KR20210025052A - 퀸메락의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 퀸메락을 상업적으로 제조하기 위한 새롭고 유리한 방법을 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 퀸메락으로 알려진 7-클로로-3-메틸-8-퀴놀린카복실산의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
화학명 7-클로로-3-메틸-8-퀴놀린카복실산으로 알려진 퀸메락은 하기 화학식 (I)로 표시된다:
퀸메락은 합성 옥신이다. 이것은 1-아미노사이클로프로판-1- 카복실산의 형성을 유도하여 아브시스산의 형성을 유도하는 에틸렌 형성으로 이어진다 (K. Grossmann & F. Scheltrup, Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Weeds, 1995, 1, 393).
제초제로서의 퀸메락의 용도가 유럽 특허 EP104389에 기재되어 있다.
안트라닐산을 Skraup 폐환 반응시켜 퀴놀린카복실산을 합성하는 것은 알려져 있다 (Monatsh 2 1981, 518). 그러나, 수율은 보통 낮으며, 특히 8-퀴놀린 카복실산의 경우 그러한데, 이는 반응 조건하에서 부분적인 탈카복실화 때문이다.
미국 특허 US4715889호는 퀴놀론의 브롬화 및 메틸기의 산화를 통한 퀴놀론의 제조를 기재한다. 산화는 상대적으로 낮은 수율과 많은 낭비를 초래한다.
전술한 관점에서 볼 때, 산업적 규모에 적합하고 고효율, 저비용이며, 환경 친화적이고 더 높은 수율 및 용이한 후처리를 제공함으로써 선행 기술의 결함을 극복한 화학식 (I)의 화합물로 표시되는 퀸메락의 개선된 제조 방법이 필요하다.
발명의 요약:
본 발명은 하기 화학식 (II)로 표시되는 2-아미노-6-클로로벤조니트릴을 산 및 산화제의 존재하에서 메타크롤레인과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 퀸메락의 제조 방법을 제공한다:
본 발명은 하기 화학식 (II)로 표시되는 2-아미노-6-클로로벤조니트릴을 산, 산화제 및 적어도 하나의 공동 산화제의 존재하에서 메타크롤레인과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 7-클로로-3-메틸-8-퀴놀린카복실산의 제조 방법을 추가로 포함한다:
발명의 상세한 설명:
정의:
본 발명의 대상을 상세히 설명하기 전에, 본원에서 사용될 특정 용어의 정의를 제공하는 것이 도움이 될 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명의 대상이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "하나"는 특별히 달리 언급되지 않는 한 단수 및 복수를 포함한다. 따라서, 용어 "하나" 또는 "적어도 하나"는 본 출원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
출원 전반에 걸쳐, 다양한 실시양태의 설명은 "포함하는"이라는 용어를 사용한다; 그러나, 당업자는 일부 특정의 경우에, "본질적으로 구성되는" 또는 "구성되는"이란 표현을 사용하여 실시양태가 대안적으로 설명될 수 있음을 이해할 것이다.
본 교시를 더 잘 이해할 목적이지만, 어떤 경우도 교시의 범위를 제한하지 않고, 달리 표시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 양, 백분율 또는 비율 및 기타 수치를 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 각 수치 매개 변수는 적어도 보고된 유효 자릿수를 고려하고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 이와 관련하여, 본원에서 "약"이라는 용어의 사용은 구체적으로 범위 내의 표시된 값으로부터 ±10%를 포함한다. 또한, 본원에서 동일한 구성 요소 또는 특성에 대한 모든 범위의 끝점은 끝점을 포함하고 독립적으로 결합 가능하며 모든 중간 점 및 범위를 포함한다.
퀸메락의 제조:
본 발명은 하기 화학식 (II)로 표시되는 2-아미노-6-클로로벤조니트릴을 산 및 산화제의 존재하에서 메타크롤레인과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 퀸메락의 제조 방법을 제공한다:
본 발명의 일 실시양태에서, 산은 황산 및 염산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 산은 황산이다.
본 방법의 일 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:50이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:25이다.
특정 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비는 약 1:10이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 황산 대 화학식 (II)의 화합물의 몰비는 약 10:1이다.
일 실시양태에서, 산화제는 니트로벤젠, 니트로메탄, 질산나트륨 및 소듐 3-니트로벤젠설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 물이 반응에 첨가된다.
본 발명의 반응은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 반응은 100 내지 160 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:2이다.
특정 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비는 약 2:1이다.
일 실시양태에 따르면, 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 제조 공정은 약 100 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 약 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 화학식 (II)의 화합물 대 산화제의 몰비는 약 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (II)로 표시되는 2-아미노-6-클로로벤조니트릴을 산, 산화제 및 적어도 하나의 공동 산화제의 존재하에서 메타크롤레인과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 7-클로로-3-메틸-8-퀴놀린카복실산의 제조 방법을 제공한다:
일 실시양태에서, 물이 반응에 첨가된다.
또 다른 실시양태에서, 반응은 유기 용매를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 산은 황산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된다.
특정 실시양태에서, 산은 황산이다.
일 실시양태에서, 공동 산화제는 황산철 (II) 및 붕산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 공동 산화제는 황산철 (II)과 붕산의 혼합물이다.
본 방법의 일 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:50이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:25이다.
특정 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비는 약 1:10이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 황산 대 화학식 (II)의 화합물의 몰비는 약 10:1이다.
일 실시양태에서, 산화제는 니트로벤젠, 니트로메탄, 질산나트륨 및 소듐 3-니트로벤젠설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 반응은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 반응은 100 내지 160 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:2이다.
특정 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비는 약 2:1이다.
일 실시양태에 따르면, 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 제조 공정은 약 100 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 약 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 화학식 (II)의 화합물 대 산화제의 몰비는 약 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2이다.
다음 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위해 제시된다. 그러나 실시예를 본 발명의 넓은 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본원에 개시된 원리의 많은 변형 및 수정을 용이하게 강구할 수 있을 것이다.
실시예:
2-아미노-6-클로로벤조니트릴을 포함한 모든 시약은 Sigma-Aldrich에서 구매할 수 있다.
일반 절차
2-아미노-6-클로로벤조니트릴 2.00 g (13.1 mmol), 붕산 0.81 g (13.1 mmol), 진한 H2SO4 12.86 g (131.1 mmol), FeSO4·7H2O 0.73 g (2.6 mmol), 니트로벤젠 2.70 ml (26.2 mmol) 및 물 4.80 ml의 현탁액에 메타크롤레인 2.16 ml (1.84 g, 26.2 mmol)을 100 ℃에서 90 분에 걸쳐 적가하였다. 이어 반응 혼합물을 6 시간동안 130 ℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 얼음물 50 g에 부었다. 침전물을 여과하고 빙조에서 냉각하면서 포화 수산화나트륨 용액을 사용하여 여액의 pH를 3으로 만들었다. 고체를 여과하여 냉수로 세척하고 진공에서 건조시켰다. 그 다음 고체를 헥산으로 연마하고, 여과한 후 건조시켜 밝은 갈색 고체 2.20 g을 수득하였다.
분리 수율: 76%
NMR 순도: 94%.
Claims (23)
- 화학식 (II)로 표시되는 2-아미노-6-클로로벤조니트릴을 산 및 산화제의 존재하에서 메타크롤레인과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 7-클로로-3-메틸-8-퀴놀린카복실산의 제조 방법:
- 제1항에 있어서, 산이 황산 및 염산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화제가 니트로벤젠, 니트로메탄, 질산나트륨, 소듐 3-니트로벤젠설포네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 유기 용매를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 100 내지 160 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10인 방법.
- 제6항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비가 약 1:2인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 산화제의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:5인 방법.
- 제8항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 산화제의 몰비가 1:2인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:50인 방법.
- 제10항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비가 1:10인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공동 산화제를 추가로 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 공동 산화제가 황산철 (II) 및/또는 붕산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 하기 화학식 (II)로 표시되는 2-아미노-6-클로로벤조니트릴을 산, 산화제 및 적어도 하나의 공동 산화제의 존재하에서 메타크롤레인과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 7-클로로-3-메틸-8-퀴놀린카복실산의 제조 방법:
- 제14항에 있어서, 산이 황산 및 염산인 방법.
- 제14항에 있어서, 산화제가 니트로벤젠, 니트로메탄, 질산나트륨 및 소듐 3-니트로벤젠설포네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제14항에 있어서, 공동 산화제가 황산철 (II) 및/또는 붕산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제14항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10인 방법.
- 제18항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 메타크롤레인의 몰비가 약 1:2인 방법.
- 제14항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 산화제의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:5인 방법.
- 제20항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 산화제의 몰비가 1:2인 방법.
- 제14항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:50인 방법.
- 제22항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 산의 몰비가 1:10인 방법.
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