KR20210030418A - 실리콘 카바이드 강화 지르코늄계 클래딩 - Google Patents

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Abstract

개선된 핵 연료 클래딩 튜브를 제조하는 방법은, 먼저 튜브 주위에 바로 세라믹 얀을 감거나 꼬아서 세라믹 덮개를 형성하여 Zr 합금 튜브를 보강하는 단계, 그 다음 Zr 튜브용 구조 지지 부재를 제공하기 위해 열 증착 공정 또는 물리적 증착 공정 중 하나에 의해, Nb, Nb 합금, Nb 산화물, Cr, Cr 산화물, Cr 합금, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 코팅을 도포함으로써 세라믹 덮개를 튜브에 물리적으로 결합시키는 단계, 및 열 증착 공정 또는 물리적 증착 공정 중 하나에 의해 제2 코팅을 선택적으로 도포하고 제3 코팅을 선택적으로 도포하는 단계를 포함한다. 튜브가 800°C~1000°C에서 연화되는 경우에, 구조적 지지 튜브는 부풀거나 터지지 않도록 Zr 합금 튜브를 보강함으로써 반응기 냉각제로 핵분열 생성물이 방출되는 것을 방지한다.

Description

실리콘 카바이드 강화 지르코늄계 클래딩
관련출원
본 출원은 2018년 7월 16일에 출원된 미국 가출원 제62/698,326호로부터의 우선권을 주장하며, 본원에 참조로 포함된다.
정부 권리에 관한 진술
본 발명은, 에너지성이 부여한 계약 번호 DE-NE0008222에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 갖는다.
기술분야
본 출원은 핵 연료 클래딩에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 세라믹 코팅을 갖는 지르코늄 합금 튜브에 관한 것이다.
통상적인 핵 반응기에서, 반응기 코어는 다수의 연료 조립체를 포함하며, 이들 각각은 복수의 세장형 연료 막대로 구성된다. 연료 막대는 각각 핵연료 분열 물질을 포함하며, 이는 일반적으로 He 또는 H2와 같은 가스로 둘러싸인 핵연료 펠릿의 스택 형태이다. 연료 막대는, 핵분열 물질에 대한 용기로서 작용하는 클래딩을 갖는다.
지르코늄(Zr) 합금이 연료 막대 상에 클래딩으로서 사용되었다. 예시적인 Zr 합금은 미국 특허 제3,427,222호; 제5,075,075호; 및 제7,139,360호에 개시되어 있으며, 이들 중 관련 부분은 본원에 참조로 포함된다.
"설계 기반 초과" 사고와 같은 심각한 조건 하에서, 금속 클래딩은 1093°C가 넘는 온도에서 증기와 발열 반응할 수 있다. 핵연료를 보호하는 이들 지르코늄 클래딩 금속은, 반응기 온도가 1204°C까지 상승할 수 있는 "냉각제 손실" 사고 동안에 강도를 상실할 수 있고, 연료 막대 내의 내부 균열 가스로 인해 팽창하고 파열할 수 있다.
연료 막대 클래딩은 미국 특허 제9,336,909호 및 제8,971,476호에 개시된 바와 같이 외부 부식을 방지하기 위한 재료로 코팅될 수 있으며, 이의 관련 부분은 본원에 참조로 포함된다. Zr 코팅된 클래딩은 설계 기반 초과 사고와 연관된 주요 문제 중 하나인 1200°C 이상의 과도한 산화를 극복한다. 크롬(Cr)만으로 코팅하면 Zr 합금의 다른 성분으로 인해 1333°C보다 낮은 온도에서 Zr과 Cr 사이에 저융점 공융을 생성한다. 이 문제를 해결하기 위해, 초기 니오븀(Nb) 코팅이 제안되었다.
코팅에도 불구하고, 여전히 금속 튜브이기 때문에, 여전히 800°C 내지 1100°C에서 부풀고 터져, 방사성 핵분열 생성물을 반응기 냉각제에 방출하고, 냉각제로 하여금 튜브 내부의 보호되지 않은 곳을 공격시킬 수 있다.
세라믹 유형 재료가 클래딩 재료로서 제안되었다. 알루미늄(III) 산화물(Al2O3) 및 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 세라믹 함유 코팅 재료는 바람직한 안전 특성을 갖는 것으로 나타났다. SiC 모놀리스, 섬유 및 이들의 조합과 같은 실험용 세라믹 유형 재료는 미국 특허 제6,246,740호; 제5,391,428호; 제5,338,576호; 및 제5,182,077호; 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0039524호, 제2007/0189952호; 및 제2015/0078505호에 교시되어 있으며, 이들의 관련 부분은 본원에 참조로 포함된다.
세라믹 복합물은 핵 연료 클래딩으로서 사용하기 위해 바람직한 특성을 많이 가지며, 특히, 예를 들어 온도가 1200°C를 초과하는 "설계 기반 초과" 사고에서 사용된다. Zr 합금으로 구성된 내부 슬리브 및 세라믹 섬유의 외부 슬리브의 사용 방법은, 먼저 세라믹 슬리브, 예컨대 폼 또는 맨드릴의 외부 표면 주위로 섬유 토우(tow)를 꼬거나 감음으로써 세라믹 섬유 토우를 사용하는 권취부를 제조하고 난 다음 Zr 합금 튜브 위에 권취부를 끼워맞춤으로 시도되어 왔다. 이러한 접근법으로, Zr 클래딩 튜브의 외부와 세라믹 슬리브 사이의 공간 내에 갭이 형성되고, 또한 맨드릴의 제거 중에 세라믹 권취부가 손상될 수 있음을 발견하였다.
튜브를 코팅한 다음 세라믹 슬리브 내로 밀어넣는 것이 시도되기도 하였다. 그러나, 도 1에 나타낸 바와 같이, 세라믹 권취부(14')와 코팅된 튜브(12') 사이에 갭(30')을 형성하면, 특히 연료 막대 코어의 선형 고열 발생부에서 더 높은 연료 온도를 생성한다.
다음 내용은 개시된 구현예에 고유한 일부 혁신적인 특징의 이해를 용이하게 하기 위해 제공되며, 완전한 설명으로 의도되지 않는다. 구현예의 다양한 양태에 대한 완전한 이해는, 전체 명세서, 청구범위, 요약 및 도면을 전체적으로 취함으로써 얻을 수 있다.
본원에 설명된 방법은, 핵 클래딩 튜브를 형성하는 방법 개선을 제공한다. 다양한 양태에서, 핵연료 클래딩 튜브를 제조하는 방법은 세라믹 섬유로 형성된 얀(yarn)으로 지르코늄 합금 튜브를 덮는 단계를 포함하고, 이는 상기 튜브 상에 바로 상기 얀을 도포하고, 제1 코팅을 도포하여 상기 세라믹 얀을 상기 튜브에 물리적으로 결합시키고, 제2 코팅을 상기 제1 코팅 위에 도포하는 단계에 의한다. 다양한 양태에서, 상기 제1 코팅은 Nb, Nb 합금, Nb 산화물, Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다양한 양태에서, 상기 제1 코팅은 상기 세라믹 얀을 상기 Zr 합금 튜브에 물리적으로 결합시키고, 상기 섬유 사이, 및 상기 섬유와 상기 Zr 합금 튜브 사이에 갭이 있는 경우에 이를 충진하거나 실질적으로 충진할 수 있다. 다양한 양태에서, 제2 또는 제3 선택적 코팅은 Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 튜브는 상기 세라믹 얀을 상기 튜브 주위로 감거나 꼬음으로써, 바람직하게는 상기 튜브의 전체 외부 표면 또는 실질적으로 전체 외부 표면이 상기 세라믹 얀과 접촉하고 이에 의해 덮이도록, 상기 세라믹 얀을 상기 튜브 주위로 꽉 감거나 꼬음으로써 덮일 수 있다. 다양한 양태에서, 상기 세라믹 덮개는 800°C 이상의 온도에서 튜브를 구조적으로 지지하기에 충분한 밀도를 갖는다. 다양한 양태에서, 상기 세라믹 얀은 SiC 섬유로 만들어진다. SiC 섬유 사이의 간격은, 0 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.0 mm일 수 있다.
상기 제1 및 제2 코팅은 동일하거나 상이한 공정에 의해 도포될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 또는 제2 코팅은 물리적 증착 공정 또는 열 증착 공정 중 하나에 의해 도포될 수 있다. 열 증착 공정이 상기 제1 또는 제2 코팅 도포에 사용되는 경우, 이는 저온 분무 또는 고온 분무 공정 중 하나일 수 있다. 물리적 기상 증착 공정이 상기 제1 또는 제2 코팅 도포에 사용되는 경우, 이는 음극 아크 기상 증착, 마그네트론 스퍼터 증착, 및 펄스 레이저 증착과 같은 증발법 또는 스퍼터링 중 하나일 수 있다. 물리적 증발 증착 공정은 음극 아크 및 전자 빔 공급원을 사용할 수 있다.
본원에 설명된 방법은, 지르코늄 합금 튜브, SiC 덮개와 같은 세라믹 덮개로 구성되고 상기 튜브 상에 바로 꼬이거나 감기고, 예를 들어 Nb, Nb 합금, Nb-산화물, Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 코팅에 의해 상기 튜브에 결합되는, 지지 부재를 포함하는, 핵 연료 클래딩 튜브를 제조한다. 상기 클래딩 튜브는 상기 제1 코팅 위에 제2 코팅을 선택적으로 포함할 수 있다. 제2 코팅은 Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 클래딩 튜브는 상기 제2 코팅 위에 제3 코팅을 선택적으로 포함할 수 있다. 제3 코팅은 Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 또한 선택될 수 있다.
특정 양태에서, SiC 도포 층은 두께가 100 내지 600 μm일 수 있다. 특정 양태에서, 상기 제1 코팅 층은 두께가 1 내지 20 μm일 수 있다. 특정 양태에서, 상기 제2 코팅 층은 두께가 1 내지 50 μm일 수 있다. 특정 양태에서, 상기 Zr 튜브 벽 두께는 100 내지 1000 μm일 수 있다.
여기서, Zr 합금 클래딩을 사용하는 데 있어서의 단점은 800°C 내지 1000°C의 온도에서 부풀고 터질 가능성이 있었다. 본원에 설명된 방법은, 예를 들어 SiC 섬유로부터 형성된 세라믹 얀을 바로 튜브 주위에 먼저 감거나 꼬아서 Zr 합금 튜브를 보강함으로써, 튜브의 외부와 섬유 지지부의 내부 사이의 갭을 최소화하고, 바람직하게는 상당히 최소화하고, 더 바람직하게는 제거하여, 이러한 구조적 약점을 해결한다. 그런 다음, 섬유 덮개는, 저온 또는 고온 분무 코팅 또는 물리적 기상 증착 공정을 사용해 도포된 코팅 하나 이상 도는 상기 두 가지 도포 방법의 조합에 의해 상기 Zr 합금 튜브에 결합되어 상기 Zr 튜브에 구조적인 지지 부재를 제공한다. SiC 덮개는 상기 Zr 합금 튜브에 지지를 제공하여, 튜브가 1000°C에서 연화되는 경우에 부풀며 터지지 않고 핵분열 생성물을 반응기 냉각제로 방출하지 않는다.
본 개시는 본 내용에 개시된 구현예에 한정되지 않으며, 청구범위에 의해 정의된 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범주 내에 있는 변형물을 포함하도록 의도됨을 이해해야 한다.
본 개시의 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 꼬인 슬리브를 갖는 종래 기술의 튜브의 단면도로, 튜브의 외부와 섬유 권취부의 내측 사이의 갭과 튜브의 일부 구조적 변형을 나타낸다.
도 2는 튜브의 외부에 감기는 꼬인 섬유를 나타낸다.
도 3은 핵 클래딩 튜브, 예컨대 본원에 설명된 Zr 합금 튜브의 개략도이다.
도 4는, 도 3의 튜브의 개략도로 꼬인 섬유가 튜브의 외부 주위에 감기는 것을 나타낸다.
도 5는, 섬유를 튜브에 결합시키기 위해 첨가된 제1 코팅을 갖는, 도 4의 튜브 및 섬유의 개략도이다.
도 6은, 제2 및 제3 코팅이 첨가된 도 5의 튜브의 개략도이다.
도 7은 제2 코팅이 첨가된 도 5의 튜브의 단면도로서, Zr 합금 튜브, 튜브 주위에 감긴 세라믹 섬유, 및 섬유 위의 제1 및 제2 코팅을 나타낸다. 핵연료 펠릿은 클래딩 튜브에 스택으로 되어 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 문맥이 달리 명확하게 언급하지 않는 한, "하나", "일", 및 "특정한 하나"의 단수 형태는 복수의 참조를 포함한다.
본원에서 사용되는 방향 문구는, 예컨대 제한 없이, 상단, 하단, 좌측, 우측, 하부, 상부, 전방, 후방, 및 이들의 변형은 첨부 도면에 나타낸 요소의 배향과 관련될 것이며, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 청구범위를 제한하지 않는다.
본원에서 청구범위를 포함하여 달리 명시되지 않는 한, 수량, 값 또는 특성을 표현하는 모든 숫자는, 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, "약"이라는 용어가 숫자와 함께 명시적으로 나타나지 않더라도 "약"이라는 단어가 앞에 있는 것처럼 숫자를 읽을 수 있다. 따라서, 반대로 표시하지 않는 한, 하기 설명에 제시된 임의의 수치 파라미터는, 본 개시에 따른 조성물 및 방법에서 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니면, 본 설명에 설명된 각각의 수치 파라미터는, 적어도 보고된 유효 자릿수의 수를 고려하여 그리고 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본원에 인용된 임의의 수치 범위는, 그 안에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10의 모든 하위 범위, 즉 최소값 1 이상 및 최대값 10 이하의 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다.
핵 연료 막대용 복합 클래딩 튜브(10)를 제조하기 위한 개선 방법이 본원에 설명된다. 도면을 참조하면, 개선된 방법에 의해 제조된 클래딩 튜브(10)는 지르코늄 합금 튜브(12), 감기거나 꼬인 세라믹 얀(16)으로 튜브(12)의 외부(20) 상에 바로 감긴 세라믹 섬유 지지 부재(14)로 구성된다. 덮개(14)의 내부 표면(22)은 실질적으로 튜브(12)의 전체 외부(20)와 접촉하고, 다양한 양태에서 튜브(12)의 전체 외부 표면(20)을 덮는다. 제1 코팅(24)은, 얀(16)과 섬유 덮개(14)를 코팅하여 섬유 덮개(14)를 튜브(12)에 물리적으로 결합시킨다. 얀(16) 사이, 또는 얀의 토우 사이, 또는 섬유 덮개(14)와 튜브(12 )사이의 어느 정도 갭에, 제1 코팅(24)의 입자(18)가 충진되거나 적어도 실질적으로 갭을 충분히 충진하여, 튜브(12)에 대해 원하는 구조적 지지를 제공한다. 제2 코팅(26)은 다양한 양태에서 제1 코팅(24) 위에 도포될 수 있다. 다양한 양태에서, 제3 코팅(28)이 제2 코팅(26) 위에 도포될 수 있다. 완성된 클래딩 튜브(10)는 핵 연료 펠릿(50)의 스택을 함유한다.
다양한 양태에서, 상기 방법은, 원하는 길이와 두께로 Zr 합금 튜브(12)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 특정의 양태에서, 상기 방법은, 예를 들어 약 100 및 1000 μm의 벽 두께로 튜브(12)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
Zr 합금 튜브(12)용 구조적 지지부는, 세라믹 섬유 덮개(14)를 형성하는 세라믹 섬유로부터 형성된 얀(16)을 튜브(12)의 외부 위에 감거나 꼬아서 제공된다. 꼬임 및 감기 기술은, 해당 분야에서 당업자에게 잘 알려져 있다.
Zr 합금 튜브(12) 주위에 감긴 세라믹 얀은, 얀을 제조하기 위해 토우로 감긴 조그만 세라믹 섬유로부터 형성된다. 얀은, 예를 들어 튜브(12) 주위에 얀을 꼬거나, 편직하거나, 직조하거나, 감는 것을 포함한 당업계의 공지된 종래 기술을 사용해서 원하는 기하학적 형태로 형성된다. 예를 들어, 미국 특허 제5,391,428호를 참조하기 바란다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 포장된 섬유 얀(16)의 윤곽은, 얀의 인접한 섹션 사이에 불균일한 표면 및 갭(30)을 생성할 수 있다.
다양한 양태에서, 상기 세라믹 얀은 SiC 섬유로 형성된다. SiC 섬유는 바람직하게는 주로 Si 및 C를 함유한 SiC 섬유일 수 있고, 일부 미량 또는 비교적 적은 양의 O를 포함할 수 있다. 예시적인 양은,
Si: 중량으로 50% 내지 75%(더욱 바람직하게는 68% 내지 72%)
C: 중량으로 25% 내지 60%(더욱 바람직하게는 28% 내지 32%)
O: 중량으로 0.01% 내지 14%(더욱 바람직하게는 0.01% 내지 1%)를 포함할 수 있다.
SiC 세라믹 덮개는, 토우 당 500 내지 5000개의 섬유를 갖는 섬유 토우의 형태로 SiC를 이용한다. SiC 층의 두께는 100 내지 600 μm이다. SiC 섬유 사이의 간격은, 0 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.0 mm일 수 있다.
다양한 양태에서, 도 3 내지 도 6을 참조하면, Zr 합금 튜브(12)는 먼저 세라믹 얀(16)으로 감기거나 꼬여질 수 있고, 예를 들어 튜브(12)를 지지하기에 충분히 밀집된 직물 형태로 SiC 섬유로부터 형성되고, 800°C 초과의 온도에서 부풀어지는 것을 허용하지 않는다. 그 다음, 물리적 기상 증착 또는 열 증착 공정을 사용하여 Zr 튜브 상의 세라믹 섬유 사이의 공간 또는 갭 및 세라믹 재료에 물리적으로 결합된 제1 코팅을 제공할 수 있다. 제1 코팅은, 다양한 양태에서, Nb, Nb 합금, Nb 산화물, Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 전술한 것 중 어느 하나의 혼합물로부터 선택된 제1 재료로 제조될 수 있다. 제2 코팅이 제1 코팅 위에 도포되어 상단 층을 형성할 수 있다. 제2 코팅은, 다양한 양태에서, Cr, Cr 산화물, Cr 합금, 및 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물로부터 선택된 제2 재료로 만들어진다. 제2 코팅 층은 물리적 기상 증착 또는 열 증착 공정에 의해 도포될 수 있다. 소정의 양태에서, 제3 코팅이 제2 코팅 위에 도포될 수 있으며, 이 경우 제2 코팅보다는 제3 코팅이 상단 층을 형성한다. 제3 코팅은, 다양한 양태에서, Cr, Cr 산화물, Cr 합금, 및 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물로부터 선택된 제3 재료로 제조될 수 있다. 제3 코팅 층은 물리적 기상 증착 또는 열 증착 공정에 의해 도포될 수 있다.
세라믹 섬유, 예를 들어 SiC 섬유는 Zr 합금 튜브(12)에 지지를 제공하여, 튜브가 800°C~1000°C에서 연화되는 경우에 부풀며 터지지 않고 핵분열 생성물을 반응기 냉각제로 방출하지 않는다. 제1 코팅(24)은, 세라믹 덮개(14)를 제2 코팅(26)에 의한 마모로부터 보호하고, 저융점 공융의 형성을 방지하기 위해 Zr 튜브(12)와 제2 코팅(26) 사이에 보호 층을 형성한다.
SiC 섬유는 Zr 합금(5 모오스 경도) 및 튜브를 코팅하는 데 사용되는 바람직한 재료, 예컨대 Cr(8.5 모오스 경도) 및 Nb(6 모오스 경도)보다 훨씬 더 경질이다(9.2 내지 9.3 모오스 경도). SiC 섬유는 또한 1600°C 초과까지 양호한 열 안정성 및 내식성을 갖지만, 대략 1850°C에서 신속히 산화되기 시작한다. 다양한 양태에서 Cr2O3 외부 코팅의 층을 형성하는 Cr의 제2 또는 제3 층(26/28)은 약 2200°C에 대해 경질이며 내식성이 크다.
본원에서 사용되는 바와 같이, Cr 및 Nb는 각각 순수한 크롬 또는 순수한 니오븀일 수 있으며, 이는 본원에서 사용되는 바와 같이, 임의의 야금 기능을 제공하지 않는 미량의 의도하지 않은 불순물을 포함할 수 있는, 바람직하게는 각각 100% 금속 크롬 또는 니오븀을 의미한다. 예를 들어, 순수 Cr은 수 ppm의 산소를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "Cr 합금" 또는 "Nb 합금"은 Cr 또는 Nb을 각각 대부분 또는 주요 원소로서, 특정 기능을 수행하는 소량인 다른 원소와 함께 있는 합금을 지칭한다. Cr 합금은, 예를 들어 크롬의 80% 내지 99 원자%를 포함할 수 있다. Cr 합금 내의 다른 원소는, 실리콘, 이트륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 및 다른 전이 금속 원소로부터 선택된, 적어도 하나의 화학 원소를 포함할 수 있다. 이러한 원소는, 예를 들어 0.1 원자% 내지 20 원자%의 함량으로 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, Cr 산화물은 Cr2O3 및 다른 형태를 포함할 수 있고, 여기서 Cr 및 O는 대부분 원소로 다른 원소의 소량 또는 미량 또는 의도하지 않은 불순물을 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, Nb 산화물은 Nb2O5 및 다른 형태를 포함할 수 있고, 여기서 Nb 및 O는 대부분 원소로 다른 원소의 소량 또는 미량 또는 의도하지 않은 불순물을 갖는다.
세라믹 얀이 Zr 합금 튜브 상에 감기거나 꼬인 후, 제1 코팅은, 예를 들어 고온 또는 저온 분무와 같은 열 증착 공정, 또는 유리하게는, 음극 아크 물리적 증착, 마그네트론 스퍼터링, 또는 펄스 레이저 증착(PLD)과 같은 물리적 증착(PVD) 공정을 사용하여, 도포된다. 제1 코팅 층(24)은 제2 코팅 층(26) 전에 증착될 것이고, 특정 양태에서, 제2 코팅 층(26)을 증착하기 전에 연삭되고 연마될 수 있다. 제1 코팅 층(24)이 도포되고 선택적으로 연삭 또는 연마된 후, 제2 코팅 층(26)이 도포된다. 제2 코팅 층(26)은 고온 또는 저온 분무와 같은 열 증착 공정에 의해 또는 물리적 증착 공정에 의해 도포될 수 있고, 그 후에 연삭되고 연마될 수도 있다.
다양한 양태에서, 적절한 열 증착 방법은 고온 분무 또는 저온 분무 방법을 포함한다. 고온 열 분무 공정에서, 코팅 공급원 재료는, 열원에 의해, 또는 애노드와 텅스텐 캐소드 사이의 고주파 아크에 의해 생성된 플라즈마(즉, 플라즈마 아크 분무)에 의해, 용융된다. 그 다음, 이렇게 연화된 액체 또는 용융된 재료가 공정 가스에 의해 운반되고, 타겟 표면, 이 경우에 제1 코팅 도포를 위해 얀으로 덮인 튜브, 또는 제2 코팅의 도포를 위한 제1 코팅 상에 분무될 것이다.
저온 분무 방법은 히터에 캐리어 가스를 전달함으로써 진행할 수 있고, 여기서 캐리어 가스는, 노즐을 지날시 가스의 팽창 이후 원하는 온도, 예를 들어 100°C 내지 1200°C에서 가스를 유지하기에 충분한 온도로 가열된다. 다양한 양태에서, 캐리어 가스는 예를 들어 5.0 MPa의 압력으로 200°C 내지 1200°C의 온도로 예열될 수 있다. 특정 양태에서, 캐리어 가스는 200°C 내지 1000°C, 또는 특정 양태에서는 300°C 내지 900°C, 다른 양태에서는 500°C 내지 800°C의 온도로 예열될 수 있다. 상기 온도는 캐리어로서 사용되는 특정 가스의 주울-톰슨 냉각 계수에 따라 달라질 것이다. 압력 변화를 받는 압축 또는 팽창시 가스의 냉각 여부는, 주울-톰슨 계수의 값에 따라 달라진다. 양(+)의 주울-톰슨 계수의 경우, 캐리어 가스는 냉각되고 과도한 냉각을 방지하기 위해 예열되어야 하며, 이는 저온 분무 공정의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 당업자는 과도한 냉각을 방지하기 위해 잘 알려진 계산을 사용하여 가열 정도를 결정할 수 있다. 예를 들어, N2를 캐리어 가스로서 사용하는 경우, 유입구 온도가 130°C이면, 주울-톰슨 계수는 0.1°C/기압이다. 가스가 130°C에서 튜브에 영향을 미치기 위해서는, 초기 압력이 10 기압(~146.9 psia)이고 최종 압력이 1 기압(~14.69 psia)인 경우, 가스는 약 9 기압 * 0.1 °C/기압 또는 약 0.9 C 내지 130.9°C로 예열될 필요가 있다.
예를 들어, 캐리어로서의 헬륨 가스의 온도는 3.0 내지 4.0 MPa의 압력에서 바람직하게는 450°C이고, 캐리어로서의 질소의 온도는 5.0 MPa의 압력에서 1100°C일 수 있지만, 3.0 내지 4.0 MPa의 압력에서 600°C 내지 800°C일 수도 있다. 당업자는, 사용되는 장비의 유형에 따라 온도 및 압력 변수가 변할 수 있고, 온도, 압력 및 부피 파라미터를 조절하기 위해 장비가 변형될 수 있음을 인식할 것이다.
적합한 캐리어 가스는 불활성이거나 비 반응성 가스, 및 특히 코팅 또는 타겟 기판을 형성하는 입자와 반응하지 않는 가스이다. 예시적인 캐리어 가스는 질소(N2), 수소(H2), 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO2), 및 헬륨(He)을 포함한다.
선택된 캐리어 가스와 관해 상당한 유연성이 있다. 가스 혼합물이 사용될 수 있다. 선택은 물리적 및 경제적 측면에 의해 이루어진다. 예를 들어, 저분자량 가스는 더 높은 속도를 제공하지만, 가장 높은 속도는 입자의 반동을 초래하여 증착된 입자의 수를 감소시킬 수 있으므로 피해야 한다.
저온 분무 공정은, 기판 상으로 입자를 추진하기 위해 가열된 캐리어 가스의 제어된 팽창에 의존한다. 입자는, 기판 또는 이전의 증착된 층에 영향을 미치고, 단열 전단을 통해 소성 변형을 겪는다. 후속 입자의 충격은 코팅을 형성하기 위해 축적된다. 입자는 또한, 변형을 촉진하기 위해 유동 캐리어 가스로 들어가기 전에, 켈빈 온도로 표시된 분말의 융점의 1/3 내지 1/2의 온도로 승온될 수 있다.
예시적인 저온 분무 공정에서, 고압 가스는 도관을 통해 히터로 들어가고, 여기서 가열은 신속하게 일어나고 실질적으로 순간적으로 일어난다. 원하는 온도로 가열될 때, 가스는 건(gun)과 유사한 기기로 유도된다. 제1 코팅용 Cr, Cr 합금, Cr 산화물, Nb, Nb 합금, Nb 산화물, 또는 이들의 혼합물, 또는 제2 또는 제3 코팅용 Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 또는 이들의 혼합물과 같이, 원하는 코팅 재료의 입자는 호퍼 내에 유지되고 건으로 방출되고 유도되고, 여기서 가스들은 가압된 가스 제트에 의해 노즐을 통해 타겟 기판을 향해 강제된다. 분무된 입자는, 타겟 표면 상에 증착되어 원하는 입자로 이루어진 코팅을 형성한다.
입자와 같이, 재료의 얇은 층을 기판에 증착하기 위한 여러 가지 물리적 기상 증착(PVD) 공정이 당업계에 공지되어 있고, 제1 및/또는 제2 코팅 층을 도포하기 위해 사용될 수 있다. PVD는 3가지 기본 단계로 이루어진 집합적인 진공 증착 기술 세트로서 특징을 가질 수 있다: (1) 고온 진공 또는 가스 플라즈마에 의해 보조되는 고체 공급원으로부터의 물질의 증발; (2) 기판 표면으로 진공 또는 부분 진공 중의 증기의 이송; 및 (3) 박막을 생성하기 위한 기판 상으로의 응축.
PVD 코팅 공정 중 가장 흔한 것은 증발(전형적으로 음극 아크 또는 전자 빔 공급원을 사용함), 및 스퍼터링(자기 강화 공급원 또는 "마그네트론", 원통형 또는 중공형 캐소드 공급원을 사용함)이다. 이들 공정 모두는 작동 압력(통상적으로 10-2 내지 10-4 mbar)에서 진공으로 일어나고, 일반적으로는 높은 밀도를 촉진하기 위해 코팅 공정 동안 에너지가 충분하고 양으로 하전된 이온으로 코팅될 기판의 충돌을 포함한다. 또한, 반응성 가스는 금속 증착 동안에 진공 챔버 내로 도입되어 다양한 화합물 코팅 조성물을 생성할 수 있다. 그 결과, 코팅과 기판 사이의 매우 강한 결합과 증착된 층의 맞춤형 형상 및 특성이 생성된다.
캐소드 아크 기상 증착은, 소스 재료 및 진공 증착 챔버 내에 배치될 기판을 포함한다. 챔버는 비교적 소량의 가스만을 함유한다. 직류(DC) 전력 공급부의 음극 리드는 소스 재료("캐소드")에 부착되고 양극 리드는 애노드에 부착된다. 많은 경우에, 양극 리드는 증착 챔버에 부착됨으로써, 챔버를 애노드로 만든다. 전기 아크는 캐소드 타겟으로부터 재료를 증발시키는 데 사용된다. 이어서, 증발된 재료는 기판 상에 응축되어 원하는 층을 형성한다.
마그네트론 스퍼터링은 플라즈마 기상 증착 공정이고, 여기서 플라즈마가 생성되고, 플라즈마로부터 양으로 하전된 이온이, 음으로 하전된 전극 또는 "타겟" 상으로, 중첩된 전기장에 의해 가속된다. 양의 이온은 수 백 내지 수 천 전자 볼트 범위의 전위에 의해 가속되고, 타겟으로부터 원자를 제거하고 방출하기에 충분한 힘으로 음의 전극에 충돌한다. 이들 원자는 타겟 면으로부터 전형적인 가시선 코사인 분포로 방출되고, 마그네트론 스퍼터링 캐소드에 근접하게 배치되는 표면 상에서 모일 것이다.
펄스 레이저 증착(PLD)은, 고 전력 펄스 레이저 빔이 진공 챔버 내부에 집중되어 증착될 재료의 타겟을 때리는, 물리적 기상 증착 기술이다. 이 물질은 타겟으로부터 (플라즈마 기둥으로) 증발되어 기판 상에 박막으로서 증착된다. PLD의 공정은 일반적으로 5개의 단계로 나누어질 수 있다: (1) 타겟 표면 상에서의 레이저 흡수; (2) 타겟 물질의 레이저 용발 및 플라즈마 생성; (3) 플라즈마의 동력학; (4) 기판 상으로 용발 물질의 증착; 및 (5) 기판 표면 상에서 막의 핵 생성 및 성장.
제1 및/또는 제2 코팅 층(24, 26)의 증착 후에, 방법은 층을 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 어닐링은 코팅의 기계적 특성 및 미세구조를 변형시킨다. 어닐링은 200°C 내지 800°C, 바람직하게는 350°C 내지 550°C의 온도 범위에서 코팅을 가열하는 것을 포함한다. 이는 코팅 내의 응력을 완화시키고, 클래딩 내의 내부 압력을 유지하는 데 필요한 연성을 코팅에 부여한다. 튜브가 팽창함에 따라, 코팅이 또한 팽창할 수 있어야 한다. 어닐링의 또 다른 중요한 효과는, 예를 들어 저온 분무 공정 동안에 형성된 변형 결정립이 재결정화되어, 등방성 및 방사선 손상 저항에 유리할 수 있는, 미세 서브-미크론 크기의 등축 결정립을 형성하는 것이다.
코팅된 층은 또한, 더 매끄러운 표면 마감을 달성하기 위해 다른 공지된 기술에 의해 연삭, 버핑, 연마 또는 처리될 수 있다.
Cr, Cr 합금, Cr 산화물, Nb, Nb 합금, Nb 산화물, 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 제1 코팅 층은 1 내지 20 μm일 수 있다. Cr, Cr 합금, 및/또는 Cr 산화물 층 및 이들의 혼합물로부터 형성된 제2 또는 제3 코팅 층은 1 내지 50 μm일 수 있다. Zr 합금 튜브는 SiC 지지 층에 의해 지지되기 때문에, 그의 벽 두께는 100 내지 1000 μm일 수 있다.
제안된 접근법은 세라믹, 특히 SiC 세라믹, 및 코팅된 클래딩의 강력한 장점을 조합하여, 부풀어 터지지 않는 내식성 튜브를 만드는 데 저비용 접근법을 제공한다.
예를 들어, SiC 섬유 얀(16)을 튜브(12) 주위에 바로 감아 지지 덮개(14)를 형성함으로써, 튜브(12)와 세라믹 섬유 두께(14) 사이에 공기 갭이 상당히 감소하는데, 이는, 섬유 슬리브가 먼저 형성되고 이어서 튜브 위에 배치되는 경우에 일반적으로 경험되는 것이다. 이러한 접근법은, Zr 합금 및 세라믹 클래딩 둘 모두의 이점을 유지하면서 클래딩의 비용을 약 25%만큼 감소시킬 것으로 추정된다. 더 낮은 비용은, 비교적 작은 권취부를 제외한 세라믹 복합물에 대한 제조 단계의 제거, 및 모든 세라믹 복합물 튜브에 비해 필요한 세라믹 재료의 양의 감소에 기인한 것이다. Zr 합금 튜브(12)가 대부분의 구조적 지지 및 기밀성을 제공하는 반면에 세라믹 덮개(14)가 고온에서 Zr 튜브(12)를 지지하기 때문에, 재료 감소가 가능하다.
본원에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 공보, 또는 다른 개시 자료는, 각각의 개별 참조가 각각 참조로서 명시적으로 포함된 것처럼 그 전체가 참조로서 본원에 포함된다. 본원에 참조로서 포함된다고 언급된 모든 참조 및 임의의 물질, 또는 이들의 일부는, 포함된 물질이 본 개시에 기재된 기존의 정의, 진술, 또는 다른 개시 자료와 충돌하지 않는 정도로만 본원에 포함된다. 이와 같이, 그리고 필요한 정도로, 본원에 설명된 개시 내용은 본원에 참조로 포함된 임의의 상충되는 자료, 및 본 출원 통제에 명시적으로 설명된 개시 내용을 대체한다.
본 발명은, 다양한 예시적인 구현예를 참조하여 설명되었다. 본원에 설명된 구현예는 개시된 본 발명의 다양한 구현예의 다양한 세부 사항의 예시적인 특징을 제공하는 것으로 이해되고; 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 가능한 정도까지 하나 이상의 특징부, 요소, 구성 요소, 구성 성분, 성분, 구조, 모듈, 및/또는 개시된 구현예의 양태가, 개시된 발명의 범주로부터 벗어나지 않는다면 하나 이상의 다른 특징부, 요소, 구성 요소, 구성 성분, 성분, 구조, 모듈, 및/또는 개시된 구현예의 양태와 조합, 분리, 상호 교환, 및/또는 재배열될 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다면 임의의 예시적인 구현예의 다양한 치환, 변형 또는 조합이 이루어질 수 있음을 당업자는 인지할 것이다. 또한, 당업자는 본 명세서의 검토 시 본원에 설명된 본 발명의 다양한 구현예에 대한 수많은 균등물을 일상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 다양한 구현예의 설명에 의해 제한되지 않고, 오히려 청구범위에 의해 제한된다.

Claims (15)

  1. 핵 연료 클래딩 튜브(10)를 제조하는 방법으로서,
    얀(16)을 튜브(12) 주위에 꼬거나 감아서 얀(16)을 튜브(12) 상에 바로 도포함으로써, 지르코늄 합금 튜브(12)를 세라믹 섬유 얀(16)으로 덮는 단계; 및
    제1 코팅(24)을 도포하여 세라믹 섬유 얀(16)을 튜브(12)에 결합시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 코팅(24)은, Nb, Nb 합금, Nb 산화물, Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 코팅(24)은 증발, 음극 아크 기상 증착, 마그네트론 스퍼터링 증착, 및 펄스 레이저 증착으로 이루어진 군으로부터 선택된 물리적 증착 공정, 또는 저온 분무 및 고온 분무 공정으로 이루어진 군으로부터 선택된 열 증착 공정 중 하나에 의해 도포되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 코팅(24)은 두께가 1 내지 20 μm인 층을 형성하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 코팅(24)을 덮기 위해 제2 코팅(26)을 도포하는 단계를 추가로 포함하되, 제2 코팅(26)은 (i) 증발, 음극 아크 기상 증착, 마그네트론 스퍼터링 증착, 및 펄스 레이저 증착으로 이루어진 군으로부터 선택된 물리적 증착 공정, 또는 (ii) 저온 분무 및 고온 분무 공정으로 이루어진 군으로부터 선택된 열 증착 공정 중 하나에 의해 도포되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 코팅(26)은, Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조되는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 제2 코팅(26)은 1 내지 50 μm의 층을 형성하는, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 제2 코팅(26)을 덮기 위해 물리적 기상 증착 공정 또는 열 증착 공정 중 하나로 제3 코팅(28)을 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제3 코팅(28)은, Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 세라믹 섬유 얀(16)은, 800°C 이상의 온도에서 튜브(12)를 구조적 지지를 제공하기에 충분한 밀도를 갖는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, Zr 튜브(12)는 100 내지 1000 μm의 벽 두께를 갖고, 세라믹 섬유 얀(16)은 SiC 섬유로 제조되고 두께가 100 내지 600 μm인 층을 형성하는, 방법.
  12. 핵 연료 클래딩 튜브(10)로서,
    지르코늄 합금 튜브(12); 및
    튜브(12) 상에 바로 도포된 세라믹 덮개(14)와 세라믹 덮개(14)를 튜브(12)에 결합시키는 제1 코팅 층(24)으로 구성된 구조적 지지 부재를 포함하는, 클래딩 튜브.
  13. 제12항에 있어서, 제1 코팅(24)은, Nb, Nb 합금, Nb 산화물, Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 재료로부터 형성되는, 클래딩 튜브(10).
  14. 제12항에 있어서, 제1 코팅(24) 위에 적어도 제2 코팅 층(26)을 추가로 포함하되, 제2 코팅 층(24)은, Cr, Cr 합금, Cr 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 형성되는, 클래딩 튜브(10).
  15. 제14항에 있어서, Zr 튜브(12) 벽 두께는 100 내지 1000 μm이고, 세라믹 덮개(14)는 100 내지 600 μm의 두께의 SiC 섬유로 제조된 얀(16)으로부터 형성되고, 제1 코팅 층(24)은 두께가 1 내지 20 μm이고, 제2 코팅 층(26)은 1 내지 50 μm인, 클래딩 튜브(10).
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