KR20210027240A - pH 측정용 시약 조성물 - Google Patents

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Abstract

검수의 pH 를 측정하기 위한 시약 조성물은, 산 해리 정수 (pKa) 가 5.1 인 메틸 레드, pKa 가 메틸 레드보다 큰 7.7 의 페놀 레드 및 pKa 가 메틸 레드 및 페놀 레드의 그것들 사이인 6.3 의 브로모크레졸 퍼플을 각각 소정 비율로 에틸렌글리콜 등의 디올류에 용해시킨 것이다. 이 시약 조성물을 첨가한 검수에 대해 410 ∼ 430 ㎚ 의 범위에서 선택한 파장, 515 ∼ 535 ㎚ 의 범위에서 선택한 파장 및 580 ∼ 600 ㎚ 의 범위에서 선택한 파장의 3 종류의 파장의 흡광도를 측정하고, 이들 흡광도에 기초하여 검수의 pH 를 판정한다. 이것에 의하면, 검수의 pH 를 4 ∼ 9 의 범위에서 측정할 수 있다.

Description

pH 측정용 시약 조성물
본 발명은, pH 측정용의 시약 조성물, 특히, 검수의 pH 를 소정 범위에 있어서 측정하기 위한 시약 조성물에 관한 것이다. 본원은 2018년 7월 3일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-126905호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
보일러에 대한 급수나 냉각탑의 순환 냉각수 등의 각종 용수는, 약제의 첨가에 의해 pH (수소 이온 지수) 를 조정하는 경우가 있다. 이 경우, 약제를 첨가한 후의 용수의 pH 를 측정하여, 용수의 pH 가 목표 범위로 조정되어 있는 것의 확인이 필요하다.
용수나 용액의 pH 를 측정하기 위한 일반적인 방법으로서, 특허문헌 1 은, 적정법 및 유리 전극을 사용하는 측정법을 게재하고 있다. 그러나, 적정법은, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 시료, 즉 검수가 다량의 금속분을 함유하는 경우에 적정이 진행됨에 따라 침전물이 생성되는 경우가 있으며, 당해 침전물의 영향을 회피하기 위한 처리를 하면 적정 종점의 검출이 곤란한 데다가 조작이 복잡해지고, 게다가 다량의 시료를 필요로 한다는 문제가 있다. 또, 유리 전극을 사용하는 방법은, pH 의 측정 범위가 넓기는 하지만, 측정값에 대한 자기 진단 기능을 갖고 있지 않은 점에서 측정값의 신뢰성을 담보하기 위해 빈번한 점검 및 교정이 필요해진다.
그래서, 특허문헌 1 은, 적정법 및 유리 전극을 사용하는 측정법의 결점을 제거 가능한 대체법으로서, 검수에 pH 지시약을 첨가하여, 검수의 변색에 수반하는 흡광도의 변화로부터 시료의 수소 이온 농도를 측정하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, pH 지시약은 변색역이 일정 범위에 한정되어 있는 점에서, 상기 대체법에 의해 측정 가능한 pH 의 폭은, 기껏해야 1 ∼ 2 정도로 협소하다.
일본 공개특허공보 소58-204343호
본 발명은, pH 의 변동에 의해 흡광도가 변동될 수 있는 발색 시약을 사용하여, 검수의 pH 를 비교적 광범위에서 측정할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명은, 검수의 pH 를 소정 범위에 있어서 측정하기 위한 시약 조성물에 관한 것이다. 이 시약 조성물은, 상기 소정 범위에서의 pH 의 변동에 의해 1 단계로 산 해리되어 자외 가시 영역의 흡광도가 변동될 수 있는 제 1 발색 시약과, 상기 소정 범위에서의 pH 의 변동에 의해 1 단계로 산 해리되어 자외 가시 영역의 흡광도가 변동될 수 있는, 제 1 발색 시약보다 산 해리 정수 (pKa) 가 큰 제 2 발색 시약과, 상기 소정 범위에서의 pH 의 변동에 의해 1 단계로 산 해리되어 자외 가시 영역의 흡광도가 변동될 수 있는, 산 해리 정수 (pKa) 가 제 1 발색 시약과 제 2 발색 시약 사이에 있는 적어도 1 종류의 제 3 발색 시약을 함유하고, 제 1 발색 시약, 제 2 발색 시약 및 제 3 발색 시약은, 모두, 상기 소정 범위에서의 자외 가시 영역의 흡광도가 0 을 초과하는 것이다.
본 발명에 관련된 시약 조성물의 일 형태는, 산 해리 정수 (pKa) 가 4.1 ∼ 6.0 의 범위인 것에서 선택된 제 1 발색 시약, 산 해리 정수 (pKa) 가 6.5 ∼ 8.5 의 범위인 것에서 선택된 제 2 발색 시약, 산 해리 정수 (pKa) 가 5.5 ∼ 7.5 의 범위인 것에서 선택된 1 종류의 제 3 발색 시약을 함유한다.
본 발명에 관련된 시약 조성물의 다른 일 형태는, 산 해리 정수 (pKa) 가 4.1 ∼ 6.0 의 범위인 것에서 선택된 제 1 발색 시약, 산 해리 정수 (pKa) 가 8.5 ∼ 11.5 의 범위인 것에서 선택된 제 2 발색 시약, 산 해리 정수 (pKa) 가 5.5 ∼ 7.5 의 범위인 것에서 선택된 제 1 종의 발색 시약 및 산 해리 정수 (pKa) 가 7.0 ∼ 9.5 의 범위인 것에서 선택되고 또한 산 해리 정수 (pKa) 가 제 1 종의 발색 시약보다 큰 제 2 종의 발색 시약의 합계 2 종류의 제 3 발색 시약을 함유한다.
본 발명의 시약 조성물은, 아미노산을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 시약 조성물은, 무기 강염기를 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 시약 조성물은, pH 의 변동에 의해 1 단계로 산 해리되어 자외 가시 영역의 흡광도가 변동될 수 있는, 산 해리 정수 (pKa) 가 서로 상이한 적어도 3 종류의 발색 시약을 함유하는 것인 점에서, 그것을 검수에 첨가하여 자외 가시 영역의 임의의 파장의 흡광도를 측정하면, 그 흡광도에 기초하여 검수의 pH 를 비교적 광범위에 있어서 판정할 수 있다.
도 1 은, 메틸 레드의 흡수 스펙트럼.
도 2 는, 페놀 레드의 흡수 스펙트럼.
도 3 은, 브로모크레졸 퍼플의 흡수 스펙트럼.
도 4 는, 제 1 형태예의 구체예에 관련된 시약 조성물에 함유되는 각 발색 시약의 변색 pH 영역을 나타낸 그래프.
도 5 는, 브로모페놀 블루의 흡수 스펙트럼.
도 6 은, 알리자린 옐로의 흡수 스펙트럼.
도 7 은, 제 2 형태예의 구체예에 관련된 시약 조성물에 함유되는 각 발색 시약의 변색 pH 영역을 나타낸 그래프.
도 8 은, 본 발명의 시약 조성물을 사용한 pH 측정 방법의 공정 1 내지 공정 3 을 반복한 경우에 있어서의, 검수에 대한 시약 조성물의 첨가량의 변화와 검수의 pH 의 관계를 나타내는 모식적 그래프.
도 9 는, 실시예에 있어서 작성한 pH 판정용 그래프.
본 발명의 시약 조성물은, 보일러에 대한 급수나 냉각탑의 순환 냉각수 등의 여러 가지 용수나 여러 가지 수용액으로부터 채취한 검수에 대해, 그 pH 를 어느 정도의 한정적인 범위 (「소정 범위」라고 하는 경우가 있다) 에 있어서 측정하기 위해 사용되는 것으로서, 제 1 발색 시약, 제 2 발색 시약 및 제 3 발색 시약을 함유한다.
시약 조성물에 함유되는 각 발색 시약은, 그 존재 환경의 pH 에 따라 산 해리의 정도, 즉, 산 해리되어 있지 않는 염기형 (HIn) 의 것과 산 해리된 산형 (In-) 의 것의 존재 비율이 변화되고, 그것에 의해 존재 환경에 대한 자외 가시 영역의 흡광도를 변화시키는 것이다. 이러한 종류의 발색 시약을 검수에 첨가하면, 당해 검수의 pH 가 발색 시약이 산 해리될 수 있는 pH 범위에 있는 경우, 검수에 대해 자외 가시 영역의 임의의 파장의 흡광도를 측정함으로써 검수 중에 있어서의 발색 시약의 염기형 (HIn) 에 대한 산형 (In-) 의 존재 비율을 구할 수 있어, 당해 존재 비율과 발색 시약의 산 해리 정수 (pKa) 로부터 다음의 헨더슨·하셀발흐의 식에 기초하여 검수의 pH 를 계산할 수 있다. 여기서, pKa 는, 25 ℃ 에서의 값이다.
Figure pct00001
시약 조성물에 있어서 사용되는 각 발색 시약은, 모두, 소정 범위 내에서의 pH 의 변동에 의해 1 단계로 산 해리되어 자외 가시 영역의 흡광도가 변동될 수 있는 것이고, 또한, 소정 범위 내에서의 자외 가시 영역의 흡광도가 0 을 초과하는 것, 즉, 소정 범위에 있어서 자외 가시 영역의 흡수가 없어지지 않는 것이다.
발색 시약은, 상기 헨더슨·하셀발흐의 식에 비추어 보면 분명한 바와 같이, 그 pKa 에 의해 산 해리될 수 있는 pH 영역이 상이하다. 그래서, 측정 가능한 pH 의 소정 범위로서 어느 정도의 폭을 확보하기 위해, 시약 조성물에 있어서 사용하는 제 1 발색 시약, 제 2 발색 시약 및 제 3 발색 시약으로서, pKa 가 서로 상이한 것을 사용한다. 즉, 제 2 발색 시약으로는, 제 1 발색 시약보다 pKa 가 큰 것을 선택한다. 또, 제 3 발색 시약으로는, pKa 가 제 1 발색 시약과 제 2 발색 시약 사이에 있는 것을 선택한다. 제 3 발색 시약은, 1 종류만의 발색 시약으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종류 이상의 발색 시약으로 이루어지는 것이어도 된다. 제 3 발색 시약으로서 1 종류의 발색 시약을 사용하는 경우, 그 발색 시약은, pKa 가 제 1 발색 시약의 pKa 와 제 2 발색 시약의 pKa 의 대략 중앙값에 있는 것이 바람직하다. 제 3 발색 시약으로서 2 종류 이상의 발색 시약을 사용하는 경우, 그 각 발색 시약은, pKa 가 서로 상이한 것을 선택한다. 이 경우, 제 3 발색 시약에 있어서의 각 발색 시약은, 각각의 pKa 가 제 1 발색 시약의 pKa 와 제 2 발색 시약의 pKa 사이에 있어서, 대략 균등 간격의 값이 되는 것이 바람직하다.
시약 조성물의 형태예로서, 하기의 제 1 형태예 및 제 2 형태예를 들 수 있다.
각 형태예의 구체예에 있어서 선택된 발색 시약의 개개의 흡수 스펙트럼은, 발색 시약의 농도가 1.00 g/㎏ 이 되도록 조정한 시약을 희석 용수 (예를 들어, 증류수) 로 150 배로 희석한 용액 (이하, 이와 같이 조제한 용액에 있어서의 발색 시약의 농도를「단위 발색 시약 농도」라고 하는 경우가 있다) 에 대해 측정한 것이다. 흡수 스펙트럼의 측정에서는, 히타치 하이테크 사이언스 주식회사의 분광 광도계 (형번 : U-2910 형) 를 사용하고, 광로 길이 10 ㎜ 의 셀을 사용하여 측정 파장 범위를 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 로 설정하였다. 각 발색 시약에 대해, 염기형은 산 해리 전의 상태의 것을 의미하고, 산형은 산 해리 후의 상태의 것을 의미한다. 페놀 레드의 강산형은, 후기하는 2 단계째의 산 해리 후의 상태의 것을 의미한다.
하기의 제 1 형태예 및 제 2 형태예 그리고 각각의 구체예는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
＜제 1 형태예＞
본 형태예는, 검수의 pH 를 대체로 4 ∼ 9 의 범위 (이 범위는 탄산의 완충 pH 영역의 전체를 포함한다) 에 있어서 측정하는 것을 상정한 것이며, 다음의 발색 시약을 함유한다.
◎ 제 1 발색 시약
pKa 가 4.1 ∼ 6.0 의 범위에 있는 발색 시약에서 선택한 것이다. 예를 들어, 메틸 레드 (pKa : 5.1), 브로모페놀 블루 (pKa : 4.2) 및 브로모크레졸 그린 (pKa : 4.7) 의 군에서 선택할 수 있다.
◎ 제 2 발색 시약
pKa 가 6.5 ∼ 8.5 의 범위에 있는 발색 시약에서 선택한 것이다. 예를 들어, 페놀 레드 (pKa : 1.2 및 7.7), 뉴트럴 레드 (pKa : 6.7 및 7.4) 및 크레졸 레드 (pKa : 1.0 및 8.0) 의 군에서 선택할 수 있다.
◎ 제 3 발색 시약
pKa 가 5.5 ∼ 7.5 의 범위에 있는 발색 시약에서 선택한 것이다. 예를 들어, 브로모크레졸 퍼플 (pKa : 6.3) 및 브로모티몰 블루 (pKa : 7.1) 의 군에서 선택할 수 있다.
본 형태예의 구체예로서, 다음의 각 발색 시약을 함유하는 시약 조성물을 들 수 있다.
◎ 제 1 발색 시약
메틸 레드
pKa : 5.1
흡수 스펙트럼 : 도 1
◎ 제 2 발색 시약
페놀 레드
pKa : 1.2 및 7.7
흡수 스펙트럼 : 도 2
◎ 제 3 발색 시약
브로모크레졸 퍼플
pKa : 6.3
흡수 스펙트럼 : 도 3
상기 구체예의 시약 조성물에 함유되는 각 발색 시약에 대해, 상기 헨더슨·하셀발흐의 식에 기초하여 pKa 로부터 구한 변색 pH 영역을 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 의하면, 제 1 발색 시약인 메틸 레드는 pH 가 대체로 4 ∼ 6 의 범위, 제 2 발색 시약인 페놀 레드는 pH 가 대체로 7 ∼ 9 의 범위, 제 3 발색 시약인 브로모크레졸 퍼플은 pH 가 대체로 5.5 ∼ 7 의 범위에서 각각 변색될 수 있는 것인 점에서, 상기 구체예의 시약 조성물은, 검수의 pH 를 대체로 4 ∼ 9 의 소정 범위에서 측정하는 경우에 적합하다.
또한, 페놀 레드는, 그 존재 환경의 pH 에 따라 2 단계로 산 해리되는 점에서 2 개의 pKa 를 갖는 것이지만, 일방의 pKa (7.7) 가 제 1 발색 시약으로서 사용되는 메틸 레드의 pKa (5.1) 및 제 3 발색 시약으로서 사용되는 브로모크레졸 퍼플의 pKa (6.3) 보다 큰 것이고, pH 가 4 ∼ 9 의 소정 범위 내에서의 산 해리는 1 단계인 점에서, 제 2 발색 시약으로서 사용할 수 있다.
＜제 2 형태예＞
본 형태예는, 검수의 pH 를 대체로 4 ∼ 12 의 범위 (이 범위도 탄산의 완충 pH 영역의 전체를 포함한다) 에 있어서 측정하는 것을 상정한 것이며, 다음의 발색 시약을 함유한다.
◎ 제 1 발색 시약
pKa 가 4.1 ∼ 6.0 의 범위에 있는 발색 시약에서 선택한 것이다. 예를 들어, 메틸 레드 (pKa : 5.1), 브로모페놀 블루 (pKa : 4.2) 및 브로모크레졸 그린 (pKa : 4.7) 의 군에서 선택할 수 있다.
◎ 제 2 발색 시약
pKa 가 8.5 ∼ 11.5 의 범위에 있는 발색 시약에서 선택한 것이다. 예를 들어, 알리자린 옐로 (pKa : 11.06) 및 티몰 블루 (pKa : 1.7 및 8.9) 의 군에서 선택할 수 있다.
◎ 제 3 발색 시약
pKa 가 5.5 ∼ 7.5 의 범위에 있는 발색 시약에서 선택한 발색 시약 A 와, pKa 가 7.0 ∼ 9.5 의 범위에 있는 발색 시약에서 선택한 발색 시약 B 의 2 종류이다. 단, 발색 시약 B 는, 발색 시약 A 보다 pKa 가 큰 것을 선택한다. 발색 시약 A 는, 예를 들어, 브로모크레졸 퍼플 (pKa : 6.3) 및 브로모티몰 블루 (pKa : 7.1) 의 군에서 선택할 수 있다. 또, 발색 시약 B 는, 예를 들어, 페놀 레드 (pKa : 1.2 및 7.7), 뉴트럴 레드 (pKa : 6.7 및 7.4) 및 크레졸 레드 (pKa : 1.0 및 8.0) 의 군에서 선택할 수 있다.
본 형태예의 구체예로서, 다음의 각 발색 시약을 함유하는 시약 조성물을 들 수 있다.
◎ 제 1 발색 시약
브로모페놀 블루
pKa : 4.2
흡수 스펙트럼 : 도 5
◎ 제 2 발색 시약
알리자린 옐로
pKa : 11.06
흡수 스펙트럼 : 도 6
◎ 제 3 발색 시약 : 다음의 발색 시약 A 및 발색 시약 B 의 2 종류
발색 시약 A
브로모크레졸 퍼플
pKa : 6.3
흡수 스펙트럼 : 도 3
발색 시약 B
페놀 레드
pKa : 1.2 및 7.7
흡수 스펙트럼 : 도 2
상기 구체예의 시약 조성물에 함유되는 각 발색 시약에 대해, 상기 헨더슨·하셀발흐의 식에 기초하여 pKa 로부터 구한 변색 pH 영역을 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 의하면, 제 1 발색 시약인 브로모페놀 블루는 pH 가 대체로 3 ∼ 5 의 범위, 제 2 발색 시약인 알리자린 옐로는 pH 가 대체로 9 ∼ 12 의 범위에서 각각 변색될 수 있고, 또, 제 3 발색 시약 중 발색 시약 A 인 브로모크레졸 퍼플은 pH 가 대체로 5 ∼ 7 의 범위, 발색 시약 B 인 페놀 레드는 pH 가 대체로 7 ∼ 9 의 범위에서 각각 변색될 수 있는 것인 점에서, 상기 구체예의 시약 조성물은, 검수의 pH 를 대체로 4 ∼ 12 의 소정 범위에서 측정하는 경우에 적합하다.
또한, 페놀 레드는, 이미 서술한 바와 같이 2 개의 pKa 를 갖는 것이지만, 일방의 pKa (7.7) 가 제 1 발색 시약으로서 사용되는 브로모페놀 블루의 pKa (3.85) 보다 크고 또한 제 2 발색 시약으로서 사용되는 알리자린 옐로의 pKa (11.06) 보다 작은 것이고, pH 가 4 ∼ 12 의 소정 범위 내에서의 산 해리는 1 단계인 점에서, 제 3 발색 시약의 하나로서 사용할 수 있다. pKa 를 2 개 갖는 다른 발색 시약 (예를 들어, 티몰 블루, 뉴트럴 레드 및 크레졸 레드) 에 대해서도, 일방의 pKa 가 제 1 발색 시약, 제 2 발색 시약 또는 제 3 발색 시약으로서의 조건을 충족하는 것이면, 필요로 하는 발색 시약으로서 사용할 수 있다.
시약 조성물에 있어서, 각 발색 시약의 배합 비율은, 기본적으로 등몰이 되도록 설정하는 것이 바람직하지만, 분해능 (판정 정밀도) 을 높이고자 하는 pH 에 가까운 pKa 의 발색 시약을 많이 설정할 수도 있다.
시약 조성물은, 통상적으로, 용매에 필요로 하는 발색 시약을 용해시킨 것이다. 용매로는, 검수에 첨가했을 때에 그 자체가 발색 시약의 흡광도에 영향을 잘 미치지 않는 것이면 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 증류수나 순수 등의 정제수, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 프로판디올 등의 디올류를 사용할 수 있다.
시약 조성물은, 계면 활성제, 아미노산, 무기 강염기 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 여기서, 계면 활성제는, 시약 조성물을 사용한 pH 의 측정시에 있어서 사용하는 흡광도 측정용의 셀에 부착되는 오염을 억제하기 위한 것이며, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성의 각종의 것을 사용할 수 있지만, 비이온성의 것이 바람직하다. 아미노산은, 이후에 상세하게 서술하는 바와 같이 시약 조성물 중의 발색 시약의 완충능을 높이기 위한 것으로서 각종의 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 저렴하고 입수가 용이한 글리신, 프롤린 또는 알라닌을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 강염기는, 시약 조성물의 pH 를 중성 부근으로 조정하기 위한 것이며, 예를 들어, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 시약 조성물은 검수 중에서 산 해리되는 발색 시약을 함유하는 것인 점에서 pH 가 낮은 것이지만, 발색 시약은 산성하에 있어서 불안정한 점에서, 시약 조성물의 보존·보관 중에 발색 시약의 분해가 진행되기 쉽다. 시약 조성물은, 무기 강염기의 첨가에 의해 pH 가 중성 부근으로 조정되면 발색 시약의 분해가 억제되어, 검수의 pH 의 측정 결과의 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명의 시약 조성물을 사용한 검수의 pH 의 측정 방법은, 이하의 공정 1 내지 3 을 포함한다.
공정 1 :
본 공정에서는, 검수에 대해 본 발명의 시약 조성물을 첨가한다. 시약 조성물을 첨가한 검수는, 첨가한 시약 조성물이 균질하게 분산되도록 적절히 교반하는 것이 바람직하다. 검수에 대한 시약 조성물의 첨가량은, 미리 정한 소정량으로 설정한다. 이 소정량은, 각 발색 시약의 합계량을 기준으로 하는 것이며, 이하,「기준 첨가량」이라고 하는 경우가 있다.
공정 2 :
본 공정에서는, 공정 1 에 있어서 시약 조성물이 첨가된 검수에 대해, 자외 가시 영역으로부터 임의로 선택한 특정한 파장 (이하,「특정 파장」이라고 하는 경우가 있다) 의 흡광도를 측정한다. 여기서는, 특정 파장의 광을 검수에 대해 조사하고, 검수를 투과한 당해 광을 수광함으로써 필요로 하는 흡광도를 측정한다. 이 경우, 흡광도를 측정하기 위한 광원으로서 입수가 용이한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 발광색이 상이한 여러 가지 발광 다이오드 (LED) 의 군에서 특정 파장의 광을 발색하는 LED 를 선택하여 사용할 수 있다. 또, 흡광도의 측정에서는, 분광 광도계를 사용하여 검수에 대해 자외 가시광 영역의 파장, 통상적으로는 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 조사함으로써 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이 흡수 스펙트럼으로부터 특정 파장의 흡광도를 구할 수도 있다.
특정 파장은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 측정 대상에 의한 흡수가 강한 한편으로 파장이 다소 어긋나도 흡수가 안정되어 있는 것, 측정 대상의 흡광도의 변화가 지나치게 크면 pH 의 측정 레인지가 좁아지기 쉬운 한편으로 당해 변화가 지나치게 작으면 pH 의 측정 정밀도가 저하되기 쉬운 것을 고려하여, 흡광도의 변화를 관측하기 쉬운 파장으로 하는 것이 바람직하다.
본 공정에서는, 하나의 특정 파장의 흡광도를 측정해도 되고, 복수의 서로 상이한 특정 파장의 흡광도를 측정해도 된다.
공정 3 :
본 공정에서는, 공정 2 에 있어서 측정한 특정 파장의 흡광도에 기초하여, 검수의 pH 를 판정한다.
공정 1 에서 시약 조성물을 첨가한 검수에 대한 특정 파장의 흡광도는, 이론상, 공정 1 에서 검수에 첨가한 시약 조성물에 함유되는 각 발색 시약에 대해 특정 파장의 흡광도를 합산한 것으로서 나타난다. 즉, 시약 조성물을 첨가한 검수에 대한 특정 파장의 흡광도는, 시약 조성물에 함유되는 각 발색 시약의 염기형 및 산형의 각각의 특정 파장의 흡광도를 농도마다 적산한 것이 된다. 따라서, 제 1 발색 시약, 제 2 발색 시약 및 1 종류의 발색 시약으로 이루어지는 제 3 발색 시약의 3 종류의 발색 시약을 함유하고, 각 발색 시약의 배합 비율이 판명되어 있는 시약 조성물을 사용하면, 이론상, 당해 시약 조성물을 첨가한 검수에 대한 특정 파장에 있어서의 흡광도는, 다음의 관계식에 의해 계산할 수 있다. 관계식에 있어서의 각 기호의 의미는 표 1, 2 에 기재된 바와 같다.
Figure pct00002
[표 1]
Figure pct00003
표 1 의 각 흡광도는, 단위 발색 시약 농도로 조정된 해당하는 발색 시약의 용액에 대한 특정 파장의 흡광도와 시약 조성물 중의 해당하는 발색 시약의 배합 비율의 관계 (흡광도 × 배합 비율) 에 의해 정해지는 것이다.
[표 2]
Figure pct00004
헨더슨·하셀발흐의 식에 의하면 각 발색 시약의 염기형의 존재 비율은 검수의 pH 에 따라 변동되는 점에서, 각 발색 시약의 배합 비율이 판명되어 있는 시약 조성물의 기준 주입량을 검수에 대해 주입했을 때의 당해 검수에 있어서의 특정 파장의 흡광도는, 상기 관계식에 기초하여 검수의 pH 마다 예측할 수 있다. 그래서, 공정 1 에서 사용하는 시약 조성물에 따라 검수의 pH 마다에 있어서의 특정 파장의 흡광도를 예측해 두면, 그 예측 결과와 공정 2 에 있어서 실제로 측정한 특정 파장의 흡광도를 대조함으로써, 검수의 pH 를 판정할 수 있다.
공정 2 에 있어서 복수의 서로 상이한 특정 파장, 예를 들어, 2 종류 내지 5 종류의 흡광도를 측정한 경우, 시약 조성물을 첨가한 검수의 pH 와 각 특정 파장의 흡광도의 상관 관계를 상기 관계식 및 헨더슨·하셀발흐의 식에 비추어 미리 분석해 두면, 본 공정에 있어서 검수의 pH 를 보다 고정밀도로 판정할 수 있다. 예를 들어, 제 1 형태예에 관련된 시약 조성물, 즉, 제 1 발색 시약, 제 2 발색 시약 및 1 종류의 발색 시약으로 이루어지는 제 3 발색 시약의 3 종류의 발색 시약을 함유하고, 각 발색 시약의 배합 비율이 판명되어 있는 시약 조성물을 사용하는 경우, 당해 시약 조성물을 첨가한 검수에 대한 3 종류의 특정 파장의 흡광도, 즉 λ1, λ2 및 λ3 의 3 종류의 특정 파장 (단, λ1 ＜ λ2 ＜ λ3) 의 흡광도는, 앞선 관계식에 비추어, 검수 중에 있어서의 각 발색 시약의 염기형 및 산형의 존재 비율과의 사이에 다음의 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 의 3 종류의 관계식이 성립된다. 식 (1) ∼ (3) 에 있어서의 각 기호의 의미는 표 3, 4 에 기재된 바와 같다.
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
표 3 의 각 흡광도는, 단위 발색 시약 농도로 조정된 해당하는 발색 시약의 용액에 대한 해당하는 특정 파장의 흡광도와 시약 조성물 중의 해당하는 발색 시약의 배합 비율의 관계 (흡광도 × 배합 비율) 에 의해 정해지는 것이다.
[표 4]
Figure pct00007
이 예에서는, 식 (1), (2) 및 (3) 그리고 헨더슨·하셀발흐의 식에 비추어 λ1, λ2 및 λ3 의 3 종류의 특정 파장과 시약 조성물을 첨가한 검수의 pH 의 상관 관계를 미리 분석해 두면, 그 분석 결과에 따라, 공정 2 에 있어서의 λ1, λ2 및 λ3 의 3 종류의 파장의 흡광도의 측정 결과에 기초하여 검수의 pH 를 판정할 수 있다.
특히, 이 예와 같이 3 종류 이상의 복수 종류의 특정 파장의 흡광도를 측정하는 경우에 있어서는, 하나의 특정 파장의 흡광도를 분모로 함과 함께 다른 특정 파장의 각각에 대한 흡광도를 개별로 분자로 하는 흡광도비를 구하고, 이들 흡광도비와 검수의 pH 를 변수로 하여 미리 구한 상관 분석 결과에 따라 검수의 pH 를 판정할 수 있다. 이 경우, 공정 1 에서의 검수에 대한 시약 조성물의 첨가량이 기준 첨가량으로부터 변동되어도, 본 공정에 있어서 검수의 pH 에 대한 신뢰성의 높은 판정 결과를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 예와 같이 3 종류의 특정 파장 λ1, λ2 및 λ3 의 흡광도를 측정하는 경우, 특정 파장 λ1, λ2 및 λ3 중 검수의 pH 의 변동에 의해 흡광도가 가장 잘 변화되지 않는 특정 파장 (임시로 λ1 로 한다) 의 흡광도를 분모로 함과 함께 다른 특정 파장 (임시로 λ2 및 λ3 으로 한다) 의 각각에 대한 흡광도를 개별로 분자로 하는 흡광도비, 즉, Aλ2/Aλ1 (흡광도비 A 라고 한다) 및 Aλ3/Aλ1 (흡광도비 B 라고 한다) 와 검수의 pH 를 변수로 하여 미리 구한 상관 분석 결과에 따라 검수의 pH 를 판정한다.
상기 서술한 바와 같은 흡광도비를 채용한 상관 분석 결과에 따라 검수의 pH 를 판정하는 경우, 판정 결과의 신뢰성을 더욱 높일 수도 있다. 여기서는, 흡광도비의 각각과 검수의 pH 를 변수로 하여 미리 구한 상관 분석 결과에 따라 공정 2 에서의 흡광도의 측정 결과로부터 검수의 pH 를 임시 판정한다. 그리고, 각 흡광도비에 기초하여 임시 판정한 검수의 pH 를 비교하여, 흡광도비의 하나에 기초하여 임시 판정한 검수의 pH 와 다른 흡광도비에 기초하여 임시 판정한 검수의 pH 의 차가 소정값을 초과하는 경우, 공정 1 에서 검수에 첨가한 시약 조성물에 조합상의 문제 혹은 시약 조성물에 열화 변패가 발생하고 있을 가능성 또는 시약 조성물에 의한 검수의 발색에 어떠한 이상이 발생하고 있을 가능성이 있는 점에서, 공정 3 을 중지한다. 예를 들어, 상기 서술한 예에 있어서는, 흡광도비 A 와 검수의 pH 를 변수로 하여 미리 구한 상관 분석 결과에 따라 공정 2 에서의 흡광도의 측정 결과로부터 검수의 pH 를 임시 판정함과 함께, 흡광도비 B 와 검수의 pH 를 변수로 하여 미리 구한 상관 분석 결과에 따라 공정 2 에서의 흡광도의 측정 결과로부터 검수의 pH 를 임시 판정하여, 흡광도비 A 에 기초하여 임시 판정한 검수의 pH 와, 흡광도비 B 에 기초하여 임시 판정한 검수의 pH 의 차가 소정값 (예를 들어 0.5) 을 초과하는 경우에는 공정 3 을 중지한다. 또한, pH 의 차의 상기 소정값은, 기대하는 측정 정밀도에 따라 임의로 설정 가능하다.
공정 1 에 있어서 검수에 첨가하는 본 발명의 시약 조성물이 4 종류 이상의 발색 시약을 함유하고, 공정 2 에 있어서 복수의 특정 파장의 흡광도를 측정하는 경우, 상기 예에 따라, 각 특정 파장의 흡광도에 관련된 복수의 관계식과 헨더슨·하셀발흐의 식에 비추어 복수 종류의 특정 파장의 흡광도와 시약 조성물을 첨가한 검수의 pH 의 상관 관계를 미리 분석해 두면, 그 분석 결과에 따라, 공정 2 에 있어서의 각 파장의 흡광도의 측정 결과에 기초하여 검수의 pH 를 판정할 수 있다.
이 경우, 상기 예에 따라 흡광도비를 사용하여 검수의 pH 를 판정할 수도 있다. 또, 흡광도비를 이용함으로써 공정 3 의 중지의 필요 여부를 판단하는 경우, 흡광도비로서 3 종류 이상이 얻어지는 점에서, 예를 들어, 이들 흡광도비에서 2 종류의 흡광도비를 임의로 선택하고, 그 각각에 기초하여 임시 판정한 검수의 pH 의 차가 소정값을 초과하는 경우에 있어서 공정 3 을 중지한다.
본 발명의 시약 조성물을 사용한 상기 서술한 pH 측정 방법 (이하,「pH 측정 방법」이라고 하는 경우가 있다) 은, 다음의 공정 4 를 추가로 포함하는 것이어도 된다.
공정 4 :
pH 측정 방법은, 검수에 대해 본 발명의 시약 조성물을 첨가하는 것인 점에서, 검수 그 자체의 pH 를 측정할 수 있는 것이 아니라, 첨가된 시약 조성물을 함유하는 검수의 pH 를 측정하게 된다. 시약 조성물에 함유되는 각 발색 시약은, 산 해리에 의해 발색하는 것인 점에서, 검수 중으로 방출하는 프로톤에 의해 검수의 pH 를 저하 방향으로 변동시키도록 작용하여, 검수의 본래의 pH 값을 변동시킬 가능성이 있다. 검수의 pH 에 대한 시약 조성물의 영향의 정도는, 검수의 완충능에 따라 변동된다. 즉, 검수는, 완충능이 높은 경우 (전형적으로는 탄산염과 같은 완충 성분을 함유하는 경우) 에는 시약 조성물의 영향에 의한 pH 의 변동이 잘 발생하지 않지만, 완충능이 낮은 경우에는 시약 조성물의 영향에 의해 pH 가 변동되기 쉽다. 그래서, pH 측정 방법에 있어서는, 시약 조성물의 영향에 의한 pH 의 변동을 제거하도록 측정 결과를 보정하는 것이 바람직하다.
측정 결과의 보정에서는, 공정 1 에서 공정 3 까지의 일련의 조작을 적어도 1 회 반복하고 (즉, 공정 1 에서 공정 3 까지의 일련의 조작을 2 회 이상 반복하고), 각 반복 조작의 공정 3 에 있어서 검수의 pH 를 판정한다. 각 공정 1 에 있어서 첨가하는 본 발명의 시약 조성물은, 상기 서술한 바와 같이 검수의 pH 를 저하시키는 방향으로 작용하는 점에서, 각 반복 조작의 공정 3 에 있어서 판정되는 검수의 pH 는, 시약 조성물이 단계적으로 첨가됨으로써 단계적으로 저하된다. 예를 들어, 도 8 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 검수의 pH 는, 공정 1 에 있어서 시약 조성물의 첨가량을 a 로 설정했을 때, 최초의 공정 3 에 있어서 판정되는 값 V1 보다 제 2 회째의 공정 3 에 있어서 판정되는 값 V2 가 낮아지고, 제 3 회째의 공정 3 에 있어서 판정되는 값 V3 은 값 V2 보다 더욱 낮아진다.
그래서, 각 반복 조작의 공정 3 에 있어서 판정한 검수의 pH (y) 와, 그 판정시에 있어서의 검수에 대한 시약 조성물의 누적 첨가량 (x) 을 변수로 하는 함수 (y ＝ Fx) 를 설정하고, 당해 함수 (y ＝ Fx) 에 있어서 첨가량 (x) 이 0 일 때의 pH (y) 를 상기 검수의 pH 로서 종국적으로 판정한다. 예를 들어, 함수 (y ＝ Fx) 가 도 8 에 점선으로 나타내는 바와 같은 선형인 경우, 첨가량 (x) 이 0 일 때의 pH 값인 Vc 를 검수 그 자체의 pH 값으로 판정한다.
검수의 완충능은, 상기 보정 조작에 있어서, 각 반복 조작시의 공정 3 에서 판정한 검수의 pH 의 변화 상황에 비추어 평가할 수 있다. 이 변화 상황은, 상기 함수 (y ＝ Fx) 에 비추어 정량적으로 판정 가능하다. 여기서, 검수의 완충능이 작은 것으로 판단되는 경우, 검수의 pH 는 공정 3 마다의 변동이 비교적 현저한 점에서, 상기 함수 (y ＝ Fx) 에 의한 보정이 용이하지만, 검수의 완충능이 큰 것으로 판단되는 경우, 검수의 pH 는 공정 3 마다의 변동이 은미한 점에서, 상기 함수 (y ＝ Fx) 에 의한 적정한 보정이 곤란해질 가능성이 있다.
검수의 완충능이 큰 것으로 판단되는 경우, 특히, 상기 함수 (y ＝ Fx) 에 비추어 판단되는 완충능이 임의로 설정한 소정값보다 큰 경우, 공정 1 에 있어서 검수에 첨가하는 본 발명의 시약 조성물은, 아미노산을 함유하는 것이 바람직하다. 아미노산은, 시약 조성물 중의 발색 시약의 완충능을 높이며, 그것에 의해 시약 조성물을 첨가한 검수의 pH 변화를 조장할 수 있다.
구체적으로는, 검수의 pH 가 산성측 (pH 가 낮다) 인 경우, 아미노산은 그 아미노기 (-NH2) 에 프로톤 (수소 이온) 이 배위됨으로써 -NH3+ 로 변화되는 점에서, 시약 조성물을 첨가한 검수의 pH 를 중성 방향으로 높이기 쉬워진다. 한편, 검수의 pH 가 알칼리성측 (pH 가 높다) 인 경우, 아미노산은 카르복실기 (-COOH) 로부터 방출되는 프로톤 (수소 이온) 이기 때문에, 시약 조성물을 첨가한 검수의 pH 를 중성 방향으로 저하시키기 쉬워진다. 예를 들어, 검수가 탄산 (H2CO3) 의 함유에 의해 저 pH 인 경우, 탄산으로부터 해리 발생하는 수소 이온의 일부가 아미노산의 아미노기에 배위되는 점에서, 시약 조성물의 첨가에 따라 검수의 pH 는 상승하여 중성 방향으로 변화되기 쉬워진다. 또, 검수가 암모니아 (NH3) 의 함유에 의해 고 pH 인 경우, 암모니아가 검수 중에서 전리됨으로써 발생하는 수산기 이온 (OH-) 의 일부를 아미노산의 카르복실기로부터 방출되는 프로톤 (수소 이온) 이 중화하는 점에서, 시약 조성물의 첨가에 따라 검수의 pH 는 저하되어 중성 방향으로 변화되기 쉬워진다.
실시예
표 5 에 나타내는 조성의 시약 조성물을 500 g 조제하였다. 이 시약 조성물은, 제 1 형태예의 시약 조성물의 구체예로서 예시한 것에 상당한다.
[표 5]
Figure pct00008
시약 조성물 0.75 g 을 첨가한 검수 100 ㎖ 에 대해 420 ㎚, 525 ㎚ 및 590 ㎚ 의 파장의 가시광을 조사한 경우를 상정하고, 그 경우에 예측되는 각 파장의 가시광의 흡광도를 앞서 서술한 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 그리고 헨더슨·하셀발흐의 식에 비추어 산출하였다. 여기서는, 0.1 마다 1 ∼ 10 의 범위에 있어서 pH 가 상이한 검수에 대해, 상기 각 파장의 가시광의 흡광도를 산출하였다.
산출한 각 파장의 흡광도로부터, 검수의 pH 값과 흡광도비 (525 ㎚/420 ㎚) 의 관계, 및, 검수의 pH 값과 흡광도비 (590 ㎚/420 ㎚) 의 관계를 구하였다. 결과를 표 6-1 ∼ 표 6-4 에 나타낸다. 또, 양 흡광도비와 검수의 pH 값의 관계를 플롯함으로써 검수의 pH 판정용 그래프를 작성하였다. 결과를 도 9 에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure pct00009
[표 6-2]
Figure pct00010
[표 6-3]
Figure pct00011
[표 6-4]
Figure pct00012
표 7 에 나타내는 pH 값으로 조정된 검증 용수를 조제하였다. 각 검증 용수의 pH 는, 주식회사 호리바 제작소 제조의 유리 전극 (형번 : 9625-10D) 을 사용하여 확인한 것이다. 각 검증 용수 100 ㎖ 의 각각에 대해, 시약 조성물 0.75 g 을 첨가하여 교반한 후, 420 ㎚, 525 ㎚ 및 590 ㎚ 의 파장의 가시광의 흡광도를 측정하였다. 그리고, 각 검증 용수에 대해, 흡광도비 (525 ㎚/420 ㎚) 및 흡광도비 (590 ㎚/420 ㎚) 를 구하고, 각 흡광도비를 도 9 의 그래프에 적용함으로써 pH 를 판정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00013

Claims (5)

  1. 검수의 pH 를 소정 범위에 있어서 측정하기 위한 시약 조성물로서,
    상기 소정 범위에서의 pH 의 변동에 의해 1 단계로 산 해리되어 자외 가시 영역의 흡광도가 변동될 수 있는 제 1 발색 시약과,
    상기 소정 범위에서의 pH 의 변동에 의해 1 단계로 산 해리되어 자외 가시 영역의 흡광도가 변동될 수 있는, 제 1 발색 시약보다 산 해리 정수 (pKa) 가 큰 제 2 발색 시약과,
    상기 소정 범위에서의 pH 의 변동에 의해 1 단계로 산 해리되어 자외 가시 영역의 흡광도가 변동될 수 있는, 산 해리 정수 (pKa) 가 제 1 발색 시약과 제 2 발색 시약 사이에 있는 적어도 1 종류의 제 3 발색 시약을 함유하고,
    제 1 발색 시약, 제 2 발색 시약 및 제 3 발색 시약은, 모두, 상기 소정 범위에서의 자외 가시 영역의 흡광도가 0 을 초과하는 것인, pH 측정용 시약 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 해리 정수 (pKa) 가 4.1 ∼ 6.0 의 범위인 것에서 선택된 제 1 발색 시약, 산 해리 정수 (pKa) 가 6.5 ∼ 8.5 의 범위인 것에서 선택된 제 2 발색 시약, 산 해리 정수 (pKa) 가 5.5 ∼ 7.5 의 범위인 것에서 선택된 1 종류의 제 3 발색 시약을 함유하는, pH 측정용 시약 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산 해리 정수 (pKa) 가 4.1 ∼ 6.0 의 범위인 것에서 선택된 제 1 발색 시약, 산 해리 정수 (pKa) 가 8.5 ∼ 11.5 의 범위인 것에서 선택된 제 2 발색 시약, 산 해리 정수 (pKa) 가 5.5 ∼ 7.5 의 범위인 것에서 선택된 제 1 종의 발색 시약 및 산 해리 정수 (pKa) 가 7.0 ∼ 9.5 의 범위인 것에서 선택되고 또한 산 해리 정수 (pKa) 가 제 1 종의 발색 시약보다 큰 제 2 종의 발색 시약의 합계 2 종류의 제 3 발색 시약을 함유하는, pH 측정용 시약 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아미노산을 추가로 함유하는, pH 측정용 시약 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 강염기를 추가로 함유하는, pH 측정용 시약 조성물.
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