KR20210007909A - 발광층 형성용 조성물 - Google Patents

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다쿠지 하타케야마
야스히로 곤도
나오코 마쓰다
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

본 발명은 제1 성분으로서, 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와, 제2 성분으로서, 에너지 갭이, 제1 성분의 에너지 갭 이상인 화합물을 적어도 1개를 포함하는, 발광층 형성용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 발광층 형성용 조성물에 의해, 유기 EL 소자에 있어서 색순도가 높은 청색 발광층을 형성할 수 있다.
Figure pat00192

상기 식(1) 중, A환, B환 및 C환은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, B환 및 C환은 가교기를 통하여 결합하고 있어도 되고, X1 및 X2는 >N-R(R은, 치환되어 있어도 되는 아릴 등) 등이며, 상기 >N-R의 R 등은 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.

Description

발광층 형성용 조성물{COMPOSITIONS FOR FORMING LIGHT EMITTING LAYER}
본 발명은, 발광층 형성용 조성물, 더욱 상세하게는, 유기전계 발광소자의 발광층을 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 조성물을 사용하여 제작된 발광층을 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
유기전계 발광소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있음)는 저전력 구동이며 얇고 가볍고 가요성이 풍부한 표시 소자 및 조명을 제작 가능하므로, 차세대의 발광표시 소자로서 활발하게 연구가 행해지고 있다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 1층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하수송/주입층이 있다. 이들 유기층의 형성 방법으로서는, 진공증착법이나 습식성막법이 사용된다.
진공증착법은, 양질의 막을 기판에 대하여 균일하게 성막할 수 있고, 적층화가 용이하며 우수한 특성의 발광 소자가 얻기 쉽고, 제작 프로세스 유래의 불순물의 혼입이 극히 적은 것 등의 이점이 있어, 현재 실용화되어 있는 유기 EL 소자의 대부분은 저분자 재료를 사용한 진공증착법에 의한 것이다. 한편, 진공증착법에서 사용하는 진공증착장치는 일반적으로 고가이며, 연속 생산이 어렵고, 모든 공정을 진공 중에서 행하면, 제조 비용이 높은 문제가 있다.
이에 대하여, 습식성막법은, 진공 프로세스를 필요로 하지 않고 고가인 진공증착장치가 불필요하므로, 비교적 저비용으로 층 형성이 가능하다. 또한, 대면적화나 연속 생산이 가능하며, 1개의 층(도포액)에 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 포함시키는 것이 가능한 등의 이점이 있다. 한편, 습식성막법은, 적층화가 어렵고, 제작 프로세스 유래(예를 들면, 용매 등)의 불순물을 포함하지 않는, 양질이며 균일한 도막(塗膜)을 얻는 것은 어렵다.
습식성막법용의 재료 개발에 대해서는, 특히, 정공주입층, 정공수송층 및 발광층을 형성하기 위한 잉크의 개발이 적극적으로 행해지고 있다. 이 중에서, 정공주입층과 정공수송층용의 잉크에 대해서는, 이들 잉크를 사용하여 습식성막법으로 형성된 각 층의 특성은 실용 레벨에 도달하고 있다.
발광층을 형성하기 위한 잉크에 대해서는, 적발광층과 녹발광층용의 잉크의 개발은 특성 개선을 향하여 진행되고 있지만, 청발광층용의 잉크는 개발이 늦어지고 있었다. 그러나, 최근, 청발광층용의 잉크로서, 특허문헌 1에 있어서 안트라센을 가지는 화합물을 포함하는 조성물, 특허문헌 2 및 3에 있어서 붕소를 포함하는 다환 방향족 화합물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
일본공개특허 제 2017-193618호 공보 국제공개 제2016/152418호 국제공개 제2016/143624호
본 발명은, 유기 EL 소자에 있어서 색순도가 높은 청색 발광층을 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 색순도가 높은 청색 발광을 나타내고, 저전압, 고효율 그리고 장수명의 유기 EL 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 붕소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 등으로 복수의 방향족환을 연결한 신규한 다환 방향족 화합물이, 이들이 저분자 재료이면서, 용매로의 용해성이 우수하며, 또한 유기 EL 소자에 적용한 경우에 색감이 우수한 것을 발견하였다. 또한, 상기한 다환 방향족 화합물을 도펀트로서 사용한 발광층 형성용 조성물로 사용하여 제작한 유기 EL 소자는, 효율, 수명 및 구동전압이 우수한 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자들은, 상기한 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하를 제공하는 것이다.
[1] 유기전계 발광소자의 발광층을 도포 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물로서,
제1 성분으로서, 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와,
제2 성분으로서, 에너지 갭이, 제1 성분의 에너지 갭 이상인 화합물을 적어도 1개를 포함하는, 발광층 형성용 조성물.
Figure pat00001
(식(1) 중,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, B환 및 C환은, 가교기를 통하여 결합하고 있어도 되고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴 또는, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은, 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고,식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)
[2] 식(1)에 있어서,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 또한, 이들 환은 B, X1 및 X2로 구성되는 상기 식(1) 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴 또는, 알킬 또는 시클로알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 상기 다량체는 2량체 또는 3량체인, [1]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[3] 하기 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 하기 식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 2량체 및 3량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 제1 성분으로서 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
Figure pat00002
(식(2) 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 a환, b환 및/또는 c환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
[4] 식(2) 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴) 또는, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며, 또한 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴) 또는, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴 또는, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴 또는, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
상기 2량체 및 3량체는 2량체인, [3]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[5] 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체가 하기 어느 하나의 식으로 표시되는, [1]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
Figure pat00003
Figure pat00004
여기서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 tert-부틸을 나타낸다.
[6] 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물이 하기 어느 하나의 식으로 표시되는, [1]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
Figure pat00005
여기서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 tert-부틸, 「tAm」은 tert-아밀, 「D」는 중수소를 나타낸다.
[7] 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물이 하기 어느 하나의 식으로 표시되는, [1]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
Figure pat00006
여기서, 「tBu」는 tert-부틸을 나타낸다.
[8] 제2 성분이, 식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물 중 적어도 1개인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 발광층 형성용 조성물.
Figure pat00007
(식(3) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며,
L11 및 L12는, 각각 독립적으로, 단결합, 페닐렌, 나프틸렌이며,
식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 식(4)으로 표시되는 기로 치환되어 있고,
식(4) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 식(3)으로 표시되는 화합물과의 결합 위치이며, 식(4)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하고, 식(4)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 결합한다.)
[9] 식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 어느 하나의 식으로 표시되는 화합물인, [8]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 식 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R29는 페닐이다.)
[10] 식(4)에서의 Y가 -O-인, [8] 또는 [9]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[11] 식(3)으로 표시되는 화합물이, 식(3-134-Y), 식(3-181-Y), 식(3-182-Y), 또는 식(3-223-Y)이며, Y가 -O-인, [9]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[12] 제3 성분으로서, 적어도 1종의 유기용매를 포함하는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[13] 제3 성분에서의 적어도 1종의 유기용매의 비점이 130℃∼350℃인, [12]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[14] 제3 성분이, 제1 성분 및 제2 성분인 화합물 중 적어도 1종에 대한 양용매와 빈용매를 포함하고, 양용매의 비점이 빈용매의 비점보다 낮은, [12] 또는 [13]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[15] 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.0001질량%∼2.0질량%이며, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.0999질량%∼8.0질량%이며, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여 90.0질량%∼99.9질량%인, [12]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[16] [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 발광층을 가지는 유기전계 발광소자.
[17] [16]에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 표시 장치.
[18] [16]에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 조명 장치.
본 발명에 의해, 유기 EL 소자에 있어서 색순도가 높은 청색 발광층을 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물이 제공된다. 본 발명의 발광층 형성용 조성물은 습식성막법에서 양호한 성막성을 나타낸다. 또한, 이 발광층 형성용 조성물을 사용함으로써 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 뱅크를 가지는 기판에 잉크젯법을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 방법을 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 표시되는 수치 범위는 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 구조식의 설명에서의 「수소」는 「수소 원자(H)」를 의미한다.
본 명세서에 있어서 화학 구조나 치환기를 탄소수로 나타내는 경우가 있지만, 화학 구조에 치환기가 치환한 경우나, 치환기에 또한 치환기가 치환한 경우 등에서의 탄소수는, 화학 구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학 구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들면, 「탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」는, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「탄소수 X의 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」는, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「(탄소수 한정이 없는) 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다.
1. 발광층 형성용 조성물
본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 발광층을 도포 형성하므로, 조성물이다. 해당 조성물은, 제1 성분으로서, 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 및 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 다량체 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 또한, 제2 성분으로서, 에너지 갭(Eg(2))이, 제1 성분의 에너지 갭(Eg(1)) 이상인 화합물을 적어도 1개 함유한다. 에너지 갭(Eg)은 자외가시흡광분광에 의해 구해진 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수 피크의 접선과 베이스라인의 교점에 의해 구해진 광학 밴드갭을 의미한다. 또한, 본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 제3 성분으로서, 적어도 1종의 유기용매를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 제1 성분은, 상기 조성물로부터 얻어지는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포 시에는 제3 성분 자체의 제어된 증발 속도에 의해 평활하며 균일한 표면 형상을 부여한다.
1-1. 제1 성분
1-1-1 .식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물
제1 성분은, 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 및 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 다량체 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 발광층 형성용 조성물로부터 얻어지는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능한다. 식(1)으로 표시되는 화합물은, 높은 형광 양자 수율 및 높은 색순도를 가지고 있으므로, 발광층의 도펀트로서 바람직하다. 또한, 이들 화합물은, 바람직하게는, 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 다량체 화합물이다. 그리고 식(1)에 있어서 「A」 및 「C」와 함께 링 내의 「B」는 각각 링으로 표시되는 환 구조를 나타낸 부호이며, 그 외의 부호는 상술하는 정의와 동일하다.
Figure pat00011
식(1)에서의 A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 가지는 아미노기), 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 또는, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환은, 「B」, 「X1」및 「X2」로 구성되는 식(1) 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 2환 구조」는, 식(1)의 중앙에 나타낸, 「B」, 「X1」및 「X2」를 포함하여 구성되는 2개의 포화 탄화 수소환이 축합한 구조를 의미한다. 또한, 「축합 2환 구조와 결합을 공유하는 6원환」은, 예를 들면, 식(2)으로 나타낸 바와 같이 상기 축합 2환 구조에 축합한 a환(벤젠환(6원환))을 의미한다. 또한, 「A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 가지는」이란, 이 6원환만으로 A환이 형성되거나, 또는, 이 6원환을 포함하도록 이 6원환에 또 다른 환 등이 축합하여 A환이 형성되는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 여기서 일컫는 「6원환을 가지는 (A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」이란, A환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 상기 축합 2환 구조에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B환(b환)」, 「C환(c환)」, 또한 「5원환」에 대해서도 동일한 설명이 해당된다.
식(1)에 있어서 B환 및 C환은, 가교기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기서의 가교기란, 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R) 등이다.
식(1)에서의 A환(또는 B환, C환)은, 식(2)에서의 a환과 그의 치환기 R1∼R3(또는 b환과 그의 치환기 R8∼R11, c환과 그의 치환기 R4∼R7)에 대응한다. 즉, 식(2)은, 식(1)의 A∼C 환으로서 「6원환을 가지는 A∼C 환」이 선택된 구조에 대응한다. 그러한 의미에서, 식(2)의 각 환을 소문자 a∼c로 나타낸다.
식(2)에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 식(2)으로 표시되는 화합물은, a환, b환 및 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 식(2-1) 및 식(2-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 각 식 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 식(1)에서의 각각 A환, B환 및 C환에 대응한다. 또한, 각 식 중의 R1∼R11, a, b, c, X1 및 X2의 정의는 식(2)에서의 정의와 동일하다.
Figure pat00012
식(2-1) 및 식(2-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 식(2)에서 설명하면, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 생긴 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지는 않지만, a환, b환 및 c환이 모두 A'환, B'환 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다. 또한, 식(2-1) 및 식(2-2)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, b환의 R8과 c환의 R7, b환의 R11과 a환의 R1, c환의 R4와 a환의 R3 등은 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않으며, 이들이 결합하지는 않는다. 즉, 「인접하는 기」는 동일 환 상에서 인접하는 기를 의미한다.
식(2-1)이나 식(2-2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식(1-67)∼식(1-74)이나 식(1-76)∼식(1-83)으로 표시되는 화합물 등에 대응한다. 식(2-1)이나 식(2-2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, a환(또는 b환 또는 c환)인 벤젠환에 대하여 벤젠환, 인돌환, 피롤환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 시클로헥센환 또는 인덴환이 축합하여 형성되는 A'환(또는 B'환 또는 C'환)을 가지는 화합물이 있고, 형성되어 생긴 축합환 A'(또는 축합환 B' 또는 축합환 C')은 각각 나프탈렌환, 카르바졸환, 인돌환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 테트랄린환, 및 플루오렌환이 된다.
식(2)에서의 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다. 다만, 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 아릴환」의 탄소수는 a환, b환, 또는 c환의 탄소수 6을 포함한다.
형성된 아릴환의 구체예로서는, 예를 들면, 축합 2환계인 나프탈렌환, 테트랄린환, 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페나렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등이 있다.
식(2)에서의 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환이 있고, 탄소수 6∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 헤테로아릴환이 q보다 바람직하고, 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다. 다만, 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 아릴환」의 탄소수는 a환, b환, 또는 c환의 탄소수 6을 포함한다.
형성된 헤테로아릴환의 구체예로서는, 예를 들면, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 티안트렌환 등이 있다.
형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노로 치환되어 있어도 된다. 이 설명에 대해서는, 후술하는 식(2)의 R1∼R11에서의 설명을 인용할 수 있다.
식(1)에서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, >O 또는 >N-R인 것이 바람직하다. 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 연결기로서는, -O-, -S- 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 그리고, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 설명은 식(2)에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
여기서, 식(1)에서의 「상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합되어 있는」의 규정은, 식(2)에서는 「상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합되어 있는」의 규정에 대응한다.
이 규정은, 하기 식(2-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 B' 및 축합환 C'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 식(2)에서의 b환(또는 c환)인 벤젠환에 대하여 X1(또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 B'환(또는 C'환)을 가지는 화합물이다. 형성되어 생긴 축합환 B'(또는 축합환 C')는, 예를 들면, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다.
또한, 상기한 규정은, 하기 식(2-3-2)이나 식(2-3-3)으로 표시되는, X1 및/또는 X2가 축합환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 식(2)에서의 a환인 벤젠환에 대하여 X1(및/또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 A'환을 가지는 화합물이다. 형성되어 생긴 축합환 A'는, 예를 들면, 카르바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환, 아크리딘환 또는 디하이드로아크리딘환이다. 각 식 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 식(1)에서의 각각 A환, B환 및 C환에 대응한다. 또한, 각 식 중의 R1∼R11, a, b, c, X1 및 X2의 정의는 식(2)에서의 정의와 동일하다.
Figure pat00013
식(1)의 A환, B환 및 C환인 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다. 그리고, 이 「아릴환」은, 식(2)에서 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 아릴환」에 대응하고, 또한 a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어서 있으므로, 이것에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페나렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다.
식(1)의 A환, B환 및 C환인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다. 그리고, 이 「헤테로아릴환」은, 식(2)에서 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 헤테로아릴환」에 대응하고, 또한 a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어서 있으므로, 이것에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환 및 N-아릴 치환된 상기 헤테로아릴 등이 있다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에서의 적어도 1개의 수소는, 제1 치환기인, 치환 혹은 무치환의 「아릴」, 치환 혹은 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 혹은 무치환의 「알킬」, 치환 혹은 무치환의 「시클로알킬」, 치환 혹은 무치환의 「알콕시」, 또는 치환 혹은 무치환의 「아릴옥시」로 치환되어 있어도 되지만, 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 「디아릴보릴」의 아릴, 또한 「아릴옥시」의 아릴로서는 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다.
구체적으로 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다.
구체적인 아릴로서는, 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, (2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-)인데닐, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등이 있다.
또한, 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴(N-카르바졸릴등), 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸(tert-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3- 디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2- 디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n- 운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼24의 시클로알킬이 있고, 탄소수 3∼20의 시클로알킬이 바람직하고, 탄소수 3∼16의 시클로알킬이 보다 바람직하고, 탄소수 3∼14의 시클로알킬이 더욱 바람직하고, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 더욱 바람직하고, 탄소수 5∼8의 시클로알킬이 특히 바람직하고, 탄소수 5∼6의 시클로알킬이 가장 바람직하다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 노르보르네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아쥴레닐 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「디아릴보릴」 중의 「아릴」로서는, 전술한 아릴의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)를 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 상기 제1 치환기에는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)이 치환하고 있어도 되고, 이들 기의 구체예로서는, 전술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
구체적으로는, 제1 치환기의 구조의 입체 장애성, 전자제공성 및 전자흡인성에 의해 발광파장을 조정할 수 있고, 바람직하게는 하기 구조식으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, 메틸, tert-부틸, tert-펜틸(tert-아밀), 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, tert-부틸, 페닐, o-톨릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴이다. 합성의 용이성의 관점에서는, 입체 장애가 큰 쪽이 선택적인 합성을 위하여 바람직하며, 구체적으로는, tert-부틸, tert-펜틸(tert-아밀), o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴이 바람직하다. 하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 tert-부틸, 「tAm」은 tert-아밀, 「tOct」는 tert-옥틸, *은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
식(2)에 있어서는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11 중, 적어도 1개는 수소인 것이 바람직하다. a∼c의 각 환에 있어서, 붕소 원자에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치가 상기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
분자간 상호 작용을 저감함으로써, 농도소광의 저감, 소자효율의 향상 또는 수명의 향상을 기대할 수 있다. 따라서, 분자간 상호 작용의 저감의 관점에서는, 붕소 원자에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치가, 입체 장애가 큰 치환기가 바람직하고, 구체적으로는, tert-부틸, tert-펜틸(tert-아밀), o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴가 바람직하다.
마찬가지로, 붕소 원자, a환, b환 및 c환이 형성하는 평면 또는 의평면에 대하여 수직한 위치에 치환기를 가짐으로써, 분자간 상호 작용의 저감을 행할 수 있다. 구체적으로는, 식(2)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, >N-R 또는 >C(-R)2이며, R이 아릴 또는 헤테로아릴일 때, 상기 >N-R에서의 아릴 또는 헤테로아릴인 R의 오르토 위치 또는 메타 위치에 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 오르토 위치에 치환기를 가지는 것이 보다 바람직하고, 상기 >C(-R)2에서의 아릴인 R에 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 메타 위치에 치환기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 붕소 원자, a환, b환 및 c환의 형성하는 평면 또는 의평면, 즉 천이 쌍극자 모멘트에 대하여 수평한 위치에 치환기를 가하여, 보다 봉형 분자로 함으로써, 배향성을 부여할 수 있다. 또한, 분자의 형상에 대해서는 타원율을 산출하면 되고, 타원율이 보다 크고 봉형인 것이 바람직하다. 배향성의 향상의 관점에서는, 식(2)에 있어서, 붕소 원자에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치에 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 파라 위치에 치환기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 식(2)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, >N-R이며, R이 아릴 또는 헤테로아릴일 때, 상기 >N-R에서의 아릴 또는 헤테로아릴인 R의 파라 위치에 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 배향성의 향상의 관점에서는, 치환기는 보다 봉형인 것이 바람직하고, 예를 들면, 구체적으로는, 메틸, tert-부틸, tert-펜틸(tert-아밀), 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸 및 아다만틸이 바람직하다.
제1 치환기인, 치환 혹은 무치환의 「아릴」, 치환 혹은 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 혹은 무치환의 「알킬」, 치환 혹은 무치환의 「시클로알킬」, 치환 혹은 무치환의 「알콕시」, 또는, 치환 혹은 무치환의 「아릴옥시」는, 치환 또는 무치환으로 설명되고 있는 바와 같이, 이들에서의 적어도 1개의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 있고, 이들의 구체예는, 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기, 또한 제1 치환기로서의 「알킬」 또는 「시클로알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 이들에서의 적어도 1개의 수소가, 페닐 등의 아릴(구체예는 전술한 기)이나, 메틸 등의 알킬(구체예는 전술한 기) 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬(구체예는 전술한 기)로 치환된 구조도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴인 경우에는, 9번 위치에서의 적어도 1개의 수소가, 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
식(2)의 R1∼R11에서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노의 아릴, 디헤테로아릴아미노의 헤테로아릴, 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴, 디아릴보릴의 아릴, 또는 아릴옥시의 아릴로서는, 식(1)에서 설명한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 또한, R1∼R11에서의 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시로서는, 전술한 식(1)의 설명에서의 제1 치환기로서의 「알킬」, 「시클로알킬」 또는 「알콕시」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 이들 기로의 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬도 동일하다. 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성한 경우의, 이들 환으로의 치환기인 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, 및 더욱 치환되는 치환기인 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬에 대해서도 동일하다.
식(1)의 X1 및 X2에서의 >N-R의 R은, 전술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 아릴이나 헤테로아릴에서의 적어도 1개의 수소는, 예를 들면, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 및 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 식(2)에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
식(1)의 X1 및 X2에서의 >C(-R)2의 R은, 수소, 전술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 아릴에서의 적어도 1개의 수소는, 예를 들면, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 알킬 및 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 식(2)에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
식(1)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이지만, 이 알킬 및 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 식(2)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」에서도 동일하다.
1-1-2.다환 방향족 다량체 화합물
제1 성분은, 식(1)으로 표시되는 단위구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체, 바람직하게는, 식(2)으로 표시되는 단위구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체라도 된다. 다량체는, 2∼6 량체가 바람직하고, 2∼3 량체가 보다 바람직하고, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 하나의 화합물 중에 상기 단위구조를 복수 가지는 형태이면 되고, 예를 들면, 상기 단위구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 연결기로 복수 결합한 형태에 더하여, 상기 단위구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)을 복수의 단위구조로 공유하도록 하여 결합한 형태라도 되고, 또한, 상기 단위구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)끼리 축합하도록 하여 결합한 형태라도 된다.
이와 같은 다량체로서는, 예를 들면, 하기 식(2-4), 식(2-4-1), 식(2-4-2), 식(2-5-1)∼식(2-5-5), 식(2-6), 또는 식(2-7)으로 표시되는 다량체 화합물이 있다. 그리고, 하기 식(2-4), 식(2-4-1), 식(2-4-2), 식(2-5-1)∼식(2-5-5), 식(2-6), 및 식(2-7) 중, X1, X2, R1∼R11, a환, b환, c환은, 식(2) 중의 이들과 각각 동일한 의미이다. 하기 식(2-4)으로 표시되는 다량체 화합물은, 식(2)에서 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하도록 하여, 복수의 식(2)으로 표시되는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(2량체)이다. 또한, 하기 식(2-4-1)으로 표시되는 다량체 화합물은, 식(2)에서 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하게 하여, 2개의식(2)으로 표시되는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(2량체)이다. 또한, 하기 식(2-4-2)으로 표시되는 다량체 화합물은, 식(2)에서 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하게 하여, 3개의 식(2)으로 표시되는 단위구조를 하나의 화합물중에 가지는 다량체 화합물(3량체)이다. 또한, 하기 식(2-5-1)∼식(2-5-5)으로 표시되는 다량체 화합물은, 식(2)에서 설명하면, b환(또는 c환)인 벤젠환을 공유하게 하여, 복수의 식(2)으로 표시되는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(식(2-5-4)은 3량체, 그 외는 2량체)이다. 또한, 하기 식(2-6)으로 표시되는 다량체 화합물은, 식(2)에서 설명하면, 예를 들면, 어떤 단위구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환과 어떤 단위구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환이 축합하도록 하여, 복수의 식(2)으로 표시되는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(2량체)이다. 또한, 하기 식(2-7)으로 표시되는 다량체 화합물은, 식(2)에서 설명하면, b환 또는 c환인 벤젠환을 공유하게 하여, 복수의 식(2)으로 표시되는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(3량체)이다. 하기 식(2-7)으로 표시되는 다량체 화합물은, 특히 높은 발광효율로 색순도가 높은 발광을 나타낸다.
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다량체 화합물은, 식(2-4), 식(2-4-1) 또는 식(2-4-2)으로 표현되는 다량화 형태와, 식(2-5-1)∼식(2-5-5) 중 어느 하나, 식(2-6) 또는 식(2-7)으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(2-5-1)∼식(2-5-5) 중 어느 하나 또는 식(2-7)으로 표현되는 다량화 형태와, 식(2-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(2-4), 식(2-4-1) 또는 식(2-4-2)으로 표현되는 다량화 형태와 식(2-5-1)∼식(2-5-5) 중 어느 하나 또는 식(2-7)으로 표현되는 다량화 형태와 식(2-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 된다.
다량체의 다른 예로서, 연결기 L1에 의해 2개의 식(1)으로 표시되는 부분 구조가 결합한 화합물을 들 수 있다. 이 2개의 부분 구조는 동일한 구조라도 되고 상이한 구조라도 되며, 바람직하게는 동일한 구조이다. 다만, 2개의 부분 구조에 있어서, X1 및 X2가 모두 >O인 경우에는 본 발명으로부터는 제외된다.
발광층의 도펀트 재료로서는, X1 및 X2가 >N-R인 부분 구조, 또는 X1이 >O, X2가 >N-R인 부분 구조를 가지는 2량체 화합물이 바람직하다.
연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼30의 아릴렌, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼24의 알킬렌, 탄소수 1∼24의 알케닐렌, 탄소수 1∼24의 알키닐렌, -O-, -S-, >N-R, 또는, 이들의 조합이다. 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이다. 연결기 L1에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
연결기 L1에서의 「아릴렌」, 「헤테로아릴렌」 및 「알킬렌」에 대해서는, 식(1)의 부분 구조의 개소(箇所)에서의 「아릴」, 「헤테로아릴」 및 「알킬」의 설명을 2가의 기로서의 설명을 대신하여 인용할 수 있다. 또한, 「알케닐렌」은 알킬렌 중에 1개 또는 2개 이상의 -C=C-기를 가지는 기이며, 「알키닐렌」은 알킬렌 중에 1개 또는 2개 이상의 -C≡C-기를 가지는 기이며, 상기 「알킬렌」의 설명에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-기를 각각 -C=C-기나 -C≡C-기를 대신하여 설명할 수 있다.
연결기 L1에서의 >N-R의 R로서의 「아릴」, 「헤테로아릴」 및 「알킬」, 「시클로알킬」, 및 연결기 L1에서의 적어도 1개의 수소와 치환되는 「아릴」, 「헤테로아릴」, 「알킬」 및 「시클로알킬」에 대해서는, 식(1)의 부분 구조의 개소에서의 「아릴」, 「헤테로아릴」, 「알킬」 및 「시클로알킬」의 설명을 인용할 수 있다.
연결기 L1은, 탄소수 6∼30의 아릴렌, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼24의 알킬렌, 탄소수 1∼24의 알케닐렌, 탄소수 1∼24의 알키닐렌, -O-, -S-, 및 >N-R으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 조합하여 형성되는 기라도 된다.
연결기 L1과 식(1) 또는 식(2)의 부분 구조와의 결합 개소는 임의이다.
1-1-3. 특정 치환기
식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 식(1)으로 표시되는 단위구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체, 바람직하게는, 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 식(2)으로 표시되는 단위구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체는 화합물 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환으로 치환하는 치환기로서, 탄소수 1∼24의 알킬, 상기 탄소수 1∼24의 알킬에 있어서 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있는 기, 또는, 상기 탄소수 1∼24의 알킬에서의 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-가 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있는 기를 포함하는 것이라도 된다. 본 명세서에 있어서, 「탄소수 1∼24의 알킬, 상기 탄소수 1∼24의 알킬에 있어서 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있는 기, 또는, 상기 탄소수 1∼24의 알킬에서의 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-가 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되고 있는 기」를 「탄소수 1∼24의 알킬류」라고 하는 경우가 있다. 「탄소수 1∼24의 알킬류」에서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
탄소수 1∼24의 알킬류는, 분자가 적당한 위치에, 적당한 길이 및 구조로 치환됨으로써, 화합물의 용매로의 용해성, 성막성, 습식도포성, 열적 안정성, 및 면내 배향성을 더욱 개선할 수 있다.
용해성 제어의 분자 설계 지침의 하나로서, 분자로의 유연성 부여가 있다. 이는, 고체분자간의 응집력을 저감시켜, 용해 시에 신속한 용매의 침윤을 촉진시킴으로써, 용해성을 개선 또는 제어할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 알킬쇄를 분자 중에 도입함으로써 분자에 유연성을 부여할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「습식도포성」은, 습식도포법으로 성막한 막의 평활성 및 균일성의 척도를 나타낸다. 습식성막 시에, 용해성이 낮으면 막이 되지 않고 결정이 석출하고, 한편, 용해성이 높으면 핀홀(pinhole)이나 퉁김 등의 막 결함이 발생하는 경우도 있다. 또한, 엄밀하게 말하면, 타성분의 용해성과 지나치게 차이가 있으면 성분의 분리가 발생하거나, 또한 용매와의 상성이나 조성, 성막·건조·소성의 공정이 막질(膜質)에 영향을 주며, 양질의 막을 얻기 위해서는 각 요소의 치밀한 조정이 필요로 하는 경우도 있다. 따라서, 분자의 HOMO 및 LUMO를 변경하지 않고 용해성을 제어하는 것이, 습식도포성의 제어로 이어지는 것으로 여겨진다.
유기 EL 소자의 구동 시의 안정성은 열적 안정성(유리 전이점)에 의해 대략적으로 파악되며, 유리 전이점을 높게 하기 위해서는, 한편으로는, 분자의 응집력을 크게 하면 바람직할 것으로 여겨진다. 즉, 용해성을 개선하면 할수록, 분자는 유연하게 되어, 유리 전이점이 낮아지고, 열적 안정성도 낮아지는 경우가 있다.
알킬쇄는 상기한 바와 같이, 화합물의 용매로의 용해성을 개선시키지만, 알킬쇄가 분자끼리의 집적을 저해하여 캐리어 패스를 파괴하는 경우가 있으므로, 유기 EL 소자의 구동전압의 상승이나 이동도의 저하 등을 초래하는 경우도 있다. 알킬쇄를 도입된 분자라도, 알킬쇄가 분자끼리의 집적을 저해하지 않도록 쇄 길이나 구조를 제어함으로써, 유기 EL 소자의 특성의 악화를 방지할 수 있다.
일반적으로는, 알킬쇄가 도입된 분자를 유기 EL 소자로서 사용하는 경우에는, 알킬쇄가 분자끼리의 집적을 저해하여 캐리어 패스를 파괴하는 경우가 있다. 한편, 알킬쇄를 도입된 분자라도, 알킬쇄가 분자끼리의 집적을 저해하지 않도록 쇄 길이나 구조를 제어함으로써, 유기 EL 소자의 특성 악화를 방지할 수 있다.
또한, 화합물 중의 말단의 페닐이나 p-페닐렌의 오르토 위치에서의 적어도 1개의 수소를 메틸 등으로 치환함으로써, 이웃하는 방향환끼리 직교하기 쉬워 공역이 약해지는 결과, 3중항 여기 에너지(ET)를 높이는 것이 가능하게 된다.
식(1)으 표시되는 화합물 또는 그의 다량체에서의 적어도 1개의 수소(화합물 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환 중 적어도 1개의 수소)는, 탄소수 1∼24의 알킬류, 즉 탄소수 1∼24의 알킬, 상기 탄소수 1∼24의 알킬에 있어서 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있는 기, 또는, 상기 탄소수 1∼24의 알킬에서의 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-가 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있는 기로 치환되어 있어도 된다.
「탄소수 1∼24의 알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
또한, 다른 예에서는, 탄소수 7∼24의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 들 수 있다. 이 경우에, 탄소수 7∼18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 바람직하고, 탄소수 7∼12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 보다 바람직하다.
탄소수 1∼24의 알킬로서는, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3- 디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2- 디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n- 운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있어도 되고, 예를 들면, 알콕시, 알킬에테르 및 알킬실릴이 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 메톡시메틸, 2-메톡시 에톡시, 2-(2-메톡시 에톡시)에톡시, 및 트리메틸시릴 등이 있다.
또한, 상기 알킬에서의 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 예를 들면, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 및 4-메틸벤질 등이 있다.
식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물은, 도포 성막성 및 면내 배향성의 개선의 관점에서 분자 중에, 탄소수 7∼24의 알킬을 포함하는 것이 바람직하다.
1-1-4. 중수소 또는 할로겐의 치환
식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 중수소, 시아노 또는 할로겐이 되어 있어도 된다. 예를 들면, 식(1)에 있어서는, A환, B환, C환(A∼C 환은 아릴환 또는 헤테로아릴환), A∼C 환으로의 치환기, 및 X1 및 X2가 >N-R이나 >C(-R)2일 때의 R(=알킬, 시클로알킬, 아릴)에서의 수소가 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서의 전부 또는 일부의 수소가 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환된 태양을 예로 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
1-1-5. 다환 방향족 화합물 또는 다환 방향족 다량체 화합물의 구체예
식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 더욱 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸, 「tBu」는 tert-부틸, 「iPr」은 이소프로필, 「Ph」는 페닐, 「tAm」은 tert-아밀(tert-펜틸), 「D」는 중수소를 나타낸다.
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그 외의 예로서, 국제공개 제2018/212169호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 식(2-5-3)으로 표시되는 2량체의 예에 해당한다. 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
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여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 시아노 또는 할로겐(이상, 제1 치환기)이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 된다.
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식(2-5-3)으로 표시되는 2량체에 해당하는 화합물의 예로서는 그 외, 이하를 들 수 있다.
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또한, 식(2-5-5)으로 표시되는 2량체에 해당하는 화합물의 예로서 이하를 들 수 있다. 식(2-5-5)으로 표시되는 2량체 및 유사한 다량체의 예로서는, 그 외, 국제공개 제2020/080528호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
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신, 식(2-7)으로 표시되는 3량체에 해당하는 화합물의 예로서는 이하를 들 수 있다.
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그 외의 예로서, 국제공개 제2019/074093호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
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그 외의 예로서, 일본공개특허 제 2018-043984호 공보의 명세서에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
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상기한 각 구조식으로 표시되는 예시 화합물 중, 특히, 식(1-31), 식(1-33), 식(1-37), 식(1-41), 식(1-42), 식(1-46), 식(1-49), 식(1-50), 식(1-53), 식(1-340), 식(1-351), 식(1-506), 식(1-508), 식(1-510), 식(1-538), 식(1-541), 식(1-542), 식(1-544), 식(1-903), 식(1-906), 식(1-907), 식(1-908) 또는 식(1-911)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 식(B2N4-0230/S), 식(B2O2N2-0230/S), 식(1-554), 식(1-555), 식(1-556), 식(1-559), 또는 식(1-651)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기한 각 구조식으로 표시되는 예시 화합물은 모두, 탄소수 1∼24의 알킬류가 치환하고 있지 않은 구조이지만, 상기한 각 구조식으로 표시되는 화합물에 각각 탄소수 1∼24의 알킬류가 치환한 화합물도 동일하게 예시할 수 있다. 탄소수 1∼24의 알킬류의 구체적인 예를, 하기 식(R-1)∼식(R-11), 식(R-4-1), 식(R-5-1), 식(R-7-1), 식(R-8-1), 식(R-9-1), 식(R-21), 식(R-31)∼식(R-37)에 나타낸다.
그리고, 식(R-1)∼식(R-11), 식(R-4-1), 식(R-5-1), 식(R-7-1), 식(R-8-1), 식(R-9-1), 식(R-21), 식(R-31)∼식(R-37)으로 표시되는 기는, 각 식 중의 *에 있어서 상기한 각 구조식으로 표시되는 예시 화합물 중 적어도 1개의 수소와 치환된다. 또한, 상기한 각 구조식으로 표시되는 예시 화합물과, 탄소수 1∼24의 알킬류는, 임의의 위치에서 결합되어 있다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기한 각 구조식으로 표시되는 예시 화합물과 함께, 상기한 각 구조식으로 표시되는 예시 화합물의 아릴환 및 헤테로아릴환 상의 임의의 위치에 탄소수 1∼24의 알킬류가 치환한 화합물이 예시되어 있는 것으로 이해해야 한다.
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식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 이들에 반응성 치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물(이 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 모노머는 중합성 치환기를 가짐), 혹은 상기 고분자 화합물을 또한 가교시킨 고분자 가교체(이 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가짐), 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물(이 펜던트형 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 반응성 화합물은 반응성 치환기를 가짐), 혹은 상기 펜던트형 고분자 화합물을 또한 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체(이 펜던트형 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 펜던트형 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가짐)로 해도, 유기 디바이스용 재료, 예를 들면, 유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기박막 태양전지용 재료에 사용할 수 있다.
전술한 반응성 치환기(상기 중합성 치환기, 상기 가교성 치환기, 및 펜던트형 고분자를 얻기 위한 반응성 치환기를 포함하고, 이하, 간단히 「반응성 치환기」라고도 함)로서는, 상기 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 고분자량화할 수 있는 치환기, 이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물을 또한 가교화할 수 있는 치환기, 또한, 주쇄형 고분자에 펜던트 반응할 수 있는 치환기라면 특별히 한정되지 않지만, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬의 불포화체(예를 들면, 시클로부테닐), 시클로알킬에서의 적어도 1개의 -CH2-가 -O-로 치환된 기(예를 들면, 에폭시), 축합한시클로알칸의 불포화체(예를 들면, 축합한 시클로부텐) 등을 예로 들 수 있고, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
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L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, > C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시 알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)으로 표시되는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
1-1-6. 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 제조 방법
식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 예를 들면, 국제공개 제2015/102118호로 개시되어 있는 방법을 응용함으로써 합성할 수 있다. 즉, 하기 스킴과 같이, A환(a환)과 B환(b환) 및 C환(c환)이 X1 또는 X2로 결합한 중간체를 합성하여, 그것을 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응)으로 환화시킴으로써 원하는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체를 합성할 수 있다. 하기 스킴 중, X는 할로겐 또는 수소를 나타내고, 그 외의 부호의 정의는 전술한 정의와 동일하다.
Figure pat00087
상기 스킴 중의 환화 전의 중간체도, 동일하게 국제공개 제2015/102118호 등에 나타나 있는 방법으로 합성할 수 있다. 즉 부흐발트 하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응이나 스즈키(鈴木) 커플링 반응, 또는 친핵 치환 반응이나 울만(Ullmann) 반응 등에 의한 에테르화 반응 등을 적절하게 조합함으로써, 원하는 치환기를 가지는 중간체를 합성할 수 있다.
상기 스킴에 나타낸, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응에 의한 환화는, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합하는 B(붕소)를 도입하는 반응이다. 먼저, X1 및 X2 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 다음으로, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크라프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 여기서는, 반응을 촉진시키기 위해 3염화 알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다.
또한, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입하는 방법에 더하여, 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자 등의 할로겐을 도입하여, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 부분 구조에 상당하는 다환 방향족 화합물을, 연결기 L1로 결합하는 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 다환 방향족 화합물을 형성하기 위한 중간체의 단계에 있어서 연결기 L1로 결합하는 방법에 대해서도, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
1-2. 제2 성분
본 발명의 발광층 형성용 조성물에 있어서, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제2 성분은, 에너지 갭(Eg(2))이, 제1 성분의 에너지 갭(Eg(1)) 이상인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 제1 성분과 분리하지 않고 균일하게 혼합한 도막이 형성되고, 소자 구동 시에 제1 성분에 효율적으로 또한 신속하게 에너지를 전달한다. 제2 성분은 발광층 형성용 조성물이 제3 성분을 포함하는 경우, 제3 성분과 제1 성분에 균일하게 용해하고, 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 제2 성분은, 고효율 및 고수명의 관점에서, 안트라센, 피렌, 디벤조크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌, 플루오란텐, 디벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조푸로피리딘, 벤조푸로피리미딘, 푸로디피리딘, 벤조벤조티에노벤조퓨란, 디벤조티오펜, 나프토벤조티오펜, 벤조티에노피리딘, 벤조티에노피리미딘, 티에노디피리딘, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 디인돌로카르바졸, 벤조푸로카르바졸, 벤조티에노카르바졸, 피리도인돌, 피리미도인돌, 디페닐실란, 트리페닐실란, 테트라페닐실란, 디벤조실롤, 디벤즈옥사실린, 디벤조티아실린, 디벤조실린, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 옥사보린 및 디벤조보라나프토안트라센을 부분 구조로서 가지는 화합물이 바람직하다. 제2 성분은, 더욱 바람직하게는 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
1-2-1. 식(3)으로 표시되는 화합물
Figure pat00088
식(3) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, L11 및 L12는, 각각 독립적으로, 단결합, 페닐렌, 나프틸렌이다.
식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼24의 알킬류, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중 중 적어도 1개의 수소는 식(4)으로 표시되는 기로 치환되어 있다. 식(4)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환한다.
식(4) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 식(3)으로 표시되는 화합물과의 결합 위치이다.
식(3) 중의 Ar3, Ar4, 및 식(4) 중의 R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 알킬」의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3- 디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2- 디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n- 운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 에로 들 수 있다.
식(3) 중의 Ar3, Ar4, 및 식(4) 중의 R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 다만, Ar3로서 나프틸 및 1개의 벤젠환이 축합한 나프틸은 제외된다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
L11 및 L12는, 각각 독립적으로, 단결합, 페닐렌, 나프틸렌이다. 페닐렌으로서는, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 중 어느 것이라도 되고, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌이 바람직하고, 1,4-페닐렌이 보다 바람직하다. 나프틸렌으로서는, 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌 중 어느 것이라도 되고, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 또는 2,7-나프틸렌이 바람직하고, 1,3-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 또는 2,7-나프틸렌이 더욱 바람직하다. L11 및 L12는, 모두 단결합이거나, 또는 어느 한쪽이 단결합이며 다른 쪽이 페닐렌 또는 나프틸렌인 것이 바람직하고, 모두 단결합이거나, 또는 어느 한쪽이 단결합이며 다른 쪽이 페닐렌인 것이 보다 바람직하다.
식(3) 중의 Ar3, Ar4, 및 식(4) 중의 R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 퓨라자닐, 옥사디아졸릴, 티안트레닐, 나프토벤조퓨라닐, 나프토벤조티에닐 등이 있다.
식(3) 중의 Ar3, Ar4, 및 식(4) 중의 R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 알콕시」의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 「알콕시」로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
식(3) 중의 Ar3, Ar4, 및 식(4) 중의 R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴옥시」의 「아릴옥시」로서는, -OH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 전술한 Ar3, Ar4, 및 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 것을 인용할 수 있다.
식(3) 중의 Ar3, Ar4, 및 식(4) 중의 R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴티오」의 「아릴티오」로서는, -SH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 전술한 Ar3, Ar4, 및 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 것을 인용할 수 있다.
식(3) 중의 Ar3, Ar4, 및 식(4) 중의 R21∼R28에서의 「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 이 알킬은 전술한 Ar3, Ar4, 및 R21∼R28에서의 「알킬」로서 설명한 것을 인용할 수 있다. 치환하기에 바람직한 알킬은, 탄소수 1∼4의 알킬이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「트리알킬실릴」로서는, 트리메틸시릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, tert-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, tert-부틸디i-프로필실릴 등을 예로 들 수 있다.
식(3) 중의 Ar3, Ar4, 및 식(4) 중의 R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아미노」의 「치환된 아미노」로서는, 예를 들면, 2개의 수소가 아릴이나 헤테로아릴로 치환된 아미노기가 있다. 2개의 수소가 아릴로 치환된 것이 디아릴 치환 아미노이며, 2개의 수소가 헤테로아릴로 치환된 것이 디헤테로아릴 치환 아미노이며, 2개의 수소가 아릴과 헤테로아릴로 치환된 것이 아릴헤테로아릴 치환 아미노이다. 이 아릴이나 헤테로아릴은 전술한 Ar3, Ar4, 및 R21∼R28에서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서 설명한 것을 인용할 수 있다.
구체적인 「치환된 아미노」로서는, 디페닐아미노, 디나프틸아미노, 페닐나프틸아미노, 디피리딜아미노, 페닐피리딜아미노, 나프틸피리딜아미노 등을 예로 들 수 있다.
식(3) 중의 Ar3, Ar4, 및 식(4) 중의 R21∼R28에서의 「할로겐」으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예로 들 수 있다.
Ar3, Ar4, 및 R21∼R28로서 설명한 기 중, 몇 개는 전술한 바와 같이 치환되어도 되며, 이 경우의 치환기로서는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 예로 들 수 있다. 이 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 전술한 Ar3, Ar4, 및 R21∼R28에서의 「알킬」, 「아릴」 또는 「헤테로아릴」로서 설명한 것을 인용할 수 있다. 그리고, Ar3로서 나프틸 및 1개의 벤젠환이 축합한 나프틸은 제외하지만, Ar3에 치환하는 아릴로서는 나프틸 및 1개의 벤젠환이 축합한 나프틸은 제외하지 않는다.
Y로서의 「>N-R29」에서의 R29는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 이 아릴로서는 전술한 Ar3, Ar4, 및 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 것을 인용할 수 있고, 또한 그 치환기로서는 Ar3, Ar4, 및 R21∼R28에 대한 치환기로서 설명한 것을 인용할 수 있다. 또한, R29는 식(3)으로 표시되는 화합물과의 결합 위치도 될 수 있다.
R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하지 않는 경우가 하기 식(4-1)으로 표시되는 기이며, 환을 형성한 경우로서는, 예를 들면, 하기 식(4-2)∼식(4-11)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 그리고, 식(4-1)∼식(4-11) 중 어느 하나로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 디아릴치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 이들은 전술한 Ar3, Ar4, 및 R21∼R28에서의 각 기로서 설명한 것을 인용할 수 있다.
Figure pat00089
인접하는 기가 서로 결합하여 생긴 환으로서는, 탄화 수소환이라면 예를 들면, 시클로헥산환을 들 수 있고, 아릴환이나 헤테로아릴환으로서는 전술한 Ar3, Ar4, 및 R21∼R28에서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」에서 설명한 환 구조를 예로 들 수 있고, 이들 환은 식(4-1)에서의 1개 또는 2개의 벤젠환과 축합하도록 형성된다.
식(4)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 식(4-1)∼식(4-11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 들 수 있고, 식(4-1)∼식(4-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 식(4-1), 식(4-3) 및 식(4-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식(4-1)으로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
식(4)으로 표시되는 기는, 식(4) 중의 *에 있어서, 식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하는 것은 전술한 바와 같지만, 식(3)의 화합물로의 치환 위치로서는 식(3)의 안트라센 환에 9번 위치 및/또는 10번 위치에 직접 결합하거나(Ar3가 수소일 때 상기 수소에 식(4)으로 표시되는 기가 치환하는 경우에 상당), Ar3를 통하여 결합(Ar3가 수소 이외일 때 Ar3에서의 적어도 1개의 수소가 식(4)으로 표시되는 기로 치환되는 경우에 상당)하는 것이 바람직하다.
또한, 식(4)으로 표시되는 기의 구조 중에서, 식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하는 위치는, 식(4)의 구조 중의 어느 위치라도 되고, 예를 들면, 식(4)의 구조 중의 2개의 벤젠환 중 어느 하나, 식(4)의 구조 중의 R21∼R28 중 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 어느 하나의 환, 또는 식(4)의 구조중의 Y로서의 「>N-R29」에서의 R29 중의 어느 하나의 위치에서 결합할 수 있다.
식(4)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 이하의 기를 들 수 있다. 식 중의 Y 및 *은 상기와 동일한 정의이다.
Figure pat00090
Figure pat00091
또한, 식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소라도 된다.
Y는 -O-인 것이 바람직하다.
1-2-2. 식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예
안트라센계 화합물이 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(3-101)∼식(3-108), 식(3-111)∼식(3-119), 식(3-121)∼식(3-127)으로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 이들 화합물에서는 식(4)으로 표시되는 기는 생략하고 있지만, 이들 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 식(4)으로 표시되는 기로 치환된다.
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
또한, 안트라센계 화합물의 다른 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(3-131-Y)∼식(3-179-Y)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3-180-Y)∼식(3-182-Y)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3-183-N), 및 하기 식(3-184-Y)∼식(3-254-Y)으로 표시되는 화합물이 있다. 식 중의 Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29(R29는 상기와 동일한 정의) 중 어느 것이라도 되고, R29는, 예를 들면, 페닐기이다. 식 번호는, 예를 들면, Y가 O인 경우에는, 식(3-131-Y)은 식(3-131-O)으로 하고, Y가 -S- 또는 >N-R29인 경우에는 각각 식(3-131-S) 또는 식(3-131-N)으로 한다.
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
이들 화합물 중에서도, 식(3-131-Y)∼식(3-134-Y), 식(3-138-Y), 식(3-140-Y)∼식(3-143-Y), 식(3-150-Y), 식(3-153-Y)∼식(3-156-Y), 식(3-166-Y), 식(3-168-Y), 식(3-173-Y), 식(3-177-Y), 식(3-180-Y)∼식(3-183-N), 식(3-185-Y), 식(3-190-Y), 식(3-223-Y), 식(3-241-Y), 식(3-250-Y), 또는 식(3-252-Y)∼식(3-254-Y)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, Y는 -O-인 것이 바람직하다.
1-2-3. 식(3)으로 표시되는 화합물이 특정한 치환기
또한, 이들의 구체적인 구조는, 탄소수 1∼24의 알킬류를 치환기로서 포함해도 된다. 탄소수 1∼24의 알킬류에서는 식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, 임의의 위치에서 치환기로서 결합하고 있으면 된다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기한 각 구조식에 의해, 탄소수 1∼24의 알킬류가 치환하고 있지 않은 화합물과, 임의의 위치에서 치환한 화합물의 양쪽이 예시되어 있는 것으로 이해해야 한다.
1-2-4. 식(3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법
식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물은, Ar3 및 Ar4가 치환한 안트라센의 반응성 화합물과 식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 반응성 화합물 등을 출발 원료라고 하여, 스즈키(鈴木) 커플링, 네기시(根岸) 커플링,그 외의 공지의 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이 반응성 화합물의 반응성기로서는, 할로겐이나 보론산 등을 예로 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 국제공개 제2014/141725호의 단락 [0089]∼ [0175]에서의 합성법을 참고로 할 수 있다.
1-3. 유기용매
본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 제3 성분으로서, 적어도 1종의 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 성막 시에 유기용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함 유무, 표면거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 사용한 성막 시는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하고, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 또한, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 해당 발광층 형성용 조성물로부터 얻어지는 발광층을 가지는 유기 EL 소자의 전기적 특성, 발광 특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
1-3-1. 유기용매의 물성
제3 성분에 있어서, 적어도 1종의 유기용매의 비점은, 130℃∼350℃이며, 140℃∼300℃가 보다 바람직하고, 150℃∼250℃가 더욱 바람직하다. 비점이 130℃보다 높은 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 350℃보다 낮을 경우, 도막의 하자, 표면거칠기, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 제3 성분은, 양호한 잉크젯의 토출성, 성막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여, 발광층 형성용 조성물 중으로부터 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이라도 된다.
또한, 제3 성분이 제2 성분 중 적어도 1종에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다 낮은, 구성이 특히 바람직하다. 고비점의 빈용매를 가함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이로써, 결함이 적고, 표면거칠기가 작은, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비점의 차(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
유기용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막으로부터 제거된다. 가열을 행하는 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 제1 성분의 유리 전이 온도(Tg)+30℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감의 관점에서는, 제1 성분의 유리 전이점(Tg)-30℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기용매의 비점보다 낮아도 막이 얇으므로, 유기용매는 충분히 제거된다. 또한, 다른 온도에서 복수 회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
1-3-2. 유기용매의 구체예
발광층 형성용 조성물에 사용되는 유기용매로서는, 탄화 수소계 용매, 알킬 벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환형 케톤계 용매, 지방족 케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 가지는 용매 및 불소 함유계 용매 등을 예로 들 수 있고, 구체예로서, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥산올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, δ-테르피네올, 테르피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조 3불화물, 쿠멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 아니솔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, tert-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, sec-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카하이드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 벤조산 메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 벤조산 에틸, 4-에틸벤조산 에틸, 4-에톡시벤조산 에틸, 4-메톡시 벤조산 에틸, n-헥실벤젠, 벤조산 프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 벤조산 부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르, 니트로벤젠, 디메틸니트로벤젠, 아미노비페닐, 디페닐아민 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
유기용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 알킬벤젠계 용매로서는 시클로헥실벤젠이 바람직하고, 페닐에테르계 용매로서는 3-페녹시톨루엔이 바람직하다. 시클로헥실벤젠과 3-페녹시톨루엔의 혼합 용매도 바람직하다. 이 때, 양자의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2:8∼8:2이면 되고, 5:5∼8:2가 바람직하다.
1-4. 임의 성분
발광층 형성용 조성물은, 그 성질을 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함해도 된다. 임의 성분으로서는, 바인더 및 계면활성제 등을 예로 들 수 있다.
1-4-1. 바인더
발광층 형성용 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막 시에는 막을 형성하고, 또한 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또한, 상기 발광층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 행한다.
발광층 형성용 조성물에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES) 수지, 이오노머, 염소화 폴리에테르, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 테플론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 및 상기 수지 및 폴리머의 공중합체가 있지만, 이들만으로 한정되지 않는다.
발광층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는, 1종만을 사용할 수도 있고 복수 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.
1-4-2. 계면활성제
발광층 형성용 조성물은, 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막 표면의 친용매성 및 발액성의 제어를 위해 계면활성제를 함유할 수도 있다. 계면활성제는, 친수성기의 구조에 의해 이온성 및 비이온성으로 분류되고, 또한 소수성기의 구조에 의해 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조에 의해, 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 가지는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄(側鎖)나 분지를 가지는 고분자계로 분류된다. 또한, 조성에 의해, 단일계, 2종 이상의 계면활성제 및 기재(基材)를 혼합한 혼합계로 분류된다. 상기 발광층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 모든 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(상품명, 쿄에이샤 화학 공업(주) 제조), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주) 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠 화학공업(주) 제조), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40(상품명, 세이미 케미칼(주) 제조), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(상품명, (주)네오스 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미쓰비시 메트리얼(주) 제조), 메가팩 F-470, 메가팩 F-471, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 F-477, 메가팩 F-479, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554(상품명, DIC(주) 제조), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염 및 알킬디페닐에테르디술폰산염이 있다.
또한, 계면활성제는 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
1-5. 발광층 형성용 조성물의 조성 및 물성
본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 제1 성분으로서 식(1)으로 표시되는 화합물 및 제2 성분을 포함한다. 본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 제2 성분으로서 식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하고, 또한 제3 성분으로서 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 성분 및 제2 성분의 화합물은, 우수한 용해성, 성막성, 습식도포성, 열적 안정성, 및 면내 배향성 중 적어도 1개를 만족시키는 화합물을 선택한다. 또한, 우수한 용해성, 성막성, 습식 도포성, 및 면내 배향성의 관점에서, 상기 탄소수 1∼24의 알킬류(바람직하게는 탄소수 7∼24의 알킬)로 치환되어 있어도 된다. 또한, 면내 배향성의 관점에서, 제1 성분 중 적어도 1종의 화합물 및 제2 성분 중 적어도 1종의 화합물이 치환되는 경우에는, 모두 동종의 기로 치환되는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 제1 성분으로서 식(2)으로 표시되는 화합물, 제2 성분으로서 식(3)으로 표시되는 화합물, 및 제3 성분으로서, 유기용매를 포함하는 것이 바람직하고;
제1 성분으로서 식(2)으로 표시되는 화합물로서 X1 및 X2가 각각 독립적으로 >O 또는 >N-R(R은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴)인 화합물, 제2 성분으로서 식(3)으로 표시되는 화합물로서 식(4)에서의 Y가 -O-인 화합물, 제3 성분으로서 제1 성분 및 제2 성분 중 적어도 1종에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하는 유기용매이며 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다 낮은 유기용매를 포함하는 것이 보다 바람직하고;
제1 성분으로서 식(1-31), 식(1-33), 식(1-37), 식(1-41), 식(1-42), 식(1-46), 식(1-49), 식(1-50), 식(1-53), 식(1-340), 식(1-351), 식(1-506), 식(1-508), 식(1-510), 식(1-538), 식(1-541), 식(1-542), 또는 식(1-544)으로 표시되는 화합물, 제2 성분으로서 식(3-131-Y)∼식(3-134-Y), 식(3-138-Y), 식(3-140-Y)∼식(3-143-Y), 식(3-150-Y), 식(3-153-Y)∼식(3-156-Y), 식(3-166-Y), 식(3-168-Y), 식(3-173-Y), 식(3-177-Y), 식(3-180-Y)∼식(3-183-N), 식(3-185-Y), 식(3-190-Y), 식(3-223-Y), 식(3-241-Y), 식(3-250-Y), 또는 식(3-252-Y)∼식(3-254-Y)으로 표시되는 화합물로서, Y가 -O-인 화합물, 제3 성분으로서, 시클로헥실벤젠과 3-페녹시 톨루엔의 혼합 용매를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 발광층 형성용 조성물에서의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 성분의 함유량은, 제1 성분과 제2 성분의 총질량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량%∼25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼20 질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼10 질량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 제2 성분의 함유량은, 제1 성분과 제2 성분의 총질량에 대하여, 83.3질량%∼99.9질량%이며, 보다 바람직하게는 80질량%∼ 99.5질량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.0 질량%이다.
본 발명의 발광층 형성용 조성물에 있어서, 제2 성분은 호스트 재료로서 포함되어 있지만, 본 발명의 발광층 형성용 조성물은 제2 성분 이외의 호스트 재료를 포함해도 되고, 그 경우에, 제1 성분의 함유량은, 제1 성분과 호스트 재료의 총질량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량%∼25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼20 질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼10 질량%이다. 또한, 호스트 재료의 함유량은, 제1 성분과 호스트 재료의 총질량에 대하여, 83.3질량%∼ 99.9질량%이며, 보다 바람직하게는 80질량%∼99.5질량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.0 질량%이다.
제2 성분으로서 식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용하는 경우, 식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물과 병용할 수 있다 호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려진 것 외의 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명의 발광층 형성용 조성물이 제3 성분으로서 유기용매를 포함할 때, 각 성분의 함유량은, 발광층 형성용 조성물 중의 각 성분의 양호한 용해성, 저장 안정성 및 성막성, 및 해당 발광층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막이 양질인 막질, 또한, 잉크젯법을 사용한 경우의 양호한 토출성, 해당 조성물을 사용하여 제작된 발광층을 가지는 유기 EL 소자의, 양호한 전기적 특성, 발광 특성, 효율, 수명의 관점에서, 결정하면 된다. 예를 들면, 상기한 관점에서, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.0001질량%∼2.0질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.0999질량%∼8.0질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 90.0질량%∼ 99.9질량%이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.03질량%∼1.0질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.17질량%∼4.0질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 95.0질량%∼99.8질량%이다. 더욱 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.05질량%∼0.5질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.25질량%∼2.5질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 97.0질량%∼99.7질량%이다. 그 외에 바람직한 태양으로서는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.005질량%∼1.0질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.095질량%∼4.0질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 95.0질량%∼99.9질량%이다.
발광층 형성용 조성물은, 전술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절하게 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에, 여과, 탈가스(디가싱이라고도 함), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입 처리 등을 적절하게 선택하여 행해도 된다.
발광층 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 것이, 양호한 성막성과 잉크젯법을 사용한 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 것이 얇은 막을 만들기 쉽다. 이러한 점에서, 해당 발광층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 점도가 0.3mPa·s∼3mPa·s인 것이 바람직하고, 1mPa·s∼3mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원뿔 평판형 회전 점도계(콘 플레이트 타입)를 사용하여 측정한 값이다.
발광층 형성용 조성물의 표면 장력으로서는, 낮은 것이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막이 얻어진다. 한편, 높은 것이 양호한 잉크젯 토출성이 얻어진다. 이러한 점에서, 해당 발광층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 표면 장력이 20mN/m∼40mN/m인 것이 바람직하고, 20mN/m∼30mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면 장력은 현적법(懸滴法)을 사용하여 측정한 값이다.
2. 유기전계 발광소자
본 발명에 따른 발광층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 발광층 습식성막법에 의한 형성에 사용할 수 있다.
이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
2-1. 유기전계 발광소자의 구조
도 1에 나타낸 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 상에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 상에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 할 수도 있다.
일반적으로, 통상의 제작 순서의 유기 EL 소자는 순 구조의 유기 EL 소자라고 불리우며, 제작 순서가 반대인 유기 EL 소자는 역 구조의 유기 EL 소자로 불리운다. 순 구조의 유기 EL 소자에 대해서도, 역 구조의 유기 EL 소자에 대해서도, 재료로서는 동일한 것을 사용해도 된다. 그러나, 양극 및 음극에 대해서는, 역 구조의 유기 EL 소자의 음극(108)의 재료로서는, 순 구조의 유기 EL 소자의 양극(102)의 재료가 사용되고, 역 구조의 유기 EL 소자의 양극(102)의 재료로서는, 순 구조의 유기 EL 소자의 음극(108)의 재료가 사용된다. 또한, 특별히 한정되지 않는 한, 이후의 설명은 순 구조의 유기 EL 소자에 대하여 행한다.
전술한 각 층 모두 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 전술한 각 층은, 각각 단일층이 되어도 되고, 복수 층이 되어도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
2-2. 유기전계 발광소자에서의 발광층
발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이며, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물이다.
본 발명의 발광층 형성용 조성물은 발광층을 형성하기 위해 사용할 수 있고, 이것을 구성하는 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물은 도펀트 재료로서 기능하고, 또한 제2 성분은 호스트 재료로서 기능한다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수층이 되어도 된다. 복수 층으로 이루어지는 경우, 1개 이상의 층이 본 발명의 발광층 형성용 조성물로 형성되고 있으면 된다.
각 층은 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되며, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 것이어도 된다.
2-3. 유기 전계 발광 소자에서의 기판
기판(101)은, 유기 EL 소자(100)의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출(溶出) 이온이 적은 것이 좋으므로, 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어(barrier) 코트를 행한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로, 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위하여, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성할 수도 있고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
2-4. 유기 전계 발광 소자에서의 양극
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공주입층(103) 및/또는 정공수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 동 등), 황화 동, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성(導電性) 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300 Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10 Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하도록 되어 있으므로, 예를 들면 100∼5 Ω/□, 바람직하게는 50∼5 Ω/□의 저저항물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
2-5. 유기 전계 발광 소자에서의 정공주입층, 정공수송층
정공주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공수송층(104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공주입층(103) 및 정공수송층(104)은, 각각, 정공주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공주입·수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성할 수도 있다.
정공주입·수송성 물질로서는 전계를 인가한 전극 간에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공주입층(103) 및 정공수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용(慣用)되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공주입층 및 정공수송층에 사용되고 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄(主鎖) 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디타프틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9 H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4 ',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 동 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르필린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 매우 크게 변화한다. 정공수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 공개특허 제2005-167175호 공보).
또한, 습식성막법을 이용하여 정공주입층(103) 및 정공수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 상기에 기재된 증착(蒸着)에 사용되는 정공주입층(103) 및 정공수송층(104)을 형성하는 재료에 더하여, 정공주입성 및 정공수송성의 고분자, 정공주입성 및 정공수송성의 가교성 고분자, 정공주입성 및 정공수송성의 고분자 전구체, 및 중합개시제 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS, 폴리아닐린 화합물(일본 공개특허 제2005-108828호 공보, 국제공개 제2010/058776호 공보, 국제공개 제2013/042623호 등에 기재), 플루오렌 폴리머(일본 공개특허 제2011-251984호 공보, 일본 공개특허 제2011-501449호 공보, 일본 공개특허 제2012-533661호 공보 등에 기재), 「Xiaohui Yang, David C. Muller, Dieter Neher, Klaus Meerholz, Organic Electronics, 12, 2253-2257(2011)」, 「Philipp Zacharias, Malte C. Gather, Markus Rojahn, Oskar Nuyken, Klaus Meerholz, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 4388-4392(2007)」, 「Chei-Yen, Yu-Cheng Lin, Wen-Yi Hung, Ken-Tsung Wong, Raymond C. Kwong, Sean C. Xia, Yu-Hung Chen, Chih-I Wu, J. Mater. Chem., 19, 3618-3626(2009)」, 「Fei Huang, Yen-Ju Cheng, Yong Zhang, Michelle S. Liu, Alex K. -Y. Jen, J. Mater. Chem., 18, 4495-4509(2008)」 「Carlos A. Zuniga, Jassem Abdallah, Wojciech Haske, Yadong Zhang, Igor Coropceanu, Stephen Barlow, Bernard Kippelen, Seth R. Marder, Adv. Mater., 25, 1739-1744(2013)」, 「Wen-Yi Hung, Chi-Yen Lin, Tsang-Lung Cheng, Shih-Wei Yang, Atul Chaskar, Gang-Lun Fan, Ken-Tsung Wong, Teng-Chih Chao, Mei-Rurng Tseng, Organic Electronics, 13, 2508-2515(2012)」 등에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다.
2-6. 유기전계 발광소자에서의 전자주입층, 전자수송층
전자 주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하여 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자수송층(106) 또는 전자주입층(107)을 형성하는 재료(전자수송 재료)로서는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자주입층 및 전자수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체, 아릴니트릴 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로포론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전자전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐) 1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 파 플루오로화페닐렌 유도체, 아진환을 가지는 화합물(트리아진 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리다진 유도체 등), 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 테르피리딘 등의 올리고 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-테르피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체, BO계 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 재료 중에서도, 피리딘 유도체, BO계 유도체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 비피리딘유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체, 또는 벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-2)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00106
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페나렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타냄)이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸 등을 들 수 있고, 메틸이 바람직하다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌이나 나프틸렌을 통하여 각 식에서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
Figure pat00107
피리딘계 치환기는, 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타냄)이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00108
각 피리딘 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중의 한쪽운 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬가 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3- 디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2- 디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n- 운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등이 있다.
R11∼R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 예로 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 예로 들 수 있다.
식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다.
Figure pat00109
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pat00110
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태 설명에 대해서는, 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다.
Figure pat00111
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 하기 식(E-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00112
식 중, R1∼R6는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
<비피리딘 유도체>
비피리딘 유도체는, 하기 식(E-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00113
식 중, G는 단순한 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G의 결합에 사용되지 않는 탄소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
식(E-2)의 G로서는, 예를 들면, 하기 구조식의 것이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
Figure pat00114
피리딘 유도체의 구체예로서는, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-피리딘-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리딜)2,2':4',4":2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 하기 식(E-3-1) 또는 (E-3-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00115
식 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(메틸, 에틸, 이소프로필, 하이드록시에틸, 메톡시메틸, 트리플루오로메틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 등), 알킬옥시(메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등), 아릴옥시(페녹시, 1-나프틸옥시, 4-톨릴옥시 등), 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 아릴(페닐, 나프틸, p-톨릴, p-클로로페닐 등), 알킬티오(메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오 등), 아릴티오(페닐티오 등), 시아노, 니트로, 복소환(피롤, 피롤리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 피리딜, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈옥사졸릴 등) 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 알킬 또는 할로겐이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 불소이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, G는 단순한 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 식(E-3-2)의 G로서는, 예를 들면, 비피리딘 유도체의 란에서 설명한 것과 같은 것이 있다. 또한, 상기 식(E-3-2)에 있어서는 R1∼R8 중 어느 하나가 G와 결합한다.
페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일) 벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대하여 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻기 위해서는, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 바람직하며, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자신이 3차원 목표 입체 구조를 가지거나, 페난트롤린 골격과의 또는 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3차원적 입체 구조를 가지거나, 또는 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공역 결합, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화 수소, 치환 또는 무치환의 방향 복소환을 포함하고 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 하기 식(E-4)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pat00116
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 예로 들 수 있다.
상기 식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(E-4-1)으로 표시되는 화합물, 나아가서는 하기 식(E-4-1-1)∼식(E-4-1-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.
Figure pat00117
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개 이상이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00118
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(E-4-2)으로 표시되는 화합물, 나아가서는 하기 식(E-4-2-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00119
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00120
식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(E-4-3)으로 표시되는 화합물, 나아가서는 하기 식(E-4-3-1) 또는 식(E-4-3-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00121
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌이며, Y1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00122
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
<벤즈이미다졸 유도체>
벤즈이미다졸 유도체는, 하기 식(E-5)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00123
식 중, Ar1∼Ar3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴이다. 「치환되어 있어도 되는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시아노 등을 예로 들 수 있다. 특히, Ar1이, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시아노로 치환되어도 되는 안트릴인 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.
벤즈이미다졸 유도체의 구체예는, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.
<환원성 물질>
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함할 수도 있다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 것이면, 다양한 것이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있으며, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로 비교적 소량을 첨가하는 것에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 중 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하며, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있으며, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로 첨가하는 것에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
2-7. 유기전계 발광소자에서의 음극
음극(108)은, 전자주입층(107)및 전자수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여서 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이러한 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이러한 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도판트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고, 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화 수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
2-8. 각 층에서 사용해도 되는 결착제
이상의 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리 염화 비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화 수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용매 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
2-9. 유기전계 발광소자의 제작 방법 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를, 습식성막법, 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 레이저 가열 묘화법(LITI) 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2nm∼5000nm의 범위이다.
2-9-1. 습식성막법
본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 습식성막법을 사용함으로써 발광층에 성막된다.
습식성막법은, 일반적으로는, 기판에 발광층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 발광층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성하는 성막법이다. 도포 공정의 상이에 따라 스핀코터를 사용하는 것을 스핀코팅법, 슬릿 코터)를 사용하는 슬릿 코팅법, 판을 사용하는 그라비아, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 것을 잉크젯법, 안개상(狀)으로 분사하는 것을 스프레이법이라고 한다. 건조 공정에는, 풍건(風乾), 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 행할 수도 있고, 상이한 방법이나 조건을 사용하여 복수 회 행할 수도 있다. 또한, 예를 들면, 감압 하에서의 소성과 같이, 상이한 방법을 병용할 수도 있다.
습식성막법이란 용액을 사용한 성막법이며, 예를 들면, 일부 인쇄법(잉크젯법), 스핀코팅법 또는 캐스팅법, 코팅법 등이다. 습식성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없으며, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 또한, 습식성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교한 경우에는, 습식성막법은 적층화가 곤란하다. 습식성막법을 사용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해하지 않는 용매) 등이 구사(驅使)된다. 그러나, 이들 기술을 사용하더라도, 모든 막의 도포에 습식성막법을 사용하는 것은 곤란한 경우가 있다.
이에, 일반적으로는, 몇 개의 층만을 습식성막법을 사용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작하는 방법을 채용해도 된다. 다만, 본 발명의 발광층 형성용 조성물로부터 형성되는 발광층은 습식성막법에 의해 성막되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 습식성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 수순을 이하에 나타낸다.
(수순 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(수순 2) 정공주입층의 습식성막법에 의한 성막
(수순 3) 정공수송층의 습식성막법에 의한 성막
(수순 4) 본 발명의 발광층 형성용 조성물을 사용한 발광층의 습식성막법에 의한 성막
(수순 5) 전자수송층의 진공증착법에 의한 성막
(수순 6) 전자주입층의 진공증착법에 의한 성막
(수순 7) 음극의 진공증착법에 의한 성막
이 수순을 거침으로써, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
2-9-2. 그 외에 성막법
발광층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 사용할 수 있다. LITI는 기재(基材)에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법이며, 기재에 도포되는 재료에 발광층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
2-9-3. 임의의 공정
성막의 각 공정의 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적당히 넣어도 된다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 노광 처리, 플라즈마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등이 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 예로 들 수 있다.
2-9-3-1. 뱅크(격벽(隔壁) 재료)
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 사용할 수 있다. 포토리소그래피의 이용 가능한 뱅크 재료로서는, 무기계 재료, 및 유기계 재료를 사용할 수 있고, 무기계 재료로서는, 예를 들면, SiNx, SiOx 및 그 혼합물, 유기계 재료로서는, 예를 들면, 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터링법, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 사용할 수 있다. 이 때 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 뱅크는 다층 구조를 가지고 있어도 되고, 다른 종류의 재료가 사용되고 있어도 된다.
뱅크에 사용되는 유기계 재료로서는, 다당류 및 그의 유도체, 하이드록실을 가지는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체, 생체 고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술피드, 폴리술폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리 염화 비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노르보르넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불화 폴리머, 플루오로 올레핀-하이드로 카본 올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로 카본 폴리머를 예로 들 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않는다.
이하에 뱅크의 포토리소그래피 기술에서의 유기계 재료를 사용한 형성 방법으로 예를 나타낸다. 전극이 형성된 소자 기판에, 발광층 형성용 조성물 등의 기능층 형성용 조성물에 대하여 발액성을 나타내는 재료를 도포하고, 건조함으로써, 수지층을 형성한다. 이 수지층에 대하여 노광용 마스크를 사용하여 노광 공정 및 현상 공정을 행함으로써, 전극이 형성된 소자 기판 상에 뱅크를 형성할 수 있다. 그 후, 필요하면, 기능층 형성용 조성물을 골고루 넓히기 위하여, 뱅크의 표면 불순물을 제거하기 위한, 용매에 의한 세정·건조 공정이나 자외선 처리 등의 공정을 행해도 된다.
2-10. 유기전계 발광소자의 제작예
다음으로, 진공증착법 및 잉크젯을 사용한 습식성막법에 의한 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 예를 나타낸다.
2-10-1. 진공증착법에 의한 유기전계 발광소자의 제작예
진공 증착법에 의한 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공주입층 및 정공수송층의 박막을 형성한다. 이 상에 호스트 재료와 도판트 재료를 공증착(共烝着)하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 그리고, 전술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 양극의 순으로 제작할 수도 있다.
2-10-2. 잉크젯에 의한 유기전계 발광소자의 제작예
도 2를 참고로 하여, 뱅크를 가지는 기판에 잉크젯법을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 방법을 설명한다. 먼저, 뱅크(200)는 기판(110) 상의 전극(120) 상에 설치되어 있다. 이 경우에, 잉크젯 헤드(300)로부터, 뱅크(200) 사이에 잉크의 액적(液適)(310)를 적하하고, 건조시킴으로써 도막(130)을 제작할 수 있다. 이것을 반복하고, 다음의 도막(140), 그리고 발광층(150)까지 제작하고, 진공 증착법을 사용하여 전자 수송층, 전자 주입층 및 전극을 성막하면, 뱅크재로 발광 부위가 구획된 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
이와 같이 제작한 유기 EL 소자는, 수분이나 산소로부터 보호하기 위하여, 봉지층(도시하지 않음)에 의해 덮는 것이 바람직하다. 예를 들면, 외부로부터 수분이나 산소 등이 침입하면, 발광기능이 저해되어, 발광효율의 저하나, 발광하지 않는 암점(다크스폿)이 발생한다. 또한, 발광수명이 짧아질 가능성이 있다. 봉지층으로서는, 예를 들면, 수분이나 산소 등의 투과성이 낮은, 산질화실리콘(SiON) 등의 무기절연재료를 사용할 수 있다. 또한, 투명한 유리나 불투명한 세라믹 등의 봉지 기판을, 유기 EL 소자가 형성된 소자 기판에 접착제를 통하여 부착하는 것에 의해, 유기 EL 소자를 봉지해도 된다.
2-11. 유기전계 발광소자의 전기적 특성 및 발광 특성의 확인
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 -의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극 측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의로 하면 된다.
2-12. 유기전계 발광소자의 응용예
또한, 본 발명은, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다. 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기전계발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 평13035066호 공보, 일본 공개특허 제2003-321546호 공보, 일본 공개특허 제2004-281806호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등의 2차원적으로 배치된 것을 일컬으며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이인 경우에는, 한 변이 mm 오더를 가지는 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시인 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하는 것이 바람직하지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 방법이라도 된다. 선 순차 구동이 구조가 간단한 장점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 사전에 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자(電磁) 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 제2003-257621호 공보, 일본 공개특허 제2003-277741호 공보, 일본 공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판(導光板)으로 이루어져 있으므로 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 먼저, 실시예에서 사용하는 화합물의 합성예에 대하여, 이하에서 설명한다.
합성예(1-1)
화합물(1-41): 2,12-디-tert-부틸-5,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-7-메틸-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pat00124
화합물(1-41)은, 국제공개 제2015/102118호의 「합성예(32)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
이하, 합성예(1-2)∼합성예(1-4), 합성예(1-9)∼합성예(1-14)에서는, 전술한 합성예(1-1)와 동일한 방법을 사용하여, 각 화합물을 합성했다.
합성예(1-2)
화합물(1-31): 2,12-디-tert-부틸-5,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pat00125
합성예(1-3)
화합물(1-53): 2,12-디-tert-부틸-5,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-7-(9H-카르바졸-9-일)-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pat00126
합성예(1-4)
화합물(1-37): 3,12-디-tert-부틸-9-(4-(tert-부틸)페닐)-5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pat00127
합성예(1-5)
화합물(1-46): 3,12-디-tert-부틸-9-(4-(tert-부틸)페닐)-5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-7-메틸-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pat00128
화합물(1-46)은, 국제공개 제2015/102118호의 「합성예(32)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(1-6)
화합물(1-50): 2,12-디-tert-부틸-N,N,5,9-테트라키스(4-(tert-부틸)페닐)-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-아민의 합성
Figure pat00129
화합물(1-50)은, 국제공개 제2015/102118호의 「합성예(32)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(1-7)
화합물(1-49): 2,12-디-tert-부틸-5,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-N,N-디페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-아민의 합성
Figure pat00130
화합물(1-49)은, 일본공개특허 제 2016-88927호 공보의 「비교합성예(1)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(1-8)
화합물(1-42): 12-(tert-부틸)-9-(4-(tert-부틸)페닐)-5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-7-메틸-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pat00131
전술한 합성예(1-7)와 동일한 방법을 사용하여, 식(1-42)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
합성예(1-9)
화합물(1-33): 3,12-디-tert-부틸-5-(3-(tert-부틸)페닐)-9-(4-(tert-부틸)페닐)-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pat00132
합성예(1-10): 화합물(1-508)의 합성
Figure pat00133
Figure pat00134
합성예(1-11): 화합물(1-538)의 합성
Figure pat00135
Figure pat00136
합성예(1-12): 화합물(1-541)의 합성
Figure pat00137
Figure pat00138
합성예(1-13): 화합물(1-544)의 합성
Figure pat00139
Figure pat00140
합성예(1-14): 화합물(1-542)의 합성
Figure pat00141
Figure pat00142
합성예(1-15): 식(1-340)의 화합물: 15,15-디메틸-N,N-디페닐-15H-5,9-디옥사-16b-보라인데노[1,2-b]나프토[1,2,3-fg]안트라센-13-아민의 합성
Figure pat00143
화합물(1-340)은, 국제공개 제2017/126443호의 「합성예(4)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(1-16)
식(1-351)의 화합물: 5-([1,1'-비페닐]-4-일)-15,15-디메틸-N,N,2-트리페닐-5H,15H-9-옥사-5-아자-16b-보라인데노[1,2-b]나프토[1,2,3-fg]안트라센-13-아민의 합성
Figure pat00144
화합물(1-351)은, 국제공개 제2017/126443호의 「합성예(5)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(1-17)
화합물(B2N4-0230/S): N7,N7,N13,N13,5,9,11,15-옥타페닐-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
Figure pat00145
화합물(B2N4-0230/S)은, 국제공개 제2018/212169호의 「합성예(1)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(1-18)
화합물(B2O2N2-0230/S): N7,N7,N13,N13,5,15-헥사페닐-5,15-디하이드로-5,15-디아자-9,11-디오키-19b,20b-디보라지나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
Figure pat00146
화합물(B2O2N2-0230/S)은, 국제공개 제2018/212169호의 「합성예(2)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(1-19)
화합물(1-554): 1,3-비스(5,9-디페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)티오)벤젠의 합성
Figure pat00147
화합물(1-554)은, 국제공개 제2019/074093호의 「합성예(1)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
전술한 합성예(1-18)와 동일한 방법을 사용하여, 식(1-555) 및 식(1-556)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
식(1-559), 및 식(1-651)으로 표시되는 화합물은 공지의 화합물로부터 스즈키(鈴木) 커플링으로 합성했다.
합성예(1-20)
화합물(1-672): N,N',N"-트리페닐-8,12-디하이드로-4H-4,8,12-트리아자-12c-보라디벤조[cd,mn]피렌의 합성
Figure pat00148
화합물(1-672)은, 일본공개특허 제2018-043984호 공보의 「합성예(1)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(1-21)
화합물(1-903)의 합성
Figure pat00149
화합물(1-903)은, 국제공개 제2019/102936호의 「합성예(10)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
전술한 합성예(1-21)와 동일한 방법을 사용하여, 식(1-906), 식(1-907), 식(1-908), 및 식(1-911)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
합성예(3-1)
화합물(3-181-O): 2-(10-페닐안트라센-9-일)디벤조퓨란의 합성
Figure pat00150
합성예(3-2)
화합물(3-182-O)의 합성
Figure pat00151
화합물(3-182-O)은, 국제공개 제2018/128470호에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(3-3)
화합물(3-223-O)의 합성
Figure pat00152
화합물(3-223-O)은, 국제공개 제2018/128470호에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(3-4)
화합물(3-134-O)의 합성
Figure pat00153
화합물(3-134-O)은, 국제공개 제2014/141725호의 단락 [0106]에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
그 외의 화합물(3)로 표시되는 화합물에 대해서도, 동일한 방법으로 합성했다.
합성예(4-1))
화합물(BH-1)의 합성
Figure pat00154
화합물(BH-1)은, 국제공개 제2007/065548호의 10페이지에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(4-2)
화합물(BD-1)의 합성
Figure pat00155
화합물(BD-1)은, 국제공개 제2012/118164호의 63페이지에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(4-3)
화합물(BH-2)의 합성
Figure pat00156
화합물(BH-2)은, 일본공개특허 제2016-88927호 공보의 합성예 1에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
전술한 합성예(4-3)와 동일한 방법을 사용하여, 식(BH-3)으로부터 식(BH-7)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
합성예(5-1)
화합물(H1-1)의 합성
Figure pat00157
화합물(H1-1)은, 국제공개 제2017/024703호에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(5-2)
화합물(H1-2)의 합성
Figure pat00158
전술한 합성예(5-2)와 동일한 방법을 사용하여, 식(H1-2)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
<참고예>
일반적으로, 발광층이 습식성막법을 사용하여 형성된 유기 EL 소자의 특성은, 도포 공정, 건조 공정에 의존하여 변화되고, 가장 우수하며 동일한 소자 구성의 진공증착법을 사용하여 형성된 유기 EL 소자와 동등한 특성이 얻어지는 것으로 여겨지고 있다. 이하, 본 발명의 발광층 형성용 조성물에서의 제1 성분과 제2 성분을 증착하여 발광층을 형성한 유기 EL 소자를 참고예로서 나타낸다.
참고예 1-1∼참고예 1-50에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성인 전압(V), 발광파장(nm), 외부양자효율(%)을 측정했다.
발광 소자의 양자효율에는, 내부양자효율과 외부양자효율이 있지만, 내부양자효율은, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부양자효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부로까지 방출된 양에 기초하여 산출되고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출되지 않으므로, 외부양자효율은 내부양자효율보다 낮아진다.
외부양자효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드밴티스트사에서 제조한 전압/전류발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2이 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사에서 제조한 분광 방사휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직방향으로부터 가시광영역의 분광방사휘도를 측정했다. 발광면이 완전확산면인 것으로 가정하여, 측정한 각 파장성분의 분광방사휘도의 값을 파장 에너지로 나누어서 π를 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤수이다. 다음으로, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치로 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부양자효율이다.
제작한 참고예 1-1∼참고예 1-50및 참고비교예 1-1, 참고비교예 1-2에 관한 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료 구성, 및 EL 특성 데이터를 하기 표 1에 나타낸다.
<참고예 1-1>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 성막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고있는 증착장치(조슈(長州)산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물(3-181-O), 화합물(1-41), ET-1 및ET-2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 내리고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-1을 가열하여 막 두께 45nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-2를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하여, 4층으로 이루어지는 정공층을 형성했다. 다음으로, 화합물(3-181-O)과 화합물(1-41)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(3-181-O)과 화합물(1-41)의 질량비가 약 98:2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 또한, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, ET-2와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여, 2층으로 이루어지는 전자층을 형성했다. ET-2와 Liq의 질량비가 약 50:50으로 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 파장 461nm의 청색 발광이 얻어지고, 구동전압은 3.7V, 외부양자효율은 7.9%, 초기휘도 1000cd/m2에서의 전류밀도로 연속 구동시켰을 때의 휘도 900cd/m2이 되었을 때의 수명의 참고비교예 1-1에 대한 비(LT90)는 130%였다.
<참고예 1-2∼1-50, 참고비교예 1-1 및 참고비교예 1-2>
참고예 1-1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, EL 특성을 측정하였다(표 1).]
[표 1-1]
Figure pat00159
[표 1-2]
Figure pat00160
[표 1-3]
Figure pat00161
[표 1-4]
Figure pat00162
표 1에 있어서,
「HI」는, N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이며,
「HAT-CN」은, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이며,
「HT-1」은, N-([1,1'-비페닐]-4-일-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 [1,1'-비페닐]-4-아민이며,
「HT-2」는, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민이며,
「ET-1」은, 4,6,8,10-테트라페닐[1, 4]벤즈옥사볼리니노[2, 3,4-kl]페녹사볼리닌이며,
「ET-2」는, 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘)이다.
Figure pat00163
다음으로, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 본 발명의 발광층 형성용 조성물의 예의 평가 및 본 발명의 발광층 형성용 조성물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
<실시예 1>
<발광층 형성용 조성물의 조제>
실시예 1-1∼실시예 1-75 및 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 따른 발광층 형성용 조성물을 조제했다. 조성물의 조제에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
<실시예 1-1>
하기 성분을 혼합 및 교반함으로써 발광층 형성용 조성물을 조제했다.
화합물(1-41) 0.01질량%
화합물(3-181-O) 0.99질량%
시클로헥실벤젠 69.30질량%
3-페녹시톨루엔 29.70질량%
<실시예 1-2∼1-75, 비교예 1-1 및 1-2>
각각, 표 2에 기재된 조성을 사용하여 실시예 1-1에 준한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 조제했다.
<평가>
얻어진 실시예 1-1∼실시예 1-75 및 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 따른 발광층 형성용 조성물에 대하여 용해성 및 도포성을 평가했다. 결과는 표 2, 표 3에 정리하여 나타내었다.
(용해성의 평가)
화합물이 모두 용해하고, 균일한 용액을 얻어진 예를 「용해」, 불용물이 남은 예를 「불용」으로 했다.
(도포성의 평가)
조제한 잉크 조성물의 용해성의 평가에 있어서 「용해」인 것에 관하여, 스핀코팅 성막 후 또는 잉크젯 인쇄 후에 얻어진 막의 성막성을 평가했다. 성막 후에, 막에, 핀홀 또는 석출 또는 불균일이 있는 것을 「불량」, 핀홀, 화합물의 석출 및 불균일이 없는 것을 「양호」로 나타내었다.
<스핀코팅에서의 도포 방법>
두께 0.5mm, 사이즈 28×26 mm의 청정한 유리 기판에, 조사(照射) 에너지1000mJ/cm2(저압수은등(254나노미터))을 조사함으로써 UV-O3 처리를 행하였다. 다음으로, 0.3∼0.6 mL의 잉크 조성물을 유리 위로 적하하고, 스핀코팅(슬로프, 5초간 →500∼5000 rpm, 10초간→슬로프, 5초간)를 행하였다. 또한, 120℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시켰다.
<잉크젯에서의 도포 방법>
도포성에 대하여, 잉크젯을 사용하여, 100ppi의 픽셀 내에 토출하고, 100℃로 건조시킨 도막의 성막성을 평가했다.
<점도의 측정 방법>
점도는 원뿔평판형 회전 점도계(콘플레이트 타입)를 사용하여 측정했다.
<표면 장력의 측정 방법>
표면 장력은, 현적법을 사용하여 측정했다.
[표 2-1]
Figure pat00164
[표 2-2]
Figure pat00165
[표 2-3]
Figure pat00166
[표 2-4]
Figure pat00167
[표 2-5]
Figure pat00168
[표 2-6]
Figure pat00169
[표 2-7]
Figure pat00170
표 2에 있어서,
「BH-2」∼「BH-7」은 이하의 화합물을 나타낸다.
Figure pat00171
[표 3-1]
Figure pat00172
[표 3-2]
Figure pat00173
[표 3-3]
Figure pat00174
본원 실시예는 모두 양호한 용해성, 도포성을 나타내었다.
여기서, 참고예, 비교예, 실시예에서 사용한 화합물의 에너지 갭(Eg(1), Eg(2))을 표 4에 나타낸다.
<에너지 갭(Eg)의 산출>
ITO(인듐·주석 산화물)가 증착된 투명 지지 기판(28mm×26mm×0.7mm)을 시판하고 있는 증착장치(조슈산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, 대상 화합물을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착한 후, 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 낮추었다. 다음으로, 증착용 보트를 가열하여 대상 화합물을 증발시켜, 대상 화합물의 단독막(Neat막)을 형성했다. 얻어진 단독막을 샘플로 하고, 얻어진 흡수 스펙트럼의 장파장 단A(Offset)(nm)로부터 Eg=1240/A(Offset)로 에너지 갭(Eg)을 산출했다. 장파장 단A(Offset)는, 흡수 스펙트럼의 가장 장파장의 피크의 장파장 측 접선과 베이스라인의 교점의 파장이다. 흡수 스펙트럼의 측정은, 자외가시근적외선분광광도계((주)시마즈제작소(島津製作所), UV-2600)를 사용하여 행하였다.
[표 4]
Figure pat00175
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느 참고예, 비교예, 실시예도 제2 성분의 에너지 갭(Eg(2))이, 제1 성분의 에너지 갭(Eg(1)) 이상의 조합이다.
<도포형 유기 EL 소자의 평가>
다음으로, 유기층을 도포 형성하여 얻어지는 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
<고분자정공수송 화합물: XLP-101의 합성>
일본공개특허 제2018-61028호 공보에 기재된 방법에 따라, 하기와 같이 XLP-101을 합성했다. M4의 옆에는 M5 또는 M6이 결합한 공중합체가 얻어지고, 투입비에 의해 각 유닛은 40:10:50(몰비)인 것으로 추측된다. 그리고, 하기 식에 있어서, Bpin은 피나콜라토보릴이다.
Figure pat00176
<실시예 2-1∼실시예 2-27, 비교예 2-1의 유기 EL 소자의 제작 및 평가>
유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성, 및 ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2의 휘도로 발광시켰을 때의 발광파장 및 외부양자효율을 표 5에 나타낸다.
[표 5-1]
Figure pat00177
[표 5-2]
Figure pat00178
표 3에서의, 「ET-3」의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00179
<PEDOT:PSS 용액>
시판하고 있는 PEDOT:PSS 용액(Clevios(TM) P VP AI4083, PEDOT:PSS의 수분산액, Heraeus Holdings사 제조)을 사용했다.
Figure pat00180
<OTPD 용액의 조제>
OTPD(LT-N159, Luminescence Technology Corp사 제조) 및 IK-2(광 양이온 중합개시제, 산아프로사 제조)를 톨루엔에 용해시키고, OTPD 농도 0.7질량%, IK-2 농도 0.007질량%의 OTPD 용액을 조제했다.
Figure pat00181
<XLP-101 용액의 조제>
크실렌에 XLP-101을 0.6질량%의 농도로 용해시켜, 0.6질량% XLP-101 용액을 조제했다.
Figure pat00182
<PCz 용액의 조제>
PCz(폴리비닐카르바졸, 평균 분자량 1,100,000 g/mol)를 디클로로벤젠에 용해시켜, 0.7질량%의 PCz 용액을 조제했다.
<실시예 2-1>
ITO가 150nm의 두께로 증착된 유리 기판 상에, PEDOT:PSS 용액을 스핀코팅하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 40nm의 PEDOT:PSS막을 성막하였다(정공주입층). 다음으로, OTPD 용액을 스핀코팅하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조한 후, 노광기로 노광강도 100mJ/cm2로 노광하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 용액에 불용인 막 두께 30nm의 OTPD막을 성막하였다(정공수송층). 다음으로, 실시예 1-1에서 조제한 발광층 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 20nm의 발광층을 성막하였다.
제작한 다층막을 시판하고 있는 증착장치(쇼와(昭和)진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, ET-3를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 낮춘 후, ET-3를 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 전자수송층을 형성했다. 전자수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 했다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착했다. 다음으로, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성했다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
<실시예 2-2>
실시예 1-1에서 조제한 발광층 형성용 조성물 대신에 실시예 1-2에서 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 점 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 제작했다.
<실시예 2-3>
실시예 2-1와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 그리고, 정공수송층은, XLP-101 용액을 스핀코팅하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 30nm의 막을 성막하였다.
<실시예 2-4>
실시예 1-1에서 조제한 발광층 형성용 조성물 대신에 실시예 1-2에서 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 점 이외에는, 실시예 2-3과 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 제작했다.
<비교예 2-1>
실시예 1-1에서 조제한 발광층 형성용 조성물의 대신에 비교예 1-1에서 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 점 이외에는, 실시예 2-3과 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 제작했다.
<실시예 2-5>
실시예 2-3과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 그리고, 정공수송층은, PCz 용액을 스핀코팅하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 30nm의 막을 성막하였다.
<실시예 2-6>
실시예 1-1에서 조제한 발광층 형성용 조성물 대신에 실시예 1-2에서 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 점 이외에는, 실시예 2-5와 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 제작했다.
<실시예 2-7∼실시예 2-27>
실시예 1-1에서 조제한 발광층 형성용 조성물 대신에 표 5에 기재된 각 실시예에서 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 점 이외에는, 실시예 2-3과 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 제작했다.
전술한 바와 같이, 일반적으로, 습식성막법을 사용하여 형성된 유기 EL 소자는, 가장 우수하며 동일한 소자 구성의 진공 증착법을 사용하여 형성된 유기 EL 소자와 동등한 특성가 얻어지는 것으로 여겨지고 있다. 이 소자는, 도포 공정, 건조 공정의 최적화를 행하면, 동일한 발광층의 구성을 가지는 증착형 유기 EL 소자와 동등한 특성을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 의해, 유기 EL 소자에 있어서 색순도가 높은 청색 발광층을 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물이 제공된다. 본 발명의 발광층 형성용 조성물을 사용하고, 예를 들면, 습식성막법에 의해 발광층을 형성하고, 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
100: 유기전계 발광소자(유기 EL 소자)
101: 기판
102: 양극
103: 정공주입층
104: 정공수송층
105: 발광층
106: 전자수송층
107: 전자주입층
108: 음극
110: 기판
120: 전극
130: 도막
140: 도막
150: 발광층
200: 뱅크
300: 잉크젯 헤드
310: 잉크의 액적

Claims (18)

  1. 유기전계 발광소자의 발광층을 도포 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물로서,
    제1 성분으로서, 하기 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와,
    제2 성분으로서, 에너지 갭이, 제1 성분의 에너지 갭 이상인 화합물을 적어도 1개를 포함하는, 발광층 형성용 조성물:
    Figure pat00183

    (식(1) 중,
    A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, B환 및 C환은, 가교기를 통하여 결합하고 있어도 되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은, 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고,
    상기 식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 됨).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서,
    A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 또한, 이들 환은 B, X1 및 X2로 구성되는 상기 식(1) 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 알킬 또는 시클로알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    상기 식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고,
    상기 다량체는 2량체 또는 3량체인, 발광층 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 하기 식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 2량체 및 3량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 제1 성분으로서 포함하는, 발광층 형성용 조성물:
    Figure pat00184

    (상기 식(2) 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 a환, b환 및/또는 c환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
    상기 식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(2) 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴) 또는, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며, 또한 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬 혹은 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴) 또는, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >N-R, >C(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    상기 2량체 및 3량체는 2량체인, 발광층 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체가 하기 어느 하나의 식으로 표시되는, 발광층 형성용 조성물:
    Figure pat00185

    여기서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 tert-부틸을 나타냄.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물이 하기 어느 하나의 식으로 표시되는, 발광층 형성용 조성물:
    Figure pat00186

    여기서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 tert-부틸, 「tAm」은 tert-아밀, 「D」는 중수소를 나타냄.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물이 하기 어느 하나의 식으로 표시되는, 발광층 형성용 조성물:
    Figure pat00187

    여기서, 「tBu」는 tert-부틸을 나타냄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 성분이, 하기 식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물 중 적어도 1개인, 발광층 형성용 조성물:
    Figure pat00188

    (상기 식(3) 중,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며,
    L11 및 L12는 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌, 나프틸렌이며,
    식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 상기 식(4)으로 표시되는 기로 치환되어 있고,
    식(4) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 식(3)으로 표시되는 화합물과의 결합 위치이며, 식(4)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하고, 식(4)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 결합함.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 어느 하나의 식으로 표시되는 화합물인, 발광층 형성용 조성물:
    Figure pat00189

    Figure pat00190

    Figure pat00191

    (상기 식 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R29는 페닐임).
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 식(4)에서의 Y가 -O-인, 발광층 형성용 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 화합물이, 식(3-134-Y), 식(3-181-Y), 식(3-182-Y), 또는 식(3-223-Y)이며, Y가 -O-인, 발광층 형성용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 성분으로서, 적어도 1종의 유기용매를 포함하는, 발광층 형성용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    제3 성분에서의 적어도 1종의 유기용매의 비점이 130℃∼350℃인, 발광층 형성용 조성물.
  14. 제12항 또는 13항에 있어서,
    제3 성분이, 제1 성분 및 제2 성분인 화합물 중 적어도 1종에 대한 양용매와 빈용매를 포함하고, 양용매의 비점이 빈용매의 비점보다 낮은, 발광층 형성용 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.0001질량%∼ 2.0질량%이며,
    제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.0999질량%∼ 8.0질량%이며,
    제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여 90.0질량%∼ 99.9질량%인, 발광층 형성용 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 발광층을 가지는 유기전계 발광소자.
  17. 제16항에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 표시 장치.
  18. 제16항에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 조명 장치.
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