KR20210024055A - 금속 기판의 내식성의 개선 방법 - Google Patents

금속 기판의 내식성의 개선 방법 Download PDF

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스티븐 알 자와키
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Abstract

본 발명은 금속 기판의 내식성의 개선 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 상기 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하기 위해 경화성 전착성 코팅 조성물을 상기 기판 상에 전기영동적으로 침착시키는 단계, 및 (b) 상기 기판 상의 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 충분한 시간 동안 상기 기판을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 전착성 코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하며, 상기 수지상은: (1) 캐소드 상에 전착 가능한 비겔화 활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지; (2) 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 (3) 평균 등가 구면 지름(average equivalent spherical diameter)이 적어도 0.2마이크론인 무기 판상(platelike) 안료를 포함하는 안료 성분을 포함한다. 상기 전착성 코팅 조성물은 적어도 0.5의 결합제에 대한 안료의 비율을 나타낸다. 상기 코팅 조성물은 8중량% 미만의 분쇄된 비히클을 함유한다.

Description

금속 기판의 내식성의 개선 방법
본 발명은 금속 기판의 내식성의 개선 방법에 관한 것이다.
코팅 적용 방법으로서의 전착은 인가된 전위의 영향하에 전도성 기판 상에 필름 형성 조성물을 증착하는 것을 포함한다. 전착은 비전기영동 코팅 수단과 비교하여 더 적은 낭비로 페인트 활용도를 높이고 기판에 개선된 부식 보호를 제공하며 환경 오염을 최소화하기 때문에 전착이 코팅 산업에서 표준이 되었다.
처음에는 애노드(anode)가 되는 코팅되는 워크피스(workpiece)를 사용하여 전착을 행했다. 이를 일반적으로 음이온 전착이라고 한다. 그러나 1972년에 양이온 전착이 상업적으로 도입되어 산업 표준이 되었다. 오늘날 양이온 전착은 단연코 전착의 일반적인 방법이다. 사실, 양이온 프라이머 코팅은 전세계적으로 생산되는 모든 자동차 중 80% 넘게 전착 방식으로 적용된다.
전착성 코팅은 전형적으로 다양한 용도로 사용되는 안료를 포함한다. 일반적으로 상기 안료는 밀링 공정에 의해 분쇄 비히클(grinding vehicle)에 혼입된 후 코팅에 도입된다. 분쇄 비히클의 사용은 안료 응집을 줄이고 안료를 코팅 벌크에 균일하게 분산시킬 수 있지만, 더 큰 비용의 추가 제형 단계를 포함한다. 또한, 높은 수준의 안료를 코팅에 혼입하는 것을 어렵게 만들고 코팅의 결합제에 대한 안료의 비율(P:B)과 가교 밀도를 낮춤으로써 코팅의 부식 장벽 특성을 약화시킨다.
코팅 산업에서는 금속 기판에 개선된 내식성을 제공하기 위해 더 많은 안료 로딩을 허용하는, 비용 효율적인 전착성 프라이머 조성물에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
본 발명은 금속 기판의 내식성의 개선 방법을 제공한다. 상기 방법은
(a) 상기 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하기 위해 경화성 전착성 코팅 조성물을 상기 기판 상에 전기영동적으로 침착시키는 단계, 및
(b) 상기 기판 상의 전착 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 충분한 시간 동안 상기 기판을 가열하는 단계
를 포함한다. 상기 경화성 전착성 코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하며, 상기 수지상은
(1) 캐소드(cathode) 상에 전착 가능한 비겔화 활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지;
(2) 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및
(3) 안료 성분을 포함한다. 상기 안료 성분은 평균 등가 구면 지름(average equivalent spherical diameter)이 적어도 0.2마이크론인 무기 판상(platelike) 안료를 포함하고, 상기 무기 판상 안료는 상기 전착성 코팅 조성물이 적어도 0.5의 결합제에 대한 안료의 비율을 나타내는 양으로 상기 수지상에 존재한다. 상기 전착성 코팅 조성물은, 상기 전착성 코팅 조성물 중 고체의 총 중량을 기준으로, 8중량% 미만의 분쇄된 비히클을 함유한다. 개선이란, 전술한 바와 같이 경화성 전착성 코팅 조성물로 코팅한 후 및 경화한 후, 금속 기판이 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하는 경화성 전착성 코팅 조성물로 코팅된 동일한 재료의 금속 기판과 비교하여 개선된 염 분무 내식성을 나타낸다는 것을 의미하며, 상기 수지상은: (1) 캐소드 상에 전착 가능한 비겔화 활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지 및 (2) 상기와 같이 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하나, 안료 성분(3)은 함유하지 않는다.
작업 실시예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 등가 원칙의 적용을 청구범위로 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수와 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석해야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치임에도, 특정 실시예에 설명된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 수치에는 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 발생하는 특정 오차가 포함된다.
또한, 여기에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것임을 이해해야 한다. 예를 들어, 1" 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10을 포함한 이들 사이의 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되는데, 즉 최소값이 1 이상이고 최대값이 10 이하이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형은 명시적으로, 그리고 명백하게 하나의 대상으로 제한되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
본원에 제시된 본 발명의 다양한 실시예는 각각 본 발명의 범위와 관련하여 비제한적인 것으로 이해한다.
본 발명의 방법에서, 경화성 전착성 코팅 조성물은 임의의 다양한 금속 기판의 적어도 일부 상에 전기영동적으로 침착될 수 있다. 적합한 금속 기판은 철 금속 및 비철 금속을 포함할 수 있다. 적합한 철 금속은 철, 강철 및 이들의 합금을 포함한다. 유용한 강철 재료의 비제한적인 예는 냉간 압연 강철, 아연 도금(즉, 아연 코팅) 강철, 전기 아연 도금 강철(electrogalvanized steel), 스테인리스 강철, 산세 강철(pickled steel), 강철 위에 코팅된 아연-알루미늄 합금, 예컨대 GALVANNEAL®, GALVALUME® 및 GALVAN®라는 명칭으로 입수 가능한 것들, 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 비철 금속은 전도성 탄소 코팅 재료, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금을 포함한다. 냉간 압연 강철은 또한 아래에서 논의되는 바와 같이 금속 인산염 용액, 적어도 하나의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 유기 인산염 용액, 유기 포스포네이트 용액 및 이들의 조합과 같은 용액으로 전처리될 때 적합하다. 철 및 비철 금속의 조합 또는 복합물도 사용할 수 있다.
경화성 전착성 코팅 조성물은 베어 메탈(bare metal) 또는 전처리된 금속 기판에 적용될 수 있다. "베어 메탈"은 종래의 인산염 처리(phosphating) 용액, 중금속 린스 등과 같은 전처리 조성물로 처리되지 않은 버진 금속(virgin metal) 기판을 의미한다. 추가로, 본 발명의 목적을 위해, '베어 메탈' 기판은 기판의 가장자리가 아닌 표면 위가 처리되고/거나 코팅된 기판의 절단 가장자리를 포함할 수 있다.
임의의 코팅 조성물의 임의의 처리 또는 적용 전에, 기판은 선택적으로 제조 대상으로 형성될 수 있다. 동일하거나 상이한 재료의 하나 이상의 금속 기판의 조합이 함께 조립되어 이러한 제조 대상을 형성할 수 있다.
또한, 본원에 사용된 바와 같이, "기판"의 적어도 일부 "위에" 형성된 전착성 조성물 또는 코팅은 기판 표면의 적어도 일부 상에 직접 형성된 조성물, 및 기판의 적어도 일부에 미리 적용된 임의의 코팅 또는 전처리 재료 위에 형성된 조성물 또는 코팅을 지칭하는 것으로 이해해야 한다.
즉, 코팅 조성물이 전착되는 "기판"은 하나 이상의 전처리 및/또는 프라이머 코팅이 이전에 적용된, 위에 기재된 것들을 포함하는 임의의 전기전도성 기판을 포함할 수 있다. 예를 들어, "기판"은 금속 기판 및 기판 표면의 적어도 일부 위에 용접 가능한 프라이머 코팅을 포함할 수 있다. 위에 기재된 전착성 코팅 조성물은 그 후 전착되고 그의 적어도 일부에 걸쳐 경화된다. 아래에 상세히 기재된 바와 같은 하나 이상의 탑(top) 코팅 조성물은 후속적으로 경화된 전착 코팅의 적어도 일부 위에 도포된다.
예를 들어, 기판은 전술한 전기전도성 기판 중 임의의 것 및 기판의 적어도 일부 위에 도포된 전처리 조성물을 포함할 수 있으며, 상기 전처리 조성물은 캐리어 매질, 전형적으로 수성 매질에 용해되거나 분산된 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 원소 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용액을 포함한다. IIIB족 및 IVB족 원소는, 예를 들어, Handbook of Chemistry and Physics (60th Ed. 1980)에 나와 있는 CAS 원소 주기율표에 의해 정의된다. 전이 금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 전형적으로 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨 및 세륨의 화합물 및 이들의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전처리 조성물 캐리어는 또한 필름 형성 수지, 예를 들어, 하나 이상의 알칸올아민과, 적어도 2개의 에폭시 그룹을 함유하는 에폭시 작용성 물질의 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제5,653,823호에 개시된 것들을 함유할 수 있다. 다른 적합한 수지는 미국 특허 제3,912,548호 및 제5,328,525호에 개시된 것들과 같은 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산; 미국 특허 제5,662,746호에 기재된 바와 같은 페놀-포름알데히드 수지; WO 95/33869에 개시된 것들과 같은 수용성 폴리아미드; 캐나다 특허 출원 제2,087,352호에 기재된 바와 같은 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에테르의 공중합체; 및 미국 특허 제5,449,415호에 논의된 바와 같은 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-포름알데히드 수지, 탄닌 및 폴리비닐 페놀을 포함하는 수용성 및 분산성 수지를 포함한다.
또한, 비철 또는 철 기판은 미국 특허 제5,294,265호 및 제5,306,526호에 기재된 것들과 같은 유기 인산염 또는 유기 포스포네이트의 비절연 층으로 전처리될 수 있다. 이러한 유기 인산염 또는 유기 포스포네이트 전처리제는 PPG Industries, Inc.로부터 상표명 NUPAL®로 상업적으로 입수 가능하다. NUPAL과 같은 비전도성 코팅의 기판으로의 적용은 전형적으로 코팅의 유착(coalescing) 전에 탈이온수로 기판을 헹구는 단계로 이어진다. 이는 비전도성 코팅층이 비절연성일 수 있을 만큼 충분히 얇다는 것을, 즉 비전도성 코팅이 기판의 전기전도성을 방해하지 않도록 충분히 얇아서 전착성 코팅 조성물의 후속 전착이 허용된다는 것을 보장한다. 전처리 코팅 조성물은 기판의 습윤을 개선하는 보조제로 작용하는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 계면활성제 물질은 전처리 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 미만의 양으로 존재한다. 캐리어 매질 중 다른 선택적 재료는 소포제를 포함한다.
환경 문제로 인해, 전처리 코팅 조성물에는 크롬 함유 물질이 없을 수 있는데, 즉 상기 조성물은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 미만의 크롬 함유 물질(CrO3로 표시됨), 전형적으로 약 0.05중량% 미만의 크롬 함유 물질을 함유한다.
통상적인 전처리 공정에서, 전처리 조성물을 금속 기판의 표면에 침착하기 전에 상기 표면을 철저히 세정하고 탈지하여 금속 표면에서 이물질을 제거하는 것이 일반적이다. 금속 기판의 표면은 물리적 또는 화학적 수단으로, 예컨대 표면을 기계적으로 연마하거나 나트륨 메타실리케이트 및 수산화나트륨과 같은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 또는 산성 세정제로 세정/탈지함으로써 세정될 수 있다. 적합한 세정제의 비제한적인 예는 미시간주 트로이(Troy, Michigan) 소재의 PPG Pretreatment and Specialty Products에서 상업적으로 입수 가능한 알칼리성계 세정제인 CHEMKLEEN® 163이다. 산성 세정제도 사용할 수 있다. 세정 단계 후에는 잔류물을 제거하기 위해 일반적으로 금속 기판을 물로 헹군다. 금속 기판은 에어 나이프를 사용하거나, 기판을 고온에 잠깐 노출하거나 기판을 스퀴지 롤(squeegee rolls) 사이에 통과시켜 물을 뿜어내어 공기 건조시킬 수 있다. 전처리 코팅 조성물은 금속 기판의 외부 표면의 적어도 일부 상에 침착될 수 있다. 일반적으로 금속 기판의 전체 외부 표면은 전처리 조성물로 처리된다. 전처리 필름의 두께는 다양할 수 있지만 일반적으로 약 1마이크로미터 미만, 일반적으로 약 1 내지 약 500나노미터 범위, 대개는 약 10 내지 약 300나노미터 범위이다.
전처리 코팅 조성물은 배치 또는 연속 공정으로 분무, 침지 또는 롤 코팅과 같은 임의의 통상적인 적용 기술에 의해 금속 기판의 표면에 적용된다. 적용시 전처리 코팅 조성물의 온도는 전형적으로 약 10℃ 내지 약 85℃, 종종 약 15℃ 내지 약 60℃이다. 적용시 전처리 코팅 조성물의 pH는 일반적으로 2.0 내지 5.5, 전형적으로 3.5 내지 5.5 범위이다. 매질의 pH는 불화수소산, 플루오로붕산, 인산, 설팜산 등과 같은 무기산(이의 혼합물 포함); 락트산, 아세트산, 시트르산 또는 이들의 혼합물과 같은 유기산; 및 수용성 또는 수분산성 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화암모늄, 암모니아, 또는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 조정할 수 있다.
연속 공정은 전형적으로 코일 코팅 산업에서 사용되고 밀 적용에도 사용된다. 전처리 코팅 조성물은 임의의 이러한 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 코일 산업에서, 기판은 전형적으로 세정되고 헹궈진 다음 화학적 코팅기를 이용한 롤 코팅에 의해 전처리 코팅 조성물과 접촉된다. 이어서 처리된 스트립은 종래의 코일 코팅 공정에 의해 가열에 의해 건조되고, 페인팅 및 베이킹된다.
전처리 조성물의 밀 적용은 새로 밀 제조된 금속 스트립에 적용되는 침지, 분무 또는 롤 코팅에 의해 이루어질 수 있다. 과량의 전처리 조성물은 전형적으로 링거롤(wringer roll)에 의해 제거된다. 전처리 조성물이 금속 표면에 도포된 후, 금속을 탈이온수로 헹구고 실온 또는 승온에서 건조시켜 처리된 기판 표면에서 과량의 수분을 제거하고 임의의 경화성 코팅 성분을 경화시켜 전처리 코팅을 형성할 수 있다. 대안적으로, 처리된 기판을 65℃ 내지 125℃ 범위의 온도로 2 내지 30초 동안 가열하여 전처리 코팅 조성물의 건조된 잔류물이 위에 있는 코팅된 기판을 생성할 수 있다. 기판이 핫멜트 생산 공정에서 이미 가열된 경우, 건조를 용이하게 하기 위해 처리된 기판의 도포 후 가열이 필요하지 않다. 코팅 건조를 위한 온도 및 시간은 코팅의 고형분 비율, 코팅 조성물의 성분 및 기판 유형과 같은 변수에 따라 달라진다.
전처리 조성물의 잔류물의 필름 커버리지는 일반적으로 평방 미터당 1 내지 10,000밀리그램(㎎/m2), 일반적으로 10 내지 400㎎/m2 범위이다.
기판이 전처리되었는지에 관계없이 용접 가능한 프라이머층이 기판에 적용될 수도 있다. 전형적인 용접 가능한 프라이머는 아연이 풍부한 밀 적용된 유기 필름 형성 조성물이며, 이는 BONAZINC®로서 펜실베이니아주 피츠버그(Pittsburgh, Pennsylvania)의 PPG에서 상업적으로 입수 가능하다. 이 용접 가능한 프라이머는 최소 1마이크로미터의 두께, 전형적으로 3 내지 4마이크로미터의 두께로 적용될 수 있다. 인화철(iron phosphide)이 풍부한 프라이머와 같은 다른 용접 가능한 프라이머가 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 전착 공정은 전형적으로 전기전도성 기판을 수성 전착성 조성물의 전착 욕에 침지시키는 단계를 포함하며; 일반적으로 금속인 상기 기판은 캐소드와 애노드를 포함하는 전기 회로에서 캐소드 역할을 한다. 전기전도성 기판 표면의 적어도 일부 상에 전착성 코팅 조성물의 실질적으로 연속적인 접착성 필름을 침착시키기 위해 충분한 전류가 전극들 사이에 인가된다. 전착은 일반적으로 1볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로 50볼트 내지 500볼트 범위의 일정한 전압에서 수행된다. 전류 밀도는 일반적으로 평방 피트당 1.0암페어 내지 15암페어(평방 미터당 10.8암페어 내지 161.5암페어)이며 전착 공정 중에 빠르게 감소하는 경향이 있어 연속적인 자체 절연 필름이 형성되었음을 나타낸다.
본 발명의 방법에 사용되는 전착성 코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지상을 포함한다. 상기 수지상은 (1) 하나 이상의 비겔화 활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지(즉, 중합체), 전형적으로 캐소드에서 전착 가능한 활성 수소 그룹 함유, 양이온성 아민염 그룹 함유 중합체; (2) 하나 이상의 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 (3) 안료 성분을 포함한다.
예를 들어, 경화성 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화성"은 표시된 조성물이, 예를 들어 열(주변 경화 포함) 및/또는 촉매 노출을 포함하지만 이에 한정되지 않는 수단에 의해, 작용성 그룹을 통해 중합 가능하거나 가교 가능한 것을 의미한다.
경화된 또는 경화성 조성물, 예를 들어, 일부 특정 설명의 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 용어 "경화", "경화된" 또는 유사한 용어는 경화성 조성물을 형성하는 중합성 및/또는 가교성 조성물의 적어도 일부가 중합되고/거나 가교된 것을 의미한다. 추가로, 조성물의 경화는 상기 조성물을 열 경화와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 경화 조건에 적용하여 상기 조성물의 반응성 작용성 그룹의 반응을 유도하여 중합 및 중합물의 형성을 초래하는 것을 의미한다. 중합성 조성물이 경화 조건에 노출될 때, 중합 후 및 대부분의 반응성 말단 그룹의 반응이 일어난 후에, 나머지 미반응 반응성 말단 그룹의 반응 속도는 점차 느려진다. 중합성 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건에 적용될 수 있다. 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물을 경화 조건에 적용할 때, 조성물의 반응성 그룹의 적어도 일부의 반응이 일어나 중합물을 형성함을 의미한다.
본원에 사용된 "실질적으로 경화되지 않은"은 코팅 조성물이 기판의 표면에 적용된 후, 실질적으로 가교되지 않은 필름을 형성함을 의미한다; 즉, 상당한 가교를 유도하기에 충분한 온도로 가열되지 않고 중합체 성분과 경화제 사이에 화학 반응이 실질적으로 없다.
용어 "반응성"은 자발적으로 또는 열을 가하거나 촉매의 존재하에 또는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해 자체로 및/또는 다른 작용성 그룹과 화학 반응을 겪을 수 있는 작용성 그룹을 지칭한다.
전형적으로 주(main) 필름 형성 중합체로서 전착성 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 비겔화 활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지의 예는 상기 중합체가 "수분산성"인 한, 즉 물에 가용화, 분산 또는 유화되도록 개조된 당해 분야에 잘 알려진 다수의 양이온성 중합체 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 양이온성 작용성 그룹을 포함하여 양전하를 부여한다.
"비겔화"는 수지가 실질적으로 가교가 없고, 예를 들어, ASTM-D1795(2013년 공개) 또는 ASTM-D4243(2016년 공개)에 따라 결정될 때 적합한 용매에 용해되었을 때 측정 가능한 고유 점도를 나타냄을 의미한다. 반응 생성물의 고유 점도는 그 분자량의 표시이다. 본원에 사용된 "실질적으로 가교가 없는" 반응 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 때 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000Da 미만인 반응 생성물을 의미한다.
또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 지칭하는 것을 의미하고, "수지"와 상호 교환적으로 사용된다. 달리 언급되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 분자량은 "Mn"으로 표시되고 당해 분야에서 인정된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득된 중합체성 물질의 수 평균 분자량이다.
이러한 양이온성 필름 형성 수지의 적합한 예는 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르 중합체, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 중 하나 이상으로부터 유도된 활성 수소 함유 양이온성 중합체; 예를 들어, 폴리에스테르-폴리우레탄 중합체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 수지(1)는 폴리에폭사이드 중합체 및/또는 아크릴 중합체로부터 유도된 활성 수소 함유 양이온성 중합체를 포함한다. 명세서에서 사용될 때 "및/또는"이라는 문구는 목록의 각 개별 구성 요소 및 구성 요소의 임의의 조합을 포함하는 대안적 실시양태를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 목록 "A, B 및/또는 C"는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A + B, 또는 A + C, 또는 B + C, 또는 A + B + C를 포함하는 7개의 개별 실시양태를 포함하는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 양이온성 수지(1)로 사용하기에 적합한 중합체는 경화 반응 부위로서 활성 수소를 포함한다. 용어 "활성 수소"는 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)에 설명된 바와 같이 제레위트노프(Zerewitnoff) 테스트에 의해 결정될 때 이소시아네이트와 반응성인 그룹을 의미한다. 본 발명의 한 예에서, 활성 수소는 하이드록실 그룹, 1차 아민 그룹 및/또는 2차 아민 그룹으로부터 유도된다.
활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지로서 사용하기에 적합한 폴리에 폭사이드 중합체는, 예를 들어, 폴리에폭사이드와, 알코올성 하이드록실 그룹 함유 물질 및 페놀성 하이드록실 그룹 함유 물질과 같은 폴리하이드록실 그룹 함유 물질을 함께 반응시켜 폴리에폭사이드의 쇄를 연장하거나 분자량을 증가시킨 쇄 연장된 폴리에폭사이드를 포함한다.
쇄 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 폴리에폭사이드와 폴리하이드록실 그룹 함유 물질을 순수하게, 또는 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤을 포함하는 케톤, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족, 및 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르와 같은 불활성 유기 용매의 존재하에 함께 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응은 일반적으로 에폭시 그룹 함유 수지 반응 생성물이 수득될 때까지 약 80℃ 내지 160℃의 온도에서 약 30 내지 180분 동안 수행된다.
반응물, 예를 들어, 에폭시:폴리하이드록실 그룹 함유 물질의 당량비는 일반적으로 약 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다.
일반적으로 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량은 쇄 연장 전에는 100 내지 약 2000, 전형적으로 약 180 내지 500 범위이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 사이클릭 또는 비사이클릭, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 에폭시 화합물은 할로겐, 하이드록실 및 에테르 그룹과 같은 치환기를 포함할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 1,2-에폭시 당량이 1보다 크고 일반적으로 약 2인 것; 즉, 분자당 평균 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 폴리에폭사이드이다. 가장 일반적으로 사용되는 폴리에폭사이드는 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 벤젠디메탄올, 플로로글루시놀 및 카테콜과 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르; 또는 지환족 폴리올, 특히 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-3급 부틸사이클로헥실)프로판, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산)과 같은 지환족 폴리올과 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르이다. 지방족 폴리올의 예는 특히 트리메틸펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
폴리에폭사이드의 쇄 연장 또는 분자량 증가에 사용되는 폴리하이드록실 그룹 함유 물질은 추가로 중합체 폴리올일 수 있다.
활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 아크릴 중합체는 선택적으로 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르의 공중합체를 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다. 산 및 무수물 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수물, 이타콘산, 말레산 또는 무수물 또는 푸마르산이 사용될 수 있다. 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드를 포함하는 아미드 작용성 단량체도 적합하다. 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물도 적합하다.
하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 작용성 단량체를 사용하여 하이드록실 및 아미노 그룹과 같은 작용성 그룹이 아크릴 중합체에 혼입될 수 있다. (양이온성 염 그룹으로의 전환을 위한) 3차 아미노 그룹은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디프로필아미노에틸 메타크릴레이트 등과 같은 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 작용성 단량체를 사용하여 아크릴 중합체에 혼입될 수 있다.
(양이온성 염 그룹으로의 전환을 위한) 에폭사이드 작용성 그룹은 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트)와 같은 작용성 단량체를 사용하여 아크릴 중합체에 혼입될 수 있다. 대안적으로, 에폭사이드 작용성 그룹은 아크릴 중합체 상의 하이드록실 그룹을 알칼리 존재하에 에피할로하이드린 또는 디할로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린 또는 디클로로하이드린과 반응시킴으로써 아크릴 중합체에 혼입될 수 있다.
아크릴 중합체는 유기 퍼옥사이드 및 아조 유형 화합물 및 선택적으로 알파-메틸 스티렌 이량체 및 3차 도데실 머캅탄과 같은 쇄 이동제를 포함하는 적합한 촉매를 사용하여 당해 분야에 공지된 바와 같은 용액 또는 유화 중합과 같은 전통적인 자유 라디칼 개시 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지는 대안적으로 또는 추가적으로 폴리에스테르로부터 제조될 수 있다. 폴리에스테르는 다가 알코올과 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
폴리에스테르를 제조하는 데 사용되는 적합한 폴리카복실산의 예는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트리멜리트산을 포함한다. 상기 언급된 폴리카복실산 이외에, 이들이 존재하는 무수물과 같은 산의 작용적 등가물 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르가 사용될 수 있다.
폴리에스테르는 가교 반응에 이용 가능한 유리 하이드록실 그룹의 일부를 함유한다(폴리에스테르의 제조 동안 과량의 다가 알코올 및/또는 고급 폴리올을 사용함으로써 수행됨).
에폭사이드 작용성 그룹은 폴리에스테르 상의 하이드록실 그룹을 알칼리 존재하에 에피할로하이드린 또는 디할로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린 또는 디클로로하이드린과 반응시킴으로써 폴리에스테르에 혼입될 수 있다.
알칸올아민 및 디알칸올아민은 폴리에스테르의 제조에서 폴리올과 조합하여 사용될 수 있으며, 아민 그룹은 나중에 양이온성 염 그룹으로 전환하기 위한 3차 아미노 그룹을 형성하기 위해 알킬화될 수 있다. 마찬가지로, N,N-디알킬알칸올아민 및 N-알킬디알칸올아민과 같은 3차 아민이 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 3차 아민의 예는 미국 특허 제5,483,012호의 칼럼 3, 49-63행에 개시된 N-알킬 디알칸올아민을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 미국 특허 제3,928,157호에 개시된 것들을 포함한다.
폴리우레탄은 또한 활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는 폴리에스테르 폴리올 또는 위에서 언급한 것과 같은 아크릴 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 OH/NCO 당량비가 1:1을 초과하여 유리 하이드록실 그룹이 생성물에 존재하도록 하는 중합체성 폴리올이 있다. 폴리에스테르의 제조에 사용하기 위해 상기 개시된 것과 같은 더 작은 다가 알코올이 또한 중합체성 폴리올 대신에 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다.
폴리우레탄 중합체를 제조하는데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 종종 지방족 폴리이소시아네이트이다. 디이소시아네이트 및/또는 고급 폴리이소시아네이트가 적합하다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 아르알킬디이소시아네이트의 예는 메타-자일릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'- 테트라메틸메타-자일릴렌 디이소시아네이트이다.
이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올 또는 폴리카프로락톤 디올 및 트리올과 같은 중합체성 폴리올(1보다 큰 NCO/OH 당량비)과의 반응 생성물이 또한 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다.
N,N-디알킬알칸올아민 및 N-알킬 디알칸올아민과 같은 하이드록실 작용성 3차 아민은 폴리우레탄의 제조에서 다른 폴리올과 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 3차 아민의 예는 미국 특허 제5,483,012호의 칼럼 3, 49-63행에 개시된 N-알킬 디알칸올아민을 포함한다.
에폭사이드 작용성 그룹은 폴리우레탄 상의 하이드록실 그룹을 알칼리 존재하에 에피할로하이드린 또는 디할로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린 또는 디클로로하이드린과 반응시킴으로써 폴리우레탄에 혼입될 수 있다.
전착성 조성물에 사용되는 양이온성 수지는 양이온성 염 그룹을 함유한다. 상기 양이온성 염 그룹은 수지 및/또는 활성 수소 그룹의 유형에 따라 당해 분야에 공지된 임의의 수단, 예컨대 아래에 기술된 바와 같이 수지에서 3차 아민 그룹을 산성화하거나 수지의 에폭사이드 그룹을 양이온성 염 그룹 형성제와 반응시킴으로써 수지에 혼입될 수 있다. "양이온성 염 그룹 형성제"는 에폭시 그룹과 반응성이 있고 에폭시 그룹과 반응하기 전, 반응하는 동안 또는 반응한 후에 산성화되어 양이온성 염 그룹을 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 예는 에폭시 그룹과 반응 후 산성화되어 아민염 그룹을 형성할 수 있는 1차 또는 2차 아민과 같은 아민, 또는 에폭시 그룹과 반응하기 전에 산성화될 수 있고 에폭시 그룹과 반응한 후에 4차 암모늄염 그룹을 형성하는 3차 아민을 포함한다. 다른 양이온성 염 그룹 형성제의 예는 에폭시 그룹과 반응하기 전에 산과 혼합될 수 있고 에폭시 그룹과의 후속 반응시 3차 설포늄염 그룹을 형성할 수 있는 설파이드이다.
양이온성 염 형성제로서 아민을 사용하는 경우, 모노아민이 종종 사용되며, 특히 하이드록실 그룹 함유 아민이 적합하다. 폴리아민을 사용할 수 있지만 수지를 겔화하는 경향이 있으므로 권장하지 않는다.
본 발명의 전형적인 예에서, 양이온성 염 그룹 함유 수지는 질소 원자에 대해 베타 위치에 헤테로 원자를 갖는, 적어도 하나, 일반적으로 2개의 알킬 그룹이 결합된 질소 원자를 함유하는 아민으로부터 유도되는 아민염 그룹을 함유한다. 헤테로 원자는 비탄소 또는 비수소 원자, 전형적으로 산소, 질소 또는 황이다.
하이드록실 함유 아민은 양이온성 염 그룹 형성제로서 사용될 때 질소에 대해 베타 위치에 헤테로 원자를 갖는, 적어도 하나의 알킬 그룹이 결합된 질소 원자를 포함하는 아민 그룹이 있는 수지를 부여할 수 있다. 하이드록실 함유 아민의 예는 알칸올, 알킬 및 아릴 그룹 각각에 1 내지 18개의 탄소 원자, 일반적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올아민, 디알칸올아민, 알킬알칸올아민 및 아르알킬 알칸올아민이다. 구체적인 예는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-(2-하이드록시에틸)-피페라진을 포함한다.
모노, 디 및 트리알킬아민과 같은 소량의 아민과 하이드록실 그룹을 함유하지 않는 혼합된 아릴-알킬 아민, 또는 아민과 에폭시 사이의 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 하이드록실 이외의 그룹으로 치환된 아민이 또한 사용될 수 있지만 그 사용은 선호되지 않는다. 구체적인 예는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-벤질디메틸아민, 디코코아민 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민을 포함한다.
1차 및/또는 2차 아민과 중합체 상의 에폭사이드 그룹의 반응은 아민과 중합체의 혼합시 발생한다. 아민은 중합체에 첨가되거나 그 반대로 첨가될 수 있다. 상기 반응은 무용매(neat)로 또는 메틸 이소부틸 케톤, 자일렌 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 적합한 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 발열성이며 냉각이 필요할 수 있다. 그러나 상기 반응을 촉진하기 위해 약 50 내지 150℃의 적당한 온도로 가열할 수 있다.
3차 아민 작용성 중합체(또는 1차 및/또는 2차 아민과 에폭사이드 작용성 중합체의 반응 생성물)는 산을 이용한 적어도 부분 중화에 의해 양이온성 및 수분산성이 된다. 적합한 산은 포름산, 아세트산, 락트산, 인산, 디메틸올프로피온산 및 설팜산과 같은 유기산 및 무기산을 포함한다. 락트산이 가장 자주 사용된다. 중화 정도는 관련된 특정 반응 생성물에 따라 다르다. 그러나 물에 전착성 조성물을 분산시키기 위해서는 충분한 산을 사용해야 한다. 전형적으로 사용되는 산의 양은 전체 중화의 적어도 20%를 제공한다. 100% 총 중화에 필요한 양을 초과하여 과량의 산을 사용할 수도 있다.
3차 아민과 에폭사이드 작용성 중합체의 반응에서, 3차 아민은 중화산과 사전 반응하여 아민염을 형성한 다음 이 아민염이 상기 중합체와 반응하여 4차 염 그룹 함유 수지를 형성할 수 있다. 상기 반응은 물에서 상기 아민염과 상기 중합체의 혼합에 의해 수행된다. 전형적으로 물은 총 반응 혼합물 고체를 기준으로 약 1.75 내지 약 20중량% 범위의 양으로 존재한다.
4차 암모늄염 그룹 함유 수지를 형성할 때, 반응 온도는 반응이 진행되는 최저 온도, 일반적으로 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도에서 약 100℃(대기압에서)의 최대 온도로 다양할 수 있다. 더 높은 압력에서는 더 높은 반응 온도가 사용될 수 있다. 일반적으로 반응 온도는 약 60 내지 100℃ 범위이다. 입체 장애 에스테르, 에테르 또는 입체 장애 케톤과 같은 용매를 사용할 수 있지만 반드시 사용할 필요는 없다.
위에 개시된 1차, 2차 및/또는 3차 아민에 추가로 또는 그 대신에, 중합체와 반응하는 아민의 일부는 미국 특허 제4,104,147호의 칼럼 6, 23행에서 칼럼 7, 23행에 기재된 바와 같이 폴리아민의 케티민일 수 있다. 케티민 그룹은 아민-에폭시 반응 생성물을 물에 분산시키면 분해된다.
아민염 및 4차 암모늄염 그룹을 함유하는 수지에 더하여, 3차 설포늄 그룹을 함유하는 양이온성 수지가 양이온성 염 그룹 함유 수지를 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 수지 및 그 제조 방법의 예는 DeBona의 미국 특허 제3,793,278호 및 Bosso 등의 미국 특허 제3,959,106호에 기재되어 있다.
이온성 염 그룹 형성의 정도는 수지가 수성 매질 및 다른 성분과 혼합될 때 전착성 조성물의 안정한 분산이 형성될 수 있도록 해야 한다. "안정한 분산"은 침전되지 않거나 일부 침전이 발생하면 쉽게 재분산 가능한 것을 의미한다. 더욱이, 분산액은 수성 분산액에 침지된 애노드와 캐소드 사이에 전위가 설정될 때 적절하게 분산된 입자가 캐소드 또는 애노드 쪽으로 이동하여 전착될 수 있는 충분한 이온 특성이 있어야 한다.
일반적으로, 양이온성 수지는 위에 정의된 바와 같이 비겔화되고 수지 고체 1g당 약 0.1 내지 3.0밀리당량, 종종 약 0.1 내지 0.7밀리당량의 양이온성 염 그룹을 함유한다.
양이온성 중합체와 관련된 활성 수소는 약 93℃ 내지 204℃, 일반적으로 약 121℃ 내지 177℃의 온도 범위 내에서 이소시아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소를 포함한다. 전형적으로, 활성 수소는 하이드록실 및 1차 아미노와 같은 혼합 된 그룹을 포함하여 하이드록실 및 1차 및 2차 아미노로 구성된 군으로부터 선택된다. 종종, 상기 중합체는 중합체 고체 1g당 약 1.7 내지 10밀리당량, 더 자주는 약 2.0 내지 5밀리당량의 활성 수소 함량을 가질 것이다.
양이온성 염 그룹 함유 수지(1)는 본 발명의 방법에 사용되는 전착성 조성물에 양이온성 염 그룹 함유 수지와 경화제의 총 중량을 기준으로 20 내지 80중량%, 종종 30 내지 75중량%, 그리고 전형적으로 50 내지 70중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
경화성 전착성 코팅 조성물에 사용되는 폴리이소시아네이트 경화제(2)는 적어도 부분적으로 차단된다. 종종 폴리 이소시아네이트 경화제는 실질적으로 유리 이소시아네이트 그룹이 없는 완전히 차단된 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 대신에 또는 디이소시아네이트와 조합되어 사용될 수 있지만 디이소시아네이트가 가장 자주 사용된다.
경화제로서 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 폴리우레탄의 제조에 사용하기에 적합한 것으로 위에 개시된 모든 것을 포함한다. 특정 예에서, 폴리이소시아네이트는 트리메틸올 프로판 및/또는 메틸 에틸 케톡심으로 차단된 이소포론 디이소시아네이트이다.
예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올과 같은 저급 지방족 알코올; 사이클로헥산올과 같은 지환족 알코올; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀과 같은 방향족-알킬 알코올; 및 페놀 자체 및 치환된 페놀과 같은 페놀 화합물을 포함하는 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀 화합물이 폴리이소시아네이트에 대한 캡핑(차단)제로서 사용될 수 있고, 여기서 크레졸 및 니트로페놀과 같은 치환기는 코팅 작업에 영향을 주지 않는다. 글리콜 에테르는 캡핑제로도 사용할 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다.
다른 적합한 캡핑제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심, 엡실론-카프로락탐과 같은 락탐, 및 디부틸 아민과 같은 아민을 포함한다.
폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,984,299호의 칼럼 1, 1-68행, 칼럼 2 및 칼럼 3, 1-15행에 기재된 바와 같이 완전히 차단될 수 있거나, 또는 부분적으로 차단되고 미국 특허 제3,947,338호의 칼럼 2, 65-68행, 칼럼 3 및 칼럼 4, 1-30행에 기재된 바와 같이 중합체 백본과 반응할 수 있다. "차단된"은 생성된 차단된 이소시아네이트 그룹이 주변 온도에서 활성 수소에 대해 안정하지만 일반적으로 90℃ 내지 200℃의 승온에서 필름 형성 중합체의 활성 수소와 반응하도록 이소시아네이트 그룹이 화합물과 반응되었음을 의미한다. 본 발명의 한 예에서, 폴리이소시아네이트 경화제는 실질적으로 유리 이소시아네이트 그룹이 없는 완전히 차단된 폴리이소시아네이트이다. "주변" 온도 또는 조건은 열 또는 기타 에너지를 적용하지 않는 것을 의미한다; 예를 들어, 경화성 조성물에 오븐에서의 베이킹, 강제 공기의 사용, 조사 등을 사용하지 않고 열경화성 반응을 진행하면 반응이 주변 조건에서 발생한다고 한다. 일반적으로 주변 온도는 60 내지 90℉(15.6 내지 32.2℃) 범위이고, 예컨대 전형적인 실내 온도는 72℉(22.2℃)이다.
적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 경화제(2)는 개별 성분으로서 전착성 조성물에 첨가될 수 있거나, 비겔화 활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지(1)의 제조 동안 반응물의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 경화제(2)는 본 발명의 방법에 사용되는 전착성 조성물에 양이온성 염 그룹 함유 수지와 경화제의 총 합한 중량을 기준으로 80 내지 20중량%, 종종 70 내지 25중량%, 그리고 전형적으로 50 내지 30중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물에는 일반적으로 본질적으로 폴리부타디엔 글리콜 중합체가 없다.
전착성 코팅 조성물의 수지상은 (3) 안료 성분을 추가로 포함한다. 상기 안료 성분은 평균 등가 구면 지름이 적어도 0.2마이크론 및 5.0마이크론까지인 무기 판상 안료를 포함한다. 평균 등가 구면 지름은 Micromeritics Instrument Corp.에서 입수할 수 있는 SEDIGRAPH III PLUS 입자 크기 분석기와 같은 동적 광 산란을 사용하여 결정될 수 있다. 판상 입자로서 상기 안료는 종종 실질적으로 대향하는 표면이 있으며 입자는 전형적으로 4:1 내지 10:1의 종횡비를 나타낸다. 일반적으로 무기 판상 안료는 점토 및/또는 활석을 포함한다. 유용한 점토의 예는 평균 등가 구면 지름이 적어도 0.2마이크론, 예컨대 적어도 0.4마이크론 또는 적어도 0.6마이크론, 5.0마이크론까지, 또는 3.5마이크론까지, 또는 2.5마이크론까지, 또는 1.5마이크론까지인 고령토(kaolin clay)를 포함한다. 적합한 활석 안료는 종종 평균 등가 구면 지름이 적어도 0.6마이크론, 1.9마이크론까지, 또는 1.5마이크론까지, 또는 1.0마이크론까지이다. 전착성 코팅 조성물에는 일반적으로 안티몬 산화물 또는 안티몬 황화물과 같은 안티몬을 포함하는 안료가 본질적으로 없다.
전형적으로, 무기 판상 안료는 안료의 조성 및 크기에 따라 전착성 코팅 조성물의 P:B 비율이 적어도 0.5 및 3:1까지가 되는 양으로 수지상에 존재한다. "결합제에 대한 안료의 비율(또는 P:B)"이라는 구에서 용어 "결합제"는 코팅 조성물의 전체 수지(1) 및 경화제(2)를 지칭한다. 다시 말해서, 무기 판상 안료는 수지상의 총 중량을 기준으로 적어도 33중량%, 종종 적어도 50중량%, 75중량%까지의 양으로 수지상에 존재한다. 특정 예에서, 평균 등가 구면 지름이 0.6 내지 1.5마이크론인 활석 안료는 일반적으로 P:B 비율이 적어도 0.5가 되는 양으로 사용된다. 평균 등가 구면 지름이 0.2 내지 3.5마이크론인 고령토는 일반적으로 P:B 비율이 적어도 0.5, 예컨대 적어도 1이 되는 양으로 사용된다. 크기(평균 등가 구면 지름), 판상 모양, 및 경화성 전착성 코팅 조성물에 사용되는 무기 판상 안료(P:B)의 양은 모두 금속 기판 상의 전착성 코팅 조성물의 개선된 부식 차단 특성에 기여한다.
무기 판상 안료를 포함하는 안료 성분은 통상적인 분쇄 기술을 사용하여 양이온성 염 그룹 함유 수지(1) 또는 폴리이소시아네이트 경화제(2) 중 하나 또는 둘 다에 분산시킴으로써 수지상에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 안료 성분을 분산시키면 다음과 같은 몇 가지 이점이 있다: (i) 종래의 분쇄 비히클에 대한 필요성이 없어져 경화성 전착성 코팅 조성물에 분쇄된 비히클이 본질적으로 없을 수 있고, (ii) 전착성 코팅 조성물에서 더 높은 P:B 비율이 허용된다. 전착성 코팅 조성물은 전형적으로 전착성 코팅 조성물에서 고체의 총 중량을 기준으로 8중량% 미만, 종종 5중량% 미만, 더 자주 3중량% 미만의 분쇄된 비히클을 함유한다. 일반적으로 전착성 코팅 조성물에는 본질적으로 분쇄된 비히클이 없다. 물질이 "본질적으로 없다"는 것은 물질이 적어도 존재하는 경우 조성물이 주어진 물질의 미량 또는 부수적 양만을 가지며, 물질이 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 충분한 양으로 존재하지 않음을 의미한다. 이러한 물질은 조성물에 필수적인 것은 아니므로 조성물에는 이러한 물질이 인식할 수 있거나 필수적인 양으로는 없다. 이러한 물질이 존재하는 경우, 그것은 단지 부수적인 양으로, 전형적으로 조성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 미만이다. 또한, 최종 경화된 코팅 조성물에서 더 높은 가교 밀도가 달성되고 비용이 감소되기 때문에 코팅 조성물의 부식 차단 특성이 개선된다. 일반적으로 안료 성분은 수지상을 수성 매질로 분산시키기 전에 양이온성 염 그룹 함유 수지(1)에 분산된다.
수지상을 수성 매질에 분산시켜 전착 욕 형태의 경화성 전착성 코팅 조성물을 제조한다. 경화성 전착성 코팅 조성물은 이러한 조성물에 일반적으로 사용되는 선택적 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 UV 분해 저항성을 위한 장애 아민 광 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 장애 아민 광 안정제는 미국 특허 제5,260,135호에 개시된 것들을 포함한다. 이들이 사용될 때, 이들은 전착성 조성물 중 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%의 양으로 전착성 조성물에 존재한다. 추가 착색제, 계면활성제, 추가 습윤제 또는 촉매와 같은 다른 선택적 첨가제가 상기 조성물에 포함될 수 있다. 경화성 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 촉매는 이소시아네이트와 활성 수소의 반응에 효과적인 것으로 알려진 것을 포함한다.
물 이외에, 전착 욕의 수성 매질은 유착 용매, 계면활성제 및 물에 용해될 수 있는 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 유용한 유착 용매는 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 케톤을 포함한다. 가장 적합한 유착 용매는 알코올, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 특정 유착 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 유착 용매의 양은 일반적으로 수성 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 25중량%, 사용시 종종 약 0.05 내지 약 5중량%이다. 실란과 같은 비이온성 분산제는 성분의 수성 매질로의 분산을 돕기 위해 사용될 수 있다. 특히 적합한 분산제는 Evonik Industries로부터 입수 가능한 DYNASYLAN 4148이다.
수성 매질 중의 안료를 포함하는 수지상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 1중량%, 일반적으로 2 내지 30중량%, 더 자주 10 내지 30중량%이다. 전착성 코팅 조성물의 pH는 일반적으로 7 미만, 종종 6 미만, 더 자주 4.5 내지 5.8이다.
일반적으로, 전착 공정에서, 캐소드 역할을 하는 코팅되는 금속 기판 및 전기 전도성 애노드가 양이온성 전착성 조성물과 접촉하여 배치된다. 전착성 조성물과 접촉하는 동안 캐소드와 애노드 사이에 전류가 흐르면, 전착성 조성물의 접착성 필름이 실질적으로 연속적인 방식으로 일관된 두께로 전기 전도성 기판 상에 침착될 것이다.
본 발명의 방법에서, 전술한 임의의 수성 경화성 전착성 코팅 조성물은 기판의 적어도 일부 위에 전착 코팅을 형성하기 위해 기판 상에 전기영동적으로 침착된다. 상기 기판은 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기 회로에서 캐소드로 작용하고, 캐소드 및 애노드는 수성 전착성 코팅 조성물에 침지된다. 전착은 일반적으로 약 1볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로 50 내지 500볼트의 일정한 전압에서 수행된다. 전류 밀도는 일반적으로 평방 피트당 약 1.0암페어 내지 15암페어(평방 미터당 10.8 내지 161.5암페어) 사이이며 전착 공정 중에 빠르게 감소하는 경향이 있어 연속적인 자기 절연막이 형성됨을 나타낸다. "자기 절연"은 형성되는 필름이 비전도성이어서 두께가 자기 제한적임을 의미한다. 추가 코팅은 경화된 표면에 전기영동적으로 침착될 수 없다.
전착 후, 코팅된 기판을 가열하여 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 일반적으로 250℉(121.1℃) 미만, 종종 225 ℉(107.2℃) 미만의 온도에서 조성물의 경화에 충분한 시간, 전형적으로 10 내지 60분 동안 수행된다. 생성된 필름의 두께는 일반적으로 약 10 내지 50마이크론이다.
대부분의 통상적인 양이온성 전착 욕 시스템에서, 애노드(들)는, 예를 들어, 스테인리스 강과 같은 철 재료로 구성된다. 일반적인 양이온성 욕은 4.0 내지 7.0, 종종 5.0 내지 6.0의 산성 pH이다. 그러나 전형적인 전착 욕 시스템에서, 애노드액(즉, 애노드 바로 옆 영역의 욕 용액)은 애노드 또는 그 근처의 산 농도로 인해 pH가 3.0 이하로 낮을 수 있다. 이러한 강산성 pH 범위에서 철 애노드가 분해되어 가용성 철이 욕으로 방출될 수 있다. "가용성 철"은 물에 적어도 부분적으로 용해되는 철염으로부터 유도된 Fe+2 또는 Fe+3 이온을 의미한다. 전착 공정 중에 가용성 철은 수지성 결합제와 함께 전착되고 경화된 전착 코팅에 존재한다. 가용성 형태의 철의 존재는 풍화 노출시 경화된 전착 코팅층으로부터 후속적으로 적용되는 탑 코팅층의 층간 박리에 기여할 수 있음이 밝혀졌다. 전술한 관점에서, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 전착 욕의 형태인 경우, 10ppm 미만, 전형적으로 1ppm 미만의 가용성 철을 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 비철 애노드 회로에 포함시킴으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 특정 예에서, 특히 기판이 자동차 차체 부품인 경우, 코팅된 기판은 전착성 코팅 조성물의 도포 및 경화 후에 기판 표면에 도포된 프라이머 코팅층에 이어 하나 이상의 탑 코트를 추가로 포함할 수 있다. 프라이머 코팅층 및 탑 코트층은 당해 분야에 공지된 임의의 코팅 조성물을 포함할 수 있다; 자동차 응용 분야에서 상기 코팅은 일반적으로 경화성 조성물이다. 상기 코팅은 수지성 결합제 및 안료 및/또는 기타 착색제뿐만 아니라 코팅 조성물 분야에 잘 알려진 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 수지성 결합제의 비제한적인 예는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리우레탄이다.
적합한 베이스 코트(base coat) 조성물의 비제한적인 예는 미국 특허 제4,403,003호; 제4,147,679호; 및 제5,071,904호에 개시된 것과 같은 수계 베이스 코트를 포함한다. 적합한 클리어 코트(clear coat) 조성물은 미국 특허 제4,650,718호; 제5,814,410호; 제5,891,981호; 및 WO 98/14379에 개시된 것들을 포함한다.
탑 코트 조성물은 브러싱(brushing), 딥핑(dipping), 플로우 코팅(flow coating), 분무(spraying) 등을 포함하는 통상적인 수단에 의해 적용될 수 있지만, 대부분 분무에 의해 적용된다. 에어 스프레이(air spraying) 및 정전기 스프레이(electrostatic spraying)를 위한 일반적인 스프레이 기술 및 장비와 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다.
각각의 탑 코트를 기판에 도포한 후, 가열 또는 공기 건조 기간에 의해 필름으로부터 물을 제거함으로써 기판 표면에 필름을 형성한다. 전형적으로, 착색된 베이스 코트의 두께는 약 0.1 내지 약 5mil(약 2.54 내지 약 127마이크론), 종종 약 0.4 내지 약 1.5mil(약 10.16 내지 약 38.1마이크론) 범위이다. 클리어 코트의 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 약 5mil(약 12.7 내지 약 127마이크론), 종종 약 1.0 내지 약 3mil(약 25.4 내지 약 76.2마이크론)이다.
가열은 전형적으로 단시간 동안만 이루어지며, 이후에 도포되는 탑 코팅이 코팅 계면에서 어떠한 용해도 발생하지 않고 도포될 수 있다는 것을 보장하기에 충분할 것이다. 적절한 건조 조건은 특정 탑 코트 조성과 주변 습도(탑 코트 조성물이 수계인 경우)에 따라 다르지만 일반적으로 약 80℉ 내지 250℉ (약 20℃ 내지 121℃)의 온도에서 약 1 내지 5분의 건조 시간이 사용된다. 일반적으로 코트 사이에서 이전에 적용된 코팅이 비춰지는데, 즉 약 1 내지 20분 동안 주변 조건에 노출된다.
탑 코트 조성물(들)을 도포한 후, 코팅된 기판을 코팅층(들)을 경화시키기에 충분한 온도로 충분한 시간 동안 가열한다. 경화 작업에서 용매가 제거되고 탑 코트의 필름 형성 재료가 각각 가교된다. 가열 또는 경화 작업은 일반적으로 160℉ 내지 350℉(71℃ 내지 177℃) 범위의 온도에서 수행되지만, 필요한 경우, 가교 메커니즘을 활성화하기 위해 필요에 따라 더 낮거나 더 높은 온도를 사용할 수 있다. 경화는 위에서와 같이 정의된다.
본 발명의 방법에 따라 코팅된 금속 기판은 염 분무 및/또는 기타 순환 내식성 테스트에 의해 결정된 바와 같이 우수한 내식성을 나타낸다.
상술한 각각의 특징 및 예, 및 이들의 조합은 본 발명에 포함된다고 말할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다음의 비제한적인 측면에 이끌린다:
1. 금속 기판의 내식성의 개선 방법으로서,
(a) 상기 기판의 적어도 일부 위에 전착 코팅을 형성하기 위해 경화성 전착성 코팅 조성물을 상기 기판 상에 전기영동적으로 침착시키는 단계로서, 상기 전착성 코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하며, 상기 수지상은:
(1) 캐소드 상에 전착 가능한 비겔화 활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지;
(2) 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및
(3) 평균 등가 구면 지름이 적어도 0.2마이크론인 무기 판상 안료를 포함하는 안료 성분을 포함하고; 상기 무기 판상 안료는 상기 전착성 코팅 조성물이 적어도 0.5의 결합제에 대한 안료의 비율을 나타내는 양으로 상기 수지상에 존재하고; 상기 전착성 코팅 조성물은, 상기 전착성 코팅 조성물 중 고체의 총 중량을 기준으로, 8중량% 미만의 분쇄된 비히클을 함유하는, 단계; 및
(b) 상기 기판 상의 상기 전착 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 충분한 시간 동안 상기 기판을 가열하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 측면 1에 있어서, 상기 양이온성 염 그룹 함유 수지(1)가 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에스테르 중합체로부터 제조되는 방법.
3. 측면 1 또는 2에 있어서, 상기 양이온성 염 그룹 함유 수지(1)가 양이온성 아민염 그룹을 함유하는 방법.
4. 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 판상 안료가 점토 및/또는 활석을 포함하는 방법.
5. 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 판상 안료가, 평균 등가 구면 지름이 0.2 내지 5.0마이크론인 고령토를 포함하는 방법.
6. 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 적어도 1의 결합제에 대한 안료의 비율을 나타내는 방법.
7. 측면 5에 있어서, 상기 고령토가, 평균 등가 구면 지름이 0.2 내지 3.5마이크론인 방법.
8. 측면 4에 있어서, 상기 무기 판상 안료가, 평균 등가 구면 지름이 0.6 내지 1.9마이크론인 활석을 포함하는 방법.
9. 측면 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 전착성 코팅 조성물에 본질적으로 분쇄된 비히클이 없는 방법.
10. 측면 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 안료 성분이 상기 수지상을 상기 수성 매질로 분산시키기 전에 상기 양이온성 염 그룹 함유 수지(1)에 분산되는 방법.
본 발명을 예시하는 것은 본 발명을 세부 사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않는 하기 실시예다. 실시예 및 명세서 전체에서 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다. 실시예 1은 대조군이며 안료를 포함하지 않는 필름이 있는 패널의 평가를 나타낸다. 실시예 2는 비교예이며 결합제에 대한 안료의 비율이 0.25인 전착성 코팅 조성물로부터 제조된 필름이 있는 패널의 평가를 나타낸다. 실시예 3은 결합제에 대한 안료의 비율이 0.5인 전착성 코팅 조성물로부터 제조된 필름이 있는 패널의 평가를 나타낸다. 실시예 4는 비교예이며 결합제에 대한 안료의 비율이 0.5인 전착성 코팅 조성물로부터 제조된 필름이 있는 패널의 평가를 나타내며, 안료는 약 8중량%의 양으로 존재하는 분쇄 비히클을 사용하여 페이스트로서 주 필름 형성 수지에 첨가된다(미국 특허 제7,842,762 B2호(실시예 24(a))의 칼럼 37, 1-37행). 실시예 5는 결합제에 대한 안료의 비율이 0.75인 전착성 코팅 조성물로부터 제조된 필름이 있는 패널의 평가를 나타낸다. 실시예 6은 결합제에 대한 안료의 비율이 1인 전착성 코팅 조성물로부터 제조된 필름이 있는 패널의 평가를 나타낸다. 실시예 7은 결합제에 대한 안료의 비율이 1.1인 전착성 코팅 조성물로부터 제조된 필름이 있는 패널의 평가를 나타낸다.
수지 합성
실시예 R1: 전착성 코팅 조성물을 위한 차단된 폴리이소시아네이트 가교제의 제조(가교제 I)
전착성 코팅 수지에 사용하기에 적합한 차단된 폴리이소시아네이트 가교제(가교제 I)를 다음과 같은 방식으로 제조하였다: 하기 표 1에 나열된 성분 2-5를 질소하에 교반하면서 전체 환류용으로 설정된 플라스크에서 혼합하였다. 이 혼합물을 35℃의 온도로 가열하고, 반응 발열에 의해 온도가 상승하고 100℃ 이하로 유지되도록 성분 1을 적가하였다. 성분 1의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물에 110℃의 온도를 설정하고, IR 분광법에 의해 잔류 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 온도에서 유지시켰다. 이어서 성분 6을 첨가하고 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고 주변 온도로 냉각시켰다.
Figure pct00001
실시예 R2: 양이온성, 아민 작용화된 폴리에폭사이드계 수지(수지 RSP1)의 제조
전착성 코팅 조성물의 제형화에 사용하기에 적합한 양이온성, 아민 작용화된 폴리에폭사이드계 중합체 수지를 다음과 같은 방식으로 제조하였다: 하기 표 2에 나열된 성분 1-5를 질소하에 교반하면서 전체 환류용으로 설정된 플라스크에서 배합하였다. 이 혼합물을 130℃의 온도로 가열하고 발열되도록 하였다(최대 175℃). 반응 혼합물에 145℃의 온도를 설정한 다음 반응 혼합물을 2시간 동안 유지하였다. 그런 다음 성분 6-8을 반응 혼합물에 도입하고 반응 혼합물에 110℃의 온도를 설정하였다. 이어서 성분 9 및 10을 반응 혼합물에 신속히 첨가하고 반응 혼합물이 발열되도록 하였다. 반응 혼합물에 121℃의 온도를 설정하고 반응 혼합물을 1시간 동안 유지하였다. 유지 후, 반응 혼합물에서 가열원을 제거하고 성분 11을 천천히 도입하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시키면서 교반하였다. 생성된 수지 합성 생성물 1(RSP1)은 고체 함량이 65중량%였다.
Figure pct00002
예시 제형
제형: 수지(RSP1)에 안료(ASP-900, BASF로부터 입수 가능한 평균 등가 구면 지름이 1.5마이크론인 고령토)를 첨가하고 고전단하에 10분 동안 혼합한 후, 촉매 페이스트(디부틸 주석 디옥사이드, DBTO), 분산제 (DYNASYLAN 4148, Evonik Industries로부터 입수 가능) 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르-포름알데히드 부가물을 첨가하였다. 추가 50분 동안 고전단 혼합을 계속하였다. 생성된 페이스트를 100g의 수성 설팜산에 분산시키고, 20분 동안 혼합한 다음, 나머지 물로 희석하였다.
전기 코팅: 3"×2" ACT CRS C700 DIW 패널을 90℉, 0.5A에서 전기 코팅하고 전압(120-400V)을 조정하여 0.6-0.9mil 필름을 얻었다.
경화: 전기 코팅된 패널을 350℉에서 30분 동안 베이킹하였다.
염 분무: 패널은 ASTM B 117-73(1979년 발행)에 따라 패널 중앙에 1.5”수직선으로 스크라이빙하고 염 분무 캐비닛에 1000시간 동안 두었다. 부식 크리프 크기는 ASTM D 1654-08(2016년 발행)에 따라 측정하였다.
Figure pct00003
본 발명의 특정 실시예가 예시의 목적으로 위에서 설명되었지만, 본 발명의 세부 사항에 대한 다양한 변형이 본 발명에서 정의된 바와 같이 본 발명을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 예에 제한되지 않고 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내의 수정을 포함하도록 의도된 것으로 이해된다.

Claims (11)

  1. 금속 기판의 내식성의 개선 방법으로서,
    (a) 상기 기판의 적어도 일부 위에 전착 코팅을 형성하기 위해 경화성 전착성 코팅 조성물을 상기 기판 상에 전기영동적으로 침착시키는 단계로서, 상기 전착성 코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하며, 상기 수지상은
    (1) 캐소드(cathode) 상에 전착 가능한 비겔화 활성 수소 함유, 양이온성 염 그룹 함유 수지;
    (2) 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및
    (3) 평균 등가 구면 지름(average equivalent spherical diameter)이 적어도 0.2마이크론인 무기 판상(platelike) 안료를 포함하는 안료 성분을 포함하고; 상기 무기 판상 안료는 상기 전착성 코팅 조성물이 적어도 0.5의 결합제에 대한 안료의 비율을 나타내는 양으로 상기 수지상에 존재하고; 상기 전착성 코팅 조성물은 상기 전착성 코팅 조성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 8중량% 미만의 분쇄된 비히클을 함유하는, 단계; 및
    (b) 상기 기판 상의 상기 전착 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 충분한 시간 동안 상기 기판을 가열하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 염 그룹 함유 수지(1)가 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에스테르 중합체로부터 제조되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 염 그룹 함유 수지(1)가 양이온성 아민염 그룹을 함유하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 판상 안료가 점토 및/또는 활석을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 판상 안료가 0.2 내지 5.0마이크론의 평균 등가 구면 지름을 갖는 고령토(kaolin clay)를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 적어도 1의 결합제에 대한 안료의 비율을 나타내는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고령토가 0.2 내지 3.5마이크론의 평균 등가 구면 지름을 갖는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 적어도 1의 결합제에 대한 안료의 비율을 나타내는, 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 무기 판상 안료가 0.6 내지 1.9마이크론의 평균 등가 구면 지름을 갖는 활석을 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 경화성 전착성 코팅 조성물에 본질적으로 분쇄된 비히클이 없는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 안료 성분이 수지상을 수성 매질로 분산시키기 전에 양이온성 염 그룹 함유 수지(1)에 분산되는, 방법.
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