KR20210040972A - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 패턴 형성 방법 그리고 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 패턴 형성 방법 그리고 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 하나 또는 복수의 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물과, 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 하기 식 (1) 중, Ar1은 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌으로부터 방향족 탄소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로부터 방향족 복소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. R3은 에틴디일기 또는 치환 혹은 비치환된 에텐디일기이다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 패턴 형성 방법 그리고 화합물 및 그의 제조 방법
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 패턴 형성 방법 그리고 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 기판에 직접 또는 간접적으로 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트막 형성용 조성물 등을 사용해서 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 해서 더 기판을 에칭 할 수 있다.
이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 재료에 대해서, 다양한 검토가 행해지고 있다(일본특허공개 제2013-83833호 공보 참조).
일본특허공개 제2013-83833호 공보
최근에는 복수종의 트렌치, 특히 서로 다른 애스펙트비를 갖는 트렌치를 갖는 기판이 사용되고 있다. 이 경우, 레지스트 하층막 형성용 조성물에는 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것이 필요하다. 또한, 최근에는 레지스트 하층막 상에 중간층으로서 규소 함유막을 형성하는 다층 레지스트 프로세스가 검토되고 있다. 이 경우, 레지스트 하층막은 규소 함유막의 표면에 균열, 박리 등의 결함의 발생을 방지할 수 있고, 막 결함 억제성이 우수한 것도 필요하다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그 목적은 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 하나 또는 복수의 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조 (I)」이라고도 함)를 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 「조성물 (I)」이라고도 함)이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, p는 0 내지 17의 정수이다. Ar1은 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌으로부터 방향족 탄소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로부터 방향족 복소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. Ar2는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2 및 R2는, Ar2와 R2가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. R3은 에틴디일기 또는 치환 혹은 비치환된 에텐디일기이다. * 및 **은 상기 [A] 화합물에 있어서의 부분 구조 (I) 이외의 부분 또는 다른 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조에 결합하는 부위를 나타낸다.)
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (B)로 표시되는 화합물의 산 촉매 축합 반응 생성물(이하, 「[A'] 축합 반응 생성물」이라고도 함)과, 용매([B] 용매)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 「조성물 (II)」라고도 함)이다.
Figure pct00002
(식 (A) 중, Ar1A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌이다.
식 (B) 중, Ar2A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2A는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2A 및 R2A는, Ar2A와 R2A가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. RX는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접적으로 하나 또는 복수의 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물 및 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접적으로 하나 또는 복수의 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물 및 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 하나 또는 복수의 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 상기 식 (A)로 표시되는 화합물과 상기 식 (B)로 표시되는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 축합 반응시키는 공정을 구비하는 화합물의 제조 방법이다.
여기서, 「유기기」는 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 이러한 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써 양호한 형상을 갖는 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법에 의하면, 당해 화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 평탄성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고도 함)의 양태로서는, 이하에 나타내는 조성물 (I) 및 조성물 (II)를 들 수 있다.
조성물 (I): [A] 화합물과 [B] 용매를 함유한다
조성물 (II): [A'] 축합 반응 생성물과 [B] 용매를 함유한다
당해 조성물은 [A] 화합물 또는 [A'] 축합 반응 생성물을 함유함으로써, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 당해 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물 및 [A'] 축합 반응 생성물은 상기 식 (1)에 있어서의 Ar1의 방향환과, Ar2의 방향환이 결합하는 탄소 원자를 에텐디일기 또는 에틴디일기로 결합시킨 특정한 부분 구조를 갖고 있다. [A] 화합물 등이 이러한 구조를 가지므로, 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성이 향상되고, 또한 에칭 내성, 내열성 및 막 결함 억제성이 향상된다고 생각된다. 당해 조성물은 다층 레지스트 프로세스에 있어서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 조성물 (I), 조성물 (II)의 순으로 설명한다.
<조성물 (I)>
조성물 (I)은 [A] 화합물과 [B] 용매를 함유한다. 조성물 (I)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은 부분 구조 (I)을 갖는 화합물이다. 부분 구조 (I)은 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, p는 0 내지 17의 정수이다. Ar1은 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌으로부터 방향족 탄소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로부터 방향족 복소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. Ar2는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2 및 R2는, Ar2와 R2가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. R3은 에틴디일기 또는 치환 혹은 비치환된 에텐디일기이다. * 및 **은 상기 [A] 화합물에 있어서의 부분 구조 (I) 이외의 부분 또는 다른 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조에 결합하는 부위를 나타낸다.
「환원수」란, 지환 구조, 방향환 구조, 지방족 복소환 구조 및 방향족 복소환 구조의 환의 골격을 구성하는 원자의 수를 말한다. 구체적으로는, 환 구조가 단환인 경우에는, 그 단환의 골격을 구성하는 원자의 수를 말하며, 환 구조가 축합환, 가교환 등의 다환인 경우에는, 이 다환의 골격을 구성하는 원자의 수의 총합을 말한다. 예를 들어, 나프탈렌 구조의 환원수는 10이고, 플루오렌 구조의 환원수는 13이고, 아다만탄 구조의 환원수는 10이다.
Ar1을 부여하는 환원수 6 내지 30의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 펜타센, 코로넨, 페릴렌, 비페닐, 디메틸비페닐, 디페닐비페닐, 플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 등을 들 수 있다.
Ar1을 부여하는 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로서는, 예를 들어 피롤, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 등의 질소 원자 함유 방향족 복소환 화합물, 푸란, 피란, 벤조푸란, 벤조피란 등의 산소 원자 함유 방향족 복소환 화합물, 티오펜, 벤조티오펜 등의 황 원자 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 아렌 및 헤테로아렌의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가 또는 2가의 유기기, 히드록시기, 술파닐기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기, 상기 탄화수소기 및 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 가교환 탄화수소기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 아렌 및 헤테로아렌의 치환기의 수로서는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
Ar1로서는 치환 또는 비치환된 아렌에서 유래하는 기가 바람직하다. 아렌으로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨 또는 페릴렌이 바람직하다. Ar1에 있어서의 치환기로서는, 1가 혹은 2가의 유기기, 할로겐 원자 또는 니트로기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, -OR', -NR'2 또는 -NR'-(R'는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기)가 보다 바람직하다. Ar1에 있어서의 치환기로서는 산소 원자를 포함하지 않는 기가 더욱 바람직하다. Ar1에 있어서의 치환기가 산소 원자를 포함하지 않는 기이면, 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 산소 원자를 포함하지 않는 기로서는, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알케닐기 또는 알키닐기가 더욱 바람직하고, 에테닐기, 프로페닐기, 에티닐기 또는 프로피닐기가 특히 바람직하다.
p로서는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 3이 보다 바람직하고, 0 내지 2가 더욱 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하고, 1이 더욱 특히 바람직하다.
Ar2로 표현되는 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 상기 Ar1을 부여하는 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌 및 치환 또는 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로서 예시한 화합물로부터 방향족 탄소환 상 또는 방향족 복소환 상의 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R2로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 Ar1에 있어서의 아렌 및 헤테로아렌의 치환기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
Ar2와 R2가 구성하는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 지환 구조, 플루오렌 구조 등의 방향환 구조 등을 들 수 있다.
Ar2 및 R2로서는, Ar2 및 R2가 1가의 방향족 탄화수소기이거나, 또는 Ar2 및 R2가 서로 합쳐져서 방향환 구조를 나타내는 것이 바람직하고, Ar2 및 R2가 페닐기이거나, 또는 Ar2 및 R2가 서로 합쳐져서 플루오렌 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R3으로 표현되는 에텐디일기의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
R3으로서는, 비치환된 에텐디일기 또는 에틴디일기가 바람직하다.
부분 구조 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-15)로 표시되는 구조(이하, 「부분 구조 (I-1) 내지 (I-15)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식 (1-1) 내지 (1-15) 중, * 및 **은 상기 식 (1)과 동일한 의미이다.
부분 구조 (I)로서는, 부분 구조 (I-1) 내지 (I-10)이 바람직하다.
[A] 화합물은 부분 구조 (I)을 1개 갖고 있어도 되고, 복수개 갖고 있어도 된다. [A] 화합물은 1종의 부분 구조 (I)만을 가져도 되고, 2종 이상의 부분 구조 (I)을 가져도 된다. 또한, [A] 화합물은 부분 구조 (I) 이외에, 다른 부분 구조를 갖고 있어도 된다. 다른 부분 구조로서는, 예를 들어 페놀 화합물과 알데히드 화합물에서 유래하는 부분 구조 등을 들 수 있다.
[A] 화합물로서는, 탄소 원자 및 수소 원자만을 포함하는 화합물이 바람직하다. [A] 화합물이 탄소 원자 및 수소 원자만을 포함하는 화합물이면, 레지스트 하층막의 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 [A] 화합물로서는, 부분 구조 (I)만을 포함하며, 또한 상기 식 (1)에 있어서의 Ar1 및 Ar2가 탄화수소기 치환 또는 비치환된 아렌에서 유래하고, R2가 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R3이 비치환된 에텐디일기 또는 에틴디일기인 화합물 등을 들 수 있다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 p가 1인 부분 구조를 반복 단위(이하, 「반복 단위 (I)」이라고도 함)로 하는 중합체 등을 들 수 있다. 즉, [A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (i)로 표시되는 반복 단위 (I)을 갖는 중합체 등을 들 수 있다. [A] 화합물은 반복 단위 (I) 이외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 예를 들어 페놀 화합물과 알데히드 화합물에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (i) 중, Ar11은 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌디일기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌디일기이다. Ar2, R2 및 R3은 상기 식 (1)과 동일한 의미이다.
Ar11로 표현되는 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌디일기 및 치환 또는 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌디일기로서는, 예를 들어 상기 Ar2로서 예시한 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기의 방향족 탄소환 상 또는 방향족 복소환 상의 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
[A] 화합물의 분자량 하한으로서는 300이 바람직하고, 500이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하고, 1,500이 특히 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하고, 8,000이 특히 바람직하고, 5,000이 더욱 특히 바람직하고, 3,000이 가장 바람직하다. [A] 화합물의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다. [A] 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. [A] 화합물이 2종 이상인 경우, [A] 화합물의 분자량은 중량 평균의 분자량을 말한다.
[A] 화합물에 있어서의 탄소 원자의 함유율의 하한으로서는 85질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 93질량%가 더욱 바람직하고, 95질량%가 특히 바람직하다. 상기 탄소 원자 함유율의 상한으로서는 예를 들어 99.9질량%이고, 99질량%가 바람직하고, 97질량%가 보다 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서의 수소 원자의 함유율의 상한으로서는 7질량%가 바람직하고, 6질량%가 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하고, 4질량%가 특히 바람직하다. 상기 수소 원자의 함유율의 하한으로서는 예를 들어 0.1질량%이고, 1질량%가 바람직하고, 2질량%가 보다 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서의 산소 원자의 함유율의 상한으로서는 10질량%가 바람직하고, 5질량%가 보다 바람직하고, 2질량%가 더욱 바람직하고, 1질량%가 특히 바람직하다. 상기 산소 원자의 함유율은 0질량%여도 된다.
[A] 화합물에 있어서의 탄소 원자, 수소 원자 또는 산소 원자의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물의 함유량의 하한으로서는, 조성물 (I)의 [B] 용매 이외의 전체 성분에 대하여 50질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한은 예를 들어 100질량%이다.
조성물 (I)에 있어서의 [A] 화합물의 함유량의 하한으로서는 1질량%가 바람직하고, 3질량%가 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하다.
[화합물의 제조 방법]
[A] 화합물은 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (A)」라고도 함)과 하기 식 (B)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (B)」라고도 함)을 산 촉매의 존재 하에서, 축합 반응시키는 공정을 구비하는 화합물의 제조 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (A) 중, Ar1A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌이다.
상기 식 (B) 중, Ar2A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2A는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2A 및 R2A는, Ar2A와 R2A가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. RX는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
Ar1A로 표현되는 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌 및 치환 또는 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로서는, 예를 들어 상기 Ar1을 부여하는 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌 및 치환 또는 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로서 예시한 화합물과 마찬가지인 화합물 등을 들 수 있다.
Ar2A로 표현되는 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 Ar2로서 예시한 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
R2A로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R2로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
Ar2A와 R2A가 구성하는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 Ar2와 R2가 구성하는 환 구조로서 예시한 환원수 3 내지 20의 환 구조와 마찬가지인 구조 등을 들 수 있다.
RX로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R2로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
RX로서는, 수소 원자가 바람직하다.
축합 반응의 반응 조건으로서는, 산 촉매의 존재 하에서 행하는 종래 공지된 축합 반응의 조건을 채용할 수 있다.
산 촉매로서는, 프로톤산, 브뢴스테드산 및 루이스산 중 어느 것이어도 된다. 산 촉매로서는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 카르복실산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
산 촉매의 사용량의 하한으로서는, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. 상기 사용량의 상한으로서는 1,000질량부가 바람직하고, 500질량부가 보다 바람직하고, 200질량부가 더욱 바람직하고, 100질량부가 특히 바람직하다.
축합 반응에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는 40℃가 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하고, 60℃가 더욱 바람직하고, 70℃가 특히 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 130℃가 더욱 바람직하고, 100℃가 특히 바람직하다.
축합 반응에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는 5분이 바람직하고, 30분이 보다 바람직하고, 1시간이 더욱 바람직하고, 2시간이 특히 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 100시간이 바람직하고, 50시간이 보다 바람직하고, 24시간이 더욱 바람직하고, 12시간이 특히 바람직하다.
축합 반응에 사용하는 반응 용매로서는, 예를 들어 후술하는 [B] 용매로서 예시한 용매와 마찬가지인 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에테르계 용매가 바람직하고, 환상 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 1,4-디옥산이 더욱 바람직하다.
상기 식 (B)에 있어서의 RX가 수소 원자인 경우, 상기 축합 반응에 의해, 상기 식 (1)의 R3이 비치환된 에텐디일기 또는 에틴디일기인 [A] 화합물이 생성된다.
상기 축합 반응의 반응액을 공지된 방법으로 적절하게 처리하고, 증류, 재결정 등의 정제를 행함으로써, [A] 화합물을 단리할 수 있다.
<[B] 용매>
[B] 용매는 [A] 화합물 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[B] 용매로서는 케톤계 용매가 바람직하고, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다.
<임의 성분>
조성물 (I)은 임의 성분으로서, 산 발생제, 가교제, 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 함유해도 된다. 이들 임의 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[산 발생제]
산 발생제는 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하고, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 조성물 (I)이 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 보다 높일 수 있고, 또한 레지스트 하층막의 내열성을 보다 높일 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
[가교제]
가교제는 열이나 산의 작용에 의해, 조성물 (I) 중의 [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하거나, 또는 스스로가 가교 구조를 형성하는 성분이다. 조성물 (I)이 가교제를 함유하는 경우, 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 높일 수 있고, 또한 레지스트 하층막의 내열성을 보다 높일 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
<조성물 (II)>
조성물 (II)는 [A'] 축합 반응 생성물과, [B] 용매를 함유한다. 조성물 (II)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[[A'] 축합 반응 생성물]
[A'] 축합 반응 생성물은 하기 식 (A)로 표시되는 화합물(화합물 (A)) 및 하기 식 (B)로 표시되는 화합물(화합물 (B))의 산 촉매 축합 반응 생성물이다.
Figure pct00008
상기 식 (A) 중, Ar1A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌이다.
상기 식 (B) 중, Ar2A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2A는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2A 및 R2A는, Ar2A와 R2A가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. RX는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
[A'] 축합 반응 생성물은 상기 「[A] 화합물의 제조 방법」의 항에 기재한 화합물 (A)와 화합물 (B)를 산 촉매의 존재 하에서 축합 반응시키는 공정을 구비하는 화합물의 제조 방법에 의해, 축합 반응의 생성물로서 제조할 수 있다.
조성물 (II)에 있어서의 [B] 용매 및 임의 성분으로서는, 상술한 조성물 (I)에 있어서의 [B] 용매 및 임의 성분과 마찬가지이다.
[조성물의 제조 방법]
당해 조성물은, [A] 화합물 또는 [A'] 축합 반응 생성물, [B] 용매 및 필요에 따라 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.1㎛ 이하의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.1질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하고, 3질량%가 더욱 바람직하고, 5질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더욱 바람직하고, 15질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도는 당해 조성물 0.5g를 30분간 250℃에서 소성함으로써, 당해 조성물 0.5g에 대한 고형분의 질량을 측정함으로써 산출했다.
<레지스트 하층막>
당해 레지스트 하층막은 당해 조성물(조성물 (I) 또는 조성물 (II))로 형성된다. 당해 레지스트 하층막은 상술한 당해 조성물로 형성되므로, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수하다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면 상술한 당해 조성물을 사용하므로, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 조성물을 도공한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 당해 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있고, 이에 의해 도공막을 형성할 수 있다.
상기 도공막을 가열해도 된다. 상기 도공막의 가열은 통상 대기 하에서 행해지지만, 질소 분위기 하에서 행해도 된다. 가열에 있어서의 온도의 하한으로서는 200℃가 바람직하고, 250℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 600℃가 바람직하고, 500℃가 보다 바람직하고, 400℃가 더욱 바람직하다. 가열에 있어서의 시간의 하한으로서는 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
상기 도공막의 가열 전에, 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 예비 가열해도 된다. 예비 가열에 있어서의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서는 상기 도공막을 가열해서 막을 형성하지만, 당해 조성물이 산 발생제를 함유하고, 산 발생제가 감방사선성 산 발생제인 경우에는, 노광과 가열을 조합함으로써 도공막을 경화시켜서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 30㎚가 바람직하고, 50㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000㎚가 바람직하고, 2,000㎚가 보다 바람직하고, 500㎚가 더욱 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 패턴 형성 방법은 상기 현상 공정 후에, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함)을 더 구비할 수 있다.
당해 패턴 형성 방법에 의하면 상술한 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 사용하므로, 양호한 형상을 갖는 패턴을 얻을 수 있다.
당해 패턴 형성 방법은 필요에 따라, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 함)을 구비하고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 조성물을 도공한다. 이에 의해 레지스트 하층막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서의 도공 공정과 마찬가지이다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 규소 함유막을 형성한다.
규소 함유막은 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 도공해서 형성된 도막을, 통상 노광 및/또는 가열함으로써 경화 등 시킴으로써 형성된다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 JSR(주)의 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」 등을 사용할 수 있다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도막을 가열할 때의 온도의 하한으로서는 90℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 180℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는 1㎚가 바람직하고, 10㎚가 보다 바람직하고, 20㎚가 더욱 바람직하다. 상기 상한으로서는 20,000㎚가 바람직하고, 1,000㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다.
이와 같이 해서 규소 함유막이 형성된다. 얻어진 규소 함유막은 추가로 예를 들어 350℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 5초 이상 600초 이하의 시간, 가열(소성)을 행하는 것이 바람직하다.
[레지스트막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공한다. 상기 규소 함유막 형성 공정을 행한 경우에는, 상기 레지스트막 형성용 조성물을 상기 규소 함유막에 직접 또는 간접적으로 도공한다.
본 공정에서 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트막 형성용 조성물을 도공한 후, 프리베이크함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트막 형성용 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.3질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 레지스트막 형성용 조성물은 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하여 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 본 공정에서는 시판 중인 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이크의 온도로서는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 프리베이크의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트막 형성용 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134㎚) 또는 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 또는 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도로서는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이 현상은 알칼리 현상이어도 되고 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디 에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액을 들 수 있다. 이들 염기성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는 예를 들어 상술한 조성물의 [B] 용매로서 예시한 여러가지 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액에서의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행한다. 이에 의해, 기판에 패턴이 형성된다. 에칭의 횟수로서는 1회여도 되고, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 해서 순차 에칭을 행해도 되지만, 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 규소 함유막, 레지스트 하층막, 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다. 상기 에칭 후, 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[평균 분자량]
화합물의 평균 분자량(중량 평균 분자량(Mw))은 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정했다.
[레지스트 하층막의 평균 두께]
레지스트 하층막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정했다.
<[A] 화합물의 합성>
[A] 화합물로서의 하기 식 (A-1) 내지 (A-10)으로 표시되는 부분 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체(이하, 「화합물 (A-1) 내지 (A-10)」이라고도 함)를 이하에 나타내는 수순에 의해 합성했다.
Figure pct00009
[실시예 1-1]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 피렌 20.0g, p-톨루엔술폰산·1수화물 37.6g, 9-에티닐-9-플루오레놀 40.8g 및 1,4-디옥산 220.36g을 가하고, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 상기 화합물 (A-1)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,800이었다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-2)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,500이었다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-3)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,400이었다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-4)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,300이었다.
[실시예 1-5]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-5)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,400이었다.
[실시예 1-6]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-6)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,100이었다.
[실시예 1-7]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-7)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-7)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,800이었다.
[실시예 1-8]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-8)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-8)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이었다.
[실시예 1-9]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-9)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-9)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,200이었다.
[실시예 1-10]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-10)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-10)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500이었다.
[합성예 1-1]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, p-크레졸 250.0g, 37질량% 포르말린 125.0g 및 무수 옥살산 2g을 가하고, 100℃에서 3시간, 추가로 180℃에서 1시간 반응시킨 후, 감압 하에서 미반응 모노머를 제거하여, 하기 식 (a-1)로 표시되는 수지를 얻었다. 얻어진 수지 (a-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었다.
Figure pct00010
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [A] 화합물, [B] 용매, [C]산 발생제 및 [D] 가교제에 대해서 이하에 나타낸다.
[[A] 화합물]
실시예: 상기 합성한 화합물 (A-1) 내지 (A-10)
비교예: 상기 합성한 수지 (a-1)
[[B] 용매]
B-1: 시클로헥사논
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00011
[[D] 가교제]
D-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00012
[실시예 2-1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 10질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 90질량부에 용해했다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 제조했다.
[실시예 2-2 내지 2-12 및 비교예 2-1]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 조작하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-12) 및 (CJ-1)을 제조했다. 표 1 중 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00013
<레지스트 하층막의 형성>
[실시예 3-1 내지 3-12 및 비교예 3-1]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여 회전 도공법에 의해 도공했다. 이어서 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)으로 가열(소성)한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써 평균 두께 200㎚의 레지스트 하층막을 형성하여, 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막을 갖는 기판을 얻었다.
<평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트 하층막을 갖는 기판을 사용하여, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성에 대해서 하기 방법에 의해 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판에 있어서의 레지스트 하층막을, 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4/Ar=110/440sccm, PRESS.=30MT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=500W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=3000W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%, 30sec의 조건에서 처리하고, 처리 전후의 레지스트 하층막의 평균 두께로부터 에칭 속도(㎚/분)를 산출하고, 비교예 3-1에 대한 비율을 산출하여 에칭 내성의 척도로 했다. 에칭 내성은 상기 비율이 1.00 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1.00 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다. 표 2의 에칭 내성의 란의 「-」은 평가의 기준인 것을 나타낸다.
[내열성]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의해 도공하고, 대기 분위기 하에서, 250℃에서 60초간 소성(베이크)해서 레지스트 하층막을 형성하여, 레지스트 하층막을 갖는 기판을 얻었다. 이어서, 이 레지스트 하층막을 갖는 기판의 레지스트 하층막을 깎는 것에 의해 분체를 회수하고, 레지스트 하층막의 분체를 TG-DTA 장치(NETZSCH사의 「TG-DTA2000SR」)에 의한 측정에서 사용하는 용기에 넣고, 가열 전의 질량을 측정했다. 이어서, TG-DTA 장치(NETZSCH사의 「TG-DTA2000SR」)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 400℃까지 가열하고, 400℃에 있어서의 분체의 질량을 측정했다. 그리고, 하기 식에 의해 질량 감소율(%)을 측정하고, 이 질량 감소율을 내열성의 척도로 했다.
ML={(m1-m2)/m1}×100
상기 식 중, ML은 질량 감소율(%)이며, m1은 가열 전의 질량(㎎)이고, m2는 400℃에 있어서의 질량(㎎)이다.
내열성은 시료가 되는 분체의 질량 감소율이 작을수록, 레지스트 하층막의 가열 시에 발생하는 승화물이나 레지스트 하층막의 분해물이 적고, 양호하다. 즉, 질량 감소율이 작을수록 높은 내열성인 것을 나타낸다. 내열성은 질량 감소율이 5% 미만인 경우에는 「A」(매우 양호)로, 5% 이상 10% 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 10% 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가했다.
[평탄성]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도 1에 도시한 바와 같이, 깊이 100㎚, 폭 10㎛의 트렌치 패턴이 형성된 실리콘 기판(1) 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여 회전 도공법에 의해 도공했다. 스핀 코트의 회전 속도는 상기 「레지스트 하층막의 형성」에 있어서, 평균 두께 200㎚의 막을 형성하는 경우와 동일하게 했다. 이어서 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)으로 가열(소성)하고, 비트렌치 패턴의 부분에 있어서의 평균 두께 200㎚의 막(2)을 형성하여, 상기 실리콘 기판이 막으로 피복된 막을 갖는 실리콘 기판을 얻었다.
상기 막을 갖는 실리콘 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「S-4800」)으로 관찰하고, 이 막의 상기 트렌치 패턴의 중앙 부분 b에 있어서의 높이와, 상기 트렌치 패턴의 단부로부터 5㎛의 장소의 비트렌치 패턴의 부분 a에 있어서의 높이의 차(ΔFT)를 평탄성의 지표로 했다. 평탄성은 이 ΔFT가 40㎚ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 40㎚ 이상 60㎚ 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)로, 60㎚ 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가했다. 또한, 도 1에서 나타내는 높이의 차는 실제보다 과장해서 기재하고 있다.
[막 결함 억제성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판 상에, 규소 함유막 형성용 조성물(JSR(주)의 「NFC SOG080」)을 회전 도공법에 의해 도공한 후, 대기 분위기 하에서 200℃에서 60초간 가열(소성)하고, 평균 두께 50㎚의 규소 함유막을 형성하여 규소 함유막을 갖는 기판을 얻었다. 상기 얻어진 규소 함유막을 갖는 기판을 추가로 450℃에서 60초간 가열(소성)한 후, 광학 현미경으로 규소 함유막의 표면을 관찰했다. 막 결함 억제성은 규소 함유막의 균열 또는 박리가 보이지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 규소 함유막의 균열 또는 박리가 보인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
Figure pct00014
표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막은 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수하다. 이에 반해, 비교예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막은 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성 모두가 불량이고, 에칭 내성은 떨어져 있었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 이러한 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써 양호한 형상을 갖는 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법에 의하면, 당해 화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 실리콘 기판
2 : 막

Claims (15)

  1. 하나 또는 복수의 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00015

    (식 (1) 중, p는 0 내지 17의 정수이다. Ar1은 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌으로부터 방향족 탄소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로부터 방향족 복소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. Ar2는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2 및 R2는, Ar2와 R2가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. R3은 에틴디일기 또는 치환 혹은 비치환된 에텐디일기이다. * 및 **은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 이외의 부분 또는 다른 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조에 결합하는 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 복수의 상기 부분 구조를 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물에 있어서의 탄소 원자의 함유율이 93질량% 이상인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물에 있어서의 수소 원자의 함유율이 7질량% 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 분자량이 300 이상 10,000 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이, 상기 식 (1)의 p가 1인 부분 구조를 반복 단위로 하는 중합체인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (B)로 표시되는 화합물의 산 촉매 축합 반응 생성물과,
    용매
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00016

    (식 (A) 중, Ar1A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌이다.
    식 (B) 중, Ar2A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2A는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2A 및 R2A는, Ar2A와 R2A가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. RX는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막으로서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    하나 또는 복수의 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하는 레지스트 하층막.
    Figure pct00017

    (식 (1) 중, p는 0 내지 17의 정수이다. Ar1은 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌으로부터 방향족 탄소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로부터 방향족 복소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. Ar2는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2 및 R2는, Ar2와 R2가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. R3은 에틴디일기 또는 치환 혹은 비치환된 에텐디일기이다. * 및 **은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 이외의 부분 또는 다른 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조에 결합하는 부위를 나타낸다.)
  10. 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막으로서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    하기 식 (A)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (B)로 표시되는 화합물의 산 촉매 축합 반응 생성물과,
    용매
    를 함유하는 레지스트 하층막.
    Figure pct00018

    (식 (A) 중, Ar1A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌이다.
    식 (B) 중, Ar2A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2A는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2A 및 R2A는, Ar2A와 R2A가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. RX는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)
  11. 기판에 직접 또는 간접적으로 하나 또는 복수의 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물 및 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정
    을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
    Figure pct00019

    (식 (1) 중, p는 0 내지 17의 정수이다. Ar1은 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌으로부터 방향족 탄소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로부터 방향족 복소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. Ar2는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2 및 R2는, Ar2와 R2가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. R3은 에틴디일기 또는 치환 혹은 비치환된 에텐디일기이다. * 및 **은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 이외의 부분 또는 다른 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조에 결합하는 부위를 나타낸다.)
  12. 기판에 직접 또는 간접적으로 하나 또는 복수의 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물 및 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00020

    (식 (1) 중, p는 0 내지 17의 정수이다. Ar1은 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌으로부터 방향족 탄소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로부터 방향족 복소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. Ar2는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2 및 R2는, Ar2와 R2가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. R3은 에틴디일기 또는 치환 혹은 비치환된 에텐디일기이다. * 및 **은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 이외의 부분 또는 다른 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조에 결합하는 부위를 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 규소 함유막을 형성하는 공정
    을 더 구비하는 패턴 형성 방법.
  14. 하나 또는 복수의 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00021

    (식 (1) 중, p는 0 내지 17의 정수이다. Ar1은 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌으로부터 방향족 탄소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌으로부터 방향족 복소환 상의 (p+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. Ar2는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2 및 R2는, Ar2와 R2가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. R3은 에틴디일기 또는 치환 혹은 비치환된 에텐디일기이다. * 및 **은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 이외의 부분 또는 다른 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조에 결합하는 부위를 나타낸다.)
  15. 하기 식 (A)로 표시되는 화합물과 하기 식 (B)로 표시되는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 축합 반응시키는 공정
    을 구비하는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00022

    (식 (A) 중, Ar1A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아렌 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아렌이다.
    식 (B) 중, Ar2A는 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고, R2A는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 Ar2A 및 R2A는, Ar2A와 R2A가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. RX는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)
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