KR20210015455A - 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 및 그를 포함하는 리튬 이온전지 - Google Patents

리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 및 그를 포함하는 리튬 이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 및 그를 포함하는 리튬 이온전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은, 하기의 화학식 1 내지 화학식 3의 물질을 포함하는 첨가제; 리튬염; 및 유기 용매;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00014
,
[화학식 2]
Figure pat00015
,
[화학식 3]
Figure pat00016
.

Description

리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 및 그를 포함하는 리튬 이온전지{FUNCTIONAL ELECTROLYTE COMPOSITION FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 및 그를 포함하는 리튬 이온전지에 관한 것이다.
리튬 이온전지는 휴대형 전자 제품의 전원으로서 상업적 성공을 거두었고, 전동공구용 전원시장에 성공적으로 진출하였다. 향후 전기자동차 및 전력저장용 시장으로 본격적인 확대를 추진하고 있다. 지속적인 시장 확대를 위해서는 고에너지밀도, 고출력방전, 안전성의 동시 확보와 아울러 장수명 특성을 확보해야 한다.
리튬 이온전지의 고에너지밀도화를 위해 구성 요소 중 음극 소재를 기존 흑연 소재보다 약 10배 큰 용량을 가지는 실리콘 및 실리콘을 포함하는 음극 소재가 개발되었다.
그러나, 실리콘을 포함하는 음극 소재의 경우 충전 시 실리콘이 약 300 % 내지 400 % 팽창하는 문제점을 가진다. 따라서, 충전과 방전이 반복되면 실리콘의 팽창과 수축이 반복되고, 이는 음극 입자의 균열 및 파열을 일으키고, 균열된 부분에서 전해액이 지속적으로 분해되어 전해액이 고갈되는 문제가 발생한다. 리튬 이온전지의 구성 요소 중 전해액의 경우, 전지 내에서 리튬 이온을 이동시키고, 양극과 음극 표면에 리튬 이온만 선택적으로 투과시키는 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interphase; SEI) 층을 형성한다. 전해액 내 포함된 기능성 첨가제의 경우, 양극 및 음극 표면에 전기화학적으로 산화/환원분해 혹은 물리적인 흡착을 통하여 양극 및 음극에 안정한 보호막을 형성하는 역할을 하며, 기능성 첨가제에 형성된 보호막을 통해 전해액의 지속적인 분해를 효과적으로 억제할 수 있고, 양극 및 음극의 열화를 완화함으로써 배터리 성능을 개선할 수 있다.
하지만, 리튬 이온전지의 음극소재로 실리콘을 포함하는 소재를 도입하는 경우 실리콘이 팽창하는 문제가 있으므로, 부피 팽창하는 실리콘을 보호해줄 수 있는 유연한 고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성이 필요하다. 리튬 이온전지 전해액에 상용화되어 가장 널리 사용하고 있는 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate; VC) 첨가제의 경우 흑연 음극을 보호할 수 있는 안정한 고분자 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성하지만 형성되는 고분자 고체 전해질 계면(SEI) 층의 강성률이 높아 유연성이 부족하므로 팽창의 문제가 있는 실리콘 음극을 효과적으로 보호하지 못한다. 따라서, 실리콘 음극을 효과적으로 보호하기 위해서 유연성이 높은 고분자 고체 전해질 계면(SEI) 층의 설계가 필요하다.
또한, 리튬 이온전지 전해액에 상용화되어 가장 널리 사용되고 있는 LiPF6 리튬 염은 배터리 내에 극소량 존재하는 물과 가수분해 반응하여 플루오르화수소(HF)를 생성한다. HF는 배터리 내에서 전해액과 전해액-전극 사이 계면인 SEI(Solid electrolyte interphase) 층을 파괴하고, 양극에서 전이금속 용출을 일으키는 등 배터리의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 배터리 내의 HF를 제거할 수 있는 전해액 첨가제 기술이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 유연한 고분자 음극 보호막인 고체 전해질 계면(SEI) 층 형성 및 리튬 이온전지 내의 프루오르화수소(HF)를 제거할 수 있는 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유연한 고분자 고체 전해질 계면(SEI)층 형성 및 HF 제거를 통한 양/음극 계면 손상 최소화하여 수명 성능 향상시킨 리튬 이온전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은, 하기의 화학식 1 내지 화학식 3의 물질을 포함하는 첨가제; 리튬염; 및 유기 용매;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
,
[화학식 2]
Figure pat00002
,
[화학식 3]
Figure pat00003
.
일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 물질은, 각각, 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 3 M인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 카보네이트계 물질, 에스테르계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 카보네이트계 물질은, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에스테르계 물질은, 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Methyl butyrate), 프로필부티레이트(Propyl butyrate), 부틸 부티레이트(butyl butyrate), 메틸 아세테이트(Methyl, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, 프로필 아세테이트(Propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 60 중량% 내지 99 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은, 유연한 고분자 고체 전해질 계면(SEI)층 형성 및 리튬 이온전지 내 플루오르화수소(HF)를 제거하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이온전지는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이의 이온 투과성 분리막; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극은 층상형이고, 상기 음극은 실리콘, 탄소 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 표면에 형성되어 있는 고체 전해질 계면(SEI) 층;을 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온전지는, 100 사이클 이후 충방전 효율이 80 % 내지 99 %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온전지는, 충전 사이클이 100 회 내지 400 회이고, 충방전율(C-rate)이 1 C일 때, 방전 용량(capacity)이 140 mAh/g 내지 180 mAh/g 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온전지는, 율속성능이 3C/1C≥83 %, 5C/1C≥69 %이고, 400 회 순환 용량유지율은 ≥80 %인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은 첨가제들의 조합에 의한 작용으로, 첨가제의 공분해를 통한 고체 전해질 계면(SEI)층 형성과 플루오르화수소(HF) 제거 기능을 통하여 양/음극 계면의 손상을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지는, 유연한 고체 전해질 계면 (SEI) 층 형성 및 HF 제거를 통해 양/음극 계면 손상이 최소화되어 전기화학적 특성 및 수명성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1 내지 4 및 실시예에 따른 NCM811/SiG로 구성된 풀 셀의 상온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 4 및 실시예에 따른 전해액에 1 중량% 물 첨가한 후 1일 후 19F NMR 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예 3에 따른 SiG/Lithium foil로 구성된 하프 셀의 화성충전 중 dQ/dV 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예 2 내지 4에 따른 상온 수명 400 회 후 음극 팽창율 비교한 SEM 이미지이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 및 그를 포함하는 리튬 이온전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은, 하기의 화학식 1 내지 화학식 3의 물질을 포함하는 첨가제; 리튬염; 및 유기 용매;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
,
[화학식 2]
Figure pat00005
,
[화학식 3]
Figure pat00006
.
전지의 성능은 기본 전해액 구성과 상기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI) 층에 의해 크게 좌우된다.
고체 전해질 계면(SEI) 층이란, 리튬이차전지의 초기 충전시 양극에서 탈리(Deintercalation)된 리튬이온이 이동하여 음극에 삽입(Intercalation)될 때, 전해액이 음극과 반응하여 음극 계면에 형성한 피막을 일컫는다. 상기 고체 전해질 계면(SEI) 층은 리튬이온만을 선택적으로 통과시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기 용매들이 음극에 함께 삽입(Intercalation)되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아주는 역할을 하고, 계속되는 충방전 과정에서 리튬이온과 다른 물질간에 부반응이 일어나지 않도록 한다. 그러나, 종래 카보네이트계 유기용매, 불소염 또는 기타 무기염에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 다공성(porous)이고 조밀하지 못하여, 상기와 같은 역할을 수행하지 못했다.
특히, 음극 활물질로서 고용량 재료인 실리콘(Si), 주석(Sn) 등과 같은 금속계 물질을 사용하는 경우, 충방전시 부피의 변화가 심하여 충방전 사이클이 반복될수록 표면에서부터 심각한 균열이 발생하여 미분화된다. 이러한 과정에서, 음극계면에 존재하는 고체 전해질 계면(SEI) 층의 붕괴 및 재생 과정이 활발하게 진행되면서 리튬을 소모하게 되어 비가역 용량이 늘어나게 되고 사이클 수명이 현저히 감소하는 문제가 있었다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은 첨가제들의 조합에 의한 작용으로, 첨가제의 공분해를 통한 고체 전해질 계면(SEI)층 형성과 플루오르화수소(HF) 제거 기능을 통하여 양/음극 계면의 손상을 최소화할 수 있다. 이로 인하여, 실리콘+탄소계 음극과 층상형 양극으로 구성된 고에너지, 고밀도 리튬 이온전지의 전기화학적 특성 및 수명성능을 향상시킬 수 있는 기반을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 첨가제는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 물질을 모두 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, 이하 VC라고 함)이고, 상기 화학식 2는 4-메틸-5-((트리플루오로메톡시)메틸)-1,3-디옥솔-2-원(4-methyl-5-((trifluoromethoxy)methyl)-1,3-dioxol-2-one, 이하 AF28이라고 함)이고, 상기 화학식 3은 4-메틸-5-((트리메틸실릴)옥시)메틸)-1,3-디옥솔-2-원(4-methyl-5-((trimethylsilyl)oxy)methyl)-1,3-dioxol-2-one, 이하 AF29라고 함)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-원(4,5-Dimethyl-1,3-dioxol-2-one)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2는 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-원(4,5-Dimethyl-1,3-dioxol-2-one)에 트리플루오로메톡시(trifluoromethoxy; OCF3) 기능기가 포함된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 3은 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-원(4,5-Dimethyl-1,3-dioxol-2-one)에 옥타데실트리메톡시실릴에테르(Octadecyltrimethoxysilyl ether; OTMS, (CH3)3Si-O) 기능기가 포함된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 물질은, 각각, 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 물질이 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 화학식 2의 물질이 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 화학식 3의 물질이 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 물질 각각이, 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우 안정성이 우수한 SEI 층을 형성하는 효과를 얻기에 어려움이 있을 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 충방전 효율의 저하를 초래할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 물질 중 하나의 물질을 첨가제로서 단독 사용하였을 때 대비하여, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 물질을 모두 포함하는 첨가제 사용 시 리튬 이온전지의 음극의 평창률이 감소하는 것일 수 있다. 이는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 물질을 모두 포함하는 첨가제 조합이 유연하고 안정한 고체 전해질 계면(SEI) 층을 음극에 형성하여 음극 내 입자의 파열과 추가적인 전해액의 분해을 억제하기 때문이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 3 M인 것일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.1 M 미만인 경우 전해질 조성물의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어질 수 있고, 3 M을 초과하는 경우에는 전해질 조성물의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 카보네이트계 물질, 에스테르계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 카보네이트계 물질은, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트계 물질을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 카보네이트계 물질은, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에스테르계 물질은, 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Methyl butyrate), 프로필부티레이트(Propyl butyrate), 부틸 부티레이트(butyl butyrate), 메틸 아세테이트(Methyl, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, 프로필 아세테이트(Propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 상기에 나열된 물질들 이외에도, 리튬 이온전지용 전해질 조성물에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 60 중량% 내지 99 중량%인 것일 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 60 중량% 미만인 경우 저온 특성이 좋지 않으며, 99 중량% 초과인 경우 용매가 전극표면에서 반응하여 수소가스 등이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은, 유연한 고분자 고체 전해질 계면(SEI)층 형성 및 리튬 이온전지 내 플루오르화수소(HF)를 제거하는 것일 수 있다. 상기 첨가제가 전해질 조성물 내 리튬염의 가수분해로 형성되는 플루오르화수소(HF)를 효과적으로 제거함으로써, HF에 의한 양/음극 표면 열화를 최소화하여 전지의 장수명 성능을 향상시켜줄 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이온전지는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이의 이온 투과성 분리막; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지는, 유연한 고체 전해질 계면 (SEI) 층 형성 및 HF 제거를 통해 양/음극 계면 손상이 최소화되어 전기화학적 특성 및 수명성능을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더, 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 등의 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 제조될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극은 층상형이고, 상기 음극은 실리콘, 탄소 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 실리콘 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2 V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 또한, 탄소계 물질을 사용할 수 있는데, 상기 탄소계 물질은, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 카본 파이버, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 서말 블랙, 흑연, 다이아몬드, 다이아몬드 유사 카본(diamond like carbon; DLC), 플러렌(fullerene, C60), 코크스, 열분해 탄소(pyrolitic carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel) 및 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 표면에 형성되어 있는 고체 전해질 계면(SEI) 층;을 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 바인더는 활물질과 도전제를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 한다. 상기 바인더는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 및 스티렌부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 도전제로는 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 분리막으로는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀이나올레핀의 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온전지는, 100 사이클 이후 충방전 효율이 80 % 내지 99 %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온전지는, 충전 사이클이 100 회 내지 400 회이고, 충방전율(C-rate)이 1 C일 때, 방전 용량(capacity)이 140 mAh/g 내지 180 mAh/g 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온전지는, 율속성능이 3C/1C≥83 %, 5C/1C≥69 %이고, 400 회 순환 용량유지율은 ≥80 %인 것일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실험 조건
셀 형태 : LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(이하 NCM811)/실리콘+그라파이트 (실리콘 5 중량%)(이하 SiG 또는 실리콘 흑연 복합체) coin type full cell (2032)
양/음극 로딩 : 13.5 mg/cm2 / 7.5 mg/cm2
기준전해질 (Ref) 조성 : 1.15 M LiPF6 in EC/EMC (3/7, vol)
첨가제 함량 : 0.01 ～　10 중량%
구동전압범위 : 4.3 V - 2.5 V
충-방전 율속 : 1C/1C
화학식 1 내지 3 첨가에 따른 수명 특성 평가
하기 표 1은 본 발명의 비교예 1 내지 4 및 실시예에 따른 첨가제 종류를 나타낸 것이다.
비고 첨가제
비교예 1 Ref
비교예 2 5 중량% FEC (상용 첨가제)
비교예 3 1.5 중량% VC(화학식 1)
비교예 4 0.5 중량% VC + 0.5 중량% AF28(화학식 2)
실시예 0.5 중량% VC + 0.5 중량 % AF28 + 0.5 중량 % AF29(화학식 3)
도 1은 본 발명의 비교예 1 내지 4 및 실시예에 따른 NCM811/SiG로 구성된 풀 셀의 상온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 1.5 중량% 하기의 화학식 1(VC) 함량 중 1.0 중량%를 0.5 중량% 하기의 화학식 2(AF28) 및 0.5 중량% 하기의 화학식 3(AF29)의 첨가제로 대체시 용량 유지율이 향상되며, 상용 첨가제인 5 중량% FEC보다 우수한 수명 특성을 나타냈다.
[화학식 1]
Figure pat00007
,
[화학식 2]
Figure pat00008
,
[화학식 3]
Figure pat00009
.
이는, 첨가제 사용 시 화학식 1 내지 화학식 3의 첨가제들이 공분해하여 SiG 음극을 보호하는 안정한 음극 보호막인 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성하고, 첨가제의 HF 제거 기능이 전해액 내 LiPF6의 가수분해로 형성되는 HF를 효과적으로 제거함으로써, HF에 의한 양/음극 표면 열화를 최소화하여 전지의 장수명 성능을 향상시켜주는 것으로 판단된다.
하기 표 2는 화학식 1 내지 3 유무에 따른 1st, 400th 방전용량 및 400회 수명 후 용량 유지율을 나타낸 것이다.
비고 첨가제 1st capacity
(mAh/g)		 400th capacity
(mAh/g)		 용량 유지율
(Capacity
retention)
(%)
비교예 1 Ref 168.0 40.8 24.3
비교예 2 5 중량% FEC (상용 첨가제) 177.8 128.0 72.0
비교예 3 1.5 중량% VC(화학식 1) 175.9 89.7 51.0
비교예 4 0.5 중량% VC + 0.5 중량% AF28(화학식 2) 175.2 111.0 63.4
실시예 0.5 중량% VC + 0.5 중량 % AF28 + 0.5 중량 % AF29(화학식 3) 175.6 143.3 81.5
화학식 3 유무에 따른 HF 제거 여부 확인 ( 19 F NMR)
도 2는 본 발명의 비교예 4 및 실시예에 따른 전해액에 1 중량% 물 첨가한 후 1일 후 19F NMR 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 1 중량% 화학식 3(AF29)을 첨가제에 포함하여 사용할 때 전해액 내 HF가 제거된 것을 확인하였다.
하기 반응식 1은 첨가제와 HF의 반응 메커니즘이다.
[반응식 1]
Figure pat00010
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예 3에 따른 SiG/Lithium foil로 구성된 하프 셀의 화성충전 중 dQ/dV 그래프이다.
도 3을 참조하면, 화학식 1(VC)을 첨가제로 사용한 경우 약 0.55 V 부근에서 음극에서 환원 분해하는 것을 알 수 있다. 화학식 1(VC) + 화학식 2(AF28) + 화학식 3(AF29) 첨가제 조합을 사용할 경우 약 1.0 V 및 0.65 V로 화학식 1(VC) 첨가제 단독 사용과 다른 전압(voltage)의 환원 분해 피크(peak)가 나타나는 것으로 보아 화학식 1(VC)와 첨가제가 공분해하여 음극 보호막인 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성한다는 것을 확인할 수 있음.
도 4는 실시예 및 비교예 2 내지 4에 따른 상온 수명 400 회 후 음극 팽창율 비교한 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 화학식 1(VC) + 화학식 2(AF28) + 화학식 3(AF29) 첨가제 조합 사용 시 상온 수명 400회 후 SiG 음극의 팽창률이 150 %로 VC 첨가제 단독 사용 대비 약 45 % 감소한 것을 알 수 있다. 이는, 화학식 1(VC) + 화학식 2(AF28) + 화학식 3(AF29) 첨가제 조합이 유연하고 안정한 고체 전해질 계면(SEI) 층을 SiG 음극에 형성하여 SiG 입자의 파열과 추가적인 전해액의 분해을 억제하였기 때문이다.
본 발명의 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은, 화학식 1(VC)과의 공분해를 통한 음극 보호막(SEI)층 형성과 HF제거 기능을 통하여 양/음극 계면의 손상을 최소화하하여 실리콘+탄소계 음극과 층상형 양극으로 구성된 고에너지, 고밀도 리튬이온전지의 전기화학적 특성 및 수명성능을 향상시킬 수 있는 기반을 제공한다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 하기의 화학식 1 내지 화학식 3의 물질을 포함하는 첨가제;
    리튬염; 및
    유기 용매;
    를 포함하는, 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011
    ,
    [화학식 2]
    Figure pat00012
    ,
    [화학식 3]
    Figure pat00013
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3의 물질은, 각각, 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것인,
    리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은,
    LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 3 M인 것인,
    리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는,
    카보네이트계 물질, 에스테르계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카보네이트계 물질은,
    비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에스테르계 물질은,
    메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Methyl butyrate), 프로필부티레이트(Propyl butyrate), 부틸 부티레이트(butyl butyrate), 메틸 아세테이트(Methyl, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, 프로필 아세테이트(Propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물 중 60 중량% 내지 99 중량%인 것인,
    리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물은,
    유연한 고분자 고체 전해질 계면(SEI)층 형성 및 리튬 이온전지 내 플루오르화수소(HF)를 제거하는 것인,
    리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물.
  10. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이의 이온 투과성 분리막; 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이온전지용 기능성 전해질 조성물;
    을 포함하는,
    리튬 이온전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 층상형이고,
    상기 음극은 실리콘, 탄소 물질 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    리튬 이온전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음극 표면에 형성되어 있는 고체 전해질 계면(SEI) 층;
    을 더 포함하는,
    리튬 이온전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이온전지는,
    100 사이클 이후 충방전 효율이 80 % 내지 99 %인 것인,
    리튬 이온전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이온전지는,
    충전 사이클이 100 회 내지 400 회이고, 충방전율(C-rate)이 1 C일 때, 방전 용량(capacity)이 140 mAh/g 내지 180 mAh/g 것인,
    리튬 이온전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이온전지는,
    율속성능이 3C/1C≥83 %, 5C/1C≥69 %이고, 400 회 순환 용량유지율은 ≥80 %인 것인,
    리튬 이온전지.

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