KR20210030213A - 적층 제조를 위한 금속 전구체를 포함하는 미립자 조성물 및 그와 관련된 방법 - Google Patents

적층 제조를 위한 금속 전구체를 포함하는 미립자 조성물 및 그와 관련된 방법 Download PDF

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레셋코 크리스티나
에스. 호킨스 마이클
이스와리 스리스칸드하 시반티
클래릿지 로버트
패트리시아 무어레그 캐롤린
후 난-싱
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Abstract

열가소성 미립자의 분말층 융합과 같은 적층 제조 공정은 다양한 형상의 인쇄된 물체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 종종 인쇄된 물체의 표면 상에 전도성 트레이스를 형성하는 것이 바람직하다. 전도성 트레이스 및 유사한 특징부는 열가소성 인쇄 조성물에 금속 전구체를 혼입시키고, 금속 전구체의 일부를 레이저 조사를 사용하여 불연속 금속 섬(metal island)으로 전환시키고, 무전해 도금을 수행함으로써, 적층 제조 공정 동안 도입될 수 있다. 적합한 인쇄 조성물은 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 선택적으로, 상기 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 포함할 수 있으며, 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능하다. 용융 유화가 열가소성 미립자를 형성하는 데 사용될 수 있다.

Description

적층 제조를 위한 금속 전구체를 포함하는 미립자 조성물 및 그와 관련된 방법{Particulate compositions comprising a metal precursor for additive manufacturing and methods associated therewith}
본 발명은 일반적으로 적층 제조, 더 구체적으로는 분말층 융합(powder bed fusion, PBF)을 이용하는 적층 제조 공정에 관한 것으로, 이러한 공정은 복합 물체 및 그에 유용한 미립자 조성물을 생성하기 위해 선택적 레이저 소결을 이용하며, 펄스 레이저로부터 전달된 레이저 조사와 같은 레이저 조사에 의해 활성화가능한 금속 전구체가 인쇄 공정 동안 혼입된다.
3차원(3D) 인쇄로도 알려진 적층 제조는 급속하게 성장하는 기술 분야이다. 적층 제조가 전통적으로 신속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 이러한 기술은 수많은 복잡한 형상의 상업용 및 산업용 부품(인쇄된 물체)을 생산하는 데 점점 더 사용되고 있다. 적층 제조 공정은 1) 용융 인쇄 재료의 스트림 또는 액체 전구체를 인쇄 재료에 다층 증착하거나, 2) 인쇄 재료의 분말 미립자를 다층 증착하는 것에 의해 조작된다. 다층 증착(layer-by-layer deposition)은 보통 제조될 부품의 디지털 3차원 "블루프린트(blueprint)" (컴퓨터 지원 설계 모델)에 기초하여 인쇄 재료를 정확한 위치에 증착 및 압밀(consolidation)하기 위해 컴퓨터의 제어 하에서 일어난다. 특정 예에서, 분말 미립자의 압밀은 분말층의 정확한 위치를 가열하기 위해 레이저 또는 전자 빔을 이용하는 3차원 인쇄 시스템을 사용하여 다층 증착된 분말층에서 일어날 수 있으며, 이에 따라 특정 분말 미립자를 압밀하여 원하는 형상을 갖는 부품을 형성할 수 있다. 분말층 내의 분말 미립자의 융합은 국부 가열을 통한 분말 미립자의 압밀을 촉진하기 위해 레이저를 이용하는 선택적 레이저 소결(SLS)에 의해 일어날 수 있다.
3차원 인쇄에 사용가능한 분말 미립자 중에는 열가소성 중합체를 포함하는 것들이 있다. 다양한 열가소성 중합체가 알려져 있지만, 특히 선택적 레이저 소결에 의해 미립자 압밀을 행할 때, 현재의 3차원 인쇄 기술에 사용하기에 적합한 특성을 갖는 것은 비교적 적다. 선택적 레이저 소결에 의한 압밀에 적합한 열가소성 중합체는 용융 개시와 결정화 개시 사이에 상당한 차이를 갖는 것들을 포함하며, 이는 양호한 구조적 및 기계적 완전성을 향상시킬 수 있다.
일부 경우에, 적층 제조된 부품의 표면 상에 전도성 트레이스를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 현재, 이러한 전도성 트레이스는 별도의 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 또는 직접 기록 공정을 통해 형성되어, 흑연 또는 금속과 같은 전도성 재료가 주입된 잉크를 부품의 표면 상에 증착시키고, 이어서 경화 또는 소결하여 전기 전도성 경로의 형성을 촉진시킨다. 이러한 전도성 잉크의 증착은 적층 제조 공정과 완전히 상이한 조건 하에서 일어나므로, 제조 라인 간에 인쇄된 부품의 전사를 필요로 한다. 이러한 공정은 많은 경우에, 특히 전도성 트레이스의 배치에 극한 정확도가 필요할 때, 번거롭고 시간이 걸릴 수 있다. 이러한 방법으로 전도성 트레이스를 형성하는 경우에, 인쇄된 물체의 곡면(비평탄면)에 전도성 트레이스를 정확하게 배치하는 것이 특히 문제가 될 수 있다. 잉크젯 및 에어로졸 젯 인쇄 공정과 관련하여 사용되는 특정 열가소성 중합체와 전도성 잉크 사이의 불량한 접착으로 인해 추가의 어려움이 발생할 수 있다.
본 발명은 적층 제조에 적합한 미립자 조성물을 제공한다. 미립자 조성물은 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하며, 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬(metal island)을 형성하도록 활성화가능하다. 선택적으로, 열가소성 미립자는 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 미립자 조성물을 사용하여 형성된 인쇄된 물체를 제공한다. 인쇄된 물체는 미립자 압밀에 의해 형성되고, 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스; 및 중합체 매트릭스와 혼합된 금속 전구체를 포함하며, 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능하다. 선택적으로, 복수의 나노입자가 인쇄된 물체에서 중합체 매트릭스와 혼합될 수 있다.
본 발명은 또한 분말층 융합에 의해, 에컨대 선택적 레이저 소결을 통해 인쇄된 물체를 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하는 미립자 조성물을 분말층에 증착시키는 단계 - 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능함 -; 및 분말층 내의 복수의 열가소성 미립자의 일부를 압밀시켜, 금속 전구체가 실질적으로 금속으로 전환되지 않은 상태로 남아 있는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 복수의 열가소성 미립자는 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 적층 제조에 적합한 미립자 조성물을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 열가소성 중합체 및 금속 전구체를 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체 중에서 배합하는 단계 - 상기 열가소성 중합체 및 담체 유체는 상기 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성이고, 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능함 -; 상기 가열 온도에서 상기 금속 전구체의 존재 하에 상기 열가소성 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체의 적어도 일부를 포함하는 열가소성 미립자가 고화 상태로 형성되는 온도 이상으로 담체 유체를 냉각시키는 단계; 및 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 나노입자는 담체 유체에서 열가소성 중합체 및 금속 전구체와 배합될 수 있어서, 나노입자의 적어도 일부가 각각의 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된다.
하기의 도면은 본 발명의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시 형태로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 미립자를 생성하기 위한 비제한적인 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 2는 인쇄된 물체를 형성하기 위한 선택적 레이저 소결에 의한 열가소성 미립자의 압밀, 이어서 펄스 레이저를 사용한 금속 섬의 형성을 나타내는 다이어그램이다.
본 발명은 일반적으로 적층 제조, 더 구체적으로는 선택적 레이저 소결 및 다른 분말층 융합 공정과 같은, 인쇄된 물체를 제조하기 위한 미립자 압밀을 이용하는 적층 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 펄스 레이저에 의해 제공되는 것과 같은 레이저 조사에 의해 활성화가능한 금속 전구체가 인쇄 공정 동안 존재하지만, 미립자 압밀 동안 실질적으로 비활성화된 상태로 유지된다.
상기에 논의된 바와 같이, 미립자 압밀을 촉진하기 위해 선택적 레이저 소결 및 다른 분말층 융합 공정을 이용하는 것과 같은 적층 제조 공정은 다양한 복잡한 형상의 부품을 생산할 수 있다. 현재는, 적층 제조 공정의 필수 부분으로서, 인쇄된 부품의 표면 상에 전도성 트레이스를 도입하는 것은 실현가능하지 않다. 대신에, 별도의 에어로졸, 잉크젯 또는 직접 인쇄 기술을 사용하여 인쇄된 물체(부품)의 표면에 전도성 잉크를 증착한 후에, 전기 전도성을 높이기 위해 후속 경화 또는 소결을 수행한다. 전도성 잉크를 증착시키기 위한 별도의 인쇄 기술은 프로세싱 처리량을 제한할 수 있고 전도성 트레이스의 부정확한 배치로 이어질 수 있다. 일부 경우에, 인쇄된 물체를 포함하는 열가소성 중합체와 전도성 트레이스를 증착하는데 사용되는 전도성 잉크 사이의 접착력이 불량하게 될 수도 있다.
유리하게는, 본 발명은 부품 제조 후에 부품을 별도의 인쇄 생산 라인으로 반드시 이송하지 않고도, 선택적 레이저 소결 및 다른 분말층 융합 공정을 이용하는 것과 같은 적층 제조 공정 동안 금속 섬이 도입될 수 있는 경로를 제공한다. 특히, 본 발명은 레이저 조사에 의해, 특히 펄스 레이저로 활성화가능한 금속 전구체를 포함하는 미립자 조성물을 이용하여, 적층 제조에 의해 형성된 물체의 표면 상에 불연속 금속 섬의 형성을 촉진시킨다. 적합한 금속 전구체는 활성화 전에 비전 도성이며, 배위 상태 및/또는 염 형태의 금속을 포함한다. 활성화 후에, 금속 전구체는 금속 전도체로 전환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 선택적 레이저 소결을 촉진시키는데 사용되는 레이저는 또한 미립자 압밀을 수행하기 위해 사용되는 것과는 다른 처리 조건 하에서 금속 섬의 형성을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 미립자 압밀을 촉진시키고 금속 전구체를 활성화시켜 금속 섬을 형성하기 위해 별도의 레이저가 사용될 수 있다. 즉, 본 명세서에 개시된 공정은 2개의 레이저, 즉, 분말 미립자의 압밀을 촉진하는데 효과적이지만, 금속 전구체를 활성화하지 않는 연속 레이저와 같은 제1 레이저 및 미립자 압밀이 완료되면 금속(금속 섬)의 형성을 촉진하는데 효과적인 펄스 레이저와 같은 제2 레이저를 이용할 수 있다. 선택적 레이저 소결 및 다른 분말층 융합 공정을 수행하기 위한 기기 내에 제2 레이저를 포함시키는 것은 용이하게 달성될 수 있으며, 이에 의해 인쇄된 물체의 제조 후에 인쇄된 물체를 이동시키지 않고서 금속 섬을 형성할 수 있게 된다. 대안적으로, 금속 섬의 형성을 촉진하는데 사용되는 제2 레이저는 선택적 레이저 소결을 수행하는데 사용되는 제1 레이저와 상이한 위치에 있을 수 있다. 인쇄된 물체의 위치가 제조 후에 고정된 상태로 유지되고 선택적 레이저 소결 및 다른 분말층 융합 공정 동안 높은 정확도를 갖는 것으로 알려져 있기 때문에, 본 발명을 이용하여 금속 섬이 또한 그 위에 정확하게 배치될 수 있다. 그러나, 금속 섬 형성은 분말층 융합을 수행하기 위해 사용되는 것과 상이한 별도의 시스템에서 제2 레이저를 사용하여 교대로 수행될 수 있음이 인식될 것이다.
다양한 금속 전구체가 본 발명에 사용될 수 있으며, 하기에 더욱 상세하게 논의된다. 유리하게는, 그러한 금속 전구체는 선택적 레이저 소결 공정 및 다른 분말층 융합 공정과 관련하여 사용되는 분말 미립자 내에 용이하게 혼입될 수 있다. 이러한 분말 미립자는 예를 들어, 통상적인 기계적 분쇄 또는 침전 공정을 통해, 금속 전구체를 함유하는 열가소성 중합체로부터 형성될 수 있다. 그러나, 더욱 바람직하게는, 금속 전구체는 본 명세서에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 분말 조성물로서 열가소성 미립자를 형성하기 위해 사용되는, 용융 에멀젼의 압출 가공을 이용하는 것을 포함하는 용융 유화 공정 동안 열가소성 중합체와 혼합될 수 있다. 특히 적합한 용융 유화 공정은 미립자 형성 공정에서 카본 블랙, 및/또는 실리카 나노입자 또는 다른 산화물 나노입자와 같은 나노입자를 에멀젼 안정제로서 혼입할 수 있으며, 여기서 상기 나노입자는 액화된 열가소성 중합체 소적의 고형화로부터 생성되는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된다. 외부 표면 상의 나노입자의 코팅 또는 부분 코팅은 열가소성 미립자에 대해 좁은 크기의 입자 분포 및 높은 구형도(sphericity)로 이어지며, 이는 적층 제조 동안 우수한 유동 특성 및 신속한 미립자 압밀을 제공할 수 있다. 금속 전구체는 미립자 형성 공정을 방해하지 않으며, 나노입자가 미립자 압밀 후의 금속 섬의 형성을 방해하지도 않는다.
본 명세서의 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어는, 하기 단락에 의해 한정된 것을 제외하고는, 그의 일반적이고 통상적인 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력에서 그리고 실온에서 또는 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 가열 및 냉각 시에 가역적으로 연화되고 경화되는 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위인 미립자 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물 나노입자"는 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위이고 금속 산화물 또는 비금속 산화물을 포함하는 미립자 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "결합된"은 표면, 특히 나노입자를 포함하는 에멀젼 안정제에 대한 화학 결합 또는 물리적 부착을 지칭한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체와 에멀젼 안정제 사이의 본 명세서에 기재된 결합은 주로 수소 결합 및/또는 다른 메커니즘을 통한 물리적 부착인 것으로 여겨진다. 그러나, 화학적 결합이 어느 정도 발생할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "혼합된" 은 제2 물질 중의 제1 물질의 용해 또는 제2 물질 중의 고체로서의 제1 물질의 분산을 지칭하며, 여기서 분산액은 균일하거나 불균일할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 금속 전구체는 본 명세서에 개시된 열가소성 미립자의 내부 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분산될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 10%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 50%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. D50은 "평균 입자 크기"로도 지칭될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 90%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 교반 또는 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우에 발생하는 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되어, 표면과 접선 방향으로 접촉하는 것을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)를 지칭하며, 달리 명시되지 않는 한 ASTM D445-19에 따라 측정된다.
열가소성 중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/min의 램핑(ramping) 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 측정된다.
열가소성 중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 측정된다. 연화 온도는 1℃/min의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "근적외선" 영역은 약 700 nm 내지 약 1400 nm의 파장 범위를 지칭하며, 이는 때때로 IR-A 영역(국제 조명 위원회(International Commission on Illumination)에 의해 지정됨)으로도 명명된다.
본 발명의 미립자 조성물은 열가소성 미립자를 포함하며, 적층 제조 공정, 특히 미립자 압밀을 촉진하기 위한 선택적 레이저 소결 및 금속 전구체로부터 금속의 형성을 촉진하기 위한 펄스 레이저를 사용하는 적층 제조 공정에 사용하기에 적합할 수 있다. 적층 제조에 적합한 미립자 조성물은 프린트 헤드 또는 유사 장치를 사용하여 분말층에 분배하기 위한 우수한 유동 특성을 나타낼 수 있다. 열가소성 미립자에 대한 유동 보조제 및 변형은 분배 공정을 용이하게 할 수 있다. 적합한 열가소성 미립자는 또한 주어진 적층 제조 공정에서 특정 압밀 기술에 적합한 용융 및 결정화 온도를 나타낼 수 있다. 적층 제조에 적합한 본 발명의 미립자 조성물은 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 미립자를 포함할 수 있으며, 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에, 특히 펄스 레이저로 금속 섬을 형성하도록 활성화가능하다. 적층 제조에 적합한 본 발명의 더욱 구체적인 미립자 조성물은 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 미립자, 및 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 포함할 수 있으며, 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에, 특히 펄스 레이저로 금속 섬을 형성하도록 활성화가능하다. 선택적으로, 나노입자의 제1 부분이 열가소성 미립자 내에 위치되고 나노입자의 제2 부분이 열가소성 미립자의 표면 상에 배치되도록, 적어도 일부의 나노입자가 열가소성 중합체와 혼합될 수 있다. 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 나노입자는 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립되고 그와 결합될 수 있다. 존재하는 경우, 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 나노입자는 적층 제조 동안 미립자 조성물의 신속한 분배를 촉진할 수 있다.
존재하는 경우, 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 산화물 나노입자에는, 예를 들어, 실리카 나노입자, 티타니아 나노입자, 지르코니아 나노입자, 알루미나 나노입자, 산화철 나노입자, 산화구리 나노입자, 산화주석 나노입자, 산화붕소 나노입자, 산화세륨 나노입자, 산화탈륨 나노입자, 산화텅스텐 나노입자, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 예를 들어 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합 산화물이 또한 용어 "산화물"에 포함된다. 산화물 나노입자는 본질적으로 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 나노입자에 고유하거나 나노입자의 표면 처리로부터 생길 수 있다. 예를 들어, 소수성 표면 처리, 예를 들어 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴 등을 갖는 실리카 나노입자는 친수성 표면 하이드록실기를 적절한 작용화제와 반응시켜 형성될 수 있다. 본 발명의 방법 및 미립자 조성물에서 소수성으로 작용화된 산화물 나노입자가 특히 바람직할 수 있지만, 비작용화된 산화물 나노입자 또는 친수성으로 개질된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
실리카 나노입자, 특히 소수성 작용기를 갖는 건식 실리카 나노입자가 본 발명에 사용하기에 특히 적합할 수 있는데, 그 이유는 소수성 작용기의 유형 및 입자 크기가 다른 다양한 작용화된 실리카가 이용가능하기 때문이다. 실라잔 및 실란 소수성 작용기는 본 발명에 사용될 수 있는 손쉬운 소수성 작용기이다. 이와 같이, 본 발명에 사용되는 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자, 특히 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 실리카 나노입자는 다른 유형의 산화물 나노입자 또는 비산화물 나노입자와 조합하여 사용될 수 있으며, 이때 다른 유형의 산화물 또는 비산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 단독으로 사용하는 경우에는 달성되지 않는 특성을 열가소성 미립자 또는 그로부터 형성된 물체에 전달할 수 있다.
카본 블랙은 본 발명에서 열가소성 미립자 상에 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 적외선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자도 유사하게 열가소성 미립자 형성을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 카본 블랙, 실리카, 및 다른 유형의 산화물 나노입자가 일부 경우에 서로 조합되어 존재할 수 있다.
중합체 나노입자는 본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 미립자 상에 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화 또는 유사한 미립자 형성 기술에 의해 가공될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 높은 융점 또는 분해점을 갖는 고분자량 열가소성 중합체를 포함하는 나노입자는 열가소성 미립자 형성을 용이하게 하기 위해 본 발명에 적합한 중합체를 유사하게 나타낼 수 있다.
열가소성 미립자 상의 실리카 나노입자 또는 유사한 산화물 나노입자의 로딩(loading) 및 입자 크기는 본 발명에서 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 실리카 나노입자 또는 유사한 산화물 나노입자의 로딩은, 하기에 더욱 설명되는 바와 같이, 열가소성 미립자의 형성을 촉진하는 데 사용되는 담체 유체 중의 나노입자 농도에 의해 결정될 수 있다. 비제한적인 예에서, 담체 유체 중의 나노입자 농도는 열가소성 중합체의 중량에 대하여, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위일 수 있다. 나노입자의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있지만, 약 500 nm 이하의 입자 크기도 허용될 수 있다. 비제한적인 예에서, 나노입자의 입자 크기는 약 5 nm 내지 약 75 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm의 범위일 수 있다. 나노입자, 특히 실리카 나노입자 및 유사한 산화물 나노입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 특정 실리카 나노입자는 소수성으로 작용화될 수 있다. 그러한 소수성 작용기는 실리카 나노입자를 비작용화된 실리카 나노입자보다 물과 덜 상용성으로 만들 수 있다. 또한, 소수성 작용기는 고도로 소수성일 수 있는 담체 유체 중의 실리카 나노입자의 분산을 개선할 수 있다. 소수성 작용기는 실리카 나노입자의 표면에 비공유적으로 또는 공유적으로 부착될 수 있다. 공유 부착은, 예를 들어 실리카 나노입자의 표면 상의 표면 하이드록실 기의 작용화를 통해 일어날 수 있다. 비제한적인 예에서, 실리카 나노입자를 헥사메틸다이실라잔으로 처리하여 소수성 개질의 공유 작용화를 제공할 수 있다. 구매가능한 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자에는, 예를 들어, 에어로실(Aerosil) RX50(에보닉(Evonik), 평균 입자 크기 = 40 nm) 및 에어로실 R812S(에보닉, 평균 입자 크기 = 7 nm)가 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 산화물 또는 비산화물 나노입자는 또한 적외선을 흡수할 수 있는 것을 포함할 수 있다. 금속 전구체로부터의 금속의 형성을 촉진하기 위해 적외선을 흡수할 수 있는 예시적인 재료가 하기에 더욱 논의된다.
열가소성 중합체가 연화되거나 액화되어 열가소성 중합체 소적을 형성하는 다른 적절한 블렌딩 기술 또는 용융 유화 중에 금속 전구체가 열가소성 미립자에 혼입될 수 있다. 이와 같이, 적합한 금속 전구체는 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에 대하여 열적으로 안정할 수 있다. 적합한 금속 전구체의 다른 특성은 예를 들어, 전기 비전도성(금속으로의 전환 전), 우수한 내후성, 금속 전구체 입자와 열가소성 중합체의 신속한 혼합 및/또는 열가소성 중합체 중의 금속 전구체의 용해도, 및 낮은 독성을 포함할 수 있다. 입자로서 혼합될 때, 금속 전구체 입자는 크기가 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위일 수 있다.
특히 적합한 금속 전구체는 전자기 스펙트럼의 적외선 영역(근적외선 영역을 포함함), 가시 영역, 또는 자외선 영역에서 작동하는 레이저에 의해 활성화가능할 수 있다. 따라서, 적합한 레이저 조사 파장은 약 200 nm 내지 약 14,000 nm 범위, 특히 약 1020 nm 내지 약 1070 nm 범위의 조사 파장 내에 존재하는 파장으로부터 선택될 수 있다. 적합한 레이저, 특히 그의 펄스 레이저 변형체는 전자기 스펙트럼의 자외선 영역에서 작동하는 엑시머 레이저, 고체 레이저, 파이버 레이저, 반도체 레이저(레이저 다이오드), 및 CO2 레이저(10,600 nm에서의 방출 파장)를 포함할 수 있다. 금속 전구체 활성화를 촉진시키기 위해 사용될 때, CO2 레이저는 분말 미립자의 압밀 촉진에 사용될 때와는 상이한 조건 하에서 작동될 수 있다. 구체적으로, CO2 레이저는 분말 미립자의 압밀 촉진에 사용되는 것보다 높은, 금속 활성화를 촉진시킬 때의 레이저 강도(단위 면적당 레이저 출력)로 작동될 수 있다. 높은 레이저 강도의 결과로서, 금속 전구체를 활성화시킬 때의 레이저의 펄스파 작동이 바람직할 수 있다.
주파수 2배 또는 주파수 3배가 된 Nd:YAG 레이저 또는 유사한 고체 레이저는 가시광선(532 nm)또는 자외선(355 nm)을 제공할 수 있는 반면에, 배가되지 않은(non-multiplied) 변형체는 1064 nm에서 근적외선을 제공할 수 있다. 다른 주파수 배가된 레이저가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
근적외선 영역은 이러한 전자기 스펙트럼의 영역에서 전자 방사선을 제공하는 고체 레이저 또는 파이버 레이저의 입수 용이성으로 인해 특히 적합할 수 있다. 예를 들어, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 작동하는 적합한 레이저에는, 예를 들어 방출 파장이 약 1064 nm인 Nd(네오디뮴)-도핑된 고체 레이저, 예컨대 Nd:YAG(이트륨 알루미늄 가넷), Nd:YVO4(이트륨 오르토바나데이트) 및 Nd:YLF(이트륨 리튬 플루오라이드) 레이저; 동작 파장이 약 1020 nm 내지 약 1050 nm인 다른 금속으로 도핑된 고체 레이저; 및 약 1030 nm 내지 약 1070 nm를 방출하는 파이버 레이저, 예컨대 Yb-도핑된 파이버 레이저가 포함된다. 금속 전구체를 활성화시키기 위해 본 발명에 사용하기에 적합한 레이저는 금속 전구체를 금속 섬으로 효과적으로 전환시키기 위한 높은 펄스 레이저 강도를 제공할 뿐만 아니라, 강한 금속 부착을 촉진시키기 위해 중합체 표면 어블레이션(ablation) 및 조면화(roughening)를 제공하도록 펄스파 모드로 작동될 수 있다. 적합한 금속 전구체의 특정 예는 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에 존재하는 약 1020 nm 내지 약 1070 nm 범위의 방출 파장을 갖는 펄스 레이저 빔에 의해 활성화가능한 것들을 포함할 수 있다. 이러한 레이저는 약 1 W 내지 약 10 W의 출력, 약 10 ㎑ 내지 약 120 ㎑의 펄스 주파수, 및 약 0.1 m/s 내지 약 10 m/s의 스캐닝 속도로 작동될 수 있다. 사용되는 특정 금속 전구체는, 이하에서 일부 특정 예에 대해 논의된 바와 같이, 금속 섬을 형성하는 데 사용되는 펄스 레이저의 유형 및 이의 방출 파장에 영향을 줄 수 있다.
적합한 금속 전구체의 특정 예는 하기 재료들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 산화구리, 또는 구리와, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 크롬, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 은, 철, 아연 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속의 혼합 산화물. 구리의 혼합 산화물의 특정 예에는, 예를 들어, 구리 크롬 산화물 스피넬(아크롬산구리), 구리 알루미늄 산화물, 구리 철 산화물 등이 포함된다. 아크롬산구리는 예를 들어, Nd:YAG 레이저를 사용하는 것과 같이 1060 nm의 펄스 레이저 방출 파장에서 적절하게 활성화될 수 있다.
- 수산화구리, 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리, 황산구리, 티오시안산구리 또는 이들의 임의의 조합. 달리 명시되지 않는 한, 이들 구리 염은 +2 산화 상태의 구리(제2구리염)를 함유한다. 티오시안산구리는 +1 또는 +2 산화 상태로 존재할 수 있다.
- 구리, 은, 팔라듐 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속-유기 착물(금속-리간드 착물). 적합한 금속-유기 착물은, 예를 들어, 금속 모노카르복실레이트 착물, 금속 다이카르복실레이트 착물, 금속 아세틸아세토네이트 착물, 금속 살리실알디미나토 착물 등을 포함할 수 있다. 적합한 금속-유기 착물의 특정 예에는 구리 카르복실레이트 및 다이카르복실레이트, 예를 들어 구리 옥살레이트 및 구리 올레에이트; 구리 아세틸아세토네이트; 구리 살렌(살렌 = N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌다이아민); 은 카르복실레이트, 예컨대 은 네오데카노에이트; 및 팔라듐 카르복실레이트, 예컨대 팔라듐 아세테이트 및 팔라듐 네오데카노에이트가 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 팔라듐 함유 금속-유기 착물은 엑시머 레이저와 같은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역에서 방출되는 펄스 레이저를 사용하여 금속으로 전환될 수 있다. 대조적으로, 일부 은 함유 금속-유기 착물은 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 방출되는 펄스 레이저를 사용하여 금속으로 적절하게 전환될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 금속 전구체의 특정 예에는, 예를 들어, 모두 크롬산구리 스피넬을 포함하는, PK3095 흑색 안료(페로 코포레이션(Ferro Corporation)) 및 블랙(Black) 1G 안료 블랙 28(더 셰퍼드 컬러 컴퍼니(The Shepherd Color Company))이 포함된다.
금속 전구체에 의한, 특히 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서의 적외선의 흡수 강도는 펄스 레이저에 의한 조사가 금속 전구체의 대응하는 금속으로의 충분한 전환을 일으키는지에 영향을 줄 수 있다. 충분히 강한 흡수의 경우에, 금속 전구체는 단독으로 적절할 수 있다. 적외선 흡수의 강도가 약하면, 적외선 흡수제를 열가소성 중합체와 혼합하여 금속 전구체의 금속으로의 보다 효율적인 전환을 촉진할 수도 있다. 적합한 적외선 흡수제에는 예를 들어, 안티몬, 비스무트, 붕소, 구리, 인듐, 티타늄, 주석, 세슘, 지르코늄, 몰리브덴, 바나듐, 철 또는 이들의 임의의 조합과 같은 금속을 함유하는 비화학량론적 금속 산화물을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 적외선 흡수제의 구체적인 예에는, 예를 들어, 안티몬-도핑된 주석 산화물, 안티몬-도핑된 인듐 주석 산화물; 환원된 인듐 주석 산화물, 산소 결핍 비스무트 산화물 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 존재하는 경우, 열가소성 미립자 형성을 촉진하는 데 사용되는 나노입자, 특히 산화물 나노입자 또는 카본 블랙은 적외선 흡수제를 구성할 수 있다. 즉, 적외선 흡수제는 열가소성 미립자의 형성을 촉진하는 데 사용되는 복수의 나노입자 내에 존재할 수 있거나, 별도의 재료를 구성할 수 있다. 존재하는 경우, 적외선 흡수제는 열가소성 중합체에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 로딩으로 열가소성 미립자 내에 포함될 수 있다.
적외선 흡수 강도 및 적외선 흡수제가 존재하는지의 여부에 따라, 금속 전구체는 열가소성 중합체에 대하여 측정된 복수의 열가소성 미립자 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 열가소성 중합체에 대하여 측정된 복수의 열가소성 미립자 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 열가소성 중합체에 대하여 측정된 복수의 열가소성 미립자 약 5 중량% 내지 약 15 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 중합체의 예에는 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론-12 등), 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그라프트 또는 비그라프트 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) (SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 열가소성 중합체의 특히 적합한 예는 폴리아미드, 예컨대 나일론 6 또는 나일론 12; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌; 폴리락트산; 폴리우레탄; 폴리(아릴렌 에테르); 폴리아릴에테르케톤; 폴리카르보네이트; 폴리이미드; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리(아릴렌 설폰); 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
적절한 폴리아미드의 더욱 구체적인 예에는 폴리카프로아미드(나일론 6, 폴리아미드 6, 또는 PA6), 폴리(헥사메틸렌 석신아미드) (나일론 46, 폴리아미드 46, 또는 PA46), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 66, 폴리아미드 66, 또는 PA66), 폴리펜타메틸렌 아디프아미드(나일론 56, 폴리아미드 56, 또는 PA56), 폴리헥사메틸렌 세바크아미드(나일론 610, 폴리아미드 610, 또는 PA610), 폴리운데카아미드(나일론 11, 폴리아미드 11, 또는 PA11), 폴리도데카아미드(나일론 12, 폴리아미드 12, 또는 PA12), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T, 폴리아미드 6T, 또는 PA6T), 나일론 10.10(폴리아미드 10.10 또는 PA10.10), 나일론 10.12(폴리아미드 10.12 또는 PA10.12), 나일론 10.14(폴리아미드 10.14 또는 PA10.14), 나일론 10.18(폴리아미드 10.18 또는 PA10.18), 나일론 6.10(폴리아미드 6.10 또는 PA6.10), 나일론 6.18(폴리아미드 6.18 또는 PA6.18), 나일론 6.12(폴리아미드 6.12 또는 PA6.12), 나일론 6.14(폴리아미드 6.14 또는 PA6.14), 반방향족 폴리아미드 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 적합한 코폴리아미드의 예에는 PA 11/10.10, PA 6/11, PA 6.6/6, PA 11/12, PA 10.10/10.12, PA 10.10/10.14, PA 11/10.36, PA 11/6.36, PA 10.10/10.36 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체일 수 있는 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리카르보네이트-에스테르아미드, 및 폴리에테르-블록-아미드가 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리우레탄의 예에는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 혼합 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 폴리우레탄의 예에는 폴리 [4,4'-메틸렌비스(페닐아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤], 엘라스톨란(ELASTOLLAN)(등록상표)1190A(바스프(BASF)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체), 엘라스톨란(등록상표)1190A10(바스프로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 열가소성 중합체는 탄성중합체 또는 비탄성중합체일 수 있다. 열가소성 중합체의 전술한 예들 중 일부는 중합체의 특정 조성에 따라 탄성중합체이거나 비탄성중합체일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리에틸렌은 중합체에 존재하는 프로필렌의 양에 따라, 탄성중합체이거나 아닐 수 있다.
탄성중합체성 열가소성 중합체는 일반적으로 스티렌 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체 합금으로도 지칭됨), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드를 포함하는 블록 공중합체)의 6가지 부류 중 하나에 속하며, 이들 중 임의의 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 탄성중합체성 열가소성 중합체의 예는 문헌[Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd ed., B. M. Walker and C. P. Rader, eds., Van Nostrand Reinhold, New York, 1988]에서 찾을 수 있다. 탄성중합체성 열가소성 중합체의 예에는 탄성중합체성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체는 아이소프렌, 아이소부틸렌, 부틸렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록을 포함할 수 있다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체의 더욱 구체적인 예에는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
비제한적인 예에서, 본 발명의 열가소성 미립자는 용융 유화를 통해 형성될 수 있다. 열가소성 미립자를 생성하기 위한 이러한 방법은 열가소성 중합체 및 금속 전구체를 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체 중에서 배합하는 단계 - 상기 열가소성 중합체 및 담체 유체는 상기 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성이고, 상기 금속 전구체는 펄스 레이저와 같은 레이저 조사에 노출 시에 금속을 형성하도록 활성화가능함 -; 상기 가열 온도에서 상기 금속 전구체의 존재 하에 상기 열가소성 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체의 적어도 일부를 포함하는 열가소성 미립자가 고화 상태로 형성되는 온도 이상으로 담체 유체를 냉각시키는 단계; 및 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방법의 보다 구체적인 예는 열가소성 중합체, 나노입자 및 금속 전구체를 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체 중에서 배합하는 단계 - 상기 열가소성 중합체 및 담체 유체는 상기 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성이고, 상기 금속 전구체는 펄스 레이저와 같은 레이저 조사에 노출 시에 금속을 형성하도록 활성화가능함 -; 상기 가열 온도에서 상기 나노입자 및 금속 전구체의 존재 하에 상기 열가소성 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 열가소성 중합체, 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체의 적어도 일부 및 각각의 열가소성 미립자의 외부 표면과 결합된 나노입자의 적어도 일부를 포함하는 열가소성 미립자가 고화 상태로 형성되는 온도 이상으로 담체 유체를 냉각시키는 단계; 및 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 적외선 흡수제는 담체 유체 내의 열가소성 중합체, 나노입자 및 금속 전구체와 배합될 수 있어서, 적외선 흡수제는 열가소성 미립자의 형성 후에 열가소성 미립자와 혼합된다. 열가소성 중합체, 나노입자, 금속 전구체 및 적외선 흡수제의 적합한 예가 상기에 제공되어 있으며, 이들 중 임의의 것이 본 발명에 따른 열가소성 미립자를 형성하는 데 사용될 수 있다.
도 1은 미립자 형성이 나노입자의 존재 하에 일어나는, 본 발명에 따른 열가소성 미립자를 생성하기 위한 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 열가소성 중합체(102), 담체 유체(104), 나노입자(106) 및 금속 전구체(107)가 배합되어(108), 혼합물(110)을 생성한다. 하나 이상의 계면활성제, 예를 들어 하나 이상의 설포네이트 계면활성제가 또한 혼합물(110)에 존재할 수 있다. 열가소성 중합체(102), 담체 유체(104), 나노입자(106), 및 금속 전구체(107)는 임의의 순서로 배합되고(108), 이때 혼합 및/또는 가열이 수행된다. 특정 예에서, 담체 유체(104)는 다른 성분과 배합하기 전에, 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도를 초과하여 가열될 수 있다.
열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도를 초과하는 가열은 용융 에멀젼 내의 임의의 성분의 분해 온도 또는 비점 미만의 임의의 온도일 수 있다. 비제한적인 예에서, 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃, 또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃ 더 높은 온도에서 가열하는 것이 수행될 수 있다. 본 발명에서, 융점은 10℃/min의 램핑 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 측정될 수 있다. 중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 측정된다. 연화 온도는 1℃/min의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명에서 융점 또는 연화 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃의 범위일 수 있다.
이어서, 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 열가소성 중합체(102)의 액화된 소적을 생성하기에 충분한 전단을 가함으로써 혼합물(110)을 가공하여(112), 용융 에멀젼(114)을 형성한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단력 증가가 담체 유체(104) 내의 액화된 소적의 크기를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 그에 따라 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 수확체감(diminishing returns)이 있을 수 있고/있거나, 더 높은 전단율에서 소적 내용물에 대한 붕괴가 일어날 수 있음이 이해되어야 한다. 용융 에멀젼(114)을 제조하기에 적합한 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
비제한적인 예에서, 액화된 소적은 크기가 약 1 μm 내지 약 1,000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 130 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 80 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 90 μm일 수 있다. 고화 후에 형성되어 생성된 열가소성 미립자는 유사한 크기 범위 내에 있을 수 있다. 즉, 본 발명의 미립자 조성물 및 방법의 열가소성 미립자는 크기가 약 1 μm 내지 약 1,000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 130 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 80 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 90 μm일 수 있다. 입자 크기 측정은 광학 이미지를 분석하거나 입자 크기 측정을 위해 광산란 기술을 사용하는 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000 Aero S 기기의 탑재 소프트웨어를 사용하여 행할 수 있다.
광산란 기술의 경우, 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 입수한 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002™의 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드 대조군 샘플을 사용할 수 있다. 마스터사이저 3000 Aero S의 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 공기 중에 분산된 건조 분말로서 샘플을 분석할 수 있다. 입자 크기는 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 도출될 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼(114)을 냉각하여(116), 액화된 소적을 고화된 상태의 열가소성 미립자로 고화한다. 냉각 속도는 약 100℃/초 내지 약 10℃/시간 또는 약 10℃/초 내지 약 10℃/시간의 범위일 수 있으며, 이에는 이들 사이의 임의의 냉각 속도가 포함된다. 전단은 냉각 동안 중단될 수 있거나, 또는 냉각 동안 동일한 속도 또는 상이한 속도로 유지될 수 있다. 이어서, 냉각된 혼합물(118)은 열가소성 미립자(122)를 다른 성분(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 여분의 나노입자(106), 여분의 금속 전구체(107) 등)으로부터 분리하도록 처리될 수 있다(120). 이러한 단계에서 세척, 여과 등을 수행하여 열가소성 미립자(122)를 추가로 정제할 수 있으며, 여기서 열가소성 미립자(122)는 열가소성 중합체(102), 열가소성 미립자(122)의 외부 표면을 코팅하는 나노입자(106)의 적어도 일부, 및 열가소성 미립자(122) 내에서 혼합되거나 결합되는 금속 전구체(107)의 적어도 일부를 포함한다. 온도(냉각 속도를 포함함), 열가소성 중합체(102)의 종류, 및 나노입자(106)의 종류 및 크기와 같은 비제한적인 인자에 따라, 나노입자(106)는 그 위에 배치되는 과정에서 열가소성 미립자(122)의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 나노입자(106)는 열가소성 미립자(122)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다. 금속 전구체(107)는 열가소성 미립자(122)의 표면 상에 배치되거나, 중합체 매트릭스 내에서 고체로서 그와 혼합되거나, 중합체 매트릭스 내에 용해될 수 있다.
전술한 내용에서, 열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)는 다양한 가공 온도(예를 들어, 실온으로부터 액화된 소적이 형성되고 둘 이상의 상으로 유지되는 온도까지)에서 이들 성분이 비혼화성 또는 실질적으로 비혼화성(5 중량% 미만의 용해도, 특히 1 중량% 미만의 용해도)이 되도록 선택된다.
열가소성 미립자(122)를 다른 성분(124)으로부터 분리한 후, 열가소성 미립자(122)의 추가 가공(126)이 일어날 수 있다. 비제한적인 예에서, 추가 가공(126)은 예를 들어 열가소성 미립자(122)를 체질하고/하거나 열가소성 미립자(122)를 다른 물질과 블렌딩하여 가공된 열가소성 미립자(128)를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 가공된 열가소성 미립자(128)는 비제한적인 예에서 적층 제조와 같은 원하는 응용에 사용하기 위해 제형화될 수 있다.
열가소성 미립자는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤, 또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤일 수 있다.
액화된 소적을 형성하기에 충분한 전단은 본 발명의 특정 예에서 담체 유체를 교반함으로써 가해질 수 있다. 비제한적인 예에서, 교반 속도는 약 50 RPM(분당 회전수) 내지 약 1500 RPM, 또는 약 250 RPM 내지 약 1000 RPM, 또는 약 225 RPM 내지 약 500 RPM의 범위일 수 있다. 열가소성 중합체를 용융시키는 동안의 교반 속도는 액화된 소적이 형성될 때 사용되는 교반 속도와 동일하거나 상이할 수 있다. 액화된 소적은 약 30초 내지 약 18시간 이상, 또는 약 1분 내지 약 180분, 또는 약 1분 내지 약 60분, 또는 약 5분 내지 약 6분, 또는 약 5분 내지 약 30분, 또는 약 10분 내지 약 30분, 또는 약 30분 내지 약 60 분의 교반 시간에 걸쳐 교반될 수 있다.
담체 유체 중의 열가소성 중합체의 로딩(농도)은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 비제한적인 예에서, 담체 유체 중의 열가소성 중합체의 로딩은 담체 유체의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 범위일 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 열가소성 중합체의 로딩은 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 열가소성 중합체는 열가소성 중합체와 담체 유체의 배합량에 대해 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 나노입자의 존재 하에 열가소성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자 또는 다른 산화물 나노입자와 같은 나노입자의 적어도 일부는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 코팅 또는 부분 코팅으로서 배치될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 나노입자에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 열가소성 미립자 상의 코팅 커버리지는 미립자의 표면적의 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%의 범위일 수 있다. 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 담체 유체에는, 열가소성 중합체가 담체 유체와 실질적으로 비혼화성이고, 담체 유체가 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도를 초과하는 비점을 가지며, 담체 유체가 일단 열가소성 중합체가 그 안에서 용융되면 실질적으로 구형인 형상의 액화된 소적을 형성하기에 충분한 점도를 갖는 것들이 포함된다. 적합한 담체 유체에는, 예를 들어, 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬 기), 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 팔레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다.
적합한 담체 유체는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있으며, 열가소성 중합체는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤일 수 있고, 여기서 열가소성 중합체는 담체 유체의 밀도와 유사하거나, 그보다 낮거나, 또는 그보다 높은 밀도를 갖는다.
특히 적합한 실리콘 오일은 폴리실록산이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 예시적인 실리콘 오일에는, 예를 들어 폴리다이메틸실록산(PDMS), 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
비제한적인 예에서, 담체 유체 및 열가소성 중합체는 약 200℃ 이상의 온도에서 가열될 수 있다. 적합한 가열 온도는 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 및 담체 유체의 비점에 기초하여 선택될 수 있다. 액화된 중합체 소적의 형성 후의 냉각 속도는 원하는 대로 변화될 수 있다. 일부 경우에, 일단 가열이 중단되면, 고유의 (제어되지 않는) 속도로 일어나는 주변 환경으로의 열 소산에 의해 냉각이 일어날 수 있다. 다른 경우에, 냉각 속도를 증가 또는 감소시키기 위해 (예를 들어, 가열 온도를 점진적으로 감소시키고/시키거나 재킷형 온도 제어를 사용함으로써) 제어된 속도의 냉각이 이용될 수 있다.
PDMS를 포함한 폴리실록산과 같은 적합한 담체 유체는 점도가 25℃에서 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt, 또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt일 수 있다. 담체 유체의 점도는 상업적 공급처로부터 얻어질 수 있거나, 원한다면, 당업자에게 공지된 기술을 통해 측정될 수 있다.
담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 것은 다양한 공지된 분리 기술 중 임의의 것에 의해 일어날 수 있다. 중력 침강 및 여과, 경사분리, 원심분리 등 중 임의의 것이 열가소성 미립자를 담체 유체로부터 분리하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 열가소성 미립자는, 분리 공정 동안 담체 유체가 용해성이고 열가소성 미립자가 불용성인 용매로 세척될 수 있다. 또한, 담체 유체가 용해성이고 열가소성 미립자가 불용성인 용매는, 초기에 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하기 전에 담체 유체 및 열가소성 미립자와 혼합될 수 있다.
열가소성 미립자를 세척하거나 담체 유체와 혼합하기에 적합한 용매에는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및/또는 자일렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헵탄, n-헥산, 및/또는 n-옥탄), 환형 탄화수소(예를 들어, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 및/또는 사이클로옥탄), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및/또는 다이옥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 다이클로로메탄, 클로로포름 및/또는 사염화탄소), 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및/또는 n-프로판올), 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 및/또는 아세톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 등), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 열가소성 미립자를 세척한 후에, 임의의 가열, 진공 건조, 공기 건조, 또는 이들의 임의의 조합이 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 열가소성 미립자의 적어도 대부분은 형상이 실질적으로 구형일 수 있다. 더욱 전형적으로, 본 발명에 따른 용융 유화에 의해 생성되는 열가소성 미립자의 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상, 또는 약 99% 이상은 형상이 실질적으로 구형일 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 본 발명의 열가소성 미립자는 구형도(원형도)가 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0을 비롯하여 약 0.9 이상일 수 있다. 구형도(원형도)는 시스멕스(Sysmex) FPIA-2100 유동 입자 이미지 분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 원형도를 결정하기 위하여, 미립자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 미립자의 주연부(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스 FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 미립자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 미립자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다.
본 발명의 열가소성 미립자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°, 또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°일 수 있다. 안식각은 ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따라 담체 유체로부터 단리된 열가소성 미립자는 열가소성 미립자가 의도된 응용에 적합하게 되도록 추가로 가공될 수 있다. 일 예에서, 열가소성 미립자는 열가소성 미립자의 평균 입자 크기보다 큰 유효 스크리닝 크기를 갖는 체 또는 유사한 구조체에 통과될 수 있다. 예를 들어, 3차원 인쇄에 사용하기에 적합한 열가소성 미립자를 가공하기 위한 예시적인 스크리닝 크기는 약 150 μm의 유효 스크리닝 크기를 가질 수 있다. 체질을 언급할 때, 기공/스크린 크기는 U.S.A. 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다. 다른 응용에서 사용하게 되어 있는 열가소성 미립자에 대해, 더 크거나 더 작은 다른 스크리닝 크기가 더 적합할 수 있다. 체질은 용융 유화 공정 동안 형성되었을 수 있는 더 큰 미립자를 제거하고/하거나 불량한 유동 특성을 가질 수 있는 응집된 미립자를 제거할 수 있다. 일반적으로, 약 10 μm 내지 약 250 μm 범위의 유효 스크리닝 크기를 갖는 체가 사용될 수 있다.
또한, 체질된 열가소성 미립자를 비롯한 열가소성 미립자는 의도된 응용을 위해 열가소성 미립자의 특성을 조정하도록 의도된 유동 보조제, 충전제 또는 다른 물질과 같은 하나 이상의 추가 성분과 혼합될 수 있다. 추가 성분을 열가소성 미립자와 혼합하는 것은 건식 블렌딩 기술에 의해 수행될 수 있다. 유동 보조제(예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 실리카 등) 및 유사한 물질의 적합한 예는 당업자에게 친숙할 것이다.
특정 응용에서, 본 명세서에 개시된 미립자 조성물은 미립자 압밀을 촉진하기 위해 적층 제조 공정, 특히 선택적 레이저 소결 또는 다른 분말층 융합 공정을 이용하는 공정에 이용될 수 있다. 초기에 선택적 레이저 소결로부터 얻어지는 이러한 인쇄된 물체는 실질적으로 금속으로 전환되지 않은 상태로 남아 있는 금속 전구체를 특징으로 할 수 있다. 선택적 레이저 소결 동안 활성화되는 임의의 금속 전구체는 하나 이상의 전도성 트레이스를 형성하기 위한 응집성 금속 섬의 생성으로 이어지지 않는 것으로 여겨진다. 이어서, 인쇄된 물체의 금속 전구체는 펄스 레이저에 의해 제공되고 상기에서 더욱 상세히 설명된 것과 같은 레이저 조사를 사용하여 원하는 패턴의 금속(예를 들어, 복수의 불연속 금속 섬)으로 전환될 수 있다. 그 후에, 금속 섬은 무전해 도금에 의해 상호연결되어, 인쇄된 물체의 표면 상에 하나 이상의 전도성 트레이스를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 적층 제조 공정은 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하는 미립자 조성물을 분말층에 증착시키는 단계 - 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에, 예를 들어 펄스 레이저로 금속 섬을 형성하도록 활성화가능함 -; 및 예를 들어, 선택적 레이저 소결을 통해 분말층 내의 복수의 열가소성 미립자의 일부를 압밀시켜, 금속 전구체가 실질적으로 금속으로 전환되지 않은 상태로 남아 있는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 더 구체적인 예에서, 나노입자는 열가소성 미립자 상에 존재할 수 있어서, 적층 제조 공정은 열가소성 중합체, 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체 및 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하는 미립자 조성물을 분말층에 증착시키는 단계 - 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에, 예를 들어 펄스 레이저로 금속 섬을 형성하도록 활성화가능함 -; 및 예를 들어, 선택적 레이저 소결을 통해 분말층 내의 복수의 열가소성 미립자의 일부를 압밀시켜, 금속 전구체가 실질적으로 금속으로 전환되지 않은 상태로 남아 있는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로, 전술한 방식으로 제조된 인쇄된 물체는, 금속 전구체를 금속으로 실질적으로 전환하지 않거나 전환이 매우 제한되는 레이저에의 노출에 의해 분말층 내의 열가소성 미립자를 압밀함으로써 형성될 수 있다. 이러한 인쇄된 물체는 미립자 압밀에 의해 형성되고 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및 중합체 매트릭스와 혼합된 금속 전구체 및 선택적으로, 나노입자를 포함할 수 있으며, 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에, 예를 들어 펄스 레이저로 금속을 형성하도록 활성화가능하다.
인쇄된 물체를 형성하기 위해 선택적 레이저 소결 또는 다른 분말층 미립자 압밀 공정을 수행하기 위한 적합한 조건은 미립자 압밀이 또한 금속 전구체의 금속으로의 전환을 촉진하지 않는다면, 특별히 제한되는 것으로 여겨지지 않는다. 이러한 방식으로 선택적 레이저 소결을 수행하기에 적합한 레이저는 연속파 레이저 및 펄스파 레이저 둘 다를 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 것이나 분말 미립자의 압밀을 촉진하는 데 필요한 에너지를 제공할 수 있다. CO2 레이저는 CO2 레이저 방출 파장에 대한 중합체의 높은 흡수율로 인해 중합체 분말 미립자의 압밀을 촉진하는 데 통상 사용된다. CO2 레이저의 작동 조건은 미립자 압밀이 금속 전구체의 활성화보다 우선적으로 일어나도록 선택될 수 있다. 중합체 미립자의 압밀을 촉진하기 위한 표준 레이저 설정(예를 들어, 출력, 주사 속도, 층 온도 등)은 존재하는 특정 열가소성 중합체를 기반으로 선택될 수 있으며, 적합한 레이저 설정은 당업자에 의해 선택될 수 있다. 선택적 레이저 소결 또는 유사한 분말 압밀 기술을 수행하기 위한 특정 조건의 선택은, 예를 들어, 사용되는 열가소성 중합체의 종류, 열가소성 미립자의 크기 및 조성, 제조되는 인쇄된 물체의 종류, 및 인쇄된 물체에 대한 의도된 사용 조건과 같은 비제한적인 인자에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 명세서에 개시된 미립자 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 인쇄된 물체의 예는 특별히 제한되는 것으로 여겨지지 않으며, 예를 들어, (예컨대, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 장난감, 가구 부품, 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 교육 중 학습을 돕는 가공품(artifact)의 생산, 수술을 돕기 위한 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 자동차 및 비행기/항공우주 부품, 전자 장치, 스포츠 용품 등을 포함할 수 있다. 이들 인쇄된 물체 중 다수는 이하에서 논의되는 바와 같이, 그 위에 하나 이상의 전도성 트레이스를 도입하는 것이 유효할수 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체를 포함하는 인쇄된 물체의 형성 후에, 금속 전구체의 일부가 금속 섬으로 전환될 수 있으며, 이어서 하나 이상의 금속 트레이스로 전환될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 레이저 조사, 특히 펄스 레이저를 사용하여 인쇄된 물체 내의 금속 전구체의 일부를 활성화시켜, 인쇄된 물체의 표면 상에 소정의 패턴으로 복수의 불연속 금속 섬을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 펄스 레이저는 Nd:YAG 레이저, 바나데이트 레이저 및 파이버 레이저를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 금속 형성을 촉진하기 위한 다른 적합한 레이저 및 조건은 상기에 명시되어 있다.
불연속 금속 섬을 형성한 후에, 금속 섬은 하나 이상의 전도성 트레이스를 형성하도록 무전해 도금을 수행함으로써 상호연결될 수 있다. 하나 이상의 전도성 트레이스는 전기 전도성이고, 구리, 은, 금 또는 니켈과 같은 다양한 적합한 금속으로부터 형성될 수 있다. 다수의 전도성 트레이스는 비제한적인 예에서 약 150 μm 이하로 서로 분리될 수 있다. 적합한 무전해 도금 조건은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이며, 본 발명에 이용될 수 있다. 예를 들어, 구리는 구리 에틸렌다이아민테트라아세트산 착물(Cu-EDTA)/포름알데히드를 사용하여 무전해 조건 하에서 도금될 수 있다. 다른 특정 예에서, 구리-니켈 합금은 매개체로서 니켈 이온의 존재 하에 구리 하이포포스페이트를 사용하여 무전해 조건 하에서 도금될 수 있다. 니켈은, 예를 들어 황산니켈과 같은 니켈 염 및 하이포포스페이트 또는 보로하이드라이드와 같은 환원제를 사용하여 무전해 조건 하에서 도금될 수 있다.
도 2는 인쇄된 물체의 상부에서 볼 때, 선택적 레이저 소결, 이어서 금속 전구체의 활성화에 의해 인쇄된 물체의 형성을 보여주는 예시적인 공정 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 공정(200)은 압밀되지 않은 열가소성 미립자(204) 및 압밀된 열가소성 매트릭스(206)를 포함하는 분말층(202)의 형성을 포함하며, 상기 압밀된 열가소성 매트릭스는 CO2 연속 레이저와 같은 레이저(210)의 레이저 조사(212)에 의해 형성된다. 레이저(214)는 펄스 레이저로, 레이저(210)와는 상이하므로, 레이저(214)가 압밀된 열가소성 매트릭스(206)를 형성하도록 미립자 압밀에 역할을 하지 않는다. 일반적으로, 레이저(214)는 미립자 압밀 동안 활성화되지 않는다. 도 2는 레이저(210, 214)가 미립자 압밀 및 금속 섬 형성을 촉진하기 위해 개별적으로 작동되는 것으로 도시되어 있지만, 상기 설명에 비추어 볼 때, 단일 레이저가 분말 미립자를 별도로 압밀하고 금속 섬의 형성을 촉진하기 위해 상이한 작동 조건 하에서 사용될 수 있음을 또한 이해해야 한다.
금속 전환(220)에서, 압밀된 열가소성 매트릭스(206)는 레이저(214)로부터 펄스 레이저 빔(216)으로 선택적으로 조사되어, 압밀된 열가소성 매트릭스(206)의 표면 상에 원하는 패턴으로 금속 섬(222)을 형성한다. 그 후, 압밀된 열가소성 매트릭스(206)는 압밀되지 않은 열가소성 미립자(204)로부터 분리되어, 그 위에 금속 섬(222)이 한정된 인쇄된 물체(230)를 제공할 수 있다. 대안적으로, 인쇄된 물체(230)는 그 위에 금속 섬(222)을 한정하기 전에 분말층(202)로부터 제거될 수 있으며, 이 경우에 레이저(214)는 별도의 생산 라인에 위치될 수 있다. 레이저(214)는 특정 공정 구성에서 근적외선 펄스 레이저일 수 있다. 이어서, 무전해 도금(240)이 수행되어, 인쇄된 물체(230)의 표면 상에 원하는 패턴으로 전도성 트레이스(242)를 형성할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시 형태는 다음을 포함한다:
A. 분말 미립자를 포함하는 미립자 조성물. 미립자 조성물은 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하며, 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능하다.
B. 인쇄된 물체. 인쇄된 물체는 미립자 압밀에 의해 형성되고, 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스; 및 중합체 매트릭스와 혼합된 금속 전구체를 포함하며, 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능하다.
C. 미립자 압밀에 의해 인쇄된 물체를 형성하는 방법. 본 방법은 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하는 미립자 조성물을 분말층에 증착시키는 단계 - 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능함 -; 및 분말층 내의 복수의 열가소성 미립자의 일부를 압밀시켜, 금속 전구체가 실질적으로 금속으로 전환되지 않은 상태로 남아 있는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함한다.
D. 분말 미립자를 형성하는 방법. 본 방법은 열가소성 중합체 및 금속 전구체를 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체 중에서 배합하는 단계 - 상기 열가소성 중합체 및 담체 유체는 상기 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성이고, 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능함 -; 상기 가열 온도에서 상기 금속 전구체의 존재 하에 상기 열가소성 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체의 적어도 일부를 포함하는 열가소성 미립자가 고화 상태로 형성되는 온도 이상으로 담체 유체를 냉각시키는 단계; 및 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함한다.
실시 형태 A, 실시 형태 B, 실시 형태 C, 및 실시 형태 D의 각각은 다음의 추가 요소들 중 하나 이상을 임의의 조합으로 가질 수 있다:
요소 1: 미립자 조성물은 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
요소 1A: 인쇄된 물체는 중합체 매트릭스와 혼합된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
요소 1B: 복수의 열가소성 미립자는 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
요소 1C: 본 방법은 나노입자를 담체 유체 중에서 열가소성 중합체 및 금속 전구체와 배합하는 단계를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; 적어도 일부의 나노입자는 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된다.
요소 2: 복수의 산화물 나노입자는 복수의 실리카 나노입자를 포함한다.
요소 3: 금속 전구체는 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에 열적으로 안정하다.
요소 4: 금속 전구체는 적외선 또는 근적외선 펄스 레이저에 의해 활성화가능하다.
요소 5: 금속 전구체는 약 1020 nm 내지 약 1070 nm 범위의 파장에서 활성화가능하다.
요소 6: 금속 전구체는 산화구리; 구리와, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 크롬, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 은, 철, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 혼합 산화물; 구리 크롬 산화물 스피넬; 구리 알루미늄 산화물; 수산화구리; 구리 하이드록사이드 포스페이트; 인산구리; 황산구리; 티오시안산구리; 구리, 은, 팔라듐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속-유기 착물; 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함한다.
요소 7: 미립자 조성물은 열가소성 중합체와 혼합된 적외선 흡수제를 추가로 포함한다.
요소 7A: 인쇄된 물체는 중합체 매트릭스와 혼합된 적외선 흡수제를 추가로 포함한다.
요소 7B: 복수의 열가소성 미립자는 열가소성 중합체와 혼합된 적외선 흡수제를 추가로 포함한다.
요소 7C: 본 방법은 담체 유체에서 적외선 흡수제를 배합하는 단계를 추가로 포함하며, 적외선 흡수제는 열가소성 미립자 중의 열가소성 중합체와 혼합된다.
요소 8: 적외선 흡수제는 비화학량론적 금속 산화물을 포함한다.
요소 9: 금속 전구체는 열가소성 중합체에 용해되거나 열가소성 중합체에 미립자로 분산되며, 미립자는 입자 크기가 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 범위이다.
요소 10: 복수의 열가소성 미립자는 금속 전구체 약 1 중량% 내지 약 25 중량%를 포함한다.
요소 10A: 중합체 매트릭스는 금속 전구체 약 1 중량% 내지 약 25 중량%를 포함한다.
요소 10B: 복수의 열가소성 미립자는 금속 전구체 약 1 중량% 내지 약 25 중량%를 포함한다.
요소 11: 본 방법은 펄스 레이저를 사용하여 인쇄된 물체 내의 금속 전구체의 일부를 활성화시켜, 인쇄된 물체의 표면 상에 소정의 패턴으로 복수의 불연속 금속 섬을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
요소 12: 본 방법은 무전해 도금을 수행하여, 복수의 불연속 금속 섬을 상호연결하는 하나 이상의 전도성 트레이스를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
요소 13: 복수의 열가소성 미립자의 일부를 압밀하는 것은 선택적 레이저 소결에 의해 일어난다.
요소 14: 담체 유체는 실리콘 오일을 포함한다.
요소 15: 열가소성 미립자는 크기가 약 1 μm 내지 약 1000 μm, 또는 크기가 약 10 μm 내지 약 150 μm 범위의 평균 크기를 갖는다.
비제한적인 예로서, A, B, C 및 D에 적용가능한 예시적인 조합은 다음을 포함하지만 이로 한정되지 않는다: 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 2; 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 4 또는 5; 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 6; 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 7, 7A, 7B 또는 7C; 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 10, 10A, 또는 10B; 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 11; 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 11 및 12; 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 13; 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 11 및 13; 1, 1A, 1B, 또는 1C, 및 11 내지 13; 4 또는 5, 및 6; 4 또는 5, 및 7, 7A, 7B 또는 7C; 4 또는 5, 및 10, 10A, 또는 10B; 4 또는 5, 및 11; 4 또는 5, 및 11 및 12; 4 또는 5, 및 13; 4 또는 5, 및 11 및 13; 4 또는 5, 및 11 내지 13; 6 및 7, 7A, 7B 또는 7C; 6 및 10, 10A, 또는 10B; 6 및 11; 6, 11 및 12; 6 및 13; 6, 11 및 13; 6 및 11 내지 13; 7, 7A, 7B 또는 7C, 및 8; 7, 7A, 7B 또는 7C, 및 10, 10A 또는 10B; 7, 7A, 7B 또는 7C, 및 11; 7, 7A, 7B 또는 7C, 및 11 및 12; 7, 7A, 7B 또는 7C, 및 13; 7, 7A, 7B 또는 7C, 및 11 및 13; 7, 7A, 7B 또는 7C, 및 11 내지 13; 10, 10A 또는 10B 및 11; 10, 10A 또는 10B, 및 11 및 12; 10, 10A 또는 10B, 및 13; 10, 10A 또는 10B, 및 11 및 13; 10, 10A 또는 10B, 및 11 내지 13; 11 및 12; 11 및 13; 12 및 13; 및 11 내지 13. 요소들(1 내지 14) 중 임의의 것은 요소(15)와 조합될 수 있거나, 요소(15)는 요소들(1 내지 14)의 임의의 전술한 조합과 추가로 조합될 수 있다.
본 발명의 항목(clause)
항목 1. 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하며, 금속 전구체가 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능한, 미립자 조성물.
항목 2. 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자가 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 항목 1의 미립자 조성물.
항목 3. 복수의 산화물 나노입자가 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 항목 2의 미립자 조성물.
항목 4. 금속 전구체가 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에 열적으로 안정한, 항목 1의 미립자 조성물.
항목 5. 금속 전구체가 적외선 또는 근적외선 펄스 레이저에 의해 활성화가능한, 항목 1의 미립자 조성물.
항목 6. 금속 전구체가 약 1020 nm 내지 약 1070 nm 범위의 파장에서 활성화가능한, 항목 1의 미립자 조성물.
항목 7. 금속 전구체가 산화구리; 구리와, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 크롬, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 은, 철, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 혼합 산화물; 구리 크롬 산화물 스피넬; 구리 알루미늄 산화물; 수산화구리; 구리 하이드록사이드 포스페이트; 인산구리; 황산구리; 티오시안산구리; 구리, 은, 팔라듐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속-유기 착물; 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는, 항목 1의 미립자 조성물.
항목 8. 열가소성 중합체와 혼합된 적외선 흡수제를 추가로 포함하는, 항목 1의 미립자 조성물.
항목 9. 적외선 흡수제가 비화학량론적 금속 산화물을 포함하는, 항목 8의 미립자 조성물.
항목 10. 금속 전구체가 열가소성 중합체에 용해되거나 열가소성 중합체에 미립자로 분산되며, 미립자가 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위의 입자 크기를 갖는, 항목 1의 미립자 조성물.
항목 11. 복수의 열가소성 미립자는 금속 전구체 약 1 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하는, 항목 1의 미립자 조성물.
항목 12. 열가소성 미립자가 약 1 μm 내지 약 1000 μm 범위의 평균 크기(D50)를 갖는, 항목 1의 미립자 조성물.
항목 13. 미립자 압밀에 의해 형성되고, 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스; 및
중합체 매트릭스와 혼합된 금속 전구체를 포함하며, 금속 전구체가 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능한, 인쇄된 물체.
항목 14. 중합체 매트릭스와 혼합된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자가 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 항목 13의 인쇄된 물체.
항목 15. 복수의 산화물 나노입자가 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 항목 14의 인쇄된 물체.
항목 16. 금속 전구체가 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에 열적으로 안정한, 항목 13의 인쇄된 물체.
항목 17. 금속 전구체가 적외선 또는 근적외선 펄스 레이저에 의해 활성화가능한, 항목 13의 인쇄된 물체.
항목 18. 금속 전구체가 약 1020 nm 내지 약 1070 nm 범위의 파장에서 활성화가능한, 항목 13의 인쇄된 물체.
항목 19. 금속 전구체가 산화구리; 구리와, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 크롬, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 은, 철, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 혼합 산화물; 구리 크롬 산화물 스피넬; 구리 알루미늄 산화물; 수산화구리; 구리 하이드록사이드 포스페이트; 인산구리; 황산구리; 티오시안산구리; 구리, 은, 팔라듐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속-유기 착물; 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는, 항목 13의 인쇄된 물체.
항목 20. 중합체 매트릭스와 혼합된 적외선 흡수제를 추가로 포함하는, 항목 13의 인쇄된 물체.
항목 21. 적외선 흡수제가 비화학량론적 금속 산화물을 포함하는, 항목 20의 인쇄된 물체.
항목 22. 금속 전구체가 열가소성 중합체에 용해되거나 열가소성 중합체에 미립자로 분산되며, 미립자가 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위의 입자 크기를 갖는, 항목 13의 인쇄된 물체.
항목 23. 중합체 매트릭스가 금속 전구체 약 1 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하는, 항목 13의 인쇄된 물체.
항목 24. 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하는 미립자 조성물을 분말층에 증착시키는 단계 - 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능함 -; 및
분말층 내의 복수의 열가소성 미립자의 일부를 압밀시켜, 금속 전구체가 실질적으로 금속으로 전환되지 않은 상태로 남아 있는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 25. 복수의 열가소성 미립자가 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자가 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 항목 24의 방법.
항목 26. 복수의 산화물 나노입자가 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 항목 25의 방법.
항목 27. 금속 전구체가 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에 열적으로 안정한, 항목 24의 방법.
항목 28. 금속 전구체가 산화구리; 구리와, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 크롬, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 은, 철, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으부터 선택되는 금속의 혼합 산화물; 구리 크롬 산화물 스피넬; 구리 알루미늄 산화물; 수산화구리; 구리 하이드록사이드 포스페이트; 인산구리; 황산구리; 티오시안산구리; 구리, 은, 팔라듐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속-유기 착물; 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는, 항목 24의 방법.
항목 29. 복수의 열가소성 미립자가 열가소성 중합체와 혼합된 적외선 흡수제를 추가로 포함하는, 항목 24의 방법.
항목 30. 적외선 흡수제가 비화학량론적 금속 산화물을 포함하는, 항목 29의 방법.
항목 31. 금속 전구체가 열가소성 중합체에 용해되거나 열가소성 중합체에 미립자로 분산되며, 미립자가 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위의 입자 크기를 갖는, 항목 24의 방법.
항목 32. 복수의 열가소성 미립자가 금속 전구체 약 1 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하는, 항목 24의 방법.
항목 33. 금속 전구체가 적외선 또는 근적외선 펄스 레이저에 의해 활성화가능한, 항목 24의 방법.
항목 34. 금속 전구체가 약 1020 nm 내지 약 1070 nm 범위의 파장에서 활성화가능한, 항목 24의 방법.
항목 35. 펄스 레이저를 사용하여 인쇄된 물체 내의 금속 전구체의 일부를 활성화시켜, 인쇄된 물체의 표면 상에 소정의 패턴으로 복수의 불연속 금속 섬을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 24의 방법.
항목 36. 무전해 도금을 수행하여, 복수의 불연속 금속 섬을 상호연결하는 하나 이상의 전도성 트레이스를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 35의 방법.
항목 37. 복수의 열가소성 미립자의 일부의 압밀이 선택적 레이저 소결에 의해 일어나는, 항목 24의 방법.
항목 38. 열가소성 미립자가 약 1 μm 내지 약 1000 μm 범위의 평균 크기(D50)를 갖는, 항목 24의 방법.
항목 39. 열가소성 중합체 및 금속 전구체를 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체 중에서 배합하는 단계
- 상기 열가소성 중합체 및 담체 유체는 상기 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성이고, 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능함 -;
상기 가열 온도에서 상기 금속 전구체의 존재 하에 상기 열가소성 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계;
액화된 소적이 형성된 후에, 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체의 적어도 일부를 포함하는 열가소성 미립자가 고화 상태로 형성되는 온도 이상으로 담체 유체를 냉각시키는 단계; 및
담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 40. 나노입자를 담체 유체 중에서 열가소성 중합체 및 금속 전구체와 배합하는 단계를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자가 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
적어도 일부의 나노입자가 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치되는, 항목 39의 방법.
항목 41. 복수의 산화물 나노입자가 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 항목 40의 방법.
항목 42. 금속 전구체가 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에 열적으로 안정한, 항목 39의 방법.
항목 43. 금속 전구체가 산화구리; 구리와, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 크롬, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 은, 철, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 혼합 산화물; 구리 크롬 산화물 스피넬; 구리 알루미늄 산화물; 수산화구리; 구리 하이드록사이드 포스페이트; 인산구리; 황산구리; 티오시안산구리; 구리, 은, 팔라듐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속-유기 착물; 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는, 항목 39의 방법.
항목 44. 담체 유체에 적외선 흡수제를 배합하는 단계를 추가로 포함하며, 적외선 흡수제가 열가소성 미립자 중의 열가소성 중합체와 혼합되는, 항목 39의 방법.
항목 45. 적외선 흡수제가 비화학량론적 금속 산화물을 포함하는, 항목 44의 방법.
항목 46. 금속 전구체가 열가소성 중합체에 용해되거나 열가소성 중합체에 미립자로 분산되며, 미립자가 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위의 입자 크기를 갖는, 항목 39의 방법.
항목 47. 열가소성 미립자가 금속 전구체 약 1 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하는, 항목 39의 방법.
항목 48. 금속 전구체가 적외선 또는 근적외선 펄스 레이저에 의해 활성화가능한, 항목 39의 방법.
항목 49. 금속 전구체가 약 1020 nm 내지 약 1070 nm 범위의 파장에서 활성화가능한, 항목 39의 방법.
항목 50. 담체 유체가 실리콘 오일을 포함하는, 항목 39의 방법.
항목 51. 열가소성 미립자가 약 1 μm 내지 약 1000 μm 범위의 평균 크기(D50)를 갖는, 항목 39의 방법.
본 발명의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
1 L 유리 케틀 반응기에 400 g의 10k 폴리다이메틸실록산(PDMS) 오일, 5 중량%의 아크롬산구리 스피넬을 함유하는 120 g의 폴리아미드 12, 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 0.4 g의 R812S 실리카(평균 입자 크기 = 7 nm 및 BET 표면 = 260+30 m2/g, 에보닉)를 로딩하였다. 얻어진 혼합물을 260 RPM으로 교반하면서 30분간 230℃로 가열한 후에, 1250 rpm에서 추가로 40분간 교반하였다. 그 후에, 가열 및 교반을 중단하고, 슬러리를 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 미립자를 실리콘 오일로부터 분리하고, 헵탄으로 3회 세척하여, 잔류 실리콘 오일을 제거하였다. 이어서, 미립자를 흄 후드(fume hood)에서 공기 건조시켜, 약 50 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 미립자를 얻었다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌은, 본 문서와 모순되지 않는 한, 임의의 우선권 문서 및/또는 시험 절차를 비롯하여 그러한 소송 절차가 허용되는 모든 관할권을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다. 전술한 일반적인 설명 및 구체적인 실시 형태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형태들이 예시되고 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 그에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 조성물에는 본 명세서에 명백하게 언급 또는 개시되지 않은 임의의 성분 또는 조성물이 없을 수 있다. 임의의 방법은 본 명세서에 언급 또는 개시되지 않은 임의의 단계가 없을 수 있다. 마찬가지로, 용어 "포함하는(comprising)"은 용어 "구비하는(including)"과 동의어로 간주된다. 방법, 조성물, 요소 또는 요소들의 군에 이행구 "포함하는"이 뒤따르는 경우에는 언제나, 이행구 "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는", "~로 이루어진 군으로부터 선택되는", 또는 "~인"이 조성물, 요소 또는 요소들의 언급에 뒤따르는 동일한 조성물 또는 요소들의 군이 또한 고려되며 그 반대도 가능한 것으로 이해된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에 사용되는 성분들의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시 형태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.
하나 이상의 예시적인 실시 형태가 본 명세서에 제공된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시 형태는 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시 형태가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 실시 형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (20)

  1. 열가소성 중합체 및 상기 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하며, 상기 금속 전구체가 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬(metal island)을 형성하도록 활성화가능한, 미립자 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 상기 복수의 나노입자가 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 미립자 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 복수의 산화물 나노입자는 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 미립자 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 적외선 또는 근적외선 펄스 레이저에 의해 활성화가능한, 미립자 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 약 1020 nm 내지 약 1070 nm 범위의 파장에서 활성화가능한, 미립자 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 산화구리; 구리와, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 크롬, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 은, 철, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 혼합 산화물; 구리 크롬 산화물 스피넬; 구리 알루미늄 산화물; 수산화구리; 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate); 인산구리; 황산구리; 티오시안산구리; 구리, 은, 팔라듐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속-유기 착물; 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는, 미립자 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체와 혼합된 적외선 흡수제를 추가로 포함하는, 미립자 조성물.
  8. 제8항에 있어서, 상기 적외선 흡수제는 비화학량론적 금속 산화물을 포함하는, 미립자 조성물.
  9. 미립자 압밀(particulate consolidation)에 의해 형성되고, 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스; 및
    상기 중합체 매트릭스와 혼합된 금속 전구체를 포함하며, 상기 금속 전구체가 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능한, 인쇄된 물체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합체 매트릭스와 혼합된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 상기 복수의 나노입자가 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 인쇄된 물체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 복수의 산화물 나노입자는 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 인쇄된 물체.
  12. 제9항에 있어서, 상기 금속 전구체는 적외선 또는 근적외선 펄스 레이저에 의해 활성화가능한, 인쇄된 물체.
  13. 제9항에 있어서, 상기 금속 전구체는 산화구리; 구리와, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 크롬, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 은, 철, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 혼합 산화물; 구리 크롬 산화물 스피넬; 구리 알루미늄 산화물; 수산화구리; 구리 하이드록사이드 포스페이트; 인산구리; 황산구리; 티오시안산구리; 구리, 은, 팔라듐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속-유기 착물; 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는, 인쇄된 물체.
  14. 열가소성 중합체 및 상기 열가소성 중합체와 혼합된 금속 전구체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자를 포함하는 미립자 조성물을 분말층에 증착시키는 단계 - 상기 금속 전구체는 레이저 조사에 노출 시에 금속 섬을 형성하도록 활성화가능함 -; 및
    상기 분말층 내의 상기 복수의 열가소성 미립자의 일부를 압밀시켜, 상기 금속 전구체가 실질적으로 금속으로 전환되지 않은 상태로 남아 있는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 복수의 열가소성 미립자는 상기 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 상기 복수의 나노입자가 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 복수의 산화물 나노입자는 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 금속 전구체는 산화구리; 구리와, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 크롬, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 은, 철, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 혼합 산화물; 구리 크롬 산화물 스피넬; 구리 알루미늄 산화물; 수산화구리; 구리 하이드록사이드 포스페이트; 인산구리; 황산구리; 티오시안산구리; 구리, 은, 팔라듐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속-유기 착물; 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 금속 전구체는 적외선 또는 근적외선 펄스 레이저로 활성화가능한, 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    펄스 레이저를 사용하여 상기 인쇄된 물체 내의 상기 금속 전구체의 일부를 활성화시켜, 상기 인쇄된 물체의 표면 상에 소정의 패턴으로 복수의 불연속 금속 섬을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    무전해 도금을 수행하여, 상기 복수의 불연속 금속 섬을 상호연결하는 하나 이상의 전도성 트레이스를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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