上可測定之腔室內壓力，若將包含測定對象的氣體成分(吸光氣體)及載體氣體之混合氣體的全壓設定為Pt，將測定對象的氣體之分壓設定為Pm，將其濃度設定為Cm，則能用Pm=Pt･Cm表示。此外，根據理想氣體的狀態方程式及朗伯比爾定律的式子可導出n(I0 /I)=αm ･L･Pm/RT(其中，αm 為吸光氣體的吸光係數，R為吸光氣體的氣體常數，T為氣體溫度)。進一步，若以從上述式子將分壓Pm消去的方式進行等式變形，成為Cm=ln(I0 /I)･(R･T)/(αm ･L･Pt)，亦即可知濃度Cm取決於全壓Pt及溫度T。
因此，根據使用壓力感測器17及溫度感測器18所測定的腔室內壓力(全壓)Pt及氣體溫度T進行校正，藉此可更正確地求出吸光氣體的濃度Cm。又吸光氣體的吸光係數αm ，可在出貨時等供給規定濃度的吸光氣體並測定吸光度而藉此事先求出，藉由將吸光係數αm 儲存於記憶體，在濃度測定時可從記憶體讀取而使用。
接下來說明進行TiCl4 的濃度測定的情況。圖4顯示TiCl4 的濃度為100%的情況，表示各溫度(20℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-20℃、-25℃、-30℃)下的透射率特性之曲線T1~T9。從曲線T1~T9可看出，TiCl4 在230nm及285nm附近具有吸光峰值波長。此外，在-30℃~20℃的溫度可看出，溫度越高則吸光程度越大。特別是如曲線T1~T6所示般，在-10℃以上的溫度，若使用280nm的光其透射率成為0，可知在100%附近的高濃度區，濃度測定變困難。
因此，可考慮因應氣體溫度而使用不同波長的光來進行濃度測定。例如，要測定-20℃以下的TiCl4 氣體的濃度時，使用吸光係數高之波長280nm以上且未達300nm的光進行濃度測定，要測定-20℃以上的TiCl4 氣體的濃度時，使用吸光係數更低之波長300nm以上且未達340nm的光進行濃度測定。
圖5係顯示TiCl4 濃度100%時之腔室內壓力和透射率(I/I0 )的關係，係顯示入射光的波長分別為280nm、310nm、325nm、340nm時的曲線。
從圖5可看出，當使用吸光係數高之波長280~310nm的光的情況，在第1壓力區(例如0~5Torr)，因為透射率的檢測可精度良好地進行，濃度測定可適切地進行。但在第2壓力區(5Torr以上)，透射率的檢測精度降低，可知壓力越高則檢測精度越低。另一方面，當使用吸光係數更低之波長325~340nm的光的情況，在第1壓力區之透射率的變化小，難以進行濃度測定，但在第2壓力區，因為透射率的檢測精度良好，而能適切地進行濃度檢測。
根據以上的結果可明白，在低溫且氣體壓力比較大時的濃度測定，使用波長325~340nm的光是適當的。此外，在高溫、或縱使在低溫但氣體壓力比較低時，使用波長280~310nm的光是適當的。
以上是對本發明的實施形態做說明，但能進行各種的改變。例如，上述說明的態樣，是使用第1發光元件及第2發光元件而採用2種波長的入射光，但使用3個以上的發光元件而藉由3種以上的波長之任一個的光進行濃度測定亦可。例如，在進行NO2 的濃度測定的情況，可在低濃度區、中濃度區、高濃度區分別使用不同波長的光。
此外，上述說明的濃度測定裝置，是用於測定半導體製造裝置之腔室10的內部之氣體濃度，但在其他實施形態中，亦可為聯機型的濃度測定裝置。又聯機型的反射型濃度測定裝置本身是揭示於例如專利文獻2(國際公開第2018/021311號)。
圖6顯示聯機型的反射型濃度測定裝置200所使用之反射型的測定室30。測定室30，係具有：作為測定流體之混合氣體G的流入口30a、流出口30b、及朝垂直方向延伸之流路30c，且結合於半導體製造裝置之氣體供給線路的途中，而能測定供給氣體的濃度。在本實施形態，流路30c成為測定流體的測定空間。
在測定室30設置：與流路30c接觸之透光性的窗部(透光板)31、及讓入射光反射之反射構件32。在窗部31的附近安裝與光纖34連接之準直器33，可透過光纖34將來自未圖示的光源之光朝測定室30入射，並接收來自反射構件32的反射光而往光檢測器進行導光。在本實施形態也是，光源是與圖1所示的濃度測定裝置100同樣的，構成為可將至少2種波長的光出射。
此外，反射型濃度測定裝置200係具備：用於檢測在測定室30內流動之測定流體的壓力及溫度之壓力感測器17及溫度感測器18。壓力感測器17及溫度感測器18的輸出，是透過感測器纜線而連接於未圖示的運算部。又上述光源、光檢測器、運算部，是與圖1所示的濃度測定裝置100同樣的，作為濃度測定單元而設置在遠離測定室30的位置。
此外，圖7顯示，測定室30和濃度測定單元20是藉由個別設置之入射側光纖34a和出射側光纖34b進行連接之其他態樣的二芯式的反射型濃度測定裝置300。在反射型濃度測定裝置300也是，作為光源是使用發光波長不同的第1發光元件22a及第2發光元件22b，入射光是透過入射側光纖34a而通過窗部31朝測定室30內入射。此外，來自反射構件32的反射光，是通過窗部31而透過出射側光纖34b朝光檢測器24輸入。像反射型濃度測定裝置300那樣使用個別的光纖34a、34b，可降低雜散光(stray light)的影響。
在以上所說明之聯機型的反射型濃度測定裝置200、300中也是，在光源設置2種波長以上的發光元件，根據在測定室(測定空間)的內部流動之氣體濃度、氣體溫度而將發光波長適切地選擇，藉此可在更大的濃度範圍進行精度提高的濃度測定。
此外，本發明的其他實施形態之濃度測定裝置，亦可不使用反射構件，而構成為從測定室的一端側讓入射光入射且從測定室的另一端側將測定光取出之透過型的聯機型的濃度測定裝置。 [產業利用性]
本發明的實施形態之濃度測定裝置，適用於測定種種條件的測定流體之濃度。
1:氣體供給部 2a:NO2氣體源 2b:N2氣體源 3:流量控制裝置 10:腔室 10A:測定空間 11a:入射側窗部 11b:出射側窗部 12:基座 14:噴淋板 16:真空泵 17:壓力感測器 18:溫度感測器 20:濃度測定單元 21a:入射側光纖 21b:出射側光纖 22:光源 22a:第1發光元件 22b:第2發光元件 22c:半反射鏡 24:光檢測器 26:運算控制回路 27:光源控制部 28:濃度運算部 30:測定室 31:窗部 32:反射構件 100:濃度測定裝置 G:混合氣體
圖1係顯示本發明的實施形態之濃度測定裝置的整體構成之示意圖。 圖2係顯示NO2 的濃度所致之吸收光譜的差異。 圖3(a)、(b)係顯示NO2 的吸光度測定的結果。 圖4係顯示TiCl4 的溫度所致之吸收光譜的差異。 圖5係顯示TiCl4 的吸光度測定的結果。 圖6係顯示本發明的其他實施形態之聯機型(inline type)濃度測定裝置之示意圖。 圖7係顯示本發明的另一其他實施形態之聯機型濃度測定裝置之示意圖。
1:氣體供給部
2a:NO2氣體源
2b:N2氣體源
3:流量控制裝置
10:腔室
10A:測定空間
11a:入射側窗部
11b:出射側窗部
12:基座
14:噴淋板
16:真空泵
17:壓力感測器
18:溫度感測器
20:濃度測定單元
21a:入射側光纖
21b:出射側光纖
22:光源
22a:第1發光元件
22b:第2發光元件
22c:半反射鏡
24:光檢測器
26:運算控制回路
27:光源控制部
28:濃度運算部
100:濃度測定裝置
G:混合氣體

Claims (2)

  1. 一種NO2之濃度測定方法，係使用濃度測定裝置來進行之濃度測定方法，前述濃度測定裝置係具備：供測定流體流入之測定空間、發出朝前述測定空間入射的光之光源、接收從前述測定空間出射的光之光檢測器、測定前述測定空間中的流體溫度之溫度感測器、測定前述測定空間中的流體壓力之壓力感測器、及根據前述光檢測器的輸出來運算前述測定流體的濃度之運算控制回路，前述光源包含：產生第1波長的光之第1發光元件、及產生與前述第1波長不同之第2波長的光之第2發光元件，前述運算控制回路構成為，根據前述光檢測器的信號而利用朗伯比爾定律來求出流體濃度，且根據前述溫度感測器及前述壓力感測器的輸出來校正前述濃度，前述測定流體係包含NO2之氣體，前述第1波長為380nm~430nm，前述第2波長為500nm~550nm。
  2. 一種TiCl4之濃度測定方法，係使用濃度測定裝置來進行之濃度測定方法，前述濃度測定裝置係具備：供測定流體流入之測定空間、發出朝前述測定空間入射的光之光源、接收從前述測定空間出射的光之光檢測器、測定前述測定空間中的流體溫度之溫度感測器、測定前述測定空間中的流體壓力之壓 力感測器、及根據前述光檢測器的輸出來運算前述測定流體的濃度之運算控制回路，前述光源包含：產生第1波長的光之第1發光元件、及產生與前述第1波長不同之第2波長的光之第2發光元件，前述運算控制回路構成為，根據前述光檢測器的信號而利用朗伯比爾定律來求出流體濃度，且根據前述溫度感測器及前述壓力感測器的輸出來校正前述濃度，前述測定流體係包含TiCl4之氣體，前述第1波長為280nm~300nm，前述第2波長為300nm~340nm。
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