KR20210012091A - 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹, 상기 웹 구조를 포함하는 멤브레인, 상기 멤브레인을 포함하는 방열시트 및 상기 나노섬유 웹의 제조방법 - Google Patents

다공성의 그래파이트 나노섬유 웹, 상기 웹 구조를 포함하는 멤브레인, 상기 멤브레인을 포함하는 방열시트 및 상기 나노섬유 웹의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹, 상기 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인 및 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 그리고 상기 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인은 기공이 분포하고 다공성을 가지는 3차원 구조로 수직 방향에 대한 열전도도가 우수하며 냉각 효과가 커서 방열시트로 적합하다.

Description

다공성의 그래파이트 나노섬유 웹, 상기 웹 구조를 포함하는 멤브레인, 상기 멤브레인을 포함하는 방열시트 및 상기 나노섬유 웹의 제조방법{Porous graphite nanofiber web, a membrane including the web structure, a heat-radiation sheet including the membrane, and a method of manufacturing the nanofiber web}
본 발명은 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹, 상기 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인 및 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹을 제조하는 방법에 관한 것이다.
노트북, 스마트폰, 태블릿 PC 등 전자제품은 제품 구동시 그 자체에서 발생하는 열을 외부로 효율적으로 배출하기 위하여, 방열수단이 필요하다. 이들 전자제품의 경우, 제품의 사이즈를 줄이기 위하여 방열수단으로 방열시트를 부착하여 사용한다.
상기 방열시트로 천연 및 인조 그래파이트 압축시트, 고분자 세라믹 복합시트, 다층 코팅 금속막 시트 등의 형태로 방열시트가 제작되어 시판되고 있다. 상기 그래파이트 압축시트는 수평 방향의 열전도도는 우수하나, 수직 방향의 열전도도는 매우 취약하다. 또한, 고분자 세라믹 복합시트는 열전도도에 한계가 있고, 구리나 알미미늄을 이용한 다층 코팅 금속막시트는 수평 열확산도가 떨어지는 문제점이 있으며 성능 대비 고가의 가격으로 사용하는데 어려움이 있다.
상기 그래파이트 압축 시트는 필름 형태로, 그래파이트 시트용 전구체인 폴리이미드 필름을 열분해하여 제조한다. 구체적으로, 폴리이미드 필름을 고온에서 탄화시킨 후, 탄화된 필름을 흑연화시켜 인조 그래파이트 필름을 제조하고 있다. 인조 그래파이트 시트의 경우 수평방향(In-plane)의 열전도도는 600~1500 W/m·k로 우수하나, 수직방향(Through-plane)의 열전도도는 2~3W/m·k로 낮아, 수직방향과 수평방향을 합한 전체 열용량은 600W/m·k에 불과하다. 이는 인조 그래파이트 시트가 기공이 없는 필름 형태로 제조되어, 수직 방향으로 열원을 잘 통과할 수 없는 구조이기 때문이다.
한편, 상기 천연 그래파이트 시트는 양산성이 우수하고 가격이 낮은 장점이 있으나, 인조 그래파이트 시트 대비 방열특성이 낮으면서 분진 발생 가능성이 높은 단점이 있다. 일반적으로 천연 흑연을 시트에 가공하여 제조하므로, 도전성과 분진 발생으로 인해 보호막을 함께 사용하고 있다. 상기 천연 그래파이트 시트의 수평방향(In-plane)의 열전도도는 150~160W/m·k 수준으로, 인조 그래파이트 시트에 비해 현저히 낮다. 또한, 수직방향(Through-plane)의 열전도도도 3~10W/m·k에 불과하여, 방열 효과가 크지 않아 천연 그래파이트 보다는 인조 그래파이트 시트가 선호되고 있다.
하지만, 인조 그래파이트 시트의 열전도성은 전술한 바와 같이 수평방향으로 열전도성은 뛰어나나, 수직 방향으로는 최대 수십 W/m·k에 불과하여 상대적으로 많이 떨어진다.
이에 수직방향의 열전도도가 우수하여, 열을 효과적으로 전달시킬 수 있는 그래파이트의 개발이 필요하다.
국내공개특허 제10-2018-0001857호
본 발명의 목적은 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 다공성의 그래파이트 나노 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성의 그래파이트 나노 멤브레인을 포함하는 방열시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 다공성의 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 상기 나노섬유 웹을 800~1,500℃ 온도에서 탄화하여 탄화 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 및 상기 탄화 나노섬유 웹을 2,500~3,000℃의 온도에서 흑연화하여 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하나의 양태로서, 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹을 제공한다.
본 발명에서, 상기 용어 "다공성"은 내부에 많은 작은 구멍을 가지고 있는 성질을 말한다. 이로 인해 공기의 유입이 가능하며, 외부 열원의 전도가 빠르며, 전도된 열이 기공을 통해 배출될 수 있어, 냉각속도가 뛰어나게 된다.
본 발명에서, 상기 용어 "나노섬유"는 평균직경이 3,000 나노미터 이하인 섬유를 의미한다.
본 발명에서, 상기 용어 "웹"은 나노섬유가 거미집처럼 복잡하게 얽혀 있는 구조를 의미한다.
본 발명에서, 상기 그래파이트(흑연화) 나노섬유 웹은 상기 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 나노섬유 웹을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리이미드 나노섬유 웹을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 그래파이트 나노섬유 웹은 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 나노섬유 웹을 탄화 및 흑연화하여 제조되는데, 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 나노섬유 웹(그래파이트 나노섬유 웹의 전구체)을 탄화로에서 800~1,500℃의 온도로 탄화시킨 다음, 탄화 나노섬유 웹을 흑연화로에서 2,500~3,000℃의 온도로 흑연화시켜 그래파이트 나노섬유 웹을 제조하게 된다.
본 발명에서, 상기 탄소섬유 전구체 고분자는 폴리아크릴로 니트릴(polyacrylnitrile, PAN), 피치(pitch), 셀룰로오스계 유도체(cellulose derivatives), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA) 및 페놀계 수지(phenol-based resin)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 구체적으로, 상기 탄소섬유 전구체 고분자는 폴리이미드일 수 있으나, 전기방사에 의해 섬유상으로 제조가 가능한 탄소섬유 전구체 고분자라면 제한없이 적용이 가능하다.
상기 탄소섬유 전구체 고분자 중에서 폴리이미드 나노섬유 웹은 폴리이미드 전구체(precusor)를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조한다. 폴리이미드 나노섬유 웹은 전기방사를 통해 제조되기 때문에 다공도가 높고 박막이 우수한 특성을 가지게 된다.
한편, 유기용매에 비용해성을 갖는 다공성 나노섬유 웹은 전기방사 공정을 통해 직접 제조할 수 없다. 즉, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드는 유기용매에 녹지 않기 때문에 방사용액을 제조하기가 곤란하기 때문이다. 따라서, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드는 유기용매에 잘 녹는 폴리이미드 전구체를 이용하여 섬유 집합체를 제조한 후 이러한 섬유 집합체를 이미드화시켜 제조할 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체로는 폴리아믹애시드(polyamic acid)를 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹애시드는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 이에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조될 수 있다.
상기 디언하이드라이드로는 피로멜리트산 디언하이드라이드(pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실산 디언하이드라이드 (3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4′-옥시디프탈산 언하이드라이드(4,4′-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 3,4,3′,4’-비페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드(3,4,3’,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 비스(3,4-카르복시페닐디메틸실란 디언하이드라이드 (bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride, SIDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 디아민으로는 4,4′-옥시디아닐린 (4,4′-oxydianiline, ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, RODA), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, p-PDA), 및 o-페닐렌 디아민(o-phenylenediamine, o-PDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹애시드를 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 방사용액은 5 내지 50 %의 농도를 가질 수 있다. 만일, 상기 방사용액의 농도가 5 % 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유를 제조할 수 없고, 반면 상기 방사용액의 농도가 50 %를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.
상기 방사용액을 전기방사 장치를 이용하여 40 내지 3,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 폴리아믹애시드 나노섬유 웹을 제조한다. 즉, 방사용액이 보관된 용액 탱크에서 정량 펌프를 이용하여 방사부로 상기 방사용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐을 통해 상기 방사용액을 토출 후 비산과 동시에 응고시켜 섬유를 형성하고 형성된 섬유를 컬렉터에서 집속시켜 폴리아믹애시드 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹애시드 나노섬유 웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조한다. 상기 폴리이미드 나노섬유 웹의 제조는 열이미드화, 화학이미드화, 또는 열이미드화와 화학이미드화를 병용한 공정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 탄화 및 흑연화 과정은 도 2에 나타나 있으며, 도 3은 폴리아믹애시드 나노 멤브레인, 폴리이미드 나노 멤브레인, 탄화 나노 멤브레인, 그래파이트 나노 멤브라인의 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 3에 나타난 바와 같이, 이들 멤브레인은 폴리이미드 필름, 이를 탄화 및 흑연화하여 제조된 탄화 필름 및 그래파이트(흑연화) 필름과 달리, 다공성의 3차원 구조를 가지는 나노섬유 웹으로 이루어져 있다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 폴리아믹애시드 나노섬유 웹 역시 다공성의 3차원 구조를 가지며, 나노섬유의 직경은 0.19 ㎛ 내지 3.2 ㎛ 이고, 평균 직경은 0.8 내지 1.2 ㎛, 구체적으로, 1.0 ㎛ 인 나노섬유로 구성된다.
또한, 본 발명에서 상기 탄소섬유 전구체 고분자(구체적으로, 폴리이미드)로 이루어진 나노섬유 웹 역시 다공성의 3차원 구조를 가지며, 나노섬유의 직경은 0.15 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 이고, 평균 직경은 0.7 내지 1.1 ㎛, 구체적으로, 0.9 ㎛ 인 나노섬유로 구성된다.
또한, 본 발명에서, 상기 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 나노섬유 웹을 탄화하여 제조한 탄화 나노섬유 웹 역시 다공성의 3차원 구조를 가지며, 나노섬유의 직경은 0.13 ㎛ 내지 2.8 ㎛ 이고, 평균 직경은 0.7 내지 0.9 ㎛, 구체적으로, 0.8 ㎛ 인 나노섬유로 구성된다.
또한, 본 발명에서, 상기 탄화 나노섬유 웹을 탄화하여 제조한 흑연화(그래파이트) 나노섬유 웹 역시 다공성의 3차원 구조를 가지며, 나노섬유의 직경은 0.05 ㎛ 내지 2.1 ㎛ 이고, 평균 직경은 0.3 내지 0.7 ㎛, 구체적으로, 0.5 ㎛ 인 나노섬유로 구성된다.
즉, 상기 제조된 그래파이트 나노섬유 웹 그리고 상기 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인은 폴리이미드 필름을 이용하여 탄화 및 흑연화시켜 제조된 그래파이트 필름과 같은 판상 구조가 아니며, 기공을 함유하고 있으며, 나노섬유가 웹 구조로 복잡하게 얽혀 있어, 다공성의 3차원 구조를 가진다.
본 발명에서 상기 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 나노섬유 웹의 기공도는 40% 내지 90%일 수 있다.
상기 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 나노섬유 웹, 구체적으로 폴리이미드 나노섬유 웹의 평균 기공은 1.3 μm 내지 5.5 μm일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.5 μm 내지 5.2 μm일 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 나노섬유 웹을 탄화 및 흑연화하여 제조된 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹의 평균 기공은 0.3 μm 내지 4.5 μm일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.0 μm 내지 4.0 μm일 수 있다.
본 발명에서, 상기 그래파이트 나노섬유 웹의 수평 방향 열전도도는 800 W/m·k 내지 1950 W/m·k 이거나, 수직 방향 열전도도는 2 W/m·k 내지 20 W/m·k일 수 있다.
본 발명의 상기 그래파이트 나노섬유 웹은 기존의 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조한 그래파이트 필름에 비해, 수직 방향의 열전도도가 현저히 뛰어나서, 전체 열용량이 우수하며, 기공을 통한 열전도도가 우수하여 냉각속도가 빠른 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에서 비교예 1-3의 그래파이트 나노 필름에 비해 실시예 1-3, 2-3, 3-3에서 제조된 그래파이트 나노 멤브레인의 수직방향 열전도도는 2.6배 내지 9배 높았다. 이는 종래 인조 그래파이트 시트의 경우 수직 방향의 열전도도가 낮아 전체 열용량이 낮은 문제점을 해결한 것으로, 본 발명의 그래파이트 나노 멤브레인의 경우 다공성 구조로 이루어져 있어, 수직 방향으로 열원을 잘 통과시켜 열을 효과적으로 전달시킬 수 있으며 이에 따라 방열 효과가 우수한 장점이 있다.
본 발명은 다른 하나의 양태로서, 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인을 제공한다.
본 발명에서, 상기 "다공성", "그래파이트 나노섬유 웹"에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명은 상기 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 다공성의 그래파이트 나노 멤브레인을 제공한다. 상기 멤브레인은 나노섬유들이 복잡하게 얽혀 적층되어 이루어진 형태이다.
본 발명은 다른 하나의 양태로서, 상기 다공성 그래파이트 나노 멤브레인을 포함하는 방열시트를 제공한다.
본 발명에서, 상기 "다공성", "그래파이트 나노 멤브레인"에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 방열시트는 상기 다공성 그래파이트 나노 멤브레인 일면에 보호테이프를 구비하고, 이의 타면에 점착테이프를 구비한다. 상기 보호테이프는 PE(polyethylene), PET(polyethylene terephthalate), 및 PP(polypropilene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성되며, 상기 점착테이프는 대상기기로의 접착을 위해 구비된다.
본 발명은 다른 하나의 양태로서, 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 다공성의 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 상기 나노섬유 웹을 800~1,500℃ 온도에서 탄화하여 탄화 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 및 상기 탄화 나노섬유 웹을 2,500~3,000℃의 온도에서 흑연화하여 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 "탄소섬유 전구체 고분자", "다공성", "나노섬유 웹", "탄화 나노 섬유 웹", "그래파이트 나노 섬유 웹"에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹의 제조방법은 먼저, 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 다공성의 나노섬유 웹을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 탄소섬유 전구체 고분자를 적당한 용매에 용해하여 방사가 가능한 농도로 만든 다음, 전기방사 장치를 사용하여 전기방사하여 나노섬유를 제조한다.
다음으로, 상기 제조된 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 다공성의 나노섬유 웹을 800~1,500℃ 온도에서 탄화하여 탄화 나노섬유 웹을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 탄소섬유 전구체 고분자를 이용하여 제조된 나노섬유 웹을 탄화로에서 불활성 기체하에서 800~1,500℃ 온도에서 탄화하여 탄화 나노섬유 웹을 제조하게 된다. 상기 불활성 기체로는 질소(N2)나 아르곤(Ar)과 같은 불활성가스를 이용할 수 있다. 탄화 단계는 고온 열처리하여 탄소 이외의 원자를 나노섬유 외부로 방출하여 최종적으로 탄소원자로 구성된 탄소 나노섬유 웹을 얻는 단계이다. 이때의 열처리는 800~1,500℃ 범위의 온도에서 질소(N2)나 아르곤(Ar)과 같은 불활성가스를 이용하게 진행되게 된다. 이때에도 필요에 따라 장력을 부여하여 최종적으로 얻어지는 탄소섬유 내의 탄소분자간의 배열을 균일하게 유도할 수 있다. 상기 제조된 탄화 나노섬유 웹 역시 탄소섬유 전구체 고분자를 이용하여 제조된 다공성의 나노섬유 웹과 마찬가지로 다공성의 3차원 구조를 가진다.
다음으로, 상기 제조된 탄화 나노섬유 웹을 흑연화로에서 2,500~3,000℃의 온도에서 흑연화하여 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 흑연화 단계는 탄화 나노섬유 웹을 2,500℃~3,000℃의 온도범위에서 흑연화용 흑연화로내에서 불활성 기체하에 열처리하여 탄화 나노섬유 내의 탄소구조를 재배열시키는 공정으로, 이러한 흑연화 단계는 고강력사나 고탄성사와 같은 고성능 탄소섬유를 제조하고자 할 경우에 특히 요구되는 공정이다. 이때의 열처리는 2,500~3,000℃ 범위의 온도에서 질소(N2)나 아르곤(Ar)과 같은 불활성가스를 이용하게 진행되게 된다. 이때에도 장력을 부여하여 탄소섬유 내 탄소분자의 배열이 균일하게 분포하도록 유도할 수 있다.
본 발명은 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹, 상기 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인 및 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 그리고 상기 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인은 기공이 있으며, 다공성의 3차원 구조를 가지고 있어, 수직 방향에 대한 열전도도가 우수하며 냉각 효과가 커서 방열시트로 적합하다.
상기 그래파이트 나노 멤브레인은 연료전지용 가스확산층 (GDL: Gas Diffusion Layer), 고온 필터용 여과재료, 내화학필터용 여과재료, 이차전지용 전극소재, EMI(Electromagnetic interference) 차폐소재, 그래파이트 멤브레인을 적용한 복합소재로도 적용이 가능하다.
도 1은 폴리이미드 필름(PI 필름)을 탄화 및 흑연화하여 제조하는 그래파이트 시트의 공정도를 나타낸다.
도 2는 폴리이미드 나노 멤브레인을 탄화 및 흑연화하여 제조하는 그래파이트 멤브레인의 공정도를 나타낸다.
도 3은 주사전자현미경을 이용하여 실시예 1의 폴리아믹애시드 나노 멤브레인, 폴리이미드 나노 멤브레인, 탄화 나노 멤브레인, 그래파이트 나노 멤브라인을 관찰한 결과이다.
도 4는 주사전자현미경을 이용하여 실시예 1-2의 탄화 나노 멤브레인의 표면을 2,500배, 10,000배 확대하여 관찰한 결과 및 실시예 1-2의 탄화 나노 멤브레인의 단면을 5,000배 확대하여 관찰한 결과이다.
도 5는 주사전자현미경을 이용하여 실시예 1-3의 흑연화 나노 멤브레인의 표면을 2,500배, 10,000배 그리고 50,000배 확대하여 관찰한 결과이다.
도 6은 주사전자현미경을 이용하여 실시예 1-3의 흑연화 나노 멤브레인의 단면을 5,000배 확대하여 관찰한 결과이다.
도 7은 실시예 1-2에서 제조된 탄화 나노 멤브레인의 EDAX 분석을 실시한 결과이다.
도 8은 실시예 1-3에서 제조된 흑연화 나노 멤브레인의 EDAX 분석을 실시한 결과이다.
도 9는 실시예 1-2에서 제조된 탄화 나노 멤브레인의 XRD 분석 결과이다.
도 10은 실시예 1-3에서 제조된 탄화 나노 멤브레인의 XRD 분석 결과이다.
도 11은 실시예 1-1에서 제조된 폴리이미드 나노 멤브레인의 기공분포를 측정한 결과이다.
도 12는 실시예 1-3에서 제조된 그래파이트 나노 멤브레인의 기공분포를 측정한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 그래파이트 멤브레인 제조
실시예 1-1: 폴리이미드 나노 멤브레인 제조
폴리아믹애시드를 디메틸아세트아마이드 용매에 녹여 13 중량%의 방사용액을 제조한 후, 이를 정량펌프를 통해 전기방사 장치에 설치된 노즐을 통해 방사한 후 고전압 발생부에 의해 전기장이 인가된 상태에서 비산 및 응고시켜 섬유를 형성하고, 상기 형성된 섬유들을 컬렉터에 집속시켜 35 ㎛의 평균 두께를 갖는 다공성의 폴리아믹애시드 나노섬유 웹 구조를 가지는 폴리아믹애시드 나노 멤브레인을 제조하였다. 이때, 인가된 전압은 45 ㎸, 방사거리는 25 ㎝이었다.
이어서, 상기 폴리아믹애시드 나노 멤브레인을 400℃의 온도로 유지된 롤투롤 연속 경화로에서 10분 동안 열경화한 후 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹 구조를 가지는 폴리이미드 나노 멤브레인을 제조하였다.
실시예 1-2: 탄화 나노 멤브레인 제조
상기 제조된 폴리이미드 나노 멤브레인을 탄화로에서 1,400℃의 온도에서 2시간 동안 탄화시켜 나노섬유 웹 구조를 가지는 탄화 나노 멤브레인을 제조하였다.
실시예 1-3: 그래파이트 나노 멤브레인 제조
상기 제조된 탄화 나노 멤브레인을 흑연화로에서 2850℃의 온도에서 3시간 동안 흑연화시켜 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인을 제조하였다(도 2).
실시예 2: 그래파이트 멤브레인 제조
실시예 2-1: 폴리이미드 나노 멤브레인 제조
폴리아믹애시드를 디메틸아세트아마이드 용매에 녹여 13 중량%의 방사용액을 제조한 후, 이를 정량펌프를 통해 전기방사 장치에 설치된 노즐을 통해 방사한 후 고전압 발생부에 의해 전기장이 인가된 상태에서 비산 및 응고시켜 섬유를 형성하고, 상기 형성된 섬유들을 컬렉터에 집속시켜 23 ㎛의 평균 두께를 갖는 다공성의 폴리아믹애시드 나노섬유 웹 구조를 가지는 폴리아믹애시드 나노 멤브레인을 제조하였다. 이때, 인가된 전압은 50 ㎸, 방사거리는 28 ㎝이었다.
이어서, 상기 폴리아믹애시드 나노 멤브레인을 400 ℃의 온도로 유지된 롤투롤 연속 경화로에서 10분 동안 열경화한 후 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹 구조를 가지는 폴리이미드 나노 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2-2: 탄화 나노 멤브레인 제조
상기 제조된 폴리이미드 나노 멤브레인을 탄화로에서 1,000℃의 온도에서 2시간 동안 탄화시켜 나노섬유 웹 구조를 가지는 탄화 나노 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2-3: 그래파이트 나노 멤브레인 제조
상기 제조된 탄화 나노 멤브레인을 흑연화로에서 2700℃의 온도에서 3시간 동안 흑연화시켜 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인을 제조하였다.
실시예 3: 그래파이트 멤브레인 제조
폴리아믹애시드를 디메틸아세트아마이드 용매에 녹여 13 중량%의 방사용액을 제조한 후, 이를 정량펌프를 통해 전기방사 장치에 설치된 노즐을 통해 방사한 후 고전압 발생부에 의해 전기장이 인가된 상태에서 비산 및 응고시켜 섬유를 형성하고, 상기 형성된 섬유들을 컬렉터에 집속시켜 15 ㎛의 평균 두께를 갖는 다공성의 폴리아믹애시드 나노섬유 웹 구조를 가지는 폴리아믹애시드 나노 멤브레인을 제조하였다. 이때, 인가된 전압은 55 ㎸, 방사거리는 33 ㎝이었다.
이어서, 상기 폴리아믹애시드 나노 멤브레인을 400 ℃의 온도로 유지된 롤투롤 연속 경화로에서 10분 동안 열경화한 후 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹 구조를 가지는 폴리이미드 나노 멤브레인을 제조하였다.
실시예 3-2: 탄화 나노 멤브레인 제조
상기 제조된 폴리이미드 나노 멤브레인을 탄화로에서 800℃의 온도에서 1시간 동안 탄화시켜 나노섬유 웹 구조를 가지는 탄화 나노 멤브레인을 제조하였다.
실시예 3-3: 그래파이트 나노 멤브레인 제조
상기 제조된 탄화 나노 멤브레인을 흑연화로에서 2650℃의 온도에서 3시간 동안 흑연화시켜 나노섬유 웹 구조를 가지는 그래파이트 나노 멤브레인을 제조하였다.
비교예 1: 그래파이트 필름 제조
비교예 1-1: 폴리이미드 나노 멤브레인 제조
폴리아믹애시드를 디메틸아세트아마이드 용매에 녹여 제조된 폴리이미드 필름을 사용하였다.
비교예 1-2: 탄화 필름 제조
상기 제조된 폴리이미드 필름을 탄화로에서 1650℃의 온도에서 15시간 동안 탄화시켜 탄화 필름을 제조하였다.
비교예 1-3: 그래파이트 필름 제조
상기 제조된 탄화 필름을 흑연화용 가마에서 3000℃의 온도에서 20시간 동안 흑연화시켜 그래파이트 나노 필름을 제조하였다(도 1).
실험예 1: 폴리이미드 나노 멤브레인과 폴리이미드 필름의 물성 비교
상기 실시예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1 그리고 비교예 1-1을 대상으로 물성을 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
중량(g/m 2 ) 측정
실시예 1-1, 2-1, 3-1의 폴리이미드 나노 멤브레인과 비교예 1-1의 폴리이미드 필름의 중량을 천의 무게 측정 방법 규격인 KS K 0514에 의거하여 측정하였다.
두께(μm) 측정
실시예 1-1, 2-1, 3-1의 폴리이미드 나노 멤브레인과 비교예 1-1의 폴리이미드 필름의 두께를 플라스틱－필름 및 시트－기계적 주사에 의한 두께 측정 규격인 KS M ISO 4593에 의거하여 측정하였다.
강도(Mpa) 측정
실시예 1-1, 2-1, 3-1의 폴리이미드 나노 멤브레인과 비교예 1-1의 폴리이미드 필름의 강도를 얇은 플라스틱 시트의 인장시험 규격인 ASTM D 882에 의거하여 측정하였다.
기공도(%) 측정
실시예 1-1, 2-1, 3-1의 폴리이미드 나노 멤브레인과 비교예 1-1의 폴리이미드 필름의 기공도를 측정하였다.
상기 기공도는 나노 멤브레인내에서 공극이 전체 부피에서 차지하는 비율로부터 측정할 수 있는데, 나노섬유 원료 고분자의 밀도, 나노 멤브레인의 부피, 나노 웹의 무게를 이용하여 아래의 식에 의해 얻었다.
기공도(%) = (나노 멤브레인의 밀도/나노섬유 원료 고분자의 밀도)Х100 = [(나노 멤브레인의 중량/나노 멤브레인의 부피)/나노섬유 원료 고분자의 밀도]Х100
평균 기공(μm) 측정
실시예 1-1, 2-1, 3-1의 폴리이미드 나노 멤브레인과 비교예 1-1의 폴리이미드 필름의 평균 기공을 측정하였다. 구체적으로, ASTM F 316에 규정된 모세관 흐름 공극 측정기(Capillary flow porometer, CFP)를 사용하여 가장 협소한 구간에서의 공극 크기인 제한 공극의 직경에서 평균 공극 크기 및 공극의 크기 분포를 측정하였다.
구분 중량 (g/㎡) 두께 (㎛) 강도 (MPa) 기공도 (%) 평균기공 (㎛)
실시예 1-1 9.4 25 MD 40TD 20 74.0 2.06
실시예 2-1 6.2 15 MD 170TD 20 70.7 2.98
실시예 3-1 4.0 9 MD 170TD 16 71.2 4.35
비교예 1-1 20 38 MD 250 0 -
실험예 2: 그래파이트 나노 멤브레인의 물성 측정
상기 실시예들을 대상으로 수율, 두께, 표면저항 및 평균기공을 측정하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.
수율(%)
실시예 1-3, 2-3, 3-3의 그래파이트 나노 멤브레인의 수율을 측정하였다.
수율(%) = (그래파이트 나노 멤브레인의 중량/폴리이미드 나노 멤브레인의 중량)Х100
두께(μm) 측정
실시예 1-3, 2-3, 3-3의 흑연화 나노 멤브레인 그리고 비교예 1-3의 흑연화 필름의 두께를 측정하였다. 측정방법은 전술한 바와 같다.
전기저항(표면저항)
실시예 1-3, 2-3, 3-3의 흑연화 나노 멤브레인과 비교예 1-3의 흑연화 필름의 표면저항을 측정하였다.
평균 기공(μm) 측정
실시예 1-3, 2-3, 3-3의 흑연화 나노 멤브레인과 비교예 1-3의 흑연화 필름의 평균 기공을 측정하였다. 측정방법은 전술한 바와 같다.
구분 수율 (%) 두께 (㎛) 표면저항 (Ω/sq) 평균기공 (㎛)
실시예 1-3 38.5 23 1.827 1.44
실시예 2-3 29.5 9 1.718 2.37
실시예 3-3 33.6 7 1.735 3.57
비교예 1-3 45.0 18 1.87 -
실험예 3: 주사전자현미경을 이용한 분석
실시예 1에서 제조된 멤브레인을 사용하여, 열전계방사형주사전자현미경(SEM)(제작사: JEOL, 모델명: JSM7000F)을 이용하여 멤브레인 표면 사진을 관찰하였다. 그 결과, 실시예 1-1의 폴리아믹애시드 나노 멤브레인, 폴리이미드 나노 멤브레인, 실시예 1-2의 탄화 나노 멤브레인, 실시예 1-3의 그래파이트 나노 멤브레인은 다공성 나노섬유 웹 구조를 가지는 것을 확인하였다(도 3).
또한, 상기 실시예 1-1의 폴리아믹애시드 나노 멤브레인, 폴리이미드 나노 멤브레인, 실시예 1-2의 탄화 나노 멤브레인, 실시예 1-3의 그래파이트 나노 멤브레인을 구성하는 섬유의 평균 직경은 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산하였다. 그 결과, 상기 폴리아믹애시드 나노 멤브레인을 구성하는 나노섬유의 직경은 0.19 ㎛ 내지 3.2 ㎛ 이고, 평균 직경은 1.0 ㎛였다. 또한, 상기 폴리이미드 나노 멤브레인을 구성하는 나노섬유의 직경은 0.15 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 이고, 평균 직경은 0.9 ㎛였다.
또한, 도 4에서 실시예 1-2의 탄화 나노 멤브레인의 표면을 2,500배, 10,000배 그리고 탄화 나노 멤브레인의 단면을 5,000배 확대하여 다공성 나노섬유 웹 구조를 가지는 것을 확인하였다. 상기 탄화 나노 멤브레인을 구성하는 나노섬유의 직경은 0.13 ㎛ 내지 2.8 ㎛ 이고, 평균 직경은 0.8 ㎛였다. 또한, 도 5에서 실시예 1-3의 흑연화 나노 멤브레인의 표면을 2,500배, 10,000배, 50,000배 그리고 도 6에서 흑연화 나노 멤브레인의 단면을 5,000배 확대하여 관찰하였다. 그 결과 실시예 1-3의 흑연화 나노 멤브레인(그래파이트 나노 멤브레인)에서 그래파이트 결정이 형성된 것을 확인하였다. 또한, 상기 흑연화 나노 멤브레인을 구성하는 나노섬유의 직경은 0.05 ㎛ 내지 2.1 ㎛ 이고, 평균 직경은 0.5 ㎛였다.
실험예 4: 원소분석(EDAX)
실시예 1-2에서 제조된 탄화 나노 멤브레인과 실시예 1-3에서 제조된 흑연화 나노 멤브레인을 이용하여 EDAX 분석을 실시하였다. 그 결과 흑연화 나노 멤브레인에서 C 피크가 100% 관찰되어 그래파이트가 형성된 것을 확인하였다(도 7 및 도 8).
실험예 5: XRD 분석
고출력박막용X선회절분석기(HP-Thin Film XRD)(제작사: Bruker Corporation, 모델명: D8 ADVANCE)을 이용하여 실시예 1-2에서 제조된 탄화 나노 멤브레인, 실시예 1-3에서 제조된 그래파이트 나노 멤브레인을 분석하였다. 그 결과, 그래파이트 나노 멤브레인에서 흑연화 된 피크가 나타나 흑연화가 진행된 것을 알 수 있었다(도 10).
실험예 6: 기공크기 분석
실시예 1-1, 1-3에서 제조된 폴리이미드 나노 멤브레인, 그래파이트 나노 멤브라인의 기공 크기별 수를 측정하여 기공 크기 분포를 측정하였다. 상기 나노 멤브레인의 기공 크기는 ASTM F 316에 규정된 모세관 흐름 공극 측정기(Capillary flow porometer, CFP)를 사용하여 가장 협소한 구간에서의 공극 크기인 제한 공극의 직경에서 평균 공극 크기 및 공극의 크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 폴리이미드 나노 멤브레인의 평균 기공크기는 2.06μm에 해당하는 것을 알 수 있었다. 그래파이트 나노 멤브레인의 평균 기공크기는 1.44μm에 해당하였다(도 11, 도 12).
실험예 7: 열전도도 분석(수평방향)
실시예 1-3, 2-3, 3-3에서 제조된 그래파이트 나노 멤브레인의 열확산도, 비열, 밀도를 측정하여 수평 열전도도를 분석하였다. 상기 그래파이트 나노 멤브레인의 열전도도는 ASTM E14616에 규정된 LFA (Laser flash analyzer)를 사용하여 25℃의 조건에서 분석하였다(표 3).
그 결과, 표 3에 제시된 바와 같이, 비교예 1-3의 그래파이트 나노 필름에 비해 실시예 1-3에서 제조된 그래파이트 나노 멤브레인의 수평방향 열전도도는 현저히 높았다. 나머지 실시예 2-3 그리고 3-3의 그래파이트 나노멤브레인의 수평방향 열전도도는 비교예 1-3의 그래파이트 나노 필름과 유사한 수준이었다.
열전도도 (W/m·K) = 열확산도(mm 2 /s) Х 비열 (J/g/K) Х 밀도(g/cm 3 )
[열확산도]
측정방법: 제논플래시법
측정장치: NETZSCH社 열전도도 측정장치 LFA467
측정온도: 25℃
광원: 제논플래시 램프
IR 검출기: InSb 검출기
[비열]
측정방법: 시차 주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)
측정장치: NETZSCH社 DSC 214
Reference: 사파이어/Al2O3
[밀도]
측정방법：아르키메데스법 (Density Determination Kit사용)
측정장치：Sartorius YDK 03
측정온도：25℃
침전액：물
구분 두께 (㎛) 열확산도 (mm2/s) 비열
(J/g/K)		 밀도
(g/cm3)		 열전도도
(W/m·K)
실시예 1-3 23 1501.153 0.996 1.205 1801.65
실시예 2-3 9 1179.658 0.954 1.082 1217.67
실시예 3-3 7 997.814 0.937 0.987 922.79
비교예 1-3 18 814.312 0.781 1.507 958.41
실험예 8: 열전도도 분석(수직방향)
실시예 1-3, 2-3, 3-3에서 제조된 그래파이트 나노 멤브레인의 열확산도, 비열, 밀도를 측정하여 수직 열전도도를 분석하였다. 상기 그래파이트 나노 멤브레인의 열전도도는 ASTM E14616에 규정된 LFA (Laser flash analyzer)를 사용하여 25℃의 조건에서 분석하였으며, 수평방향과 동일한 방법을 사용하여 평가하였다(표 4).
그 결과, 표 4에 제시된 바와 같이, 비교예 1-3의 그래파이트 나노 필름에 비해 실시예 1-3, 2-3, 3-3에서 제조된 그래파이트 나노 멤브레인의 수직방향 열전도도는 4배 내지 9배 높았다. 이는 종래 인조 그래파이트 시트의 경우 수직 방향의 열전도도가 낮아 전체 열용량이 낮은 문제점이 있었는데, 본 발명의 그래파이트 나노 멤브레인의 경우 다공성 구조로 이루어져 있어, 수직 방향으로 열원을 잘 통과시켜 열을 효과적으로 전달시킬 수 있으며 이에 따라 방열 효과가 우수한 장점이 있다.
구분 두께 (㎛) 열확산도 (mm2/s) 비열
(J/g/K)		 밀도
(g/cm3)		 열전도도
(W/m·K)
실시예 1-3 23 15.578 0.996 1.205 18.69
실시예 2-3 9 11.256 0.954 1.082 11.61
실시예 3-3 7 6.215 0.937 0.987 5.74
비교예 1-3 18 1.854 0.781 1.507 2.18

Claims (11)

  1. 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 나노섬유 웹은 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 나노섬유 웹을 탄화 및 흑연화하여 제조된 것인, 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소섬유 전구체 고분자는 폴리아크릴로 니트릴(polyacrylnitrile, PAN), 피치(pitch), 셀룰로오스계 유도체(cellulose derivatives), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA) 및 페놀계 수지(phenol-based resin)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹.
  4. 제2항에 있어서, 상기 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 나노섬유 웹의 기공도는 40% 내지 90%인 것인, 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹.
  5. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 나노섬유 웹의 평균 기공은 0.3 μm 내지 4.5 μm 인, 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 나노섬유 웹의 직경은 0.05 μm 내지 2.1μm인, 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 나노섬유 웹의 수평 방향 열전도도는 800 W/m·k 내지 1950 W/m·k 이거나, 수직 방향 열전도도는 2 W/m·k 내지 20 W/m·k 인 것인, 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹.
  8. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 나노섬유 웹은 3차원 구조를 가지는 것인, 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹 구조를 가지는 다공성의 그래파이트 나노 멤브레인.
  10. 제9항의 다공성의 그래파이트 나노 멤브레인을 포함하는 방열시트.
  11. 탄소섬유 전구체 고분자로 이루어진 다공성의 나노섬유 웹을 제조하는 단계;
    상기 나노섬유 웹을 800~1,500℃ 온도에서 탄화하여 탄화 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 및
    상기 탄화 나노섬유 웹을 2,500~3,000℃의 온도에서 흑연화하여 다공성의 그래파이트 나노섬유 웹을 제조하는 방법.
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JP2015088535A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 冷却ユニットおよび冷却用の伝熱シート
KR20180001857A (ko) 2016-06-28 2018-01-05 율촌화학 주식회사 방열 시트 및 이의 제조 방법
JP2018168025A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法

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