KR20210005956A - 수분 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 전기/전자 장치 - Google Patents

수분 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 전기/전자 장치 Download PDF

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데이비드 알. 딩남
존 비. 호스트만
스티븐 스위어
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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물이 개시된다. 본 조성물은 (A) 양측 분자 말단에서 알콕시실릴-함유 기로 말단블로킹된 폴리오르가노실록산; (B) OZ(여기서, 각각의 Z는 H 또는 알킬 기여서 OZ는 실라놀 기 및/또는 규소 원자-결합된 알콕시 기를 나타냄)의 함량이 약 50 몰% 내지 약 150 몰%의 범위인 폴리오르가노실록산 수지; 및 (C) 알콕시실릴-함유 기를 갖는 폴리오르가노실록산 수지를 포함한다. 본 조성물은 용매를 사용하지 않고도 양호 내지 우수한 코팅 성능을 나타낸다. 또한, 본 조성물은 공기 중 수분과의 접촉에 의해 경화되어 양호 내지 우수한 기계적 특성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다.

Description

수분 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 전기/전자 장치
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2018년 6월 6일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/681,324호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 공기 중 수분과의 접촉에 의해 경화될 수 있는 수분 경화성 유기폴리실록산 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 전기/전자 장치에 관한 것이다.
공기 중 수분과의 접촉에 의해 경화물을 형성하는 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 경화시키는 데 가열이 필요하지 않기 때문에, 전기/전자 장치의 밀봉제, 접착제 또는 코팅제로서 사용된다. 특허 문헌 1은 0.6 내지 1.2의 몰 비의 R3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 실록산 단위(여기서, R은 1가 C1-6 탄화수소 기임)를 포함하며 하이드록시실릴 함량이 0.04 몰/100 g 미만인 폴리오르가노실록산 수지, 알킬렌 결합을 통해 분자 사슬 내에 포함된 가수분해성 실릴 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 경화 촉매를 포함하는 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제안한다. 특허 문헌 2는 반응성 수지, 반응성 중합체, 수분 경화 촉매, 및 가교결합제 수지를 포함하는 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제안하며, 여기서, 반응성 수지는 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 R3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 실록산 단위(여기서, R은 상기에 기재된 바와 같음)를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지와, 적어도 하나의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물의 반응의 반응 생성물을 포함하고, 반응성 중합체는 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물과 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의 반응의 반응 생성물을 포함한다. 특허 문헌 3은 양측 말단이 알콕시실릴 기-종결된 폴리오르가노실록산 및 알콕시실란 화합물의 부분 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오르가노실록산, 알콕시실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 축합물, 및 유기 티타늄 화합물을 포함하는 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제안한다. 더욱이, 특허 문헌 4는 분자 사슬 내의 규소 원자 상에 2개 이상의 알콕시실릴-함유 기를 한 분자 내에 갖는 폴리오르가노실록산, 다이오르가노다이알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 축합물, 및 축합-반응 촉매를 포함하는 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제안한다.
그러나, 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 4에 기재된 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 기재(substrate)에 대해 양호한 접착성을 갖는 경화물을 형성하지만, 그 경화물이 파단 응력 및 연신율과 같은 기계적 특성이 불량한 문제가 있다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제7,754,829 B2호 특허 문헌 2: 미국 특허 출원 공개 제2015/0376482 A1호 특허 문헌 3: 미국 특허 출원 공개 제2015/0140346 A1호 특허 문헌 4: 국제특허 공개 WO2015/098118 A1호
해결하려는 과제
본 발명의 목적은, 양호 내지 우수한 코팅 성능을 나타내며, 공기 중 수분과의 접촉에 의해 경화되어 양호 내지 우수한 기계적 특성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있는 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 양호 내지 우수한 신뢰성을 나타내는 전기/전자 장치를 제공하는 것이다.
과제의 해결 수단
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은
(A) 하기 일반식:
X-(SiR11 2O)m-SiR11 2-X
(상기 식에서, 각각의 R11은 지방족 불포화 결합이 결여된 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이고, 각각의 X는 알콕시실릴-함유 기이고, "m"은 20 내지 1000의 정수임)로 표시되는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 질량을 기준으로 약 17 내지 약 40 질량%의 폴리오르가노실록산;
(B) OZ(여기서, 각각의 Z는 H 또는 알킬 기여서 OZ는 실라놀 기 및/또는 규소 원자-결합된 알콕시 기를 나타냄)의 함량이 약 50 몰% 내지 약 150 몰%의 범위이며 하기 평균 단위식:
(R21 3SiO1/2)c(R21 2SiO2/2)d(R21SiO3/2)e(SiO4/2)f
(상기 식에서, 각각의 R21은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이고, "c", "d", "e" 및 "f"는 다음 조건: 0 ≤ c < 0.2, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.4 < e ≤ 1.0, 0 ≤ f < 0.2, 및 c + d + e + f = 1을 충족시키는 수임)로 표시되는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 질량을 기준으로 약 5 내지 약 30 질량%의 폴리오르가노실록산 수지; 및
(C) 하기 평균 단위식:
(R31 3SiO1/2)g (SiO4/2)1
(여기서, 각각의 R31은 동일하거나 상이하며, 1가 탄화수소 기 또는 상기에 기재된 바와 같은 X로부터 선택되지만, 단, 적어도 하나의 R31은 분자당 X이고, "g"는 약 0.5 내지 약 1.5의 수임)으로 표시되는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 질량을 기준으로 약 40 내지 약 70 질량%의 폴리오르가노실록산 수지
를 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (A) 내의 X는
하기 일반식으로 표시되는 기;
-R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
하기 일반식으로 표시되는 기;
-R13-(SiR11 2O)n-SiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
및 하기 일반식으로 표시되는 기;
-R13-(SiR11 2O)n-SiR11 b-[OSiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a)](3-b)
(상기 식에서, 각각의 R11은 상기에 기재된 바와 같고, 각각의 R12는 알킬 기이고, 각각의 R13은 동일하거나 상이한 알킬렌 기이고, "a"는 0, 1 또는 2이고, "b"는 0 또는 1임)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시실릴-함유 기이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (A) 내의 X는 하기 화학식으로 표시되는 기이다:
-C2H4-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3.
다양한 실시 형태에서, 성분 (B)는 하기 평균 단위식:
(R21 2SiO2/2)d (R21SiO3/2)e
(상기 식에서, 각각의 R21은 상기에 기재된 바와 같고, "d" 및 "e"는 다음 조건: 0 < d ≤ 0.5, 0.5 ≤ e < 1.0, 및 d + e = 1을 충족시키는 수임)로 표시되는 폴리오르가노실록산 수지이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (C) 내의 X는
하기 일반식으로 표시되는 기;
-R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
하기 일반식으로 표시되는 기;
-R13-(SiR11 2O)n-SiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
및 하기 일반식으로 표시되는 기;
-R13-(SiR11 2O)n-SiR11 b-[OSiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a)](3-b)
(상기 식에서, 각각의 R11은 상기에 기재된 바와 같고, 각각의 R12는 알킬 기이고, 각각의 R13은 동일하거나 상이한 알킬렌 기이고, "a"는 0, 1 또는 2이고, "b"는 0 또는 1임)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시실릴-함유 기이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (C) 내의 X는 하기 화학식으로 표시되는 기이다:
-C2H4-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3.
다양한 실시 형태에서, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 (D) 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부당 약 0.1 내지 약 20 질량부의 양의 축합-반응 촉매를 추가로 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 (E) 임의의 양의 용매를 추가로 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 (F) 하기 일반식:
R41 x Si(OR42)(4-x)
(상기 식에서, R41은 1가 탄화수소 기이고, R42는 알킬 기이고, "x"는 0 내지 2의 정수임)로 표시되는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부당 약 0.1 내지 약 20 질량부의 양의 알콕시실란을 추가로 포함한다.
본 발명의 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 다양한 응용에 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 컨포멀(conformal) 코팅제로서, 예를 들어 전기/전자 장치를 위한 컨포멀 코팅제로서 사용된다. 따라서, 다양한 실시 형태에서, 본 발명의 전기/전자 장치는 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 사용함으로써 얻어질 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 따른 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 일반적으로 양호 내지 우수한 코팅 성능을 나타낸다. 또한, 공기 중의 수분과의 접촉에 의해, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 경화되어 양호 내지 우수한 기계적 특성, 예를 들어 파단 응력 및/또는 연신율을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다.
추가로, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물의 높은 경도 및/또는 양호 내지 우수한 열 충격 안정성 특성으로 인해, 본 발명에 따른 전기/전자 장치는 일반적으로 신뢰성이 양호 내지 우수하다.
용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 본 명세서에서 "구비한", "구비하다", "본질적으로 이루어지다(이루어진)" 및 "이루어지다(이루어진)"의 개념을 의미하고 포괄하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예를 들면", "~와 같은" 및 "비롯한"의 사용은 단지 열거된 예들로만 제한되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는"을 의미하고, 다른 유사하거나 동등한 예를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 그러한 작은 변화는 수치 값의 약 ±(0 내지 25)%, ±(0 내지 10)%, ±(0 내지 5)%, 또는 ±(0 내지 2.5)% 정도일 수 있다. 추가로, 용어 "약"은 값의 범위와 관련될 때 모든 수치 값에 적용된다. 더욱이, 용어 "약"은 심지어 분명하게 언급되지 않는 경우에도 수치 값에 적용될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 값들의 범위에서 하이픈 "-" 또는 대시 "-"는 "~ 내지 ~" 또는 "~부터 ~까지"이고; ">"는 "초과" 또는 "보다 큰"이고; "≥"는 "이상" 또는 "크거나 같은"이고; "<"는 "미만" 또는 "보다 작은"이고; "≤"는 "이하" 또는 "작거나 같은"이다. 상기 언급된 특허 출원, 특허 및/또는 특허 출원 공개 각각은 개별적으로 하나 이상의 비제한적인 실시 형태에서 전체적으로 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 - 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함 - 를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
<수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물>
다양한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물(이하, "조성물")은 상기의 성분 (A) 내지 성분 (C)를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 본 조성물은 하나 이상의 선택적인 첨가제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 본 조성물은 하기에 추가로 기재되는 바와 같이 당업계에서 이해되는 성분 (D), 성분 (E), 및 성분 (F), 및/또는 기타 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되거나 제한됨이 없이, 본 조성물은 양호 내지 우수한 저장 안정성을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 공기 중 수분과의 접촉에 의해, 본 조성물은 양호 내지 우수한 기계적 특성, 예컨대 파단 응력 및/또는 연신율을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (A)는 하기 일반식으로 표시되는 폴리오르가노실록산이거나 이를 포함한다:
X-(SiR11 2O)m-SiR11 2-X.
상기 식에서, 각각의 R11은 지방족 불포화 결합이 결여된 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이다. 이러한 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기 및 옥타데실 기; 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 및 나프틸 기; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 및 페닐프로필 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R11은 알킬 기, 사이클로알킬 기 또는 아릴 기이다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 R11은 메틸 기 또는 페닐 기이다.
상기 식에서, "m"은 중합도("DP")를 의미한다. 다양한 실시 형태에서, "m"은 20 내지 1000의 정수, 선택적으로 20 내지 500의 정수, 선택적으로 50 내지 500의 정수, 선택적으로 50 내지 300의 정수, 또는 선택적으로 50 내지 200의 정수이다. "m"이 상기에 기재된 범위의 하한 이상일 때 경화물의 탄성 특성이 개선되고, "m"이 상기에 기재된 범위의 상한 이하일 때 생성되는 조성물의 혼화성, 취급성 및 가공성이 개선되는 것으로 생각된다.
상기 식에서, 각각의 X는 알콕시실릴-함유 기이다. 다양한 실시 형태에서, X는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
하기 일반식으로 표시되는 기;
-R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
하기 일반식으로 표시되는 기;
-R13-(SiR11 2O)n-SiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
및 하기 일반식으로 표시되는 기;
-R13-(SiR11 2O)n-SiR11 b-[OSiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a)](3-b).
상기 식에서, 각각의 R11은 상기에 기재된 바와 같다. 상기 식에서, R12는 알킬 기이다. 이러한 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기 및 옥타데실 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, R12는 메틸 기 또는 에틸 기이다.
상기 식에서, 각각의 R13은 동일하거나 상이한 알킬렌 기이다. 이러한 기의 예에는 메틸메틸렌 기, 에틸렌 기, 메틸에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 펜틸렌 기, 헥실렌 기, 헵틸렌 기 및 옥틸렌 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R13은 메틸메틸렌 기, 에틸렌 기, 메틸에틸렌 기 또는 프로필렌 기이다.
상기 식에서, "a"는 0, 1 또는 2이거나, 또는 선택적으로 0 또는 1이다. 상기 식에서, "b"는 0 또는 1이거나, 또는 선택적으로 0이다. 상기 식에서, "n"은 1 내지 20의 정수, 선택적으로 1 내지 10의 정수 또는 선택적으로 1 내지 5의 정수이다.
적합한 알콕시실릴-함유 기의 예에는 하기 화학식으로 표시되는 기가 포함된다:
-C2H4-Si(OCH3)3
-C2H4-SiCH3(OCH3)2
-C3H6-Si(OCH3)3
-C2H4-Si(OC2H5)3
-C2H4-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3
-C3H6-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3
-C2H4-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C2H4-SiCH3(OCH3)2
-C2H4-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C3H6-Si(OCH3)3
-C3H6-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C3H6-Si(OCH3)3
-C2H4-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C6H12-Si(OCH3)3
-C2H4-[Si(CH3)2O]2-Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3
-C2H4-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C2H4-Si(OC2H5)3
-C2H4-Si(CH3)2OSiC3H7[OSi(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3]2
-C2H4-Si(CH3)2OSiCH3[OSi(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3]2
-C2H4-Si(CH3)2OSiC3H7[OSi(CH3)2-C2H4-SiCH3(OCH3)2]2
성분 (A)의 23 ± 2℃에서의 점도는 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (A)의 23 ± 2℃에서의 점도는 약 100 내지 약 10,000 mPa·s의 범위 또는 선택적으로 약 100 내지 약 1,000 mPa·s의 범위이다. 성분 (A)의 점도가 상기에 주어진 범위의 최소값 이상일 때 경화물의 탄성 특성이 개선되고, 상기에 주어진 범위의 최대값 이하일 때 생성되는 조성물의 혼화성, 취급성 및 가공성이 개선되는 것으로 생각된다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (A)의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 질량을 기준으로 약 17 내지 약 40 질량%의 범위, 선택적으로 약 18 내지 약 40 질량%의 범위, 선택적으로 약 20 내지 약 40 질량%의 범위, 선택적으로 약 20 내지 약 35 질량%의 범위, 또는 선택적으로 약 20 내지 약 32 질량%의 범위이다. 성분 (A)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상일 때 생성되는 경화물의 가요성 또는 열충격 안정성이 개선되고, 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하일 때 양호한 열충격 안정성과 함께 경도가 개선되는 것으로 생각된다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (B)는 하기 평균 단위식으로 표시되는 폴리오르가노실록산 수지이거나 이를 포함한다:
(R21 3SiO1/2)c (R21 2SiO2/2)d (R21SiO3/2)e (SiO4/2)f
상기 식에서, 각각의 R21은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이다. 이러한 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기 및 옥타데실 기; 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 및 나프틸 기; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 및 페닐프로필 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R21은 알킬 기, 사이클로알킬 기 또는 아릴 기이다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 R21은 메틸 기 또는 페닐 기이다.
상기 식에서, "c", "d", "e" 및 "f"는 다음 조건을 충족시키는 수이다: 0 ≤ c < 0.2, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.4 < e ≤ 1.0, 0 ≤ f < 0.2, 및 c + d + e + f = 1; 선택적으로 c = 0, 0 < d ≤ 0.5, 0.5 ≤ e < 1.0, f = 0, 및 c + d + e + f = 1, 선택적으로 c = 0, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0.9 ≤ e ≤ 1, f = 0, 선택적으로 c = 0, 0 < d ≤ 0.1, 0.9 ≤ e < 1, f = 0, 또는 선택적으로 c = 0, 0.01 ≤ d ≤ 0.1, 0.9 ≤ e ≤ 0.99, f = 0, 및 c + d + e + f = 1. "d"가 상기에 기재된 범위의 하한 이상일 때 조성물은 양호한 가요성을 나타내는 경화물을 형성하고, "e"가 상기에 기재된 범위의 상한 이하일 때 조성물은 양호한 기계적 강도를 나타내는 경화물을 형성하는 것으로 생각된다.
소정 실시 형태에서, 성분 (B)는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산 수지를 포함한다:
[(CH3)2SiO2/2]d(CH3SiO3/2)e.
상기 식에서, "d" 및 "e"는 상기에 기재된 바와 같은 수이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (B)는 OZ 함량이 약 50 몰% 내지 약 150 몰%의 범위, 선택적으로 약 60 몰% 내지 약 150 몰%의 범위, 선택적으로 약 70 몰% 내지 약 150 몰%의 범위, 선택적으로 약 50 몰% 내지 약 140 몰%의 범위, 선택적으로 약 50 몰% 내지 약 130 몰%의 범위, 선택적으로 약 60 몰% 내지 약 130 몰%의 범위, 선택적으로 약 70 몰% 내지 약 130 몰%의 범위, 또는 선택적으로 약 70 몰% 내지 약 120 몰%의 범위이다. OZ 함량이 상기에 주어진 범위(들) 내에 있는 경우 성분 (A)에서의 성분 (B)의 상용성이 개선되는 것으로 생각된다. 여기서, 각각의 Z는 H 또는 알킬 기여서, OZ는 실라놀 기 및/또는 규소 원자-결합된 알콕실 기를 나타낸다. 소정 실시 형태에서, 각각의 Z는 H 또는 메틸 기여서, OZ는 실라놀 기 및/또는 규소 원자-결합된 메톡시 기를 나타낸다. 다양한 실시 형태에서, OZ 함량은 실라놀 기, 규소 원자-결합된 알콕실 기 또는 실라놀 기와 규소 원자-결합된 알콕실 기의 조합을 포함한다.
OZ 함량을 결정하는 시험 방법의 예는 다음과 같다. OZ의 몰%를 구하기 위한 시험 방법에서는, OZ를 중수소화 벤젠 중에서 29Si 및 13C NMR로 분석한다. 총 OZ 함량은 29Si NMR 분석으로부터 결정되며 Si 단위를 기준으로 한 몰 분율로 보고된다. 소정 실시 형태에서, 메톡시인 이러한 OZ 함량의 양은 13C NMR 분석으로부터 결정된다(1,4-다이옥산이 내부 표준으로서 사용됨). 총 OZ 함량과 메톡시 양의 차이는 존재하는 실라놀 기의 양이었다.
성분 (B)는 일반적으로 소정 분자량 분포를 가지며 복수의 폴리오르가노실록산 수지의 혼합물이다. 또한, 성분 (B)는 개별적으로 제조된 폴리오르가노실록산 수지들을 블렌딩함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 경우에, 각각의 폴리오르가노실록산 수지가 상기에 명시된 평균 단위식에 상응할 필요는 없으며, 이들의 혼합물이 전술된 평균 단위식을 충족시킬 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (B)의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 질량을 기준으로 약 5 내지 약 30 질량%의 범위, 선택적으로 약 5 내지 약 25 질량%의 범위 또는 선택적으로 약 8 내지 약 25 질량%의 범위이다. 성분 (B)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상일 때 생성되는 경화물의 열충격 안정성이 개선되고, 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하일 때 양호한 열충격 안정성과 함께 경도가 개선되는 것으로 생각된다.
소정 실시 형태에서, 성분 (C)는 하기 평균 단위식으로 표시되는 폴리오르가노실록산 수지이거나 이를 포함한다:
(R31 3SiO1/2)g (SiO4/2)1
상기 식에서, 각각의 R31은 동일하거나 상이하며, 1가 탄화수소 기 또는 X로부터 선택된다. R31에 대한 이러한 1가 탄화수소 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기 및 옥타데실 기; 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 및 나프틸 기; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 및 페닐프로필 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. X는 상기에 기재된 바와 같은 알콕시실릴-함유 기이다. 소정 실시 형태에서, 분자당 적어도 하나의 R31은 X이다. 적합한 알콕시실릴-함유 기의 예에는 상기 화학식으로 표시되는 기가 포함된다.
상기 식에서, "g"는 약 0.5 내지 약 1.5의 수, 선택적으로 약 0.6 내지 약 1.5의 수, 선택적으로 약 0.7 내지 약 1.5의 수, 선택적으로 약 0.5 내지 약 1.4의 수, 선택적으로 약 0.5 내지 약 1.3의 수, 선택적으로 약 0.7 내지 약 1.4의 수, 또는 선택적으로 약 0.6 내지 약 1.3의 수이다. "g"가 상기에 기재된 범위의 하한 이상일 때 조성물은 양호한 가요성을 나타내는 경화물을 형성하고, "g"가 상기에 기재된 범위의 상한 이하일 때 조성물은 양호한 기계적 강도를 나타내는 경화물을 형성하는 것으로 생각된다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (C)의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 질량을 기준으로 약 40 내지 약 70 질량%의 범위, 선택적으로 약 45 내지 약 70 질량%의 범위, 선택적으로 약 40 내지 약 65 질량%의 범위, 선택적으로 약 45 내지 약 65 질량%의 범위, 또는 선택적으로 약 50 내지 약 60 질량%의 범위이다. 성분 (C)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상일 때 생성되는 경화물의 기계적 강도 또는 경도가 개선되고, 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하일 때 양호한 열충격 안정성과 함께, 생성되는 경화물의 가요성이 개선되는 것으로 생각된다.
상기에 소개된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 성분 (A) 내지 성분 (C) 이외에 그리고 이에 더하여 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 조성물은 축합-반응 촉매 (D), 용매 (E), 알콕시실란 (F), 형광 증백제, 부식 억제제, 킬레이팅제, 접착 촉진제 등 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
성분 (D)는 축합-반응 촉매이다. 성분 (D)의 예에는 주석 화합물, 예를 들어 다이메틸주석 다이네오데카노에이트, 제1주석 옥토에이트 등; 및 티타늄 화합물, 예를 들어 테트라(아이소프로폭시)티타늄, 테트라(n-부톡시)티타늄, 테트라(t-부톡시)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트)티타늄 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
성분 (D)의 함량은 생성되는 조성물에 충분한 경화성을 부여할 수 있는 양이라면 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (D)의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부에 대해 약 0.01 내지 약 20 질량부의 범위, 선택적으로 약 0.01 내지 약 15 질량부의 범위, 선택적으로 약 0.01 내지 약 10 질량부의 범위, 선택적으로 약 0.01 내지 약 5 질량부의 범위, 선택적으로 약 0.05 내지 약 10 질량부의 범위, 또는 선택적으로 약 0.05 내지 약 5 질량부의 범위이다. 성분 (D)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상일 때 생성되는 조성물이 공기 중 수분에 의해 충분히 경화되고, 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하일 때 생성되는 조성물의 표면 경화 속도가 개선되는 것으로 생각된다.
성분 (E)는 용매이다. 성분 (E)의 예에는 지방족 탄화수소-유형 용매, 예를 들어 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 및 운데칸; 및 실록산-유형 용매, 예를 들어 직선형 다이메틸실록산 올리고머, 환형 다이메틸실록산 올리고머, 및 테트라키스(트라이메틸실록시) 실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
성분 (E)의 함량은 생성되는 조성물의 코팅 성능이 개선되는 양이라면 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (E)의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부에 대해 약 0.1 내지 약 50 질량부의 범위, 선택적으로 약 0.1 내지 약 30 질량부의 범위, 선택적으로 약 0.1 내지 약 20 질량부의 범위, 선택적으로 약 0.1 내지 약 15 질량부의 범위, 또는 선택적으로 약 0.1 내지 약 10 질량부의 범위이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (F)는 하기 일반식으로 표시되는 알콕시실란이거나 이를 포함한다:
R41 x Si(OR42)(4-x)
상기 식에서, R41은 1가 탄화수소 기이다. 이러한 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기 및 옥타데실 기; 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기; 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기 및 옥타데세닐 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 및 나프틸 기; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 및 페닐프로필 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, R41은 알킬 기 또는 알케닐 기이다. 추가의 실시 형태에서, R41은 메틸 기 또는 비닐 기이다.
상기 식에서, R42는 알킬 기이다. 이러한 기의 예에는 R41에 대해 상기에 기재된 알킬 기가 포함된다. 소정 실시 형태에서, R42는 메틸 기 또는 에틸 기이다.
상기 식에서, "x"는 0 내지 2의 정수이거나, 선택적으로 1 또는 2이다.
성분 (F)의 예에는 다이메틸다이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 메틸페닐다이메톡시실란 및 다이메틸다이에톡시실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 성분 (F)는 이러한 알콕시실란 중 하나, 또는 혼합물로서 사용되는 둘 이상의 조합일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 성분 (F)는 다이메틸다이메톡시실란 및/또는 메틸트라이메톡시실란이거나 이를 포함한다.
성분 (F)의 함량은 생성되는 조성물에 충분한 저장 수명을 부여할 수 있는 양이라면 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (F)의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부에 대해 약 0.5 내지 약 20 질량부의 범위, 선택적으로 약 1 내지 약 20 질량부의 범위, 선택적으로 약 1 내지 약 15 질량부의 범위, 또는 선택적으로 약 0.5 내지 약 10 질량부의 범위이다. 성분 (F)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상일 때 생성되는 조성물이 공기 중 수분에 의해 신속하게 경화되고, 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하일 때 생성되는 조성물의 경화성이 충분하며, 수분 차단 하에서의 생성되는 조성물의 저장 수명이 개선되는 것으로 생각된다.
다양한 실시 형태에서, 본 조성물은 형광 증백제를 추가로 포함한다. 형광 증백제의 예에는 벤족사졸 유도체, 예를 들어, 바스프(BASF)로부터 상표명 티노팔(Tinopal) OB로 구매가능한 2,5-티오펜다이일비스(5-tert-부틸-1,3-벤족사졸); 다이아미노스틸벤-설폰산 유도체, 예를 들어, 시바-가이기 아게(Ciba-Geigy AG)로부터 상표명 티노팔 DMS로 구매가능한, 4,4′-비스-(2-모르폴리노-4-아닐리노-s-트라이아진-6-일아미노) 스틸벤 다이설포네이트의 다이소듐 염; 및 비스페닐-다이스티릴 유도체, 예를 들어, 시바-가이기 아게로부터 상표명 티노팔 CBS로 구매가능한 2,2′-비스-(페닐-스티릴) 다이설포네이트의 다이소듐 염; 및 다이아릴피라졸린 유도체가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
형광 증백제의 함량은 생성되는 조성물의 UV 광 노출 하에서의 코팅 가시성이 개선되는 양이라면 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 형광 증백제의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부에 대해 약 0.001 내지 약 0.1 질량부의 범위, 선택적으로 약 0.005 내지 약 0.1 질량부의 범위, 또는 선택적으로 약 0.005 내지 약 0.05 질량부의 범위이다.
다양한 실시 형태에서, 본 조성물은 부식 억제제를 추가로 포함한다. 부식 억제제의 예에는 1H-1,2,3-트라이아졸, 2H-1,2,3-트라이아졸, 1H-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸, 2H-1,2,3-트라이아졸, 1H-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 카르복시벤조트라이아졸, 1H-벤조트라이아졸-5-메틸카르복실레이트, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸, 5-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트라이아졸, 클로로벤조트라이아졸, 니트로벤조트라이아졸, 아미노벤조트라이아졸, 사이클로헥사노[1,2-d]트라이아졸, 4,5,6,7-테트라하이드록시톨릴트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 에틸벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1-N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트라이아졸-1-일)메틸]아민, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨릴트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)-아미노메틸]벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)-아미노메틸]톨릴트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)-아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드록시프로필)아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(1-부틸)아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(1-옥틸)아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-(2',3'-다이-하이드록시프로필)벤조트라이아졸, 1-(2',3'-다이-카르복시에틸)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-부틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-아밀페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸-6-카르복실산, 1-올레오일벤조트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸-3-올, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트라이아졸, 5-아미노-1,2,4-트라이아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트라이아졸-3-카르복시아미드, 4-아미노우라졸, 및 1,2,4-트라이아졸-5-온이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
부식 억제제의 함량은 생성되는 조성물의 경화물로 덮인 기재의 부식을 억제할 수 있는 양이라면 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 부식 억제제의 함량은 중량 단위로 조성물의 약 0.01 ppm 내지 약 3%의 범위이다.
다양한 실시 형태에서, 본 조성물은 킬레이팅제를 추가로 포함한다. 킬레이팅제의 예에는 알파-치환된 아세토-아세트산 에스테르, 예를 들어 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
킬레이팅제의 함량은 생성되는 조성물에 충분한 안정성을 부여할 수 있는 양이라면 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 킬레이팅제의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부에 대해 약 0.01 내지 약 20 질량부의 범위, 또는 선택적으로 약 0.01 내지 약 15 질량부의 범위이다.
다양한 실시 형태에서, 본 조성물은 접착 촉진제를 추가로 포함한다. 접착 촉진제의 예에는 에폭시 기-함유 알콕시실란, 예를 들어 3-글리시독시트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란 및 4-옥시실라닐부틸트라이메톡시실란; 아크릴 기-함유 알콕시실란, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란; 아미노 기-함유 알콕시실란, 예를 들어 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실란; 및 상기 에폭시 기-함유 알콕시실란과 상기 아미노 기-함유 알콕시실란의 반응 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 접착 촉진제는 상기 에폭시 기-함유 알콕시실란 및 상기 아미노 기-함유 알콕시실란의 반응 혼합물을 포함하거나 또는 그로부터 선택된다.
접착 촉진제의 함량은 경화 동안 조성물이 접촉하는 다양한 기재에 대한 충분한 접착성을 부여할 수 있는 양이라면 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 접착 촉진제의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부에 대해 약 0.01 내지 약 10 질량부의 범위, 또는 선택적으로 약 0.01 내지 약 5 질량부의 범위이다.
<전기/전자 장치>
다양한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 전기/전자 장치는 상기에 기재된 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하여 얻어진다. 전기/전자 장치는 특별히 제한되지 않지만, 전기 회로, 전극 등을 수용하는 전기/전자 장치에 의해 예시된다. 이러한 전기/전자 장치는 경화 동안 접촉되는 기재에 대한 경화물의 양호 내지 우수한 접착성 및/또는 양호 내지 우수한 열충격 안정성으로 인해 양호 내지 우수한 신뢰성을 갖는다.
실시예
수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 및 경화물을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서, 조성물의 무점착 시간(tack-free time), 및 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 기계적 특성 및 접착 특성을 하기와 같이 평가하였음을 주목한다.
<코팅 방법>
진공 보드를 갖는 젠트너(Zehntner) 자동 코팅기(ZAA2300) 및 10 cm 폭의 젠트너 조절식 코팅 바(ZUA2000)를 사용하여 드로우 다운법(draw down method)에 의해 코팅을 제조하였다. 하기 기재를 명시된 시험 방법으로 코팅하였다:
응력/변형률 시험: 3M 9956 PET 플루오로중합체 이형 라이너
접착/마모 시험: (3" 폭 × 3" 길이 × 1/32" 두께) 가로라이트(Garolite) G-10 유리섬유/에폭시 보드.
맨드릴 굽힘 시험: A-36 알루미늄 Q-패널
모든 제형 및 기재에 대해 100 μm의 최종 건조/경화된 코팅 두께를 목표로 하도록 바를 조절하였다. 모든 코팅은 실온에서 25 mm/sec로 수행하였다. 코팅 후에, 샘플을 실온에서 1/2시간 동안 건조시킨 후, 3일 동안 22℃/50% RH에서 습도/온도 제어실에 두었다.
<무점착 시간>
100 μm의 최종 코팅 두께를 목표로 하여 10 밀 정사각형-5 cm 폭의 드로우 다운 바를 사용하여, 제형을 A-36 알루미늄 Q-패널 상에 수동으로 코팅하였다. 코팅 직후에, 코팅 표면을 무점착 시간이 달성될 때까지 30초마다 점착성에 대해 시험하였다. 이 시간을 기록하고 시험을 완료하였다. 손에 니트릴 장갑을 꼭 맞게 끼고 (깨끗한/건조한) 한 손가락을 코팅 표면에 대고 부드럽게 누르고 즉시 떼어냈다. 떼어낼 때 임의의 접착력이 관찰되었다면, 점착이 관찰되지 않을 때까지 시험을 계속하였다.
<응력/변형률 시험>
필름 인장 클램프가 장착된 TA RSA G2 고형물 분석기를 사용하여 응력/응력 시험을 완료하였다. ASTM D1708 다이를 사용하여 샘플을 펀칭하였다. 도그 본(dog bone) 샘플은 탭들 사이의 길이가 22 mm이고 폭이 5 mm이다. 펀칭 후 그러나 시험 전에 샘플을 이형 라이너로부터 떼어내었다. 이어서, 도그 본을 TA 인장 클램프의 상부 및 하부 브래킷에 고정하여, 샘플 폭을 가로질러 장력이 고르게 분포되도록 보장하였다(좌굴 없음). 시험을 시작하기 전에 10 g의 초기 장력(pretension)을 가하였다. 샘플을 (모두 RT에서) 100 mm/min으로 당겼다. 파단(break)이 관찰된 후에 시험을 완료하였다. 각각의 조건에 대해 3개의 샘플을 사용하여 데이터를 집계하였다(일부 샘플은 조기 파괴(failure)를 나타내었으며, 이 경우에 반복하였다). 티에이 트리오스(TA Trios)를 데이터 분석에 사용하였고, 하기의 결과를 3개의 샘플의 평균으로서 보고하였다.
항복 응력 (MPa)
항복 변형률 (%)
파단 응력 (MPa)
파단 변형률 (%)
0% 내지 2% 사이에서 계산된 영률 (MPa)
취성인 샘플은 다이 펀치 동안 파열되므로 시험이 완료되지 않았다. 이들 샘플을 "취성"으로 표기하였다. 주: 시험 전에, 최종 경화된 코팅의 색, 투명도, 및 표면 외관을 관찰하고 기록하였다.
<접착/마모 시험>
22℃/50% RH에서 3일 후에, 코팅된 G-10 보드를 시험 전에 1시간 이상 동안 RT에서 정치시켰다. 보드 상의 코팅 외관을 관찰하고 기록하였다. 프리시젼 게이지 앤드 툴(Precision Gage & Tool) 접착 시험 키트(kit)를 시험에 사용하였다. 키트는 11개의 치형/1.5 mm의 간극 블레이드 및 강성의 강모형 나일론 브러시(2 × 7 cm)가 구비된 접착 절삭 공구를 포함하였다. 절삭 공구를 사용하여, 확고하고 균일한 압력을 사용하여 샘플의 표면을 스코어링하였다. 절삭 에지 각도는 15 내지 30도였다. 각각의 샘플에 대해 서로 수직하게 2개의 절삭부를 만들어, 샘플의 중앙에 100개의 정사각형으로 이루어진 격자(grid)를 생성하였다. 이어서, 나일론 브러시를 사용하여 샘플 표면을 문질렀다. 적당한 힘과 속도를 사용하여, 스코어링된 격자를 가로질러 대각선으로 20 스트로크(각 스트로크에 대해 왕복)를 수행하였다. 이어서, 스코어링된 격자를 가로질러 대각선으로 적당한 힘으로 테이프를 접착시키고, 이어서 즉시 떼어내었다. 이어서, 격자를 주의 깊게 검사하였고, 접착력을 하기와 같이 보고하였다:
<접착 등급>
격자에서 기재로부터 벗겨진 코팅의 양을 기준으로 샘플에 0에서 5까지 등급을 매겼다. "5"는 최고 등급이며 코팅이 벗겨지지 않음을 나타낸다. "0"은 최저 등급이며 코팅의 65% 초과가 기재로부터 벗겨졌음을 나타낸다.
<제거된 섹션의 수>
이 데이터는 시험 동안 코팅을 상실한 격자 내의 섹션의 수를 계수함으로써 수집하였다. 각각의 샘플에 대해 100개의 섹션이 있다.
<마모 등급>
마모를 상대적인 관찰로서 기록하였고, 브러시로부터 코팅이 견뎌낸 표면 손상(긁힘)의 양에 기초하여 0에서 5까지 등급을 매겼다. "5"는 최고 등급이며 표면 손상이 없음을 나타낸다. "0"은 최저 등급이며 완전한 표면 손상을 나타낸다.
<맨드릴 굽힘 시험>
22℃/50% RH에서 3일 후에, 코팅된 A-36 패널을 시험 전에 1시간 이상 동안 RT에서 정치시켰다. 가드너 래보러토리 맨드릴 세트(Gardner Laboratory Mandrel Set)(MG 1412)를 사용하여 맨드릴 굽힘 시험을 수행하였다. 1/8" 직경의 시험 바를 선택하고 시험 세트 상부의 바 홀더 내에 넣었다. 각각의 샘플에 대해, A-36 패널을 수직으로 놓고, 코팅된 면을 위로 향하게 하여 바를 가로질러 중심에 위치시켰다. 패널의 각각의 단부 상에 균일한 압력을 가한 채로 패널을 아래쪽으로 구부려서, 시험 바 둘레에 패널을 감았다(약 40°의 내측 굽힘각을 유지함). 굽힘부에서의 그리고 그 둘레에서의 코팅된 표면을 균열, 박리, 및 결함에 대해 관찰하였다. "합격" 또는 "불합격"으로 값을 기록하였다. "합격"은 결함이 없음을 나타낼 것이고, "불합격"은 심각도에 무관하게 임의의 유형의 결함을 나타낼 것이다. 초기에 그리고 다시 7일째(RT에서 저장됨)에 시험을 수행하였다.
<참고예 1: 메틸-T 수지의 제조>
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 메틸트라이메톡시실록산(350.0 g, 2.569 몰)을 로딩하였다. 다음으로 촉매 트라이플루오로메탄설폰산(0.175 g)을 첨가한 후, 탈이온수(52.08 g, 2.891 몰)를 실온에서 출발하여 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응물을 환류에서 3시간 동안 가열하였다. 그 후에, 50℃로 냉각시키고, 이때 탄산칼슘(0.70 g)을 첨가하여 트라이플루오로메탄설폰산을 중화시켰다. 이를 실온에서 하룻밤 혼합하였다. 다음날, 딘 스타크(Dean Stark) 장치를 삽입하고, 최대 115℃의 포트 온도로 메탄올을 증류하였다. 반응물을 115℃에서 1시간 동안 유지하였다. 재료를 1구 회전 증발 플라스크로 옮기고, 110℃의 오일조 온도 및 약 1 내지 2 mmHg에서 회전 증발기에서 스트리핑하였다. 실온으로 냉각시키고, 이어서 47 mm 직경의 마그나(Magna), 나일론, 지지형, 플레인(Plain) 0.45 마이크로미터 필터를 통해 가압 여과하였다. 생성물은 실온에서 투명한 저점도 액체였다. 단리된 수득량: 194.9 g; NMR 분석으로부터의 생성물 조성: [(CH3)2SiO2/2]0.014[CH3SiO3/2]0.986; OZ 함량 = 73.46 몰%(68.45 몰%의 OCH3, 5.01 몰%의 OH); Mw = 2455 g/mol.
<참고예 2: 비닐 작용성 메틸-T 수지의 제조>
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 메틸트라이메톡시실란(350.0 g, 2.569 몰) 및 비닐 이량체(12.5 g, 0.134 몰 Si)를 로딩하였다. 다음으로 촉매 트라이플루오로메탄설폰산(0.181 g)을 첨가한 다음, 탈이온수(51.17 g, 2.84 몰)를 실온에서 출발하여 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응물을 환류에서 3시간 동안 가열하였다. 그 후에, 50℃로 냉각시키고, 이때 탄산칼슘(0.72 g)을 첨가하여 트라이플루오로메탄설폰산을 중화시켰다. 이를 실온으로 냉각시키면서 2시간 동안 혼합하였다. 딘 스타크 장치를 삽입하고, 최대 115℃의 포트 온도로 메탄올을 증류하였다. 반응물을 115℃에서 1시간 동안 유지하였다. 재료를 1구 회전 증발 플라스크로 옮기고, 110℃의 오일조 온도 및 약 1 내지 2 mmHg에서 회전 증발기에서 스트리핑하였다. 실온으로 냉각시키고, 이어서 47 mm 직경의 마그나, 나일론, 지지형, 플레인 0.45 마이크로미터 필터를 통해 가압 여과하였다. 생성물은 실온에서 투명한 저점도 액체였다. 단리된 수득량: 206.4 g; NMR 분석으로부터의 생성물 조성: [(CH2=CH)(CH3)2SiO2/2]0.039[(CH3)2SiO2/2]0.012[CH3SiO3/2]0.949; OZ 함량 = 73.56 몰%(69.40 몰%의 OCH3, 4.16 몰%의 OH); Mw = 1773 g/mol.
<실시예 1 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 비교예 5>
하기 성분들을 표 1에 나타낸 조성(질량부)으로 혼합하여 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제조하였다. 이러한 무점착 시간, 기계적 특성 및 접착 특성을 평가하였다. 이들 결과가 표 1에 나타나 있다.
하기 성분을 성분 (A)로서 사용하였다.
성분 (a-1): 하기 화학식으로 표시되는 폴리다이메틸실록산:
X-[(CH3)2SiO]180Si(CH3)2-X
(상기 식에서, X는 -C2H4-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3임).
성분 (a-2): 하기 화학식으로 표시되는 폴리다이메틸실록산:
X-[(CH3)2SiO]124Si(CH3)2-X
(상기 식에서, X는 -C2H4-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3임).
하기 성분을 성분 (B)로서 사용하였다.
성분 (b-1): 하기 평균 단위식으로 표시되는 폴리오르가노실록산:
[(CH3)2SiO2/2]0.013[CH3SiO3/2]0.987; OZ 함량 =109.7 몰%(108.3 몰%의 OCH3, 1.4 몰%의 OH); Mw = 1300 g/mol.
성분 (b-2): 참고예 1에 의해 제조된 폴리오르가노실록산 수지.
성분 (b-3): 참고예 2에 의해 제조된 폴리오르가노실록산 수지.
하기 성분을 성분 (C)로서 사용하였다.
성분 (c-1): 하기 평균 단위식으로 표시되는 폴리오르가노실록산:
[(CH3)3SiO1/2]0.34 [X(CH3)2SiO1/2]0.11 [SiO4/2]0.55
(상기 식에서, X는 -C2H4-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3임).
하기 성분들을 성분 (D)로서 사용하였다.
성분 (d-1): 티타늄 에틸 아세토아세테이트 복합체
하기 성분을 성분 (E)로서 사용하였다.
성분 (e-1): 옥탄
하기 성분을 성분 (F)로서 사용하였다.
성분 (f-1): 메틸 트라이메톡시실란
다음은 제형 제조를 약술하는 절차였다:
15 g의 블렌딩된 성분 (A) 내지 (C)를 20 ml 붕규산염 바이알 내로 칭량하였다. 필요하다면 추가 성분 (C)를 첨가하였다(고르게 분산될 때까지 와류 혼합하였다). 이어서, 성분 (D) 내지 성분 (F)의 각각을 첨가하였다. 바이알을 N2 퍼징하고, 밀봉하고, 고르게 분산될 때까지 와류 혼합하였다. 이어서, 샘플을 회전식 샘플 혼합기에서 10 내지 15 rpm으로 1 내지 2시간 동안, 즉, 낮은 점도(1000 cP 미만)의 경우 1시간 그리고 높은 점도(1000 cP 초과)의 경우 2시간 동안 혼합하였다. 탈기를 위해 샘플을 실온에서 1 내지 2시간 동안 정치시켰다. 제형을 제조하고 10시간 내에 코팅하였다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 1](계속)
Figure pct00002
[표 1](계속)
Figure pct00003
[표 1](계속)
Figure pct00004
실시예 및 비교예에 따르면, 본 발명의 이점이 명확하게 나타났다. 즉, 비교예 1은 성분 (B)에 대한 폴리오르가노실록산 수지를 이용하지 않았으며, 이는 매우 낮은 영률 및 불량한 내마모성을 야기한다. 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4는 성분 (C)에 대한 폴리오르가노실록산 수지를 생략하여, 응력-변형률 곡선에서의 항복점의 부재는 실시예 1 내지 실시예 17과 비교하여 낮은 기계적 인성을 나타낸다. 또한, 이들 비교예는 낮은 영률 및 불량한 접착성을 나타낸다. 비교예 5는 수분 경화된 필름이 너무 취성으로 되기 전에 첨가될 수 있는 성분 (B) 및 성분 (C)의 양에 제한이 있음을 나타낸다. 이는 이들 2가지 성분에 대한 질량% 상한을 설정할 것이다. 실시예는 성분 (A) 및 성분 (C) 수준에 대한 폴리오르가노실록산의 중합도에 더하여, 성분 (B)에 대한 폴리오르가노실록산 수지의 분자량, 구조 및 제형에서의 양을 변화시킨다. 모든 제형은 허용가능한 무점착 시간, 기계적 인성, 접착 저항성, 내마모성 및 가요성을 갖는다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 공기 중 수분과의 접촉에 의해서 실온에서 경화되고, 경화 동안 접촉되는 기재에 대한 양호 내지 우수한 접착성, 및 양호 내지 우수한 기계적 특성, 예를 들어 파단 응력 및/또는 연신율을 나타내는 경화물을 형성하기 때문에, 전기/전자 장치의 컨포멀 코팅제로서 유리하게 사용된다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 본질적으로 제한보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시 내용에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있다. 독립항과 종속항, 즉 단일 인용 종속항 및 다중 인용 종속항 둘 모두의 모든 조합의 발명의 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 일반식:
    X-(SiR11 2O)m-SiR11 2-X
    (상기 식에서, 각각의 R11은 지방족 불포화 결합이 결여된 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이고, 각각의 X는 알콕시실릴-함유 기이고, "m"은 20 내지 1000의 정수임)로 표시되는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 질량을 기준으로 약 17 내지 약 40 질량%의 폴리오르가노실록산;
    (B) OZ(여기서, 각각의 Z는 H 또는 알킬 기여서 OZ는 실라놀 기 및/또는 규소 원자-결합된 알콕시 기를 나타냄)의 함량이 약 50 몰% 내지 약 150 몰%의 범위이며 하기 평균 단위식:
    (R21 3SiO1/2)c (R21 2SiO2/2)d (R21SiO3/2)e (SiO4/2)f
    (상기 식에서, 각각의 R21은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이고, "c", "d", "e" 및 "f"는 다음 조건: 0 ≤ c < 0.2, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.4 < e ≤ 1.0, 0 ≤ f < 0.2, 및 c + d + e + f = 1을 충족시키는 수임)로 표시되는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 질량을 기준으로 약 5 내지 약 30 질량%의 폴리오르가노실록산 수지; 및
    (C) 하기 평균 단위식:
    (R31 3SiO1/2)g (SiO4/2)1
    (여기서, 각각의 R31은 동일하거나 상이하며, 1가 탄화수소 기 또는 상기에 기재된 바와 같은 X로부터 선택되지만, 단, 적어도 하나의 R31은 분자당 X이고, "g"는 약 0.5 내지 약 1.5의 수임)으로 표시되는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 질량을 기준으로 약 40 내지 약 70 질량%의 폴리오르가노실록산 수지
    를 포함하는, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A) 내의 X는
    하기 일반식으로 표시되는 기:
    -R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
    하기 일반식으로 표시되는 기:
    -R13-(SiR11 2O)n-SiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
    및 하기 일반식으로 표시되는 기;
    -R13-(SiR11 2O)n-SiR11 b-[OSiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a)](3-b)
    (상기 식에서, 각각의 R11은 상기에 기재된 바와 같고, 각각의 R12는 알킬 기이고, 각각의 R13은 동일하거나 상이한 알킬렌 기이고, "a"는 0, 1 또는 2이고, "b"는 0 또는 1임)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시실릴-함유 기인, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A) 내의 X는 하기 화학식:
    -C2H4-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3로 표시되는 기인, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 하기 평균 단위식:
    (R21 2SiO2/2)d (R21SiO3/2)e
    (상기 식에서, 각각의 R21은 상기에 기재된 바와 같고, "d" 및 "e"는 다음 조건: 0 < d ≤ 0.5, 0.5 ≤ e < 1.0, 및 d + e = 1을 충족시키는 수임)로 표시되는 폴리오르가노실록산 수지인, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 내의 X는
    하기 일반식으로 표시되는 기;
    -R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
    하기 일반식으로 표시되는 기;
    -R13-(SiR11 2O)n-SiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a),
    및 하기 일반식으로 표시되는 기;
    -R13-(SiR11 2O)n-SiR11 b-[OSiR11 2-R13-SiR11 a (OR12)(3-a)](3-b)
    (상기 식에서, 각각의 R11은 상기에 기재된 바와 같고, 각각의 R12는 알킬 기이고, 각각의 R13은 동일하거나 상이한 알킬렌 기이고, "a"는 0, 1 또는 2이고, "b"는 0 또는 1임)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시실릴-함유 기인, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 내의 X는 하기 화학식:
    -C2H4-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3로 표시되는 기인, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부당 약 0.01 내지 약 20 질량부의 양의 축합-반응 촉매를 추가로 포함하는, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 임의의 양의 용매를 추가로 포함하는, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 하기 일반식:
    R41 x Si(OR42)(4-x)
    (상기 식에서, R41은 1가 탄화수소 기이고, R42는 알킬 기이고, "x"는 0 내지 2의 정수임)로 표시되는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 질량부당 약 0.1 내지 약 20 질량부의 양의 알콕시실란을 추가로 포함하는, 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 포함하는, 컨포멀(conformal) 코팅제.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하여 얻어지는, 전기/전자 장치.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수분 경화성 폴리오르가노실록산 조성물로부터 형성되는, 경화물.
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