KR20210038382A - 적층 구조체 - Google Patents
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Abstract
[과제] 인쇄배선기판의 빌드업 제조 프로세스에 있어서, 경화 후의 경화성 수지층이 지지체와의 접착성이 우수한 것에 의해 수율을 손상시키는 없이, 그리고 표면 평활성이 우수한 인쇄배선기판을 실현하는 적층 구조체를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 적층 구조체는, 지지체 및 경화성 수지층을 포함하는 것으로서, 상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체와 상기 경화성 수지층 사이의 90도 박리 시험에 의한 필 강도가 0.03 N/㎝ 이상 0.20 N/㎝ 이하이고, 그리고 상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때에, 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 골 깊이(Sv)가 500㎚ 이하이거나 또는 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)가 500㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 적층 구조체는, 지지체 및 경화성 수지층을 포함하는 것으로서, 상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체와 상기 경화성 수지층 사이의 90도 박리 시험에 의한 필 강도가 0.03 N/㎝ 이상 0.20 N/㎝ 이하이고, 그리고 상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때에, 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 골 깊이(Sv)가 500㎚ 이하이거나 또는 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)가 500㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 적층 구조체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 박리 가능한 경화성 수지층을 포함하는 적층 구조체에 관한 것이다.
다층 인쇄배선기판의 제조 방법으로서, 절연층과 도체층을 교대로 쌓아포개는 빌드업(build-up) 공법에 의한 인쇄배선기판의 제조 방법이 널리 이용되고 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서는, 일반적으로는, 절연층은 경화성 수지층으로서 경화성 수지 조성물을 열경화시킴으로써 형성된다. 다층 인쇄배선기판에 있어서는, 이러한 빌드업 공법에 의해 형성된 빌드업층이 최근에는 복수층 설치되고 있고, 배선의 더 한층의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 미세화하는 일례로서 지지체 부착 경화성 수지층을 기판에 적층 후, 경화성 수지층을 열경화시킨 후에 해당 지지체를 박리하는 공정이 있다. 이 공정에 있어서, 무기 충전제의 배합량이 높은 경화성 수지 조성물을 이용하면, 형성되는 절연층과 도체층의 박리 강도가 저하된다는 과제가 존재하였다. 그래서, 특허문헌 1에서는, 가열 시에 특정 팽창 특성을 나타내는 지지체를 이용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 지지체를 부착해서 경화시킬 경우, 지지체의 수축 거동과 경화성 수지층의 경화 수축 거동이 크게 다른 경우, 지지체와 경화성 수지층 사이에 응력이 발생하고, 지지체가 공정 중에 박리되어 버린다는 문제가 있는 것을 찾아내었다. 즉, 공정 중에 있어서 박리가 일어나 버리면, 레이저 가공 프로세스에 있어서 과잉의 에너지가 경화 수지에 직접 조사되게 되고, 패턴 형성이 지지체 부착된 것과 비교해서 현저하게 나빠져 버리고, 그 결과, 수율이 나빠져 버린다. 한편, 상기 문제를 해결하기 위하여 지지체와 경화성 수지층의 밀착성을 높여 버리면, 박리 시에 경화성 수지층의 일부가 지지체 측에 잔존하고, 경화성 수지층의 박리면의 평활성이 상실되어, 세미어디티브 프로세스(semi additive process)에 의해 형성되는 구리배선의 평활성에도 악영향을 미치는 것을 찾아내었다. 그래서 본 발명은, 인쇄배선기판의 빌드업 제조 프로세스에 있어서, 경화 후의 경화성 수지층이 지지체와의 접착성이 우수한 것에 의해 수율을 손상시키는 일 없이, 그리고 표면 평활성이 우수한 인쇄배선기판을 실현하는 적층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
지지체 및 경화성 수지층을 포함하는 적층 구조체로서, 상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체와 상기 경화성 수지층 사이의 90도 박리 시험에 의한 필 강도(peel strength)가 0.03 N/㎝ 이상 0.20 N/㎝ 이하이고, 지지체를 박리했을 때의 상기 경화성 수지층의 박리면에 있어서, 최대 골(谷) 깊이(Sv)의 평균이 500㎚ 이하이거나 또는 최대 산(山) 높이(Sp)가 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 구조체를 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양상의 적층 구조체는, 지지체 및 경화성 수지층을 포함하는 것으로서,
상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체와 상기 경화성 수지층 사이의 90도 박리 시험에 의한 필 강도가 0.03 N/㎝ 이상 0.20 N/㎝ 이하이고,
상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때의 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 골 깊이(Sv)가 500㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제2 양상의 적층 구조체는, 지지체 및 경화성 수지층을 포함하는 것으로서,
상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체와 상기 경화성 수지층 사이의 90도 박리 시험에 의한 필 강도가 0.03 N/㎝ 이상 0.20 N/㎝ 이하이고,
상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때의 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)가 500㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 양상에 있어서는, 상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때의 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)가 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 양상에 있어서는, 상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때의 상기 지지체의 박리면의 최대 산 높이(Sp)가 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 인쇄배선기판의 빌드업 제조 프로세스에 있어서, 경화 후의 경화성 수지층이 지지체와의 접착성이 우수한 것에 의해 수율을 손상시키는 일 없이, 그리고 표면 평활성이 우수한 인쇄배선기판을 실현하는 적층 구조체를 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 패터닝성의 평가에 이용한, 패턴 A를 얻기 위한 유리 마스크를 나타내는 도면이다.
도 2는 패터닝성의 평가에 이용한, 패턴 B를 얻기 위한 유리 마스크를 나타내는 도면이다.
도 2는 패터닝성의 평가에 이용한, 패턴 B를 얻기 위한 유리 마스크를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다. 또, 특단의 기재가 없는 한, 본 명세서에 있어서, 기호 "내지"를 이용해서 나타내는 수치 범위는, 그 상한과 하한의 수치를 포함하는 범위(즉, 그 하한 이상, 그 상한 이하의 범위)를 의미한다.
[적층 구조체]
본 발명의 적층 구조체는, 지지체 및 경화성 수지층을 포함하는 적층 구조체로서, 경화성 수지층을 경화 후에 지지체와 경화성 수지층 사이의 90도 박리 시험에 의한 필 강도가 0.03 N/㎝ 이상 0.20 N/㎝ 이하이다. 필 강도가 이 범위이므로, 공정 중의 박리 내성을 지니고, 공정 종료 후, 지지체를 박리할 때에는 경화된 수지 표면을 과도한 부담을 주는 없이 박리할 수 있는 것을 찾아내었다. 필 강도는 0.03 N/㎝ 이상 0.20 N/㎝이고, 0.04 N/㎝ 이상 0.18 N/㎝ 이하가 바람직하며, 0.05 N/㎝ 이상 0.15 N/㎝ 이하가 보다 바람직하다. 필 강도를 조절하는 방법으로서는, 예를 들어, 지지체의 이형 처리제의 종류를 변경하거나, 또 이형 처리제의 막 두께를 변경하거나 하는 것을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 필 강도는 10㎜ 폭의 지지체를 50㎜/min의 속도로 90도의 각도로 인장시킨 경우의 강도이다.
본 발명에 있어서, 경화성 수지층이 경화되어 있는지의 여부의 판단은, 25℃ 50% RH의 환경하에서, 경화성 수지층의 표면에, 아이소프로필 알코올(IPA)을 함유시킨 걸레를 얹어놓고, 또한, 그 위에 500g의 추를 실어서 1분간 정치시킨 후에, 걸레를 벗기고, 걸레의 경화성 수지층과 접촉하고 있던 면에 경화성 수지층의 전부 또는 일부가 부착되어 있지 않은 상태를 경화되어 있는 상태라고 판단한다.
본 발명의 적층 구조체는, 경화성 수지층을 경화 후에 지지체를 박리했을 때에, 경화성 수지층의 박리면의 최대 골 깊이(Sv)가 500㎚ 이하이다. 경화성 수지층의 박리면의 최대 골 깊이(Sv)가 500㎚ 이하일 경우, 경화성 수지층 상에 수율 양호하게 도체층을 형성하는 것이 가능하다. 경화성 수지층의 박리면의 최대 골 깊이(Sv)는 400㎚ 이하가 바람직하고, 350㎚ 이하가 보다 바람직하며, 300㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 경화성 수지층의 박리면의 최대 골 깊이(Sv)가 500㎚를 초과할 경우, 구리배선 등의 도체층 표면도 불균일하게 되어 깊게 움푹 들어간 개소가 생겨 버린다. 이러한 개소는 그 후 도체층 상에 형성되는 도금 레지스트에 있어서 박리액을 이용해서 박리할 때에 박리되기 어렵게 되어 버려, 수율이 현저하게 악화된다는 문제를 일으킨다.
또, 본 발명에 있어서, 최대 골 깊이(Sv)의 값은, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정해서 얻어지는 값이다.
본 발명의 적층 구조체는, 경화성 수지층을 경화 후에 지지체를 박리했을 때에, 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)가 500㎚ 이하이다. 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)가 500㎚ 이하일 경우, 경화성 수지층 상에 수율 양호하게 도체층을 형성하는 것이 가능하다. 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)는 400㎚ 이하가 바람직하고, 350㎚ 이하가 보다 바람직하며, 300㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 최대 산 높이(Sp)의 값이 500㎚를 초과할 경우, 구리배선 등의 도체층 표면도 불균일하게 되어 깊게 움푹 들어간 개소가 생겨 버린다. 이러한 개소는 그 후 도체층 상에 형성되는 도금 레지스트의 포토리소그래피 공정(광 패터닝 공정)에 있어서, 해상성이 저하되고, 특히 라인&스페이스가 5㎛/5㎛를 하회하는 바와 같은 미세한 패턴에 있어서는 수율이 현저하게 악화된다는 문제를 일으킨다.
또, 본 발명에 있어서, 최대 산 높이(Sp)의 값은, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정해서 얻어지는 값이다.
본 발명에 있어서의 최대 골 깊이(Sv)의 값 및 최대 산 높이(Sp)의 값의 구체적인 측정 방법으로서는, X-Y스테이지 상에 측정하는 시료를 정치시키고, 소프트웨어(Vision 64)를 가동시켜, 측정 모드(VSI)를 선택한다. 다음에 라이브 비디오 모드에 있어서 10배의 대물 렌즈로 대략적으로 핀트와 명도를 조정한다. 다음에 강도(Intensity)의 조정을 행한다. 그 다음에 XY컨트롤을 이용해서 측정 개소를 대물 렌즈의 바로 아래로 이동시킨다. Z축 컨트롤을 이용해서 샘플에 접근해간다. 최상의 포커스가 발견될 때까지, Z축을 컨트롤하고, 그 후, 50배의 대물 렌즈로 교체하여, 재차 포커스를 최적 위치로 조정하고, 필요에 따라서 Tip Tilt의 조정을 행하여 15 프린지(fringe) 이하로 조정한다. 최후에 소프트웨어 상에서 Measurement 또는 Single Acquisition의 버튼을 클릭해서 측정을 개시한다. 측정 조건으로서, 평가 길이는 0.3㎜이고 평가 개소는 필 강도 평가에 의해 지지체를 박리한 샘플의 중심부분으로부터 외부를 향해서 등간격으로 10군데의 Sp 및 Sv의 값을 각각 측정하고, 그 평균을 본 발명에 있어서의 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp) 및 최대 골 깊이(Sv)로 한다. 또한, 지지체의 박리면의 최대 산 높이(Sp)도, 지지체 박리 후의 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)와 마찬가지로 측정한다. 측정 조건도, 평가 길이는 0.3㎜이고 평가 개소는 필 강도 평가에서 이용한 박리 후의 지지체의 중심부분으로부터 외부를 향해서 등간격으로 10군데의 Sp의 값을 각각 측정하고, 그 평균을 본 발명에 있어서의 지지체의 박리면의 최대 산 높이(Sp)로 한다.
본 발명의 적층 구조체는, 경화성 수지층을 경화 후에 지지체를 박리했을 때에, 경화성 수지층의 박리면의 최대 골 깊이(Sv) 및 최대 산 높이(Sp)의 양쪽이 상기 수치 범위를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
[경화성 수지층]
다음에, 본 발명의 경화성 수지층을 형성하는 경화성 수지 조성물(이하, 조성물이라고도 칭함)의 각 성분에 대해서 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
[경화성 수지]
경화성 수지 조성물은 적어도 경화성 수지를 포함한다. 경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화되는 열경화성 수지 및 활성 광선으로 경화되는 광경화성 수지 중 어느 것이라도 이용할 수 있다.
[열경화성 수지]
열경화성 수지는, 열에 의한 경화 반응이 가능한 작용기를 갖는 수지이다. 열경화성 수지는, 예를 들면, 활성 광선을 투과시키기 어려운 무기 충전제를 다량 함유시켰을 경우에도 효율적으로 경화시킬 수 있으므로 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에터기를 갖는 화합물, 즉, 에피설파이드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록아이소사이아네이트 화합물, 사이클로카보네이트 화합물, 비스말레이미드, 카보다이이미드 등을 이용할 수 있고, 이들은 병용해도 된다.
상기 에폭시 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물이며, 종래 공지의 것을 어느 것이라도 사용할 수 있고, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2작용성 에폭시 화합물, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다작용 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또, 수소첨가된 2작용 에폭시 화합물이어도 된다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 브로민화 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 트라이페닐메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 노보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 아미노크레졸형 에폭시 수지, 알킬 페놀형 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
에폭시 화합물은, 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지 및 액상 에폭시 수지 중 어느 것이어도 된다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체 형태인 에폭시 수지를 지칭하고, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체 형태이고 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 지칭하고, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 지칭한다.
고형 에폭시 수지로서는, DIC 주식회사 제품인 HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC 주식회사(DIC Corporation) 제품인 EXA4700(4작용 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛폰카야쿠 주식회사(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품인 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다작용 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛폰카야쿠 주식회사 제품인 EPPN-502H(트리스페놀 에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데하이드의 축합물의 에폭시화물(트리스 페놀형 에폭시 수지); DIC 주식회사 제품인 에피클론(EPICLON) HP-7200H(다이사이클로펜타다이엔 골격 함유 다작용 고형 에폭시 수지) 등의 다이사이클로펜타다이엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰카야쿠 주식회사 제품인 NC-3000H (바이페닐골격 함유 다작용 고형 에폭시 수지) 등의 바이페닐아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰카야쿠 주식회사 제품인 NC-3000L 등의 바이페닐/페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC 주식회사 제품인 에피클론 N660, 에피클론 N690, 닛폰카야쿠 주식회사 제품인 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시케미컬주식회사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품인 YX-4000 등의 바이페닐형 에폭시 수지; 닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.) 제품인 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산카가쿠주식회사(Nissan Chemical Corporation) 제품인 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시 프로필)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
반고형 에폭시 수지로서는, DIC 주식회사 제품인 에피클론 860, 에피클론 900-IM, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822, 닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사 제품인 에포토토(EPOTOTO) YD-134, 미츠비시케미컬주식회사 제품인 jER834, jER872, 스미토모화학공업(住友化學工業) 주식회사 제품인 ELA-134 등의 비스페놀A형 에폭시 수지; DIC 주식회사 제품인 에피클론 HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC 주식회사 제품인 에피클론N-740 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
다음에, 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]에터, 비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]에터, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세탄일)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세탄일)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세탄일)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세탄일)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다작용 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-하이드록시스타이렌), 카도(Cardo)형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에터화물 등을 들 수 있다. 그 외, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 에피설파이드 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에피설파이드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용해서, 에폭시 수지의 에폭시기의 산소원자를 황원자로 치환한 에피설파이드 수지 등도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열경화성 수지로서는, 에폭시 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 유리전이온도(Tg)가 높고, 균열 내성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 고형 에폭시 수지 및 반고형 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 경화물의 바람직한 물성 등의 관점에서 방향족계 에폭시 수지가 바람직하며, 그 중에서도, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 바이페닐형 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
열경화성 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 열경화성 수지를 2종 이상 병용할 경우에는, 반고형 에폭시 화합물 및 고형 에폭시 화합물의 총량이, 고형분 환산으로, 조성물 전체량 기준으로, 10 내지 55질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 45질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 액상 에폭시 수지의 배합량은, 경화물의 유리전이온도(Tg)를 지나치게 저하시키지 않는 관점에서, 고형분 환산으로, 조성물 전체량 기준으로, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[광경화성 수지]
광경화성 수지로서는, 활성 광선조사에 의해 경화되는 수지이면 되고, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 감광성 모노머인 광중합성 올리고머, 광중합성 비닐 모노머 등을 이용할 수 있다. 또한, 광경화성 수지로서, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 카복실기 함유 수지 등의 폴리머를 이용할 수 있다.
감광성 모노머로서, 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온에서 액상인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은, 조성물의 광반응성을 높이는 목적 외에, 조성물을 각종 도포방법에 적합한 점도로 조정하거나, 알칼리 수용액에의 용해성을 돕는 역할도 달성한다.
감광성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이아크릴레이트 등의 수용성의 아크릴레이트류; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 다작용 알코올의 아크릴레이트 트라이아진 등터류; 트라이메틸올프로판, 수첨 비스페놀A 등의 다작용 알코올 혹은 비스페놀A, 바이페놀 등의 다작용 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트류; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 아이소사이아네이트변성물인 다작용 혹은 단작용 폴리우레탄아크릴레이트; 비스페놀A 다이글리시딜 에터, 수첨 비스페놀A 다이글리시딜 에터 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트류, 및 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다작용 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
카복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머의 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카복시산과, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 아이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카복실기 함유 수지.
(2) 지방족 다이아이소사이아네이트, 분기 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환식 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트와, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올부탄산 등의 카복실기 함유 다이알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에터계 폴리올, 폴리에스터계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀A계 알킬렌 옥사이드 부가체 다이올, 페놀성 하이드록실기 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물 등의 다이올 화합물의 중부가반응에 의한 카복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 다이아이소사이아네이트와, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 바이자일렌올형 에폭시 수지, 바이페놀형 에폭시 수지 등의 2작용 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 이의 부분 산 무수물 변성물, 카복실기 함유 다이알코올 화합물 및 다이올 화합물의 중부가반응에 의한 카복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 아이소포론 다이아이소사이아네이트와 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 아이소사이아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가해서 말단 (메타)아크릴화한 카복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 2작용 또는 그 이상의 다작용 (고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 곁사슬에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카복실기 함유 감광성 수지.
(7) 2작용 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 더욱 에피클로로하이드린으로 에폭시화한 다작용 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 생긴 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카복실기 함유 감광성 수지.
(8) 2작용 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산 등의 다이카복실산을 반응시켜, 생긴 1급의 수산기에 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카복실기 함유 폴리에스터 수지.
(9) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-하이드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카복시산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물 알코올성 수산기에 대해서, 무수 말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수 트라이멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카복시산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카복시산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복실기 함유 감광성 수지.
(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에 더욱 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어진 카복실기 함유 감광성 수지.
[경화제]
경화성 수지로서 열경화성 수지를 이용할 경우에는, 경화성 수지 조성물은, 경화제를 더 포함해도 된다. 경화제로서는, 페놀 수지, 폴리카복시산 및 그 산 무수물, 사이아네이트 에스터수지, 활성 에스터 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀 수지로서는, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀A노볼락 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 터펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트라이아진 함유 크레졸 노볼락 수지 등의 종래 공지의 것을, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
상기 폴리카복시산 및 그 산 무수물은, 1분자 중에 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 및 그 산 무수물이며, 예를 들어, (메타)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등 외에, 카복시산말단 이미드 수지 등의 카복시산 말단을 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 사이아네이트 에스터 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 사이아네이트 에스터기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 사이아네이트 에스터 수지는, 종래 공지의 것을 어느 것이라도 사용할 수 있다. 사이아네이트 에스터 수지로서는, 예를 들어, 페놀 노볼락형 사이아네이트 에스터 수지, 알킬페놀노볼락형 사이아네이트 에스터 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 사이아네이트 에스터 수지, 비스페놀A형 사이아네이트 에스터 수지, 비스페놀F형 사이아네이트 에스터 수지, 비스페놀S형 사이아네이트 에스터 수지를 들 수 있다. 또, 일부가 트라이아진화한 프레폴리머이어도 된다.
상기 활성 에스터 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스터기를 갖는 수지이다. 활성 에스터 수지는, 일반적으로, 카복시산 화합물과 하이드록시 화합물의 축합반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 하이드록시화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 이용해서 얻어지는 활성 에스터 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈레인, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 다이하이드록시벤조페논, 트라이하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트라이올, 다이사이클로펜타다이엔일다이페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
또, 경화제로서, 지환식 올레핀 중합체를 이용해도 된다. 지환식 올레핀 중합체의 제조 방법의 구체예로서는, (1) 카복실기 및 카복시산 무수물기 중 적어도 어느 1종(이하, "카복실기 등"이라 지칭함)을 갖는 지환식 올레핀을, 필요에 따라서 다른 단량체와 함께 중합하는 방법, (2) 카복실기 등을 갖는 방향족 올레핀을, 필요에 따라서 다른 단량체와 함께 중합해서 얻어지는 (공)중합체의 방향환 부분을 수소화하는 방법, (3) 카복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀과, 카복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하는 방법, (4) 카복실기 등을 갖지 않는 방향족 올레핀과, 카복실기 등을 갖는 단량체를 공중합해서 얻어지는 공중합체의 방향환 부분을 수소화하는 방법, (5) 카복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 카복실기 등을 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입하는 방법, 혹은 (6) 상기 (1) 내지 (5)와 같이 해서 얻어지는 카복실산 에스터기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 카복실산 에스터기를, 예를 들면, 가수분해 등에 의해 카복실기로 변환하는 방법 등을 들 수 있다.
경화제 중에서도, 페놀 수지, 활성 에스터 수지, 사이아네이트 에스터 수지가 바람직하다.
상기 경화제는, 열경화성 수지의 에폭시기 등의 열경화 반응이 가능한 작용기와, 그 작용기와 반응하는 경화제 중의 작용기의 비율이, 고형분 환산으로, 경화제의 작용기/열경화 반응이 가능한 작용기(당량비)=0.2 내지 2.0이 되는 바와 같은 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 경화제의 작용기/열경화 반응이 가능한 작용기(당량비)를 상기 범위 내로 함으로써, 디스미어(desmear) 공정에 있어서의 경화막표면의 조면화를 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 경화제의 작용기/열경화 반응이 가능한 작용기(당량비)=0.3 내지 1.0이다.
[경화 촉진제]
경화성 수지로서 열경화성 수지를 이용할 경우에는, 상기 경화제와 함께, 또는, 단독으로 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제는, 열경화 반응을 촉진시키는 것이며, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 더한층 향상시키기 위하여 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 다이아미노다이페닐메탄, m-페닐렌다이아민, m-자일렌다이아민, 다이아미노다이페닐설폰, 다이사이안다이아마이드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 하이드라이드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및 에폭시부가체 중 적어도 어느 1종; 3플루오린화붕소의 아민 착체; 에틸다이아미노-S-트라이아진, 2,4-다이아미노-S-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-자일릴-S-트라이아진 등의 트라이아진 유도체류; 트라이메틸아민, 트라이에탄올아민, N,N-다이메틸옥틸아민, N-벤질다이메틸아민, 피리딘, N-메틸몰포린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브로민화물, 페놀 노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트라이뷰틸 포스핀, 트라이페닐포스핀, 트리스-2-사이아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트라이-n-부틸(2,5-다이하이드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 헥사데실트라이부틸포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄 염류; 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드, 페닐트라이부틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄 염류; 상기 다염기산 무수물; 다이페닐요도늄 테트라플루오로보로에이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트라이페닐티오피릴륨 헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스타이렌-무수 말레산 수지; 페닐아이소사이아네이트와 다이메틸 아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 유기 폴리아이소사이아네이트와 다이메틸 아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지의 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
경화 촉진제의 사용은 필수적이지 않지만, 특히 경화를 촉진시키고자 할 경우에는, 고형분 환산으로, 열경화성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 범위에서 이용할 수 있다.
[열가소성 수지(고분자 수지)]
본 발명에 있어서의 경화성 수지층을 구성하는 열가소성 수지에는, 얻어지는 경화막의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 더욱 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리하이드록시폴리에터 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아미도이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지 중에서도, 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리하이드록시폴리에터 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 블록 공중합체가 바람직하다. 열가소성 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
상기 중, 열가소성 폴리하이드록시폴리에터 수지는, 플루오렌 골격을 가질 경우, 높은 유리전이점을 지니고, 내열성이 우수하므로, 반고형 또는 고형 에폭시 수지에 의한 낮은 열팽창률을 유지하는 동시에 그 유리전이점을 유지하고, 얻어지는 경화피막은 낮은 열팽창율과 높은 유리전이점을 밸런스 양호하게 맞춰 지니는 것으로 된다. 또, 열가소성 폴리하이드록시폴리에터 수지는 수산기를 갖기 때문에, 기재 및 도체에 대해서 양호한 밀착성을 나타내는 동시에, 얻어지는 경화 피막은 조면화제에 의해 침투되기 어렵지만, 수용액의 형태의 조면화액은 경화 피막과 무기 충전제의 계면에 침투하기 쉬우므로, 조면화 처리에 의해 경화 피막 표면의 무기 충전제가 누락되기 쉬워져, 양호한 조면화된 면을 형성하기 쉬워진다.
폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어, 폴리비닐알코올수지를 알데하이드로 아세탈화함으로써 얻어진다. 상기 알데하이드로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드, 아밀알데하이드, 헥실알데하이드, 헵틸알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드, 사이클로헥실알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, 페닐아세토알데하이드, β-페닐프로피온알데하이드 등을 들 수 있고, 부틸알데하이드가 바람직하다.
페녹시 수지로서는, 에피클로로하이드린과 각종 2작용 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지, 혹은 그 골격에 존재하는 하이드록시 에터부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용해서 에스터화한 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사 제품인 FX280, FX293, 미츠비시케미컬주식회사 제품인 YX8100, YX6954, YL6954, YL6974 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 세키스이카가쿠코교사(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.) 제품인 에스렉 KS(S-LEC KS) 시리즈, 폴리아마이드 수지로서는, 히타치카세이코교사(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제품인 KS5000 시리즈, 닛폰카야쿠 주식회사 제품인 BP시리즈, 또한, 폴리아미도이미드 수지로서는, 히타치카세이코교사 제품인 KS9000 시리즈 등을 들 수 있다.
또, 열가소성 수지로서는, 블록 공중합체를 이용해도 된다. 블록 공중합체란, 성질이 다른 2종류 이상의 폴리머가 공유결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자구조의 공중합체이다.
열가소성 수지의 배합량은, 고형분 환산으로, 경화성 수지 100질량부에 대해서, 1 내지 50질량부가 바람직하고, 1 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 배합량이 상기 범위 내인 경우, 균일한 조면화된 상태가 용이하게 얻어진다.
[고무 형태 입자]
또한, 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 고무 형태 입자를 배합할 수 있다. 고무 형태 입자를 배합함으로써, 얻어지는 경화막의 유연성을 향상시키거나, 산화제에 의한 표면 조면화 처리를 가능하게 하고, 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키는 효과가 얻어진다.
이러한 고무 형태 입자로서는, 폴리부타다이엔 고무, 폴리아이소프로필렌 고무, 우레탄 변성폴리부타다이엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴 변성 폴리부타다이엔 고무, 카복실기 변성 폴리부타다이엔 고무, 카복실기 또는 수산기로 변성한 아크릴로나이트릴부타다이엔 고무, 및 이들의 가교 고무 입자, 코어 셸형 고무 입자 등을 들 수 있고, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 코어 셸형 고무 입자로서는, 고무 형태 폴리머로 이루어진 코어층을, 유리 형태 폴리머의 셸층으로 피복한 코어셸 구조를 갖는 입자, 유리 형태 폴리머로 이루어진 코어층과 셸층 사이에, 고무 형태 폴리머로 이루어지는 중간층을 갖는 입자 등을 들 수 있다.
고무 형태 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무 형태 입자의 평균 입경은, 동적광산란법을 이용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 형태 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(오쯔카덴시사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제품)을 이용해서, 고무 형태 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 중앙 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다.
고무 형태 입자의 배합량은, 고형분 환산으로, 경화성 수지 100질량부에 대해서, 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 고무 입자를 상기 범위에서 배합함으로써, 얻어지는 경화막의 유연성을 향상시키거나, 산화제에 의한 표면 조면화 처리를 가능하게 하고, 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키는 효과가 얻어진다.
[무기 충전제]
경화성 수지 조성물은, 무기 충전제를 더 포함해도 된다. 무기 충전제로서는, 예를 들어, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화티타늄, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카 등의 실리카, 탤크, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도 실리카가 바람직하며, 고충전 가능한 점에서, 구형 실리카가 보다 바람직하다.
경화성 수지층 중의 무기 충전제의 배합량은, 고형분 환산의 조성물 전체량 기준으로, 40질량% 이상인 것이 바람직하며, 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상 85질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[기타 성분]
경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 또한, 종래 공지의 기타 성분을 배합해도 된다. 다른 성분으로서는, 착색제, 사이아네이트 화합물, 엘라스토머, 머캅토 화합물, 우레탄화 촉매, 틱소화제, 밀착촉진제, 블록 공중합체, 연쇄이동제, 중합 금지제, 동해방지제(銅害防止劑), 산화방지제, 방청제, 석면, 올벤(オルベン), 벤톤, 미분 실리카 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트라이아졸계 등의 실란 커플링제, 포스핀산염, 인산 에스터 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제 등의 성분을 배합할 수 있다.
착색제로서는, 예를 들어, 프탈로사이아닌·블루, 프탈로사이아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로, 크리스탈 바이올렛, 카본블랙, 나프탈렌블랙 등을 들 수 있다.
[유기 용제]
경화성 수지 조성물에는, 조성물의 조제, 지지체에 도포하기 위한 점도 조정, 적층 구조체의 경화성 수지층의 형성 등을 위하여, 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 유기 용제의 배합량도 한정되지 않는다. 유기 용제의 비점은 한정되지 않고, 100℃ 미만인 것을 사용해도 되고, 100℃ 이상인 것을 사용해도 된다.
비점이 100℃ 미만인 유기 용제로서는, 다이에틸에터, 이황화탄소, 아세톤, 클로로폼, 메탄올, n-헥산, 아세트산에틸, 1,1,1-트라이클로로에탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아이소프로필 알코올, 트라이클로로에틸렌, 아세트산아이소프로필 등을 들 수 있다.
비점이 100℃ 이상인 유기 용제로서는, 아이소뷰틸 알코올, n-부탄올, 2-메톡시프로판올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜 모노메틸에터, 에틸렌글리콜 모노부틸에터, 다이프로필렌글리콜 모노메틸에터(DPM), 아이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜 모노에틸에터 등의 에터계 용제, 아세트산부틸, 아세트산아이소뷰틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에터아세테이트 등의 에스터계 용제, 사이클로헥산온, 메틸아이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계 용제, 테트라클로로에틸렌, N,N-다이메틸폼아마이드, 테레빈유 등을 들 수 있다.
또한, 비점이 100℃ 이상인 유기 용제로서는, 톨루엔, 자일렌, 석유계 나프타, 마루젠세키유카가쿠사(Maruzen Petrochemical CO,LTD.) 제품인 스와졸(SWASOL) 1000(탄소수 8 내지 10: 고비점 방향족 탄화수소), 스와졸 1500(고비점 방향족 탄화수소), 스탠다드세키유오사카하츠바이쇼사(Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisho Co., Ltd.) 제품인 솔벳소(SOLVESSO) 100(탄소수 9 내지 10: 고비점 방향족 탄화수소), 솔벳소 150(탄소수 10 내지 11: 고비점 방향족 탄화수소), 산교카가쿠사(三共化學社) 제품인 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 셸케미칼즈재팬사(Shell Chemicals Japan Ltd.) 제품인 셸졸(SHELLSOL) A100, 셸졸 A150, 이데미츠코산사(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 제품인 이푸졸(イプゾ-ル) 100번(탄소수 9인 방향족 탄화수소가 주성분), 이푸졸 150번(탄소수 10인 방향족 탄화수소가 주성분) 등의 방향족계 용제도 들 수 있다. 고비점 방향족 탄화수소는, 방향족 성분을 99용량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 고비점 방향족 탄화수소는, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 각각이 0.01 용량% 미만인 것이 바람직하다.
[적층 구조체]
본 발명의 적층 구조체는, 지지체 상에, 경화성 수지 조성물을 도포하고, 건조시키고, 건조도막으로서의 경화성 수지층을 형성하는 것에 의해, 제조할 수 있다. 경화성 수지층 상에는, 필요에 따라서, 보호 필름을 라미네이트할 수 있다.
지지체로서는, 경화성 수지층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 플라스틱 필름, 수지도막 및 금속박 등을 이용할 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어, 배향 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 수지 도막으로서는, 예를 들어, 수지 조성물을 경화나 건조시키는 것에 의해 형성된 경화도막이나 건조도막을 들 수 있다. 해당 수지 조성물은 공지 관용의 수지나 용제를 함유할 수 있다. 해당 수지 조성물을 경화시킬 경우, 열경화형 수지 조성물은 열경화 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 광경화형 수지 조성물은 광경화 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전술한 열경화성 수지나 광경화성 수지를 이용해도 된다. 또한, 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성의 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)이 보다 바람직하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매트(mat) 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 시행되어 있어도 된다. 또한, 이형제를 이용해서 이형 처리가 시행되어 있는 것이 바람직하고, 이형제로서는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소수지계 이형제 등을 들 수 있다. 또한, 지지체의 두께는, 적합하게는 8 내지 60㎛이다.
보호 필름의 재질로서는, 지지체에 이용하는 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있고, 적합하게는 PET 또는 폴리프로필렌(PP)이다. 보호 필름의 두께는, 적합하게는 5 내지 50㎛이다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기 보호 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 경화성 수지층을 형성하고, 그 표면에 지지체를 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 적층 구조체를 제조할 때에 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 지지체 및 보호 필름 중 어느 것을 이용해도 된다.
여기서, 경화성 수지층을 형성하는 경화성 수지 조성물의 도포방법으로서는, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 휘발 건조 방법으로서는, 열풍순환식 건조로, IR(적외선)로, 핫플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 공기가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체의 형태는, 지지체 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 건조시킨 것이다.
본 발명의 적층 구조체는 경화성 수지층 상에 보호 필름을 구비할 경우에는 보호 필름을 박리 후, 기판 상에 적층 구조체의 경화성 수지층 쪽이 접하도록 가열 라미네이트해서 일체 성형하고, 그 후, 지지체를 부착한 채 경화성 수지층을 오븐 중 혹은 열판 프레스, 또는 가열 혹은 광조사에 의해 경화시켜도 된다. 가열의 경우, 열풍순환식 건조로 등을 이용할 수 있다.
경화 조건으로서는, 열경화성 수지의 경우, 130℃ 내지 250℃에서 10분 내지 60분으로 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 다단계 경화를 시켜도 된다. 광경화성 수지를 경화시킬 경우에는 메탈할라이드 램프나 고압수은등을 이용해서 365㎚의 파장영역에서의 적산 광량을 100mJ/㎠ 내지 3,000mJ/㎠로 경화시키는 것이 바람직하다.
상기 공정 중, 라미네이트 혹은 열판 프레스하는 방법은, 내층회로에 의한 미세요철이 가열 용융시킬 때에 해소되어, 그대로 경화되므로, 최종적으로는 평탄한 표면상태의 다층판이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 내층회로가 형성된 기재와 본 발명의 경화성 수지층을 라미네이트 혹은 열판 프레스할 때에, 구리박 혹은 회로 형성된 기재를 동시에 적층하고, 기판 형성할 수도 있다.
이와 같이 해서 얻어진 기판에, CO2 레이저나 UV-YAG 레이저 등의 반도체 레이저 또는 드릴로 구멍을 뚫는다. 구멍은, 기판의 앞과 뒤를 도통시키는 것을 목적으로 하는 관통 구멍(through hole)이어도, 내층의 회로와 층간 절연층 표면의 회로를 도통시키는 것을 목적으로 하는 부분 구멍(컨포멀 비아(conformal via)) 중 어느 쪽이어도 된다. 그 때에, 경화 후의 경화성 수지층에 지지체를 부착한 채, 레이저로 구멍을 뚫는 것이 바람직하다.
구멍 뚫은 후, 구멍의 내벽이나 바닥부에 존재하는 잔사(스미어)를 제거하는 것을 목적으로 해서, 시판의 디스미어액(조면화제) 또는 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 함유하는 조면화액에 의한 처리를 동시에 행한다. 또한, 상기 처리 전이거나 처리 후 중 어느 한쪽의 타이밍에 있어서 경화 후의 경화성 수지층으로부터 지지체를 박리하는 것이 바람직하다. 지지체의 박리는 손으로 물리적으로 박리하는 것이 바람직하지만, 특히 지지체가 수지 조성물을 경화나 건조시키는 것에 의해 형성된 경화도막이나 건조도막으로 형성되어 있을 경우에는, 박리액 등을 이용해서 화학적으로 박리해도 된다.
다음에, 디스미어액으로 잔사를 제거한 구멍이나, 미세요철 형태 조면화면을 생성한 피막 표면을 형성한 후에, 서브트래킹법이나 세미어디티브법 등에 의해 회로를 형성한다. 어느 쪽의 방법에 있어서도, 무전해 도금 또는 전해 도금 후, 혹은 양쪽의 도금을 시행한 후에, 금속의 스트레스 제거, 강도 향상을 목적으로, 약 80 내지 180℃에서 10 내지 60분 정도의 어닐링이라 불리는 열처리를 시행해도 된다.
여기서 이용하는 금속 도금으로서는, 구리, 주석, 땜납, 니켈 등, 특별히 제한은 없고, 복수 조합시켜서 사용할 수도 있다. 또한, 여기서 이용하는 도금 대신에 금속의 스퍼터링 등으로 대용하는 것도 가능하다.
본 발명의 적층 구조체는, 인쇄배선기판의 제조에 적합하게 이용할 수 있고, 특히, 층간 절연층이나 솔더 레지스트 등의 인쇄배선기판의 절연층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 적층 구조체를 이용해서, 배선을 접합시킴으로써 배선판을 형성해도 된다. 또한, 반도체칩용의 밀봉수지로서도 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 적층 구조체는, 예를 들어, 스마트폰이나 퍼스널 컴퓨터 등에 있어서 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 실시예를 이용해서 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4)
하기 표 1에 나타낸 처방에서 각 성분을 배합하고, 혼련 분산하고, 점도 0.5 내지 20dPa·s(회전 점도계 5rpm, 25℃)가 되도록 사이클로헥산온 및 메틸에틸케톤 중 적어도 어느 1종을 적량 이용해서 점도를 조정하였다. 그 후, 바 코터를 이용하여, 경화성 수지층의 막 두께가 건조 후 50㎛가 되도록 표 2에 나타낸 각종 지지체(표 2에 나타낸, 각종 이형 처리제로 처리된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 도포한 후, 하기 표 2에 나타내는 시간과 온도로 건조시켜, 지지체 상에 경화성 수지층을 형성한 적층 구조체를 얻었다.
이 경화성 수지층의 건조면에 보호 필름(배향 폴리프로필렌)을 70℃, 0.5MPa의 조건으로 롤 라미네이트에 의해 적층하고, 보호 필름 부착 적층 구조체를 얻었다.
* 1: 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사, 상품명: ESN475V)
* 2: 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 주식회사 제품인, 상품명: EPICLON HP-4032)
* 3: 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시케미컬주식회사 제품인, 상품명: 630LSD)
* 4: 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합물(닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사, 상품명: ZX1059)
* 5: 활성 에스터 화합물(DIC 주식회사 제품인, 상품명: HPC-8000BH40)
* 6: 반고형 지방족 2작용 에폭시 수지(미츠비시케미컬주식회사 제품인, 상품명: YX7180BH40)
* 7: 구형상 실리카(주식회사 아도마테크(ADMATECHS CO., LTD.) 제품, 상품명: SO-C4)
* 8: 열경화 촉매(시코쿠카세이코교사(Shikoku Chemicals Corporation) 제품인 상품명: 큐아졸(QUAZOLE) 1B2PZ)
이하에 나타낸 평가 방법에서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 적층 구조체의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(필 강도)
회로 형성된 기판(500㎜×600㎜×0.8㎜(두께))을 맥크주식회사(MEC COMPANY LTD.) 제품인 CZ8101에 의해 화학연마하였다. 그 후, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 보호 필름 부착 적층 구조체의 각각의 보호 필름을 박리하고, 각각 배취식 진공 라미네이터 MLVP-500(메이키세이사쿠쇼사(MEIKI CO., LTD.) 제품)을 이용해서, 가압도: 0.5Mpa, 온도: 90℃, 가압 시간: 1분, 진공도: 130Pa의 조건으로, 적층 구조체의 경화성 수지층의 면과 상기 기판의 화학연마된 면을 합쳐서 라미네이트하였다. 라미네이트 후, 100℃에서 30분 가열한 후, 180℃에서 30분 가열하였다. 180℃에서 30분 가열 종료 후, 실온까지 냉각시켜, 경화성 수지층이 경화된 적층 구조체를 얻었다.
그 후, 경화성 수지층이 적층된 지지체에 폭 10㎜, 길이 60㎜의 칼집을 넣고, 탁상형 인장력시험기(시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품인 EZ-SX)를 이용해서 90도의 각도로 50㎜/분의 속도로 지지체와 경화성 수지층 간의 필 강도(N/㎝)를 측정하였다. 박리 시험의 평가 길이는 30㎜에서 행하고, 0.5㎜마다 필 강도를 플롯하여, 합계 60점의 측정점의 평균을 필 강도로 하였다.
또, 25℃ 50% RH의 환경하에서, 실온까지 냉각되어 있는 지지체 박리 후의 경화성 수지층의 표면에, 아이소프로필 알코올(IPA)을 함유시킨 걸레를 얹어놓고, 또한, 그 위에 500g의 추를 실어서 1분간 정치시킨 후에, 걸레를 벗기고, 걸레의 경화성 수지층과 접촉하고 있던 면에 경화성 수지층의 전부 또는 일부가 부착되어 있지 않은 상태인 것을 확인하였다.
(지지체 박리 후의 경화성 수지층 표면(박리면)의 최대 산 높이 및 최대 골 깊이, 지지체 박리 후의 지지체 표면(박리면)의 최대 산 높이)
상기 필 강도의 측정에 사용한 테스트 기판의 지지체 박리 후의 경화성 수지층 표면의 최대 산 높이(Sp) 및 최대 골 깊이(Sv)를 브루커사(Bruker Corporation) 제품인 3차원 백색광 간섭 현미경(Contour GT)을 이용해서 VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정해서 얻어지는 값이다. 구체적인 측정 방법으로서는, X-Y스테이지 상에 측정하는 시료를 정치시키고, 소프트웨어(Vision 64)를 가동시켜, 측정 모드(VSI)를 선택한다. 다음에 라이브 비디오 모드에 있어서 10배의 대물 렌즈로 대략적으로 핀트와 명도를 조정한다. 다음에 강도의 조정을 행한다. 그 다음에 XY컨트롤을 이용해서 측정 개소를 대물 렌즈의 바로 아래로 이동시킨다. Z축 컨트롤을 이용해서 샘플에 접근해간다. 최상의 포커스가 발견될 때까지, Z축을 컨트롤하고, 그 후, 50배의 대물 렌즈로 교체하여, 재차 포커스를 최적 위치로 조정하고, 필요에 따라서 Tip Tilt의 조정을 행하여 15프린지 이하로 조정한다. 최후에 소프트웨어 상에서 Measurement 또는 Single Acquisition의 버튼을 클릭해서 측정을 개시한다. 측정 조건으로서, 평가 길이는 0.3㎜이고 평가 개소는 상기 필 강도 평가에 의해 지지체를 박리한 샘플의 중심부분으로부터 외부를 향해서 등간격으로 10군데의 Sp 및 Sv의 값을 각각 측정하고, 그 평균을 지지체 박리 후의 경화성 수지층 표면의 최대 산 높이(Sp) 및 최대 골 깊이(Sv)로 하였다. 또한, 지지체의 박리면의 최대 산 높이(Sp)도, 지지체 박리 후의 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)와 마찬가지로 측정하였다. 측정의 조건도, 평가 길이는 0.3㎜이고 평가 개소는 상기 필 강도 평가에서 이용한 박리 후의 지지체의 중심부분으로부터 외부를 향해서 등간격으로 10군데의 Sp의 값을 각각 측정하고, 그 평균을 지지체의 박리면의 최대 산 높이(Sp)로 하였다.
(지지체의 박리 내성)
지지체와의 접착성을 평가하기 위하여, 하기 (1)로부터 (3)의 공정을 행하여, 공정 중의 지지체의 박리, 탈락이 없는지를 확인하였다.
(1) 라미네이트·열경화 프로세스
회로 형성된 기판(500㎜×600㎜×0.8㎜(두께))을 맥크주식회사 제품인 CZ8101에 의해 화학연마하였다. 그 후, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 보호 필름 부착 적층 구조체의 각각의 보호 필름을 박리하고, 각각 배취식 진공 라미네이터 MLVP-500(메이키세이사쿠쇼사 제품)을 이용해서, 가압도: 0.5Mpa, 온도: 90℃, 가압 시간: 1분, 진공도: 130Pa의 조건으로, 적층 구조체의 경화성 수지층의 면과 상기 기판의 화학연마된 면을 합쳐서 라미네이트하였다. 라미네이트 후, 100℃에서 30분 가열한 후, 180℃에서 30분 가열하였다. 180℃에서 30분 가열 종료 후, 실온까지 냉각하였다.
(2) CO2 레이저 가공 프로세스
(1) 공정에서 조정한, 적층 구조체가 라미네이트된 회로 형성된 기판의 지지체 측의 면으로부터, CO2 레이저 가공기(히타치비아메카닉스사(Hitachi Via Mechanics Inc.) 제품)를 이용해서, 경화성 수지층에 탑(top) 직경 65㎛, 바텀(bottom) 직경 50㎛인 비아(via)가 형성되도록 하기 조건으로 가공하였다.
애퍼처(aperture)(마스크 직경): 3.1㎜/펄스 폭: 20μsec/출력: 2W/주파수: 5kHz/샷(shot)수: 버스트 3샷
(3) 디스미어 프로세스
(2) 공정에서 가공한, 적층 구조체가 라미네이트된 회로 형성된 기판을 시판의 습식 과망간산 디스미어(ATOTECH사 제품)로 하기 조건에서 디스미어를 실시하였다. 구체적으로는 스웰링 딥 시큐어리간트 P(Swelling Dip Securiganth P)에 60℃에서 5분간 행한 후, 콘센트레이트 컴팩트 CP에 80℃에서 20분 침지하고, 이어서 리덕션 시큐어리간트 P500(Reduction Securiganth P500)에 40℃에서 5분간 침지하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
○: (3) 공정의 디스미어 프로세스 후에도 지지체의 박리, 부유 없음.
×: (1) 공정 내지 (3) 공정 중 어느 하나에서, 지지체의 박리 또는 부유가 발생하였다.
(세미어디티브 프로세스에 있어서의 도금 레지스트의 박리성)
평활성을 평가하기 위하여, 세미어디티브 프로세스에 있어서의 도금 레지스트의 박리성을 평가하였다. 회로 형성된 기판(500㎜×600㎜×0.8㎜(두께))을 맥크 주식회사 제품인 CZ8101에 의해 화학연마하였다. 그 후, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 적층 구조체의 각각의 보호 필름을 박리하고, 각각 배취식 진공 라미네이터 MLVP-500(메이키세이사쿠쇼사 제품)을 이용해서, 가압도: 0.5Mpa, 온도: 90℃, 가압 시간: 1분, 진공도: 130Pa의 조건으로, 적층 구조체의 경화성 수지층의 면과 상기 기판의 화학연마된 면을 합쳐서 라미네이트하였다. 라미네이트 후, 100℃에서 30분 가열한 후, 180℃에서 30분 가열하여, 경화막을 형성하였다. 180℃에서 30분 가열 종료 후, 실온까지 냉각하였다. 다음에, 회로 형성된 기판에 형성된 경화막에, CO2 레이저 가공기(히타치비아메카닉스사 제품)를 이용해서, 탑 직경 65㎛, 바텀 직경 50㎛가 되도록 가공하였다(애퍼처(마스크 직경): 3.1㎜/펄스 폭: 20μsec/출력: 2W/주파수: 5kHz/샷수: 버스트 3샷). 이어서 시판의 습식 과망간산 디스미어(ATOTECH사 제품)로 하기 조건에서 디스미어를 실시하였다. 구체적으로는 스웰링 딥 시큐어리간트 P에 60℃에서 5분간 행한 후, 콘센트레이트 컴팩트 CP에 80℃에서 20분 침지하고, 이어서 리덕션 시큐어리간트 P500에 40℃에서 5분간 침지하였다. 다음에 지지체를 박리하고, 시바우라엘레테크사(SHIBAURA ELETEC CORPORATION) 제품인 스퍼터 장치 CFS-12P-100으로 50㎛의 티타늄층을 증착시키고, 그 위에 300㎚의 구리 시드층을 형성하였다. 그 후, 180°에서 질소 가스가 충전된 이너트 오븐(Inert Oven)에서 1시간 어닐링을 행하였다. 어닐링 처리 후, 도금 레지스트(맥크 주식회사 제품인 AZ P4210)를 건조 후 막 두께가 5㎛가 되도록 코팅하고, 우시오덴키 주식회사(Ushio Inc.) 제품인 i선 프로젝션 노광기에서 패터닝하였다. 그 다음에 200W의 출력으로 10분간 O2 플라즈마 처리를 행하고, 다음에 시판의 전해 도금(아토테크재팬주식회사 제품)을 이용해서 4㎛ 두께의 구리 도금을 형성하였다. 다음에 60℃로 가열한 레지스트 박리액(10질량% ENTHONE PC-4025)에 침지하고, 도금 레지스트의 박리를 행하였다. 상기 레지스트를 박리한 후, 광학현미경에서 박리면을 관찰하고, 도금 레지스트의 박리 불량이 있는지의 여부의 확인을 행하여, 하기 기준으로 평가를 실시하였다.
○: 도금 레지스트의 잔사 없음.
×: 도금 레지스트의 잔사 있음.
(패터닝성)
평활성을 평가하기 위하여, 패터닝성을 평가하였다. 상기 박리성을 확인한 후, 구리 및 티타늄의 시드층을 에칭에 의해 제거하고, 도 1의 유리 마스크를 이용해서 얻어진 패턴(패턴 A)의 도통 확인을 행하였다. 또한, 도 2의 유리 마스크를 이용해서 얻어진 패턴(패턴 B)의 절연성 확인을 행하였다. 또, 도 1 및 도 2에 있어서, 흑색부는 비노광부이고, 백색부는 노광부이다. 평가 결과 기준은 하기와 같다.
○: 패턴 A의 저항치가 100Ω 미만이고, 패턴 B의 저항치가 1MΩ 이상.
×: 패턴 A의 저항치가 100Ω 이상이고, 패턴 B의 저항치가 1MΩ 미만.
상기 표 2로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명에 의한 적층 구조체는, 인쇄배선기판의 빌드업 제조 프로세스에 있어서, 경화 후의 경화성 수지층이 지지체와의 접착성이 우수한 것에 의해 수율을 손상시키는 일 없이, 그리고 표면 평활성이 우수한 인쇄배선기판을 실현할 수 있다. 비교예 1에서는, 이형 처리제를 이용하고 있지 않으므로, 지지체 박리 시에 경화성 수지층 표면의 일부가 지지체 측에 전사되어 있었다. 그 결과, 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp) 및 최대 골 깊이(Sv)가 비교적 큰 값이 된 것으로 여겨진다.
Claims (4)
- 지지체 및 경화성 수지층을 포함하는 적층 구조체로서,
상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체와 상기 경화성 수지층 사이의 90도 박리 시험에 의한 필 강도(peel strength)가 0.03 N/㎝ 이상 0.20 N/㎝ 이하이고,
상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때의 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 골(谷) 깊이(Sv)가 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 적층 구조체. - 지지체 및 경화성 수지층을 포함하는 적층 구조체로서,
상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체와 상기 경화성 수지층 사이의 90도 박리 시험에 의한 필 강도가 0.03 N/㎝ 이상 0.20 N/㎝ 이하이고,
상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때의 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 산(山) 높이(Sp)가 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 적층 구조체. - 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때의 상기 경화성 수지층의 박리면의 최대 산 높이(Sp)가 500㎚ 이하인, 적층 구조체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지층을 경화 후에 상기 지지체를 박리했을 때의 상기 지지체의 박리면의 최대 산 높이(Sp)가 500㎚ 이하인, 적층 구조체.
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