KR20170133548A

KR20170133548A - 액세서리 상 구리-주석 합금 도금방법

Info

Publication number: KR20170133548A
Application number: KR1020160063961A
Authority: KR
Inventors: 김동현; 이성준; 장시성; 복경순; 정광미; 윤덕현
Original assignee: 주식회사 엠에스씨; 대도도금(주); 한닢테크(주)
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2016-05-25
Publication date: 2017-12-06

Abstract

본 발명은 액세서리 상에 양산적으로 도금을 처리하는 방법에 관련되며, 그 방법에 있어서, 구리합금 소재의 액세서리 피도금물을 탈지 후 수세, 산세 후 수세, 광택 구리도금 후 수세, 전기 구리-주석 합금도금 후 수세, 전기 금, 은, 팔라듐, 로듐, 백금, 크롬 중의 1종 이상을 도금하는 과정으로 진행하는 것을 특징으로 한다. 이때, 본 발명에 따르면 구리-주석 합금도금을 위한 도금액은 구리 이온을 공급하는 구리염, 주석 이온을 공급하는 주석염, 전도염, 제1착화제, 제2착화제, 산화방지제, 안정제 및 광택제를 함유한다.
이에 따라, 본 발명은 인체 접촉에서 알레르기를 유발하는 니켈 금속을 전혀 함유하지 않고 도금액 중에 시안 화합물을 함유하지 않는 친환경 니켈 대체 액세서리 상 도금공정을 양산적 차원으로 실현할 수 있는 효과가 있다.

Description

액세서리 상 구리-주석 합금 도금방법{Method for Cu-Sn coating on accessory}

본 발명은 액세서리 도금방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 액세서리 도금에 사용되는 구리합금 상에 니켈을 대체해서 친환경성을 높일 수 있는 액세서리 상 구리-주석 합금 도금방법에 관한 것이다.

일반적으로, 제품이나 부품의 도금은 대부분의 산업현장에 적용되는 필수적인 공정이지만 특히 인간생활과 밀접한 다양한 분야, 즉 장식품, 자동차 부품, 전자부품 제조현장에서 양산 품질과 생산성은 물론 친환경적이고 인체에 무해한 제품을 연구 개발되고 있는 추세이다.

이러한 문제점을 해소하는 기술과 관련되는 선행기술문헌으로서, 한국 등록특허공보 제1168215호(선행문헌 1), 한국 등록특허공보 제0883131호(선행문헌 2) 등을 참조할 수 있다.

선행문헌 2는 2가 주석염, 2가 동염, 무기산, 광택제, 습윤제, 4가 주석염을 함유하고, 습윤제가 비이온계 알킬 페놀류, 비이온계 아릴 페놀류, 비이온계 알킬 에테르류, 비이온계 알킬 아릴 에테르류 및 비이온계 에테르 에스테르류에서 선택되는 도금욕을 이용한다. 선행문헌 3은 아민 유도체, 에피할로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물로 구성된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕을 제공한다.

그러나, 상기한 선행문헌 2, 3은 전기도금 피막중의 구리와 주석 함량 비율의 불균일화가 우려되거나 도금액 안정성이 불량하여 재도금 공정을 시행해야 하므로 금전적, 시간적 손실을 초래하는 등 개선의 여지가 크다.

한국 등록특허공보 제1168215호 "동-주석 합금 도금 피막, 비시안계 동-주석 합금 도금욕 및 그것을 이용한 도금 방법" (공개일자 : 2012.04.25.) 한국 등록특허공보 제0883131호 "구리-주석 합금 도금용 피로인산욕" (공개일자 : 2004.01.15.)

상기와 같은 종래의 문제점들을 근본적으로 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 액세서리 도금에 사용되는 구리합금 상에 니켈을 대체하는 도금욕을 기반으로 양산의 안정적인 품질과 생산성을 확보하는 동시에 친환경성을 높일 수 있는 액세서리 상 구리-주석 합금 도금방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액세서리 상에 양산적으로 도금을 처리하는 방법에 있어서: 구리합금 소재의 액세서리 피도금물을 탈지 후 수세, 산세 후 수세, 광택 구리도금 후 수세, 전기 구리-주석 합금도금 후 수세, 전기 금, 은, 팔라듐, 로듐, 백금, 크롬 중의 1종 이상을 도금하는 과정으로 진행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 상기 구리-주석 합금도금을 위한 도금액은 구리 이온을 공급하는 구리염, 주석 이온을 공급하는 주석염, 전도염, 제1착화제, 제2착화제, 산화방지제, 안정제 및 광택제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 상기 구리-주석 합금도금의 도금액은 구리 이온과 주석 이온의 농도 비(Cu²⁺/Sn²⁺)가 0.25 ~ 4.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 상기 도금액의 제1착화제로 N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민(THPED)의 농도를 50g/L ~ 200g/L 범위로 유지하고, 제2착화제로 트리에탄올아민(TEA)의 농도를 2g/L ~ 50g/L 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다.

한편, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이상의 구성 및 작용에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 액세서리 상 구리-주석 합금 도금방법은 인체 접촉에서 알레르기를 유발하는 니켈 금속을 전혀 함유하지 않고 도금액 중에 시안 화합물을 함유하지 않는 친환경 니켈 대체 액세서리 상 도금공정을 양산적 차원으로 실현할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 도금방법의 주요 공정단계를 나타내는 플로우차트.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 액세서리 상에 양산적으로 도금을 처리하는 방법에 관하여 제안한다. 니켈 도금을 대신해서 사용할 수 있는 구리-주석 합금 도금을 액세서리의 구리합금 상에 적용함을 대상으로 하지만 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면 구리합금 소재의 액세서리 피도금물을 탈지 후 수세, 산세 후 수세, 광택 구리도금 후 수세, 전기 구리-주석 합금도금 후 수세, 전기 금, 은, 팔라듐, 로듐, 백금, 크롬 중의 1종 이상을 도금하는 과정으로 진행한다.

한편, 주요 공정 단계의 예시로서, 탈지 단계는 유분(油分)의 용제를 써서 세정하는 것으로, 용제에 적신 천으로 닦아내거나 용제가 든 용기 속에 재료를 통째 담가 놓고 세정하여 유지분이나 불순물을 제거한 후 수세를 실시하고, 산세 단계는 산액에 침지한 후에 세정하는 것으로, 불가시적 산화 피막을 제거하기 위해서 단시간 산액에 침지 피막을 제거한 후 수세를 실시하고, 광택 구리도금 단계는 도금액에 광택제로 티오시안산칼륨, 표면 활성제로 폴리티온 등을 첨가하여 도금한 후 수세를 실시하고, 구리-주석 합금도금은 피도금물의 형태에 따라 구리 이온과 주석 이온의 농도 비(Cu²⁺/Sn²⁺)를 설정된 범위로 유지한 상태에서 0.1 ~ 6A/d㎡의 전류밀도 조건으로 실시하고 수세한다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 구리-주석 합금도금을 위한 도금액은 구리 이온을 공급하는 구리염, 주석 이온을 공급하는 주석염, 전도염, 제1착화제, 제2착화제, 산화방지제, 안정제 및 광택제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로, 구리염은 황산구리, 염화구리, 산화구리, 메탄설폰산구리, 피로린산구리 중에 선택된 1종 이상을 사용하고, 주석염이 황산주석, 염화주석, 메탄설폰산주석, 피로린산주석 중에 선택된 1종 이상을 사용하고, 전도염은 황산, 메탄설폰산, 프로판설폰산, 붕불산, 피로린산, 설포호박산 중에 선택된 1종 이상을 사용하고, 제1착화제는 N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민(THPED)을 사용하고, 제2착화제는 트리에탄올아민(TEA)을 사용하고, 산화방지제가 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 중합물, 카테콜 및 카테콜 중합물, 아스코르빈산 및 아스코르빈산 중합물 중에 선택된 1종 이상을 사용하고, 안정제는 암모늄염, 아민유도체, 카르본산염, 아미노카르본산염, 메티오닌 및 메티오닌유도체 중에 선택된 1종 이상을 사용하고, 광택제는 폴리옥시알킬렌류, 그리시질에테르, 하이드라진유도체, 폴리옥시에테르, 알데하이드유도체, 알킬페놀류, 아릴페놀류, 알킬에테르류 중에 선택된 1종 이상을 사용한다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 구리-주석 합금도금의 도금액은 구리 이온과 주석 이온의 농도 비(Cu²⁺/Sn²⁺)가 0.25 ~ 4.0인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 농도비를 유지한 구리-주석 합금의 도금욕은 시간이 지나도 안정성이 양호하여 상당 기간(대략 2개월 정도) 경과하더라도 탁함이 유발되지 않아 양산성에 유리하다. Cu²⁺가 주석염에 작용하여 Sn²⁺를 Sn⁴⁺로 산화하는 동시에, 주석염에 의해 환원된 구리이온은 산소의 환원반응에 의해 Cu⁺에서 원래의 Cu²⁺로 산화되는 순환을 반복하는 것으로 추정된다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 도금액의 제1착화제로 N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민(THPED)의 농도를 50g/L ~ 200g/L 범위로 유지하고, 제2착화제로 트리에탄올아민(TEA)의 농도를 2g/L ~ 50g/L 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다. 제1착화제 및 제2착화제는 무전해 도금에서 표준전극전위에 의해 이론적으로 도금이 용이하지 않은 구리합금 소재의 액세서리 피도금물 상에 구리, 주석의 신속한 치환도금을 유발하는 성분이다. 착화제의 농도가 적정 범위에 미달하면 착화력이 충분하지 않아 도금액이 불안정하면서 다량의 핀홀이 발생하며, 적정 범위를 초과하는 경우 도금속도가 낮아지거나 도금 피막의 불균일이 발생한다.

한편, 아래의 실시예와 비교예를 통하면 전류밀도와 도금시간을 달리하면서 구리 이온과 주석 이온의 농도 비(Cu²⁺/Sn²⁺)를 변동시켜 피도금물의 외관과 밀착력을 시험한 결과를 나타낸다. 피도금물인 구리합금 소재의 액세서리의 형태에 따라 달리 적용될 수 있으며, 어느 경우에나 니켈의 용출이 검출되지 않아 발명의 목적을 효과적으로 달성한다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

황동(신주) 합금 소재의 시편을 시판의 탈지액(엠에스씨사제, MS-크린500)으로 탈지 공정을 거친 후 수세공정을 실시하고, 묽은 황산 용액 중에서의 산세 및 중화 공정과 수세공정을 거친 후, 버프연마공정 및 수세공정, 벤진을 사용한 용제탈지공정 및 수세공정, 묽은 황산 용액 중에서의 산세공정 및 수세공정을 거친 후 건조하여 시편을 준비하였다. 다음으로 하기의 광택구리 도금액 중에서,

* 광택 구리도금액

- 황산구리5수화물 200g/L

- 황산 190g/L

- 광택제 30ml/L

- 전류밀도 2A/dm²의 조건으로 전기 구리도금을 실시한 후 수세하고, 하기의 구리-주석 합금 도금액 중에서 구리-주석 도금을 실시하였다.

- 황산구리5수화 물 40g/L

- 황산주석 20g/L

- 황산 160g/L

- THPED 60g/L

- TEA 10g/L

- 광택제 30ml/L

- 첨가제 적당량

- 전류밀도 0.5~6A/dm²

최종적으로 시판의 전기 금 도금액(엠에스씨사제 Auroless 8000)중에서 전기 금도금을 실시하였다.

[실시예 2]

* 광택 구리도금액

- 황산구리5수화물 200g/L

- 황산 190g/L

- 광택제 30ml/L

- 전류밀도 2A/dm² 의 조건으로 전기 구리도금을 실시한 후 수세하고, 하기의 구리-주석 합금 도금액 중에서 구리-주석 도금을 실시하였다.

- 메탄설폰산구리 200g/L

- 메탄설폰산주석 200g/L

- 메탄설폰산 120g/L

- THPED 60g/L

- TEA 10g/L

- 광택제 30ml/L

- 첨가제 적당량

- 전류밀도 0.5~6A/dm²

[비교예 1]

황동(신주) 합금 소재의 시편을 실시에1 및 실시예2와 동일한 공정으로 광택 구리 도금까지를 실시한 후 하기의 광택 니켈 도금액 중에서 전기 니켈 도금을 실시하였다.

- 황산니켈6수화물 240g/L

- 염화니켈6수하물 30g/L

- 붕산 30g/L

- 제1광택제 30ml/L

- 제2광택제 10ml/L

- 전류밀도 0.5~6A/dm²

한편, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 구리-주석 합금 도금액에 대해 다음과 같은 시험을 실시하여 특성을 평가하였다. 그 평가결과는 하기 표 1, 표 2와 같다.

[표 1] 실시예1 및 실시예2의 구리-주석 합금 조성 분석 : 전류밀도 범위 0.5A/dm² ~ 6 A/dm²에서 변화시켜 도금을 실시하여, 전류 밀도에 따른 구리-주석 합금층의 각 금속의 함량을 X-선 분석에 의하여 측정하였다.

이처럼 전류밀도 범위 0.5A/dm² ~ 6 A/dm²에서 도금액은 안정하게 유지되었으며, 도금피막외관이 양호한 도금이 가능하였다. 또한, 전 전류밀도 범위에서 36wt% 이상의 주석 함량을 갖는 구리-주석 합금이 얻어졌다.

[표 2] 피막외관, 밀착력, 니켈 용출량의 비교 : 전류밀도 범위 0.5A/dm² ~ 6 A/dm²에서 변화시켜 도금을 실시하여, 전류 밀도에 따른 구리-주석 합금 피막의 외관, 도금피막의 밀착력을 평가하였다. 한편으로는 5% 염화나트륨 수용액 중에서 염수분무시험을 실시하여, 24시간 시험실시후의 염수분무 용액에 용출되어 나오는 니켈 이온의 농도를 유도결합 고주파 플라즈마 분광분석(ICP)으로 측정하였다.

도금 피막 외관 평가에 있어서, 도금 후 도금피막을 확대경으로 육안 관찰하였으며, 평가 기준은 다음과 같다

◎ (우수) : 피막 광택이 양호, 반점이나 불균일이 없음.

○ (양호) : 피막 광택이 일부 흐림, 반점은 없음.

△ (미흡) : 피막 광택이 흐림, 도금 피막 바깥쪽에 불균일하고, 반점이 일부 보임.

ⅹ (불량) : 전면에 반점이나 탄 도금이 보임.

이처럼 전류밀도 범위 0.5A/dm² ~ 6 A/dm²에서 은백색의 양호한 외관을 갖는 구리-주석 합금이 얻어졌다. 또, 도금피막의 밀착성은 니켈 도금을 실시한 비교에 1과 거의 동등한 수준의 결과가 얻어졌다. 한편으로, 비교예1의 경우에는 염수분무시험 후 니켈 용출량이 200ppm 이상인 것에 비해 본 발명의 실시예1 및 실시예2에서는 전혀 니켈이 용출되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims

액세서리 상에 양산적으로 도금을 처리하는 방법에 있어서:
구리합금 소재의 액세서리 피도금물을 탈지 후 수세, 산세 후 수세, 광택 구리도금 후 수세, 전기 구리-주석 합금도금 후 수세, 전기 금, 은, 팔라듐, 로듐, 백금, 크롬 중의 1종 이상을 도금하는 과정으로 진행하는 것을 특징으로 하는 액세서리 상 구리-주석 합금 도금방법.
제1항에 있어서
상기 구리-주석 합금도금을 위한 도금액은 구리 이온을 공급하는 구리염, 주석 이온을 공급하는 주석염, 전도염, 제1착화제, 제2착화제, 산화방지제, 안정제 및 광택제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액세서리 상 구리-주석 합금 도금방법.
제2항에 있어서,
상기 구리-주석 합금도금의 도금액은 구리 이온과 주석 이온의 농도 비(Cu²⁺/Sn²⁺)가 0.25 ~ 4.0인 것을 특징으로 하는 액세서리 상 구리-주석 합금 도금방법.
제2항에 있어서,
상기 도금액의 제1착화제로 N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민(THPED)의 농도를 50g/L ~ 200g/L 범위로 유지하고, 제2착화제로 트리에탄올아민(TEA)의 농도를 2g/L ~ 50g/L 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 액세서리 상 구리-주석 합금 도금방법.