KR20210046295A - 형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 우수한 전기화학적, 열적 안정성을 가지게 되어 수명 특성이 우수하고, 낮은 구동 전압에서도 높은 발광 효율을 갖는 형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00096

(상기 화학식 1에서 X는 질소(N), 붕소(B) 또는 인(P)이고, R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되되, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, n + m은 4 이하이다.)

Description

형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드 {THE THERMALLY ACTIVATED DELAYED FLUORESCENCE DOPANT MATERIAL AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 전기화학적, 열적 안정성을 가지게 되어 수명 특성이 우수하고, 낮은 구동 전압에서도 높은 발광 효율을 갖는 형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐 만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 다이오드는 애노드 및 캐소드와 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 유기층을 포함할 수 있다. 상기 유기층은, 전자주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함할 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
일반적으로 유기 발광 다이오드 구동 시 생성되는 여기자(exiton)는 확률적으로 단일항 상태가 25 %, 삼중항 상태가 75 %로 생성되며, 형광 발광 재료의 경우 단일항 상태의 25 %의 여기자에 의한 발광만 생성되어 내부 양자 효율이 최대 25 % 수준에 머무르게 된다. 이러한 특성을 개선하기 위해 삼중항 에너지를 이용할 수 있는 이리듐 또는 백금 착물을 이용하고 있으며, 우수한 양자 효율 특성을 보유하고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 재료들은 고가이며, 특히 청색 발광 재료의 불안정성에 기인하여 그 응용에 한계가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 최근 형광(Fluorescence) 재료가 개발되고 있고, 상기 형광 재료는 여기자의 단일항 상태와 삼중항 상태의 차이가 0.3 eV 이하이며, 이 경우 상온 또는 소자 구동 온도에 해당하는 열에 의해 삼중항 상태를 단일항 상태로 전이시켜 이론적으로는 100 %의 양자 효율을 나타낼 수 있는 것으로 보고되고 있다.
그러나, 현재까지 개발된 형광 재료의 실제 양자 효율은 이론 양자 효율과의 차이가 매우 크므로 여전히 개선되어야 할 문제로 알려져 있다.
따라서, 삼중항 상태에서 단일항 상태로의 전이가 효율적으로 가능하여 실제 양자 효율을 개선할 수 있는 형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드 개발이 절실한 상황이다.
한국 공개특허 제2017-0113808호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 우수한 전기화학적, 열적 안정성을 가지게 되어 수명 특성이 우수하고, 낮은 구동 전압에서도 높은 발광 효율을 갖는 형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광 재료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 X는 질소(N), 붕소(B) 또는 인(P)이고, R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되되, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, n + m은 4 이하이다.)
또한 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하는 발광층;을 포함하며, 상기 발광층은 본 기재의 형광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드를 제공한다.
본 발명에 따르면 우수한 전기화학적, 열적 안정성을 가지게 되어 수명 특성이 우수하고, 낮은 구동 전압에서도 높은 발광 효율을 갖는 형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 다양한 화합물을 합성하여 형광 재료에 적용할 경우 실제 양자 효율이 우수하여 이론 양자 효율에 근접하고, 결과적으로는 낮은 구동 전압에서도 높은 발광 효율을 갖을 뿐만 아니라 수명 특성 또한 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에서 "치환"이란 치환기, 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 5 내지 20의 시클로 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 에스테르기, 에스터기, 카르보닐기, 또는 카보네이트기 등으로 치환된 것을 의미한다.
본 기재에서 "알킬기"란 별도의 정의가 없는 한 지방족 탄화수소기를 의미한다.
본 기재에서 "아릴기"란 별도의 정의가 없는 한 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다.
본 기재에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 O, N, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소 또는 수소인 것을 의미한다.
본 기재에서 "헤테로아릴"이란 별도의 정의가 없는 한 방향족 고리 내 적어도 하나의 O, N, S, P 등과 같은 헤테로 원소를 포함하는 아릴을 의미한다.
본 기재에서 "*"는 탄소 원자 또는 탄소 이외의 원자와 연결되는 부분, 즉 치환기(group)나 관능기가 연결되는 부분을 의미한다.
형광 재료
본 발명의 형광 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하며, 이 경우 적색, 녹색, 청색의 발광색을 구현할 수 있고, 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차를 0.3 Ev 이하로 낮추는 효과가 있다.
상기 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차가 작을수록 낮은 구동 전압에서도 높은 발광 효율을 갖고, 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서 X는 질소(N), 붕소(B) 또는 인(P)이고, R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 걸쳐 있는 벤젠 고리 내 결합된 수소 중 어느 하나에 치환되며, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, n + m은 4 이하이다.)
바람직한 예로, 상기 화학식 1에서 X는 질소(N)일 수 있고, n은 일례로 1 또는 2의 정수일 수 있으며, 더 바람직하게 n은 2일 수 있고, 이 경우 PLQY(Photoluminescence Quantum Yield) 값이 커서 지연형광으로써 큰 장점을 가지며, 시아노기가 결합된 링커를 포함하여 진동자 강도(oscillator strength (f))값이 커져 △Est값이 작아지는 이점이 있다.
상기 화학식 1에서 R1은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 전기화학적, 열적 안정성이 우수하여 수명 특성이 우수하고 낮은 구동 전압에서도 발광 효율이 우수한 효과가 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서 R5, R6은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, -*은 치환기의 결합부위를 의미한다.)
바람직한 예로, 상기 화학식 2에서 R5, R6은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있고, 이 경우 수명 특성 및 발광 효율이 현저히 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1에서 R2 내지 R4는 일례로 독립적으로 수소, 또는 하기 화학식 3-1 내지 3-21 중 하나일 수 있고, 이 경우 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차를 줄여 낮은 구동 전압에서도 높은 발광 효율을 갖는 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 화학식 1에서 R2 내지 R4는 독립적으로, 수소, 하기 화학식 3-1, 또는 하기 화학식 3-19 내지 3-21 중 하나일 수 있고, 이 경우 전기화학적, 열적 안정성이 우수하여 수명 특성이 우수하고 낮은 구동 전압에서도 발광 효율이 우수한 효과가 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00004
[화학식 3-2]
Figure pat00005
[화학식 3-3]
Figure pat00006
[화학식 3-4]
Figure pat00007
[화학식 3-5]
Figure pat00008
[화학식 3-6]
Figure pat00009
[화학식 3-7]
Figure pat00010
[화학식 3-8]
Figure pat00011
[화학식 3-9]
Figure pat00012
[화학식 3-10]
Figure pat00013
[화학식 3-11]
Figure pat00014
[화학식 3-12]
Figure pat00015
[화학식 3-13]
Figure pat00016
[화학식 3-14]
Figure pat00017
[화학식 3-15]
Figure pat00018
[화학식 3-16]
Figure pat00019
[화학식 3-17]
Figure pat00020
[화학식 3-18]
Figure pat00021
[화학식 3-19]
Figure pat00022
[화학식 3-20]
Figure pat00023
[화학식 3-21]
Figure pat00024
상기 화학식 1은 일례로 하기 화학식 1-1 내지 1-13 중 하나의 화학식일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 경우 단일항 에너지(S1)와 삼중항 에너지(T1)의 차이가 줄어들고 삼중항의 여기자(excition)가 단일항으로 이동하는 역계간전이(reverse intersystem crossing; RISC)가 잘 일어나며 이로 인해 PLQY값이 증가하여 지연형광으로써 큰 장점을 가지고, 진동자 강도(oscillator strength (f))값이 커져 △Est값이 작아지는 효과가 있다. 이로 인해 매우 우수한 발광 효율을 얻는 이점이 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00025
[화학식 1-2]
Figure pat00026
[화학식 1-3]
Figure pat00027
[화학식 1-4]
Figure pat00028
[화학식 1-5]
Figure pat00029
[화학식 1-6]
Figure pat00030
[화학식 1-7]
Figure pat00031
[화학식 1-8]
Figure pat00032
[화학식 1-9]
Figure pat00033
[화학식 1-10]
Figure pat00034
[화학식 1-11]
Figure pat00035
[화학식 1-12]
Figure pat00036
[화학식 1-13]
Figure pat00037
[화학식 1-14]
Figure pat00038
[화학식 1-15]
Figure pat00039
[화학식 1-16]
Figure pat00040
상기 형광 재료는 일례로 열 활성 지연 형광 재료일 수 있고, 이 경우 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이가 적어 역계간전이가 잘 일어나게 되고 이로 인해 지연형광 효과가 향상되어 우수한 발광 효율을 발휘하는 이점이 있다.
본 기재의 형광 재료는 일례로 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이(△EST)가 0.3 eV 이하, 0.01 내지 0.3 eV, 또는 0.01 내지 0.2 eV일 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 구동 전압에서도 발광 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 △EST는 UV-vis measurement는 Agilent Technologies(社) Cary 8454 UV-Vis Diode Array system 기기를 사용하여 Energy Gap(eV)를 측정하고 PL measurements는 PerkinElmer(社) LS55 Luminescence Spectrometer를 사용하여 T1(ev)를 측정하였다.
유기 발광 다이오드
본 기재의 유기 발광 다이오드는 일례로 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하는 발광층;을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 본 기재의 형광 재료를 포함할 수 있으며, 이 경우 순방향 바이어스를 인가하면 제 1전극에서 정공이 발광층으로 유입되고, 제 2전극에서 전자가 발광층으로 유입되어 발광층으로 유입된 전자와 정공은 결합하여 엑시톤을 형성하고 상기 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출된다.
상기 방출된 광은 적색, 녹색, 청색의 발광색을 구현할 수 있고, 특히 녹색의 구현성이 우수한 효과가 있다.
상기 발광층은 일례로 두께가 1 내지 100 nm, 10 내지 70 nm, 15 내지 65 mm, 또는 30 내지 50 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 실질적인 구동 전압 상승 없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제 1전극과 상기 발광층 사이에 일례로 정공전도층을 포함할 수 있고, 상기 정공전도층은 일례로 본 기재의 형광 재료를 포함할 수 있으며, 이 경우 발광 효율 및 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 정공전도층은 일례로 정공의 수송을 위한 정공수송층과 정공의 주입을 위한 정공주입층을 포함할 수 있고, 상기 정공수송층 및 정공주입층은 애노드의 일함수 준위와 발광층의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층이며, 이 경우 애노드에서 발광층으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 효과가 있다.
상기 정공수송층은 바람직하게 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'- 바이페닐-벤지딘(NPB) 및 N,N'-바이페닐 -N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'- 바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 애노드에서 발광층으로의 정공의 수송 효율을 높이는 효과가 있다.
상기 정공수송층의 두께는 일례로 10 내지 200 nm, 20 내지 150 nm, 40 내지 100 mm, 또는 60 내지 80 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 구동 전압 상승 없이 정공 수송 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 정공주입층은 일례로 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3- 메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스 (3-메틸페닐 아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2- 나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA), N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'- 바이페닐-벤지딘(NPB) 및 1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylene hexacarbonitrile (HAT-CN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 애노드에서 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 효과가 있다.
상기 정공주입층의 두께는 일례로 1 내지 50 nm, 1 내지 30 nm, 또는 5 내지 20 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 구동 전압의 상승 없이 정공 주입 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 제 2전극과 상기 발광층 사이에 일례로 전자전도층을 포함할 수 있고, 상기 전자전도층은 일례로 본 기재의 형광 재료를 포함할 수 있으며, 이 경우 수명 특성 및 발광 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 전도전도층은 일례로 전자의 수송을 위한 전자수송층과 전자의 주입을 위한 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 및 전자주입층은 캐소드의 일함수 준위와 발광층의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층이며, 이 경우 캐소드에서 발광층으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 효과가 있다.
상기 전자수송층은 일례로 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), PBD(2-(4-비페닐일)-5- (4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸), TNF(2,4,7-트리니트로 플루오레논), BMD 및 BND로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 캐소드에서 발광층으로의 전자 수송 효율을 높이는 효과가 있다.
상기 전자수송층의 두께는 일례로 1 내지 100 nm, 10 내지 70 nm, 15 내지 65 mm, 또는 30 내지 50 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 실질적인 구동 전압 상승 없이 전자 수송 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 전자주입층은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나 일례로 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 및 Liq(리튬 퀴놀레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 캐소드에서 발광층으로의 전자의 주입 효율을 높이는 효과가 있다.
상기 전자주입층의 두께는 일례로 0.01 내지 10 nm, 0.01 내지 5 nm, 0.05 내지 3 nm, 또는 1 내지 3 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 구동 전압 상승 없이 전자 주입 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 발광층은 일례로 도펀트 물질, 호스트 물질, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 발광 효율이 크게 향상되는 이점이 있다.
일례로 상기 도펀트 물질이 본 기재의 형광 재료를 포함할 경우, 상기 호스트 물질은 mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene), DPEPO((bis 2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide), Alq3(트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄), CBP(4,4'-N,N'-dicarbazol-biphenyl), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센) 및 mCBP(3,3'-Di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 적색, 녹색, 청색의 발광색을 구현할 수 있고, 낮은 구동 전압에서도 발광 효율이 향상되는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 호스트 물질이 본 기재의 형광 재료를 포함하는 경우, 상기 도펀트 물질은 형광 도펀트일 수 있고, 상기 형광 도펀트는 일례로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나 녹색의 형광을 발하는 형광 그린 도펀트인 것이 바람직하며, 이 경우 유기 발광 다이오드는 초형광(Hyper Fluorescence; HF) 소자일 수 있다.
상기 형광 도펀트는 일례로 페릴렌(perylene), TBPe(2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene), BCzVB(1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene), BCzVBi(4,4'-bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1'-biphenyl), BDAVBi(4,4'-bis[4-diphenylamino]styryl)biphenyl), DPAVB(4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene), DPAVBi(4,4'-bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]bipnehyl), DSA-Ph(1-4-di-[4-(N,N-diphenyl)amino]styryl-benzene), C545T(2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10(2-벤조티아졸릴)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린), DMQA(N,N'-디메틸-퀴나크리돈), TPA(9,10-bis[phenyl(m-tolyl)-amino]anthracene), BA-TTB(N10,N10,N10',N10'-tetra-tolyl-9,9'-bianthracene-10,10'-diamine), DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-[p-(dimethylamino)styryl]-4H-pyran), DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), AAAP(6-methyl-3-[3-(1,1,6,6-tetramethyl-10-oxo-2,3,5,6-tetrahydro-1H,4H,10H-11-oxa-3a-azabenzo[de]-anthracen-9-yl)acryloyl]pyran-2,4-dione), BSN(1,10-dicyano-substituted bis-styrylnaphthalene derivative) DBP(tetraphenyldibenzoperiflanthene) 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 형광 재료는 일례로 발광층 총 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%, 10 내지 80 중량%, 또는 10 내지 70 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 제 1전극은 일례로 애노드이고, 상기 제 2전극은 일례로 캐소드일 수 있으며, 이 경우 애노드로부터 정공이 주입되어 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 전자가 주입되어 발광층으로 이동하여, 상기 정공과 전자는 발광층에서 결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하여 적색, 녹색, 청색의 발광색의 구현 효과가 우수하다.
상기 애노드는 일례로 전도성 금속 산화물, 금속 및 탄소로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 금속 산화물은 일례로 ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine tin oxide), AZO(aluminium zinc oxide), GZO(galium zinc oxide), ATO(antimony tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide) 및 OMO(oxide/metal/oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속은 일례로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 탄소는 일례로 흑연, 그라핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 캐소드는 일례로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나 일례로 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 리튬, 은, 납 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 다이오드는 일례로 제 1전극; 정공주입층; 정공수송층; 발광층; 전자수송층; 전자주입층; 및 제 2전극;이 순차적으로 적층된 구조일 수 있고, 바람직하게는 제 1전극과 발광층 사이에 전자차단층을, 제 2전극과 발광층 사이에 정공차단층을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 다이오드는 일례로 발광 휘도가 4,500 cd/m2 이상, 4,500 내지 6,000 cd/m2, 또는 4,800 내지 5,500 cd/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 발광 효율을 얻는 이점이 있다.
상기 유기 발광 다이오드는 일례로 발광 효율이 40 cd/A 이상, 40 내지 70 cd/A, 또는 48 내지 60 cd/A일 수 있다.
상기 유기 발광 다이오드는 일례로 구동 전압이 3 내지 6 V, 또는 3 내지 5 V일 수 있고, 이 범위 내에서 저 전압 구동 효과가 있다.
본 기재에서 발광 휘도, 발광 효율 및 구동 전압은 10 mA/cm2을 기준으로 평가한 값이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[합성예]
[화합물 1]
화합물 1의 합성
질소 분위기 하에서 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 5g (19.5 mmol)을 테트라하이드라퓨란 140 ml에 현탁시킨 후 수소화나트륨(60%) 1.6g (39 mmol)을 소량씩 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 그다음 테트라하이드로퓨란 40ml에 녹인 4,5-디플루오로프탈로니트릴 3.5g (21.4 mmol)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 12시간 동안 55°C 하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 과량의 증류수를 넣어 교반한 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하였다. 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 1, 3g (수율: 40%)을 얻었다.
Figure pat00041
[화합물 2]
화합물 2-1의 합성
11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 20g (78 mmol)을 디메틸포름아마이드 270 ml에 현탁시킨 후 0°C에서 N-브로모숙신이미드 29.2g (163.9 mmol)를 디메틸포름아마이드 120 ml에 현탁시킨 용액을 적가한 후 상온 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 2-1, 24.2g (수율: 75%)을 얻었다.
Figure pat00042
화합물 2-2의 합성
화합물 2-1 24.2g (58.4 mmol), 페닐보로닉에시드 7.8g (64.3 mmol), Pd(PPh3)4 3.4g (2.9 mmol), 포타슘카보네이트 16.2g (116.9 mmmol)을 톨루엔 300 ml, 에틸알코올 60 ml, 증류수 60 ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 2-2, 20.3g (수율: 85%)을 얻었다.
Figure pat00043
화합물 2의 합성
질소 분위기 하에서 화합물 2-1 10g (24.5 mmol)을 테트라하이드라퓨란 170 ml에 현탁시킨 후 수소화나트륨(60%) 2.1g (53.8 mmol)을 소량씩 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 그다음 테트라하이드로퓨란 50 ml에 녹인 4,5-디플루오로프탈로니트릴 4.4g (26.9 mmol)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 12시간동안 55°C 교반하였다. 반응 종료 후, 과량의 증류수를 넣어 교반한 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하였다. 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 2, 5.2g (수율: 40%)을 얻었다.
Figure pat00044
[화합물 3]
화합물 3-1의 합성
4,5-디브로모-3,6-디플루오로프탈로니트릴 10g (31.1 mmol), 카바졸 10.9g (65.2 mmol), 세슘 카보네이트 42.5g (130.5 mmol)을 다이메틸포름아마이드 155 ml에 현탁시킨 후 16시간 동안 150°C 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 3-1, 13.4g (수율: 70%)을 얻었다.
Figure pat00045
화합물 3의 합성
화합물 3-1 5g (8.1 mmol), 화합물 2-2 3.3g (8.1 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 1.5g (16.2 mmol), Pd2(dba)3 0.4g (0.4 mmmol), 트리터셔리뷰틸포스핀(50% in 톨루엔) 0.4ml (0.8 mmol)을 톨루엔 40 ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터하였다. 유기 용액을 제거하고 실리카겔 컬럼하여 화합물 3, 2.8g (수율: 40%)을 얻었다.
Figure pat00046
[화합물 4]
화합물 4-1의 합성
4,5-디브로모-2,6-디플루오로아이소프탈로니트릴 10g (31.1 mmol), 카바졸 10.9g (65.2 mmol), 세슘 카보네이트 42.5g (130.5 mmol)을 다이메틸포름아마이드 155 ml에 현탁시킨 후 16시간 동안 150°C 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 4-1, 13.4g (수율: 70%)을 얻었다.
Figure pat00047
화합물 4의 합성
화합물 4-1 10g (16.2 mmol), 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 4.1g (16.2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 3.1g (32.4 mmol), Pd2(dba)3 0.7g (0.8 mmmol), 트리터셔리뷰틸포스핀(50% in 톨루엔) 0.8ml (1.6 mmol)을 톨루엔 80 ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터하였다. 유기 용액을 제거하고 실리카겔 컬럼하여 화합물 4, 6.3g (수율: 45%)을 얻었다.
Figure pat00048
[화합물 5]
화합물 5-1의 합성
2,3-디브로모-5,6-디플루오로테레프탈로니트릴 10g (31.1 mmol), 카바졸 10.9g (65.2 mmol), 세슘 카보네이트 42.5g (130.5 mmol)을 다이메틸포름아마이드 155 ml에 현탁시킨 후 16시간 동안 150°C 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 5-1, 13.4g (수율: 70%)을 얻었다.
Figure pat00049
화합물 5-2의 합성
11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 20g (78 mmol)을 디메틸포름아마이드 270 ml에 현탁시킨 후 0 °C에서 N-브로모숙신이미드 13.8g (78 mmol)를 디메틸포름아마이드 120 ml에 현탁시킨 용액을 적가한 후 상온 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 5-2, 13.1g (수율: 50%)을 얻었다.
Figure pat00050
화합물 5-3의 합성
화합물 5-2 13.1g (39 mmol), 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 15.9g (43 mmol), Pd(PPh3)4 2.2g (1.9 mmol), 포타슘카보네이트 10.8g (78.2 mmmol)을 톨루엔 200 ml, 에틸알코올 40 ml, 증류수 40 ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 5-3, 13.6g (수율: 70%)을 얻었다.
Figure pat00051
화합물 5의 합성
화합물 5-1 5g (8.1 mmol), 화합물 5-3 4g (8.1 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 1.6g (16.2 mmol), Pd2(dba)3 0.4g (0.4 mmmol), 트리터셔리뷰틸포스핀(50% in 톨루엔) 0.4ml (0.8 mmol)을 톨루엔 40 ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터하였다. 유기 용액을 제거하고 실리카겔 컬럼하여 화합물 5, 3.1g (수율: 40%)을 얻었다.
Figure pat00052
[비교 화합물 1]
비교 화합물 1의 합성
질소 분위기 하에서 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 10g (39 mmol)을 테트라하이드라퓨란 270 ml에 현탁시킨 후 수소화나트륨(60%) 3.4g (85.8 mmol)을 소량씩 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 그다음 테트라하이드로퓨란 80ml에 녹인 1,2-디플루오로벤젠 4.9g (42.9 mmol)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 12시간 동안 55°C 하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 과량의 증류수를 넣어 교반 한 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하였다. 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 비교 화합물 1, 7.7g (수율: 60%)을 얻었다.
Figure pat00053
[비교 화합물 2]
비교 화합물 2의 합성
질소 분위기 하에서 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 10g (39 mmol)을 테트라하이드라퓨란 270 ml에 현탁시킨 후 수소화나트륨(60%) 3.4g (85.8 mmol)을 소량씩 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 그다음 테트라 하이드로퓨란 ml에 녹인 3,4-디플루오로벤조니트릴 6g (43 mmol)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 12시간 동안 55°C 하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 과량의 증류수를 넣어 교반한 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하였다. 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 비교 화합물 2, 9g (수율: 65%)을 얻었다.
Figure pat00054
[비교 화합물 3]
비교 화합물 3-1의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 20 g (74.7 mmol), (4-플루오로페닐)보로닉 에시드 11.5 g (82.2 mmol), Pd(PPh3)4 4.3 g (3.7 mmol), 포타슘카보네이트 20.6 g (149.4 mmol)을 톨루엔 380 ml, 에틸알코올 75 ml, 증류수 75 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼으로 정제하여 비교 화합물 3-1, 19.6 g (수율: 80%)을 얻었다.
Figure pat00055
비교 화합물 3의 합성
비교 화합물 3-1 1.96 g (5.99 mmol), 1-브로모-9H-카바졸 1.0 g (5.99 mmol), 세슘 카보네이트 3.9 g (11.97 mmol)을 디메틸포름아미드 30 ml에 현탁시킨 후 16 시간 동안 190℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼으로 정제하여 비교 화합물 3, 2.1 g (수율: 75%)을 얻었다.
Figure pat00056
[실시예]
실시예 1 (유기 발광 다이오드의 제조)
애노드로 사용되는 ITO (Indium Tin Oxide) glass를 IPA 및 증류수를 이용하여 30 분간 초음파 세척하고 100℃의 오븐에서 30 분간 건조한 후 진공 증착 장치 챔버로 이송하였다.
다음으로, ITO 기판 위에 차례로 정공 주입층(Hole Injecting Layer, HIL), 정공 수송층(Hole Transport Layer, HTL), 전자 차단층(Electron Blocking Layer, EBL), 유기 발광층(Organic Emitting Layer, OEL), 전자 수송층(Electron Transport Layer, ETL) 및 전자 주입층(Electron Injecting Layer, EIL)을 순차대로 증착하였고(0.5 ~ 1.0Å/sec, 1 × 10-7 ~ 4 × 10-7 torr), 캐소드로 Al layer을 증착하였다. 유기 발광층은 각각 호스트(mCP; N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene) 상에 도펀트(비교 화합물 1)를 60:40의 중량비로 포함되도록 제조하였다.
진공 증착 후 기판은 글로브 박스(Glove Box)로 옮겨져 봉지공정(Encapsulation)을 진행하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 밀봉 부재는 내부에 BaO를 이용한 흡습제(Getter)가 구비된 글래스 캡(Glass cap)으로 구비될 수 있으며, 밀봉용 에폭시 실란트를 도포하여 UV 조사(Curing)하여 증착면으로 산소 및 수분 침투가 차단되는 것을 방지하였다.
상기 실시예 1에서 사용된 성분은 하기 표 1에 나타내었다.
층 재료 두께 (nm)
캐소드 Al 100
EIL LiF 1
ETL LGC201 (LG Chem) 35
OEL 호스트 : mCBP, CBP, 또는 mCP
도펀트 : 화합물 1 내지 5 또는 비교 화합물 1, 2
호스트 : 도펀트 = 60 : 40 중량비		 35
EBL TCTA 15
HTL NPB 75
HIL NPB : HAT-CN = 90 : 10 중량비 10
애노드 ITO 150
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5
상기 실시예 1에서 하기 표 2의 호스트 물질 및 도펀트 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 유기 발광 소자에 대하여, Keithley sourcemeter “2635B”, HORIBA Spectrometer“PR-655”을 이용하여 10 mA/cm2을 기준으로 발광 휘도, 발광 효율, 발광 피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 샘플들은 530 내지 540 ㎚ 범위에서 녹색 발광 피크값을 보여주었다.
구분 발광층(호스트) 발광층(도펀트) 발광 휘도[cd/m2] 발광 효율
[cd/A]		 발광 피크[nm]
실시예 1 mCBP 화합물 1 4813 48.1 532
실시예 2 CBP 화합물 2 4981 49.8 536
실시예 3 mCP 화합물 3 5133 51.3 532
실시예 4 CBP 화합물 4 5219 52.2 540
실시예 5 mCBP 화합물 5 4641 46.4 536
실시예 6 CBP 화합물 3 5346 53.5 532
실시예 7 mCP 화합물 4 5238 52.4 540
비교예 1 mCBP 비교 화합물 1 3125 31.3 536
비교예 2 mCBP 비교 화합물 2 3618 36.2 532
비교예 3 mCP 비교 화합물 1 2882 28.8 540
비교예 4 mCBP 비교 화합물 2 3493 34.9 536
비교예 5 CBP 비교 화합물 3 3076 30.8 532
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 유기 발광 다이오드는 발광휘도 및 발광효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 도펀트 물질을 포함하지 않는 비교예 1 내지 5의 유기 발광 다이오드의 경우 실시예 1 내지 7의 유기 발광 다이오드 대비 발광휘도 및 발광효율이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광 재료.
    [화학식 1]
    Figure pat00057

    (상기 화학식 1에서 X는 질소(N), 붕소(B) 또는 인(P)이고, R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되되, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, n + m은 4 이하이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 형광 재료.
    [화학식 2]
    Figure pat00058

    (상기 화학식 2에서 R5, R6은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, -*은 치환기의 결합부위를 의미한다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X는 질소(N)이고, n은 1 또는 2의 정수인 것을 특징으로 하는 형광 재료.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R2 내지 R4는 독립적으로 수소, 또는 하기 화학식 3-1 내지 3-21 중 하나인 것을 특징으로 하는 형광 재료.
    [화학식 3-1]
    Figure pat00059

    [화학식 3-2]
    Figure pat00060

    [화학식 3-3]
    Figure pat00061

    [화학식 3-4]
    Figure pat00062

    [화학식 3-5]
    Figure pat00063

    [화학식 3-6]
    Figure pat00064

    [화학식 3-7]
    Figure pat00065

    [화학식 3-8]
    Figure pat00066

    [화학식 3-9]
    Figure pat00067

    [화학식 3-10]
    Figure pat00068

    [화학식 3-11]
    Figure pat00069

    [화학식 3-12]
    Figure pat00070

    [화학식 3-13]
    Figure pat00071

    [화학식 3-14]
    Figure pat00072

    [화학식 3-15]
    Figure pat00073

    [화학식 3-16]
    Figure pat00074

    [화학식 3-17]
    Figure pat00075

    [화학식 3-18]
    Figure pat00076

    [화학식 3-19]
    Figure pat00077

    [화학식 3-20]
    Figure pat00078

    [화학식 3-21]
    Figure pat00079

  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-13 중 하나의 화학식인 것을 특징으로 하는 형광 재료.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00080

    [화학식 1-2]
    Figure pat00081

    [화학식 1-3]
    Figure pat00082

    [화학식 1-4]
    Figure pat00083

    [화학식 1-5]
    Figure pat00084

    [화학식 1-6]
    Figure pat00085

    [화학식 1-7]
    Figure pat00086

    [화학식 1-8]
    Figure pat00087

    [화학식 1-9]
    Figure pat00088

    [화학식 1-10]
    Figure pat00089

    [화학식 1-11]
    Figure pat00090

    [화학식 1-12]
    Figure pat00091

    [화학식 1-13]
    Figure pat00092

    [화학식 1-14]
    Figure pat00093

    [화학식 1-15]
    Figure pat00094

    [화학식 1-16]
    Figure pat00095

  6. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하는 발광층;을 포함하며,
    상기 발광층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 형광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 발광층은 도펀트 물질, 호스트 물질, 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 발광층은 mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene), DPEPO((bis 2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide), Alq3(트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄), CBP(4,4'-N,N'-dicarbazol-biphenyl), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센) 및 mCBP(3,3'-Di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 형광 재료는 발광층 총 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
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