KR20210040255A - 유기 화합물, 유기발광소자, 표시장치, 촬상 장치, 조명 장치 및 이동체 - Google Patents

유기 화합물, 유기발광소자, 표시장치, 촬상 장치, 조명 장치 및 이동체 Download PDF

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KR20210040255A
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히로키 오루이
요스케 니시데
히로카즈 미야시타
사토루 시오바라
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

본 개시는, 하기식 (1)로 나타내는 유기 화합물을 제공한다.
Figure pat00036

식(1)에 있어서, R1 내지 R18 중 적어도 하나는, 수소원자와 치환기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다. 해당 치환기는, 적어도 1개의 시아노기를 가지는, 아릴기 또는 복소환기다.

Description

유기 화합물, 유기발광소자, 표시장치, 촬상 장치, 조명 장치 및 이동체{ORGANIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT, DISPLAY APPARATUS, IMAGE PICKUP APPARATUS, LIGHTING APPARATUS, AND MOVING OBJECT}
본 발명은, 유기 화합물, 및 이 유기 화합물을 가지는 유기발광소자, 표시장치, 촬상 장치, 조명 장치 및 이동체에 관한 것이다.
유기발광소자(유기 전계 발광 소자, 혹은 유기발광소자라고 부른다)는, 한 쌍의 전극과 이것들 전극간에 배치되는 유기 화합물층을 가지는 전자소자다. 이것들 한 쌍의 전극으로 전자 및 정공을 주입함에 의해, 유기 화합물층중의 발광성 유기 화합물의 여기자를 생성한다. 해당 여기자가 기저상태로 되돌아갈 때에, 유기발광소자는 광을 방출한다.
유기발광소자의 최근의 현저한 진보는, 저구동전압, 다양한 발광 파장, 고속응답성, 발광 디바이스의 박형화와 경량화를 달성할 수 있다.
디스플레이에 사용된 색재현 범위로서, ｓＲＧＢ이나 ＡｄｏｂｅＲＧＢ의 규격이 알려져 있고, 이것들 색재현 범위에 적합한 재료가 요청되어 왔다. 최근에는, 보다 색재현 범위가 넓은 규격인 ＢＴ2020의 재현이 요청되고 있다.
현재까지 발광 특성이 좋은 화합물의 창출이 매우 열심히 행해지고 있다. 일본 특허공개 2010-143879호 공보(이후, PTL 1)에는, 발광 특성이 뛰어난 유기 화합물로서, 하기의 구조식으로 나타낸 유기 화합물이 개시되어 있다. 본 명세서에 있어서는, 이 유기 화합물을 화합물A라고 부른다.
Figure pat00001
화합물A
PTL 1에 개시된 화합물A는 청색발광 재료다. 그러나, ｓＲＧＢ이나 ＡｄｏｂｅＲＧＢ 및 ＢＴ2020에 필요한 색재현 범위를 고려하면 청색발광의 색순도가 충분하지 않다.
상기를 감안하여, 본 발명은, ＢＴ2020의 색재현 범위에 필요한 색순도가 높은 청색발광 재료를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 유기 화합물은, 하기식 (1)로 나타낸다.
Figure pat00002
식(1)에 있어서, R1 내지 R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 실릴기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다. R1 내지 R18의 적어도 1개는, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 복소환기를 나타낸다.
본 발명의 추가의 특징들은, 첨부도면을 참조하여 이하의 실시 형태들의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물의 기본골격에 있어서의 ＨＯＭＯ의 전자궤도분포 및 ＬＵＭＯ의 전자궤도분포다.
도2a는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 표시장치의 화소의 일례를 나타내는 개략 단면도다. 도2b는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기발광소자를 구비하는 표시장치의 일례의 개략 단면도다.
도3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기발광소자를 구비하는 표시장치의 일례의 모식도다.
도4a는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 촬상 장치의 일례를 나타내는 모식도다. 도4b는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 휴대 기기의 일례를 나타내는 모식도다.
도5a는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 표시장치의 일례를 나타내는 모식도다. 도5b는, 절곡 가능한 표시장치의 일례를 나타내는 모식도다.
도6a는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 조명 장치의 일례를 나타내는 모식도다. 도6b는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이동체의 일례인 자동차를 나타내는 모식도다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 하기식 (1)로 표현된 유기 화합물이다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 기본골격에 더해서 특별한 치환기를 가질 때, 색순도가 높은 청발광을 발하는 유기 화합물이다. 본 명세서에 있어서, 기본골격이란, 하기식 (1)로 나타내는 유기 화합물의 Ｒ1 내지 R18이 각각 수소원자를 나타내는 골격을 가리킨다. 본 명세서에 있어서, 색순도가 높다란, ＣＩＥ좌표로 표현된 발광 좌표가, ＢＴ2020의 청좌표, 다시 말해, (0.131, 0.046)에 가까운 것을 의미한다.
Figure pat00003
식(1)에 있어서, R1 내지 R18은, 수소원자 또는 치환기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 치환기는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아릴기 및 복소환기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
R1 내지 R18 중 적어도 1개는, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 해당 아릴기, 또는 적어도 1개의 시아노기를 가지는 해당 복소환기다.
본 실시 형태에 있어서, 할로겐 원자의 비제한 예들로서는, 불소, 염소, 브롬, 및 옥소가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 알킬기의 비제한 예들로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 삼차부틸기, 이차부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기가 있다. 알킬기는, 탄소원자수가 1 내지 10이여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 알콕시기의 비제한 예들로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 및 벤질옥시기가 있다. 알콕시기는, 탄소원자수가 1 내지 6이여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 아미노기의 비제한 예들로서는, N-메틸 아미노기, N-에틸 아미노기, N,N-디메틸 아미노기, N,N-디에틸 아미노기, N-메틸-N-에틸 아미노기, N-벤질 아미노기, N-메틸-N-벤질 아미노기, N,N-디벤질아미노기, 아니리노기, N,N-디페닐 아미노기, N,N-디나프틸아미노기, N,N-디플루오레닐아미노기, N-페닐-N-톨릴아미노기, N,N-디톨릴아미노기, N-메틸-N-페닐 아미노기, N,N-디아니솔릴아미노기, N-메시틸-N-페닐 아미노기, N,N-디메시틸아미노기, N-페닐-N-(4-삼차부틸페닐)아미노기, N-페닐-N- (4-트리플루오로메틸페닐)아미노기, 및 N-피페리딜기가 있다. 다시 말해, 아미노기는, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 치환기로서 가지는 아미노기이여도 좋다. 치환기로서 아미노기에 도입된 아릴기는, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 또는 벤질기이여도 좋다. 페닐기, 나프틸기 및 벤질기는, 알킬기를 치환기로서 가져도 좋다. 이 알킬기는 탄소원자수가 1 내지 10이여도 좋다. 또한, 해당 알킬기의 탄소원자수가 1 내지 4이여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 아릴기의 비제한 예들로서는, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페니레닐기가 있다. 아릴기의 탄소원자수는 6 내지 18이여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 복소환기의 비제한 예들로서는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조셀레노페닐기, 디벤조텔루로페닐기, 옥사조릴기, 옥사디아조릴기, 티아조릴기, 티아디아조릴기, 칼바조릴기, 아크리디닐기, 페난트로릴기, 퀴노릴기, 및 이소퀴노릴기가 있다. 즉, 복소환기는, 질소원자, 산소원자 또는 유황원자를 복소원자로서 가지는 치환기다. 복소환기는, 복소원자가 1개 또는 복수이여도 좋고, 복소원자가 1종류 또는 복수종류이여도 좋다. 복소환기의 탄소원자수는 3 내지 15이여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 아릴옥시기의 비제한 예들로서는, 페녹시기, 티에닐옥시기가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 실릴기의 비제한 예들로서는, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기가 있다. 이 실릴기는 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 가져서 좋다. 해당 알킬기는 탄소원자수가 1 내지 10이여도 좋다. 이 아릴기는 탄소원자수가 6 내지 18이여도 좋다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아릴기, 복소환기, 아릴옥시기는, 각 기에 대해 설명된 것들 이외에, 더욱 치환기를 가져도 좋다. 더욱 도입되어도 되는 치환기의 비제한 예들로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 삼차부틸기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기; 벤질기등의 아랄킬기; 페닐기, 비페닐기등의 아릴기; 피리딜기, 피롤릴기등의 복소환기; 디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐 아미노기, 디톨릴아미노기등의 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기등의 알콕시기; 페녹시기등의 아릴 옥시기; 불소, 염소, 브롬, 옥소등의 할로겐 원자; 및 시아노기가 있다.
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물의 합성 방법을 설명한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 예를 들면, 하기에 반응 스킴에 따라서 합성된다.
합성 루트 1
Figure pat00004
합성 루트 2
Figure pat00005
합성 루트 3
Figure pat00006
여기에서, 상기 치환기Ａｒ를 적절하게 변경함에 의해, 식(1)로 나타낸 유기 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 합성법의 상세에 대해서는 예시들에서 설명한다.
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명자들은, 식(1)로 나타낸 유기 화합물을 발명할 때, 기본골격 그 자체에 주목했다. 이것은, 색순도가 높은 청색발광 재료를 얻기 위해서는, 기본골격이 발하는 광이 색순도가 높은 청색영역에 있는 것이 바람직하기 때문이다. 다시 말해, 식(1)로 나타내는 유기 화합물의 기본골격은 색순도가 높은 청발광에 적합한 골격이다. 본 발명자들은, 기본골격에, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기 또는 복소환기를 도입한 식(1)로 나타내는 유기 화합물에 이르렀다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 색순도가 높은 기본골격에, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기 또는 복소환기를 가지므로, 기본골격 자체의 발광보다도 색순도가 더 높은 청발광을 발광한다.
본 명세서에 있어서, 색순도가 높은 청색영역이란, 희박 용액중에서 최대 발광 파장이 430ｎｍ이상 445ｎｍ이하에 있는 영역을 가리킨다. 또한, 색순도가 높은 청색발광은, ＣＩＥ색좌표의 ｙ좌표가 0.10이하이여도 좋다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 기본골격에 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기 또는 복소환기를 가지므로, 기본골격자체의 전자수용성보다도 전자수용성이 높다. 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기 또는 복소환기의 수가, 1 내지 4이여도 좋다. 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기 또는 복소환기의 수가 1 또는 2이여도 좋다.
전자수용성이 높은 유기 화합물은, 산화 안정성이 높은 화합물이다. 특히, 유기발광 재료는 산화 안정성을 높이는 것이 요구된다. 이것은, 유기발광소자의 유기 화합물층내에서는, 유기 화합물이 산화와 환원을 되풀이하는 것으로, 전하의 이동, 재결합이 행해지기 때문이다. 산화나 환원, 다시 말해, 전하의 주고받음에 대하여 불안정한 화합물에서는, 산화 환원 과정을 통해 여기 상태에서 화학변화를 일으키고, 다른 화합물로 변화되어버린다. 이것은, 본래의 소자특성을 손상시켜, 유기발광소자의 휘도를 저하시키고, 그 소자의 수명을 저감시킨다. 이러한 열화를 저감하기 위해서는, 산화 안정성이 요구된다. 산화 안정성을 높이기 위한 하나의 요인은, 높은 전자수용성이다.
이에 따라, 본 발명자들은, 높은 전자수용성을 가지는 재료의 설계 지침의 하나로서 환원 전위의 증가에 주목하고, 식(1)로 나타낸 화합물을 찾아냈다.
구체적으로는, 기본골격에 대하여, 전자 구인성의 치환기로서 적어도 1개의 시아노기를 가지는, 아릴기 또는 복소환기를 도입함으로써, 전자수용성을 향상시켰다.
전자 구인기는, 예를 들면, 불소원자와 같은 할로겐기가 있다. 그렇지만, 이러한 할로겐기는, 다른 전자 구인기보다도 높은 산화력을 가지기 때문에, 유기발광소자를 구성하는 기타의 유기 화합물에 영향을 주기 쉽다. 이 때문에, 소자수명을 감소시키는 경우가 있다. 전기 구인기는 카르복시기이어도 된다. 카르복시기를 도입할 경우, 유기 화합물의 열안정성이 저하한다. 그 때문에, 카르복시기를 도입한 유기 화합물은, 승화 정제가 곤란할 경우가 있다. 승화 정제를 행하지 않을 경우에, 유기 화합물의 순도를 높이는 것이 곤란하다. 카르복시기는, 유기발광소자의 재료에 적절하지 않는 경우가 있다. 이에 따라, 본 발명자들은 열안정성을 손상시키지 않는, 전자 구인성의 치환기로서 시아노기를 찾아냈다.
이하의 표 1에서는, 기본골격에 대하여 전자 구인성의 치환기로서 시아노기를 도입한 식(1)로 나타내는 유기 화합물과 시아노기가 없는 유기 화합물과는 다른 비교 화합물A와의 발광 파장 및 환원 전위의 면에서 서로 비교되어 있다. 비교 화합물A는, PTL 1에 개시된 예시 화합물이다.
발광 파장의 측정은, 히타치제 F-4500을 사용하여, 실온하, 여기 파장 350ｎｍ에 있어서의 희석 톨루엔 용액의 포토루미네센스 측정에 의해 행했다.
환원 전위는, ＣＶ(사이클릭 볼타메트리) 측정에 의해 결정되었다. ＣＶ측정은, 0.1M 테트라부틸암모늄 과염소산염의 ＤＭＦ용액(환원 전위측정)을 행하였다. 참조 전극은 Ａｇ/Ａｇ+, 반대의 극은 Ｐｔ, 작용 전극은 글라시 카본이었다. 전압의 주사 속도는, 1.0V/s이었다. 측정 장치는 ＡＬＳ사제의 전기화학 아날라이저660C이었다.
표 1
Figure pat00007
표 1로부터, 비교 화합물A보다, 본 실시 형태에 따른 화합물은, 전자 구인성의 치환기로서 시아노기를 가지는 것으로 환원 전위가 0.1ｅＶ이상 높다는 것을 안다. 이것은, 식(1)로 나타내는 유기 화합물의 전자수용성이 향상되는 것을 가리킨다. 또한, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기인, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 페닐기를 도입함으로써 발광 파장이 단파장화하고 있다.
표 1에 표시된 대로, 기본골격에 대하여, 전자 구인성의 치환기로서 적어도 1개의 시아노기를 갖는, 아릴기 또는 복소환기를 도입함으로써 청색순도가 향상한다. 이 효과는, 이하 구조식에 있어서 화살표로 나타낸 치환 위치에 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기 또는 복소환기를 도입할 경우, 상당히 효과가 크다. 즉, 식(1)로 나타내는 유기 화합물에 있어서 R7, R8, R9, R16, R17, R18에, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기 또는 복소환기를 도입할 경우, 청색순도가 향상한다.
Figure pat00008
구조식
상기 구조식의 치환 위치에 대해, 기본골격의 ＨＯＭＯ 및 ＬＵＭＯ의 전자궤도분포를 서로 비교한다. ＬＵＭＯ의 전자궤도분포가, ＨＯＭＯ의 전자궤도분포보다 적다. 그 때문에, 상대적으로 ＨＯＭＯ에 가해진 전자 구인성의 효과가 커지고, 광학적 밴드갭은 아마도 넓어진다. "ＨＯＭＯ"는 최고 피점유 분자궤도, "ＬＵＭＯ"는 최저 피점유 분자궤도를 말한다.
상술한 고찰을 지지하기 위해서, 기본골격의 ＨＯＭＯ 및 ＬＵＭＯ의 전자궤도분포에 대해서 분자궤도계산을 사용해서 산출해 도시했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 상기 구조식에 있어서의 화살표의 치환 위치에서, ＬＵＭＯ의 전자궤도분포는 ＨＯＭＯ보다 적고, ＬＵＭＯ의 궤도계수는 ＨＯＭＯ보다 작은 것을 그 계산 결과로부터 안다.
또한, 분자궤도계산법의 계산 수법으로서, 현재 널리 사용하고 있는 밀도범함수법(ＤＦＴ)을 사용했다. 범함수는 B3ＬＹＰ, 기저함수는 6-31G＊이었다. 또한, 그 기저함수는 6-31G(d)라고도 불린다. 분자궤도계산법은, 현재 널리 사용하고 있는, ｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ，２０１０．)에 의해 실시했다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 식(1)에 있어서의 R7, R8, R9, R16, R17, R18에 적어도 1개의 시아노기를 가지는, 아릴기 또는 복소환기를 도입함으로써, 분자간의 겹침 정도를 저감할 수 있다. 분자간의 겹침 정도를 저감함으로써, 승화성을 향상시키고, 결정성을 저감할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 승화성이란, 유기 화합물의 승화 온도가 유기 화합물의 열분해 온도보다도 높은 상태를 말한다. 온도 차이가 큰 상태를,승화성이 높다고 한다. 결정성이란, 고온, 또는 전계의 인가 등, 엔트로피가 높은 상태에 있어서, 분자가 아모포스 상태를 유지하는 상태를 가리킨다. 아모포스 상태를 유지하는 성질을 결정성이 낮다고 말한다.
승화성이 향상하면, 승화 정제 동안에, 열분해된 분자의 수를 저감할 수 있다. 승화 정제를 행하는 것으로, 유기 화합물의 순도의 향상을 비교적 용이하게 행할 수 있다. 이에 따라, 유기발광소자중에 포함되는 불순물의 양을 감소할 수 있다. 따라서, 불순물에 의한 발광 효율의 저하, 구동 내구의 저하를 저감할 수 있다. 또한, 결정성을 저감함으로써, 농도 소광을 저감할 수 있다. 농도 소광의 저감은, 유기발광소자의 발광 효율의 향상의 점에서 적절하다.
식(1)로 나타내는 유기 화합물의 기본골격 평면은, 장축과 단축과의 비가 크다. 그 때문에, 치환기가 도입되지 않은 경우, 박막의 형태에 있어, 기본골격 평면간의 거리가 가까워, 분자간 상호작용이 커진다. 이것은, 농도 소광이나 승화성의 저하를 일으키는 요인이 될 수 있다. 식(1)로 나타내는 유기 화합물은, 4개의 6원자 고리가 축환하고 있는 부분의 평면성이 높다. 4개의 6원자 고리가 축환하고 있는 부분이란, 기본골격의 크리센 부분 또는, 분자의 중심부분이라고도 한다. 따라서, 분자간 상호작용을 저감하고, 승화성을 향상시키고, 농도 소광을 저감하기 위해서는, 분자의 평면성이 높은, 분자의 중심부근에 치환기가 도입되어도 된다. 다시 말해, 식(1)로 나타내는 유기 화합물에 있어서 R7, R8, R9, R16, R17, R18의 적어도 1개에 치환기가 도입되어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물의 기본골격은 탄화수소만으로 구성된다. 그 때문에, 해당 유기 화합물은, 결합 에너지가 높은 화학적으로 안정한 골격을 갖는다. 유기 화합물 전체의 결합 에너지를 높게 유지하기 위해서는, 기본골격에 도입되는 치환기는, 결합 에너지가 높은 치환기이어도 좋다. 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물 등의 결합 에너지가 낮은 화합물이 유기발광소자의 발광 재료로서 사용되는 경우, 소자구동시에 그 화합물이 열화하기 쉬워, 유기발광소자의 내구수명을 저감하는 경우가 있다.
하기에 나타내는 화합물A-1, A-2 및 B-1을 참조하여, 결합 안정성이 낮은 결합은, 칼바졸환과 페닐렌기간의 결합 및 아미노기와 페닐기간의 결합(질소-탄소 결합)이다. 화합물B-1에서의 탄소-탄소 결합은, 결합 안정성이 보다 높다.
Figure pat00009
이상과 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 비교 화합물과 비교하여, 색순도가 높은 청색을 발광할 수 있다. 그 유기 화합물은, 환원 전위가 높기 때문에 화학적으로 안정한 화합물이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00010
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Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 예시 화합물 중, D군에 속하는 예시 화합물은, 식(1)로 나타내는 유기 화합물에 있어서 R7, R8, R9, R16, R17, R18의 적어도 1개에 적어도 1개의 시아노기를 가지는, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 복소환기를 가지는 유기 화합물이다. 상술한 대로, 이러한 유기 화합물은, 전자수용성이 높고, 청발광이 단파장 발광으로 파랑으로서 색순도가 높다. 유기 화합물의 안정성이 높으므로,유기 화합물을 포함하는 유기발광소자의 수명은 길다. 식(1)에 있어서의 R7, R8, R9, R16, R17, R18의 적어도 1개에 치환기를 도입하므로, 분자 전체의 평면성은 낮아서, 분자간의 겹침 정도가 저감되어 있다. 그 때문에, 유기 화합물은, 결정성이 저감되고, 농도 소광이 저감되어, 승화성이 높다.
상기 예시 화합물 중, E군에 속하는 예시 화합물은, D군에 속하는 예시 화합물이 C2대칭인 것에 대하여, 치환기가 비대칭으로 도입되어서, 대칭성이 낮은 C1대칭을 가진다. 그 때문에, 분자 전체의 분자간의 겹침이 억제되므로, 결정성이 저감되어, 한층 더 농도 소광을 저감시키고 승화성을 향상시킨다.
상기 예시 화합물 중, F군에 속하는 예시 화합물은, 식(1)에 있어서의 Ｒ3, R4, R12, R13의 적어도 1개에, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 복소환기가 도입되는 유기 화합물이다. 분자의 장축방향으로 치환기가 도입되므로, 분자의 진동자 강도가 높다.
상기 예시 화합물 중, G군에 속하는 예시 화합물은, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 복소환기가 3개이상 도입된 유기 화합물이다. 그 때문에, 그 유기 화합물은, 전자수용성이 보다 높은 화학적으로 안정한 유기 화합물이다. 적어도 1개의 시아노기를 가지는 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 복소환기의 수는 4이하이여도 좋다.
식(1)에 있어서 R7, R8, R9, R16, R17, R18중 하나만이, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 상기 복소환기를 나타낼 수도 있다. 이것은, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 상기 복소환기가, 식(1)에 있어서, R7, R8, R9, R16, R17, R18이외의 위치에 도입되는 경우와 비교하여, 보다 단파장의 광이 발광되어, 색순도가 보다 높은 유기 화합물이 얻어지기 때문이다. 특히, Ｒ3, R4, R12, R13중 아무것도 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기 또는 복소환기를 나타내지 않을 경우, 보다 단파장의 광이 발광된다. 보다 구체적으로는, 식(1)에 있어서, Ｒ3, R4, R12, R13은, 수소원자를 나타낼 수도 있다.
이상의 예시 화합물 대신에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기와, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 복소환기와의 양쪽을 가지는 유기 화합물이여도 좋다.
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기발광소자에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 유기발광소자는, 한 쌍의 전극인 제1전극 및 제2전극과, 이것들 전극간에 배치되는 유기 화합물층을, 적어도 가진다. 본 실시 형태에 따른 유기발광소자에 있어서, 유기 화합물층은, 발광층을 가지고 있으면 단층 구조나, 복수층으로 이루어진 다층 구조이여도 좋다. 한 쌍의 전극은 양극과 음극이여도 좋다.
유기 화합물층이 복수층으로 이루어진 다층 구조일 경우, 유기 화합물층은, 발광층의 이외에, 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 블록킹층, 홀/엑시톤 블록킹층, 전자수송층, 및 전자주입층을 가져도 좋다. 발광층은, 단층 구조이여도 좋거나, 복수의 층으로 이루어진 다층 구조이여도 좋다.
본 실시 형태에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 유기 화합물층의 적어도 일층에 본 실시 형태에 따른 유기 화합물이 함유되어 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 상술한 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 블록킹층, 발광층, 홀/엑시톤 블록킹층, 전자수송층, 및 전자주입층 중 어느 하나에 함유되어 있다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 발광층에 함유되어도 좋다.
본 실시 형태에 따른 유기발광소자에 있어서, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물이 발광층에 함유될 경우, 발광층은, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물만으로 형성된 층이여도 좋거나, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물인 제1화합물과 제1화합물과는 상이한 제2화합물을 함유하는 층이여도 좋다. 발광층이 제1화합물과 제2화합물을 함유하는 층일 경우, 제1화합물은, 발광층의 호스트로서 사용해도 좋거나, 발광층의 게스트로서 사용해도 좋다. 또는, 발광층에 함유될 수 있는 어시스트 재료로서 유기 화합물을 사용해도 좋다.
여기서, 호스트란, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 중량비가 가장 높은 화합물이다. 게스트란, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 중량비가 호스트보다도 낮은 화합물이며, 주된 발광을 책임지는 화합물이다. 어시스트 재료란, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 중량비가 호스트보다도 낮고, 게스트의 발광을 보조하는 화합물이다. 또한, 어시스트 재료는, 제2의 호스트라고도 부른다.
본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 게스트로서 사용할 경우, 게스트의 농도는, 발광층 전체에 대하여 0.01중량％이상 20중량％이하인 것이 바람직하고, 0.1중량％이상 5.0중량％이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 게스트로서 사용할 때, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물보다도 ＬＵＭＯ 에너지 준위가 높은 재료(ＬＵＭＯ 에너지 준위가 진공 준위에 더 가까운 재료)를 호스트로서 사용해도 좋다. 이것은, ＬＵＭＯ 에너지 준위가 낮은 본 실시 형태에 따른 유기 화합물보다 ＬＵＭＯ 에너지 준위가 높은 재료를 호스트로서 사용할 때, 발광층의 호스트에 공급된 전자를 본 실시 형태에 따른 유기 화합물이 대량 수령할 수 있기 때문이다.
본 발명자들은, 철저한 검토 결과로서, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 호스트 또는 게스트로서, 특히, 발광층의 게스트로서 사용하면, 고효율로 고휘도의 광출력을 생성하고, 또 매우 내구성이 높은, 소자가 제공되는 것을 찾아냈다. 이 발광층은 단층 구조 또는 다층 구조층이여도 좋거나, 또는 다른 발광색을 가지는 발광 재료를 첨가함으로써 본 실시 형태의 발광 색인 청발광색은 다른 색과 혼합될 수 있다. 다층 구조란, 발광층과 또 하나의 발광층이 적층되는 상태를 말한다. 이 경우, 유기발광소자의 발광 색은 청색에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 발광 색은 백색 또는 중간색이여도 좋다. 백색의 경우, 다른 발광층이 청색이외의 색, 이를테면 적색이나 녹색을 발광한다. 발광층은, 증착 혹은 도포 등의 방법으로 형성된다. 이 방법의 상세에 대해서는, 후술하는 예에서 구체적으로 설명한다.
본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 본 실시 형태에 따른 유기발광소자를 구성하는 발광층이외의 유기 화합물층의 재료로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 유기 화합물은, 전자수송층, 전자주입층, 홀 수송층, 홀 주입층, 홀 블록킹층 등의 재료로서 사용해도 좋다. 이 경우, 유기발광소자의 발광 색은 청색에 한정되지 않는다. 발광 색은, 구체적으로는 백색 또는 중간색이여도 좋다.
본 실시 형태에 따른 유기발광소자를 제조할 경우, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 필요한 경우, 종래 공지된 저분자계 및 고분자계의 홀 주입성 화합물 혹은 홀 수송성 화합물, 호스트가 되는 화합물, 발광성 화합물, 전자주입성 화합물 혹은 전자수송성 화합물등과 조합하여 사용되어도 좋다.
이하에 이것들의 화합물 예를 설명한다.
홀 주입 또는 수송 재료는, 양극으로부터의 홀의 주입을 쉽게 하고,또한 주입된 홀을 발광층에 수송할 수 있게 홀 이동도가 높은 재료이여도 좋다. 또, 유기발광소자에 있어서 결정화 등의 막질의 열화를 억제하기 위해서, 유리 전이점 온도가 높은 재료이여도 좋다. 홀 주입성 또는 수송성을 가지는 저분자계 또는 고분자계 재료의 예로서는, 트리아릴아민 유도체, 아릴칼바졸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 폴리(비닐칼바졸), 폴리(티오펜), 및 기타 전기 도전성 고분자가 있다. 또한, 상기한 홀 주입 또는 수송 재료는, 전자 블록킹층에도 적합하게 사용된다.
이하에, 홀 주입 또는 수송 재료로서 사용된 상기 화합물의 비제한 구체 예를 나타내고 있다.
Figure pat00016
정공수송 재료 중에서 ＨＴ16 내지 ＨＴ18은, 양극에 접하는 층에 사용될 때, 구동전압을 저감할 수 있다. ＨＴ16은 널리 유기발광소자에 사용하고 있다. ＨＴ16에 인접하는 유기 화합물층에, ＨＴ2, ＨＴ3, ＨＴ10, ＨＴ12를 사용하여도 좋다. 하나의 유기 화합물층은, 복수의 재료로 형성되어도 좋다. 예를 들면, ＨＴ2와 ＨＴ4, ＨＴ3과 ＨＴ10, ＨＴ8과 ＨＴ9의 조합을 사용해도 좋다.
주로 발광 기능에 관계되는 발광 재료의 예들로서는, 식(1)로 나타내지는 유기 화합물의 이외에, 축환화합물(예를 들면, 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 안트라센 유도체, 및 루브렌), 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 스틸벤 유도체, 트리스(8-퀴노리노라토)알루미늄 등의 유기 알루미늄 착체, 이리듐 착체, 백금착체, 레늄 착체, 구리 착체, 유로퓸 착체, 루테늄 착체, 및 폴리(페닐렌 비닐렌)유도체, 폴리(플루오렌) 유도체, 및 폴리(페닐렌) 유도체등의 고분자 유도체가 있다.
이하에, 발광 재료로서 사용된 화합물의 비제한 구체 예를 나타내고 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
발광층에 함유된 발광층 호스트 혹은 발광 어시스트 재료의 예로서는, 방향족 탄화수소 화합물과 그 유도체, 칼바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 트리스(8-퀴노리노라토)알루미늄 등의 유기 알루미늄 착체, 및 유기 베릴륨 착체가 있다.
특히, 호스트 재료는, 분자골격에, 안트라센, 테트라센, 페릴렌, 플루오렌, 또는 피렌 골격을 가져도 좋다. 이것은, 호스트 재료가 상기한 바와 같이 탄화수소로 형성되고, 또한 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 화합물에 충분한 에너지 이동을 일으킬 수 있는 S1에너지를 가지고 있기 때문이다.
이하에, 발광층에 함유되는 발광층 호스트 혹은 발광 어시스트 재료로서 사용된 상기 화합물의 비제한 구체 예를 나타내고 있다.
Figure pat00019
전자 수송 재료는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 수송할 수 있는 재료들로부터 임의로 선택될 수 있다. 전자 수송 재료는, 홀 수송 재료의 홀 이동도와의 밸런스 등을 고려해서 선택된다. 전자수송성을 가지는 재료의 예로서는, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹사린 유도체, 페난트롤린 유도체, 유기 알루미늄 착체, 및 숙환화합물(예를 들면, 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 크리센 유도체, 안트라센 유도체등)이 있다. 또한, 상기한 전자 수송 재료는, 홀 블록킹층에도 적합하게 사용된다.
이하에, 전자 수송 재료로서 사용된 상기 화합물의 비제한 구체 예를 나타내고 있다.
Figure pat00020
전자주입성 재료는, 음극으로부터의 전자주입이 용이하게 가능한 재료로부터, 정공주입성과의 밸런스 등을 고려하여 임의로 선택될 수 있다. 유기 화합물로서 ｎ형 도펀트 및 환원성 도펀트가 함유된다. 전자주입성 재료의 예들로서는, 플루오르화 리튬 등의 알칼리 금속을 함유하는 화합물, 리튬 퀴노리놀등의 리튬 착체, 벤즈이미다졸리렌 유도체, 이미다졸리덴 유도체, 풀바렌 유도체, 및 아크리딘 유도체가 있다.
유기발광소자의 구성
유기발광소자는, 기판 위에 설치된 절연층 위에, 제1전극, 유기 화합물층 및 제2전극을 형성해서 설치된다. 제2전극 위에는, 보호층 및 칼라 필터 등을 설치해도 좋다. 칼라 필터를 설치할 경우는, 보호층과 칼라 필터의 사이에 평탄화층을 설치해도 좋다. 평탄화층은 아크릴 수지등으로 형성되어도 된다. 제1전극과 제2전극 중 한쪽이 양극이여도 좋고, 다른쪽이 음극이여도 좋다.
기판
기판은, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 수지, 금속등으로 형성된다. 기판 위에는, 트랜지스터등의 스위칭 소자나 배선이 설치되어도 좋고, 그 위에 절연층이 설치되어도 좋다. 절연층은, 양극과 배선의 도통을 확보하기 위해서, 콘택트 홀을 형성 가능하고 또한 양극이 접속되지 않는 배선으로부터 양극을 절연할 수 있으면 수 있으면, 어떠한 재료로 형성되어도 좋다. 절연층의 재료의 예들로서는, 폴리이미드 등의 수지, 산화실리콘, 질화실리콘등을 사용할 수 있다.
전극
전극은, 한 쌍의 전극이여도 좋다. 한 쌍의 전극은, 양극과 음극이여도 좋다. 유기발광소자가 발광하는 방향으로 전계를 인가할 경우에, 전위가 높은 전극이 양극이며, 다른쪽 전극이 음극이다. 또한, 발광층에 홀을 공급하는 전극이 양극이며, 전자를 공급하는 전극이 음극이라고 할 수도 있다.
양극의 재료는, 될 수 있는 한 큰 일 함수를 갖는다. 양극의 재료의 예들로서는, 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀레늄, 바나듐 및 텅스텐 등의 원소 금속; 이 금속들을 함유하는 혼합물; 이 금속들의 합금; 및 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 주석 인듐(ＩＴＯ), 산화 아연 인듐 등의 금속산화물이 있다. 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머도 사용될 수 있다.
이것들의 전극물질은 1종류 또는, 2종류이상을 병용해서 사용되어도 좋다. 양극은, 단일층 구조 또는 다층 구조를 가져도 좋다.
반사 전극으로서 양극을 사용할 경우에는, 예를 들면 크롬, 알루미늄, 은, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 이것들의 합금, 또는 이것들의 적층을 사용할 수 있다. 투명전극으로서 양극을 사용할 경우에는, 산화 인듐 주석(ＩＴＯ), 산화 인듐 아연등으로 이루어진 산화물 투명 도전층을 사용할 수 있지만, 그 물질은 이에 한정되는 것이 아니다. 전극은, 포토리소그래피 기술에 의해 형성될 수 있다.
한편, 음극의 재료는 일 함수가 작은 것이 바람직하다. 음극의 재료의 예들로서는, 리튬 등의 알칼리 금속; 칼슘 등의 알칼리 토류 금속; 알루미늄, 티타늄, 망간, 은, 납, 크롬 등의 원소 금속; 이 금속들을 함유하는 혼합물; 마그네슘-은, 알루미늄-리튬, 알루미늄-마그네슘, 은-구리, 및 아연-은 등의 이 금속들의 합금; 및 산화 주석 인듐(ＩＴＯ)등의 금속산화물이 있다. 이것들의 전극물질은 1종류 또는, 2종류이상을 병용해서 사용되어도 좋다. 음극은, 단층 구조 또는 다층 구조를 가져도 좋다. 특히, 은을 사용하는 것이 바람직하고, 은의 응집을 억제하기 위해서 은 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 은의 응집을 억제할 수 있으면, 은 합금의 혼합비는 이를테면 1:1이여도 좋다.
음극으로서 ＩＴＯ등으로 이루어진 산화물 도전층을 사용해서 얻어진 톱 에미션 소자 또는, 음극으로서 알루미늄(Ａｌ)등으로 이루어진 반사 전극을 사용해서 얻어진 보텀 에미션 소자 등의 등의 어떠한 소자를 이용하여도 좋다. 예를 들면, 음극의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, DC 및 AC 스퍼터링법은, 양호한 막 커버리지가 저항을 감소시키기 쉽기 때문에 이용되어도 된다.
보호층
음극 위에, 보호층을 설치해도 좋다. 예를 들면, 상기 음극에, 흡습제를 포함하는 유리판을 접합한다. 이것은, 유기 화합물층에 대한 물등의 침입을 억제하므로, 표시 불량의 발생을 억제할 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 음극 위에 질화 규소등으로 이루어진 패시베이션막을 설치하여, 유기ＥＬ층에 대한 물등의 침입을 억제하여도 좋다. 예를 들면, 음극을 형성후에, 그 결과로 얻어진 기판을 진공을 깨지 않고 다른 쳄버에 반송하고, 화학기상성장(ＣＶＤ)법으로 두께 2μm의 질화규소막을 형성하여 보호층을 제공할 수도 있다. ＣＶＤ법의 성막 후에, 원자층 퇴적법(ＡＬＤ법)으로 보호층을 설치해도 좋다.
칼라 필터
보호층 위에 칼라 필터를 설치해도 좋다. 예를 들면, 유기발광소자의 사이즈를 고려한 칼라 필터를 다른 기판 위에 설치하고, 이 기판과 유기발광소자를 설치한 기판을 접합하여도 좋다. 또는, 상기에서 나타낸 보호층 위에 포토리소그래피 기술을 사용하여, 칼라 필터를 패터닝 해도 좋다. 칼라 필터는, 고분자로 형성되어도 좋다.
평탄화층
칼라 필터와 보호층과의 사이에 평탄화층을 설치해도 좋다. 평탄화층은 유기 화합물로 형성되어도 좋다. 유기 화합물은, 저분자계 유기 화합물이여도 좋거나, 고분자계 유기 화합물이여도 좋지만, 고분자계 유기 화합물인 것이 바람직하다.
평탄화층은 칼라 필터의 상하에 설치되어도 좋고, 그 평탄화층 양쪽은 동일한 재료 또는 상이한 재료로 형성되어도 좋다. 그 재료의 구체적 예들로서는, 폴리비닐 칼바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테 수지, ＡＢＳ수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 및 요소 수지가 있다.
대향기판
평탄화층 위에는, 대향기판을 설치하여도 좋다. 대향기판의 이름은, 전술의 기판과 대응하는 위치에 설치된다는 사실로부터 유래된다. 대향기판의 형성 재료는, 전술의 기판과 같아도 좋다. 대향기판은, 전술의 기판이 제1기판인 경우, 제2기판이여도 좋다.
유기 화합물층
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기발광소자를 구성하는 유기 화합물층(정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 등)은, 이하에 나타내는 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기발광소자를 구성하는 유기 화합물층은, 진공증착법, 이온화 증착법, 스퍼터링법, 또는 플라즈마를 사용하는 방법 등의 드라이 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 그 드라이 프로세스 대신에, 적당한 용매에 유기 화합물을 용해시키고 공지의 도포법(예를 들면, 스핀 코팅, 디핑, 캐스트법, 랭뮤어 블로드젯(ＬＢ)법, 또는 잉크젯법 )에 의해 층을 형성하는 웨트(습식) 프로세스를 이용할 수도 있다.
진공증착법이나 용액도포법 등에 의해서 층을 형성하면, 결정화 등이 발생하기 어렵고 그 결과로 얻어진 층은 경시 안정성이 높다. 도포법으로 층을 형성할 경우, 적당한 바인더 수지와 조합해서 그 층을 형성할 수 있다.
상기 바인더 수지의 비제한 예로서는, 폴리비닐 칼바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ＡＢＳ수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 및 요소 수지가 있다.
이것들 바인더 수지는, 호모폴리머로서 1종류로서 사용되어도 좋거나, 또는 공중합체로서 2종류이상의 혼합물로서 조합하여 사용되어도 좋다. 더욱, 가소제, 산화방지제 및 자외선 흡수제등의 공지의 첨가제를 선택사항으로 병용해도 좋다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기발광소자의 용도
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기발광소자는, 표시장치와 조명 장치의 부재로서 사용될 수 있다. 추가로, 유기발광소자는, 예를들면, 전자사진방식의 화상형성장치의 노광 광원, 액정표시장치의 백라이트, 백색광원에 칼라 필터를 가지는 발광 장치로서 사용되어도 좋다.
표시장치는, 지역ＣＣＤ, 리니어ＣＣＤ, 메모리 카드 등으로부터의 화상정보를 입력하는 화상입력부와, 입력된 정보를 처리하는 정보처리부를 가지고, 입력된 화상을 표시부에 표시하는, 화상정보 처리장치이여도 좋다.
촬상 장치나 잉크젯 프린터가 가지는 표시부는, 터치패널 기능을 가지고 있어도 좋다. 이 터치패널 기능은, 적외선 방식, 정전용량방식, 저항막 방식, 또는 전자유도 방식 등의 어떠한 방식에 의해서도 구동되어도 좋다. 표시장치는 멀티펑션 프린터의 표시부로서 사용되어도 좋다.
다음에, 첨부도면을 참조하여 본 실시 형태에 따른 표시장치에 대해서 설명한다.
도2a는, 본 실시 형태에 따른 표시장치를 구성하는 화소의 일례를 나타내는 단면 모식도다. 화소는, 부화소(10)를 가지고 있다. 부화소는 그 발광에 따라, 부화소 10R, 10G, 10B로 나누어져 있다. 발광 색은, 발광층으로부터 발광되는 파장으로 구별되어도 좋다. 또, 부화소로부터 출사하는 광이 칼라 필터 등에 의해, 선택적 투과 또는 색 변환이 행해져도 좋다. 각 부화소는, 층간절연층(1) 위에 제1전극인 반사 전극(2), 반사 전극(2)의 가장자리를 덮는 절연층(3), 제1전극과 절연층과를 덮는 유기 화합물층(4), 투명전극(5), 보호층(6), 및 칼라 필터(7)를 가지고 있다.
층간절연층(1)은, 층간절연층(1) 아래 또는 내부에 트랜지스터와 용량소자를 가지고 있어도 된다. 트랜지스터와 제1전극은, (도시되지 않은) 콘택트 홀 등을 통해 전기적으로 서로 접속되어도 좋다.
절연층(3)은, 뱅크 또는 화소분리막이라고도 불린다. 절연층(3)은, 제1전극의 가장자리를 덮고, 제1전극을 둘러싸도록 배치되어 있다. 절연층이 배치되지 않고 있는 부분이, 유기 화합물층(4)과 접하여 있다. 이 부분은 발광 영역이 된다.
유기 화합물층(4)은, 정공주입층(41), 정공수송층(42), 제1발광층(43), 제2발광층(44) 및 전자수송층(45)을 가진다.
제2전극(5)은, 투명전극, 반사 전극, 또는 반투과 전극이여도 좋다.
보호층(6)은, 유기 화합물층에 수분이 침투하는 것을 억제한다. 보호층은, 마치 단층 구조를 갖는 것처럼 도시되어 있지만, 복수층으로 구성되어도 좋다. 그 층들은, 무기 화합물층 및 유기 화합물층에 의해 구성되어도 좋다.
칼라 필터(7)는, 그 색에 따라 칼라 필터 7R, 7G, 7B로 나눌 수 있다. 칼라 필터는, (도시되지 않은) 평탄화막 위에 형성되어도 좋다. 칼라 필터 위에 (도시되지 않은) 수지보호층이 설치되어도 좋다. 칼라 필터는, 보호층(6) 위에 형성되어도 좋다. 칼라 필터는, 칼라 필터가 유리 기판등의 대향기판 위에 설정된 후에 접합되어도 좋다.
도2b는, 유기발광소자와 이 유기발광소자에 접속되는 트랜지스터를 가지는 표시장치의 일례를 나타내는 단면 모식도다. 트랜지스터는, 능동소자의 일례다. 트랜지스터는 박막 트랜지스터(ＴＦＴ)이여도 좋다.
도2b의 표시장치(100)는, 유리나 실리콘 등으로 이루어진 기판(11)과, 그 기판(11) 위에 설치된 절연층(12)을 가진다. 절연층 위에는, ＴＦＴ등의 능동소자(18)가 설치되어 있고, 능동소자(18)는 게이트 전극(13), 게이트 절연막(14) 및 반도체층(15)으로 구성되어 있다. 또한, ＴＦＴ(18)는, 반도체층(15), 드레인 전극(16) 및 소스 전극(17)으로 구성되어 있다. ＴＦＴ(18) 위에는 절연막(19)이 설치된다. 절연막에 설치된 콘택트 홀(20)을 통해 유기발광소자를 구성하는 양극(21)과 소스 전극(17)이 접속되어 있다.
유기발광소자에 포함되는 전극(양극, 음극)과 ＴＦＴ에 포함되는 전극(소스 전극, 드레인 전극)간의 전기접속의 형태는, 도2b에 나타낸 형태에 한정되는 것이 아니다. 즉, 양극과 음극 중 한쪽이 ＴＦＴ의 소스 전극과 드레인 전극 중 한쪽과 전기적으로 접속되면 좋다. ＴＦＴ는, 박막 트랜지스터를 가리킨다.
도2b의 표시장치(100)에서는, 유기 화합물층(22)은 마치 단층 구조를 갖는 것처럼 도시하고 있지만, 다층 구조를 가져도 된다. 음극(23) 위에는, 유기발광소자의 열화를 억제하기 위한 제1 보호층(24)과 제2 보호층(25)이 설치된다.
도2b의 표시장치(100)에서는, 스위칭 소자로서 트랜지스터를 사용한다. 대신에, 다른 스위칭 소자가 사용되어도 좋다.
도2b의 표시장치(100)에 사용된 트랜지스터는, 단결정 실리콘 웨이퍼를 사용한 트랜지스터에 한정하지 않고, 기판의 절연성 표면상에 활성층을 가지는 박막 트랜지스터이여도 좋다. 활성층의 예들로서는, 단결정 실리콘, 아모퍼스 실리콘, 미결정 실리콘등의 비단결정 실리콘, 및 인듐아연 산화물, 인듐갈륨 아연 산화물등의 비단결정 산화물 반도체가 있다. 박막 트랜지스터는 ＴＦＴ소자라고도 불린다.
도2b의 표시장치(100)에 포함되는 트랜지스터는, Ｓｉ기판등의 기판내에 형성되어 있어도 좋다. 여기서, "기판내에 형성된다"란, Ｓｉ기판등의 기판 자체를 가공해서 트랜지스터를 제작하는 것을 의미한다. 즉, 기판내에 트랜지스터는, 기판과 트랜지스터가 일체로 형성되어 있다고 간주될 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유기발광소자에서는, 스위칭 소자의 일례인 ＴＦＴ에 의해 발광 휘도가 제어된다. 이러한 유기발광소자를 복수 면내에 배치할 때, 각 유기발광소자의 발광 휘도를 사용하여 화상을 표시할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 스위칭 소자는, ＴＦＴ에 한정되지 않는다. 스위칭 소자는, 저온 폴리실리콘으로 형성된 트랜지스터 또는, Ｓｉ기판등의 기판 위에 형성된 액티브 매트릭스 드라이버이여도 좋다. "기판 위에"란, "기판 내"라고도 할 수도 있다. 표시부의 크기는, 기판내에 트랜지스터를 설치할지 또는 ＴＦＴ를 사용할지를 판정한다. 예를 들면, 0.5인치정도의 크기일 경우에, Ｓｉ기판 위에 유기발광소자를 설치하여도 좋다.
도3은, 본 실시 형태에 따른 표시장치의 일례를 나타내는 모식도다. 표시장치(1000)는, 상부 커버(1001)와 하부 커버(1009)와의 사이에, 터치패널(1003), 표시 패널(1005), 프레임(1006), 회로 기판(1007), 및 배터리(1008)를 가져도 좋다. 터치패널(1003) 및 표시 패널(1005)에는, 플렉시블 프린트 회로 ＦＰＣ(1002, 1004)가 접속되어 있다. 회로 기판(1007)에는, 트랜지스터가 프린트 되어 있다. 배터리(1008)는, 표시장치가 휴대 기기가 아니면, 반드시 설치되지 않는다. 표시장치가 휴대 기기인 경우도, 배터리(1008)는 상이한 위치에 설치되어도 좋다.
본 실시 형태에 따른 표시장치는, 적색, 녹색, 청색을 가져도 좋다. 해당 적색, 녹색, 청색의 칼라 필터가 델타 배열로 배치되어도 좋다.
본 실시 형태에 따른 표시장치는, 휴대 단말의 표시부에 사용되어도 좋다. 표시부는, 표시 기능과 조작 기능과의 양쪽을 가져도 좋다. 휴대 단말의 예들로서는, 스마트폰 등의 휴대전화, 타블렛 컴퓨터, 및 헤드마운트 디스플레이가 있다.
본 실시 형태에 따른 표시장치는, 복수의 렌즈를 가지는 광학부와, 해당 광학부를 통과한 광을 수광하는 촬상 소자를 가지는, 촬상 장치의 표시부에 사용되어도 좋다. 촬상 장치는, 촬상 소자가 취득한 정보를 표시하는 표시부를 가져도 좋다. 표시부는, 촬상 장치의 외부에 노출한 표시부이여도, 또는 뷰파인더내에 배치된 표시부이여도 좋다. 촬상 장치는, 디지탈 카메라 또는 디지털 캠코더이여도 좋다. 촬상 장치는, 광전변환장치라고 부를 수도 있다.
도4a는, 본 실시 형태에 따른 촬상 장치의 일례를 나타내는 모식도다. 촬상 장치(1100)는, 뷰파인더(1101), 배면 디스플레이(1102), 조작부(1103) 및 하우징(1104)을 가져도 좋다. 뷰파인더(1101)는, 본 실시 형태에 따른 표시장치를 가져도 좋다. 그 경우, 표시장치는, 촬상하는 화상뿐만아니라, 환경정보, 촬상 지시 등도 표시할 수도 있다. 환경정보는, 외광의 강도, 외광의 방향, 피사체의 이동속도, 피사체가 물체에 의해 숨겨질 가능성등이여도 좋다.
촬상에 적합한 타이밍은 단지 순간이므로, 그 정보는 가능한 한 신속히 표시되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기발광소자를 가지는 표시장치가 사용될 수 있다. 이것은, 유기발광소자가 응답 속도가 빠르기 때문이다. 유기발광소자를 갖는 표시장치는, 표시 속도가 높은 것이 요구되는, 이 장치들 및 액정표시장치보다도 더 적합하게 사용될 수 있다.
촬상 장치(1100)는, (도시되지 않은) 광학부를 가진다. 광학부는, 복수의 렌즈를 가지고, 하우징(1104)안에 수용된 촬상 소자에 결상한다. 복수의 렌즈의 상대 위치를 조정함으로써, 초점을 조정할 수 있다. 이 조작을 자동으로 행할 수도 있다.
도4b는, 본 실시 형태에 따른 전자기기의 일례를 나타내는 모식도다. 전자기기(1200)는, 표시부(1201)와, 조작부(1202)와, 하우징(1203)을 가진다. 하우징(1203)에는, 회로, 해당 회로를 가지는 프린트 기판, 배터리, 및 통신부를 가져도 좋다. 조작부(1202)는, 버튼 또는 터치패널 방식의 반응부이여도 좋다. 조작부는, 지문을 인식해서 록을 해제하는 생체인식부이여도 좋다. 통신부를 가지는 전자기기는 통신 기기라고 할 수도 있다. 전자기기는, 카메라 기능을 갖기 위해서, 렌즈와 촬상 소자를 더 구비하여도 좋다. 카메라 기능에 의해 촬상된 화상이 표시부에 표시된다. 전자기기의 예들로서는, 스마트폰, 노트 북이 있다.
도5a 및 5b는, 본 실시 형태에 따른 표시장치의 일례를 나타내는 모식도다. 도5a는, 텔레비전 모니터나 ＰＣ모니터 등의 표시장치를 나타낸다. 표시장치(1300)는, 프레임(1301)과 표시부(1302)를 가진다. 표시부(1302)에는, 본 실시 형태에 따른 발광 장치를 사용하여도 좋다.
표시장치(1300)는, 프레임(1301)과, 표시부(1302)를 지탱하는 토대(1303)를 가지고 있다. 토대(1303)의 형태는, 도5a의 형태에 한정되지 않는다. 프레임(1301)의 하변이 토대를 겸해도 좋다.
프레임(1301) 및 표시부(1302)는, 구부러져도 좋다. 그 곡률반경은, 5000mm이상 6000mm이하이여도 좋다.
도5b는 본 실시 형태에 따른 표시장치의 다른 예를 나타내는 모식도다. 도5b의 표시장치(1310)는, 소위 절곡 가능한 표시장치다. 표시장치(1310)는 제1표시부(1311), 제2표시부(1312), 하우징(1313) 및 굴곡점(1314)을 가진다. 제1표시부(1311)와 제2표시부(1312)는, 본 실시 형태에 따른 발광 장치를 가져도 좋다. 제1표시부(1311)와 제2표시부(1312)는, 단일의 심리스 표시장치로 구성이여도 좋다. 제1표시부(1311)와 제2표시부(1312)는, 굴곡점으로 나누어질 수 있다. 제1표시부(1311) 및 제2표시부(1312)는 상이한 화상을 표시해도 좋거나, 하나의 화상은 제1 및 제2표시부의 조합으로 표시되어도 좋다.
도6a는, 본 실시 형태에 따른 조명 장치의 일례를 나타내는 모식도다. 조명 장치(1400)는, 하우징(1401)과, 광원(1402)과, 회로 기판(1403)과, 광학 필름(1404)과, 광확산부(1405)를 가져도 좋다. 광원은, 본 실시 형태에 따른 유기발광소자를 가져도 좋다. 광학 필름은, 광원의 색 렌더링을 향상시키는 필터이여도 좋다. 광확산부는, 라이트업 등, 광원으로부터 광을 효과적으로 확산하고, 넓은 범위에 광을 도달시킨다. 광학 필름과 광확산부는, 그 조명 장치의 광출사측에 설치되어도 좋다. 커버는, 선택사항으로 최외부에 설치되어도 좋다.
조명 장치는, 예를 들면 실내를 조명하는 장치다. 조명 장치는, 백색, 주백색, 또는 기타 청색으로부터 적색까지의 임의의 기타의 색을 발광하여도 좋다. 조명 장치는, 광을 변조하는 광변조 회로를 가져도 좋다. 조명 장치는, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기발광소자와 이 유기발광소자에 접속된 전원회로를 가져도 좋다. 전원회로는, 교류 전압을 직류 전압으로 변환하는 회로다. "백색"은 색온도가 4200K이고 "주백색"은 색온도가 5000K이다. 조명 장치는 칼라 필터를 가져도 좋다.
본 실시 형태에 따른 조명 장치는, 방열부를 가져도 좋다. 방열부는, 이 장치내의 열을 외부에 방출하는 것이며, 예를 들면 비열이 높은 금속 또는, 액체 실리콘으로 형성된다.
도6b는, 본 실시 형태에 따른 이동체의 일례인 자동차의 모식도다. 해당 자동차는 등 도구의 일례인 테일 램프를 가진다. 자동차(1500)는, 테일 램프(1501)를 가지고, 테일 램프는 브레이크 조작 등을 통해 점등되어도 좋다.
테일 램프(1501)는, 본 실시 형태에 따른 유기발광소자를 가져도 좋다. 테일 램프는, 유기ＥＬ소자를 보호하는 보호 부재를 가져도 좋다. 보호 부재는, 보호 부재가 비교적 높은 강도와 투명도를 갖는 한, 임의의 재료로 제조되어도 된다. 보호 부재는, 폴리카보네이트 등으로 제조되어도 된다. 폴리카보네이트는, 퓨란디카르복실산 유도체, 또는 아크릴로니트릴 유도체등과 혼합되어도 좋다.
자동차(1500)는, 차체(1503), 차체(1503)에 달린 창문(1502)을 가져도 좋다. 창문은, 자동차의 전후 창문이 아니면 투명한 디스플레이이여도 좋다. 해당 투명한 디스플레이는, 본 실시 형태에 따른 유기발광소자를 가져도 좋다. 이 경우, 유기발광소자가 가지는 전극등의 부재는, 투명한 재료로 형성된다.
본 실시 형태에 따른 이동체는, 선박, 항공기 또는 드론 등이여도 좋다. 이동체는, 기체와 해당 기체에 설치된 등 도구를 가져도 좋다. 등 도구는, 기체의 위치를 알리기 위한 발광을 해도 좋다. 등 도구는 본 실시 형태에 따른 유기발광소자를 가져도 좋다.
이상 설명한 대로, 본 실시 형태에 따른 유기발광소자를 가지는 장치를 사용하는 것에 의해, 양호한 화질로, 장시간 표시에도 안정한 표시가 가능하게 된다.
예시
이하, 예시에 의해 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 예시들에서는, 일부의 경우에는, 비스(디벤지리덴아세톤)팔라듐(0)을 Ｐｄ(ｄｂａ)2, 트리시클로헥실포스핀을 P(Ｃｙ)3, N-클로로숙신이미드를 ＮＣＳ, N,N-디메틸폼아미드를 ＤＭＦ, 디메틸설폭시드를 ＤＭＳＯ, 디메틸아세트아미드를 ＤＭＡｃ, 디아자비시클로운데센을 ＤＢＵ로서 축약한다.
예시 1(예시 화합물D-4의 합성)
Figure pat00021
(1) 화합물E3의 합성
500ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E1:7.23g(25.1ｍｍｏｌ)
화합물E2:5.00g(22.8ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ＰＰｈ3)4:790mg (1.14ｍｍｏｌ)
탄산 나트륨:9.66g (91.2ｍｍｏｌ)
톨루엔:200ml
에탄올:100ml
물:100ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 90℃로 가열하고, 이 온도(90℃)에서 5시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 톨루엔과 물로 추출을 행한다. 그 결과물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헵탄:톨루엔=1:1)로 정제후, 메탄올로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 백색의 화합물E3을 5.5g(수율:80%) 얻었다.
(2) 화합물E4의 합성
200ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
(메톡시메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드:12.8g (41.5ｍｍｏｌ)
테트라히드로푸란:50ml
다음에, 반응 용액을, 질소 기류에서, 이하에 나타내는 시약을 실온에서 천천히 적하 첨가했다.
t-부톡시칼륨[1.0M 테트라히드로퓨란 용액]
다음에, 반응 용액을 이 온도(실온)에서 1시간 교반후, 이하의 혼합 용액을 실온에서 천천히 적하 첨가했다.
화합물E3: 5.0g(16.6ｍｍｏｌ)
테트라히드로퓨란:50ml
반응 종료후, 톨루엔과 물로 추출을 행한다. 그 결과물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헵탄:톨루엔=1:1)로 정제후, 메탄올로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 백색의 화합물E4을 4.48g(수율:82%) 얻었다.
(3) 화합물E5의 합성
200ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E4: 4.00g(12.1ｍｍｏｌ)
디클로로메탄: 100ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 0℃로 냉각하고, 이하에 나타내는 시약을 적하 첨가했다.
메탄 술폰산: 1.75g(18.2ｍｍｏｌ)
다음에, 반응 용액을 실온에서 3시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 이에 메탄올 50ml을 첨가해 0℃에서 30분 교반했다. 그 후, 그 결과물을 분리하고, 물과 메탄올로 세정함에 의해, 백색의 화합물E5를 3.09g(수율:86%) 얻었다.
(4) 화합물E6의 합성
500ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E5: 3.00g(10.1ｍｍｏｌ)
비스(피나콜보란): 10.3g(40.4ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ｄｂａ)2: 580mg(1.01ｍｍｏｌ)
P(Ｃｙ)3: 850mg(3.03ｍｍｏｌ)
아세트산 칼륨: 3.96mg(40.4ｍｍｏｌ)
오르토 크실렌(o-Xylene): 300ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 150℃로 가열하고, 이 온도(150℃)에서 7시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 셀라이트 여과를 행하였다. 그 결과물을 농축하고, 헵탄으로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 백색의 화합물E6을 3.93g(수율:81%) 얻었다.
(5) 화합물E7의 합성
500ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E6: 3.8g(7.91ｍｍｏｌ)
ＮＣＳ: 5.28g(39.6ｍｍｏｌ)
메탄 술폰산: 227mg(2.37ｍｍｏｌ)
ＤＭＦ: 380ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 65℃로 가열하고, 이 온도(65℃)에서 7시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 여과했다. 그 결과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제후, 헵탄으로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 백색의 화합물E7을 2.17g(수율:50%) 얻었다.
(6) 화합물E9의 합성
200ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E7: 2.00g(3.64ｍｍｏｌ)
화합물E8: 4.17g(14.6ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2: 128mg(0.18ｍｍｏｌ)
탄산 나트륨: 1.54g(14.6ｍｍｏｌ)
ＤＭＳＯ: 100ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 90℃로 가열하고, 이 온도(90℃)에서 5시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 이에 메탄올 100ml을 첨가해 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 여과했다. 그 결과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헵탄:클로로 벤젠=3:1)로 정제후, 메탄올로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 백색의 화합물E9을 1.24g(수율:48%) 얻었다.
(7) 화합물E10의 합성
100ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E9: 1.00g(1.41ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ｄｂａ)2: 81mg(0.14ｍｍｏｌ)
P(Ｃｙ)3: 119mg(0.42ｍｍｏｌ)
아세트산 칼륨: 415mg(4.23ｍｍｏｌ)
ＤＭＡｃ:50ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 170℃로 가열하고, 이 온도(170℃)에서 2시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 여과했다. 그 결과물을 헵탄/톨루엔으로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 농녹색의 화합물E11을 523mg(수율:68%) 얻었다.
(8) 예시 화합물D-4의 합성
200ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E10: 100mg(0.18ｍｍｏｌ)
화합물E11: 96mg(0.60ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ＯＡｃ)2: 4mg(0.02ｍｍｏｌ)
s-ｐｈｏｓ: 18mg(0.05ｍｍｏｌ)
탄산 칼륨: 149g(1.08ｍｍｏｌ)
ＤＭＳＯ: 10ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 100℃로 가열하고, 이 온도(100℃)에서 6시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 메탄올 100ml을 첨가해 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 여과했다. 그 결과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로 벤젠)로 정제후, 헵탄/톨루엔으로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 황색의 예시 화합물D-4을 82mg(수율:65%) 얻었다.
예시 화합물D-4의 1×10-5ｍｏｌ/L에 있어서의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼은, 히타치제F-4500을 사용하여, 350ｎｍ의 여기 파장에 있어서 광 발광의 측정에 의해 구해졌다. 그 결과, 441ｎｍ에서 최대강도를 가지는 스펙트럼을 얻었다.
예시 화합물D-4에 대해, ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ(Ｂｒｕｋｅｒ사제 Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ)을 사용하여 질량 분석을 했다.
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ
실측 값: m/z=706, 계산 값:C54H30N2=706
예시 2(예시 화합물D-26의 합성)
Figure pat00022
(1) 화합물E14의 합성
예시 1과 마찬가지로, E1을 하기 E12로, E2를 하기 E13으로 바꾸는 것외는 중간체E14를 합성했다. E12로부터 E14에의 반응은, 예시 1과 같기 때문에, 중간체를 기재하지 않고 화살표만 기재한다.
(2) 화합물E16의 합성
500ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E14: 3.6g(10.0ｍｍｏｌ)
나트륨 에탄티오레이트: 3.36g(40.0ｍｍｏｌ)
ＤＭＦ: 280ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 60℃로 가열하고, 이 온도에서 7시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 이에 염화 암모니아 수용액을 첨가해, 여과했다. 그 결과물을 물 100ml로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 백색의 화합물E16을 2.46g(수율: 75%) 얻었다.
(3) 화합물E17의 합성
500ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E16: 2.4g(7.29ｍｍｏｌ)
트리플루오로메탄술폰산 무수물: 4.78ml(29.1ｍｍｏｌ)
피리딘: 3.5ml
염화 메틸렌: 240ml
다음에, 반응 용액을, 빙냉하에서 트리플루오로메탄술폰산 무수물: 4.78ml(29.1ｍｍｏｌ)을 적하 첨가하고, 실온하, 2시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 냉수 200ml을 추가하고, 유기층을 추출했다. 유기층을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헵탄의 혼합)으로 정제함에 의해, 백색의 화합물E17을 3.54g(수율:82%) 얻었다.
(4) 화합물E18의 합성
500ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E17: 3.5g(6.37ｍｍｏｌ)
비스(피나콜보란): 9.71g(38.2ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ｄｐｐｆ)2Ｃｌ2: 453mg(0.637ｍｍｏｌ)
아세트산 칼륨: 2.50g(25.5ｍｍｏｌ)
디옥산: 200ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 100℃로 가열하고, 이 온도에서 7시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 셀라이트 여과를 행했다. 그 결과물을 농축하고, 헵탄으로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 회색색의 화합물E18을 3.18g(수율:91%) 얻었다.
(5) 화합물E20의 합성
200ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E18: 2.00g(2.83ｍｍｏｌ)
화합물E19: 2.43g(8.48ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2: 199mg(0.28ｍｍｏｌ)
탄산 나트륨: 1.80g(17.0ｍｍｏｌ)
ＤＭＳＯ: 100ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 90℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 이에 물 100ml을 첨가해 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 여과했다. 그 결과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헵탄:클로로 벤젠 혼합)로 정제후, 메탄올로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 황색의 화합물E20을 0.76g(수율:38%) 얻었다.
(6) 화합물E21의 합성
100ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E20: 0.75g(1.06ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2: 77mg(0.11ｍｍｏｌ)
ＤＢＵ: 5.0ml
ＤＭＡｃ:50ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 170℃로 가열하고, 이 온도(170℃)에서 2시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 여과했다. 그 결과물을 헵탄/톨루엔으로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 농녹색의 화합물E21을 417mg(수율:72%) 얻었다.
(7) 예시 화합물D-26의 합성
500ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E21: 400mg(0.18ｍｍｏｌ)
화합물E22: 106mg(0.54ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ＯＡｃ)2: 4mg(0.02ｍｍｏｌ)
s-ｐｈｏｓ: 18mg(0.05ｍｍｏｌ)
인산 칼륨: 0.458g(2.16ｍｍｏｌ)
크실렌: 200ml
물: 20ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 120℃로 가열하고, 이 온도에서 7시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 여과했다. 그 결과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제후, 헵탄으로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 황색의 예시 화합물D-26을 42mg(수율:30%) 얻었다.
예시 화합물D-26의 1×10-5ｍｏｌ/L에 있어서의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼은, 히타치제F-4500을 사용하여, 350ｎｍ의 여기 파장에 있어서 광 발광의 측정으로 구하였다. 그 결과, 443ｎｍ에 최대강도를 가지는 스펙트럼을 얻었다.
또한, 예시 화합물에 대해, ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ(Ｂｒｕｋｅｒ사제 Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ)을 사용하여 질량 분석을 했다.
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ
실측 값: m/z=778, 계산 값: C60H30N2=778
예시 3(예시 화합물E-4의 합성)
Figure pat00023
Ｅ12를 E23으로, E13을 E24로 바꾼 것외는, 예시 2를 참조하여 예시 화합물E-4를 합성했다. 예시 1과 마찬가지로 해서 측정한 질량 분석의 실측 값은 706m/z이었다.
예시 4(예시 화합물D-52의 합성)
Figure pat00024
예시 2의 중간체E21를 사용하여, 예시 화합물D-52를 합성했다.
(1) 화합물E29의 합성
500ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E21: 400mg(0.18ｍｍｏｌ)
화합물E28: 62mg(0.36ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ＯＡｃ)2: 4mg(0.02ｍｍｏｌ)
s-ｐｈｏｓ: 18mg(0.05ｍｍｏｌ)
인산 칼륨: 0.229g(1.08ｍｍｏｌ)
크실렌: 200ml
물: 20ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 120℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 여과했다. 그 결과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제후, 헵탄으로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 황색의 화합물E29를 48mg(수율:42%) 얻었다.
(2) 예시 화합물D-52의 합성
50ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약과 용매를 투입했다.
화합물E29: 46mg(0.072ｍｍｏｌ)
화합물E30: 43mg(0.28ｍｍｏｌ)
Ｐｄ(ＯＡｃ)2: 2mg(0.010ｍｍｏｌ)
s-ｐｈｏｓ: 11mg(0.03ｍｍｏｌ)
인산 칼륨: 0.115g(0.54ｍｍｏｌ)
크실렌: 20ml
물: 2ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류에서 120℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 교반을 행했다. 반응 종료후, 여과했다. 그 결과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제후, 헵탄으로 분산 세정을 행하는 것에 의해, 황색의 예시 화합물D-52를 19mg(수율:38%) 얻었다.
예시 화합물D-52의 1×10- 5ｍｏｌ/L에 있어서의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼은, 히타치제F-4500을 사용하여, 350ｎｍ의 여기 파장에 있어서 광 발광의 측정으로 구하였다. 그 결과, 443ｎｍ에 최대강도를 가지는 스펙트럼을 얻었다.
또한, 예시 화합물에 대해, ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ(Ｂｒｕｋｅｒ사제 Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ)을 사용하여 질량 분석을 했다.
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ
실측 값: m/z=706, 계산 값: C54H30N2=706
예시 5(예시 화합물D-54의 합성)
E25를 E29로, E28을 E30으로 바꾼 것외는, 예시 4와 마찬가지로 해서 예시 화합물D-54를 합성했다. 예시 1과 마찬가지로 행한 질량분석의 실측 값은 748m/z이었다.
Figure pat00025
예시 6(예시 화합물D-56의 합성)
E25를 E31로, E28을 E32로 바꾼 것외는, 예시 4와 마찬가지로 해서 예시 화합물D-56을 합성했다. 예시 1과 마찬가지로 행한 질량분석의 실측 값은 692m/z이었다.
Figure pat00026
예시 7 내지 27(예시 화합물들의 합성)
이 예시들에서는, 예시 1 또는 2에 있어서의 원료를 표 2-1 내지 2-3에 원료 1 내지 4로 기재된 것들로 바꾼 것외는, 마찬가지로 예시 화합물을 합성했다. 구체적으로는, 예시 1의 Ｅ1은 원료 1에 기재된 원료, E2는 원료 2에 기재된 원료, E8은 원료 3에 기재된 원료, E11은 원료 4에 기재된 원료로 바꾸었다. 또한, 예시 2의 Ｅ12는 원료 1에 기재된 원료, E13은 원료 2에 기재된 원료, E19는 원료 3에 기재된 원료, E22는 원료 4에 기재된 원료로 바꾸었다. 또한, 예시 1과 마찬가지로 행한 질량분석의 실측 값 m/z를 나타낸다.
표 2-1
Figure pat00027
표 2-2
Figure pat00028
표 2-3
Figure pat00029
예시 28
본 예시에서는, 표 3에 나타낸 구성을 가지는 유기발광소자를 제작했다. 구체적으로는, 절연층 위에, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자 블록킹층, 발광층, 정공 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순차로 형성된 보텀 에미션형 유기발광소자를 제작했다.
우선, 유리 기판 위에 ＩＴＯ를 성막하고, 원하는 패터닝 가공을 함으로써 ＩＴＯ전극(양극)을 형성했다. 이때, ＩＴＯ전극의 두께를 100ｎｍ로 했다. ＩＴＯ전극이 형성된 이러한 기판을 ＩＴＯ기판으로서, 이하의 공정에서 사용했다.
다음에, 진공 쳄버내에 있어서의 저항 가열에 의한 진공증착을 행하여서, 상기 ＩＴＯ 기판 위에, 하기 표 3에 나타낸 유기 화합물층 및 전극층을 연속적으로 성막했다. 이때, 대향하는 전극(금속전극층, 음극)의 전극면적을 3mm2로 했다.
표 3
Figure pat00030
얻어진 소자의 특성을 측정 및 평가했다. 발광 소자의 최대발광 파장은 445ｎｍ이며, 최대 외부 양자효율(Ｅ．Ｑ．Ｅ．)은 4.9%, 색도는 (X, Y)=(0.14, 0.07)의 색순도가 높은 청색발광을 했다. 측정 장치는, 구체적으로는 전류전압특성을 휴렛 패커드사제 미소 전류계 4140B로 측정하고, 발광 휘도는, 톱콘(TOPCON)사제 ＢＭ7로 측정했다. 더욱, 전류밀도 80mA/ｃｍ2에서의 연속 구동시험을 행하여, 휘도열화율이 5%에 도달했을 때 걸린 시간을 측정하였다. 그 시간은, 100시간을 초과했다. 측정의 결과는, 이하의 예시 29 내지 43과 함께, 표 4에 나타낸다.
예시 29 내지 43, 비교 예 1, 비교 예 2
표 4에 기재된 화합물로 적절하게 변경하는 것외는, 예시 28과 같은 방법에 의해 유기발광소자를 제작했다. 얻어진 소자의 특성을, 예시 28과 마찬가지로 측정 및 평가했다. 측정의 결과를 표 4에 나타낸다.
비교 예 1에서는, 게스트 재료를 J-1으로 변경한 이외는, 예시 29와 마찬가지로 하여, 유기발광소자를 제작 및 평가했다. 비교 예 2에서는, 게스트 재료를 J-2로 변경한 이외는, 예시 28과 마찬가지로 해서 유기발광소자를 제작 및 평가했다. 평가 결과는, 예시의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
Figure pat00031
표 4
Figure pat00032
표 4는, 비교 예 1 및 비교 예 2의 색도좌표는 각각 (0.14, 0.13)이며, 예시들보다 색순도가 낮은 것을 나타낸다. 또한, 비교 예의 5% 열화 수명은 100시간이하이며, 모두 105시간이상의 5% 열화 수명을 가지는 예시의 유기발광소자에 비교하여, 내구성이 낮다. 이것은, 비교 화합물이 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기를 갖지 않아서 색순도가 낮기 때문이다. 이것은, 아마도, 또한, 비교 화합물이 시아노기를 갖지 않아서 낮은 전자수용성으로 인해 화학적인 안정성이 낮기 때문이다.
한편, 예시의 유기 화합물을 가지는 유기발광소자는, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기를 가지므로, 비교 화합물을 가지는 유기발광소자와 비교하여, 색순도가 높은 보다 좋은 청색발광 특성을 나타낸다. 또한, 예시의 유기 화합물을 가지는 유기발광소자는, 비교 화합물을 가지는 유기발광소자와 비교하여, 전자수용성이 보다 높다. 그러므로, 이러한 유기발광소자는, 화학적으로 안정하고, 5% 열화 수명이 길다.
예시 44
본 예시에서는, 표 5에 나타낸 구성의 유기발광소자를 제작했다. 구체적으로는, 절연층 위에, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자 블록킹층, 제2발광층, 제1발광층, 정공 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순차로 형성된 톱 에미션형 유기발광소자를 제작했다.
유리 기판 위에, 스퍼터링법으로 Ａｌ과 Ｔｉ와의 다층막을 40ｎｍ 두께로 성막하고, 포토리소그래피 기술을 사용해서 패터닝하여 양극을 형성했다. 이때, 대향하는 전극(금속전극층, 음극)의 전극면적이 3mm2이 되도록 했다.
다음에, 진공증착장치(ULVAC사제)에, 전극을 형성하였던 세정된 기판과 재료를 배치하고, 이 장치는 1.3×10-4Ｐａ(1×10-6Ｔｏｒｒ)의 압력까지 배기된 후, ＵＶ/오존 세정을 행하였다. 그 후, 표 5에 나타낸 층들을 형성하였다. 최후에, 질소분위기에서 밀봉을 행했다.
표 5
Figure pat00033
얻어진 소자의 특성을 측정 및 평가했다. 얻어진 소자는, 양호한 백색발광을 나타냈다. 더욱, 초기 휘도 1000ｃｄ/m2에서의 연속 구동시험을 행하여, 100시간후의 휘도열화율을 측정했다. 그 결과를 하기 예시 및 비교 예와 함께 표 6에 나타낸다.
예시 45 내지 52, 비교 예 3, 비교 예 4
이 예시들에 있어서, 표 6에 기재된 유기 화합물로 적절하게 변경하는 이외는, 예시 44와 마찬가지로 해서 유기발광소자를 제작 및 평가했다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
Figure pat00034
표 6은, 비교 화합물J-1 및 J-2를 갖는 유기발광소자가 휘도열화율이 각각 23%, 25%이었다는 것을 나타낸다. 이것은, 아마도, 비교 화합물이 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기를 갖지 않아서 낮은 전자수용성으로 인해 화학적인 안정성이 낮기 때문이다.
한편, 예시의 유기 화합물을 가지는 유기발광소자는, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기를 가지므로, 비교 화합물을 가지는 유기발광소자보다 좋은 청색발광 특성을 나타낸다. 또한, 예시의 유기 화합물을 가지는 유기발광소자는, 비교 화합물을 가지는 유기발광소자와 비교하여, 전자수용성이 높고, 화학적 안정성이 높다. 그러므로, 이러한 유기발광소자는 높은 내구성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 청색발광에 적합하고 화학적 안정성이 높은 화합물이다. 이 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 화합물을 유기발광소자의 재료로서 사용할 때, ＢＴ2020에 요구된 양호한 발광 특성과 높은 내구성을 가지는 유기발광소자를 제공할 수 있다.
본 발명은, 색순도가 높은 청색발광 재료를 제공할 수 있다.
본 발명은 실시 형태들을 참조하여 기재하였지만, 본 발명은 상기 개시된 실시 형태들에 한정되지 않는다는 것을 알 것이다. 아래의 청구항의 범위는, 모든 수정 및, 동등한 구조 및 기능을 포함하도록 폭 넓게 해석해야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 식(1)로 나타내는 유기 화합물:
    Figure pat00035

    여기서, R1 내지 R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 실릴기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    R1 내지 R18의 적어도 1개는, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 복소환기를 나타내는, 유기 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 상기 복소환기의 수가 1이상 4이하인, 유기 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 상기 복소환기의 수가 1 또는 2인, 유기 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, R7, R8, R9, R16, R17, R18의 적어도 1개는, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 상기 복소환기를 나타내는, 유기 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, R7, R8, R9, R16, R17, R18의 임의의 2개는, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 상기 복소환기를 나타내는, 유기 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서 R7, R8, R9, R16, R17, R18의 한 개만이, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 상기 복소환기를 나타내는, 유기 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, Ｒ3, R4, R12, R13 중 아무것도, 적어도 1개의 시아노기를 가지는 상기 아릴기 또는 상기 복소환기를 나타내지 않는, 유기 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, Ｒ3, R4, R12, R13은 수소원자를 나타내는, 유기 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    적어도 1개의 시아노기를 가지는 아릴기가, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    적어도 1개의 시아노기를 가지는 복소환기가, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 화합물.
  11. 제1전극;
    제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극과의 사이에 배치되어 있는 유기 화합물층을 구비하는 유기발광소자로서,
    상기 유기 화합물층이 청구항 1에 따른 유기 화합물을 포함하는, 유기발광소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 화합물층의 적어도 하나의 층이 발광층이며,
    상기 발광층에 상기 유기 화합물이 함유되어 있는, 유기발광소자.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기발광소자가 청색발광하는, 유기발광소자.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 화합물층은, 다층 구조를 형성하도록, 상기 발광층과 함께 배치된 제2발광층을 더 가지고,
    상기 제2발광층은 상기 발광층이 발하는 발광 색과는 상이한 색을 발광하는, 유기발광소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기발광소자가 백색발광하는, 유기발광소자.
  16. 복수의 화소를 가지고,
    상기 복수의 화소의 적어도 하나가, 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 따른 유기발광소자와, 상기 유기발광소자에 접속된 트랜지스터를 포함하는, 표시장치.
  17. 복수의 렌즈를 가지는 광학부;
    상기 광학부를 통과한 광을 수광하는 촬상 소자; 및
    상기 촬상 소자가 촬상한 화상을 표시하는 표시부를 포함하고,
    상기 표시부는 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 따른 유기발광소자를 가지는, 촬상 장치.
  18. 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 따른 유기발광소자를 가지는 표시부;
    상기 표시부가 설치된 하우징; 및
    상기 하우징에 설치되고 외부와 통신하는 통신부를 포함하는, 전자기기.
  19. 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 따른 유기발광소자를 가지는 광원; 및
    상기 광원이 발하는 광을 투과하는 광확산부 또는 광학 필름을 포함하는, 조명 장치.
  20. 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 따른 유기발광소자를 가지는 등 도구; 및
    상기 등 도구가 설치된 기체를 포함하는, 이동체.
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