KR20210013868A - AlNiCo계 경자성체 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Al, Ni, Co, Cu, Ti 및 잔부로서 Fe를 포함하는 AlNiCo계 경자성체 입자로서, Co 함량이 10 내지 17wt% 이고, 보자력이 250~450 Oe 범위이며, 잔류자화/보자력 비율이 0.06 이상인 것을 특징으로 하는 AlNiCo계 경자성체 입자가 개시된다. 본 발명에 따른 AlNiCo계 경자성체 입자는 낮은 Co 함량으로 자기저항 장치로 검출하기에 적합한 자성 특성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

Description

AlNiCo계 경자성체 입자 및 그 제조 방법 {ALNICO BASED HARD MAGNETIC PARTICLES AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 AlNiCo계 경자성체 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
은행권 등의 보안 문서의 위변조 방지 및 정품 인증을 위한 보안 요소로 자성 물질이 사용되는 경우가 증가하고 있다. 자성 물질을 잉크에 혼합하여 제조한 보안 잉크로 보안 문서에 패턴을 인쇄하면, 자성 물질을 검출할 수 있는 검출 장치를 이용하여 보안 문서의 위변조 여부를 확인할 수 있다.
보안 잉크에 포함된 자성 물질을 검출할 수 있는 검출장치로는 외부 자기장에 의해 전기저항이 변하는 특성을 이용하는 자기저항(Magnetoresistance) 장치가 많이 보급되어 있다. 자기저항 장치로 자성 물질을 검출하기 위해서는 자성 물질을 자화시키기 위한 영구 자석이 필요하며, 현재 보급되어 있는 자기저항 장치 중에는 영구 자석을 내장한 형태와 내장하지 않은 형태가 모두 존재한다. 자기저항 장치에 영구 자석이 내장되어 있지 않은 경우에는 별도의 영구 자석이 먼저 자성 물질을 자화시킨 후 자기저항 장치가 자성 물질에 의한 자기장을 검출할 수 있다.
한편 보안 잉크로 인쇄된 패턴을 포함하는 보안 문서의 진위 판별을 자기저항 장치로 수행하기 위해서는 보안 잉크에 포함되는 자성 물질의 특성이 주의 깊게 조절되어야 한다. 예를 들어 자성 물질의 보자력은 소정 범위 내로 조절되는 것이 바람직하다. 보자력이 특정 값 이상인 경우 자성 물질을 자화시키는 것이 어려울 수 있다. 이는 자성 물질을 자화시키기 위한 영구 자석의 성능이 향상되어야 함을 의미하며, 경우에 따라 이미 보급되어 있는 자기저항 장치로는 자성 물질을 자화시키는 것이 불가능하여 보안 문서의 진위 판별이 어려울 수 있다. 보자력이 지나치게 작은 경우에는 검출 가능한 수준의 잔류자화를 얻기 어려울 수 있다. 더구나 보자력이 특정 값 이하인 자성 물질은 잔류자화가 금방 사라지는 연자성체의 특성을 갖기 때문에, 영구자석이 일체로 내장된 자기저항 장치가 아니면 검출이 어려울 수 있다.
보자력이 적절한 범위라고 하더라도 잔류자화가 작으면 일반적인 자기저항 장치로는 높은 감도로 검출할 수 없는 문제가 있다. 잔류자화를 높이기 위해 보자력을 증가시킬 수 있으나, 이는 적정 보자력 범위를 벗어날 우려가 있다. 따라서 보자력을 적정 범위로 유지하면서 잔류자화를 높여야 하며, 이러한 점에서 보안 잉크 용도의 자성 입자에서는 잔류자화/보자력 비율이 중요한 수치가 될 수 있다.
보안 잉크에 적용하기 위한 자성 물질로 AlNiCo계 자성 물질이 연구되고 있다. 한국등록특허 제1869484호에는 AlNiCo계 용탕으로부터 진공 분무 방식으로 자성입자를 제조한 후, 열처리하여 경자성체 분말을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 한편 AlNiCo계 자성 물질에서는 보자력 및 잔류자화 향상을 위해 Co 함량을 높이는 것이 일반적이나, Co는 상대적으로 고가이므로 이는 경제성 측면에서 바람직하지 않다. 따라서 Co 함량을 가급적 낮추면서도 보안 잉크에 적용할 수 있을 정도의 자성 특성을 확보할 수 있는 신규한 조성의 AlNiCo계 자성물질 개발이 요구된다.
한국등록특허 제1869484호 (2018. 6. 14)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 보안 잉크에 적용할 수 있을 정도의 자성 특성을 가지면서 Co 함량이 낮은 AlNiCo계 경자성체 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로는, 250 내지 450 Oe 보자력 범위에서 잔류자화/보자력 비율이 0.06 이상이며, 동시에 Co 함량이 17wt% 이하인 AlNiCo계 경자성체 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 전술한 바에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 경자성체 입자는, Al, Ni, Co, Cu, Ti 및 잔부로서 Fe를 포함하는 입자로서 Co 함량이 10 내지 17wt% 이고, 보자력이 250~450 Oe 범위이며 잔류자화/보자력 비율이 0.06 이상인 것을 특징으로 한다.
이때 Ni 함량은 18 내지 25 wt% 일 수 있고, Al 함량은 4 내지 9 wt%, Cu 함량은 1 내지 4 wt%, Ti 함량은 2 내지 5.5 wt% 일 수 있다.
또한, Co 함량과 Ni 함량의 합이 32 내지 40 wt% 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 AlNiCo계 경자성체 입자는, 표면에 산화지르코늄(ZrO2) 또는 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 중간층 및 은(Ag)으로 이루어진 금속 코팅층이 순차적으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 보안 잉크는 상술한 어느 하나의 AlNiCo계 경자성체 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 AlNiCo계 경자성체 입자 제조 방법은, Al, Ni, Co, Cu, Ti 및 잔부로서 Fe를 포함하는 AlNiCo계 경자성체 입자 제조 방법으로서, AlNiCo 합금 원료를 용융시켜 용탕을 제조하는 단계, 용탕으로부터 분무(Atomization)에 의해 미립자를 제조하는 단계, 기류 분급을 이용하여 제조된 미립자 중 소정 크기 이하의 입자를 선별하는 단계, 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고, 이때 AlNiCo 합금 원료는 4 내지 9 wt%의 Al, 18 내지 25 wt%의 Ni, 10 내지 17 wt%의 Co, 1 내지 4 wt%의 Cu, 2 내지 5.5 wt%의 Ti 및 잔부로서 Fe를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 산화지르코늄(ZrO2) 또는 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 중간층을 형성하는 단계 및 은(Ag)으로 이루어진 금속 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 금속 코팅층은 에틸렌디아민을 착화제로 하는 무전해도금으로 형성될 수 있다.
본 발명에 의하면, 보안 잉크에 적용할 수 있을 정도의 자성 특성을 가지면서 Co 함량이 낮은 AlNiCo계 경자성체 입자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로는, 250 내지 450 Oe 보자력 범위에서 잔류자화/보자력 비율이 0.06 이상이면서, 동시에 Co 함량이 17wt% 이하인 AlNiCo계 경자성체 입자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 AlNiCo 경자성체 입자의 제조 방법이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 은(Ag) 코팅층 형성 방법의 흐름도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 본 명세서에서 사용되는 용어는 따로 정의하지 않는 경우 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 내용으로 해석되어야 한다.
본 발명은 AlNiCo계 경자성체 입자를 개시한다. 특히 Co 함량이 낮으면서도 자기저항 장치로 검출하는데 적합한 자성 특성을 갖는 AlNiCo계 경자성체 입자를 개시한다. 여기서 적합한 자성 특성은 적정 보자력 범위 및 해당 보자력 범위에서의 잔류자화/보자력 비율로 정의될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 적정 보자력 범위는 250 내지 450 Oe 일 수 있다. 자성 입자의 보자력이 450 Oe 보다 크면 일반적인 자기저항 장치에 포함되어 있는 영구 자석으로는 보안 잉크에 포함된 자성 입자를 자화시키기 어려울 수 있고, 이는 해당 자기저항 장치로 보안 잉크에 포함된 자성 입자를 검출하지 못함을 의미할 수 있다. 또한 보자력이 250 Oe 보다 작은 경우에는 자기저항 장치에 포함된 영구 자석으로 자성 입자를 자화시키는 것은 문제가 없으나, 자성 입자의 잔류 자화가 너무 낮아 자기저항 장치의 검출 한계를 벗어날 수 있다. 즉, 잔류 자화가 너무 낮으면 자성 입자에서 발생되는 자기장의 세기가 작아 자기저항 장치로 검출이 어려울 수 있다. 특히 자기저항 장치 중에는 영구 자석이 내장되어 있지 않은 종류도 있는데, 이 경우 별도로 구비된 영구 자석이 먼저 자성 입자를 자화시킨 후 자기저항 장치가 보안 문서를 스캔하여 자성 입자로부터의 자기장을 검출해야 한다. 그런데 보자력이 250 Oe 이하인 경우 잔류자화가 금방 사라지는 연자성체의 특성을 갖기 때문에, 자기저항 장치가 스캔하는 시점에서는 이미 잔류자화가 소멸된 상태가 될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 잔류자화/보자력 비율은 0.06 이상일 수 있다. 특히 이러한 잔류자화/보자력 비율은 250 내지 450 Oe 의 보자력 범위에서 달성되어야 한다. 보자력을 크게 증가시키는 방향으로 자성 입자의 조성을 조절하면(예를 들어, Co 함량을 20% 이상으로 증가) 잔류자화도 증가하여 잔류자화/보자력 비율을 0.06 이상으로 하는 것이 비교적 용이하나, 보자력을 250 내지 450 Oe 범위로 유지한 상태에서 잔류자화/보자력 비율이 0.06 이상이 되도록 하기 위해서는 새로운 조성 범위 및 제조 공정이 설계되어야 한다.
본 발명의 실시예에 따른 AlNiCo계 경자성체 입자는 Al, Ni, Co 외에 Cu, Ti, Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 여기서 Co 함량은 10 내지 17 wt%인 것을 특징으로 한다.
Co 함량을 17 wt% 이상으로 하면 원하는 자성 특성을 충족하는 조성 범위를 선택하기 용이하나, 고가의 Co 함량이 늘어나므로 경제적이지 않다. 또한 Co 함량을 10 wt% 보다 낮게 하는 경우에는 잔류자화/보자력 비율을 0.06 이상이 되는 조성 범위를 찾기 쉽지 않다. 따라서 본 발명의 목적 달성을 위해, 본 발명의 실시예에서는 Co 함량이 10 내지 17 wt% 범위에서 조절된다.
본 발명의 실시예에서는 Co 함량을 17 wt% 이하로 하면서도, 다른 성분들의 함량을 동시에 조절함으로써 본 발명이 목적하는 자성 특성을 얻는 것이 가능하다. 특히 Ni 함량을 18 내지 25 wt% 범위로 조절함으로써 Co 함량 감소에 따른 보자력 및 잔류자화 수치 감소를 보상할 수 있다. Co 함량과 Ni 함량은 함께 고려되어야 한다. 구체적으로 Co 함량과 Ni 함량의 합은 28 내지 42 wt% 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 32 내지 40 wt% 범위일 수 있다.
또한, Al 함량은 4 내지 9 wt% 범위에서 조절될 수 있다. Al 함량이 이러한 조성 범위를 만족하는 경우, 자성 특성 제어를 위한 후속 열처리 시 소결 방지 효과를 얻을 수 있다. 이로 인해, 분무법(atomization)에 의한 미립자 제조 시 보안 잉크에 적용될 수 있는 크기로 미립자 형상을 유지할 수 있다.
Cu와 Ti은 AlNiCo 합금에 첨가되어 보자력을 향상시키고 잔류 자화 감소를 억제할 수 있다. 다만 본 발명이 목적하는 자성 특성 확보를 위해, Cu 함량은 1 내지 4 wt%, Ti 함량은 2 내지 5.5 wt% 로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 AlNiCo 경자성체 입자는 상술한 Al, Ni, Co, Cu, Ti의 조성 범위를 충족하며, 잔부는 Fe와 불가피한 불순물일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 AlNiCo 경자성체 입자는 보안 잉크에 포함될 수 있다. 이때 보안 잉크에 다양한 색상을 부여할 수 있도록, AlNiCo 경자성체 입자 표면에 금속 코팅층을 형성하여 담색 자성 입자로 제조할 수 있다. 금속 코팅층은 입사광을 반사시켜 AlNiCo 경자성체 입자가 밝은 색으로 보이도록 할 수 있다. 금속 코팅층은 반사율이 우수한 은(Ag) 코팅층일 수 있다. 금속 코팅층은 약 50 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있다. 금속 코팅층이 은(Ag) 코팅층인 경우, 균일한 코팅층 형성을 위해 AlNiCo 입자의 중량 대비 10 내지 20 중량% 범위가 되도록 은(Ag) 함량을 조절할 수 있다.
이때 금속 코팅층이 균일하게 형성될 수 있도록, 금속 코팅층 형성 전에 중간층을 형성할 수 있다. 중간층은 TiO2 또는 ZrO2 등의 금속 산화물로 형성될 수 있다. 중간층은 약 5 내지 15 nm의 두께로 형성할 수 있다.
이하 도 1을 참조하여 AlNiCo 경자성체 입자의 제조 방법을 설명한다.
우선 상술한 조성 범위의 AlNiCo 합금 원료를 불활성 가스 분위기에서 용용시켜 용탕을 제조한다(S11 단계). AlNiCo 합금 원료는 분말 형태로 혼합되어 용융될 수 있고, 또는 잉곳이나 스크랩 형태로 제조된 후 용융될 수 있다. 용융 온도는 약 1600℃ 일 수 있다.
다음으로는 분무(Atomization)에 의해 미립자를 제조한다(S12 단계). 구체적으로는, 용탕을 진공 분무 컨파인먼트(vacuum atomization confinement)에 주입하고, 냉각 매체를 분사 노즐을 통해 소정 압력으로 분무하여 미립자를 제조할 수 있다. 냉각 매체로는 급속한 냉각을 통해 초미세 입자를 우수한 수율로 제조할 수 있는 물을 이용할 수 있다. 이때 물에는 우레아 등의 산화방지제가 포함될 수 있다. 분무 압력은 약 600 bar 일 수 있다.
제조된 미립자는 분급 과정을 통해 소정 크기 이하의 입자를 선별할 수 있다(S13 단계). 분급은 기류식 분급을 사용할 수 있다. 분급 과정을 거쳐 입도(D90)가 15 ㎛ 이하인 입자가 얻어질 수 있다. 여기서 D90은 입경 누적 분포에서 90%에 해당하는 입자 크기를 의미한다.
소정 크기 이하로 선별된 AlNiCo 입자는 불활성 가스 분위기에서 열처리하여 자성 특성을 조절할 수 있다(S14 단계). 열처리에 의해 경자성체가 만들어질 수 있다. 이때 열처리 조건에 따라 AlNiCo 경자성체 입자의 자성 특성이 변할 수 있다. 본 발명에서는 아르곤 가스 분위기에서 750℃, 1시간 동안 열처리할 수 있다.
S13 단계와 S14 단계의 순서는 변경될 수 있다. 즉, 분무에 의해 제조된 미립자를 먼저 열처리한 후에 분급 공정을 진행할 수도 있다.
이렇게 제조된 AlNiCo 경자성체 입자는 Co 함량이 17% 이하이면서, 250 내지 450 Oe 의 보자력 범위에서 잔류자화/보자력 비율이 0.06 이상이 되도록 할 수 있다.
AlNiCo 경자성체 입자에 밝은 색을 부여하여 다양한 디자인의 보안 잉크에 적용할 수 있도록, 선택적으로 S15 단계와 S16 단계를 진행할 수 있다. S15 단계는 중간층 형성 단계로, 중간층은 TiO2 또는 ZrO2 등의 금속 산화물로 형성될 수 있다. 중간층은 약 5 내지 15 nm의 두께로 형성할 수 있다. 중간층 형성 방법은 특별히 제한하는 것은 아니나 졸겔 코팅법으로 형성할 수 있다. S16 단계는 금속 코팅층 형성 단계로, 금속 코팅층은 반사율이 우수한 은(Ag) 코팅층일 수 있다. 금속 코팅층은 약 50 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있다.
S16 단계에서 금속 코팅층은 무전해 도금법으로 형성할 수 있다. 가령 은(Ag) 코팅층은 도 2와 같은 순서로 형성될 수 있다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 은(Ag) 코팅층 형성 방법은, 은 아민 착제 용액을 제조하는 단계(S21), 제조된 은 아민 착제 용액에 AlNiCo 경자성체 입자를 투입하는 단계(S22), 환원제 용액을 투입하는 단계(S23), 세척 및 건조 단계(S24)를 포함할 수 있다.
먼저 은 아민 착제 용액을 제조하는 단계(S21)는, 용매에 은 전구체, pH 조절제 및 착화제(Complexing agent)를 투입한 후 교반하여 은 아민 착제 용액을 제조하는 단계일 수 있다. 여기서 용매는 증류수, 은 전구체는 질산은(AgNO3)일 수 있으며, 착화제는 암모니아(NH3) 또는 에틸렌디아민(Ethylene diamine)일 수 있다. 암모니아는 암모니아수(NH4OH)나 암모늄염 형태로 투입될 수 있다. 균일한 은 코팅층 형성을 위해서 착화제로 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 교반은 갈색 침전이 형성될 때까지 진행할 수 있다.
S22 단계는 제조된 은 아민 착제 용액에 AlNiCo 경자성체 입자를 투입하는 단계이다. AlNiCo 경자성체 입자는 표면에 중간층이 형성된 입자일 수 있다. 투입 후에는 경자성체 입자와 은 아민 착제 용액이 잘 혼합되도록 충분히 교반하는 단계를 진행할 수 있다.
다음으로는 환원제 용액을 투입한다(S23). 환원제로는 글루코스(glucose), 단당류(fructose), 갈락토스(galactose), 타르타르산칼륨(potassium tartrate), 타르타르산나트륨칼륨(potassium sodium tartrate), 타르타르산나트륨(sodium tartrate), 스테아릴 타르트레이트(stearyl tartrate), 포름알데히드 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 증류수에 글루코스와 타르타르산칼륨을 용해한 용액을 사용할 수 있다.
마지막으로 은 코팅층이 형성된 AlNiCo 경자성체 입자를 분리한 후 세척 및 건조를 수행할 수 있다(S24). AlNiCo 경자성체 입자는 자석을 이용하여 분리할 수 있고, 세척은 에탄올을 이용하여 수회 반복할 수 있다.
본 발명은 AlNiCo 경자성체 입자를 포함하는 보안 잉크를 실시예로 개시한다. 본 발명에 따른 보안 잉크는, 상술한 AlNiCo 경자성체 입자를 5 내지 15 wt% 포함하고, 20 내지 40 wt%의 바니시, 30 내지 50 wt%의 안료, 5 내지 10 wt%의 계면 활성제, 1 내지 10 wt%의 왁스 및 2 내지 10 wt%의 용제를 포함할 수 있다.
일 예로, 바니시는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 광 경화성 수지일 수 있으며, 유기 용제에 용해되는 것일 수 있다. 열가소성 수지로는, 석유 수지, 카제인, 쉘락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 염화초산비닐 수지, 에틸렌초산비닐 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 또는 부티랄 수지 등이 있다. 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 또는 요소 수지 등이 있다. 광경화성 수지(감광성 수지)로는, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 또는 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴화합물이나 계피산을 반응시켜서, (메타)아크릴로일기, 또는 스티릴기 등의 광가교성기를 그 선상 고분자에 도입한 수지를 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴화합물에 의해 하프에스테르화한 것을 사용하는 것도 가능하다.
안료는 특별이 제한되지 않으며, 예를 들면 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안단트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료, 또는 디케토피롤로피롤 안료 등을 사용 가능하다.
계면활성제는 불소화 계면활성제, 중합성 불소화계면활성제, 실록산 계면활성제, 중합성 실록산 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 그들의 유도체등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 종류는 특별히 한정되지 않는다.
왁스는 수지의 끈적임(tack)을 줄이는 효과가 있는 분말 타입일 수 있고, 일 예로 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 에루카미드(erucamide) 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 파라핀 왁스, 테플론 및 카르나우바(carnauba) 왁스 등에서 선택되는 하나 이상을 포포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용제는 일반적인 유기용매로서 왁스, 안료, 바니시 등의 물질을 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 용매로는 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 보안 잉크는 12 Pa·sec 이하의 점도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 8~12 Pa·sec 범위의 점도를 가질 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 바탕으로, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. AlNiCo 경자성체 입자 제조
설계 조성에 따라 원료 분말을 도가니에 넣은 후 1600℃로 가열하여 AlNiCo계 용탕을 형성하였다. 원료 분말은 99.9% 이상 순도의 분말을 사용하였다. 용탕을 진공 분무 컨파인먼트(vacuum atomization confinement)에 주입하고, 25%의 우레아 수용액을 냉각 매체로 하여 600 bar로 분무하여 미립자를 형성하였다.
제조된 미립자는 아르곤 가스 분위기에서 750℃, 1시간 동안 열처리하였다. 열처리 후 수득된 입자를 7500rpm의 회전 속도 및 2.8 ㎥/분의 공기 주입량 조건 하에서 사이클론 방식으로 기류 분급하였다. 기류 분급을 통해 D90이 15 ㎛ 이하인 입자를 수득하였다. 수득한 입자는 에탄올로 2회 세척한 후 60℃에서 건조하였다.
수득한 입자의 중심 영역을 EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, FEI company, Magellan400)로 원소 분석(10kV, 100sec)하여 설계 조성 대로 제조되었는지 확인하였다.
설계 조성을 변화시켜 다양한 실시예 및 비교예 샘플을 준비하였다. 모든 샘플들은 조성을 제외하면 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예와 비교예에 따른 AlNiCo 경자성체 입자의 조성을 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
2. 자성 특성 측정
제조된 자성 입자의 보자력(Hc)과 잔류자화(Mr)는 VSM(vibrating sample magnetometer, Lakeshore, 7400 series)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
표 1, 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1~4에 따른 AlNiCo 경자성체 입자는 보자력이 모두 250 내지 450 Oe 범위에 속하고, 또한 잔류자화/보자력 비율이 0.06 이상임을 알 수 있다. 특히 이러한 자성 특성이 17 wt% 이하의 낮은 Co 함량에서 얻어졌다. 또한 실시예 샘플들 모두 Ni 함량은 18 내지 25 wt% 범위에 속했으며, Ni과 Co 함량의 합은 28 내지 42 wt%, 보다 구체적으로는 32 내지 40 wt% 범위에 속함을 확인할 수 있다.
또한, Al 함량은 4~9 wt%, Cu 함량은 1 내지 4 wt%, Ti 함량은 2 내지 5.5 wt% 범위에 포함되었다.
반면 이러한 조성 범위에서 벗어난 비교예들의 경우 원하는 자성 특성이 얻어지지 않았다. 비교예 1의 경우 보자력 범위는 충족되나 잔류자화가 낮아 잔류자화/보자력 비율이 0.055로 0.06 이하였으며, 비교예 2는 잔류자화는 큰 값이 얻어졌지만 보자력도 크게 증가하여 잔류자화/보자력 비율이 0.058로 0.06 이하였다. 또한, 비교예 3은 잔류자화/보자력 비율은 0.08로 큰 값이 얻어졌으나, 자기저항 장치로 검출이 어려울 정도로 보자력과 잔류자화의 절대값이 낮았다. 특히 비교예 2와 비교예 3은 Co 함량이 24%로 높아 경제성 측면에서도 바람직하지 못하다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 또한 각 실시예들에서 설명한 기술사상들은 각각 독립적으로 실시될 수 있음은 물론 서로 조합되어 실시될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.

Claims (9)

  1. Al, Ni, Co, Cu, Ti 및 잔부로서 Fe를 포함하는 AlNiCo계 경자성체 입자로서,
    Co 함량이 10 내지 17wt% 이고,
    보자력이 250~450 Oe 범위이며, 잔류자화/보자력 비율이 0.06 이상인 것을 특징으로 하는 AlNiCo계 경자성체 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    Ni 함량이 18 내지 25 wt%인 것을 특징으로 하는 AlNiCo계 경자성체 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    Al 함량이 4 내지 9 wt%, Cu 함량이 1 내지 4 wt%, Ti 함량이 2 내지 5.5 wt%인 것을 특징으로 하는 AlNiCo계 경자성체 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    Co 함량과 Ni 함량의 합이 32 내지 40 wt% 인 것을 특징으로 하는 AlNiCo계 경자성체 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    표면에 산화지르코늄(ZrO2) 또는 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 중간층 및 은(Ag)으로 이루어진 금속 코팅층이 순차적으로 형성된 것을 특징으로 하는 AlNiCo계 경자성체 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 AlNiCo계 경자성체 입자를 포함하는 보안 잉크.
  7. Al, Ni, Co, Cu, Ti 및 잔부로서 Fe를 포함하는 AlNiCo계 경자성체 입자 제조 방법으로서,
    AlNiCo 합금 원료를 용융시켜 용탕을 제조하는 단계;
    상기 용탕으로부터 분무(Atomization)에 의해 미립자를 제조하는 단계;
    기류 분급을 이용하여 제조된 미립자 중 소정 크기 이하의 입자를 선별하는 단계;
    불활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 AlNiCo 합금 원료는, 4 내지 9 wt%의 Al, 18 내지 25 wt%의 Ni, 10 내지 17 wt%의 Co, 1 내지 4 wt%의 Cu, 2 내지 5.5 wt%의 Ti 및 잔부로서 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 AlNiCo계 경자성체 입자 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    산화지르코늄(ZrO2) 또는 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 중간층을 형성하는 단계; 및
    은(Ag)으로 이루어진 금속 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 AlNiCo계 경자성체 입자 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 코팅층은 에틸렌디아민을 착화제로 하는 무전해도금으로 형성되는 것을 특징으로 하는 AlNiCo계 경자성체 입자 제조 방법.
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