KR20210020113A

KR20210020113A - 스테인리스 강 물체를 코팅하기 위한 전해 처리 방법

Info

Publication number: KR20210020113A
Application number: KR1020217001059A
Authority: KR
Inventors: 알베르토 토데스칸
Original assignee: 알베르토 토데스칸
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2021-02-23
Also published as: JP2021530611A; US20210262106A1; AU2019285579A1; BR112020025363A2; EP3807452B1; EP3807452A1; US11414772B2; CN112368424A; WO2019239440A1; CA3103078A1

Abstract

본 발명은 니켈, 코발트, 카드뮴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 레늄 원소를 제외한, 주기율표의 3~12족에만 속하는 하나 이상의 금속, 및 농도가 100 내지 400 g/l인 메탄술폰산을 포함하는 전해 욕에서 스테인리스 강 물체의 표면에 단단히 부착된 금속 층을 전착하기 위한 캐소드 처리에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 또한 전술한 바와 같은 캐소드 처리를 포함하는, 스테인리스 강 물체의 표면에 단단히 부착된 금속 층을 도포하기 위한 방법이다. 또한, 본 발명은 추가로, 설명된 유형의 방법에 의해 수득된 피복(covering)이 구비된 스테인리스 강을 포함하는 물체에 관한 것이다.

Description

스테인리스 강 물체를 코팅하기 위한 전해 처리 방법

본 발명은 다른 금속 코팅의 후속 전착(electrodeposition) 작업을 가능하게 하는, 스테인리스 강에 대한 전해 처리 시스템에 관한 것이다. 상세하게는, 제한적인 방식은 아니지만, 본 발명은 개인용 물체의 제조에 사용하기 적합하며, 따라서 개인과 밀접한 관계에 있고, 종종 피부와 장기간 접촉한다.

예로서 하기 범주의 물체를 언급할 수 있다: 안경, 시계, 쥬얼리 및 장식품의 프레임, 펜, 의류 액세서리, 및 아래 상세한 설명에서 설명되는 바와 같은 어느 경우에든 환경 건강과 무알레르기 상태가 필요한 물품.

더 상세하게는, 본 발명은 건강에 대한 위험 때문에 니켈, 코발트 및 카드뮴 원소를, 그리고 높은 비용 때문에 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 레늄 원소를 제외한, 주기율표의 3~12족(전이 금속 그룹)에만 속하는 전착될 수 있는 금속의 수용액으로부터의 전착에 의해 제조된, 스테인리스 강 기판에 단단히 부착된 금속 층을 도포하기 위한 방법에 관한 것이다.

내부식성 특성 때문에 많은 생산 분야에서 널리 사용되는 스테인리스 강은 피부와 장기간 접촉해야 하는 물품을 제조하는 데 적합하다. 구체적으로, 최근 연구에 따르면 일부 유형은 니켈의 전이 위험이 없는 것으로 여겨진다.

현재 실무에서, 스테인리스 강은 종종 상당수가 기능적 또는 미적 이유로 전해 코팅 처리가 필요한 다른 금속과 함께 사용된다. 따라서 스테인리스 강에 효율적으로 도포하기에도 적합한 전기도금 처리의 사용이 필수적이다.

스테인리스 강은, 이를 보호하는 산화크롬 층 때문에 충분한 부착성 특성을 갖는 코팅을 도포하기 위해 표면 처리가 필요한 것으로 알려져 있다.

부착력의 정도는 최종 제품이 다양한 사용 상황에 적합하도록 보장하는 결정적인 인자이다. 표면의 올바른 조제는 도포 모드에서 중대한 문제 없이 효율적이고 안전한 처리 시스템이 뒤따라야 한다. 실제로, 부착력에서의 결점은 특정한 시험 없이 감지되기 어려우며, 이는 때때로 파괴적이고, 물품의 후속 기능에 심각한 위험을 구성한다.

현재 사용 중인 시스템은 하기와 같다:

1. 기계적 처리 또는 전해(애노드 용해) 처리에 의한 표면 러프닝; 이러한 방법은 일반적으로 자동 촉매 시스템(예를 들어, "무전해 니켈 도금")에 의해 이후에 커버될 기술 물품으로 제한되며, 이는, 스테인리스 강에 대한 부착성 특성이 없음에도, "시스(sheath)" 효과를 갖는 지속적인 코팅을 생성하는 능력을 특징으로 한다.

2. 4%의 HCl 용액 중 NiCl₂ 24%로 구성된 이른바 우드 니켈 욕(Wood's nickel bath)을 사용하여 수행된 전해 니켈 도금(미국 특허 제2,437,409호).

3. 다양한 유형의 첨가제의 존재 하에서, 2.0 내지 4.0 g/l의 Au 금속의 가변 양을 갖는 AuCl₃ 또는 AuK(CN)₄를 기준으로 pH가 2.0 미만인 전해질로부터 수득된 금도금.

첫 번째 경우, 전해 코팅을 받을 때 전혀 효과가 없다. 게다가, 이 해법은 밝기를 수정하지 않고는 광택 표면에 확실히 도포할 수 없고, 이러한 이유로 대부분의 개인용 물체가 제외된다.

두 번째 경우, 이 해법은 쉽게 부식될 수 있는 금속인 니켈 층의 도포 때문에, 스테인리스 강의 특성을 상쇄한다. 피부와 접촉하도록 설계된 물품의 경우, 비 합금 니켈의 존재는, 물품의 장기간 사용 후에도 전이를 방지하고, 시간이 많이 걸리고 신뢰성이 제한된 분석 절차를 통해 물품이 알레르기 반응을 야기하지 않는 것을 입증하기 위해, 보호 코팅을 도포할 필요를 발생시킨다. 게다가, 이 해법은 유리하게는 작업자에게 발암성으로 여겨지는 공정의 사용을 필요로 한다.

세 번째 경우, 이 해법은 스테인리스 강의 최종 금도금을 위한 공정의 경우에만 경제적으로 유효하며; 전처리로서 사용하면, 덜 귀한 재료(예를 들어 구리 및 그의 합금)로 커버되어야만 할, 매우 비싼 재료인 금의 낭비가 발생한다. 부착력의 정도는 또한 통상적으로 요구되는 시험을 통과하기에 불충분하다(아래 참조).

따라서, 특히 사용자에게 해롭지 않고 관련 작업자에게 무독성이며, 또한 경제적인 관점에서 기술적으로 효율적이고 편의성 있는 개인용 물체에 스테인리스 강이 사용될 수 있도록 하는 해법이 필요하다.

본 발명의 목적은 전술한 결점을 극복하는 것, 그리고 스테인리스 강 표면에 단단히 부착된 금속 층의 도포를 위한 신뢰할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적뿐만 아니라 아래에서 더욱 완전히 드러날 이들 목적 및 다른 목적은 첨부된 청구항 1에 따른 금속 층의 도포를 위한 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법의 상세한 단계는 상응하는 종속항에 나타나 있다.

따라서, 본 발명의 특정 목적은 작업 실무에서 채택된 절차에 따라 하기 작업을 포함하는 스테인리스 강 물체의 표면에 단단히 부착된 금속 층을 도포하기 위한 방법이다:

1. 필요에 따른 기계적 및/또는 화학적 방법에 의한, 가공 잔류물, 예컨대 스케일 또는 플레이트의 제거;

2. 적절한 탈지 처리에 의한, 오일, 그리스 또는 기타 이물질의 제거;

3. 캐소드 또는 애노드 전해 활성화;

4. 스테인리스 강 표면에 부착된 피복(covering)의 전착;

5. 추가의 기능적 및/또는 장식적 피복의 증착.

개인용으로 설계된 물체의 경우, 일반적으로 전기도금 처리 전에 수행되는 표면 마감 공정으로 인해, 본 발명에 따른 처리의 연속 단계의 예는 하기와 같다:

a) 탈지 단계

b) 수세(rinsing) 단계;

c) 미네랄 또는 카르복실산 및/또는 그의 염의 혼합물로 구성되는 용액에서의 캐소드 전해 활성화 단계;

d) 탈염수에서의 수세 단계;

e) 하나 이상의 전이 금속, 일반 화학식 R-SO₃H에 따른 술폰산 유도체로 구성된 하나 이상의 물질, 피복의 특성 및 부착성을 향상시키기 위한 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전착 욕에서의 처리 단계;

f) 수세 단계;

g) 필수적이지 않지만, 필요한 경우, 하기와 같은 전처리 사이클 후의, 추가의 기능적 또는 장식적 피복 처리 단계:

i. 캐소드 전해 탈지 단계;

ii. 수세 단계;

iii. 산성 용액에서의 활성화 단계;

iv. 수세 단계.

특히, e) 지점의 술폰산 유도체는 욕이 전착에 대해 가장 효율적이 되도록 하며, 하기로 구성될 수 있다:

1. 하기 화학식 유형의 화합물:

R-SO₃H

(식에서 R은 알칸, 알켄, 알킨 및 이들의 조합의 헤테로원자(예컨대 N, O, S)도 함유하는 선형 또는 분지형 및/또는 고리형 유도체임). 이러한 기는 결국 필요한 경우 하기에 열거된 것들과 같은 기로 대체될 수 있다:

상기 화학식과 관련하여, R은 할라이드(F, Cl, Br, I), 알칸, 알켄, 알킨, 아릴 기, 아릴 알킬, 카르복실, 카르보닐, 티올, 질소 기(예를 들어 니트로 및/또는 아질산, 암민, 아미드 등), 고리형 치환기 및/또는 헤테로 원자(예컨대 N, O, S)를 함유하는 고리형 치환기 및/또는 더 많은 술폰 기의 유도체일 수 있다. 하이드록실 기의 추가와 함께 열거된 범주 중 하나 이상의 조합도 고려된다.

2. 하기 유형의 벤젠술폰산 및 나프탈렌술폰산의 유도체 화합물:

도 1 도 2

그러나 또한 중축합 고리로 구성된 방향족 화합물; 예를 들어, 이에 제한되지 않으나, 안트라센, 테트라센, 피렌, 아줄렌, 페난트렌, 아눌렌, 벤조피렌의 유도체 및/또는 헤테로원자(예컨대 N, O, S)를 함유하는 방향족 화합물.

치환기 R은 수소, 하이드록실, 할라이드(F, Cl, Br, I), 포화 및/또는 불포화 알킬 기, 아릴, 아릴 알킬, 카르복실, 카르보닐, 여러 술폰 기, 티올, 질소 기(예를 들어 니트로 및/또는 아질산, 암민, 아미드 등), 고리형 치환기 및/또는 헤테로 원자(N, O, S)를 함유하는 고리형일 수 있다. 열거된 범주 중 하나 이상의 조합도 고려된다.

그러나, 대체로, 일반적으로 구매할 수 있거나 문헌에 알려진 합성 방법에 의해 제조될 수 있는 모든 술폰산 유도체가 포함된다.

본 발명은 농도가 0.1 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.25 내지 2.5 g/l인 구리를 포함하는 전이 금속을 포함할 수 있다.

실제로, 구리의 존재는, 구리가 사용될 수 있는 유일한 금속이 아님에도, 본 방법의 최적의 작업을 보장한다.

다시 본 발명에 따르면, 상기 나타낸 바와 같은 R로 표시된 기의 물질은 농도가 10 내지 600 g/l, 바람직하게는 100 내지 400 g/l인 메탄술폰산을 포함할 수 있다.

특히, 시장에서 가장 쉽게 구할 수 있는 모든 산 중, 메탄술폰산은 본 방법에 가장 좋은 결과를 제공할 수 있는 산이다.

바람직하게는, 본 발명에 따르면, 전착 욕에서의 처리 단계는, 예를 들어, 사카린 나트륨 염 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는, 결정 성장 억제제(grain refiner)의 기능을 갖는 하나 이상의 첨가제를 0.1 내지 2.0 gr/l, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 gr/l의 농도로 제공한다.

실제로, 이들은 더 균질하고 일관성 있는 피복을 수득할 수 있게 한다.

또한, 본 발명은 표면 산화물을 제거하기 위한 하나 이상의 산 세정제 및/또는 단계 e) 동안 용액에 존재하는 금속의 착물 형성을 위한 하나 이상의 킬레이트제를 포함할 수 있으며; 이러한 방식으로 금속 기판에 대한 피복의 부착성 및 최종 두께를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 전착 욕에서의 처리 단계는 펄스 전류를 이용한 캐소드 전해질 처리를 포함할 수 있다.

이는 유리하게는 특정한 구조가 수득될 수 있게 하고 정전류를 사용하여 달성할 수 있는 것보다 더 큰 결과적인 특성을 갖는 코팅의 분산을 향상시킨다.

예를 들어, 적어도 하나의 임펄스는 양(positive)일 수 있으며, 이는 유리하게는 음전하를 보낸 후 전해 피복의 성장을 생성한다.

이 경우, 제1 임펄스 및 제2 임펄스는 모두 양일 수 있다. 이것은 유리하게는 코팅의 향상된 조밀도(compactness)를 얻을 수 있게 한다.

또한, 제1 임펄스 및 제2 임펄스는, 예를 들어 각각 밀리초 단위의 지속기간으로 같거나 상이할 수 있는 값을 갖는 상이한 세기를 가질 수 있다.

동일하게 바람직하게는, 펄스 전류 사이클은 전류 세기가 0인 제3 임펄스를 포함할 수 있다.

전술한 특성은 유리하게는 기판에 대한 부착성과 도포된 두께의 균질성에 대한 피복의 성능 향상으로 해석된다.

본 발명은 또한 스테인리스 강으로 만들어진 물체, 특히 이에 제한되지 않지만 그 자체의 또는 다른 금속과 결합되고 본 방법에 의해 피복된 개인용 물체에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 특성 및 이점은, 첨부된 도면에서 비제한적인 예로서 예시된 본 발명에 따른 금속 층을 도포하기 위한 방법의 바람직하지만 배타적이지 않은 구현예의 설명으로부터 더 완전하게 드러날 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용되는 화합물의 제1 변형을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에 사용되는 화합물의 제2 변형을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 제1 바람직한 구현예의 단계를 설명하는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 제2 바람직한 구현예의 단계를 설명하는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 단계 동안 바람직한 작업 구성을 나타낸다.

본 발명은 스테인리스 강 물체, 특히, 이에 제한될 필요는 없지만 하기 유형의 강의 표면에 단단히 부착된 금속 층을 도포하기 위한 방법에 관한 것이며:

AISI 301

AISI 304

AISI 310

AISI 316

AISI 430

이들 중 일부는 유럽 표준 EN 1811(2011년 3월), EN 16128(2011년 3월), EN 12472(1998년 10월)(참조: 유럽 연합 위험 평가 보고서)에 의해 명시된 니켈 전이의 허용치를 충족한다.

구체적으로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 전착 처리 사이클에 관한 것이다:

1. 일반적으로 오일, 그리스 및 유기 물질로 오염된 부품의 탈지 단계. 이 단계에서 사용되는 기술 및 제품은 잘 알려져 있으므로 본 발명의 목적을 구성하지 않는다.

2. 수세 단계(알려진 유형이며, 본 발명의 목적을 구성하지 않음).

3. 캐소드 전해 활성화 단계(전류 공급 장치의 음극에 연결된 물체). 용액은 미네랄 또는 카르복실산과 이들의 염의 혼합물로 구성된다. 처리의 목적은 국소 가열, 장기간 연마 또는 특정 기계적 공정과 같은 공정으로부터 유래하는, 비정상적인 산화에 영향을 받는 표면에 대해서도 코팅의 완벽한 부착성을 보장하는 것이다. 이 단계에 사용되는 기술 및 제품은 잘 알려져 있으므로 본 발명의 목적을 구성하지 않는다.

4. 흐르는 탈염수에서의 수세 단계(알려진 유형이며, 본 발명의 목적을 구성하지 않음).

5. 전착 욕에서의 처리 단계로서, 니켈, 코발트, 카드뮴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 레늄 원소를 제외한, 주기율표의 3~12족(전이 금속)에만 속하는 하나 이상의 금속, 전술한 것들 중에서 선택된 하나 이상의 물질(예를 들어 도 1 및 도 2에 명시된 바와 같음), 및 특히, 농도가 바람직하게는 100 내지 400 g/l인 메탄술폰산; 또한, 결정 성장 억제제의 기능을 갖는, 전착 욕에서 사용될 수 있는 하나 이상의 첨가제, 및/또는 용액에 존재하는 금속의 착화를 위한 하나 이상의 킬레이트제, 및/또는 표면 산화물을 제거하기 위한 하나 이상의 산 세정제를 포함하는, 전착 욕에서의 처리 단계.

유리하게는, 설명된 화학물질의 사용은 전기도금 욕으로부터의 출구에서 이미 코팅이 얻어지도록 하는데, 이는 후속 처리 또는 공정을 필요로 하지 않으면서 강 기판에 완벽히 부착되고 기계적 응력에 매우 저항력이 있다.

이러한 특성은 명백하게도 갈바닉 시스템으로 생산할 수 있는 부품의 양과 질의 증가를 의미하며, 생산 라인 내부에 추가적인 단계 및/또는 장비의 도입이 필요하지 않기 때문에 기존 시스템에서도 공정의 구현 및 작동을 단순화하는 이점이 있다.

이는 시간, 비용 및 안전성 면에서 본 발명에 따른 방법을 종래 기술보다 더 편의성 있게 만든다.

금속 피복의 도포는 예를 들어 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같은 캐소드 전해질 처리(일정하거나 펄스일 수 있는 전류 공급 장치의 음극에 연결된 물체)에 의해 발생한다.

6. 수세 단계(알려진 유형이며, 본 발명의 목적을 구성하지 않음).

7. 캐소드 전해 탈지 단계(알려진 유형이며, 본 발명의 목적을 구성하지 않음).

8. 수세 단계(알려진 유형이며, 본 발명의 목적을 구성하지 않음).

9. 산성 용액에서의 활성화 단계(알려진 유형이며, 본 발명의 목적을 구성하지 않음).

10. 수세 단계(알려진 유형이며, 본 발명의 목적을 구성하지 않음).

11. 적합한 전해 욕(electrolytic bath)으로부터의 추가 금속 층의 전착 단계(본 발명의 목적을 구성하지 않음).

하기 실시예의 목적은 단지 예로서 제공된 본 발명의 바람직하지만 비제한적인 구현예를 예시하는 것이다.

실시예 1

스테인리스 강 표면에 부착된 코팅을 형성하기 위한 전기도금 욕:

물질 농도(g/l)

메탄술폰산염으로서의 구리(II) 2.0

메탄술폰산(70%) 350

NTA 나트륨 염 10.0

용액의 pH는 1 미만이다. 전술한 공정을 거친 AISI 316L 강의 플레이트를 혼합된 산화물로 코팅된 티타늄 애노드를 사용하여 전류 밀도 2.0 A/dm²에서 45초 동안 25℃의 온도에서 전기도금 욕에서 처리하였다(단계 5).

이는 XRF 분광광도계로 측정한 평균 두께가 0.2 μm인, 강 표면에 완벽히 부착된 반광택 외관을 갖는 구리 코팅을 달성하였다.

이어서, 광택 구리 도금을 갖는 산성 전해질 구리로부터의 구리 층을 8.7 μm의 평균 두께로 도포하였다.

마지막으로 플레이트는 직경 10 mm의 스핀들에서 구부린 후에도 박리의 흔적 없이 ASTM B 571 부착력 시험(9. Heat-Quench 시험)을 받았다.

실시예 2

물질 농도(g/l)

메탄술폰산염으로서의 구리(II) 1.5

메탄술폰산(70%) 250

NTA 나트륨 염 15.0

폴리에틸렌 글리콜 0.2

용액의 pH는 1 미만이다. 전술한 공정을 거친 AISI 316L 강의 플레이트를 혼합된 산화물로 코팅된 티타늄 애노드를 사용하여 90초 동안 25℃의 온도에서 전착 욕에서 처리하였다(단계 5).

이는 XRF 분광광도계로 측정한 평균 두께가 0.25 μm인, 강 표면에 완벽히 부착된 광택 외관을 갖는 구리 코팅을 달성하였다.

이어서, 광택 구리 도금을 갖는 산성 전해질 구리로부터의 구리 층을 10.2 μm의 평균 두께로 도포하였다.

실시예 3

스테인리스 강 표면에 부착된 코팅을 형성하기 위한 전착 욕.

복잡한 형상을 가진 물체의 코팅 분포를 향상시키기 위한 펄스 전류의 사용. 아래 표 1에 나타낸 처리 후, XRF 분광광도계를 사용하여 수행된, 종 방향으로 90°로 구부러진 3개의 3.5 x 2.5 cm AISI 316L 강 플레이트에 대해 얻은 두께의 측정.

두께의 측정은 도 5에 나타낸 바와 같은 플레이트(1)의 모서리(3) 내부의 중간 지점 선을 따라 규칙적인 방식으로 분포된 7개의 지점에서 수행되었다.

전류 공급 장치의 양극에 연결된, 혼합된 산화물로 코팅된 2개의 티타늄 애노드를 포함하는 Pyrex® 유리 용기에 실시예 2에 설명된 0.5 리터의 욕을 넣었다.

도 5를 참조하면, 예를 들어 90°까지 구부러진 플레이트(1)는 용기(2)의 중앙에 현수되었고 전류 공급 장치의 음극에 연결되었다.

용액을 가소화된 자기 실린더를 회전시키는 자기 교반기를 사용하여 계속 운동시켰다.

3개의 시험 모두에 대한 플레이트의 작업 조건:

1) 온도: 25℃

2) 증착 시간: 2분

3) 교반 속도: 분당 250회전

4) 자석 치수: 25 mm ø 5 mm.

특히, 도 3 및 도 4를 참조하면, 전류 펄스는 전착에 유리하도록 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 5 동안, 이 일련의 시험에 사용된 전류는 하기 파라미터를 가진다:

시험	전류	단계 1	단계 2	단계 3

a	일정함	2분 동안 0.35 A	=	=

b - 총 시간 2 분	펄스임	2 ms 동안 0.47 A	1 ms 동안 0.23 A	=

c - 총 시간 2 분	펄스임	2 ms 동안 0.47 A	1 ms 동안 0.23 A	0.5 ms 동안 0 A

얻은 결과:

샘플	측정된 두께			시그마 (표준 편차)
	평균 값	최대 값	최소 값
a	0.24 μm	0.34 μm	0.17 μm	0.07

b	0.23 μm	0.29 μm	0.17 μm	0.05

c	0.24 μm	0.33 μm	0.16 μm	0.06

표 1 및 표 2를 참조하면, 상기 나타낸 바와 같은 일련의 단계로 구성되는 조합에 의해 형성된 사이클이 채택될 수 있고, 가변 모드로 교번될 수 있고, 원하는 피복 두께를 형성하기 위한 충분한 횟수만큼 반복될 수 있음이 분명하다.

이 경우, 실제로 피복의 조밀도, 연성, 및 표면 분포의 더 큰 균일성 면에서 상당한 이점이 얻어진다.

본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 전해 용액의 조성은, 불화수소산(HF)으로 구성된 하나 이상의 화합물, 또는 그의 유도체, 예컨대 금속 염, 암모니아 염 또는 불소의 유기 화합물 중 하나를, 용액에서 0.5 내지 50 g/l, 바람직하게는 2.0 내지 20.0 g/l의 가변 불소의 양을 수득하기 위한 양으로, 상기 언급된 성분에 첨가함으로써 변형된다.

이러한 화합물은 강으로부터 산화크롬의 표면 층을 제거하고 또 다른 금속으로 그의 피복을 용이하게 하는 산 세정제로서 작용한다.

실시예 4

스테인리스 강 표면에 부착된 코팅을 형성하기 위한 전착 욕:

물질 농도(g/l)

메탄술폰산염으로서의 구리(II) 1.0

메탄술폰산(70%) 300

NTA 나트륨 염 10.0

불화 암모늄 산(NH4FHF) 15.0

용액의 pH는 1 미만이다. 전술한 공정을 거친 몇몇 강 플레이트를 흑연 애노드를 사용하여 전류 밀도 2.0 A/dm²에서 45초 동안 25℃의 온도에서 전착 욕에서 처리하였다.

사용된 플레이트는 치수가 35 x 25 x 0.15 mm이고 총 표면적이 0.18 dm²인 AISI 304 강으로 제조되었다.

이는 XRF 분광광도계로 측정한 평균 두께가 0.1 μm인, 강 표면에 완벽히 부착된 반광택 외관을 갖는 구리 코팅을 달성하였다.

아래 설명되는 절차에 따라 작업함으로써, 이 실시예에 설명된 시스템을 사용하면 우드 니켈 욕을 사용하여 얻은 것보다 더 우수한 결과를 보장하는 것으로 나타났다.

사용된 우드 니켈 욕은 하기 조성을 가진다:

250 g/l의 NiCl₂·6H₂O

120 ml/l의 37% HCl 용액

실시예 4의 제형에 의해 수득된 피복의 성능 수준을, 산성 금도금, 우드 니켈 욕 및 실시예 1 및 2에 의해 수득된 피복과 실험적으로 비교하여 이들 각각의 부착력을 제한 조건까지 시험하는 것이 가치 있는 것으로 고려되었다.

전해 니켈 코팅 층(주지의 사실로서 높은 경도 및 비변형성 값을 특징으로 함)은 두께가 증가하는 다양한 고정(fastening) 제형으로 처리된 스테인리스 강 플레이트로 구성된 샘플에 도포되었으며; 이어서 간접 측정을 사용하여, 스핀들을 래핑함으로써 플레이트를 변형시키고 다양한 처리의 작용을 확인하였다.

플레이트 및 상대적인 작업 조건에 적용되는 처리 사이클:

A. 전처리

우드 니켈 욕에 의한 전해 전착 및 본 발명에 따른 다양한 제형에 의한 전해 전착 전에, 본 발명의 모든 변형에 대해 공통적으로 탈지 단계가 있다.

탈지 공정은 하기 단계를 포함한다:

1) 초음파 세척용 세제(예를 들어, Dantecaneva Srl 코드 PRE04001에 의해 코드 DS 904로 상업적으로 알려진 세제, 초음파 세척을 위한 세제 및 첨가제의 혼합물)의 3% 용액에서, 70℃의 온도에서 30초의 지속기간 동안 초음파 세척하는 단계;

2) 금속의 전해 탈지용 세제(예를 들어, Dantecaneva Srl 코드 PLT90001에 의해 Fer 540으로서 상업적으로 알려진 세제, 금속의 전해 탈지를 위한 세제와 알칼리 염의 혼합물)의 10% 용액에서, 25℃의 온도 및 5 A/dm²의 전류 밀도에서 30초의 지속기간 동안 캐소드 전해 탈지하는 단계.

탈지 후 및 전착 전에, 산성 염(예를 들어, Dantecaneva Srl 코드 CHI76001에 의해 Solvadec이라는 명칭으로 상업적으로 알려진 혼합물, 금속 표면의 활성화를 위한 산성 염의 혼합물)의 10%의 산성 용액에서 샘플의 전해 활성화를 위한 단계가 있으며; 후속 전착이 우드 니켈 욕에 의해 발생하는 경우, 우드 니켈 욕에서 후속 캐소드 처리가 활성화 및 피복의 기능을 동시에 수행했기 때문에, 활성화는 전류의 통과 없이 25℃에서 30초 동안 산성 용액에서 샘플을 침지함으로써 수행된다.

반면, 본 발명에 따른 제형 중 하나 또는 산성 금도금 욕을 사용하여 전착이 발생하는 경우, 활성화는 동일한 산 용액에서 그리고 25℃의 동일한 온도에서 3 A/dm²의 전류 밀도로 60초의 시간 동안 수행되는 캐소드 전해질 처리에 의해 얻어진다.

B. 고정 층의 전착

금속 코팅의 도포는 캐소드 전해질 처리(일정한 세기로 연속 전류 공급 장치의 음극에 연결된 플레이트)에 의해 수행되었다.

B1. 2 g/l의 금 AuK(CN)₄, 2 g/l의 CoSO₄, 100 g/l의 시트르산 및 25 g/l의 오르토인산을 포함하는 욕을 사용하여 산성 금도금 처리를 수행하였다. 백금 도금된 티타늄 애노드를 하기 공정 파라미터로 사용하였다:

1) 온도: 35℃

2) 전착 시간: 1.5분

3) 전류 밀도: 1.5 A/dm²

B2. 우드 니켈 욕의 처리는 하기 공정 파라미터를 갖는 니켈 애노드의 사용을 포함한다:

1) 온도: 25℃

2) 전착 시간: 1.5분

3) 전류 밀도: 2.3 A/dm²

B3. 본 발명에 따른 처리는 하기 공정 파라미터를 갖는 흑연 애노드의 사용을 포함한다:

1) 온도: 25℃

2) 전착 시간: 1.5분

3) 전류 밀도: 1.5 A/dm²

C. 광택 니켈 층의 전착

니켈 피복의 도포는 우드 니켈 욕에서 캐소드 전해질 처리에 의해 수행되며; 니켈 애노드 및 하기 공정 파라미터가 사용된다:

1) 온도: 60℃

2) 전착 시간: 가변

3) 전류 밀도: 2.0 A/dm²

부착력 시험 결과

니켈 코팅의 부착성을 간접적으로 평가하기 위해, 코팅된 플레이트를 8 mm 직경 스핀들에 플레이트의 편평한 표면을 배치함으로써 두 말단이 평행해질 때까지 변형시켰으며; 아래 제공된 결과는 우드 니켈 욕 및 산성 금 둘 다와 관련하여, 그리고 또한 실시예 1 및 2의 제형과 관련하여 동일한 두께에 대해 실시예 4의 제형에 의해 도포된 피복의 편의성을 보여주었다(결과는 하기 표에 강조 표시된 라인의 비교로부터 확인할 수 있음).

본 발명은 바람직한 구현예에 따라 적용 범위를 제한하지 않고 단지 예로서 설명되었지만, 당업자에 의해 본 명세서의 청구범위에 정의된 바와 같은 발명의 개념의 범위를 벗어나지 않으면서 변형 및/또는 개조될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims

니켈, 코발트, 카드뮴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 레늄 원소를 제외한, 주기율표의 3~12족에만 속하는 하나 이상의 금속을 포함하는 전해 욕(electrolytic bath)에서 스테인리스 강 물체의 표면에 단단히 부착된 금속 층을 전기도금하기 위한 캐소드 처리로서, 상기 전해 욕은 농도가 100 내지 400 g/l인 메탄술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 캐소드 처리.
제1항에 있어서, 상기 전이 금속은 농도가 0.1 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.25 내지 2.5 g/l인 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는, 캐소드 처리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐소드 처리는 농도가 0.1 내지 2.0 gr/l, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 gr/l인, 결정 성장 억제제(grain refiner)의 기능을 갖는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 캐소드 처리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 처리는 용액 중에 존재하는 금속의 착물 형성을 위한 하나 이상의 킬레이트제, 및/또는 표면 산화물의 제거를 위한 하나 이상의 산 세정제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 캐소드 처리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 처리는 적어도 하나의 임펄스가 양(positive)인 펄스 전류를 사용하는 것을 특징으로 하는, 캐소드 처리.
제5항에 있어서, 상기 펄스 전류는 하나의 제1 임펄스 및 하나의 제2 임펄스의 적어도 하나의 사이클로 전달되며, 상기 제1 임펄스 및 제2 임펄스는 둘 다 양인 것을 특징으로 하는, 캐소드 처리.
제6항에 있어서, 상기 제1 임펄스 및 상기 제2 임펄스는 상이한 전류 세기 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 캐소드 처리.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 사이클은 전류 세기가 0인 제3 임펄스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 캐소드 처리.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 처리를 포함하는, 스테인리스 강 물체의 표면에 단단히 부착된 금속 층을 도포하기 위한 방법.
제9항에 따른 방법에 의해 수득된 피복(covering)을 포함하는 스테인리스 강을 포함하는 물체.