CN112210368A - 发光层形成用组合物、有机电致发光元件、显示装置及照明装置 - Google Patents

发光层形成用组合物、有机电致发光元件、显示装置及照明装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种发光层形成用组合物、有机电致发光元件、显示装置及照明装置，包含作为第一成分的选自由式(1)所表示的多环芳香族化合物及其多聚体所组成的群组中的至少一种、以及作为第二成分的能隙为第一成分的能隙以上的化合物的至少一种。通过本发明的发光层形成用组合物，可在有机EL元件中形成色纯度高的蓝色发光层。式中，A环、B环及C环为可具有取代基的芳基环或杂芳基环，B环及C环可经由交联基键结，X1及X2为＞N‑R(R为可经取代的芳基等)等，所述＞N‑R的R等可通过连结基或单键而与A环、B环和/或C环键结，式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氘、氰基或卤素取代。
Figure DDA0002576635950000011

Description

发光层形成用组合物、有机电致发光元件、显示装置及照明 装置
技术领域
本发明涉及一种发光层形成用组合物，更详细而言，涉及一种用以形成有机电致发光元件的发光层的发光层形成用组合物。本发明还涉及一种包含使用所述组合物而制作的发光层的有机电致发光元件、显示装置及照明装置。
背景技术
有机电致发光元件(以下，有时称为“有机EL(Electroluminescence，电致发光)元件”)因可制作以低电力驱动、薄且轻的富有可挠性的显示元件及照明而作为下一代的发光显示元件得到积极研究。
有机EL元件具有如下的结构，所述结构包括：包含阳极及阴极的一对电极，及配置于所述一对电极间、且包含有机化合物的一层或多层。在包含有机化合物的层中，有发光层，或者传输或注入空穴、电子等电荷的电荷传输/注入层。作为这些有机层的形成方法，使用真空蒸镀法或湿式成膜法。
真空蒸镀法有如下优点：可在基板上均匀地制成优质的膜；容易获得易层叠化且特性优异的发光元件；源自制作工艺的杂质的混入极少等，且现在被实用化的有机EL元件大多是通过使用低分子材料的真空蒸镀法而制成。另一方面，真空蒸镀法中使用的真空蒸镀装置通常为高价，且难以连续生产，若在真空中进行所有的步骤，则存在制造成本高的问题。
相对于此，湿式成膜法无需真空工艺而不需要高价的真空蒸镀装置，因此可比较廉价地形成层。另外，有如下优点：可大面积化或连续生产，且可在一个层(涂布液)中加入具有多种功能的多种材料等。另一方面，湿式成膜法难以层叠化，难以获得不含源自制作工艺(例如，溶媒等)的杂质的优质且均匀的涂膜。
对于湿式成膜法用的材料开发而言，尤其正在积极地进行用以形成空穴注入层、空穴传输层及发光层的油墨的开发。其中，关于空穴注入层与空穴传输层用的油墨，使用所述油墨并利用湿式成膜法而形成的各层的特性已达实用水平。
关于用以形成发光层的油墨，红色发光层与绿色发光层用的油墨的开发正朝向特性改善推进，但蓝色发光层用的油墨的开发滞后。但近年来，作为蓝色发光层用的油墨，专利文献1中公开了包含具有蒽的化合物的组合物，专利文献2及专利文献3中公开了包含含有硼的多环芳香族化合物的组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2017-193618号公报
[专利文献2]国际公开第2016/152418号
[专利文献3]国际公开第2016/143624号
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的课题在于提供一种用以在有机EL元件中形成色纯度高的蓝色发光层的发光层形成用组合物。另外，本发明的课题在于提供一种显示色纯度高的蓝色发光且电压低、效率高及寿命长的有机EL元件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，利用硼原子、氮原子及氧原子等将多个芳香族环连结而成的新颖的多环芳香族化合物虽然为低分子材料，但在溶媒中的溶解性优异，且在应用于有机EL元件的情况下色调优异。另外，发现使用将所述多环芳香族化合物用作掺杂剂的发光层形成用组合物而制作的有机EL元件的效率、寿命及驱动电压优异。然后，本发明人等人基于所述见解完成了本发明。即，本发明提供以下内容。
[1]一种发光层形成用组合物，用以涂布形成有机电致发光元件的发光层，
所述发光层形成用组合物包含：作为第一成分的、选自由式(1)所表示的多环芳香族化合物及具有多个式(1)所表示的结构的多环芳香族化合物的多聚体所组成的群组中的至少一种；以及
作为第二成分的、能隙为第一成分的能隙以上的化合物的至少一种。
Figure BDA0002576635930000021
(式(1)中，
A环、B环及C环分别独立地为芳基环或杂芳基环，所述环中的至少一个氢可经取代，B环及C环可经由交联基键结，
X1及X2分别独立地为＞O、＞N-R、＞C(-R)2、＞S或＞Se，所述＞N-R的R为可经取代的芳基、可经取代的杂芳基、或者可经取代的烷基或可经取代的环烷基，所述＞C(-R)2的R为氢、可经取代的芳基、或者可经取代的烷基或可经取代的环烷基，另外，所述＞N-R的R和/或所述＞C(-R)2的R可通过连结基或单键而与A环、B环和/或C环键结，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氘、氰基或卤素取代。)
[2]根据[1]所述的发光层形成用组合物，其中，
式(1)中，
A环、B环及C环分别独立地为芳基环或杂芳基环，所述环中的至少一个氢可由经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的二芳基氨基、经取代或未经取代的二杂芳基氨基、经取代或未经取代的芳基杂芳基氨基、经取代或未经取代的二芳基硼基(两个芳基可经由单键或连结基键结)、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的芳氧基取代，另外，所述环具有与包含B、X1及X2的所述式(1)中央的缩合二环结构共有键结的5元环或6元环，
X1及X2分别独立地为＞O、＞N-R、＞C(-R)2、＞S或＞Se，所述＞N-R的R为可由烷基或环烷基取代的芳基、可由烷基或环烷基取代的杂芳基、或者烷基或环烷基，所述＞C(-R)2的R为氢、可由烷基或环烷基取代的芳基、或者烷基或环烷基，另外，所述＞N-R的R和/或所述＞C(-R)2的R可通过-O-、-S-、-C(-R)2-或单键而与所述A环、B环和/或C环键结，所述-C(-R)2-的R为氢、烷基或环烷基，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氘、氰基或卤素取代，
所述多聚体为二聚体或三聚体。
[3]根据[1]或[2]所述的发光层形成用组合物，包含选自由下述式(2)所表示的多环芳香族化合物以及具有多个下述式(2)所表示的结构的多环芳香族化合物的二聚体及三聚体所组成的群组中的至少一种作为第一成分。
Figure BDA0002576635930000031
(式(2)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、二芳基硼基(两个芳基可经由单键或连结基键结)、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，它们中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，另外，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11中的邻接的基彼此可键结并与a环、b环或c环一同形成芳基环或杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、二芳基硼基(两个芳基可经由单键或连结基键结)、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，它们中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，
X1及X2分别独立地为＞O、＞N-R、＞C(-R)2、＞S或＞Se，所述＞N-R的R为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基，所述＞C(-R)2的R为氢、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基，另外，所述＞N-R的R和/或所述＞C(-R)2的R可通过-O-、-S-、-C(-R)2-或单键而与a环、b环和/或c环键结，所述-C(-R)2-的R为碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由卤素、氰基或氘取代。)
[4]根据[3]所述的发光层形成用组合物，其中，
式(2)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为氢、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～30的芳基、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数2～30的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基)、二芳基硼基(其中，芳基为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基)、或者碳数1～24的烷基或碳数3～24的环烷基，另外，R1～R11中的邻接的基彼此可键结并与a环、b环或c环一同形成碳数9～16的芳基环或碳数6～15的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由以下的基取代，即：可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～30的芳基、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数2～30的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基)、二芳基硼基(其中，芳基为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基)、或者碳数1～24的烷基或碳数3～24的环烷基，
X1及X2分别独立地为＞O、＞N-R、＞C(-R)2或＞S，所述＞N-R的R为可由碳数1～4的烷基或碳数5～10的环烷基取代的碳数6～10的芳基、或者碳数1～4的烷基或碳数5～10的环烷基，所述＞C(-R)2的R为氢、可由碳数1～4的烷基或碳数5～10的环烷基取代的碳数6～10的芳基、或者碳数1～4的烷基或碳数5～10的环烷基，
所述二聚体及三聚体为二聚体。
[5]根据[1]所述的发光层形成用组合物，其中，式(1)所表示的多环芳香族化合物及具有多个式(1)所表示的结构的多环芳香族化合物的多聚体由下述任一式表示。
Figure BDA0002576635930000051
此处，“Me”表示甲基，“tBu”表示叔丁基。
[6]根据[1]所述的发光层形成用组合物，其中，式(1)所表示的多环芳香族化合物由下述任一式表示。
Figure BDA0002576635930000061
此处，“Me”表示甲基，“tBu”表示叔丁基，“tAm”表示叔戊基，“D”表示氘。
[7]根据[1]所述的发光层形成用组合物，其中，式(1)所表示的多环芳香族化合物由下述任一式表示。
Figure BDA0002576635930000071
此处，“tBu”表示叔丁基。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的发光层形成用组合物，其中，第二成分为式(3)所表示的蒽系化合物的至少一种。
Figure BDA0002576635930000072
(式(3)中，
Ar3及Ar4分别独立地为氢、可经取代的烷基、可经取代的芳基、可经取代的杂芳基、可经取代的烷氧基、可经取代的芳氧基、可经取代的芳硫基、三烷基硅烷基、可经取代的氨基、卤素、羟基或氰基，
L11及L12分别独立地为单键、亚苯基、亚萘基，
式(3)所表示的化合物中的至少一个氢可由氘取代，
式(3)所表示的化合物中的至少一个氢由式(4)所表示的基取代，
式(4)中，Y为-O-、-S-或＞N-R29，R21～R28分别独立地为氢、可经取代的烷基、可经取代的芳基、可经取代的杂芳基、可经取代的烷氧基、可经取代的芳氧基、可经取代的芳硫基、三烷基硅烷基、可经取代的氨基、卤素、羟基或氰基，R21～R28中邻接的基可相互键结而形成烃环、芳基环或杂芳基环，R29为可经取代的芳基或与式(3)所表示的化合物的键结位置，式(4)所表示的基在*处与式(3)所表示的化合物中的至少一个氢进行取代，且在式(4)的结构中在任意位置键结。)
[9]根据[8]所述的发光层形成用组合物，其中，式(3)所表示的化合物为下述任一式所表示的化合物。
Figure BDA0002576635930000091
Figure BDA0002576635930000101
Figure BDA0002576635930000111
所述式中，Y为-O-、-S-或＞N-R29，R29为苯基。
[10]根据[8]或[9]所述的发光层形成用组合物，其中，式(4)中的Y为-O-。
[11]根据[9]所述的发光层形成用组合物，其中，式(3)所表示的化合物为式(3-134-Y)、式(3-181-Y)、式(3-182-Y)、或式(3-223-Y)，Y为-O-。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的发光层形成用组合物，包含作为第三成分的至少一种有机溶媒。
[13]根据[12]所述的发光层形成用组合物，其中，第三成分中的至少一种有机溶媒的沸点为130℃～350℃。
[14]根据[12]或[13]所述的发光层形成用组合物，其中，第三成分包含相对于作为第一成分及第二成分的化合物的至少一种而言的良溶媒与不良溶媒，良溶媒的沸点比不良溶媒的沸点低。
[15]根据[12]至[14]中任一项所述的发光层形成用组合物，其中，
第一成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.0001质量％～2.0质量％，
第二成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.0999质量％～8.0质量％，
第三成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为90.0质量％～99.9质量％。
[16]一种有机电致发光元件，具有使用根据[1]至[15]中任一项所述的发光层形成用组合物形成的发光层。
[17]一种显示装置，包括根据[16]所述的有机电致发光元件。
[18]一种照明装置，包括根据[16]所述的有机电致发光元件。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种用以在有机EL元件中形成色纯度高的蓝色发光层的发光层形成用组合物。本发明的发光层形成用组合物在湿式成膜法中显示良好的成膜性。另外，可通过使用所述发光层形成用组合物而提供一种优异的有机EL元件。
附图说明
图1是表示本实施方式的有机EL元件的概略剖面图。
图2是对在具有堤部的基板上使用喷墨法制作有机EL元件的方法进行说明的图。
符号的说明
100：有机电致发光元件(有机EL元件)
101：基板
102：阳极
103：空穴注入层
104：空穴传输层
105：发光层
106：电子传输层
107：电子注入层
108：阴极
110：基板
120：电极
130：涂膜
140：涂膜
150：发光层
200：堤部
300：喷墨头
310：油墨的液滴
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于具有代表性的实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，本说明书中，结构式的说明中的“氢”是指“氢原子(H)”。
本说明书中，有时以碳数来表示化学结构或取代基，但在化学结构上取代有取代基的情况或者在取代基上进而取代有取代基的情况等下的碳数是指化学结构或取代基各自的碳数，并非指化学结构与取代基的合计碳数、或取代基与取代基的合计碳数。例如，所谓“经碳数X的取代基A取代的碳数Y的取代基B”是指“碳数X的取代基A”在“碳数Y的取代基B”上进行取代，碳数Y并非取代基A与取代基B的合计碳数。另外，例如所谓“经取代基A取代的碳数Y的取代基B”是指“(不限定碳数的)取代基A”在“碳数Y的取代基B”上进行取代，碳数Y并非取代基A与取代基B的合计碳数。
1.发光层形成用组合物
本发明的发光层形成用组合物是用以涂布形成有机EL元件的发光层的组合物。所述组合物含有作为第一成分的、选自由式(1)所表示的多环芳香族化合物及具有多个式(1)所表示的结构的多环芳香族多聚体化合物所组成的群组中的至少一种。还含有作为第二成分的、能隙(Eg(2))为第一成分的能隙(Eg(1))以上的化合物的至少一种。能隙(Eg)是指由通过紫外可见吸收光谱所求得的光谱的最长波长侧的吸收峰的切线与基线的交点而求出的光学带隙。本发明的发光层形成用组合物优选为还含有作为第三成分的至少一种有机溶媒。第一成分作为由所述组合物所获得的发光层的掺杂剂成分发挥功能，第二成分作为发光层的主体成分发挥功能。第三成分作为使组合物中的第一成分与第二成分溶解的溶媒发挥功能，并在涂布时利用第三成分自身的经控制的蒸发速度而赋予平滑且均匀的表面形状。
1-1.第一成分
1-1-1.式(1)或式(2)所表示的化合物
第一成分为选自由式(1)所表示的多环芳香族化合物及具有多个式(1)所表示的结构的多环芳香族多聚体化合物所组成的群组中的至少一种，且作为由发光层形成用组合物所获得的发光层的掺杂剂成分发挥功能。式(1)所表示的化合物具有高的荧光量子产率及高的色纯度，因此作为发光层的掺杂剂而优选。另外，所述化合物优选为式(2)所表示的多环芳香族化合物或具有多个下述式(2)所表示的结构的多环芳香族多聚体化合物。此外，式(1)中，“A”及“C”以及圆环内的“B”分别是表示由圆环所表示的环结构的符号，其他符号与以上所述的定义相同。
Figure BDA0002576635930000131
式(1)中的A环、B环及C环分别独立地为芳基环或杂芳基环，所述环中的至少一个氢可由取代基取代。所述取代基优选为经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的二芳基氨基、经取代或未经取代的二杂芳基氨基、经取代或未经取代的芳基杂芳基氨基(具有芳基与杂芳基的氨基)、经取代或未经取代的二芳基硼基(两个芳基可经由单键或连结基键结)、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的芳氧基。作为所述基具有取代基时的取代基，可列举：芳基、杂芳基、烷基或环烷基。另外所述芳基环或杂芳基环优选具有与包含“B”、“X1”及“X2”的式(1)中央的缩合二环结构共有键结的5元环或6元环。
此处，所谓“缩合二环结构”，是指式(1)的中央所示的包含“B”、“X1”及“X2”而构成的两个饱和烃环缩合而成的结构。另外，所谓“与缩合二环结构共有键结的6元环”，例如如式(2)中所示，是指在所述缩合二环结构中缩合的a环(苯环(6元环))。另外，所谓“(A环)芳基环或杂芳基环具有所述6元环”，是指仅由所述6元环形成A环、或以包含所述6元环的方式在所述6元环中进而缩合其他环等来形成A环。换言之，此处所述的“具有6元环的(A环)芳基环或杂芳基环”是指构成A环的全部或一部分的6元环在所述缩合二环结构中缩合。关于“B环(b环)”、“C环(c环)”、及“5元环”，相同的说明也适用。
式(1)中，B环及C环可经由交联基键结。此处的交联基是指单键或连结基(例如＞C(-R)2、＞O、＞S或＞N-R)等。
式(1)中的A环(或B环、C环)对应于式(2)中的a环与其取代基R1～取代基R3(或b环与其取代基R8～取代基R11、c环与其取代基R4～取代基R7)。即，式(2)对应于选择“具有6元环的A环～C环”作为式(1)的A环～C环的结构。以所述含义，由小写字母a～c来表示式(2)的各环。
式(2)中，a环、b环及c环的取代基R1～取代基R11中的邻接的基彼此可键结并与a环、b环或c环一同形成芳基环或杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、二芳基硼基(两个芳基可经由单键或连结基键结)、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，它们中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代。因此，式(2)所表示的化合物根据a环、b环及c环中的取代基的相互的键结形态，如下述式(2-1)及式(2-2)所示，构成化合物的环结构发生变化。各式中的A′环、B′环及C′环分别对应于式(1)中的A环、B环及C环。另外，各式中的R1～R11、a、b、c、X1及X2的定义与式(2)中的定义相同。
Figure BDA0002576635930000141
若以式(2)进行说明，则式(2-1)及式(2-2)中的A′环、B′环及C′环表示取代基R1～取代基R11中的邻接的基彼此键结并分别与a环、b环及c环一同形成的芳基环或杂芳基环(还可称为其他环结构在a环、b环或c环中缩合而成的缩合环)。此外，虽然式中未表示，但也存在a环、b环及c环全部变化成A′环、B′环及C′环的化合物。另外，如根据式(2-1)及式(2-2)而可知般，例如b环的R8与c环的R7、b环的R11与a环的R1、c环的R4与a环的R3等并不符合“邻接的基彼此”，它们不会进行键结。即，“邻接的基”是指在同一环上邻接的基。
式(2-1)或式(2-2)所表示的化合物对应于例如后述的作为具体的化合物所列举的如式(1-67)～式(1-74)或式(1-76)～式(1-83)所表示的化合物。
作为式(2-1)或式(2-2)所表示的化合物，例如可列举具有苯环、吲哚环、吡咯环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、环己烯环或茚环相对于作为a环(或b环或c环)的苯环进行缩合而形成的A′环(或B′环或C′环)的化合物，所形成的缩合环A′(或缩合环B′或缩合环C′)分别为萘环、咔唑环、吲哚环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、四氢萘环及芴环。
作为式(2)中的“R1～R11中的邻接的基彼此键结并与a环、b环或c环一同形成的芳基环”，例如可列举碳数6～30的芳基环，优选为碳数6～16的芳基环，更优选为碳数6～12的芳基环，特别优选为碳数6～10的芳基环。其中，“R1～R11中的邻接的基彼此键结并与a环、b环或c环一同形成的芳基环”的碳数包含a环、b环或c环的碳数6。
作为所形成的芳基环的具体例，例如可列举：作为缩合二环系的萘环、四氢萘环，作为缩合三环系的苊环、芴环、非那烯环、菲环，作为缩合四环系的三亚苯环、芘环、并四苯环，作为缩合五环系的苝环、并五苯环等。
作为式(2)中的“R1～R11中的邻接的基彼此键结并与a环、b环或c环一同形成的杂芳基环”，例如可列举碳数6～30的杂芳基环，优选为碳数6～25的杂芳基环，更优选为碳数6～20的杂芳基环，进而更优选为碳数6～15的杂芳基环，特别优选为碳数6～10的杂芳基环。另外，作为“杂芳基环”，例如可列举除碳以外含有1个～5个选自氧、硫及氮中的杂原子作为环构成原子的杂环等。其中，“R1～R11中的邻接的基彼此键结并与a环、b环或c环一同形成的芳基环”的碳数包含a环、b环或c环的碳数6。
作为所形成的杂芳基环的具体例，例如可列举：吲哚环、异吲哚环、1H-吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、1H-苯并三唑环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、酞嗪环、咔唑环、吖啶环、吩噁噻环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、吩嗪环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、二苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、噻蒽环等。
所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基或芳氧基取代，它们中的至少一个氢进而可由芳基、杂芳基或二芳基氨基取代。关于此说明，可引用后述的式(2)的R1～R11中的说明。
式(1)中的X1及X2分别独立地为＞O、＞N-R、＞C(-R)2、＞S或＞Se，优选为＞O或＞N-R。所述＞N-R的R为可经取代的芳基、可经取代的杂芳基、可经取代的烷基或可经取代的环烷基，所述＞C(-R)2的R为氢、可经取代的芳基、可经取代的烷基或可经取代的环烷基，所述＞N-R的R和/或所述＞C(-R)2的R可通过连结基或单键而与所述A环、B环和/或C环键结，作为连结基，优选为-O-、-S-或-C(-R)2-。此外，所述“-C(-R)2-”的R为氢、烷基或环烷基。此说明也同样适用于式(2)中的X1及X2。
此处，式(1)中的“所述＞N-R的R和/或所述＞C(-R)2的R可通过连结基或单键而与所述A环、B环和/或C环键结”的规定对应于式(2)中“所述＞N-R的R和/或所述＞C(-R)2的R通过-O-、-S-、-C(-R)2-或单键而与所述a环、b环和/或c环键结”的规定。
此规定可由如下的化合物来表现，所述化合物由下述式(2-3-1)表示、且具有X1或X2被导入至缩合环B′及缩合环C′中的环结构。即，例如为具有相对于作为式(2)中的b环(或c环)的苯环而以导入X1(或X2)的方式缩合其他环而形成的B′环(或C′环)的化合物。所形成的缩合环B′(或缩合环C′)例如为吩噁嗪环、吩噻嗪环或吖啶环。
另外，所述规定也可由如下的化合物来表现，所述化合物由下述式(2-3-2)或式(2-3-3)表示、且具有X1和/或X2被导入至缩合环A′中的环结构。即，例如为具有相对于作为式(2)中的a环的苯环而以导入X1(和/或X2)的方式缩合其他环而形成的A′环的化合物。所形成的缩合环A′例如为咔唑环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、吖啶环或二氢吖啶环。各式中的A′环、B′环及C′环分别对应于式(1)中的A环、B环及C环。另外，各式中的R1～R11、a、b、c、X1及X2的定义与式(2)中的定义相同。
Figure BDA0002576635930000161
作为式(1)的A环、B环及C环的“芳基环”例如可列举碳数6～30的芳基环，优选为碳数6～16的芳基环，更优选为碳数6～12的芳基环，特别优选为碳数6～10的芳基环。此外，所述“芳基环”对应于式(2)中所规定的“R1～R11中的邻接的基彼此键结并与a环、b环或c环一同形成的芳基环”，另外，a环(或b环、c环)已包含碳数6的苯环，因此5元环在其中进行缩合而成的缩合环的合计碳数9成为下限的碳数。
作为具体的“芳基环”，可列举：作为单环系的苯环，作为二环系的联苯环，作为缩合二环系的萘环，作为三环系的三联苯环(间三联苯、邻三联苯、对三联苯)，作为缩合三环系的苊环、芴环、非那烯环、菲环，作为缩合四环系的三亚苯环、芘环、并四苯环(naphthacene ring)，作为缩合五环系的苝环、并五苯环等。
作为式(1)的A环、B环及C环的“杂芳基环”例如可列举碳数2～30的杂芳基环，优选为碳数2～25的杂芳基环，更优选为碳数2～20的杂芳基环，进而更优选为碳数2～15的杂芳基环，特别优选为碳数2～10的杂芳基环。另外，作为“杂芳基环”，例如可列举除碳以外含有1个～5个选自氧、硫及氮中的杂原子作为环构成原子的杂环等。此外，所述“杂芳基环”对应于式(2)中所规定的“R1～R11中的邻接的基彼此键结并与a环、b环或c环一同形成的杂芳基环”，另外，a环(或b环、c环)已包含碳数6的苯环，因此5元环在其中进行缩合而成的缩合环的合计碳数6成为下限的碳数。
作为具体的“杂芳基环”，例如可列举：吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、噁二唑环、噻二唑环、三唑环、四唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、异吲哚环、1H-吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、1H-苯并三唑环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、酞嗪环、萘啶环、嘌呤环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、吩噁噻环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、吩嗪环、吲嗪环、呋喃环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、呋咱环、噁二唑环、噻蒽环、及N-芳基进行了取代的所述杂芳基环等。
所述“芳基环”或“杂芳基环”中的至少一个氢可由作为第一取代基的经取代或未经取代的“芳基”、经取代或未经取代的“杂芳基”、经取代或未经取代的“二芳基氨基”、经取代或未经取代的“二杂芳基氨基”、经取代或未经取代的“芳基杂芳基氨基”、经取代或未经取代的“二芳基硼基(两个芳基可经由单键或连结基键结)”、经取代或未经取代的“烷基”、经取代或未经取代的“环烷基”、经取代或未经取代的“烷氧基”、或者经取代或未经取代的“芳氧基”取代，作为所述第一取代基的“芳基”或“杂芳基”、“二芳基氨基”的芳基、“二杂芳基氨基”的杂芳基、“芳基杂芳基氨基”的芳基与杂芳基、“二芳基硼基”的芳基、及“芳氧基”的芳基可列举所述“芳基环”或“杂芳基环”的一价基。
具体而言，作为“芳基”，例如可列举碳数6～30的芳基，优选为碳数6～24的芳基，更优选为碳数6～20的芳基，进而优选为碳数6～16的芳基，特别优选为碳数6～12的芳基，最优选为碳数6～10的芳基。
作为具体的芳基，例如可列举：作为单环系芳基的苯基，作为二环系芳基的(2-、3-、4-)联苯基，作为缩合二环系芳基的(1-、2-)萘基、(2-、3-、4-、5-、6-、7-)茚基，作为三环系芳基的三联苯基(间三联苯基-2′-基、间三联苯基-4′-基、间三联苯基-5′-基、邻三联苯基-3′-基、邻三联苯基-4′-基、对三联苯基-2′-基、间三联苯基-2-基、间三联苯基-3-基、间三联苯基-4-基、邻三联苯基-2-基、邻三联苯基-3-基、邻三联苯基-4-基、对三联苯基-2-基、对三联苯基-3-基、对三联苯基-4-基)，作为缩合三环系芳基的苊-(1-、3-、4-、5-)基、芴-(1-、2-、3-、4-、9-)基、非那烯-(1-、2-)基、(1-、2-、3-、4-、9-)菲基，作为四环系芳基的联四苯基(5′-苯基-间三联苯基-2-基、5′-苯基-间三联苯基-3-基、5′-苯基-间三联苯基-4-基、间四联苯基)，作为缩合四环系芳基的三亚苯-(1-、2-)基、芘-(1-、2-、4-)基、并四苯-(1-、2-、5-)基，作为缩合五环系芳基的苝-(1-、2-、3-)基、并五苯-(1-、2-、5-、6-)基等。
另外，作为“杂芳基”，例如可列举碳数2～30的杂芳基，优选为碳数2～25的杂芳基，更优选为碳数2～20的杂芳基，进而优选为碳数2～15的杂芳基，特别优选为碳数2～10的杂芳基。另外，作为杂芳基，例如可列举除碳以外含有1个～5个选自氧、硫及氮中的杂原子作为环构成原子的杂环等。
作为具体的杂芳基，例如可列举：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁二唑基、呋咱基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并[b]噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、1H-吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、1H-苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、萘啶基、嘌呤基、蝶啶基、咔唑基(N-咔唑基等)、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩噁噻基、噻蒽基、吲嗪基等。
另外，作为第一取代基的“烷基”可为直链及支链的任一种，例如可列举碳数1～24的直链烷基或碳数3～24的支链烷基。优选为碳数1～18的烷基(碳数3～18的支链烷基)，更优选为碳数1～12的烷基(碳数3～12的支链烷基)，进而更优选为碳数1～6的烷基(碳数3～6的支链烷基)，特别优选为碳数1～5的烷基(碳数3～5的支链烷基)。
作为具体的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基(t-pentyl)(t-amyl)、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、2，6-二甲基-4-庚基、3，5，5-三甲基己基、正癸基、正十一基、1-甲基癸基、正十二基、正十三基、1-己基庚基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正二十基等。
另外，作为第一取代基的“环烷基”例如可列举碳数3～24的环烷基，优选为碳数3～20的环烷基，更优选为碳数3～16的环烷基，进而优选为碳数3～14的环烷基，进而更优选为碳数5～10的环烷基，特别优选为碳数5～8的环烷基，最优选为碳数5～6的环烷基。
作为具体的环烷基，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、及它们的碳数1～4的烷基(特别是甲基)取代物、或者降冰片烯基、双环[1.0.1]丁基、双环[1.1.1]戊基、双环[2.0.1]戊基、双环[1.2.1]己基、双环[3.0.1]己基、双环[2.1.2]庚基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、双金刚烷基、十氢萘基、十氢薁基等。
另外，作为第一取代基的“烷氧基”例如可列举碳数1～24的直链的烷氧基或碳数3～24的支链的烷氧基。优选为碳数1～18的烷氧基(碳数3～18的支链的烷氧基)，更优选为碳数1～12的烷氧基(碳数3～12的支链的烷氧基)，进而更优选为碳数1～6的烷氧基(碳数3～6的支链的烷氧基)，特别优选为碳数1～4的烷氧基(碳数3～4的支链的烷氧基)。
作为具体的烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
另外，关于作为第一取代基的“二芳基硼基”中的“芳基”，可引用以上所述的芳基的说明。另外，所述两个芳基可经由单键或连结基(例如＞C(-R)2、＞O、＞S或＞N-R)键结。此处，＞C(-R)2及＞N-R的R为芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基(以上为第一取代基)，在所述第一取代基中可进一步取代有芳基、杂芳基、烷基或环烷基(以上为第二取代基)，作为所述基的具体例，可引用作为所述第一取代基的芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基的说明。
具体而言，可通过第一取代基的结构的位阻性、供电子性及吸电子性来调整发光波长，优选为由以下的结构式所表示的基，更优选为甲基、叔丁基、叔戊基(t-pentyl)(t-amyl)、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-均三甲苯基、二苯基氨基、二对甲苯基氨基、双(对(叔丁基)苯基)氨基、咔唑基、3，6-二甲基咔唑基、3，6-二叔丁基咔唑基及苯氧基，进而优选为甲基、叔丁基、苯基、邻甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-均三甲苯基、二苯基氨基、二对甲苯基氨基、双(对(叔丁基)苯基)氨基、咔唑基、3，6-二甲基咔唑基及3，6-二叔丁基咔唑基。就合成的容易性的观点而言，位阻大的基由于进行选择性的合成而优选，具体而言，优选为叔丁基、叔戊基(t-pentyl)(t-amyl)、邻甲苯基、对甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-均三甲苯基、二对甲苯基氨基、双(对(叔丁基)苯基)氨基、3，6-二甲基咔唑基及3，6-二叔丁基咔唑基。
下述结构式中，“Me”表示甲基，“tBu”表示叔丁基，“tAm”表示叔戊基，“tOct”表示叔辛基，*表示键结位置。
Figure BDA0002576635930000191
Figure BDA0002576635930000201
Figure BDA0002576635930000211
Figure BDA0002576635930000221
Figure BDA0002576635930000231
式(2)中，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11中的至少一者为氢。a～c的各环中，优选为相对于硼原子的对位或间位为所述任一结构式所表示的基。
通过降低分子间相互作用，可期待浓度淬灭的降低、元件效率的提高或寿命的提高。因此，就降低分子间相互作用的观点而言，相对于硼原子的对位或间位优选为位阻大的取代基，具体而言，优选为叔丁基、叔戊基(t-pentyl)(t-amyl)、邻甲苯基、对甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-均三甲苯基、二对甲苯基氨基、双(对(叔丁基)苯基)氨基、3，6-二甲基咔唑基及3，6-二叔丁基咔唑基。
同样地，通过在相对于硼原子、a环、b环及c环所形成的平面或伪平面而垂直的位置具有取代基，可降低分子间相互作用。具体而言，式(2)中，当X1及X2分别独立地为＞N-R或＞C(-R)2、且R为芳基或杂芳基时，所述＞N-R中优选在作为芳基或杂芳基的R的邻位或间位具有取代基，更优选在邻位具有取代基，所述＞C(-R)2中优选在作为芳基的R中具有取代基，更优选在间位具有取代基。
另外，通过在相对于硼原子、a环、b环及c环所形成的平面或拟平面、即过渡偶极矩而水平的位置加入取代基来形成进一步的棒状分子，可赋予取向性。另外，关于分子的形状，只要算出椭圆率即可，更优选为椭圆率更大的棒状。就提高取向性的观点而言，式(2)中，优选在相对于硼原子的对位或间位具有取代基，更优选在对位具有取代基。另外，式(2)中，当X1及X2分别独立地为＞N-R、且R为芳基或杂芳基时，所述＞N-R中优选在作为芳基或杂芳基的R的对位具有取代基。进而，就提高取向性的观点而言，取代基优选为进一步的棒状，例如，具体而言优选为甲基、叔丁基、叔戊基(t-pentyl)(t-amyl)、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-均三甲苯基及金刚烷基。
作为第一取代基的经取代或未经取代的“芳基”、经取代或未经取代的“杂芳基”、经取代或未经取代的“二芳基氨基”、经取代或未经取代的“二杂芳基氨基”、经取代或未经取代的“芳基杂芳基氨基”、经取代或未经取代的“二芳基硼基(两个芳基可经由单键或连结基键结)”、经取代或未经取代的“烷基”、经取代或未经取代的“环烷基”、经取代或未经取代的“烷氧基”、或者经取代或未经取代的“芳氧基”如经取代或未经取代这一说明所述它们中的至少一个氢可由第二取代基取代。作为所述第二取代基，例如可列举芳基、杂芳基、烷基或环烷基，它们的具体例可参照所述“芳基环”或“杂芳基环”的一价基、及作为第一取代基的“烷基”或“环烷基”的说明。另外，在作为第二取代基的芳基或杂芳基中，它们中的至少一个氢由苯基等芳基(具体例为以上所述的基)或甲基等烷基(具体例为以上所述的基)或环己基等环烷基(具体例为以上所述的基)取代的结构也包含于作为第二取代基的芳基或杂芳基中。作为其一例，当第二取代基为咔唑基时，9位上的至少一个氢由苯基等芳基或甲基等烷基或环己基等环烷基取代的咔唑基也包含于作为第二取代基的杂芳基中。
作为式(2)的R1～R11中的芳基、杂芳基、二芳基氨基的芳基、二杂芳基氨基的杂芳基、芳基杂芳基氨基的芳基与杂芳基、二芳基硼基的芳基或芳氧基的芳基，可列举式(1)中所说明的“芳基环”或“杂芳基环”的一价基。另外，作为R1～R11中的烷基、环烷基或烷氧基，可参照所述式(1)的说明中的作为第一取代基的“烷基”或“环烷基”或“烷氧基”的说明。进而，作为针对所述基的取代基的芳基、杂芳基、烷基或环烷基也相同。另外，作为R1～R11中的邻接的基彼此键结并与a环、b环或c环一同形成芳基环或杂芳基环时的针对所述环的取代基的杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、二芳基硼基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，及作为进一步的取代基的芳基、杂芳基、烷基或环烷基也相同。
式(1)的X1及X2中的＞N-R的R为可由所述第二取代基取代的芳基、杂芳基、烷基或环烷基，芳基或杂芳基中的至少一个氢例如可由烷基或环烷基取代。作为所述芳基、杂芳基、烷基及环烷基，可列举以上所述的基。特别优选为碳数6～10的芳基(例如苯基、萘基等)、碳数2～15的杂芳基(例如咔唑基等)、碳数1～5的烷基(例如甲基、乙基等)或碳数5～10的环烷基(优选为环己基或金刚烷基)。此说明也同样适用于式(2)中的X1及X2。
式(1)的X1及X2中的＞C(-R)2的R为氢、可由所述第二取代基取代的芳基、烷基或环烷基，芳基中的至少一个氢例如可由烷基或环烷基取代。作为所述芳基、烷基及环烷基，可列举以上所述的基。特别优选为碳数6～10的芳基(例如苯基、萘基等)、碳数1～5的烷基(例如甲基、乙基等)或碳数5～10的环烷基(优选为环己基或金刚烷基)。此说明也同样适用于式(2)中的X1及X2。
式(1)中的作为连结基的“-C(-R)2-”的R为氢、烷基或环烷基，作为所述烷基及环烷基，可列举以上所述的基。特别优选为碳数1～5的烷基(例如甲基、乙基等)或碳数5～10的环烷基(优选为环己基或金刚烷基)。所述说明也同样适用于式(2)中的作为连结基的“-C(-R)2-”。
1-1-2.多环芳香族多聚体化合物
第一成分也可为具有多个式(1)所表示的单元结构的多环芳香族化合物的多聚体、优选为具有多个式(2)所表示的单元结构的多环芳香族化合物的多聚体。多聚体优选为二聚体～六聚体，更优选为二聚体～三聚体，特别优选为二聚体。多聚体只要是在一个化合物中具有多个所述单元结构的形态即可，例如不仅可为利用单键、碳数1～3的亚烷基、亚苯基、亚萘基等连结基使多个所述单元结构键结而成的形态，也可为以由多个单元结构共有所述单元结构中所包含的任意的环(A环、B环或C环，a环、b环或c环)的方式进行键结的形态，另外，还可为以所述单元结构中所包含的任意的环(A环、B环或C环，a环、b环或c环)彼此进行缩合的方式进行键结的形态。
作为此种多聚体，例如可列举下述式(2-4)、式(2-4-1)、式(2-4-2)、式(2-5-1)～式(2-5-5)、式(2-6)或式(2-7)所表示的多聚体化合物。此外，下述式(2-4)、式(2-4-1)、式(2-4-2)、式(2-5-1)～式(2-5-5)、式(2-6)及式(2-7)中，X1、X2、R1～R11、a环、b环、c环分别与式(2)中的X1、X2、R1～R11、a环、b环、c环为相同含义。下述式(2-4)所表示的多聚体化合物若以式(2)进行说明，则为以共有作为a环的苯环的方式，在一个化合物中具有多个式(2)所表示的单元结构的多聚体化合物(二聚体)。另外，下述式(2-4-1)所表示的多聚体化合物若以式(2)进行说明，则为以共有作为a环的苯环的方式，在一个化合物中具有两个式(2)所表示的单元结构的多聚体化合物(二聚体)。另外，下述式(2-4-2)所表示的多聚体化合物若以式(2)进行说明，则为以共有作为a环的苯环的方式，在一个化合物中具有三个式(2)所表示的单元结构的多聚体化合物(三聚体)。另外，下述式(2-5-1)～式(2-5-5)所表示的多聚体化合物若以式(2)进行说明，则为以共有作为b环(或c环)的苯环的方式在一个化合物中具有多个式(2)所表示的单元结构的多聚体化合物(式(2-5-4)为三聚体，其他为二聚体)。另外，下述式(2-6)所表示的多聚体化合物若以式(2)进行说明，则为以例如作为某一单元结构的b环(或a环、c环)的苯环与作为某一单元结构的b环(或a环、c环)的苯环进行缩合的方式，在一个化合物中具有多个式(2)所表示的单元结构的多聚体化合物(二聚体)。另外，下述式(2-5-1)～式(2-5-7)所表示的多聚体化合物若以式(2)进行说明，则为以共有作为b环或c环的苯环的方式，在一个化合物中具有多个式(2)所表示的单元结构的多聚体化合物(三聚体)。下述式(2-7)所表示的多聚体化合物以特别高的发光效率显示色纯度高的发光。
Figure BDA0002576635930000261
Figure BDA0002576635930000271
多聚体化合物可为将式(2-4)、式(2-4-1)或式(2-4-2)所表现的多聚化形态与式(2-5-1)～式(2-5-5)的任一者、式(2-6)或式(2-7)所表现的多聚化形态组合而成的多聚体，也可为将式(2-5-1)～式(2-5-5)的任一者或式(2-7)所表现的多聚化形态与式(2-6)所表现的多聚化形态组合而成的多聚体，也可为将式(2-4)、式(2-4-1)或式(2-4-2)所表现的多聚化形态与式(2-5-1)～式(2-5-5)的任一者或式(2-7)所表现的多聚化形态及式(2-6)所表现的多聚化形态组合而成的多聚体。
作为多聚体的另一例，可列举两个式(1)所表示的部分结构通过连结基L1而键结的化合物。所述两个部分结构可为相同的结构，也可为不同的结构，优选为相同的结构。其中，自本发明中排除两个部分结构中X1及X2均为＞O的情况。
作为发光层的掺杂剂材料，优选为具有X1及X2为＞N-R的部分结构、或者X1为＞O、X2为＞N-R的部分结构的二聚体化合物。
连结基L1为单键、碳数6～30的亚芳基、碳数2～30的亚杂芳基、碳数1～24的亚烷基、碳数1～24的亚烯基、碳数1～24的亚炔基、-O-、-S-、＞N-R或它们的组合。所述＞N-R的R为碳数6～16的芳基、碳数2～20的杂芳基、碳数1～12的烷基或碳数3～16的环烷基。连结基L1中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～20的杂芳基、碳数1～12的烷基或碳数3～16的环烷基取代。
关于连结基L1中的“亚芳基”、“亚杂芳基”及“亚烷基”，可将式(1)的部分结构的部位中的“芳基”、“杂芳基”及“烷基”的说明替换为作为二价基的说明并加以引用。另外，“亚烯基”为在亚烷基中具有一个或两个以上的-C＝C-基的基，“亚炔基”为在亚烷基中具有一个或两个以上的-C≡C-基的基，且可将所述“亚烷基”的说明中的一个或两个以上的-CH2-基分别替换为-C＝C-基或-C≡C-基来进行说明。
关于作为连结基L1中的＞N-R的R的“芳基”、“杂芳基”及“烷基”、“环烷基”以及与连结基L1中的至少一个氢进行取代的“芳基”、“杂芳基”、“烷基”及“环烷基”，可引用式(1)的部分结构的部位中的“芳基”、“杂芳基”、“烷基”及“环烷基”的说明。
连结基L1也可为将选自由碳数6～30的亚芳基、碳数2～30的亚杂芳基、碳数1～24的亚烷基、碳数1～24的亚烯基、碳数1～24的亚炔基、-O-、-S-及＞N-R所组成的群组中的至少一个基组合而形成的基。
连结基L1与式(1)或式(2)的部分结构的键结部位为任意的。
1-1-3.特定的取代基
式(1)所表示的多环芳香族化合物或具有多个式(1)所表示的单元结构的多环芳香族化合物的多聚体、优选为式(2)所表示的多环芳香族化合物或具有多个式(2)所表示的单元结构的多环芳香族化合物的多聚体中，作为对化合物中的芳基环或杂芳基环进行取代的取代基，可包括碳数1～24的烷基、所述碳数1～24的烷基中任意的-CH2-由-O-或-Si(CH3)2-取代的基、或者所述碳数1～24的烷基中的除直接键结于所述芳基环或杂芳基环的-CH2-以外的任意-CH2-由碳数6～24的亚芳基取代的基。本说明书中，有时将“碳数1～24的烷基、所述碳数1～24的烷基中任意的-CH2-由-O-或-Si(CH3)2-取代的基、或者所述碳数1～24的烷基中的除直接键结于所述芳基环或杂芳基环的-CH2-以外的任意-CH2-由碳数6～24的亚芳基取代的基”称为“碳数1～24的烷基类”。“碳数1～24的烷基类”中的任意氢也优选由氟取代。
通过碳数1～24的烷基类以适当的长度及结构被取代于分子的适当位置上，可进一步改善化合物在溶媒中的溶解性、成膜性、湿式涂布性、热稳定性及面内取向性。
作为控制溶解性的分子设计准则之一，有对分子赋予柔性。认为此会使固体分子间的凝聚力降低而在溶解时促进溶媒快速地浸润，从而可改善或控制溶解性。可通过将烷基链导入分子中来对分子赋予柔性。
本说明书中，所谓“湿式涂布性”，表示利用湿式涂布法而制成的膜的平滑性及均匀性的尺度。在湿式成膜时，也存在如下情况：若溶解性低则无法制成膜且析出结晶，另一方面，若溶解性高则产生针孔或凹陷等膜缺陷。另外，严格而言，也存在如下情况：若与其他成分的溶解性的差过大，则发生成分的分离，进而，与溶媒的亲和性或组成、成膜/干燥/煅烧的步骤会影响膜质，为了获得优质的膜，需要精密地调整各要素。因此可认为：不改变分子的HOMO及LUMO地控制溶解性有助于湿式涂布性的控制。
有机EL元件的驱动时的稳定性可通过热稳定性(玻璃化温度)来估算，为了提高玻璃化温度，一是认为可增大分子的凝聚力。即，存在以下情况：越改善溶解性，分子越柔软，玻璃化温度越低，热稳定性也越低。
如上所述，烷基链可改善化合物在溶媒中的溶解性，但烷基链有时会阻碍分子彼此的集聚并破坏载流子路径，因此也存在导致有机EL元件的驱动电压上升或迁移率降低等的情况。即便为导入了烷基链的分子，通过以烷基链不阻碍分子彼此的集聚的方式对链长或结构进行控制，也可防止有机EL元件的特性的劣化。
一般而言，在将导入有烷基链的分子用作有机EL元件的情况下，有时烷基链会阻碍分子彼此的集聚并破坏载流子路径。另一方面，即便为导入了烷基链的分子，通过以烷基链不阻碍分子彼此的集聚的方式对链长或结构进行控制，也可防止有机EL元件的特性的劣化。
另外，通过利用甲基等取代化合物中的末端的苯基或对亚苯基的邻位上的至少一个氢，邻接的芳香环彼此容易正交且共轭变弱，结果可提高三重态激发能量(ET)。
式(1)所表示的化合物或其多聚体中的至少一个氢(化合物中的芳基环或杂芳基环的至少一个氢)可由碳数1～24的烷基类、即碳数1～24的烷基、所述碳数1～24的烷基中任意的-CH2-由-O-或-Si(CH3)2-取代的基、或者所述碳数1～24的烷基中的除直接键结于所述芳基环或杂芳基环的-CH2-以外的任意-CH2-由碳数6～24的亚芳基取代的基取代。
作为“碳数1～24的烷基”，可为直链及支链的任一种，例如可列举碳数1～24的直链烷基或碳数3～24的支链烷基。优选为碳数1～18的烷基(碳数3～18的支链烷基)，更优选为碳数1～12的烷基(碳数3～12的支链烷基)，进而更优选为碳数1～6的烷基(碳数3～6的支链烷基)，特别优选为碳数1～4的烷基(碳数3～4的支链烷基)。
另外，在其他例中，可列举碳数7～24的直链或支链烷基。在所述情况下，优选为碳数7～18的直链或支链烷基，更优选为碳数7～12的直链或支链烷基。
作为碳数1～24的烷基，具体而言，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、2，6-二甲基-4-庚基、3，5，5-三甲基己基、正癸基、正十一基、1-甲基癸基、正十二基、正十三基、1-己基庚基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正二十基等。
另外，所述烷基中的任意的-CH2-可由-O-或-Si(CH3)2-取代，例如可列举：烷氧基、烷基醚及烷基硅烷基。具体而言，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基及三甲基硅烷基等。
另外，所述烷基中的除直接键结于所述芳基环或杂芳基环的-CH2-以外的任意的-CH2-可由碳数6～24的亚芳基取代，例如可列举：2-甲基苄基、3-甲基苄基及4-甲基苄基等。
就改善涂布成膜性及面内取向性的观点而言，式(1)或式(2)所表示的化合物优选为在分子中包含碳数7～24的烷基。
1-1-4.氘或卤素的取代
式(1)或式(2)所表示的多环芳香族化合物及其多聚体的化学结构中的全部或一部分氢可变为氰基或卤素。例如，式(1)中，A环、B环、C环(A环～C环为芳基环或杂芳基环)、针对A环～C环的取代基、以及X1及X2为＞N-R或＞C(-R)2时的R(＝烷基、环烷基、芳基)中的氢可由氘、氰基或卤素取代，其中，可列举芳基或杂芳基中的全部或一部分氢由氘、氰基或卤素取代的形态。卤素为氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氟或氯。
1-1-5.多环芳香族化合物或多环芳香族多聚体化合物的具体例
作为式(1)所表示的多环芳香族化合物及其多聚体的进一步的具体例，例如可列举下述结构式所表示的化合物。此外，下述结构式中的“Me”表示甲基，“tBu”表示叔丁基，“iPr”表示异丙基，“Ph”表示苯基，“tAm”表示叔戊基(tertiary amyl)(tertiary pentyl)，“D”表示氘。
Figure BDA0002576635930000311
Figure BDA0002576635930000321
Figure BDA0002576635930000331
Figure BDA0002576635930000341
Figure BDA0002576635930000351
Figure BDA0002576635930000361
Figure BDA0002576635930000371
Figure BDA0002576635930000381
Figure BDA0002576635930000391
Figure BDA0002576635930000401
Figure BDA0002576635930000411
Figure BDA0002576635930000421
Figure BDA0002576635930000431
Figure BDA0002576635930000441
Figure BDA0002576635930000451
Figure BDA0002576635930000461
Figure BDA0002576635930000471
Figure BDA0002576635930000481
Figure BDA0002576635930000491
Figure BDA0002576635930000501
Figure BDA0002576635930000511
Figure BDA0002576635930000521
Figure BDA0002576635930000531
Figure BDA0002576635930000541
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Figure BDA0002576635930000561
Figure BDA0002576635930000571
Figure BDA0002576635930000581
Figure BDA0002576635930000591
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Figure BDA0002576635930000611
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Figure BDA0002576635930000641
Figure BDA0002576635930000651
Figure BDA0002576635930000661
Figure BDA0002576635930000671
作为其他例，可列举国际公开第2018/212169号中记载的化合物。所述化合物相当于式(2-5-3)所表示的二聚体的例子。以下示出具体例。
Figure BDA0002576635930000681
Figure BDA0002576635930000691
此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、二芳基硼基(两个芳基可经由单键或连结基键结)、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氰基或卤素(以上为第一取代基)，它们中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基(以上为第二取代基)取代。
Figure BDA0002576635930000701
Figure BDA0002576635930000711
Figure BDA0002576635930000721
Figure BDA0002576635930000731
Figure BDA0002576635930000741
Figure BDA0002576635930000751
Figure BDA0002576635930000761
Figure BDA0002576635930000771
Figure BDA0002576635930000781
Figure BDA0002576635930000791
Figure BDA0002576635930000801
作为相当于式(2-5-3)所表示的二聚体的化合物的例子，除此之外，还可列举以下例子。
Figure BDA0002576635930000811
另外，作为相当于式(2-5-5)所表示的二聚体的化合物的例子，可列举以下例子。作为式(2-5-5)所表示的二聚体及类似的多聚体的例子，除此之外，还可列举国际公开第2020/080528号中记载的化合物。
Figure BDA0002576635930000812
进而，作为相当于式(2-7)所表示的三聚体的化合物的例子，可列举以下例子。
Figure BDA0002576635930000813
作为其他例，可列举国际公开第2019/074093号中记载的化合物。以下示出具体例。
Figure BDA0002576635930000821
Figure BDA0002576635930000831
Figure BDA0002576635930000841
Figure BDA0002576635930000851
Figure BDA0002576635930000861
Figure BDA0002576635930000871
Figure BDA0002576635930000881
Figure BDA0002576635930000891
Figure BDA0002576635930000901
作为其他例，可列举日本专利特开2018-043984号公报的说明书中记载的化合物。以下示出具体例。
Figure BDA0002576635930000911
所述各结构式所表示的例示化合物中，特别优选为式(1-31)、式(1-33)、式(1-37)、式(1-41)、式(1-42)、式(1-46)、式(1-49)、式(1-50)、式(1-53)、式(1-340)、式(1-351)、式(1-506)、式(1-508)、式(1-510)、式(1-538)、式(1-541)、式(1-542)、式(1-544)、式(1-903)、式(1-906)、式(1-907)、式(1-908)或式(1-911)所表示的化合物。另外，优选为式(B2N4-0230/S)、式(B2O2N2-0230/S)、式(1-554)、式(1-555)、式(1-556)、式(1-559)或式(1-651)所表示的化合物。
所述各结构式所表示的例示化合物均为碳数1～24的烷基类未进行取代的结构，但也可同样地例示所述各结构式所表示的化合物中分别取代有碳数1～24的烷基类的化合物。将碳数1～24的烷基类的具体例示于下述式(R-1)～式(R-11)、式(R-4-1)、式(R-5-1)、式(R-7-1)、式(R-8-1)、式(R-9-1)、式(R-21)、式(R-31)～式(R-37)。
此外，式(R-1)～式(R-11)、式(R-4-1)、式(R-5-1)、式(R-7-1)、式(R-8-1)、式(R-9-1)、式(R-21)、式(R-31)～式(R-37)所表示的基在各式中的*处与所述各结构式所表示的例示化合物中的至少一个氢进行取代。另外，所述各结构式所表示的例示化合物与碳数1～24的烷基类在任意的位置键结。
即，应理解，本说明书中，与所述各结构式所表示的例示化合物一同例示了在所述各结构式所表示的例示化合物的芳基环及杂芳基环上的任意位置取代有碳数1～24的烷基类的化合物。
Figure BDA0002576635930000931
式(1)或式(2)所表示的多环芳香族化合物也可作为如下的高分子化合物或高分子交联体、或者悬挂型高分子化合物或悬挂型高分子交联体而用于有机器件用材料：所述高分子化合物是使在所述多环芳香族化合物中取代有反应性取代基的反应性化合物作为单体进行高分子化而成(用以获得所述高分子化合物的所述单体具有聚合性取代基)，所述高分子交联体是使所述高分子化合物进一步交联而成(用以获得所述高分子交联体的所述高分子化合物具有交联性取代基)，所述悬挂型高分子化合物是使主链型高分子与所述反应性化合物进行反应而成(用以获得所述悬挂型高分子化合物的所述反应性化合物具有反应性取代基)，所述悬挂型高分子交联体是使所述悬挂型高分子化合物进一步交联而成(用以获得所述悬挂型高分子交联体的所述悬挂型高分子化合物具有交联性取代基)，所述有机器件用材料例如是有机电致发光元件用材料、有机场效晶体管用材料或有机薄膜太阳电池用材料。
作为所述反应性取代基(包括所述聚合性取代基、所述交联性取代基、及用以获得悬垂型高分子的反应性取代基，以下也简称为“反应性取代基”)，只要是可将所述多环芳香族化合物或其多聚体加以高分子量化的取代基、可使如此般获得的高分子化合物进一步交联化的取代基、以及可在主链型高分子中进行悬挂反应的取代基，则并无特别限定，可列举烯基、炔基、环烷基的不饱和体(例如环丁烯基)、环烷基中的至少一个-CH2-由-O-取代的基(例如环氧基)、进行了缩合的环烷烃的不饱和体(例如进行了缩合的环丁烯)等，优选为以下结构的取代基。各结构式中的*表示键结位置。
Figure BDA0002576635930000941
L分别独立地为单键、-O-、-S-、＞C＝O、-O-C(＝O)-、碳数1～12的亚烷基、碳数1～12的氧亚烷基及碳数1～12的聚氧亚烷基。在所述取代基中，优选为式(XLS-1)、式(XLS-2)、式(XLS-3)、式(XLS-9)、式(XLS-10)或式(XLS-17)所表示的基，更优选为式(XLS-1)、式(XLS-3)或式(XLS-17)所表示的基。
1-1-6.式(1)或式(2)所表示的多环芳香族化合物及其多聚体的制造方法
式(1)所表示的多环芳香族化合物及其多聚体例如可通过应用国际公开第2015/102118号中所公开的方法来合成。即，如下述流程所示，合成A环(a环)与B环(b环)及C环(c环)利用X1或X2键结而成的中间物，并使所述中间物通过串联式杂夫里德耳-夸夫特反应(Tandem Hetero-Friedel-Crafts Reaction)(连续的芳香族亲电子取代反应)进行环化，由此可合成所期望的多环芳香族化合物及其多聚体。下述流程中，X表示卤素或氢，其他符号的定义与以上所述的定义相同。
Figure BDA0002576635930000951
所述流程中的环化前的中间物也可同样地利用国际公开第2015/102118号等中所示的方法合成。即，可通过将利用布赫瓦尔德-哈特维希反应(Buchwald-HartwigReaction)或铃木偶合反应、或者亲核取代反应或乌尔曼反应(Ullmann Reaction)等进行的醚化反应等加以适宜组合，来合成具有所期望的取代基的中间物。
所述流程中所示的利用串联式杂夫里德耳-夸夫特反应进行的环化是导入将A环(a环)、B环(b环)及C环(c环)键结的B(硼)的反应。首先，利用正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等对X1与X2之间的氢原子进行邻位金属化。继而，添加三氯化硼或三溴化硼等，进行锂-硼的金属交换后，添加N，N-二异丙基乙胺等布忍斯特碱(Bronsted base)，由此进行串联式硼杂夫里德耳-夸夫特反应(Tandem Bora-Friedel-Crafts Reaction)，而可获得目标物。此处，为了促进反应，也可加入三氯化铝等路易斯酸。
另外，不仅可使用通过邻位金属化向所期望的位置导入锂的方法，也可在欲导入锂的位置上导入溴原子等卤素并通过卤素-金属交换而向所期望的位置导入锂。
利用连结基L1将相当于式(1)或式(2)所表示的部分结构的多环芳香族化合物键结的方法可利用现有的方法。另外，关于用以形成多环芳香族化合物的中间物的阶段中的利用连结基L1进行键结的方法，也可利用现有的方法。
1-2.第二成分
本发明的发光层形成用组合物中，第二成分作为发光层的主体成分发挥功能。第二成分是选自由能隙(Eg(2))为第一成分的能隙(Eg(1))以上的化合物所组成的群组中的至少一种，且可形成不会与第一成分分离而均匀地混合的涂膜，当元件驱动时，向第一成分有效率地且迅速地传递能量。在发光层形成用组合物包含第三成分的情况下，第二成分优选均匀地溶解于第三成分与第一成分中并均匀地混合。就高效率及高寿命的观点而言，第二成分优选为具有蒽、芘、二苯并
Figure BDA0002576635930000952
芴、苯并芴、荧蒽、二苯并呋喃、萘并苯并呋喃、苯并呋喃并吡啶、苯并呋喃并嘧啶、呋喃并二吡啶、苯并苯并噻吩并苯并呋喃、二苯并噻吩、萘并苯并噻吩、苯并噻吩并吡啶、苯并噻吩并嘧啶、噻吩并二吡啶、咔唑、吲哚并咔唑、二吲哚并咔唑、苯并呋喃并咔唑、苯并噻吩并咔唑、吡啶并吲哚、嘧啶并吲哚、二苯基硅烷、三苯基硅烷、四苯基硅烷、二苯并噻咯、二苯并氧杂硅杂环己二烯(dibenzooxasiline)、二苯并硫杂硅杂环己二烯(dibenzothiasiline)、二苯并硅杂环己二烯(dibenzosiline)、二苯基膦、三苯基膦、氧杂硼杂环己二烯(oxaborine)及二苯并硼杂萘并蒽作为部分结构的化合物。第二成分进而优选为式(3)所表示的化合物。
1-2-1.式(3)所表示的化合物
Figure BDA0002576635930000961
式(3)中，Ar3及Ar4分别独立地为氢、可经取代的烷基、可经取代的芳基、可经取代的杂芳基、可经取代的烷氧基、可经取代的芳氧基、可经取代的芳硫基、三烷基硅烷基、可经取代的氨基、卤素、羟基或氰基，
L11及L12分别独立地为单键、亚苯基、亚萘基。
式(3)所表示的化合物中的至少一个氢可由碳数1～24的烷基类、卤素或氘取代。
式(3)所表示的蒽系化合物的化学结构中的至少一个氢可由式(4)所表示的基取代。式(4)所表示的基在其*处与式(3)所表示的化合物中的至少一个氢进行取代。
式(4)中，Y为-O-、-S-或＞N-R29，R21～R28分别独立地为氢、可经取代的烷基、可经取代的芳基、可经取代的杂芳基、可经取代的烷氧基、可经取代的芳氧基、可经取代的芳硫基、三烷基硅烷基、可经取代的氨基、卤素、羟基或氰基，R21～R28中的邻接的基可彼此键结而形成烃环、芳基环或杂芳基环，R29为可经取代的芳基或与式(3)所表示的化合物的键结位置。
作为式(3)中的Ar3、Ar4、及式(4)中的R21～R28中的“可经取代的烷基”的“烷基”，可为直链及支链的任一种，例如可列举碳数1～24的直链烷基或碳数3～24的支链烷基。优选为碳数1～18的烷基(碳数3～18的支链烷基)，更优选为碳数1～12的烷基(碳数3～12的支链烷基)，进而更优选为碳数1～6的烷基(碳数3～6的支链烷基)，特别优选为碳数1～4的烷基(碳数3～4的支链烷基)。
作为具体的“烷基”，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、2，6-二甲基-4-庚基、3，5，5-三甲基己基、正癸基、正十一基、1-甲基癸基、正十二基、正十三基、1-己基庚基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正二十基等。
作为式(3)中的Ar3、Ar4、及式(4)中的R21～R28中的“可经取代的芳基”的“芳基”，例如可列举碳数6～30的芳基，优选为碳数6～16的芳基，更优选为碳数6～12的芳基，特别优选为碳数6～10的芳基。其中，作为Ar3的萘基及一个苯环缩合而成的萘基除外。
作为具体的“芳基”，可列举：作为单环系的苯基，作为二环系的联苯基，作为缩合二环系的萘基，作为三环系的三联苯基(间三联苯基、邻三联苯基、对三联苯基)，作为缩合三环系的苊基、芴基、非那烯基、菲基，作为缩合四环系的三亚苯基、芘基、并四苯基，作为缩合五环系的苝基、并五苯基等。
L11及L12分别独立地为单键、亚苯基、亚萘基。作为亚苯基，可为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基的任一者，优选为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，更优选为1，4-亚苯基。作为亚萘基，可为1，2-亚萘基、1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、2，4-亚萘基、2，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基的任一者，优选为1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、2，6-亚萘基或2，7-亚萘基，更优选为1，3-亚萘基、2，6-亚萘基或2，7-亚萘基。L11及L12优选均为单键、或其中任一者为单键且另一者为亚苯基或亚萘基，更优选均为单键、或其中任一者为单键且另一者为亚苯基。
作为式(3)中的Ar3、Ar4、及式(4)中的R21～R28中的“可经取代的杂芳基”的“杂芳基”，例如可列举碳数2～30的杂芳基，优选为碳数2～25的杂芳基，更优选为碳数2～20的杂芳基，进而更优选为碳数2～15的杂芳基，特别优选为碳数2～10的杂芳基。另外，作为杂芳基，例如可列举除碳以外含有1个～5个选自氧硫及氮中的杂原子作为环构成原子的杂环等。
作为具体的“杂芳基”，例如可列举：吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、1H-吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、1H-苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、萘啶基、嘌呤基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩噁噻基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基、吲嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并噻吩基、呋咱基、噁二唑基、噻蒽基、萘并苯并呋喃基、萘并苯并噻吩基等。
作为式(3)中的Ar3、Ar4、及式(4)中的R21～R28中的“可经取代的烷氧基”的“烷氧基”，例如可列举碳数1～24的直链的烷氧基或碳数3～24的支链的烷氧基。优选为碳数1～18的烷氧基(碳数3～18的支链的烷氧基)，更优选为碳数1～12的烷氧基(碳数3～12的支链的烷氧基)，进而更优选为碳数1～6的烷氧基(碳数3～6的支链的烷氧基)，特别优选为碳数1～4的烷氧基(碳数3～4的支链的烷氧基)。
作为具体的“烷氧基”，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
式(3)中的Ar3、Ar4、及式(4)中的R21～R28中的“可经取代的芳氧基”的“芳氧基”为-OH基的氢由芳基取代的基，所述芳基可引用作为所述Ar3、Ar4、及R21～R28中的“芳基”而说明的基。
式(3)中的Ar3、Ar4、及式(4)中的R21～R28中的“可经取代的芳硫基”的“芳硫基”为-SH基的氢由芳基取代的基，所述芳基可引用作为所述Ar3、Ar4、及R21～R28中的“芳基”而说明的基。
作为式(3)中的Ar3、Ar4、及式(4)中的R21～R28中的“三烷基硅烷基”，可列举硅烷基中的三个氢分别独立地由烷基取代的三烷基硅烷基，所述烷基可引用作为所述Ar3、Ar4、及R21～R28中的“烷基”而说明的基。对于进行取代而言优选的烷基为碳数1～4的烷基，具体而言可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。
作为具体的“三烷基硅烷基”，可列举：三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三仲丁基硅烷基、三叔丁基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、丙基二甲基硅烷基、异丙基二甲基硅烷基、丁基二甲基硅烷基、仲丁基二甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、甲基二乙基硅烷基、丙基二乙基硅烷基、异丙基二乙基硅烷基、丁基二乙基硅烷基、仲丁基二乙基硅烷基、叔丁基二乙基硅烷基、甲基二丙基硅烷基、乙基二丙基硅烷基、丁基二丙基硅烷基、仲丁基二丙基硅烷基、叔丁基二丙基硅烷基、甲基二异丙基硅烷基、乙基二异丙基硅烷基、丁基二异丙基硅烷基、仲丁基二异丙基硅烷基、叔丁基二异丙基硅烷基等。
作为式(3)中的Ar3、Ar4、及式(4)中的R21～R28中的“可经取代的氨基”的“经取代的氨基”，例如可列举两个氢由芳基或杂芳基取代的氨基。两个氢由芳基取代的氨基为二芳基取代氨基，两个氢由杂芳基取代的氨基为二杂芳基取代氨基，两个氢经芳基与杂芳基取代的氨基为芳基杂芳基取代氨基。所述芳基或杂芳基可引用作为所述Ar3、Ar4、及R21～R28中的“芳基”或“杂芳基”而说明的基。
作为具体的“经取代的氨基”，可列举：二苯基氨基、二萘基氨基、苯基萘基氨基、二吡啶基氨基、苯基吡啶基氨基、萘基吡啶基氨基等。
作为式(3)中的Ar3、Ar4、及式(4)中的R21～R28中的“卤素”，可列举：氟、氯、溴、碘。
作为Ar3、Ar4、及R21～R28而说明的基中，若干基也可如上文所述那样经取代，作为此情况下的取代基，可列举烷基、芳基或杂芳基。所述烷基、芳基或杂芳基可引用作为所述Ar3、Ar4、及R21～R28中的“烷基”、“芳基”或“杂芳基”而说明的基。此外，作为Ar3，萘基及缩合有一个苯环的萘基除外，但作为对Ar3进行取代的芳基，并不排除萘基及缩合有一个苯环的萘基。
作为Y的“＞N-R29”中的R29为可经取代的芳基，作为所述芳基，可引用作为所述Ar3、Ar4、及R21～R28中的“芳基”而说明的基，另外，作为其中的取代基，可引用作为对Ar3、Ar4、及R21～R28的取代基而说明的基。另外，R29也可成为与式(3)所表示的化合物的键结位置。
R21～R28中的邻接的基可彼此键结并形成烃环、芳基环或杂芳基环。未形成环的情况为下述式(4-1)所表示的基，作为形成环的情况，例如可列举下述式(4-2)～式(4-11)所表示的基。此外，式(4-1)～式(4-11)的任一者所表示的基中的至少一个氢可由烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、三烷基硅烷基、二芳基取代氨基、二杂芳基取代氨基、芳基杂芳基取代氨基、卤素、羟基或氰基取代，它们可引用作为所述Ar3、Ar4、及R21～R28中的各基而说明的基。
Figure BDA0002576635930000991
作为邻接的基相互键结而成的环，若为烃环，则例如可列举环己烷环，作为芳基环或杂芳基环，可列举所述Ar3、Ar4、及R21～R28中的“芳基”或“杂芳基”中说明的环结构，所述环以与式(4-1)中的一个或两个苯环进行缩合的方式形成。
作为式(4)所表示的基，例如可列举式(4-1)～式(4-11)的任一者所表示的基，优选为式(4-1)～式(4-4)的任一者所表示的基，更优选为式(4-1)、式(4-3)及式(4-4)的任一者所表示的基，进而更优选为式(4-1)所表示的基。
式(4)所表示的基在式(4)中的*处与式(3)所表示的化合物中的至少一个氢进行取代的情况如上所述，但作为针对式(3)的化合物的取代位置，优选为直接键结于式(3)的蒽环的9位和/或10位(相当于当Ar3为氢时式(4)所表示的基在所述氢进行取代的情况)、经由Ar3而键结(相当于当Ar3为氢以外时Ar3中的至少一个氢由式(4)所表示的基取代的情况)。
另外，式(4)所表示的基的结构中，与式(3)所表示的化合物中的至少一个氢进行取代的位置可为式(4)的结构中的任意位置，例如可在式(4)的结构中的两个苯环的任一个苯环上、或式(4)的结构中的R21～R28中邻接的基相互键结而形成的任一环上、或式(4)的结构中的作为Y的“＞N-R29”的R29中的任一位置进行键结。
作为式(4)所表示的基，例如可列举以下的基。式中的Y及*与上述为相同定义。
Figure BDA0002576635930001001
Figure BDA0002576635930001011
另外，式(3)所表示的蒽系化合物的化学结构中的全部或一部分氢可为氘。
Y优选为-O-。
1-2-2.式(3)所表示的化合物的具体例
作为蒽系化合物的具体例，例如可列举下述式(3-101)～式(3-108)、式(3-111)～式(3-119)、式(3-121)～式(3-127)所表示的化合物。此外，所述化合物中省略了式(4)所表示的基，但所述化合物中的至少一个氢由式(4)所表示的基取代。
Figure BDA0002576635930001021
Figure BDA0002576635930001031
Figure BDA0002576635930001041
另外，作为蒽系化合物的其他具体例，例如可列举下述式(3-131-Y)～式(3-179-Y)所表示的化合物、下述式(3-180-Y)～式(3-182-Y)所表示的化合物、下述式(3-183-N)、及下述式(3-184-Y)～式(3-254-N)所表示的化合物。式中的Y可为-O-、-S-或＞N-R29(R29与上述为相同定义)的任一者，R29例如为苯基。关于式编号，例如在Y为O的情况下，将式(3-131-Y)设为式(3-131-O)，在Y为-S-或＞N-R29的情况下，分别设为式(3-131-S)或式(3-131-N)。
Figure BDA0002576635930001051
Figure BDA0002576635930001061
Figure BDA0002576635930001071
Figure BDA0002576635930001081
Figure BDA0002576635930001091
Figure BDA0002576635930001101
Figure BDA0002576635930001111
Figure BDA0002576635930001121
Figure BDA0002576635930001131
Figure BDA0002576635930001141
Figure BDA0002576635930001151
所述化合物中，优选为式(3-131-Y)～式(3-134-Y)、式(3-138-Y)、式(3-140-Y)～式(3-143-Y)、式(3-150-Y)、式(3-153-Y)～式(3-156-Y)、式(3-166-Y)、式(3-168-Y)、式(3-173-Y)、式(3-177-Y)、式(3-180-Y)～式(3-183-N)、式(3-185-Y)、式(3-190-Y)、式(3-223-Y)、式(3-241-Y)、式(3-250-Y)或式(3-252-Y)～式(3-254-Y)所表示的化合物。另外，Y优选为-O-。
1-2-3.式(3)所表示的化合物的特定的取代基
另外，所述具体的结构可包含碳数1～24的烷基类作为取代基。关于碳数1～24的烷基类，只要以取代基的形式在式(3)所表示的化合物中的任意位置键结即可。
即，应理解，本说明书中，经由所述各结构式而例示了未由碳数1～24的烷基类取代的化合物以及碳数1～24的烷基类在任意位置进行了取代的化合物这两者。
1-2-4.式(3)所表示的化合物的制造方法
式(3)所表示的蒽系化合物可将取代有Ar3及Ar4的蒽的反应性化合物与具有式(4)所表示的结构的反应性化合物等作为起始原料，并应用铃木偶合、根岸偶合、以及其他现有的偶合反应来制造。作为所述反应性化合物的反应性基，可列举卤素或硼酸等。作为具体的制造方法，例如可参考：国际公开第2014/141725号的段落[0089]～[0175]的合成法。
1-3.有机溶媒
本发明的发光层形成用组合物优选为包含作为第三成分的至少一种有机溶媒。通过在成膜时控制有机溶媒的蒸发速度，可控制及改善成膜性及涂膜的缺陷的有无、表面粗糙度、平滑性。另外，在使用喷墨法进行成膜时，可控制喷墨头的针孔处的弯液面(meniscus)稳定性，并可控制、改善喷出性。此外，通过控制膜的干燥速度及衍生物分子的取向，可改善具有由所述发光层形成用组合物所获得的发光层的有机EL元件的电特性、发光特性、效率、及寿命。
1-3-1.有机溶媒的物性
第三成分中，至少一种有机溶媒的沸点为130℃～350℃，更优选为140℃～300℃，进而更优选为150℃～250℃。就喷墨的喷出性的观点而言，优选为沸点高于130℃的情况。另外，就涂膜的缺陷、表面粗糙度、残留溶媒及平滑性的观点而言，优选为沸点低于350℃的情况。就良好的喷墨喷出性、成膜性、平滑性及低残留溶媒的观点而言，第三成分更优选为包含两种以上的有机溶媒的构成。另一方面，根据情况，考虑到搬运性等，也可为通过自发光层形成用组合物中去除溶媒而制成为固体状态的组合物。
进而，第三成分包含相对于第二成分的至少一种而言的良溶媒(good solvent，GS)与不良溶媒(poor solvent，PS)，特别优选为良溶媒(GS)的沸点(BPGS)低于不良溶媒(PS)的沸点(BPPS)的构成。
通过加入高沸点的不良溶媒，而在成膜时低沸点的良溶媒先挥发，组合物中的含有物的浓度与不良溶媒的浓度增加并促进快速成膜。由此，可获得缺陷少、表面粗糙度小、平滑性高的涂膜。
溶解度的差(SGS-SPS)优选为1％以上，更优选为3％以上，进而更优选为5％以上。沸点的差(BPPS-BPGS)优选为10℃以上，更优选为30℃以上，进而更优选为50℃以上。
有机溶媒在成膜后通过真空、减压、加热等干燥步骤而自涂膜中去除。在进行加热的情况下，就改善涂布成膜性的观点而言，优选在第一成分的玻璃化温度(Tg)+30℃以下进行。另外，就削减残留溶媒的观点而言，优选在第一成分的玻璃化温度(Tg)-30℃以上进行加热。即便加热温度低于有机溶媒的沸点，但由于膜薄，因此有机溶媒也充分地被去除。另外，可在不同的温度下进行多次干燥，也可并用多种干燥方法。
1-3-2.有机溶媒的具体例
作为用于发光层形成用组合物中的有机溶媒，可列举烃系溶媒、烷基苯系溶媒、苯基醚系溶媒、烷基醚系溶媒、环状酮系溶媒、脂肪族酮系溶媒、单环性酮系溶媒、具有二酯骨架的溶媒及含氟系溶媒等，作为具体例，可列举戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、己烷-2-醇、庚烷-2-醇、辛烷-2-醇、癸烷-2-醇、十二烷-2-醇、环己醇、α-萜品醇(α-terpineol)、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇、萜品醇(混合物)、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、聚乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、2，6-二甲吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯苯并三氟化物、枯烯、甲苯、2-氯-6-氟甲苯、苯甲醚、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3-二甲基吡嗪、溴苯、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、均三甲苯、1，2，4-三甲基苯、叔丁基苯、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、苯并二噁茂(benzodioxole)、4-甲基苯甲醚、仲丁基苯、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、异丙甲苯(cymene)、1，2，3-三甲基苯、1，2-二氯苯、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧苯(4-fluoroveratrole)、2，6-二甲基苯甲醚、正丁基苯、3-氟苯甲腈、萘烷(decalin)(十氢萘(decahydronaphthalene))、新戊基苯、2，5-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3，5-二甲基苯甲醚、二苯醚、1-氟-3，5-二甲氧基苯、苯甲酸甲酯、异戊基苯、3，4-二甲基苯甲醚、邻甲苯甲腈(o-tolunitrile)、正戊基苯、邻二甲氧苯(veratrole)、1，2，3，4-四氢萘、苯甲酸乙酯、4-乙基苯甲酸乙酯、4-乙氧基苯甲酸乙酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯、正己基苯、苯甲酸丙酯、环己基苯、1-甲基萘、苯甲酸丁酯、2-甲基联苯、3-苯氧基甲苯、2，2′-二甲基联苯(2，2′-bitolyl)、十二基苯、二戊基苯、四甲基苯、三甲氧基苯、三甲氧基甲苯、2，3-二氢苯并呋喃、1-甲基-4-(丙氧基甲基)苯、1-甲基-4-(丁氧基甲基)苯、1-甲基-4-(戊氧基甲基)苯、1-甲基-4-(己氧基甲基)苯、1-甲基-4-(庚氧基甲基)苯、苄基丁基醚、苄基戊基醚、苄基己基醚、苄基庚基醚、苄基辛基醚、硝基苯、二甲基硝基苯、氨基联苯、二苯基胺等，但并不仅限定于此。另外，溶媒可单独使用，也可进行混合。
作为有机溶媒，优选为烷基苯系溶媒、苯基醚系溶媒或它们的混合溶媒。作为烷基苯系溶媒，优选为环己基苯，作为苯基醚系溶媒，优选为3-苯氧基甲苯。环己基苯与3-苯氧基甲苯的混合溶媒也优选。此时，两者的质量比并无特别限定，例如可为2∶8～8∶2，优选为5∶5～8∶2。
1-4.任意成分
发光层形成用组合物也可在不损及其性质的范围内包含任意成分。作为任意成分，可列举粘合剂及表面活性剂等。
1-4-1.粘合剂
发光层形成用组合物也可含有粘合剂。关于粘合剂，在成膜时，在形成膜的同时将所获得的膜与基板接合。另外，在所述发光层形成用组合物中发挥使其他成分溶解及分散以及粘结的作用。
作为用于发光层形成用组合物中的粘合剂，例如可列举丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-ethylene-styrene，AES)树脂、离聚物(ionomer)、氯化聚醚、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、特氟龙(Teflon)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Styrene，AS)树脂、酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯以及所述树脂及聚合物的共聚物，但并不仅限定于此。
用于发光层形成用组合物中的粘合剂可仅为一种，也可混合使用多种。
1-4-2.表面活性剂
例如为了控制发光层形成用组合物的膜面均匀性、膜表面的亲溶媒性及拨液性，发光层形成用组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂根据亲水性基的结构被分类为离子性及非离子性，进而根据疏水性基的结构被分类为烷基系及硅系以及氟系。另外，根据分子的结构，被分类为分子量比较小的具有单纯结构的单分子系及分子量大的具有侧链或分支的高分子系。另外，根据组成被分类为单一系、混合有两种以上的表面活性剂及基材的混合系。作为可用于所述发光层形成用组合物的表面活性剂，可使用所有种类的表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可列举：珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(商品名，共荣社化学工业(股)制造)，迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk)162、迪斯帕毕克(Disperbyk)163、迪斯帕毕克(Disperbyk)164、迪斯帕毕克(Disperbyk)166、迪斯帕毕克(Disperbyk)170、迪斯帕毕克(Disperbyk)180、迪斯帕毕克(Disperbyk)181、迪斯帕毕克(Disperbyk)182、毕克(BYK)300、毕克(BYK)306、毕克(BYK)310、毕克(BYK)320、毕克(BYK)330、毕克(BYK)342、毕克(BYK)344、毕克(BYK)346(商品名，日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造)，KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(商品名，信越化学工业(股)制造)，沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40(商品名，清美化学(Seimi Chemical)(股)制造)，福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)251、FTX-218(商品名，尼奥斯(NEOS)(股)制造)，艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(商品名，三菱材料(Mitsubishi Material)(股)制造)，美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-471、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)R-08、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554(商品名，迪爱生(DIC)(股)制造)，氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐及烷基二苯基醚二磺酸盐。
另外，表面活性剂可使用一种，也可并用两种以上。
1-5.发光层形成用组合物的组成及物性
本发明的发光层形成用组合物包含作为第一成分的式(1)所表示的化合物及第二成分。本发明的发光层形成用组合物优选为包含作为第二成分的式(3)所表示的化合物，还包含作为第三成分的有机溶媒。第一成分及第二成分的化合物选择满足优异的溶解性、成膜性、湿式涂布性、热稳定性及面内取向性的至少一者的化合物。另外，就优异的溶解性、成膜性、湿式涂布性及面内取向性的观点而言，也可由所述碳数1～24的烷基类(优选为碳数7～24的烷基)取代。进而，就面内取向性的观点而言，在第一成分的至少一种化合物及第二成分的至少一种化合物被取代的情况下，优选一同由同种的基取代。
本发明的发光层形成用组合物优选为包含作为第一成分的式(2)所表示的化合物、作为第二成分的式(3)所表示的化合物及作为第三成分的有机溶媒；
更优选为包含作为第一成分的、式(2)所表示的且X1及X2分别独立地为＞O或＞N-R(R为可具有取代基的芳基)的化合物，作为第二成分的、式(3)所表示的且式(4)中的Y为-O-的化合物，作为第三成分的、包含相对于第一成分及第二成分的至少一种而言的良溶媒(GS)与不良溶媒(PS)且良溶媒(GS)的沸点(BPGS)比不良溶媒(PS)的沸点(BPPS)低的有机溶媒；
进而更优选为包含作为第一成分的式(1-31)、式(1-33)、式(1-37)、式(1-41)、式(1-42)、式(1-46)、式(1-49)、式(1-50)、式(1-53)、式(1-340)、式(1-351)、式(1-506)、式(1-508)、式(1-510)、式(1-538)、式(1-541)、式(1-542)或式(1-544)所表示的化合物，作为第二成分的式(3-131-Y)～式(3-134-Y)、式(3-138-Y)、式(3-140-Y)～式(3-143-Y)、式(3-150-Y)、式(3-153-Y)～式(3-156-Y)、式(3-166-Y)、式(3-168-Y)、式(3-173-Y)、式(3-177-Y)、式(3-180-Y)～式(3-183-N)、式(3-185-Y)、式(3-190-Y)、式(3-223-Y)、式(3-241-Y)、式(3-250-Y)或式(3-252-Y)～式(3-254-Y)所表示的且Y为-O-的化合物，作为第三成分的环己基苯与3-苯氧基甲苯的混合溶媒。
本发明的发光层形成用组合物中的各成分的含量并无特别限定，第一成分的含量相对于第一成分与第二成分的总质量而优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进而更优选为1.0质量％～10质量％。若为所述范围，则例如就可防止浓度淬灭现象的观点而言优选。另外，第二成分的含量相对于第一成分与第二成分的总质量而优选为83.3质量％～99.9质量％，更优选为80质量％～99.5质量％，进而更优选为90质量％～99.0质量％。
本发明的发光层形成用组合物中，包含第二成分作为主体材料，但本发明的发光层形成用组合物也可包含第二成分以外的主体材料，在所述情况下，第一成分的含量相对于第一成分与主体材料的总质量而优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进而更优选为1.0质量％～10质量％。另外，主体材料的含量相对于第一成分与主体材料的总质量而优选为83.3质量％～99.9质量％，更优选为80质量％～99.5质量％，进而更优选为90质量％～99.0质量％。
在使用式(3)所表示的蒽系化合物作为第二成分的情况下，作为可与式(3)所表示的蒽系化合物并用的主体材料，可列举自以前以来作为发光体而为人所知的其他的蒽或芘等的缩合环衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物或二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物、四苯基丁二烯衍生物、环戊二烯衍生物、芴衍生物、苯并芴衍生物等。
进而，当本发明的发光层形成用组合物包含作为第三成分的有机溶媒时，考虑到发光层形成用组合物中各成分的良好的溶解性、保存稳定性及成膜性以及由所述发光层形成用组合物所获得的涂膜的优质膜质、以及使用喷墨法时的良好喷出性、具有使用所述组合物而制作的发光层的有机EL元件的良好的电特性、发光特性、效率、寿命的观点来决定各成分的含量即可。例如，就所述观点而言，优选为：第一成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.0001质量％～2.0质量％，第二成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.0999质量％～8.0质量％，第三成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为90.0质量％～99.9质量％。
更优选为：第一成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.03质量％～1.0质量％，第二成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.17质量％～4.0质量％，第三成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为95.0质量％～99.8质量％。进而优选为：第一成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.05质量％～0.5质量％，第二成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.25质量％～2.5质量％，第三成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为97.0质量％～99.7质量％。作为其他优选的形态，第一成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.005质量％～1.0质量％，第二成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.095质量％～4.0质量％，第三成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为95.0质量％～99.9质量％。
发光层形成用组合物可通过利用现有的方法对所述成分适宜选择进行搅拌、混合、加热、冷却、溶解、分散等而制造。另外，也可在制备后适宜选择进行过滤脱气(也称为除气(degas))、离子交换处理及惰性气体置换和封入处理等。
关于发光层形成用组合物的粘度，为高粘度时可获得更良好的成膜性与使用喷墨法时的更良好的喷出性。另一方面，为低粘度时容易制作更薄的膜。因此，所述发光层形成用组合物的粘度优选为在25℃下的粘度为0.3mPa·s～3mPa·s，更优选为1mPa·s～3mPa·s。本发明中，粘度是使用圆锥平板型旋转粘度计(cone-plate type)而测定的值。
关于发光层形成用组合物的表面张力，为低表面张力时可获得更良好的成膜性及无缺陷的涂膜。另一方面，为高表面张力时可获得更良好的喷墨喷出性。因此，所述发光层形成用组合物的粘度优选为在25℃下的表面张力为20mN/m～40mN/m，更优选为20mN/m～30mN/m。本发明中，表面张力是使用悬滴法而测定的值。
2.有机电致发光元件
本发明的发光层形成用组合物可用于利用湿式成膜法来形成有机EL元件的发光层。
以下，基于附图对本实施方式的有机EL元件进行详细说明。图1是表示本实施方式的有机EL元件的概略剖面图。
2-1.有机电致发光元件的结构
图1所示的有机EL元件100包括：基板101、设置于基板101上的阳极102、设置于阳极102上的空穴注入层103、设置于空穴注入层103上的空穴传输层104、设置于空穴传输层104上的发光层105、设置于发光层105上的电子传输层106、设置于电子传输层106上的电子注入层107、以及设置于电子注入层107上的阴极108。
此外，有机EL元件100也可使制作顺序相反而形成例如以下的构成，所述构成包括：基板101、设置于基板101上的阴极108、设置于阴极108上的电子注入层107、设置于电子注入层107上的电子传输层106、设置于电子传输层106上的发光层105、设置于发光层105上的空穴传输层104、设置于空穴传输层104上的空穴注入层103、以及设置于空穴注入层103上的阳极102。
一般而言，将通常的制作顺序的有机EL元件称为顺序结构的有机EL元件，将制作顺序相反的有机EL元件称为相反结构的有机EL元件。关于顺序结构的有机EL元件及相反结构的有机EL元件，作为材料而均可使用相同的材料。然而，关于阳极及阴极，相反结构的有机EL元件的阴极108的材料是使用顺序结构的有机EL元件的阳极102的材料，相反结构的有机EL元件的阳极102的材料是使用顺序结构的有机EL元件的阴极108的材料。另外，只要无特别说明，则后文的说明是针对顺序结构的有机EL元件来进行。
所述各层并非全部是不可或缺的层，将最小构成单元设为包含阳极102与发光层105及阴极108的构成，空穴注入层103、空穴传输层104、电子传输层106、电子注入层107是可任意设置的层。另外，所述各层可分别包含单一层，也可包含多层。
作为构成有机EL元件的层的形态，除所述“基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极”的构成形态以外，也可为“基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极”、“基板/阳极/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/阴极”、“基板/阳极/发光层/电子传输层/阴极”、“基板/阳极/发光层/电子注入层/阴极”的构成形态。
2-2.有机电致发光元件中的发光层
发光层105是通过在已被供给电场的电极间，使自阳极102所注入的空穴与自阴极108所注入的电子再结合而发光的层。形成发光层105的材料为由空穴与电子的再结合而得到激发来发光的化合物(发光性化合物)，并且为可形成稳定的薄膜形状、且在固体状态下显示强的发光(荧光)效率的化合物。
本发明的发光层形成用组合物可用于形成发光层，构成所述发光层形成用组合物的式(1)或式(2)所表示的化合物作为掺杂剂材料发挥功能，另外，第二成分作为主体材料发挥功能。
发光层可为单一层，也可包含多层。在包含多层的情况下，只要一个以上的层由本发明的发光层形成用组合物形成即可。
优选为各层分别由发光层用材料(主体材料、掺杂剂材料)形成。主体材料与掺杂剂材料分别可为一种，也可为多种的组合。掺杂剂材料可包含于全体主体材料内，也可包含于部分主体材料内。
2-3.有机电致发光元件中的基板
基板101为有机EL元件100的支撑体，通常使用石英、玻璃、金属、塑料等。基板101根据目的而形成为板状、膜状或片状，例如可使用玻璃板、金属板、金属箔、塑料膜、塑料片等。其中，优选为玻璃板及聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等的透明的合成树脂制的板。若为玻璃基板，则可使用钠钙玻璃或无碱玻璃等，另外，厚度也只要是足以保持机械强度的厚度即可，因此例如只要有0.2mm以上即可。厚度的上限值例如为2mm以下，优选为1mm以下。关于玻璃的材质，因来自玻璃的溶出离子越少越好，故优选为无碱玻璃，由于施加了SiO2等的隔离涂层的钠钙玻璃也有市售，因此可使用所述钠钙玻璃。另外，为了提高阻气性，也可在基板101的至少一面上设置细密的氧化硅膜等阻气膜，特别是在将阻气性低的合成树脂制的板、膜或片用作基板101的情况下，优选为设置阻气膜。
2-4.有机电致发光元件中的阳极
阳极102发挥朝发光层105中注入空穴的作用。此外，当在阳极102与发光层105之间设置有空穴注入层103和/或空穴传输层104时，经由所述层朝发光层105中注入空穴。
作为形成阳极102的材料，可列举无机化合物及有机化合物。作为无机化合物，例如可列举：金属(铝、金、银、镍、钯、铬等)、金属氧化物(铟的氧化物、锡的氧化物、铟-锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、铟-锌氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)等)、卤化金属(碘化铜等)、硫化铜、碳黑、ITO玻璃或奈塞(NESA)玻璃等。作为有机化合物，例如可列举：聚(3-甲基噻吩)等聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物等。此外，可自用作有机EL元件的阳极的物质中适宜选择来使用。
透明电极的电阻只要可对发光元件的发光供给足够的电流即可，因此并无限定，但就发光元件的消耗电力的观点而言，理想的是低电阻。例如，若为300Ω/γ以下的ITO基板，则作为元件电极发挥功能，但现在还可供给10Ω/γ左右的基板，因此特别理想的是使用例如100Ω/γ～5Ω/γ，优选为50Ω/γ～5Ω/γ的低电阻品。ITO的厚度可配合电阻值而任意地选择，但通常在50nm～300nm之间使用的情况多。
2-5.有机电致发光元件中的空穴注入层、空穴传输层
空穴注入层103发挥将自阳极102迁移而来的空穴高效地注入至发光层105内或空穴传输层104内的作用。空穴传输层104发挥将自阳极102所注入的空穴、或自阳极102经由空穴注入层103所注入的空穴高效地传输至发光层105的作用。空穴注入层103及空穴传输层104分别将空穴注入/传输材料的一种或两种以上加以层叠、混合而形成，或者由空穴注入/传输材料与高分子粘结剂的混合物形成。另外，也可向空穴注入/传输材料中添加如氯化铁(III)般的无机盐来形成层。
作为空穴注入/传输性物质，必须在已被供给电场的电极间高效地注入/传输来自正极的空穴，理想的是空穴注入效率高、且高效地传输所注入的空穴。因此，优选为电离电位小、且空穴迁移率大、进而稳定性优异、制造时及使用时不易产生成为陷阱的杂质的物质。
作为形成空穴注入层103及空穴传输层104的材料，可自以前以来作为空穴的电荷传输材料所惯用的化合物；用于p型半导体、有机EL元件的空穴注入层及空穴传输层的现有的材料中选择使用任意的材料。所述材料的具体例为咔唑衍生物(N-苯基咔唑、聚乙烯咔唑等)、双(N-芳基咔唑)或双(N-烷基咔唑)等双咔唑衍生物、三芳基胺衍生物(主链或侧链上具有芳香族三级氨基的聚合物、1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷、N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基联苯、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-4，4′-二氨基联苯、N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-4，4′-二苯基-1，1′-二胺、N，N′-二萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二苯基-1，1′-二胺、N4，N4′-二苯基-N4，N4′-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺、N4，N4，N4′，N4′-四[1，1′-联苯]-4-基-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺、4，4′，4″-三(3-甲基苯基(苯基)氨基)三苯基胺等的三苯基胺衍生物、星爆状胺衍生物等)、二苯乙烯衍生物、酞菁衍生物(无金属、铜酞菁等)、吡唑啉衍生物、腙系化合物、苯并呋喃衍生物或噻吩衍生物、噁二唑衍生物、喹喔啉衍生物(例如1，4，5，8，9，12-六氮杂三亚苯-2，3，6，7，10，11-六碳腈等)、卟啉衍生物等的杂环化合物、聚硅烷等。聚合物系中，优选为侧链上具有所述单体的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚乙烯咔唑及聚硅烷等，但只要是形成发光元件的制作所需的薄膜、且可自阳极注入空穴、进而可传输空穴的化合物，则并无特别限定。
另外，有机半导体的导电性因其掺杂而受到强烈影响这一点也为人所知。此种有机半导体基质物质包含供电子性良好的化合物、或电子接受性良好的化合物。为了掺杂供电子物质，已知有四氰基醌二甲烷(7，7，8，8-四氰基苯醌二甲烷(7，7′8，8′-Tetracyanoquino-dimethane，TCNQ))或2，3，5，6-四氟四氰基-1，4-苯醌二甲烷(2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基苯醌二甲烷(2，3，5，6-tetrafluoro-7，7，8，8-tetracyanoquinodimethane，F4TCNQ))等强电子接受体(例如，参照文献“M.Pfeiffer，A.Beyer，T.Fritz，K.Leo，《应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)》，73(22)，3202-3204(1998)”及文献“J.Blochwitz，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，《应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)》，73(6)，729-731(1998)”)。它们通过供电子型基础物质(空穴传输物质)中的电子迁移过程而生成所谓的空穴。基础物质的传导性根据空穴的数量及迁移率而产生相当大的变化。作为具有空穴传输特性的基质物质，已知有例如联苯胺衍生物(TPD等)或星爆状胺衍生物(4，4′，4″-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺(4，4′，4″-Tris(N，N-diphenylamino)triphenylamine，TDATA)等)、或者特定的金属酞菁(特别是锌酞菁(ZnPc)等)(日本专利特开2005-167175号公报)。
另外，作为利用湿式成膜法而形成空穴注入层103及空穴传输层104的材料，不仅可使用上述中记载的用于蒸镀中的形成空穴注入层103及空穴传输层104的材料，也可使用空穴注入性及空穴传输性的高分子、空穴注入性及空穴传输性的交联性高分子、空穴注入性及空穴传输性的高分子前体及聚合引发剂等。例如可列举聚二氧乙基噻吩：聚对苯乙烯磺酸(Polyethylenedioxythiophene-Polyestyrene sulfonate，PEDOT：PSS)、聚苯胺化合物(记载于日本专利特开2005-108828号公报、国际公开第2010/058776号、国际公开第2013/042623号等中)、芴聚合物(记载于日本专利特开2011-251984号公报、日本专利特开2011-501449号公报、日本专利特开2012-533661号公报等中)、“杨晓慧，大卫C.穆勒，迪特尔奈尔，克劳斯弥霍斯(Xiaohui Yang，David C.Muller，Dieter Neher，Klaus Meerholz)，《有机电子学(Organic Electronics)》，12，2253-2257(2011)”、“菲利普撒迦利亚，马尔特C.加特，马库斯罗加恩，奥斯卡努肯，克劳斯弥霍其(Philipp Zacharias，Malte C.Gather，Markus Rojahn，Oskar Nuyken，Klaus Meerholz)，《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》，46，4388-4392(2007)”、“尹澈，林宇城，洪文伊，王肯宗，雷蒙德C.K王，肖恩C.夏，陈宇洪，吴奇伊(Chei-Yen，Yu-Cheng Lin，Wen-Yi Hung，Ken-TsungWong，Raymond C.Kwong，Sean C.Xia，Yu-Hung Chen，Chih-I Wu)，《材料化学杂志(J.Mater.Chem.)》，19，3618-3626(2009)”、“黄飞，郑尹居，张勇，米歇尔S.刘，亚历克斯K.-Y.珍(Fei Huang，Yen-Ju Cheng，Yong Zhang，Michelle S.Liu，Alex K.-Y.Jen)，《材料化学杂志(J.Mater.Chem.)》，18，4495-4509(2008)”、“卡洛斯A.苏尼卡，詹西姆阿卜杜拉，沃伊采赫哈斯克，张亚东，伊戈尔克洛斯努，斯蒂芬巴洛，伯纳德凯普林，赛斯马尔德(CarlosA.Zuniga，Jassem Abdallah，Wojciech Haske，Yadong Zhang，Igor Coropceanu，StephenBarlow，Bernard Kippelen，Seth R.Marder)，《先进材料(Adv.Mater.)》，25，1739-1744(2013)”、“洪文伊，林季彦，郑曾珑，杨诗伟，阿图尔查斯卡，范甘仑，王肯宗，赵腾吉，曾梅隆(Wen-Yi Hung，Chi-Yen Lin，Tsang-Lung Cheng，Shih-Wei Yang，Atul Chaskar，Gang-LunFan，Ken-Tsung Wong，Teng-Chih Chao，Mei-Rumg Tseng)，《有机电子学(OrganicElectronics)》，13，2508-2515(2012)”等中记载的化合物。
2-6.有机电致发光元件中的电子注入层、电子传输层
电子注入层107发挥将自阴极108迁移而来的电子高效地注入至发光层105内或电子传输层106内的作用。电子传输层106发挥将自阴极108所注入的电子、或自阴极108经由电子注入层107所注入的电子高效地传输至发光层105的作用。电子传输层106及电子注入层107分别将电子传输/注入材料的一种或两种以上加以层叠、混合而形成，或者由电子传输/注入材料与高分子粘结剂的混合物形成。
所谓电子注入/传输层，是指掌管自阴极注入电子，进而传输电子的层，理想的是电子注入效率高、且高效地传输所注入的电子。因此，优选为电子亲和力大、且电子迁移率大、进而稳定性优异，制造时及使用时不易产生成为陷阱的杂质的物质。但是，在考虑了空穴与电子的传输平衡的情况下，当主要发挥可高效地阻止来自阳极的空穴未再结合而流向阴极侧的作用时，即便电子传输能力并不那么高，也与电子传输能力高的材料同等地具有提升发光效率的效果。因此，本实施方式中的电子注入/传输层也可还包含可高效地阻止空穴的迁移的层的功能。
作为形成电子传输层106或电子注入层107的材料(电子传输材料)，可自以前以来在光导电材料中作为电子传递化合物所惯用的化合物、用于有机EL元件的电子注入层及电子传输层的现有的化合物中任意地选择来使用。
作为用于电子传输层或电子注入层的材料，优选为含有选自如下材料中的至少一种：含有包含选自碳、氢、氧、硫、硅及磷中的一种以上的原子的芳香族环或杂芳香族环的化合物，吡咯衍生物及其缩合环衍生物，以及具有电子接受性氮的金属络合物。具体而言，可列举：萘、蒽等的缩合环系芳香族环衍生物，以4，4′-双(二苯基乙烯基)联苯为代表的苯乙烯基系芳香族环衍生物，紫环酮衍生物，香豆素衍生物，萘二甲酰亚胺衍生物，蒽醌或联苯醌等的醌衍生物，氧化磷衍生物，咔唑衍生物、芳基腈衍生物及吲哚衍生物等。作为具有电子接受性氮的金属络合物，例如可列举：羟基苯基噁唑络合物等的羟基唑络合物、甲亚胺络合物、环庚三烯酚酮金属络合物、黄酮醇金属络合物及苯并喹啉金属络合物等。所述材料可单独使用，也可与不同的材料混合使用。
另外，作为其他电子传递化合物的具体例，可列举：吡啶衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲咯啉衍生物、紫环酮衍生物、香豆素衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、蒽醌衍生物、联苯醌衍生物、二苯基醌衍生物、苝衍生物、噁二唑衍生物(1，3-双[(4-叔丁基苯基)1，3，4-噁二唑基]亚苯基等)、噻吩衍生物、三唑衍生物(N-萘基-2，5-二苯基-1，3，4-三唑等)、噻二唑衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、羟基喹啉系金属络合物、喹喔啉衍生物、喹喔啉衍生物的聚合物、苯并唑类化合物、镓络合物、吡唑衍生物、全氟化亚苯基衍生物、具有嗪环的化合物(三嗪衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生、哒嗪衍生物等)、苯并喹啉衍生物(2，2′-双(苯并[h]喹啉-2-基)-9，9′-螺二芴等)、咪唑并吡啶衍生物、硼烷衍生物、苯并咪唑衍生物(三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯等)、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、喹啉衍生物、三联吡啶等寡聚吡啶衍生物、联吡啶衍生物、三联吡啶衍生物(1，3-双(4′-(2，2′：6′2″-三联吡啶))苯等)、萘啶衍生物(双(1-萘基)-4-(1，8-萘啶-2-基)苯基氧化膦等)、醛连氮衍生物、吲哚衍生物、氧化磷衍生物、双苯乙烯基衍生物、BO系衍生物等。
另外，还可使用具有电子接受性氮的金属络合物，例如可列举：羟基喹啉系金属络合物或羟基苯基噁唑络合物等羟基唑络合物、甲亚胺络合物、环庚三烯酚酮金属络合物、黄酮醇金属络合物及苯并喹啉金属络合物等。
所述材料可单独使用，也可与不同的材料混合使用。
所述材料中，优选为吡啶衍生物、BO系衍生物、羟基喹啉系金属络合物、联吡啶衍生物、菲咯啉衍生物、硼烷衍生物或苯并咪唑衍生物。
<吡啶衍生物>
吡啶衍生物例如为下述式(ETM-2)所表示的化合物，优选为式(ETM-2-1)或式(ETM-2-2)所表示的化合物。
Figure BDA0002576635930001251
φ为n价的芳基环(优选为n价的苯环、萘环、蒽环、芴环、苯并芴环、非那烯环、菲环或三亚苯环)，n为1～4的整数。
式(ETM-2-1)中，R11～R18分别独立地为氢、烷基(优选为碳数1～24的烷基)、环烷基(优选为碳数3～12的环烷基)或芳基(优选为碳数6～30的芳基)。
式(ETM-2-2)中，R11及R12分别独立地为氢、烷基(优选为碳数1～24的烷基)、环烷基(优选为碳数3～12的环烷基)或芳基(优选为碳数6～30的芳基)，R11及R12可键结而形成环。
各式中，“吡啶系取代基”为下述式(Pv-1)～式(Pv-15)的任一者(式中的*表示键结位置。)，吡啶系取代基可分别独立地由碳数1～4的烷基或碳数5～10的环烷基取代。作为具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等，优选为甲基。另外，吡啶系取代基可经由亚苯基或亚萘基而与各式中的φ、蒽环或芴环键结。
Figure BDA0002576635930001261
吡啶系取代基为式(Py-1)～式(Py-15)的任一者(式中的*表示键结位置。)，所述式中优选为下述式(Py-21)～式(Py-44)的任一者。
Figure BDA0002576635930001271
各吡啶衍生物中的至少一个氢可由氘取代，另外，式(ETM-2-1)及式(ETM-2-2)中的两个“吡啶系取代基”中的一者可由芳基取代。
作为R11～R18中的“烷基”，可为直链及支链的任一种，例如可列举碳数1～24的直链烷基或碳数3～24的支链烷基。优选的“烷基”为碳数1～18的烷基(碳数3～18的支链烷基)。更优选的“烷基”为碳数1～12的烷基(碳数3～12的支链烷基)。进而更优选的“烷基”为碳数1～6的烷基(碳数3～6的支链烷基)。特别优选的“烷基”为碳数1～4的烷基(碳数3～4的支链烷基)。
作为具体的“烷基”，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、2，6-二甲基-4-庚基、3，5，5-三甲基己基、正癸基、正十一基、1-甲基癸基、正十二基、正十三基、1-己基庚基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正二十基等。
作为在吡啶系取代基中进行取代的碳数1～4的烷基，可引用所述烷基的说明。
作为R11～R18中的“环烷基”，例如可列举碳数3～12的环烷基。优选的“环烷基”为碳数3～10的环烷基。更优选的“环烷基”为碳数3～8的环烷基。进而优选的“环烷基”为碳数3～6的环烷基。
作为具体的“环烷基”，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环庚基、甲基环己基、环辛基或二甲基环己基等。
作为R11～R18中的“芳基”，优选的芳基为碳数6～30的芳基，更优选的芳基为碳数6～18的芳基，进而优选为碳数6～14的芳基，特别优选为碳数6～12的芳基。
作为具体的“碳数6～30的芳基”，可列举：作为单环系芳基的苯基，作为缩合二环系芳基的(1-、2-)萘基，作为缩合三环系芳基的苊-(1-、3-、4-、5-)基、芴-(1-、2-、3-、4-、9-)基、非那烯-(1-、2-)基、(1-、2-、3-、4-、9-)菲基，作为缩合四环系芳基的三亚苯-(1-、2-)基、芘-(1-、2-、4-)基、并四苯-(1-、2-、5-)基，作为缩合五环系芳基的苝-(1-、2-、3-)基、并五苯-(1-、2-、5-、6-)基等。
优选的“碳数6～30的芳基”可列举苯基、萘基、菲基、
Figure BDA0002576635930001282
基或三亚苯基等，进而优选可列举苯基、1-萘基、2-萘基或菲基，特别优选可列举苯基、1-萘基或2-萘基。
式(ETM-2-2)中的R11及R12可键结而形成环，其结果为，可在芴骨架的5元环上螺键结环丁烷、环戊烷、环戊烯、环戊二烯、环己烷、芴或茚等。
作为所述吡啶衍生物的具体例，例如可列举以下的化合物。
Figure BDA0002576635930001281
所述吡啶衍生物可使用现有的原料与现有的合成方法来制造。
<BO系衍生物>
BO系衍生物例如为下述式(ETM-4)所表示的多环芳香族化合物、或具有多个下述式(ETM-4)所表示的结构的多环芳香族化合物的多聚体。
Figure BDA0002576635930001291
R1～R11分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，它们中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代。
另外，R1～R11中的邻接的基彼此可键结并与a环、b环或c环一同形成芳基环或杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，它们中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代。
另外，式(ETM-4)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由卤素或氘取代。
关于式(ETM-4)中的取代基或环形成的形态的说明，可引用式(1)或式(2)所表示的多环芳香族化合物的说明。
作为所述BO系衍生物的具体例，例如可列举以下的化合物。
Figure BDA0002576635930001292
所述BO系衍生物可使用现有的原料与现有的合成方法来制造。
<羟基喹啉系金属络合物>
羟基喹啉系金属络合物是下述式(E-1)所表示的化合物。
Figure BDA0002576635930001301
式中，R1～R6分别独立地为氢、氟、烷基、芳烷基、烯基、氰基、烷氧基或芳基，M为Li、Al、Ga、Be或Zn，n为1～3的整数。
作为羟基喹啉系金属络合物的具体例，可列举：8-羟基喹啉锂、三(8-羟基喹啉)铝、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(3，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝、三(4，5-二甲基-8-羟基喹啉)铝、三(4，6-二甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3-甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3-苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，3-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，6-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，4-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二-叔丁基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，6-二苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，6-三苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，6-三甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，5，6-四甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-萘酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(2-苯基苯酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3-苯基苯酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二甲基苯酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二-叔丁基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍等。
<联吡啶衍生物>
联吡啶衍生物是下述式(E-2)所表示的化合物。
Figure BDA0002576635930001302
式中，G表示单一的结合键或n价的连结基，n为2～8的整数。另外，未用于吡啶-吡啶或吡啶-G的键结的碳也可由芳基、杂芳基、烷基或氰基取代。
作为式(E-2)的G，例如可列举以下的结构式。此外，下述结构式中的R分别独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基或三联苯基。
Figure BDA0002576635930001311
作为吡啶衍生物的具体例，可列举：2，5-双(2，2′-吡啶-6-基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基噻咯、2，5-双(2，2′-吡啶-6-基)-1，1-二甲基-3，4-二均三甲苯基噻咯、2，5-双(2，2′-吡啶-5-基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基噻咯、2，5-双(2，2′-吡啶-5-基)-1，1-二甲基-3，4-二均三甲苯基噻咯、9，10-二(2，2′-吡啶-6-基)蒽、9，10-二(2，2′-吡啶-5-基)蒽、9，10-二(2，3′-吡啶-6-基)蒽、9，10-二(2，3′-吡啶-5-基)蒽、9，10-二(2，3′-吡啶-6-基)-2-苯基蒽、9，10-二(2，3′-吡啶-5-基)-2-苯基蒽、9，10-二(2，2′-吡啶-6-基)-2-苯基蒽、9，10-二(2，2′-吡啶-5-基)-2-苯基蒽、9，10-二(2，4′-吡啶-6-基)-2-苯基蒽、9，10-二(2，4′-吡啶-5-基)-2-苯基蒽、9，10-二(3，4′-吡啶-6-基)-2-苯基蒽、9，10-二(3，4′-吡啶-5-基)-2-苯基蒽、3，4-二苯基-2，5-二(2，2′-吡啶-6-基)噻吩、3，4-二苯基-2，5-二(2，3′-吡啶-5-基)噻吩、6′，6″-二(2-吡啶基)2，2′：4′，4″：2″，2″′-四联吡啶等。
<菲咯啉衍生物>
菲咯啉衍生物是下述式(E-3-1)或式(E-3-2)所表示的化合物。
Figure BDA0002576635930001321
式中，R1～R8分别独立地可列举：氢、烷基(甲基、乙基、异丙基、羟基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(苯氧基、1-萘氧基、4-甲苯氧基等)、卤素(氟、氯、溴、碘等)、芳基(苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、烷硫基(甲硫基、乙硫基、异丙硫基等)、芳硫基(苯硫基等)、氰基、硝基、杂环(吡咯、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等，优选为烷基或卤素，更优选为甲基、乙基、异丙基或氟，邻接的基也可相互键结而形成缩合环，G表示单一的结合键或n价连结基，n为2～8的整数。另外，作为式(E-3-2)的G，例如可列举与联吡啶衍生物一栏中所说明的G相同者。另外，所述式(E-3-2)中，R1～R8的任一者与G键结。
作为菲咯啉衍生物的具体例，可列举：4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、9，10-二(1，10-菲咯啉-2-基)蒽、2，6-二(1，10-菲咯啉-5-基)吡啶、1，3，5-三(1，10-菲咯啉-5-基)苯、9，9′-二氟-双(1，10-菲咯啉-5-基)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲咯啉(2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)或1，3-双(2-苯基-1，10-菲咯啉-9-基)苯等。
特别是，对将菲咯啉衍生物用于电子传输层、电子注入层的情况进行说明。为了获得长时间稳定的发光，期望一种热稳定性或薄膜形成性优异的材料，优选为菲咯啉衍生物之中，取代基本身具有三维立体结构、或者通过与菲咯啉骨架的立体排斥或与邻接取代基的立体排斥而具有三维立体结构的衍生物，或者连结有多个菲咯啉骨架的衍生物。进而，在连结多个菲咯啉骨架的情况下，更优选为连结单元中包含共轭键、经取代或未经取代的芳香族烃、经取代或未经取代的芳香杂环的化合物。
<硼烷衍生物>
硼烷衍生物是下述式(E-4)所表示的化合物，详细情况公开于日本专利特开2007-27587号公报中。
Figure BDA0002576635930001331
式中，R11及R12分别独立地为氢、烷基、可经取代的芳基、经取代的硅烷基、可经取代的含氮杂环、或氰基的至少一者，R13～R16分别独立地为可经取代的烷基或可经取代的芳基，X为可经取代的亚芳基，Y为可经取代的碳数16以下的芳基、经取代的硼基、或可经取代的咔唑基，而且，n分别独立地为0～3的整数。另外，作为“可经取代”或“经取代”的情况下的取代基，可列举：芳基、杂芳基或烷基等。
所述式(E-4)所表示的化合物中，优选为下述式(E-4-1)所表示的化合物，更优选为下述式(E-4-1-1)～式(E-4-1-4)所表示的化合物。作为具体例，可列举：9-[4-(4-二均三甲苯基硼基萘-1-基)苯基]咔唑、9-[4-(4-二均三甲苯基硼基萘-1-基)萘-1-基]咔唑等。
Figure BDA0002576635930001332
式中，R11及R12分别独立地为氢、烷基、可经取代的芳基、经取代的硅烷基、可经取代的含氮杂环、或氰基的至少一者，R13～R16分别独立地为可经取代的烷基或可经取代的芳基，R21及R22分别独立地为氢、烷基、可经取代的芳基、经取代的硅烷基、可经取代的含氮杂环、或氰基的至少一者，X1为可经取代的碳数20以下的亚芳基，n分别独立地为0～3的整数，而且，m分别独立地为0～4的整数。另外，作为“可经取代”或“经取代”的情况下的取代基，可列举：芳基、杂芳基或烷基等。
Figure BDA0002576635930001341
各式中，R31～R34分别独立地为甲基、异丙基或苯基的任一者，而且，R35及R36分别独立地为氢、甲基、异丙基或苯基的任一者。
所述式(E-4)所表示的化合物中，优选为下述式(E-4-2)所表示的化合物，更优选为下述式(E-4-2-1)所表示的化合物。
Figure BDA0002576635930001342
式中，R11及R12分别独立地为氢、烷基、可经取代的芳基、经取代的硅烷基、可经取代的含氮杂环、或氰基的至少一者，R13～R16分别独立地为可经取代的烷基或可经取代的芳基，X1为可经取代的碳数20以下的亚芳基，而且，n分别独立地为0～3的整数。另外，作为“可经取代”或”经取代”的情况下的取代基，可列举：芳基、杂芳基或烷基等。
Figure BDA0002576635930001351
式中，R31～R34分别独立地为甲基、异丙基或苯基的任一者，而且，R35及R36分别独立地为氢、甲基、异丙基或苯基的任一者。
所述式(E-4)所表示的化合物中，优选为下述式(E-4-3)所表示的化合物，更优选为下述式(E-4-3-1)或式(E-4-3-2)所表示的化合物。
Figure BDA0002576635930001352
式中，R11及R12分别独立地为氢、烷基、可经取代的芳基、经取代的硅烷基、可经取代的含有氮的杂环、或氰基的至少一者，R13～R16分别独立地为可经取代的烷基或可经取代的芳基，X1为可经取代的碳数10以下的亚芳基，Y1为可经取代的碳数14以下的芳基，而且，n分别独立地为0～3的整数。另外，作为“可经取代”或”经取代”的情况下的取代基，可列举：芳基、杂芳基或烷基等。
Figure BDA0002576635930001353
各式中，R31～R34分别独立地为甲基、异丙基或苯基的任一者，而且，R35及R36分别独立地为氢、甲基、异丙基或苯基的任一者。
<苯并咪唑衍生物>
苯并咪唑衍生物是下述式(E-5)所表示的化合物。
Figure BDA0002576635930001361
式中，Ar1～Ar3分别独立地为氢或可经取代的碳数6～30的芳基。作为“可经取代”时的取代基，可列举：芳基、杂芳基、烷基或氰基等。特别是，优选为Ar1为可由芳基、杂芳基、烷基或氰基取代的蒽基的苯并咪唑衍生物。
碳数6～30的芳基的具体例为苯基、1-萘基、2-萘基、苊-1-基、苊-3-基、苊-4-基、苊-5-基、芴-1-基、芴-2-基、芴-3-基、芴-4-基、芴-9-基、非那烯-1-基、非那烯-2-基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、荧蒽-1-基、荧蒽-2-基、荧蒽-3-基、荧蒽-7-基、荧蒽-8-基、三亚苯-1-基、三亚苯-2-基、芘-1-基、芘-2-基、芘-4-基、
Figure BDA0002576635930001362
-1-基、
Figure BDA0002576635930001363
-2-基、
Figure BDA0002576635930001364
-3-基、
Figure BDA0002576635930001365
-4-基、
Figure BDA0002576635930001366
-5-基、
Figure BDA0002576635930001367
-6-基、并四苯-1-基、并四苯-2-基、并四苯-5-基、苝-1-基、苝-2-基、苝-3-基、并五苯-1-基、并五苯-2-基、并五苯-5-基、并五苯-6-基。
苯并咪唑衍生物的具体例为1-苯基-2-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑、2-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、2-(3-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、5-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)-1，2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑、1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑、2-(4-(9，10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、1-(4-(9，10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑、5-(9，10-二(萘-2-基)蒽-2-基)-1，2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑。
<还原性物质>
在电子传输层或电子注入层中，可还包含可将形成电子传输层或电子注入层的材料还原的物质。此还原性物质只要具有一定的还原性，则可使用各种物质，例如可适宜地使用选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物、稀土金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土金属的有机络合物及稀土金属的有机络合物所组成的群组中的至少一者。
作为优选的还原性物质，可列举Na(功函数为2.36eV)、K(功函数为2.28eV)、Rb(功函数为2.16eV)或Cs(功函数为1.95eV)等碱金属，或者Ca(功函数为2.9eV)、Sr(功函数为2.0eV～2.5eV)或Ba(功函数为2.52eV)等碱土金属，特别优选为功函数为2.9eV以下的物质。所述还原性物质中，更优选的还原性物质为K、Rb或Cs的碱金属，进而更优选为Rb或Cs，最优选为Cs。所述碱金属的还原能力特别高，通过向形成电子传输层或电子注入层的材料中添加比较少量的所述碱金属，可谋求有机EL元件中的发光亮度的提升或长寿命化。另外，作为功函数为2.9eV以下的还原性物质，两种以上的所述碱金属的组合也优选，特别优选为包含Cs的组合，例如Cs与Na、Cs与K、Cs与Rb、或Cs与Na及K的组合。通过包含Cs，可有效率地发挥还原能力，通过添加至形成电子传输层或电子注入层的材料中，可谋求有机EL元件中的发光亮度的提升或长寿命化。
2-7.有机电致发光元件中的阴极
阴极108发挥经由电子注入层107及电子传输层106而将电子注入至发光层105的作用。
作为形成阴极108的材料，若为可将电子高效地注入至有机层的物质，则并无特别限定，可使用与形成阳极102的材料相同的材料。其中，优选为锡、铟、钙、铝、银、铜、镍、铬、金、铂、铁、锌、锂、钠、钾、铯及镁等金属或它们的合金(镁-银合金、镁-铟合金、氟化锂/铝等的铝-锂合金等)等。为了提高电子注入效率来提升元件特性，有效的是锂、钠、钾、铯、钙、镁或包含这些低功函数金属的合金。但是，所述低功函数金属通常在大气中不稳定的情况多。为了改善所述方面，已知有例如向有机层中掺杂微量的锂、铯或镁，并使用稳定性高的电极的方法。作为其他掺杂剂，还可使用如氟化锂、氟化铯、氧化锂及氧化铯般的无机盐。其中，并不限定于所述材料。
进而，可列举如下作为优选例：为了保护电极而将铂、金、银、铜、铁、锡、铝及铟等金属，或使用所述金属的合金，及二氧化硅、二氧化钛及氮化硅等无机物，聚乙烯醇，氯乙烯，烃系高分子化合物等进行层叠。所述电极的制作方法只要为电阻加热、电子束蒸镀、溅镀、离子镀及涂布等可取得导通的方法，则也无特别限制。
2-8.可用于各层的粘结剂
用于以上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层的材料可单独地形成各层，也可分散于作为高分子粘结剂的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(N-乙烯咔唑)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)树脂、聚氨基甲酸酯树脂等溶媒可溶性树脂，或者酚树脂、二甲苯树脂、石油树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂等硬化性树脂等中来使用。
2-9.有机电致发光元件的制作方法
构成有机EL元件的各层可通过利用湿式成膜法、蒸镀法、电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀、分子层叠法、印刷法、激光加热描绘法(激光感应热成像(Laser Induced ThermalImaging，LITI))等方法将应构成各层的材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可根据材料的性质而适宜设定，但通常为2nm～5000nm的范围。
2-9-1.湿式成膜法
本发明的发光层形成用组合物可通过使用湿式成膜法而形成发光层。
一般而言，湿式成膜法是通过经由如下步骤而形成涂膜的成膜法，所述步骤是在基板上涂布发光层形成用组合物的涂布步骤以及自经涂布的发光层形成用组合物中去除溶媒的干燥步骤。根据涂布步骤的不同，可将使用旋涂机的方法称为旋涂法，将使用狭缝涂布机的方法称为狭缝涂布法，将使用版的方法称为凹版、胶版、反向胶版、柔版印刷法，将使用喷墨印刷机的方法称为喷墨法，将以雾状进行吹附的方法称为喷雾法。干燥步骤中，有风干、加热、减压干燥等方法。干燥步骤可仅进行一次，也可使用不同的方法或条件而进行多次。另外，例如也可如在减压下的煅烧那样并用不同的方法。
所谓湿式成膜法，是使用溶液的成膜法，例如为一部分印刷法(喷墨法)、旋涂法或浇铸法、涂敷法等。湿式成膜法与真空蒸镀法不同，无需使用昂贵的真空蒸镀装置，可在大气压下进行成膜。此外，湿式成膜法可大面积化或连续生产，从而带来制造成本的降低。
另一方面，当与真空蒸镀法比较时，湿式成膜法难以层叠化。在使用湿式成膜法制作层叠膜的情况下，需要防止由上层的组合物引起的底层的溶解，且运用控制了溶解性的组合物、底层的交联及正交溶媒(Orthogonal solvent，相互不溶解的溶媒)等。然而，即便使用所述技术，也存在难以将湿式成膜法用于所有的膜的涂布的情况。
因此，一般而言，可采用如下方法：使用湿式成膜法仅制成若干层，且利用真空蒸镀法制成其余的层，从而制作有机EL元件。其中，由本发明的发光层形成用组合物形成的发光层优选为利用湿式成膜法来成膜。
例如，以下表示一部分应用湿式成膜法而制作有机EL元件的工序。
(工序1)阳极的利用真空蒸镀法进行的成膜
(工序2)空穴注入层的利用湿式成膜法进行的成膜
(工序3)空穴传输层的利用湿式成膜法进行的成膜
(工序4)使用本发明的发光层形成用组合物的发光层的利用湿式成膜法进行的成膜
(工序5)电子传输层的利用真空蒸镀法进行的成膜
(工序6)电子注入层的利用真空蒸镀法进行的成膜
(工序7)阴极的利用真空蒸镀法进行的成膜
通过经由所述工序，可获得包括阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极的有机EL元件。
2-9-2.其他成膜法
发光层形成用组合物的成膜化中可使用激光加热描绘法(LITI)。LITI为利用激光对附着于基材的化合物进行加热蒸镀的方法，且可将发光层形成用组合物用于涂布在基材上的材料中。
2-9-3.任意的步骤
在成膜的各步骤的前后，也可适宜加入适当的处理步骤、清洗步骤及干燥步骤。作为处理步骤，例如可列举：曝光处理、等离子体表面处理、超声波处理、臭氧处理、使用适当的溶媒的清洗处理及加热处理等。进而也可列举制作堤部的一系列的步骤。
2-9-3-1.堤部(隔离壁材料)
堤部的制作中可使用光刻技术。作为可利用光刻的堤部材料，可使用无机系材料及有机系材料，作为无机系材料，例如可使用SiNx、SiOx及其混合物，作为有机系材料，例如可使用正型抗蚀剂材料及负型抗蚀剂材料。另外，也可使用溅镀法、喷墨法、凹版胶版印刷、反向胶版印刷、网版印刷等可制成图案的印刷法。此时，也可使用永久抗蚀剂材料。另外，堤部可具有多层结构，也可使用不同种类的材料。
作为用于堤部的有机系材料，可列举多糖类及其衍生物、具有羟基的乙烯性单体的均聚物及共聚物、生物高分子化合物、聚丙烯酰基化合物、聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫醚、聚砜、聚亚苯(polyphenylene)、聚苯醚、聚氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、(甲基)丙烯酸三聚氰胺酯、聚烯烃、环状聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚聚合物(ABS)、硅酮树脂、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等氟化聚合物、氟烯烃-碳氢烯烃的共聚聚合物、氟碳聚合物，但并不仅限定于此。
以下示出堤部的利用光刻技术并使用有机系材料的形成方法的例子。在形成有电极的元件基板上，涂布对发光层形成用组合物等功能层形成用组合物显示拒液性的材料，并进行干燥，由此形成树脂层。通过使用曝光用掩模对所述树脂层进行曝光步骤及显影步骤，可在形成有电极的元件基板上形成堤部。然后，若有必要，则也可为了将功能层形成用组合物均匀地延展而进行用于去除堤部表面的杂质的利用溶媒进行的清洗、干燥步骤、紫外线处理等步骤。
2-10.有机电致发光元件的制作例
接着，示出利用真空蒸镀法及使用喷墨的湿式成膜法来制作有机EL元件的方法的例子。
2-10-1.利用真空蒸镀法的有机电致发光元件的制作例
作为利用真空蒸镀法来制作有机EL元件的方法的一例，对包括阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极的有机EL元件的制作法进行说明。在适当的基板上，利用蒸镀法等形成阳极材料的薄膜来制作阳极后，在所述阳极上形成空穴注入层及空穴传输层的薄膜。在所述薄膜上对主体材料与掺杂剂材料进行共蒸镀而形成薄膜来作为发光层，在所述发光层上形成电子传输层、电子注入层，进而利用蒸镀法等形成包含阴极用物质的薄膜来作为阴极，由此获得目标有机EL元件。此外，所述有机EL元件的制作中，也可使制作顺序相反而以阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的顺序制作。
2-10-2.利用喷墨的有机电致发光元件的制作例
参考图2，对在具有堤部的基板上使用喷墨法来制作有机EL元件的方法进行说明。首先，将堤部(200)设置于基板(110)上的电极(120)上。在所述情况下，可自喷墨头(300)向堤部(200)之间滴加油墨的液滴(310)，并加以干燥，由此制作涂膜(130)。重复以上操作，制作下一涂膜(140)，进而制作至发光层(150)为止，只要使用真空蒸镀法制成电子传输层、电子注入层及电极，则可制作发光部位被堤部材料划分的有机EL元件。
为了保护以所述方式制作的有机EL元件不受水分及氧的影响，优选由密封层(省略图示)覆盖所述有机EL元件。例如，若水分或氧等从外部侵入，则发光功能受阻，发光效率降低，或产生不发光的暗点(暗斑)。另外，发光寿命有可能变短。作为密封层，例如可使用水分及氧等的透过性低的氮氧化硅(SiON)等无机绝缘材料。另外，也可通过将透明的玻璃或不透明的陶瓷等密封基板经由粘接剂贴附于形成有有机EL元件的元件基板上来密封有机EL元件。
2-11.有机电致发光元件的电特性及发光特性的确认
当对以所述方式获得的有机EL元件施加直流电压时，只要将阳极作为+的极性，将阴极作为-的极性来施加即可，若施加2V～40V左右的电压，则可自透明或半透明的电极侧(阳极或阴极、及两者)观测到发光。另外，所述有机EL元件在施加有脉冲电流或交流电流的情况下也发光。此外，施加的交流的波形可为任意的。
2-12.有机电致发光元件的应用例
另外，本发明也可应用于包括有机EL元件的显示装置或包括有机EL元件的照明装置等。
包括有机EL元件的显示装置或照明装置可通过将本实施方式的有机EL元件与现有的驱动装置连接等现有的方法来制造，且可适当使用直流驱动、脉冲驱动、交流驱动等现有的驱动方法来进行驱动。
作为显示装置，例如可列举：彩色平板显示器等面板显示器、挠性彩色有机电致发光(EL)显示器等挠性显示器等(例如，参照日本专利特开平13035066号公报、日本专利特开2003-321546号公报、日本专利特开2004-281806号公报等)。另外，作为显示器的显示方式，例如可列举矩阵和/或分段方式等。此外，矩阵显示与分段显示可在同一面板(panel)中共存。
所谓矩阵，是指将用于显示的像素二维地配置成格子状或马赛克状等而成者，并由像素的集合来显示文字或图像。像素的形状或尺寸是根据用途来决定。例如在个人计算机、监视器、电视机的图像及文字显示中，通常使用一边为300μm以下的四边形的像素，另外，在如显示面板般的大型显示器的情况下，使用一边为mm级的像素。在单色显示的情况下，只要排列相同颜色的像素即可，在彩色显示的情况下，使红、绿、蓝的像素并列来进行显示。在所述情况下，典型的有三角型与条纹型。而且，作为所述矩阵的驱动方法，可为线序(line-sequential)驱动方法或有源矩阵的任一者。线序驱动有结构简单这一优点，但在考虑了运行特性的情况下，有时有源矩阵更优异，因此驱动方法还必须根据用途而区分使用。
在分段方式(类型)中，以显示事先所决定的信息的方式形成图案，并使所决定的区域发光。例如可列举：数字时钟或温度计中的时刻或温度显示、声频设备或电磁炉等的运行状态显示及汽车的面板显示等。
作为照明装置，例如可列举：室内照明等的照明装置、液晶显示装置的背光源等(例如，参照日本专利特开2003-257621号公报、日本专利特开2003-277741号公报、日本专利特开2004-119211号公报等)。背光源主要为了提升不进行自发光的显示装置的视觉辨认性而使用，其用于液晶显示装置、时钟、声频装置、汽车面板、显示板及标识等。特别是，作为液晶显示装置中的薄型化正成为课题的个人计算机用途的背光源，若考虑到现有方式因包含荧光灯或导光板而难以薄型化，则使用了本实施方式的发光元件的背光源具有薄型、轻量的特征。
[实施例]
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例。首先，以下对实施例中使用的化合物的合成例进行说明。
合成例(1-1)
化合物(1-41)：2，12-二-叔丁基-5，9-双(4-(叔丁基)苯基)-7-甲基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽的合成
Figure BDA0002576635930001401
化合物(1-41)是依据国际公开第2015/102118号的“合成例(32)”中记载的方法来合成。
以下，在合成例(1-2)～合成例(1-4)、合成例(1-9)～合成例(1-14)中，使用与所述合成例(1-1)相同的方法来合成各化合物。
合成例(1-2)
化合物(1-31)：2，12-二-叔丁基-5，9-双(4-(叔丁基)苯基)-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽的合成
Figure BDA0002576635930001411
合成例(1-3)
化合物(1-53)：2，12-二-叔丁基-5，9-双(4-(叔丁基)苯基)-7-(9H-咔唑-9-基)-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽的合成
Figure BDA0002576635930001412
合成例(1-4)
化合物(1-37)：2，12-二-叔丁基-9-(4-(叔丁基)苯基)-5-(3，5-二-叔丁基苯基)-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽的合成
Figure BDA0002576635930001413
合成例(1-5)
化合物(1-46)：3，12-二-叔丁基-9-(4-(叔丁基)苯基)-5-(3，5-二-叔丁基苯基)-7-甲基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽的合成
Figure BDA0002576635930001421
化合物(1-46)是依据国际公开第2015/102118号的“合成例(32)”中记载的方法来合成。
合成例(1-6)
化合物(1-50)：2，12-二-叔丁基-N，N，5，9-四(4-(叔丁基)苯基)-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽-7-胺的合成
Figure BDA0002576635930001422
化合物(1-50)是依据国际公开第2015/102118号的“合成例(32)”中记载的方法来合成。
合成例(1-7)
化合物(1-49)：2，12-二-叔丁基-5，9-双(4-(叔丁基)苯基)-N，N-二苯基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽-7-胺的合成
Figure BDA0002576635930001423
化合物(1-49)是依据日本专利特开2016-88927号公报的“比较合成例(1)”中记载的方法来合成。
合成例(1-8)
化合物(1-42)：12-(叔丁基)-9-(4-(叔丁基)苯基)-5-(3，5-二-叔丁基苯基)-7-甲基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽的合成
Figure BDA0002576635930001431
使用与所述合成例(1-7)相同的方法来合成式(1-42)所表示的化合物。
合成例(1-9)
化合物(1-33)：3，12-二-叔丁基-5-(3-(叔丁基)苯基)-9-(4-(叔丁基)苯基)-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽的合成
Figure BDA0002576635930001432
合成例(1-10)：化合物(1-508)的合成
Figure BDA0002576635930001433
合成例(1-11)：化合物(1-538)的合成
Figure BDA0002576635930001441
合成例(1-12)：化合物(1-541)的合成
Figure BDA0002576635930001442
合成例(1-13)：化合物(1-544)的合成
Figure BDA0002576635930001451
合成例(1-14)：化合物(1-542)的合成
Figure BDA0002576635930001452
合成例(1-15)：式(1-340)的化合物；15，15-二甲基-N，N-二苯基-15H-5，9-二氧杂-16b-硼杂茚并[1，2-b]萘并[1，2，3-fg]蒽-13-胺的合成
Figure BDA0002576635930001461
化合物(1-340)是依据国际公开第2017/126443号的“合成例(4)”中记载的方法来合成。
合成例(1-16)
式(1-351)的化合物：5-([1，1′-联苯]-4-基)-15，15-二甲基-N，N，2-三苯基-5H，15H-9-氧杂-5-氮杂-16b-硼杂茚并[1，2-b]萘并[1，2，3-fg]蒽-13-胺的合成
Figure BDA0002576635930001462
化合物(1-351)是依据国际公开第2017/126443号的“合成例(5)”中记载的方法来合成。
合成例(1-17)
化合物(B2N4-0230/S)：N7，N7，N13，N13，5，9，11，15-八苯基-5，9，11，15-四氢-5，9，11，15-四氮杂-19b，20b-二硼杂二萘并[3，2，1-de：1′，2′，3′-jk]并五苯-7，13-二胺的合成
Figure BDA0002576635930001463
化合物(B2N4-0230/S)是依据国际公开第2018/212169号的“合成例(1)”中记载的方法来合成。
合成例(1-18)
化合物(B2O2N2-0230/S)：N7，N7，N13，N13，5，15-六苯基-5，15-二氢-5，15-二氮杂-9，11-二氧杂-19b，20b-二硼杂二萘并[3，2，1-de：1′，2′，3′-jk]并五苯-7，13-二胺的合成
Figure BDA0002576635930001471
化合物(B2O2N2-0230/S)是依据国际公开第2018/212169号的“合成例(2)”中记载的方法来合成。
合成例(1-19)
化合物(1-554)：1，3-双(5，9-二苯基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b硼杂萘并[3，2，1-de]蒽-7-基)硫代)苯的合成
Figure BDA0002576635930001472
化合物(1-554)是依据国际公开第2019/074093号的“合成例(1)”中记载的方法来合成。
使用与所述合成例(1-18)相同的方法来合成式(1-555)及式(1-556)所表示的化合物。
式(1-559)及式(1-651)所表示的化合物是由现有的化合物并利用铃木偶合而合成。
合成例(1-20)
化合物(1-672)：N，N′，N″-三苯基-8，12-二氢-4H-4，8，12-三氮杂-12c-硼杂二苯并[cd，mn]芘的合成
Figure BDA0002576635930001481
化合物(1-672)是依据日本专利特开2018-043984号公报的“合成例(1)”中记载的方法来合成。
合成例(1-21)
化合物(1-903)的合成
Figure BDA0002576635930001482
化合物(1-903)是依据国际公开第2019/102936号的“合成例(10)”中记载的方法来合成。
使用与所述合成例(1-21)相同的方法来合成式(1-906)、式(1-907)、式(1-908)及式(1-911)所表示的化合物。
合成例(3-1)
化合物(3-181-O)：2-(10-苯基蒽-9-基)二苯并呋喃的合成
Figure BDA0002576635930001491
合成例(3-2)
化合物(3-182-O)的合成
Figure BDA0002576635930001492
化合物(3-182-O)是依据国际公开第2018/128470号中记载的方法来合成。
合成例(3-3)
化合物(3-223-O)的合成
Figure BDA0002576635930001493
化合物(3-223-O)是依据国际公开第2018/128470号中记载的方法来合成。
合成例(3-4)
化合物(3-134-O)的合成
Figure BDA0002576635930001501
化合物(3-134-O)是依据国际公开第2014/141725号的段落[0106]中记载的方法来合成。
关于其他的化合物(3)所表示的化合物，也利用相同的方法来合成。
合成例(4-1)
化合物(BH-1)的合成
Figure BDA0002576635930001502
化合物(BH-1)是依据国际公开第2007/065548号的第10页中记载的方法来合成。
合成例(4-2)
化合物(BD-1)的合成
Figure BDA0002576635930001503
化合物(BD-1)是依据国际公开第2012/118164号的第63页中记载的方法来合成。
合成例(4-3)
化合物(BH-2)的合成
Figure BDA0002576635930001511
化合物(BH-2)是依据日本专利特开2016-88927号公报的合成例(1)中记载的方法来合成。
使用与所述合成例(4-3)相同的方法来合成式(BH-3)～式(BH-7)所表示的化合物。
合成例(5-1)
化合物(H1-1)的合成
Figure BDA0002576635930001512
化合物(H1-1)是依据国际公开第2017/024703号中记载的方法来合成。
合成例(5-2)
化合物(H1-2)的合成
Figure BDA0002576635930001521
使用与所述合成例(5-2)相同的方法来合成式(H1-2)所表示的化合物。
<参考例>
一般而言，认为其中利用湿式成膜法形成有发光层的有机EL元件的特性依存于涂布步骤、干燥步骤而变化，最佳可获得与相同元件结构的使用真空蒸镀法形成的有机EL元件同等的特性。以下，示出其中蒸镀本发明的发光层形成用组合物中的第一成分与第二成分而形成有发光层的有机EL元件作为参考例。
制作参考例1-1～参考例1-50的有机EL元件，并测定作为1000cd/m2发光时的特性的电压(V)、发光波长(nm)、外部量子效率(％)。
发光元件的量子效率有内部量子效率与外部量子效率，内部量子效率表示作为电子(或空穴)注入至发光元件的发光层的外部能量纯粹地转换为光子的比例。另一方面，外部量子效率是基于将所述光子释放至发光元件的外部的量而算出，发光层中产生的光子的一部分在发光元件的内部持续被吸收或反射，并未释放至发光元件的外部，故外部量子效率低于内部量子效率。
外部量子效率的测定方法如下所述。使用爱德万测试(Advantest)公司制造的电压/电流产生器R6144，施加元件的亮度达到1000cd/m2的电压而使元件发光。使用拓普康(TOPCON)公司制造的分光放射亮度计SR-3AR，对发光面自垂直方向测定可见光区域的分光放射亮度。假定发光面为完全扩散面，所测定的各波长成分的分光放射亮度的值除以波长能量并乘以π所得的数值为各波长下的光子数。继而，在所观测的整个波长区域内将光子数累计，来作为自元件释放出的总光子数。将施加电流值除以元电荷(elementary charge)所得的数值作为对元件注入的载流子数，自元件释放出的总光子数除以对元件注入的载流子数所得的数值为外部量子效率。
将所制作的参考例1-1～参考例1-50及参考比较例1-1、参考比较例1-2的有机EL元件的各层的材料构成、及EL特性数据示于下述表1中。
<参考例1-1>
以将通过溅镀来成膜为180nm厚度的ITO研磨至150nm的26mm×28mm×0.7mm的玻璃基板(光科学(Opto Science)(股)制造)作为透明支撑基板。将所述透明支撑基板固定于市售的蒸镀装置(长洲产业(股)制造)的基板固定器上，并装设分别放入有HI、HAT-CN、HT-1、HT-2、化合物(3-181-O)、化合物(1-41)、ET-1及ET-2的钽制蒸镀用舟皿；分别放入有Liq、LiF及铝的氮化铝制蒸镀用舟皿。
在透明支撑基板的ITO膜上依次形成下述各层。将真空槽减压至5×10-4Pa为止，首先，对HI进行加热、且以使膜厚成为40nm的方式进行蒸镀，接着，对HAT-CN进行加热、且以使膜厚成为5nm的方式进行蒸镀，接着，对HT-1进行加热、且以使膜厚成为45nm的方式进行蒸镀，接着，对HT-2进行加热、且以使膜厚成为10nm的方式进行蒸镀，来形成包含四层的空穴层。接着，对化合物(3-181-O)与化合物(1-41)同时进行加热、且以使膜厚成为25nm的方式进行蒸镀来形成发光层。以使化合物(3-181-O)与化合物(1-41)的质量比大致成为98对2的方式调节蒸镀速度。进而，对ET-1进行加热、且以使膜厚成为5nm的方式进行蒸镀，接着，对ET-2与Liq同时进行加热、且以使膜厚成为25nm的方式进行蒸镀，形成包含两层的电子层。以使ET-2与Liq的质量比大致成为50对50的方式调节蒸镀速度。各层的蒸镀速度为0.01nm/sec～1nm/sec。其后，对LiF进行加热、且以使膜厚成为1nm的方式以0.01nm/sec～0.1nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀，继而，对铝进行加热、且以使膜厚成为100nm的方式进行蒸镀来形成阴极，从而获得有机EL元件。
将ITO电极作为阳极、LiF/铝电极作为阴极来施加直流电压，测定1000cd/m2发光时的特性，结果可获得波长461nm的蓝色发光，驱动电压为3.7V，外部量子效率为7.9％，以初始亮度1000cd/m2下的电流密度连续驱动时亮度成为900cd/m2时的寿命相对于参考比较例1-1的比(LT90)为130％。
<参考例1-2～参考例1-50、参考比较例1-1及参考比较例1-2>
利用依据参考例1-1的方法制作有机EL元件，并测定EL特性(表1)。
Figure BDA0002576635930001541
Figure BDA0002576635930001551
Figure BDA0002576635930001561
Figure BDA0002576635930001571
表1中，
“HI”为N4，N4′-二苯基-N4，N4′-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺，
“HAT-CN”为1，4，5，8，9，12-六氮杂三亚苯六碳腈，
“HT-1”为N-([1，1′-联苯]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺[1，1′-联苯]-4-胺，
“HT-2”为N，N-双(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-[1，1′：4′，1″-三联苯]-4-胺，
“ET-1”为4，6，8，10-四苯基[1，4]苯并氧杂硼杂环己烯并[2，3，4-k1]苯氧硼杂环己烯，
“ET-2”为3，3′-((2-苯基蒽-9，10-二基)双(4，1-亚苯基))双(4-甲基吡啶)。
Figure BDA0002576635930001581
接着，为了更详细地说明本发明而示出使用本发明的发光层形成用组合
物的例子的评价、及使用本发明的发光层形成用组合物的有机EL元件的实施例，但本发明并不限定于此。
<实施例1>
<发光层形成用组合物的制备>
制备实施例1-1～实施例1-75以及比较例1-1及比较例1-2的发光层形成用组合物。以下表示用于制备组合物的化合物。
<实施例1-1>
通过对下述成分进行混合及搅拌而制备发光层形成用组合物。
化合物(1-41)0.01质量％
化合物(3-181-O)0.99质量％
环己基苯69.30质量％
3-苯氧基甲苯29.70质量％
<实施例1-2～实施例1-75、比较例1-1及比较例1-2>
分别使用表2中记载的组成并利用依据实施例1-1的方法来制备发光层形成用组合物。
<评价>
针对所获得的实施例1-1～实施例1-75以及比较例1-1及比较例1-2的发光层形成用组合物，评价溶解性及涂布性。将结果归纳于表2、表3中。
(溶解性的评价)
将化合物全部溶解而获得均匀的溶液的例子设为“溶解”，将残留有不溶物的例子设为“不溶解”。
(涂布性的评价)
关于在所制备的油墨组合物的溶解性的评价中为“溶解”的组合物，对旋涂成膜后或喷墨印刷后所获得的膜的成膜性进行评价。将在成膜后在膜上具有针孔或者析出或不均的组合物表示为“不良”，将不具有针孔、化合物的析出及不均的组合物表示为“良好”。
<利用旋涂的涂布方法>
对厚度0.5mm、尺寸28mm×26mm的清洁的玻璃基板照射照射能量1000mJ/cm2(低电压水银灯(254纳米))，由此进行UV-O3处理。继而，将0.3mL～0.6mL的油墨组合物滴加到玻璃上，进行旋涂(梯度(Slope)、5秒钟→500rpm～5000rpm、10秒钟→梯度(Slope)、5秒钟)。进而，在120℃的加热板上干燥10分钟。
<利用喷墨的涂布方法>
关于涂布性，对使用喷墨在100ppi的像素内进行喷出、并在100℃下进行干燥而成的涂膜的成膜性进行评价。
<粘度的测定方法>
粘度是使用圆锥平板型旋转粘度计(cone-plate type)而测定。
<表面张力的测定方法>
表面张力是使用悬滴法而测定。
Figure BDA0002576635930001601
Figure BDA0002576635930001611
Figure BDA0002576635930001621
Figure BDA0002576635930001631
Figure BDA0002576635930001641
Figure BDA0002576635930001651
Figure BDA0002576635930001661
Figure BDA0002576635930001671
[表3-1]
Figure BDA0002576635930001681
[表3-2]
Figure BDA0002576635930001691
[表3-3]
Figure BDA0002576635930001701
本申请实施例均显示良好的溶解性、涂布性。
此处，将参考例、比较例、实施例中使用的化合物的能隙(Eg(1)、Eg(2))示于表4中。
<能隙(Eg)的算出>
将蒸镀有ITO(铟锡氧化物)的透明支撑基板(28mm×26mm×0.7mm)固定于市售的蒸镀装置(长州产业(股)制造)的基板固定器上，并装设放入有对象化合物的钼制蒸镀用舟皿后，将真空槽减压至5×10-4Pa。接着，对蒸镀用舟皿进行加热而使对象化合物蒸发，形成对象化合物的单独膜(未掺杂(Neat)膜)。将所获得的单独膜作为样品，根据所获得的吸收光谱的长波长端A(偏移(Offset))(nm)、利用Eg＝1240/A(Offset)算出能隙(Eg)。长波长端A(偏移)是吸收光谱的最长波长的波峰的长波长侧切线与基线的交点的波长。吸收光谱的测定是使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所(股)，UV-2600)来进行。
[表4]
Figure BDA0002576635930001711
如根据表4可知，任一参考例、比较例、实施例均是第二成分的能隙(Eg(2))为第一成分的能隙(Eg(1))以上的组合。
<涂布型有机EL元件的评价>
接着，对涂布形成有机层而获得的有机EL元件进行说明。
<高分子空穴传输化合物：XLP-101的合成>
依照日本专利特开2018-61028号公报中记载的方法，以下述方式合成XLP-101。获得在M4的相邻处键结有M5或M6的共聚物，根据投料比推测各单元为40∶10∶50(摩尔比)。此外，下述式中，Bpin为频哪醇硼基。
Figure BDA0002576635930001721
<实施例2-1～实施例2-17、比较例2-1的有机EL元件的制作及评价>
将有机EL元件中的各层的材料构成；以及将ITO电极作为阳极、将LiF/铝电极作为阴极来施加直流电压而以1000cd/m2的亮度发光时的发光波长及外部量子效率示于表5中。
[表5-1]
Figure BDA0002576635930001731
[表5-2]
Figure BDA0002576635930001741
以下表示表3中的“ET-3”的结构。
Figure BDA0002576635930001742
<PEDOT：PSS溶液>
使用的是市售的PEDOT：PSS溶液(克莱沃斯(Clevios)(TM)P VP AI4083，PEDOT：PSS的水分散液，贺利氏控股(Heraeus Holdings)公司制造)。
Figure BDA0002576635930001751
<OTPD溶液的制备>
使OTPD(LT-N159，发光技术公司(Luminescence Technology Corp)制造)及IK-2(光阳离子聚合引发剂，桑亚普罗(Sanapro)公司制造)溶解于甲苯中，从而制备OTPD浓度为0.7质量％、IK-2浓度为0.007质量％的OTPD溶液。
Figure BDA0002576635930001752
<XLP-101溶液的制备>
使XLP-101以0.6质量％的浓度溶解于二甲苯中，从而制备0.6质量％XLP-101溶液。
<PCz溶液的制备>
使PCz(聚乙烯咔唑，平均分子量1,100,000g/mol)溶解于二氯苯中，从而制备0.7质量％PCz溶液。
Figure BDA0002576635930001761
<实施例2-1>
在蒸镀有厚度为150nm的ITO的玻璃基板上，旋涂PEDOT：PSS溶液，在200℃的加热板上煅烧1小时，由此制成膜厚40nm的PEDOT：PSS膜(空穴注入层)。继而，旋涂OTPD溶液，在80℃的加热板上干燥10分钟后，利用曝光机以曝光强度100mJ/cm2曝光，在100℃的加热板上煅烧1小时，由此制成不溶于溶液的膜厚30nm的OTPD膜(空穴传输层)。继而，旋涂实施例1-1中所制备的发光层形成用组合物，在120℃的加热板上煅烧1小时，由此制成膜厚20nm的发光层。
将所制作的多层膜固定于市售的蒸镀装置(昭和真空(股)制造)的基板固定器上，并装设加入有ET-3的钼制蒸镀用舟皿、加入有LiF的钼制蒸镀用舟皿、加入有铝的钨制蒸镀用舟皿。将真空槽减压至5×10-4Pa为止，然后，对ET-3进行加热且以使膜厚成为30nm的方式进行蒸镀，从而形成电子传输层。将形成电子传输层时的蒸镀速度设为1nm/秒。然后，对LiF进行加热且以使膜厚成为1nm的方式以0.01nm/sec～0.1nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀。继而，对铝进行加热且以使膜厚成为100nm的方式进行蒸镀而形成阴极。以所述方式获得有机EL元件。
<实施例2-2>
除了使用实施例1-2中制备的发光层形成用组合物代替实施例1-1中制备的发光层形成用组合物以外，以与实施例2-1相同的工序制作有机EL元件。
<实施例2-3>
利用与实施例2-1相同的方法获得有机EL元件。此外，关于空穴传输层，是通过旋涂XLP-101溶液、并在200℃的加热板上煅烧1小时而制成膜厚30nm的膜。
<实施例2-4>
除了使用实施例1-2中制备的发光层形成用组合物代替实施例1-1中制备的发光层形成用组合物以外，以与实施例2-3相同的工序制作有机EL元件。
<比较例2-1>
除了使用比较例1-1中制备的发光层形成用组合物代替实施例1-1中制备的发光层形成用组合物以外，以与实施例2-3相同的工序制作有机EL元件。
<实施例2-5>
利用与实施例2-3相同的方法获得有机EL元件。此外，关于空穴传输层，是通过旋涂PCz溶液、并在120℃的加热板上煅烧1小时而制成膜厚30nm的膜。
<实施例2-6>
除了使用实施例1-2中制备的发光层形成用组合物代替实施例1-1中制备的发光层形成用组合物以外，以与实施例2-5相同的工序制作有机EL元件。
<实施例2-7～实施例2-27>
除了使用表5中记载的各实施例中制备的发光层形成用组合物代替实施例1-1中制备的发光层形成用组合物以外，以与实施例2-3相同的工序制作有机EL元件。
如上所述，一般而言，认为利用湿式成膜法形成的有机EL元件最佳可获得与相同元件结构的使用真空蒸镀法形成的有机EL元件同等的特性。所述元件若进行涂布步骤、干燥步骤的最优化，则可获得与具有相同发光层的构成的蒸镀型有机EL元件同等的特性。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可提供一种用以在有机EL元件中形成色纯度高的蓝色发光层的发光层形成用组合物。使用本发明的发光层形成用组合物，可利用例如湿式成膜法来形成发光层，并制造有机EL元件。

Claims (18)

1.一种发光层形成用组合物，用以涂布形成有机电致发光元件的发光层，
所述发光层形成用组合物包含：作为第一成分，选自由式(1)所表示的多环芳香族化合物及具有多个式(1)所表示的结构的多环芳香族化合物的多聚体所组成的群组中的至少一种；以及
作为第二成分，能隙为第一成分的能隙以上的化合物的至少一种，
Figure FDA0002576635920000011
式(1)中，
A环、B环及C环分别独立地为芳基环或杂芳基环，所述环中的至少一个氢可经取代，B环及C环可经由交联基键结，
X1及X2分别独立地为＞O、＞N-R、＞C(-R)2、＞S或＞Se，所述＞N-R的R为可经取代的芳基、可经取代的杂芳基、或者可经取代的烷基或可经取代的环烷基，所述＞C(-R)2的R为氢、可经取代的芳基、或者可经取代的烷基或可经取代的环烷基，另外，所述＞N-R的R和/或所述＞C(-R)2的R可通过连结基或单键而与A环、B环和/或C环键结，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氘、氰基或卤素取代。
2.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物，其中，
式(1)中，
A环、B环及C环分别独立地为芳基环或杂芳基环，所述环中的至少一个氢可由经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的二芳基氨基、经取代或未经取代的二杂芳基氨基、经取代或未经取代的芳基杂芳基氨基、经取代或未经取代的二芳基硼基且其中两个芳基可经由单键或连结基键结、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的芳氧基取代，另外，所述环具有与包含B、X1及X2的所述式(1)中央的缩合二环结构共有键结的5元环或6元环，
X1及X2分别独立地为＞O、＞N-R、＞C(-R)2、＞S或＞Se，所述＞N-R的R为可由烷基或环烷基取代的芳基、可由烷基或环烷基取代的杂芳基、或者烷基或环烷基，所述＞C(-R)2的R为氢、可由烷基或环烷基取代的芳基、或者烷基或环烷基，另外，所述＞N-R的R和/或所述＞C(-R)2的R可通过-O-、-S-、-C(-R)2-或单键而与所述A环、B环和/或C环键结，所述-C(-R)2-的R为氢、烷基或环烷基，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氘、氰基或卤素取代，
所述多聚体为二聚体或三聚体。
3.根据权利要求1或2所述的发光层形成用组合物，包含选自由下述式(2)所表示的多环芳香族化合物以及具有多个下述式(2)所表示的结构的多环芳香族化合物的二聚体及三聚体所组成的群组中的至少一种作为第一成分，
Figure FDA0002576635920000021
式(2)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、二芳基硼基且其中两个芳基可经由单键或连结基键结、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，它们中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，另外，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11中的邻接的基彼此可键结并与a环、b环或c环一同形成芳基环或杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、二芳基硼基且其中两个芳基可经由单键或连结基键结、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，它们中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，
X1及X2分别独立地为＞O、＞N-R、＞C(-R)2、＞S或＞Se，所述＞N-R的R为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基，所述＞C(-R)2的R为氢、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基，另外，所述＞N-R的R和/或所述＞C(-R)2的R可通过-O-、-S-、-C(-R)2-或单键而与a环、b环和/或c环键结，所述-C(-R)2-的R为碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由卤素、氰基或氘取代。
4.根据权利要求3所述的发光层形成用组合物，其中，
式(2)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为氢、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～30的芳基、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数2～30的杂芳基、二芳基氨基且其中芳基为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基、二芳基硼基且其中芳基为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基、或者碳数1～24的烷基或碳数3～24的环烷基，另外，R1～R11中的邻接的基彼此可键结并与a环、b环或c环一同形成碳数9～16的芳基环或碳数6～15的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由以下的基取代，即：可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～30的芳基、可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数2～30的杂芳基、二芳基氨基且其中芳基为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基、二芳基硼基且其中芳基为可由碳数1～6的烷基或碳数3～14的环烷基取代的碳数6～12的芳基、或者碳数1～24的烷基或碳数3～24的环烷基，
X1及X2分别独立地为＞O、＞N-R、＞C(-R)2或＞S，所述＞N-R的R为可由碳数1～4的烷基或碳数5～10的环烷基取代的碳数6～10的芳基、或者碳数1～4的烷基或碳数5～10的环烷基，所述＞C(-R)2的R为氢、可由碳数1～4的烷基或碳数5～10的环烷基取代的碳数6～10的芳基、或者碳数1～4的烷基或碳数5～10的环烷基，
所述二聚体及三聚体为二聚体。
5.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物，其中，式(1)所表示的多环芳香族化合物及具有多个式(1)所表示的结构的多环芳香族化合物的多聚体由下述任一式表示，
Figure FDA0002576635920000041
此处，“Me”表示甲基，“tBu”表示叔丁基。
6.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物，其中，式(1)所表示的多环芳香族化合物由下述任一式表示，
Figure FDA0002576635920000051
此处，“Me”表示甲基，“tBu”表示叔丁基，“tAm”表示叔戊基，“D”表示氘。
7.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物，其中，式(1)所表示的多环芳香族化合物由下述任一式表示，
Figure FDA0002576635920000061
此处，“tBu”表示叔丁基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的发光层形成用组合物，其中，第二成分为式(3)所表示的蒽系化合物的至少一种，
Figure FDA0002576635920000062
式(3)中，
Ar3及Ar4分别独立地为氢、可经取代的烷基、可经取代的芳基、可经取代的杂芳基、可经取代的烷氧基、可经取代的芳氧基、可经取代的芳硫基、三烷基硅烷基、可经取代的氨基、卤素、羟基或氰基，
L11及L12分别独立地为单键、亚苯基、亚萘基，
式(3)所表示的化合物中的至少一个氢可由氘取代，
式(3)所表示的化合物中的至少一个氢由式(4)所表示的基取代，
式(4)中，Y为-O-、-S-或＞N-R29，R21～R28分别独立地为氢、可经取代的烷基、可经取代的芳基、可经取代的杂芳基、可经取代的烷氧基、可经取代的芳氧基、可经取代的芳硫基、三烷基硅烷基、可经取代的氨基、卤素、羟基或氰基，R21～R28中邻接的基可相互键结而形成烃环、芳基环或杂芳基环，R29为可经取代的芳基或与式(3)所表示的化合物的键结位置，式(4)所表示的基在*处与式(3)所表示的化合物中的至少一个氢进行取代，且在式(4)的结构中在任意位置键结。
9.根据权利要求8所述的发光层形成用组合物，其中，式(3)所表示的化合物为下述任一式所表示的化合物，
Figure FDA0002576635920000081
Figure FDA0002576635920000091
Figure FDA0002576635920000101
所述式中，Y为-O-、-S-或＞N-R29，R29为苯基。
10.根据权利要求8或9所述的发光层形成用组合物，其中，式(4)中的Y为-O-。
11.根据权利要求9所述的发光层形成用组合物，其中，式(3)所表示的化合物为式(3-134-Y)、式(3-181-Y)、式(3-182-Y)、或式(3-223-Y)，Y为-O-。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的发光层形成用组合物，包含作为第三成分的至少一种有机溶媒。
13.根据权利要求12所述的发光层形成用组合物，其中，第三成分中的至少一种有机溶媒的沸点为130℃～350℃。
14.根据权利要求12或13所述的发光层形成用组合物，其中，第三成分包含相对于作为第一成分及第二成分的化合物的至少一种而言的良溶媒与不良溶媒，良溶媒的沸点比不良溶媒的沸点低。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的发光层形成用组合物，其中，
第一成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.0001质量％～2.0质量％，
第二成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为0.0999质量％～8.0质量％，
第三成分相对于发光层形成用组合物的总质量而为90.0质量％～99.9质量％。
16.一种有机电致发光元件，具有使用根据权利要求1至15中任一项所述的发光层形成用组合物形成的发光层。
17.一种显示装置，包括根据权利要求16所述的有机电致发光元件。
18.一种照明装置，包括根据权利要求16所述的有机电致发光元件。
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