KR20220133787A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 소경의 비아홀을 형성 가능하고, 언더컷의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물 등의 제공.
[해결 수단] (A-1) 중량 평균 분자량이 6000 이하인 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지, (A-2) (A-1) 성분보다도 2000 이상 큰 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지, 및 (B) 광중합 개시제를 함유하고, (B) 성분의 분자량이 400 이상인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 억제하는 동시에, 회로 기판이 부식되는 것을 억제하기 위한 영구 보호막으로서, 솔더 레지스트를 마련하는 경우가 있다. 솔더 레지스트로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.
[특허문헌 1]일본 공개특허공보 특개2014-115672호
최근, 프린트 배선판의 소형화, 박형화에 따라, 소경의 비아홀을 형성하는 것이 요구되고 있다.
하지만, 형성하는 비아홀이 소경일수록, 언더컷이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 언더컷이란, 비아의 바닥부측에서 비아의 윤곽의 형상이 소기의 형상은 되지 않고, 넓은 지름 형상으로 되어 버리는 현상이며, 언더컷이 생긴 비아홀에서는, 비아홀의 개구부에 상당하는 최상부의 지름보다도, 비아홀의 바닥에 상당하는 바닥부의 지름이 큰 형상을 갖는다.
본 발명의 과제는, 소경의 비아홀을 형성 가능하고, 언더컷의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상의 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지를 조합하고, 또한 분자량이 400 이상의 광중합 개시제를 사용함으로써, 소경의 비아홀을 형성 가능하고, 언더컷의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A-1) 중량 평균 분자량이 6000 이하인 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지,
(A-2) (A-1) 성분보다 2000 이상 큰 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지, 및
(B) 광중합 개시제를 함유하고,
(B) 성분의 분자량이 400 이상인, 감광성 수지 조성물.
[2] 추가로, (C) 무기 충전재를 함유하는, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] (C) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 1질량% 이상인, [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] (A-1) 성분 및 (A-2) 성분이, 크레졸 노볼락 골격, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비페닐 골격, 및 나프톨아랄킬 골격 중 어느 하나를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] (A-1) 성분 및 (A-2) 성분이, 산 변성 크레졸 노볼락 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] (B) 성분은, 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
(화학식 (B-1)에서, R1은 활성 광선 흡수기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.)
[7] 솔더 레지스트 형성용인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
[10] 절연층이 층간 절연재, 및 솔더 레지스트 중 어느 하나인, [9]에 기재된 프린트 배선판.
[11] [9] 또는 [10]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 소경의 비아홀을 형성 가능하고, 언더컷의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A-1) 중량 평균 분자량이 6000 이하인 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지, (A-2) (A-1) 성분보다 2000 이상 큰 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지, 및 (B) 광중합 개시제를 함유하고, (B) 성분의 분자량이 400 이상이다.
본 발명에서는, 중량 평균 분자량이 다른 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분에 더하여, 소정의 분자량을 갖는 (B) 성분을 조합하여 사용함으로써, 소경의 비아홀을 형성 가능하고, 언더컷의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 통상, 도체층과의 사이의 필 강도, 유리 전이 온도(Tg), 평균 선열팽창율(CTE), 및 표면 형상이 우수한 경화물을 얻는 것도 가능하다.
감광성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서, (C) 무기 충전재, (D) 에폭시 수지, (E) 반응성 희석제, (F) 용제, 및 (G) 기타 첨가제 등의 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 본 명세서에서는, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 합하여 「(A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지」라고 말하는 경우가 있다. 이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지>
감광성 수지 조성물은, (A-1) 중량 평균 분자량이 6000 이하인 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지, (A-2) (A-1) 성분보다도 2000 이상 큰 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지를 함유한다. (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 병용함으로써, 소경의 비아홀을 형성 가능하며, 언더컷의 발생이 억제된 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
(A-1) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 소경의 비아홀을 형성 가능하고, 언더컷의 발생이 억제된 경화물을 얻는 관점에서, 6000 이하이고, 바람직하게는 5500 이하이며, 하한은 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상이다. (A-1) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(A-2) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, (A-1) 성분의 중량 평균 분자량보다도 2000 이상 크고, 바람직하게는 2500 이상 크다. 상한은 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 17000 이하, 더욱 바람직하게는 15000 이하이다. (A-2) 성분의 중량 평균 분자량은, (A-1) 성분의 중량 평균 분자량과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(A-2) 성분의 구체적인 중량 평균 분자량으로서는, 병용하는 (A-1) 성분의 중량 평균 분자량에 의해서도 다르지만, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 3500 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상이며, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 17000 이하, 더욱 바람직하게는 15000 이하이다.
(A-1) 성분 및 (A-2) 성분에서의 에틸렌성 불포화기는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴로일기를 들 수 있고, 광 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 이것들의 조합을 포함한다. (A-1) 성분 및 (A-2) 성분은, 에틸렌성 불포화기를 포함하므로, 광 라디칼 중합이 가능하다. (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 1분자당의 에틸렌성 불포화기의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 또한, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분이 1분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함할 경우, 그것들의 에틸렌성 불포화기는, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
또한, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분은 카복실기를 포함하므로, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 용액(예를 들어, 알카리성 현상액으로서의 1질량%의 탄산나트륨 수용액)에 대하여 용해성을 나타낸다. (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 1분자당의 카복실기의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다.
(A-1) 성분과 (A-2) 성분은, 중량 평균 분자량이 다르고, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 갖고, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 카복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 수지가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지의 일 형태로서는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시키고, 추가로 산 무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상세는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시켜 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻고, 불포화 에폭시 에스테르 수지와 산 무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻을 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이면 사용 가능하고, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜서 3관능 이상으로 변성한 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 등의 비페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지); 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르와의 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물은, 평균 선열팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 여기에서, 방향족 골격이란, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함하는 개념이다. 그중에서도, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 중 어느 하나가 바람직하고, 분자의 강성이 높아지므로 분자의 움직임이 억제되고, 그 결과, 수지 조성물의 경화물의 평균 선열팽창율을 보다 저하시키는 관점에서, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
불포화 카복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 계피산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 감광성 수지 조성물의 광 경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 상기의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 에폭시 에스테르 수지를 「에폭시(메타)아크릴레이트」라고 기재하는 경우가 있고, 여기에서 에폭시 화합물의 에폭시기는, (메타)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸되어 있다. 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다. 아크릴산과 메타크릴산을 합하여 「(메타)아크릴산」이라고 말하는 경우가 있다.
산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 무수 숙신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 경화물의 해상성 및 절연 신뢰성 향상의 점에서 바람직하고, 무수 테트라하이드로프탈산이 보다 바람직하다.
(A-1) 성분 및 (A-2) 성분에서의 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻음에 있어서, 촉매 존재 하에서 불포화 카복실산과 에폭시 수지를 반응시켜 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻은 후, 불포화 에폭시 에스테르 수지와 산 무수물을 반응시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 용제, 중합 저해제를 이용해도 좋다.
(A-1) 성분 및 (A-2) 성분에서의 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지로서는, 크레졸 노볼락 골격, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비페닐 골격, 및 나프톨아랄킬 골격 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분에서의 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지로서는, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지에서의 「에폭시」란, 상기한 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 예를 들어, 「산변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물로서 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하고, 불포화 카복실산으로서 (메타)아크릴산을 사용해서 얻어지는 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 가리킨다. 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트의 바람직한 범위는 에폭시 화합물의 바람직한 범위에 유래한다. 즉, 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지는, 수지 조성물의 경화물의 평균 선열팽창율을 낮게 하는 관점에서, 산 변성 크레졸 노볼락 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 산 변성 비스페놀A 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 산 변성 비스페놀F 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 비페닐 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 나프톨아랄킬 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 산 변성 크레졸 노볼락 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 비페닐 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 나프톨아랄킬 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 산 변성 크레졸 노볼락 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 산 변성 크레졸 노볼락 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트란, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트와의 반응물에, 무수 숙신산 또는 무수 테트라하이드로프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 산 변성 비스페놀A 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트란, 비스페놀A형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트의 반응물에, 무수 숙신산 또는 무수테트라하이드로프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 산 변성 비스페놀F 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트란, 비스페놀F형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트의 반응물에, 무수 숙신산 또는 무수 테트라하이드로프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 산 변성 비페닐 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트란, 비페닐형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트의 반응물에, 무수 숙신산 또는 무수 테트라하이드로프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 산 변성 나프톨아랄킬 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트란, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트의 반응물에, 무수 숙신산 또는 무수 테트라하이드로프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다.
이러한 (A) 성분에서의 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있다. (A-1) 성분으로서의 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지의 구체 예로서는, 닛폰 카야쿠사 제조의 「CCR-1373H」(크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트), 「ZCR-8001H」(산변성 비페닐형 에폭시아크릴레이트), 「ZCR-1569H」(산변성 비페닐형 에폭시아크릴레이트: 비페닐형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 산 무수물의 반응물) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A-2) 성분으로서의 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지의 구체예로서는, 닛폰 카야쿠사 제조의 「CCR-1171H」(크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트), 「ZCR-1797H」(산변성 비페닐형 에폭시아크릴레이트), 닛폰 카야쿠사 제조의 「ZAR-2000」(비스페놀A형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 숙신산의 반응물), 「ZFR-1491H」, 「ZFR-1533H」(비스페놀F형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 테트라하이드로프탈산의 반응물), 쇼와 덴코사 제조의 「PR-300CP」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 산 무수물의 반응물), 닛폰 카야쿠사 제조의 「CCR-1179」(크레졸 노볼락 F형 에폭시아크릴레이트) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 산가로서는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이상, 10mgKOH/g 이상, 20mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이상, 50mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편으로, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 용출되는 것을 억제하고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 산가란, (A) 성분에 존재하는 카복실기의 잔존 산가이며, 산가는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 측정 수지 용액 약 1g을 정밀칭량한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하고, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 그 다음에, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적량 첨가하여, 0.1N의 에탄올 수용액을 사용하여 적정을 수행한다. 그리고, 하기 식에 의해 산가를 산출한다.
식: A=10×(Vf-BL)×F×56.11/(Wp×I)
한편, 상기 식에서, A는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, Vf는 KOH의 적정량(mL), BL은 블랭크, F는 팩터(역가), Wp는 측정 수지 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 수지 용액의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.
(A-1) 성분과 (A-2) 성분의 제조에서는, 보존 안정성의 향상이라는 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와, 불포화 카복실산과 산 무수물의 합계의 카복실기의 몰수와의 비가, 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 합계 함유량은, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 그 함유량을 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 내열성의 향상이라는 관점에서, 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 45질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하였을 때의 값이다.
(A-1) 성분은, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 그 함유량을 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 내열성의 향상이라는 관점에서, 40질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 35질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(A-2) 성분은, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 그 함유량을 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 내열성의 향상이라는 관점에서, 40질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 35질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (A-1) 성분의 함유량을 a1(질량%)이라고 하고, (A-2) 성분의 함유량을 a2(질량%)라고 하였을 때, a1/a2로서는, 해상성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
<(B) 광중합 개시제>
감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서 (B) 광중합 개시제를 함유한다. (B) 성분의 분자량은 400 이상이다. (B) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 언더컷의 발생이 억제되고, 산술 평균 거칠기(Ra)가 작아도 필 강도가 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
(B) 성분의 분자량으로서는, 언더컷의 발생이 억제되고, 산술 평균 거칠기(Ra)가 작아도 필 강도가 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 400 이상이고, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 700 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하이다.
(B) 성분으로서는, 분자량이 400 이상이고, 자외선 등의 활성광선을 흡수하는 기를 갖고, 효율적으로 광경화할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 (B) 성분으로서는, 예를 들어, 화학식 (B-1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 (B-1)에서, R1은 활성 광선 흡수기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.)
R1은 활성 광선 흡수기를 나타낸다. 활성 광선 흡수기란, 자외선 등의 활성광선을 흡수할 수 있는 기이다. 활성 광선 흡수기로서는, 활성 광선을 흡수할 수 있는 관능기이면 좋고, 예를 들어, 아미노케톤 골격을 갖는 기, 안트라퀴논 골격을 갖는 기, 티오크산톤 골격을 갖는 기, 케탈 골격을 갖는 기, 벤조페논 골격을 갖는 기, 키산톤 골격을 갖는 기, 아세토페논 골격을 갖는 기, 벤조인 골격을 갖는 기, 티오크산톤 골격을 갖는 기, 벤조에이트 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
활성 광선 흡수기의 구체예로서는, 하기의 기 (i) 내지 (vii)를 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 광선 흡수기로서는, (i) 및 (ii) 중 어느 하나가 바람직하다. 화학식에서, ＊는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00003
R2는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 2가의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 2가의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 직쇄상이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나도 좋고, 직쇄상이 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다.
2가의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있다.
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 1 내지 8의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 5의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분은, 하기 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식 (B-3)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(일반식 (B-2)에서, R11은 각각 독립적으로 활성 광선 흡수기를 나타내고, R12는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, R13은 m가의 탄화수소기를 나타낸다. n1은 1 내지 10의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (B-3)에서, R21, R23은 각각 독립적으로 활성 광선 흡수기를 나타내고, R22는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n2는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
R11은 각각 독립적으로 활성 광선 흡수기를 나타내고, 화학식 (B-1) 중의 R1이 나타내는 활성 광선 흡수기와 동일하다.
R12는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, 화학식 (B-1) 중의 R2가 나타내는 2가의 탄화수소기와 동일하다.
R13은 m가의 탄화수소기를 나타낸다. m가의 탄화수소기로서는, m가의 지방족 탄화수소기, m가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, m가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 m이 3의 경우, 알키닐렌기가 바람직하다. R13이 나타내는 기의 구체예로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 화학식에서, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00005
n1은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 화학식 (B-1) 중의 n과 동일하다.
m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
R21 및 R23은 각각 독립적으로 활성 광선 흡수기를 나타내고, 화학식 (B-1) 중의 R1이 나타내는 활성 광선 흡수기와 동일하다.
R22는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, 화학식 (B-1) 중의 R2가 나타내는 2가의 탄화수소기와 동일하다.
(B) 성분은, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, IGM사제조의 「Omnipol 910」, 「Omnipol TP」등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량으로서는, 언더컷의 발생이 억제되고, 산술 평균 거칠기(Ra)가 작아도 필 강도가 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 그 함유량을 0.1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 내열성의 향상이란 관점에서, 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 무기 충전재>
감광성 수지 조성물은, 임의 성분으로서, 추가로 (C) 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. (C) 성분을 함유시킴으로써, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻을 수 있다. (C) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카, 황산 바륨이 바람직하고, 실리카가 특히 바람직하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 0.7㎛ 이하이다. 당해 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 또는 0.2㎛ 이상이다.
무기 충전재의 평균 입자직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
(C) 무기 충전재의 비표면적은, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 비닐실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-1003」(비닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 아도마텍스사 제조 「SC2050」, 「SC4050」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「아도마파인」, 덴키 카가쿠코교사 제조 「SFP 시리즈」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP(H) 시리즈」, 사카이 카가쿠코교사 제조 「Sciqas 시리즈」, 닛폰 쇼쿠바이사 제조 「시호스타 시리즈」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「AZ 시리즈」, 「AX 시리즈」, 사카이 카가쿠코교사 제조의 「B 시리즈」, 「BF 시리즈」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 함유량은, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상이다. 상한은, 노광시의 광 반사를 억제하여 우수한 현상성을 얻는 관점에서, 예를 들어, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하이다.
<(D) 에폭시 수지>
감광성 수지 조성물은, 임의 성분으로서 추가로 (D) 에폭시 수지를 함유하고 있어도 좋다. (D) 성분을 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물의 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 단, 여기에서 말하는 (D) 성분은, (A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 에폭시 수지는 포함시키지 않는다. (D) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (D) 성분으로서는, 비페닐형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (D) 성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (D) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)가 있다. 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 고체상 에폭시 수지만을 포함하는 것이 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지);미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지)； 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지)； 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)； 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조의 「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지)； 스미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-434L」, (글리시딜아민형 에폭시 수지)； 스미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-434VL」, (테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지)； ADEKA사 제조의 「EP-3980S」(2관능 글리시딜아민형 에폭시 수지)； ADEKA사의 「EP-3950L」(3관능 글리시딜아민형 에폭시 수지)； 닛산 카가쿠사 제조의「TEPIC-VL」(이소시아누르환형 에폭시 수지)； 스미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-100H」(N-[2-메틸4-(옥시라닐메톡시)페닐]-N-(옥시라닐메틸)옥실란메탄아민) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 성분으로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 지지체 부착 감광성 필름의 형태로 사용할 경우에, 적당한 점착성이 형성된다. 또한, 통상은, 지지체 부착 감광성 필름의 형태로 사용할 경우에, 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상은, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
(D) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(D) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 200 내지 3000, 더욱 바람직하게는 250 내지 1500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 양호한 기계강도, 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하였을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다.
<(E) 반응성 희석제>
감광성 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로 (E) 반응성 희석제를 함유하고 있어도 좋다. 단, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분에 해당하는 성분은, (E) 성분에는 포함시키지 않는다. (E) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 광 반응성을 향상시킬 수 있다. (E) 성분으로서는, 예를 들어, 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형의 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온이란, 25℃ 정도를 나타낸다. (E) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
대표적인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 또는 이것들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 혹은 ε-카프로락톤의 부가물의 다가 아크릴레이트류, 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류, 혹은 그 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류, 변성 에폭시아크릴레이트류, 멜라민아크릴레이트류, 및/또는 상기의 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 다가 아크릴레이트류 또는 다가 메타크릴레이트류가 바람직하고, 예를 들어, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라프루프릴알코올올리고(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨올리고(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, N,N,N',N'-테트라키스(β-하이드록시에틸)에틸디아민의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 3가 이상의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)포스페이트, 디(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)디(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 인산 트리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 「EO」란 에틸렌옥사이드를 가리킨다.
(E) 반응 희석제는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 카야쿠사 제조의 「DPHA」, 다이셀 오르넥스사 제조의 「EBECRYL3708」 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 함유량으로서는, 광경화를 촉진시키고, 또한 경화물로 하였을 때에 끈적임을 억제한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 20질량% 이하, 10질량% 이하이다.
<(F) 유기 용제>
감광성 수지 조성물은, 임의 성분으로서 추가로 (F) 유기 용제를 함유할 수 있다. (F) 성분을 함유시킴으로써 바니시 점도를 조정할 수 있다. (F) 유기 용제로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK), 사이클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 유기 용제를 사용할 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 도포성의 관점에서 적절히 조정할 수 있다.
<(G) 기타 첨가제>
감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도로, (G) 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. (G) 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 열가소성 수지, 유기 충전재, 멜라민, 유기 벤토나이트 등의 미립자, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤 톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 브롬화 에폭시 화합물, 산 변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 인계 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등의 열경화 수지, 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (B) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (C) 내지 (G) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라서 3본 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 혹은 수퍼 믹서, 플라네터리 믹서, 고속 회전 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 수지 바니시로서 제조할 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 물성, 용도>
감광성 수지 조성물은, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 함유하므로 해상성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는 감광성 수지 조성물에 노광 및 현상을 수행하여 비아홀을 형성한 경우, 잔사 및 박리가 발생하지 않고 형성할 수 있는 비아홀의 최소 개구직경(최소 비아직경)을 작게 할 수 있다. 최소 개구직경으로서는, 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 미만이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 최소 개구직경의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 함유하므로 해상성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는 감광성 수지 조성물에 노광 및 현상을 수행하여 비아홀을 형성한 경우, 언더컷의 발생이 억제된 비아홀을 형성할 수 있고, 상세는, 최상부의 반경과 바닥부의 반경의 차가 작은, 혹은 차가 없는 형상의 비아홀을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 개구직경이 50㎛의 비아홀의 단면의 최상부의 반경(㎛)과 바닥부의 반경(㎛)을 SEM에 의해 측정한다. 최상부의 반경과 바닥부의 반경의 차(최상부의 반경-바닥부의 반경)을 구한다. 그 결과, 바람직하게는 3㎛ 미만, 보다 바람직하게는 언더컷이 없다(0㎛). 언더컷의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 도금에 의해 형성된 도체층과의 사이의 필 강도(밀착성)를 높게 할 수 있다. 따라서, 이 경화물로 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한 경우에, 도금 도체층과의 사이의 필 강도가 높은 절연층을 얻을 수 있다. 필 강도는, 바람직하게는 0.30kgf/cm 이상일 수 있다. 필 강도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10.0kgf/cm 이하일 수 있다. 필 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 광경화시키고, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물 표면을 조화 처리한 후의 조화면은, 통상, 산술 평균 거칠기(Ra)가 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기의 경화물은, 산술 평균 거칠기가 낮은 절연층을 형성한다. 산술 평균 거칠기로서는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 미만이다. 한편, 산술 평균 거칠기의 하한값은, 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 산술 평균 거칠기의 평가는, 후술하는 실시 예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 170℃에서 1시간 열경화시킨 경화물은, 통상, 유리 전이 온도(Tg)가 높다는 특성을 나타낸다. 즉 유리 전이 온도가 높은 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 유리 전이 온도는, 바람직하게는 150℃를 초과한다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 350℃ 이하 등으로 할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 170℃에서 1시간 열경화시킨 경화물은, 통상, 평균 선열팽창율(CTE)이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉 평균 선열팽창율이 낮은 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 평균 선열팽창율은, 바람직하게는 70ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 미만이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 10ppm 이상 등으로 할 수 있다. 평균 선열팽창율의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 감광성 수지 조성물이 필요해지는 용도에 광범위하게 사용할 수 있다. 그중에서도, 프린트 배선판의 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층(층간 절연재)으로 한 프린트 배선판), 도금 형성용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판), 및 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더 레지스트로 한 프린트 배선판)로서 적합하게 사용할 수 있다.
[지지체 부착 감광성 필름]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물층이 지지체 위에 층형성된 지지체 부착 감광성 필름의 형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 지지체 부착 감광성 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함한다.
지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
시판의 지지체로서는, 예를 들어, 오지 세시사 제조의 제품명 「알판 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조의 제품명 「PS-25」등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정된 것은 아니다. 이들 지지체는, 감광성 수지 조성물층의 제거를 용이하게 하기 위해, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포하고 있는 것이 좋다. 지지체의 두께는, 5㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 25㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 현상 전에 수행하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지는 것을 억제할 수 있고, 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위에서 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 피쉬 아이(fish eye)의 지지체가 바람직하다. 여기서 피쉬 아이란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 들어간 것이다.
또한, 자외선 등의 활성 광선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해, 지지체는 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 지지체는, 구체적으로는, 투명성의 지표가 되는 탁도(JIS-K6714로 규격화되어 있는 헤이즈)가 0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 또한 감광성 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다.
지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기의 지지체와 동일한 재료로 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40㎛ 이하로 함으로써 염가성이 좋아지는 경향이 있다. 한편, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물층과 지지체와의 접착력에 대하여, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름과의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.
지지체 부착 감광성 필름은, 예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하고, 지지체 위에 이 수지 바니시를 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포 등으로 감광성 수지 조성물 중의 거품을 완전히 제거한 후, 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로 혹은 원적외선로에 의해 용제를 제거하고, 건조시키고, 이어서 필요에 따라 얻어진 감광성 수지 조성물층 위에 보호 필름을 적층함으로써 지지체 부착 감광성 필름을 제조할 수 있다. 구체적인 건조 조건은, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 유기 용제량에 따라서도 다르지만, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시에 있어서는, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 건조시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제한다는 관점에서, 5㎛ 내지 500㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 200㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 내지 150㎛의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 더 한층 바람직하고, 20㎛ 내지 60㎛의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들어, 그라비아 코트 방식, 마이크로그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비아 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 수회에 나누어서 도포해도 좋고, 1회로 도포해도 좋고, 또한 다른 방식을 복수 조합하여 도포해도 좋다. 그 중에서도, 균일 도공성이 우수한, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 당해 절연층은, 솔더 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 지지체 부착 감광성 필름을 사용해서 제조할 수 있다. 이하, 절연층이 솔더 레지스트인 경우에 대하여 설명한다.
<라미네이트 및 건조 공정>
지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층측을 회로 기판 위에 라미네이트하고, 건조시킴으로써, 회로 기판 위에 감광성 수지 조성물층을 형성한다.
회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 한편, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층해서 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)이 되어 있는 기판도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 여전히 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.
라미네이트 공정의 일 실시형태로서, 감광성 수지 조성물층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트한다. 라미네이트 공정에 있어서, 지지체 부착 감광성 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 지지체 부착 감광성 필름 및 회로 기판을 예열하고, 감광성 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 지지체 부착 감광성 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.
라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×104N/㎡ 내지 107.9×104N/㎡), 압착 시간을 바람직하게는 5초간 내지 300초간으로 하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 하는 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 배치식이라도 롤을 채용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트법은, 시판의 진공 라미네이터를 사용해서 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 닛코 머티리얼즈사 제조 베큠 어플리케이터, 메이키 세사무쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에아이씨사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. 이렇게 하여, 회로 기판 위에 지지체 부착 감광성 필름이 형성된다.
지지체 부착 감광성 필름을 라미네이트 하는 대신에, 감광성 수지 조성물을 수지 바니시 상태로 직접적으로 회로 기판 위에 도포하고, 유기 용제를 건조시킴으로써, 회로 기판 위에 감광성 수지 조성물층을 형성해도 좋다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄법에 의한 전면 인쇄가 일반적으로 많이 사용되고 있지만, 그 밖에도 균일하게 도포할 수 있는 도포 방식이면 어떤 수단을 사용해도 좋다. 예를 들어, 스프레이 코트 방식, 핫멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 어플리케이터 방식, 블레이드 코트 방식, 나이프 코트 방식, 에어 나이프 코트 방식, 커튼 플로우 코트 방식, 롤 코트 방식, 그라비아 코트 방식, 오프셋 인쇄 방식, 딥 코트 방식, 솔칠, 기타 통상의 도포 방식은 모두 사용할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라서 열풍로 혹은 원적외선로 등으로 건조를 수행한다. 건조 조건은, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 하는 것이 바람직하다.
<노광 공정>
상기 공정에 의해, 회로 기판 위에 감광성 수지 조성물층이 마련된 후, 이어서, 마스크 패턴을 통하여, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 감광성 수지 조성물층을 광경화시키는 노광 공정을 수행한다. 활성 광선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대강 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다. 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜서 수행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법이 있지만, 어느 쪽을 사용해도 상관없다. 또한, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우는, 지지체 위에서 노광해도 좋고, 지지체를 박리 후에 노광해도 좋다.
솔더 레지스트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하므로, 현상성(해상성)이 우수한다. 이 때문에, 마스크 패턴에서의 노광 패턴으로서는, 예를 들어, 회로 폭(라인; L)과 회로간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 100㎛/100㎛ 이하(즉, 배선 피치 200㎛ 이하), L/S=80㎛/80㎛ 이하(배선 피치 160㎛ 이하), L/S=70㎛/70㎛ 이하(배선 피치 140㎛ 이하), L/S=60㎛/60㎛ 이하(배선 피치 20㎛ 이하)의 패턴이 사용 가능하다. 한편, 피치는, 회로 기판의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.
<현상 공정>
노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 또는 드라이 현상으로, 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거해서 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.
상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는, 알카리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전 및 안정적이고 조작성이 양호한 현상액을 사용할 수 있고, 그중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법이 적절히 사용된다.
현상액으로서 사용되는 알카리성 수용액으로서는, 예를 들어, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산나트륨, 인산 칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산 칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염의 수용액이나, 수산화 테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있고, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는다는 점에서 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)의 수용액이 바람직하다.
이들 알카리성 수용액에는, 현상 효과의 향상을 위해, 계면 활성제, 소포제 등을 현상액에 첨가할 수 있다. 상기 알카리성 수용액의 pH는, 예를 들어, 8 내지 12의 범위인 것이 바람직하고, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알카리성 수용액의 염기 농도는, 0.1질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알카리성 수용액의 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞춰 적절히 선택할 수 있지만, 20℃ 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.
현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예를 들어, 아세톤, 아세트산 에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이다.
이러한 유기 용제의 농도는, 현상액 전량에 대하여 2질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용제의 온도는, 현상성에 맞춰서 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들어, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라서, 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용해서 사용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해 적합하다. 스프레이 방식을 채용할 경우의 스프레이압으로서는, 0.05MPa 내지 0.3MPa가 바람직하다.
<열경화(포스트베이크) 공정>
상기 현상 공정 종료 후, 열경화(포스트베이크) 공정을 수행하여, 솔더 레지스트를 형성한다. 포스트베이크 공정으로서는, 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 가열의 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분간 내지 120분간의 범위에서 선택된다. 이 공정은, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이라도 좋다. 자외선을 조사시킬 경우에는 필요에 따라서 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어 0.05J/㎠ 내지 10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 수행할 수 있다.
<기타 공정>
프린트 배선판은, 솔더 레지스트를 형성 후, 추가로 천공 공정, 디스미어 공정을 포함해도 좋다. 이들 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.
솔더 레지스트를 형성한 후, 원하는 바에 따라, 회로 기판 위에 형성된 솔더 레지스트에 천공 공정을 수행하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 공정은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 의해 이들 방법을 조합하여 수행할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 공정이 바람직하다.
디스미어 공정은, 디스미어 처리하는 공정이다. 천공 공정에서 형성된 개구부 내부에는, 일반적으로, 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 전기 접속 불량의 원인이 되므로, 이 공정에서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.
디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이것들의 조합에 의해 실시해도 좋다.
건식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용해서 실시할 수 있다. 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.
습식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리할 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 수행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀 등이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알카리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 알카리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시할 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.
절연층을 층간 절연층으로서 사용할 경우도, 솔더 레지스트의 경우와 동일하게 수행할 수 있고, 열경화 공정 후에, 천공 공정, 디스미어 공정, 및 도금 공정을 수행하여도 좋다.
도금 공정은, 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 형성해도 좋고, 또한, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 좋다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어, 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 이용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<합성예 1: 나프톨아랄킬형 에폭시아크릴레이트(1000)의 합성>
에폭시 당량이 325g/eq.의 나프톨아랄킬 골격을 갖는 에폭시 수지(「ESN-475V」, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조) 325부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 갖춘 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 340부를 첨가하고, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하고, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을, 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하고, 8시간 반응시켜, 냉각시켰다. 용제량을 조정하고, 고형물의 산가가 60mgKOH/g의 수지 용액(불휘발분 70%, 이하, 「나프톨아랄킬형 에폭시아크릴레이트(1000)」, 또는 「나프톨아랄킬형(1000)」이라고 약칭한다)을 얻었다. 나프톨아랄킬형 에폭시아크릴레이트(1000)의 중량 평균 분자량은 1000이었다.
<실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 9>
하기 표에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 고속 회전 믹서를 이용해서 수지 바니시를 조제하였다.
그 다음에, 지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조, 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조, 「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 조제한 수지 바니시를, 이러한 이형 PET에 건조 후의 감광성 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 110℃에서 6분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름을 얻었다.
<유리 전이 온도, 평균 선열팽창율의 측정>
(평가용 경화물 A의 제작)
실시예, 비교예에서 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층에 2J/㎠의 자외선 조사를 수행하고, 추가로 170℃, 1시간의 가열 처리를 수행하여, 경화물을 얻었다. 그 후, 지지체를 벗겨내어, 평가용 경화물 A라고 하였다.
(유리 전이 온도(Tg)의 측정)
평가용 경화물 A를, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 동적 점탄성 측정 장치(EXSTAR6000, SII 나노테크놀로지사 제조)를 사용해서 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 200mN, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건으로 측정하였다. 얻어진 tanδ의 피크 탑을 유리 전이 온도(℃)로서 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 유리 전이 온도가 150℃ 이상.
×: 유리 전이 온도가 150℃ 미만.
(평균 선열팽창율의 측정)
평가용 경화물 A를 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조, Thermo Plus, TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 25℃ 내지 150℃까지의 평균 선열팽창율(ppm)을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 평균 선열팽창율이 50ppm 미만.
△: 평균 선열팽창율이 50ppm 이상 70ppm 이하.
×: 평균 선열팽창율이 70ppm을 초과한다.
<평가용 적층체 A의 제작>
두께 18㎛의 구리층을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여, 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 맥크사 제조)에 의한 처리로 조화를 실시하였다. 다음에 실시예, 비교예에 의해 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 당해 동장 적층판과, 당해 감광성 수지 조성물층과, 당해 지지체가 이 순서로 적층 된 평가용 적층판 A를 제작하였다. 압착 조건은, 진공처리 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 평가용 적층체 A를 제작 후, 실온(25℃)에서 30분 이상 정치하였다.
<해상성의 평가>
(1) 감광성 수지 조성물층의 노광, 현상, 경화 공정
평가용 적층판 A의 지지체 위에서 41단 스텝 태블릿과 둥근 구멍 패턴을 사용하여 패턴 형성 장치를 사용하여, 자외선으로 노광을 수행하였다. 노광 패턴은 개구: 40㎛/50㎛/60㎛/70㎛/80㎛/90㎛/100㎛의 둥근 구멍을 묘화시키는 석영 유리 마스크를 사용하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 평가용 적층판 A로 지지체를 벗겨내었다. 평가용 적층판 A 위의 감광성 수지 조성물층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 1분간 스프레이 현상을 수행하였다. 스프레이 현상 후, 2J/㎠의 자외선 조사를 수행하고, 또한 170℃, 1시간의 가열 처리를 수행하여 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다.
(2) 해상성의 평가
41단 스텝 테블릿의 광택 잔존 스텝 단수가 8이 되는 노광 에너지량을 감광성 수지 조성물의 감도라고 하였다. 이 감도로 노광한 평가용 적층판 A에 대하여 패터닝 형성한 둥근 구멍을 SEM으로 관찰(배율 1000배)하고, 잔사, 박리가 없는 최소 비아홀 직경을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 최소 비아홀 직경이 50㎛ 미만.
△: 최소 비아홀 직경이 50㎛ 이상 60㎛ 이하.
×: 최소 비아홀 직경이 60㎛ 이하의 것이 없다.
또한 언더컷의 관찰에 관해서도 SEM으로 비아홀 직경이 50㎛의 비아홀을 관찰(배율 1000배)하였다. 비아홀의 개구직경이 50㎛의 비아홀의 단면의 최상부의 반경(㎛)과 바닥부의 반경(㎛)을 SEM에 의해 측정하고, 바닥부의 반경과 최상부의 반경의 차(바닥부의 반경-최상부의 반경)을 구하고, 구한 값을 언더컷으로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 언더컷이 없다.
○: 언더컷이 3㎛ 미만.
△: 언더컷이 3㎛ 이상 6㎛ 이하.
×: 언더컷이 6㎛보다 크다. 또는 비아홀 직경이 50㎛의 비아홀이 개구되어 있지 않다.
<조도, 및 필 강도의 평가>
(1) 감광성 수지 조성물층의 노광, 현상, 경화 공정
평가용 적층판 A의 지지체 위에서 패턴 형성 장치를 이용하여, 41단 스텝 태블릿의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 수행하였다. 석영 유리 마스크는 노광 패턴이 없는 것을 사용하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 평가용 적층판 A로부터 지지체를 벗겨내었다. 평가용 적층판 A 위의 감광성 수지 조성물층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 1분간 스프레이 현상을 수행하였다. 스프레이 현상 후, 2J/㎠의 자외선 조사를 수행하고, 또한 170℃, 1시간의 가열 처리를 수행하여 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다.
(2) 조화 처리
당해 평가용 적층판 A를, 팽윤액인, 아토텍 재팬사 제조의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 10분간 침지, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루신 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 이 조화 처리 후의 평가용 적층판 A를 샘플 A라고 하였다.
(3) 세미 어디티브 공법에 의한 도금 형성
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해, 샘플 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 그 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 수행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 수행하여, 25㎛의 두께의 도체층을 형성하였다. 그 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 수행하였다. 이 샘플 A를 샘플 B라고 하였다.
(4) 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정
샘플 A에 대하여, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠사 제조 WYKO NT3300)를 사용하고, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 산술 평균 거칠기(Ra)를 구하였다. 그리고, 각각 10점의 평균값을 구함으로써 측정값으로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 산술 평균 거칠기가 200㎛ 미만.
△: 산술 평균 거칠기가 200㎛ 이상 400㎛.
×: 산술 평균 거칠기가 400㎛보다도 크다.
(5) 도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정
샘플 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기구(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기, AC-50C-SL)로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 뗐을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 필 강도가 0.3kgf/cm 이상.
×: 필 강도가 0.3kgf/cm 미만.
Figure pat00006
Figure pat00007
표 중의 약어는 이하와 같다.
·CCR-1373H: 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조, 산가 99mgKOH/g, 고형분 농도 약 60%, 중량 평균 분자량 2800)
·ZCR-8001H: 비페닐형 에폭시아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조, 산가 109mgKOH/g, 고형분 농도 약 60%, 중량 평균 분자량 3700)
·나프톨아랄킬형(1000): 합성예 1에서 합성한 나프톨아랄킬형 에폭시아크릴레이트(1000)
·CCR-1171H: 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조, 산가 99mgKOH/g, 고형분 농도 약 60%, 중량 평균 분자량 7500)
·CCR-1224H: 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조, 산가 99mgKOH/g, 고형분 농도 약 60%, 중량 평균 분자량 8700)
·ZCR-1797H: 비페닐형 에폭시아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조, 산가 99mgKOH/g, 고형분 농도 약 60%, 중량 평균 분자량 6500)
·Omnipol 910: 하기 구조로 표시되는 화합물(IGM사 제조, 분자량은 850 이상) 화학식에서, d는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00008
·Omnipol TP: 하기 구조로 표시되는 화합물(IGM사 제조, 분자량은 900 이상) 화학식에서, a, b, c는 각각 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00009
·Omnirad379EG: (IGM사 제조, 분자량 380.5)
Figure pat00010
·Omnirad TPO: (IGM사 제조, 분자량 348)
Figure pat00011
·SO-C2: 무기 충전재(구상 실리카, 아도마텍스사 제조, 평균 입자직경 0.5㎛, 비표면적 6㎡/g)
·NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조, 에폭시 당량 271g/eq.)
·DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조)
·EDG-Ac: 에틸디글리콜아세테이트
·MEK: 메틸에틸케톤
각 실시예에 있어서, (C) 내지 (F) 성분 등을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착됨을 확인하고 있다.

Claims (11)

  1. (A-1) 중량 평균 분자량이 6000 이하인 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지,
    (A-2) (A-1) 성분보다 2000 이상 큰 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지, 및
    (B) 광중합 개시제를 함유하고,
    (B) 성분의 분자량이 400 이상인, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 무기 충전재를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 1질량% 이상인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분이, 크레졸 노볼락 골격, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비페닐 골격, 및 나프톨아랄킬 골격 중 어느 하나를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분이, 산 변성 크레졸 노볼락 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (B) 성분은, 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00012

    (화학식 (B-1)에서, R1은 활성 광선 흡수기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. ＊은 결합손을 나타낸다.)
  7. 제1항에 있어서, 솔더 레지스트 형성용인, 감광성 수지 조성물.
  8. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
  10. 제9항에 있어서, 절연층이 층간 절연재, 및 솔더 레지스트 중 어느 하나인, 프린트 배선판.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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