KR20210004874A - 정공 수송층용 재료, 정공 주입층용 재료, 유기 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 - Google Patents

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도모히로 구보타
아이리 우에다
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노부하루 오사와
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 굴절률이 낮은 정공 수송층용 재료를 제공한다.
모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료이고, 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기가 결합되고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기는 각각 독립적으로 1개 내지 3개의 벤젠 고리를 갖고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기 중 한쪽 또는 양쪽은 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 또는 복수로 갖고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기 중 어느 한쪽과 결합되는 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상이고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기와 결합되는 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, 상기 제 3 방향족기는 치환 또는 비치환된 단일 고리 혹은 치환 또는 비치환된 3고리 이하의 축합 고리인 정공 수송층용 재료를 제공한다.

Description

정공 수송층용 재료, 정공 주입층용 재료, 유기 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치{MATERIAL FOR HOLE-TRANSPORT LAYER, MATERIAL FOR HOLE-INJECTION LAYER, ORGANIC COMPOUND, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHT-EMITTING APPARATUS, ELECTRONIC DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명의 일 형태는 유기 화합물, 발광 소자, 발광 디바이스, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 표시 장치, 발광 장치, 전자 기기, 조명 장치, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에서 개시(開示)하는 발명의 일 형태가 속하는 기술분야는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 따라서 본 명세서에서 개시하는 본 발명의 일 형태가 속하는 기술분야의 더 구체적인 예로서는 반도체 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 축전 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 들 수 있다.
유기 화합물을 사용하고 일렉트로루미네선스(EL: Electroluminescence)를 이용하는 발광 디바이스(유기 EL 디바이스)의 실용화가 진행되고 있다. 이들 발광 디바이스의 기본적인 구성은 발광 재료를 포함하는 유기 화합물층(EL층)을 한 쌍의 전극 사이에 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가하여 캐리어를 주입하고, 상기 캐리어의 재결합 에너지를 이용함으로써, 발광 재료로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광 디바이스는 자발광형이기 때문에, 디스플레이의 화소로서 사용하면 액정에 비하여 시인성이 높고 백라이트가 불필요하다는 등의 장점이 있어, 플랫 패널 디스플레이용 소자로서 적합하다. 또한 이러한 발광 디바이스를 사용한 디스플레이는 얇고 가볍게 제작할 수 있다는 것도 큰 장점이다. 또한 응답 속도가 매우 빠르다는 것도 특징 중 하나이다.
또한 이들 발광 디바이스는 발광층을 이차원으로 연속하여 형성할 수 있기 때문에 면발광을 얻을 수 있다. 이것은 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원, 또는 형광등으로 대표되는 선광원으로는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
이와 같이 발광 디바이스를 사용한 디스플레이나 조명 장치는 다양한 전자 기기에 적합하지만, 특성이 더 좋은 발광 디바이스를 위하여 연구 개발이 진행되고 있다.
광 추출 효율이 낮다는 것이 유기 EL 디바이스의 문제 중 하나로서 자주 제기된다. 특히, 인접한 층들의 굴절률의 차이에 기인하는 반사로 인한 감쇠는, 디바이스의 효율을 저하시키는 큰 요인이 된다. 이 영향을 줄이기 위하여, 굴절률이 낮은 재료로 이루어지는 층을 EL층 내부에 형성하는 구성이 제안되고 있다(예를 들어 비특허문헌 1 참조).
이 구성을 갖는 발광 디바이스는, 종래의 구성을 갖는 발광 디바이스보다 광 추출 효율, 나아가서는 외부 양자 효율을 높게 할 수 있지만, 발광 디바이스에서의 그 외의 중요한 특성에 악영향을 미치지 않고 EL층 내부에 굴절률이 낮은 층을 형성하는 것은 용이한 것이 아니다. 이것은, 낮은 굴절률과 높은 캐리어 수송성 또는 발광 디바이스에 사용한 경우의 신뢰성이 트레이드오프의 관계에 있기 때문이다. 이 문제는, 유기 화합물의 캐리어 수송성이나 신뢰성은 불포화 결합의 존재에 크게 의존하고, 불포화 결합을 많이 갖는 유기 화합물은 굴절률이 높은 경향이 있는 것에 원인이 있다.
일본 공개특허공보 특개평11-282181호 일본 공개특허공보 특개2009-91304호 미국 특허출원공개공보 US2010/104969호
Jaeho Lee, 외 12명, "Synergetic electrode architecture for efficient graphene-based flexible organic light-emitting diodes", nature COMMUNICATIONS, 2016년 6월 2일, DOI: 10.1038/ncomms11791
본 발명의 일 형태에서는 신규 정공 수송층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 정공 수송층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 캐리어 수송성을 갖는 정공 수송층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 정공 수송성을 갖는 정공 수송층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 정공 주입층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 정공 주입층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 캐리어 수송성을 갖는 정공 주입층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 정공 수송성을 갖는 정공 주입층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 캐리어 수송성을 갖는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 정공 수송성을 갖는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 캐리어 수송성을 갖는 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 정공 수송성을 갖는 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또는 본 발명의 일 형태에서는 발광 효율이 높은 발광 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 소비전력이 낮은 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 반드시 해결할 필요는 없다. 또한 이들 외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명은 상술한 과제 중 어느 하나를 해결하면 좋은 것으로 한다.
본 발명의 일 형태는 방향족 아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료이고, 상기 방향족 아민 화합물의 유리 전이점이 90℃ 이상이고, 상기 방향족 아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 정공 수송층용 재료이다. 또는 본 발명의 일 형태는 방향족 아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료이고, 상기 방향족 아민 화합물의 유리 전이점이 90℃ 이상이고, 상기 방향족 아민 화합물의 분자 내의 총탄소수에 대한 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수의 비율이 23% 이상 55% 이하인 정공 수송층용 재료이다. 또는 본 발명의 일 형태는 방향족 아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료이고, 상기 방향족 아민 화합물의 유리 전이점이 90℃ 이상이고, 1H-NMR로 상기 방향족 아민 화합물의 측정을 수행한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널 적분값이 4ppm 이상의 시그널 적분값을 웃도는 정공 수송층용 재료이다.
또한 상기 방향족 아민 화합물은 트라이아릴아민 화합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 유리 전이점은 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더 바람직하게는 110℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기를 갖는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료이고, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고, 상기 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기를 갖는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료이고, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고, 분자 내의 총탄소수에 대한 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 비율이 23% 이상 55% 이하인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기를 갖는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료이고, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고, 1H-NMR로 상기 모노아민 화합물의 측정을 수행한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값을 웃도는 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 모노아민 화합물이 적어도 하나의 플루오렌 골격을 갖는 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기 중 어느 하나 또는 복수가 플루오렌 골격인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 모노아민 화합물의 분자량이 400 이상 1000 이하인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료이고, 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기가 결합되고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기는 각각 독립적으로 1개 내지 3개의 벤젠 고리를 갖고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기 중 한쪽 또는 양쪽은 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 또는 복수로 갖고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기 중 어느 한쪽에서의 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상이고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, 상기 제 3 방향족기는 치환 또는 비치환된 단일 고리 혹은 치환 또는 비치환된 3고리 이하의 축합 고리인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 3 방향족기의 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 3 방향족기가 플루오렌 골격을 갖는 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 3 방향족기가 플루오렌 골격인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 합계가 36 이하인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 합계가 12 이상인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 합계가 30 이하인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 상기 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 탄소수 3 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기가 모두 탄화수소 고리인 정공 수송층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기를 갖는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료이고, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고, 상기 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기를 갖는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료이고, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고, 분자 내의 총탄소수에 대한 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 비율이 23% 이상 55% 이하인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기를 갖는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료이고, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고, 1H-NMR로 측정을 수행한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값을 웃도는 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 모노아민 화합물이 적어도 하나의 플루오렌 골격을 갖는 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기 중 어느 하나 또는 복수가 플루오렌 골격인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 모노아민 화합물의 분자량이 400 이상 1000 이하인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료이고, 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기가 결합되고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기는 각각 독립적으로 1개 내지 3개의 벤젠 고리를 갖고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기 중 한쪽 또는 양쪽은 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 또는 복수로 갖고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기 중 어느 한쪽에서의 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상이고, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, 상기 제 3 방향족기는 치환 또는 비치환된 단일 고리 혹은 치환 또는 비치환된 3고리 이하의 축합 고리인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 3 방향족기의 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 3 방향족기가 플루오렌 골격을 갖는 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 3 방향족기가 플루오렌 골격인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 탄화수소기에 포함되는 상기 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 합계가 36 이하인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 탄화수소기에 포함되는 상기 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 합계가 12 이상인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 탄화수소기에 포함되는 상기 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 합계가 30 이하인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 상기 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 탄소수 3 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기인 정공 주입층용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기가 모두 탄화수소 고리인 정공 주입층용 재료이다.
또한 상술한 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료나 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료에서, 상기 모노아민 화합물의 유리 전이점은 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 유리 전이점은 더 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
다만 상기 일반식(G1)에서, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 벤젠 고리를 갖는 치환기 혹은 2개 또는 3개의 벤젠 고리가 서로 결합된 치환기를 나타낸다. 다만 Ar1 및 Ar2 중 한쪽 또는 양쪽은 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 또는 복수로 갖고, Ar1 및 Ar2가 갖는 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 어느 한쪽이 갖는 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상이다. 또한 Ar1 또는 Ar2가 상기 탄화수소기로서 탄소수 1 내지 2의 직쇄 알킬기를 복수로 갖는 경우, 상기 직쇄 알킬기들이 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 또한 상기 일반식(G1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 또한 R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 또한 R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, u는 0 내지 4의 정수(整數)이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
다만 상기 일반식(G2)에서, n, m, p, 및 r는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, s, t, 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 다만 n+p 및 m+r는 각각 독립적으로 2 또는 3이다. 또한 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 다만 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 어느 한쪽에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상인 것으로 한다. 또한 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 또한 n이 2인 경우 2개의 페닐렌기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋고, m이 2인 경우 2개의 페닐렌기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋고, p가 2인 경우 2개의 페닐기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋고, r가 2인 경우 2개의 페닐기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 s가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R4는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, t가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R5는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3은 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋고, R4, R5, R10 내지 R14, 및 R20 내지 R24는 인접한 기가 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 t가 0인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
다만 상기 일반식(G3)에서, n 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, s 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 다만 n+p는 2 또는 3이다. 또한 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 다만 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 어느 한쪽에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상인 것으로 한다. 또한 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 또한 n이 2인 경우 2개의 페닐렌기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋고, p가 2인 경우 2개의 페닐기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 s가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R4는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3은 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋고, R4, R10 내지 R14, 및 R20 내지 R24는 인접한 기가 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 s가 0인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
다만 상기 일반식(G4)에서, u는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 다만 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 어느 한쪽에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상인 것으로 한다. 또한 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 또한 u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3은 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋고, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 인접한 기가 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 u가 0인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, 상기 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24가 각각 독립적으로 수소, tert-뷰틸기, 및 사이클로헥실기 중 어느 것인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, R10 내지 R14 중 적어도 3개, 및 R20 내지 R24 중 적어도 3개가 수소인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, R10, R11, R13, R14, R20, R21, R23, 및 R24가 수소이고, R12 및 R22가 사이클로헥실기인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, R10, R12, R14, R20, R21, R23, 및 R24가 수소이고, R11 및 R13이 tert-뷰틸기이고, R22가 사이클로헥실기인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서, R10, R12, R14, R20, R22, 및 R24가 수소이고, R11, R13, R21, 및 R23이 tert-뷰틸기인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 것 중 어느 것에 기재된 정공 수송층용 재료를 사용한 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 것 중 어느 것에 기재된 정공 주입층용 재료를 사용한 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 것 중 어느 것에 기재된 유기 화합물을 사용한 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 정공 수송층용 재료, 정공 주입층용 재료, 및 유기 화합물 중 어느 하나 또는 복수를 사용하고, 발광층에 나프토비스벤조퓨란 골격 또는 나프토비스벤조싸이오펜 골격을 갖는 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 것 중 어느 것에 기재된 발광 디바이스와, 센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 갖는 전자 기기이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 것 중 어느 것에 기재된 발광 디바이스와, 트랜지스터 또는 기판을 갖는 발광 장치이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 것 중 어느 것에 기재된 발광 디바이스와, 하우징을 갖는 조명 장치이다.
또한 본 명세서에서 발광 장치는, 발광 디바이스를 사용한 화상 표시 디바이스를 포함한다. 또한 발광 디바이스에 커넥터, 예를 들어 이방 도전성 필름 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TCP 끝에 인쇄 배선 기판이 제공된 모듈, 또는 COG(Chip On Glass) 방식에 의하여 발광 디바이스에 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 발광 장치에 포함되는 경우가 있다. 또한 조명 기구 등은 발광 장치를 갖는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 정공 수송층용 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 정공 수송층용 재료를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 캐리어 수송성을 갖는 정공 수송층용 재료를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 정공 수송성을 갖는 정공 수송층용 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 정공 주입층용 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 정공 주입층용 재료를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 캐리어 수송성을 갖는 정공 주입층용 재료를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 정공 수송성을 갖는 정공 주입층용 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 캐리어 수송성을 갖는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 정공 수송성을 갖는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 캐리어 수송성을 갖는 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작고 정공 수송성을 갖는 유기 화합물을 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 발광 효율이 높은 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 소비전력이 낮은 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A), (B), 및 (C)는 발광 디바이스의 개략도이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 3의 (A) 및 (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 4는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 패시브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 7의 (A), (B1), (B2), 및 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 8의 (A), (B), 및 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 9는 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 10은 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 11은 차량 탑재 표시 장치 및 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 13의 (A), (B), 및 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 14는 dchPAF의 1H NMR 차트이다.
도 15는 dchPAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 16은 dchPAF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 17은 chBichPAF의 1H NMR 차트이다.
도 18은 chBichPAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 19는 chBichPAF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 20은 dchPASchF의 1H NMR 차트이다.
도 21은 dchPASchF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 22는 dchPASchF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 23은 chBichPASchF의 1H NMR 차트이다.
도 24는 chBichPASchF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 25는 chBichPASchF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 26은 SchFB1chP의 1H NMR 차트이다.
도 27은 SchFB1chP의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 28은 SchFB1chP의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 29는 mmtBuBichPAF의 1H NMR 차트이다.
도 30은 mmtBuBichPAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 31은 mmtBuBichPAF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 32는 dmmtBuBiAF의 1H NMR 차트이다.
도 33은 dmmtBuBiAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 34는 dmmtBuBiAF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 35는 mmtBuBimmtBuPAF의 1H NMR 차트이다.
도 36은 mmtBuBimmtBuPAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 37은 mmtBuBimmtBuPAF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 38은 dchPAPrF의 1H NMR 차트이다.
도 39는 dchPAPrF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 40은 dchPAPrF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 41은 mmchBichPAF의 1H NMR 차트이다.
도 42는 mmchBichPAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 43은 mmchBichPAF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 44는 mmtBumTPchPAF의 1H NMR 차트이다.
도 45는 mmtBumTPchPAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 46은 mmtBumTPchPAF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 47은 CdoPchPAF의 1H NMR 차트이다.
도 48은 CdoPchPAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 49는 CdoPchPAF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 50은 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 3-1, 및 비교 발광 디바이스 1-1의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 것이다.
도 51은 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 3-1, 및 비교 발광 디바이스 1-1의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 52는 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 3-1, 및 비교 발광 디바이스 1-1의 휘도-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 53은 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 3-1, 및 비교 발광 디바이스 1-1의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 54는 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 3-1, 및 비교 발광 디바이스 1-1의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 55는 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 3-1, 및 비교 발광 디바이스 1-1의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 56은 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-4, 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-4, 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-4, 및 비교 발광 디바이스 1-1 내지 비교 발광 디바이스 1-4의 색도 x와 외부 양자 효율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 57은 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 1-3, 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 2-3, 발광 디바이스 3-1, 발광 디바이스 3-3, 비교 발광 디바이스 1-1, 및 비교 발광 디바이스 1-3의 구동 시간에 대한 휘도 변화를 나타낸 도면이다.
도 58은 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 6-1, 및 비교 발광 디바이스 2-1의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 것이다.
도 59는 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 6-1, 및 비교 발광 디바이스 2-1의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 60은 발광 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 6-1, 및 비교 발광 디바이스 2-1의 휘도-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 61은 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 6-1, 및 비교 발광 디바이스 2-1의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 62는 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 6-1, 및 비교 발광 디바이스 2-1의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 63은 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 6-1, 및 비교 발광 디바이스 2-1의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 64는 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-4, 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-4, 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-4, 및 비교 발광 디바이스 2-1 내지 비교 발광 디바이스 2-4의 색도 x와 외부 양자 효율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 65는 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 4-3, 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 5-3, 발광 디바이스 6-1, 발광 디바이스 6-3, 비교 발광 디바이스 2-1, 및 비교 발광 디바이스 2-3의 구동 시간에 대한 휘도 변화를 나타낸 도면이다.
도 66은 발광 디바이스 7-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 것이다.
도 67은 발광 디바이스 7-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 68은 발광 디바이스 7-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 휘도-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 69는 발광 디바이스 7-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 70은 발광 디바이스 7-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 71은 발광 디바이스 7-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 72는 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-12 및 비교 발광 디바이스 3-1 내지 비교 발광 디바이스 3-12의 색도 y와 BI의 관계를 나타낸 도면이다.
도 73은 발광 디바이스 7-2 및 비교 발광 디바이스 3-8의 구동 시간에 대한 휘도 변화를 나타낸 도면이다.
도 74는 발광 디바이스 8-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 것이다.
도 75는 발광 디바이스 8-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 76은 발광 디바이스 8-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 휘도-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 77은 발광 디바이스 8-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 78은 발광 디바이스 8-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 79는 발광 디바이스 8-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 80은 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-12 및 비교 발광 디바이스 3-1 내지 비교 발광 디바이스 3-12의 색도 y와 BI의 관계를 나타낸 도면이다.
도 81은 발광 디바이스 8-8 및 비교 발광 디바이스 3-8의 구동 시간에 대한 휘도 변화를 나타낸 도면이다.
도 82는 dchPAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 83은 chBichPAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 84는 dchPASchF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 85는 chBichPASchF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 86은 SchFB1chP의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 87은 mmtBuBichPAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 88은 dmmtBuBiAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 89는 mmtBuBimmtBuPAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 90은 dchPAPrF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 91은 mmchBichPAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 92는 mmtBumTPchPAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 93은 CdoPchPAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 94는 dchPAF, mmtBuBichPAF, mmtBumTPchPAF, 및 PCBBiF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 95는 mmtBuBichPAF, mmtBumTPchPAF, 및 PCBBiF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 96은 발광 디바이스 9, 발광 디바이스 10, 및 비교 발광 디바이스 4의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 것이다.
도 97은 발광 디바이스 9, 발광 디바이스 10, 및 비교 발광 디바이스 4의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 98은 발광 디바이스 9, 발광 디바이스 10, 및 비교 발광 디바이스 4의 휘도-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 99는 발광 디바이스 9, 발광 디바이스 10, 및 비교 발광 디바이스 4의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 100은 발광 디바이스 9, 발광 디바이스 10, 및 비교 발광 디바이스 4의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 101은 발광 디바이스 9, 발광 디바이스 10, 및 비교 발광 디바이스 4의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 102는 디바이스 1, 디바이스 2, 및 디바이스 3의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 103은 본 발명의 유기 화합물의 정공 이동도의 전계 강도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 104의 (A) 및 (B)는 mmtBumTPFA의 1H NMR 차트이다.
도 105는 mmtBumTPFA의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 106은 mmtBumTPFA의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 107의 (A) 및 (B)는 mmtBumTPFBi의 1H NMR 차트이다.
도 108은 mmtBumTPFBi의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 109는 mmtBumTPFBi의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 110의 (A) 및 (B)는 mmtBumTPoFBi의 1H NMR 차트이다.
도 111은 mmtBumTPoFBi의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 112는 mmtBumTPoFBi의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 113의 (A) 및 (B)는 mmtBumBichPAF의 1H NMR 차트이다.
도 114는 mmtBumBichPAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 115는 mmtBumBichPAF의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 116의 (A) 및 (B)는 mmtBumBioFBi의 1H NMR 차트이다.
도 117은 mmtBumBioFBi의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 118은 mmtBumBioFBi의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 119의 (A) 및 (B)는 mmtBumTPtBuPAF의 1H NMR 차트이다.
도 120은 mmtBumTPtBuPAF의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 121은 발광 디바이스 11, 발광 디바이스 12, 및 비교 발광 디바이스 5의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 122는 발광 디바이스 11, 발광 디바이스 12, 및 비교 발광 디바이스 5의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 123은 발광 디바이스 11, 발광 디바이스 12, 및 비교 발광 디바이스 5의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 124는 발광 디바이스 13 및 비교 발광 디바이스 6의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 125는 발광 디바이스 13 및 비교 발광 디바이스 6의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 것이다.
도 126은 발광 디바이스 13 및 비교 발광 디바이스 6의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 127은 mmtBumTPFA의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 128은 mmtBumTPFBi의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 129는 mmtBumTPoFBi의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 130은 mmtBumBichPAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 131은 mmtBumBioFBi의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 132는 mmtBumTPtBuPAF의 굴절률을 측정한 데이터이다.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 쉽게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 이하에 기재하는 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
유기 EL 소자에 사용할 수 있는 캐리어 수송성을 갖는 유기 화합물 중에서도, 굴절률이 작은 재료 중 하나로서 1,1-비스-(4-비스(4-메틸-페닐)-아미노-페닐)-사이클로헥세인(약칭: TAPC)이 알려져 있다. 굴절률이 작은 재료를 EL층에 사용함으로써 외부 양자 효율이 높은 발광 디바이스를 얻을 수 있기 때문에, TAPC를 사용함으로써 외부 양자 효율이 높은 발광 디바이스가 얻어지는 것으로 기대된다.
일반적으로, 높은 캐리어 수송성과 낮은 굴절률은 트레이드오프의 관계에 있다. 이것은, 유기 화합물의 캐리어 수송성은 불포화 결합의 존재에 크게 의존하고, 불포화 결합을 많이 갖는 유기 화합물은 굴절률이 높은 경향이 있기 때문이다. TAPC는 캐리어 수송성과 낮은 굴절률이 절묘한 균형으로 이루어진 물질이지만, TAPC와 같이 사이클로헥세인의 1,1-다이치환 구조를 갖는 화합물에서는 사이클로헥세인의 하나의 탄소에 부피가 큰 치환기가 2개 삽입되기 때문에, 입체 반발이 커지고 분자 자체의 불안정을 유발하므로 신뢰성의 면에서 불리하다는 문제가 있었다. 또한 TAPC는 그 골격의 구성이 사이클로헥세인과 단순한 벤젠 고리로 이루어지기 때문에, 유리 전이점(Tg)이 낮고, 내열성에도 문제가 있었다.
내열성이 높고 신뢰성이 높은 정공 수송 재료를 얻기 위한 방법 중 하나로서, 불포화 탄화수소기, 특히 환식 불포화 탄화수소기를 분자 내에 도입하는 방법을 들 수 있다. 한편, 굴절률이 낮은 재료를 얻기 위해서는, 분자 굴절이 낮은 치환기를 분자 내에 도입하는 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는 포화 탄화수소기나 환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
그러나 이들 포화 탄화수소기나 환식 포화 탄화수소기는 일반적으로는 캐리어 수송성을 방해하기 때문에, 캐리어 수송성과 낮은 굴절률은 기본적으로는 트레이드오프의 관계에 있다. 또한 캐리어 수송성이 높고 굴절률이 낮은 상태에서 유리 전이점을 더 향상시켜 내열성을 높이거나, 구동 시의 신뢰성을 높이는 것은 용이한 일이 아니다. 본 발명자들은 이러한 트레이드오프를 극복하기 위하여, 유리 전이점이 높고, sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 비율이 일정한 범위 내에 있는 방향족 아민 화합물을 발견하였다. 또한 이러한 방향족 아민 화합물이 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료로서 유용하다는 것을 발견하였다. 특히, 발광 디바이스 또는 광전 변환 디바이스에서의 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료로서 적합하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 일 형태는 유리 전이점이 90℃ 이상인 방향족 아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료 및 정공 주입층용 재료이고, 상기 방향족 아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료이다. 상기 방향족 아민 화합물은, 분자 내의 총탄소수에 대한 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 비율이 23% 이상 55% 이하인 것이 바람직하다.
sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소로 구성되는 치환기는, 소위 포화 탄화수소기나 환식 포화 탄화수소기이기 때문에 분자 굴절이 낮다. 그러므로 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소가 분자 내의 총탄소수에 대하여 23% 이상 55% 이하인 상기 방향족 아민 화합물은, 굴절률이 작은 정공 수송층용 재료 및 정공 주입층용 재료로서 이용할 수 있다.
또한 상기 방향족 아민 화합물은 트라이아릴아민 화합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 유리 전이점은 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더 바람직하게는 110℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다.
또한 유기 EL 디바이스의 캐리어 수송 재료로서 사용하는 재료는 캐리어 수송성이 높은 골격을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방향족 아민 골격은 정공 수송성이 높아 바람직한 골격이다. 캐리어 수송성을 더 향상시키기 위하여, 아민 골격을 2개 도입하는 수단도 있다. 그러나 상술한 TAPC와 같이 그 주변에 배치된 치환기의 환경에 따라서는, 다이아민 구조는 신뢰성에 대하여 불리하게 작용하는 경우도 있다.
트레이드오프를 극복하고 높은 캐리어 수송성과 낮은 굴절률, 그리고 높은 신뢰성을 모두 갖춘 화합물로서, 본 발명자들은 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 비율이 일정한 범위 내에 있는 모노아민 화합물을 발견하였다. 특히, 상기 모노아민 화합물은 일반적인 굴절률을 갖는 종래의 정공 주입층용 재료 또는 정공 수송층용 재료와 동등한, 신뢰성이 높은 재료이다. 또한 상기 모노아민 화합물의 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소를 포함하는 치환기의 개수나 위치를 조정함으로써, 특성이 더 양호한 재료로 할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 형태는 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기가 아민의 질소 원자와 직접 결합된 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료 및 정공 주입층용 재료이고, 상기 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 정공 수송층용 재료 및 정공 주입층용 재료이다. 상기 모노아민 화합물은, 분자 내의 총탄소수에 대한 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 비율이 23% 이상 55% 이하인 것이 바람직하다.
sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소로 구성되는 치환기는, 소위 포화 탄화수소기나 환식 포화 탄화수소기이기 때문에 분자 굴절이 낮다. 그러므로 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소가 분자 내의 총탄소수에 대하여 23% 이상 55% 이하인 상기 모노아민 화합물은, 굴절률이 작은 정공 수송층용 재료 및 정공 주입층용 재료로서 이용할 수 있다.
또한 상기 방향족 아민 화합물 또는 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률은, 상기 아민 화합물이 사용된 발광 디바이스가 발하는 광의 피크 파장 또는 상기 발광 디바이스에 포함되는 발광 물질의 발광 피크 파장에서의 굴절률인 것으로 한다. 발광 디바이스가 발하는 광의 피크 파장은, 컬러 필터 등 광을 조정하는 구조가 제공된 경우에는, 상기 구조를 통과하기 전의 광의 피크 파장인 것으로 한다. 또한 발광 물질의 발광 피크 파장은 용액 상태의 PL 스펙트럼에서 산출한다. 발광 디바이스의 EL층을 구성하는 유기 화합물의 비유전율은 3 정도이기 때문에, 발광 디바이스의 발광 스펙트럼과의 불일치를 피하는 목적으로, 상기 발광 물질을 용액 상태로 하기 위한 용매의 비유전율은 실온에서 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는 헥세인, 벤젠, 톨루엔, 다이에틸에터, 아세트산 에틸, 클로로폼, 클로로벤젠, 다이클로로메테인을 들 수 있다. 또한 실온에서의 비유전율이 2 이상 5 이하이고, 용해성이 높고 범용적인 용매가 더 바람직하고, 예를 들어 톨루엔이나 클로로폼인 것이 바람직하다. 또한 상기 방향족 아민 화합물 또는 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 굴절률은, 상기 발광 디바이스를 특정할 수 없는 경우, 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하)의 파장에서의 굴절률로 하여도 좋다. 또한 굴절률의 측정에 일반적으로 사용되는 633nm의 광에서의, 본 발명의 일 형태에 따른 방향족 아민 화합물 또는 모노아민 화합물로 이루어지는 층의 상광(常光) 굴절률은 1.45 이상 1.70 이하이다. 또한 재료가 이방성을 갖는 경우, 상광에 대한 굴절률과 이상광(異常光)에 대한 굴절률이 다른 경우가 있다. 측정하는 박막이 이러한 상태에 있는 경우, 이방성 해석을 실시함으로써, 상광 굴절률과 이상광 굴절률로 분리하여 각 굴절률을 산출할 수 있다. 또한 본 명세서에서는, 측정한 재료에 상광 굴절률과 이상광 굴절률의 양쪽이 존재한 경우, 상광 굴절률을 지표로서 사용한다.
또한 상기 방향족 아민 화합물 또는 모노아민 화합물은, 1H-NMR로 측정을 수행한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값을 웃도는 것이 바람직하다. 4ppm 미만의 시그널은 쇄식 또는 환식 포화 탄화수소기에서의 수소를 나타내고, 이 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값을 웃돈다는 것은 포화 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 개수가 불포화 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 개수보다 많다는 것을 의미한다. 이로부터, 분자에서의 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 비율을 추정할 수 있다. 여기서, 불포화 탄화수소기의 탄소는 수소와 결합될 수 있는 결합손이 더 적고, 예를 들어 벤젠과 사이클로헥세인을 비교하면, C6H6과 C6H12로 차이가 있다. 이 차이를 고려하면, 1H-NMR로 측정을 수행한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값을 웃돈다는 것은 즉, 분자를 구성하는 탄소 중 포화 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자가 전체의 약 3분의 1 존재하는 것을 나타낸다. 결과적으로, 상기 방향족 아민 화합물 또는 모노아민 화합물은 굴절률이 작은 유기 화합물이 되고, 정공 수송층용 재료 및 정공 주입층용 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한 상기 모노아민 화합물은 적어도 하나의 플루오렌 골격을 갖는 것이 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 모노아민 화합물은 정공 수송성이 높아지므로, 상기 모노아민 화합물을 정공 수송층용 재료 및 정공 주입층용 재료 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서 사용한 발광 디바이스는, 구동 전압이 낮은 발광 디바이스로 할 수 있다. 또한 상기 플루오렌 골격은 상기 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기 중 어느 것에 상당한다. 또한 상기 플루오렌 골격은 아민의 질소와 직접 결합되면 분자의 HOMO 준위를 얕게 하고, 이에 의하여 정공의 수송이 용이해지므로 바람직하다.
또한 상기 모노아민 화합물은, 증착에 의하여 성막되는 경우, 그 분자량이 400 이상 1000 이하인 것이 바람직하다.
또한 상술한 모노아민 화합물은, 환식 포화 탄화수소기 또는 단단한 3급 탄화수소기를 가짐으로써, Tg의 온도를 높게 유지하고, 내열성이 높은 재료로 할 수 있다. 일반적으로 어떤 화합물에 포화 탄화수소기, 특히 쇄식 포화 탄화수소기를 도입함으로써, 대응하는(예를 들어 탄소수가 동등한) 방향족기나 헤테로 방향족기와 비교하여 상기 화합물의 Tg나 융점이 낮아지는 경향이 있다. Tg가 낮아지면 유기 EL 재료의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 유기 EL 재료를 사용한 EL 디바이스는 인간의 생활에서의 다양한 환경하에서 안정된 물성을 나타내는 것이 바람직하기 때문에, 동등한 특성을 나타내는 재료이면 Tg가 높은 것이 바람직하다.
상술한 모노아민 화합물에 대하여 더 자세히 설명한다.
상기 모노아민 화합물은, 아민의 질소 원자와 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기가 결합된 트라이아릴아민 유도체이다.
제 1 방향족기 및 제 2 방향족기는 각각 독립적으로 1개 내지 3개의 벤젠 고리를 갖는다. 또한 제 1 방향족기 및 제 2 방향족기는 모두 탄화수소기인 것이 바람직하다. 즉, 제 1 방향족기 및 제 2 방향족기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸페닐기인 것이 바람직하다. 또한 제 1 방향족기 및 제 2 방향족기 중 한쪽이 터페닐기이면 Tg가 향상되고 내열성이 높아지기 때문에 바람직하다.
제 1 방향족기 및 제 2 방향족기가 각각 2개 또는 3개의 벤젠 고리를 갖는 경우, 상기 2개 또는 3개의 벤젠 고리는 서로 결합된 치환기인 것이 바람직하다. 또한 제 1 방향족기 및 제 2 방향족기 중 한쪽 또는 양쪽이 2개 또는 3개의 벤젠 고리가 서로 결합된 치환기, 즉 바이페닐기 또는 터페닐기이면 Tg가 향상되고 내열성이 높아지기 때문에 바람직하고, 제 1 방향족기 및 제 2 방향족기의 양쪽이 각각 독립적으로 바이페닐기 또는 터페닐기인 것이 더 바람직하다.
또한 제 1 방향족기 및 제 2 방향족기 중 어느 한쪽 또는 양쪽은, 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 또는 복수로 갖는다.
또한 상기 모노아민 화합물에서는, 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 제 1 방향족기 및 제 2 방향족기 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 포함되지만, 적어도 한쪽의 방향족기는 상기 방향족기에서의 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계가 6 이상인 것으로 한다. 또한 제 1 방향족기 및 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상, 바람직하게는 12 이상인 것으로 한다. 분자 굴절이 작은 상기 탄화수소기가 이와 같이 결합됨으로써, 상기 모노아민 화합물을 굴절률이 작은 유기 화합물로 할 수 있다.
또한 제 1 방향족기 및 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소의 합계는, 캐리어의 수송성을 양호하게 유지하기 위하여 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 더 바람직하다. 상술한 바와 같이, 탄소 원자의 불포화 결합에서 유래하는 ð전자가 많을수록 캐리어를 수송하기 위해서는 유리하다.
탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 8의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로운데실기, 및 사이클로도데실기 등을 사용할 수 있고, 특히 tert-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로도데실기가 바람직하다.
또한 제 3 방향족기는 치환 또는 비치환된 단일 고리, 혹은 치환 또는 비치환된 3고리 이하의 축합 고리인 것으로 한다. 축합 고리의 개수가 증가하면, 굴절률은 증가하는 경향이 있기 때문에, 축합 고리가 적은 방향족기를 사용함으로써 굴절률을 낮게 유지할 수 있다. 또한 마찬가지로 축합 고리의 개수가 증가하면, 가시 영역에서의 광의 흡수나 발광이 관측되기 때문에, 흡수나 발광의 영향이 작은 재료로 할 수 있다. 또한 상기 제 3 방향족기는 굴절률을 낮게 유지하기 위하여, 고리를 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 것이 바람직하다. 제 3 방향족기로서 사용할 수 있는 방향족기로서는, 구체적으로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리 등을 들 수 있다. 특히 정공 수송성의 면에서 제 3 방향족기는 플루오렌 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 플루오렌 고리인 것이 더 바람직하다.
상술한 구성을 갖는 모노아민 화합물은, 정공 수송성을 갖고 굴절률이 작은 유기 화합물이기 때문에, 유기 EL 디바이스의 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 상기 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료를 사용한 유기 EL 디바이스는, 굴절률이 작은 정공 수송층이나 정공 주입층을 갖기 때문에, 발광 효율, 즉 외부 양자 효율, 전류 효율, 및 블루 인덱스(blue index)가 높은 발광 디바이스로 할 수 있다. 또한 상기 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료를 사용한 유기 EL 디바이스는, 상기 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료가 모노아민 화합물이고, 포화 탄화수소기와 결합되는 방향족기의 개수가 제한되기 때문에, 입체적인 반발이 작아져 분자의 안정성이 향상되므로, 수명이 긴 발광 디바이스로 할 수 있다.
또한 상술한 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료나 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료에서, 상기 모노아민 화합물의 유리 전이점은 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 유리 전이점은 더 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다.
또한 상기 모노아민 화합물 중에서도, 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
다만 상기 일반식(G1)에서, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 벤젠 고리 혹은 2개 또는 3개의 벤젠 고리가 서로 결합된 치환기를 나타낸다. Ar1, Ar2로서는 구체적으로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸페닐기 등을 들 수 있고, 굴절률을 낮게 하고 질소 원자의 캐리어 수송성을 유지하기 위하여 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
또한 Ar1 및 Ar2 중 한쪽 또는 양쪽은, 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 또는 복수로 갖는다. 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 적어도 어느 한쪽이 갖는 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상이다. 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 8의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로운데실기, 및 사이클로도데실기 등을 사용할 수 있고, 특히 tert-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로도데실기가 바람직하다.
또한 Ar1 또는 Ar2가 상기 탄화수소기로서 탄소수 1 또는 2의 직쇄 알킬기를 복수로 갖는 경우, 상기 직쇄 알킬기들이 결합되어 고리를 형성하여도 좋다.
또한 상기 일반식(G1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 또한 R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 또한 R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, u는 0 내지 4의 정수이다.
또한 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은 하기 일반식(G2) 내지 일반식(G4)으로 나타내어질 수도 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
다만 상기 일반식(G2)에서, n, m, p, 및 r는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, s, t, 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한 n+p 및 m+r는 각각 독립적으로 2 또는 3인 것으로 한다. 또한 s, t, 및 u는 각각 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식(G2)에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기로서는 상술한 것에 더하여 뷰틸기를 들 수 있다.
또한 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 8의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로운데실기, 및 사이클로도데실기 등을 사용할 수 있고, 특히 tert-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로도데실기가 바람직하다.
또한 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 어느 한쪽에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상인 것으로 한다.
상기 일반식(G2)에서 n이 2인 경우, 2개의 페닐렌기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋고, m이 2인 경우 2개의 페닐렌기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋고, p가 2인 경우 2개의 페닐기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋고, r가 2인 경우 2개의 페닐기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋다.
또한 s가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R4는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, t가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R5는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3은 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋고, R4, R5, R10 내지 R14, 및 R20 내지 R24는 인접한 기가 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다.
[화학식 7]
Figure pat00007
다만 상기 일반식(G3)에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기로서는 상술한 것에 더하여 뷰틸기를 들 수 있다.
n 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, s 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 다만 n+p는 2 또는 3이다. 또한 s 및 u는 각각 0인 것이 바람직하다.
또한 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 8의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 사이클로운데실기, 및 사이클로도데실기 등을 사용할 수 있고, 특히 t-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로도데실기가 바람직하다.
다만 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 어느 한쪽에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상인 것으로 한다.
또한 n이 2인 경우 2개의 페닐렌기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋고, p가 2인 경우 2개의 페닐기가 갖는 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 s가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R4는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3은 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋고, R4, R10 내지 R14, 및 R20 내지 R24는 인접한 기가 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 일반식(G4)에서, u는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한 u는 0인 것이 바람직하다.
또한 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 8의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로운데실기, 및 사이클로도데실기 등을 사용할 수 있고, 특히 tert-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로도데실기가 바람직하다.
다만 R10 내지 R14 및 R20 내지 R24에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 어느 한쪽에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상인 것으로 한다.
또한 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 또한 u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3은 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋고, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 인접한 기가 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다.
상기 일반식(G2) 내지 일반식(G4)에서, R10 내지 R14 및 R20 내지 R24가 각각 독립적으로 수소, tert-뷰틸기, 및 사이클로헥실기 중 어느 것이면 굴절률을 감소시키기 때문에 바람직하다. 또한 상기 일반식(G2) 내지 일반식(G4)에서, R10 내지 R14 중 적어도 3개 및 R20 내지 R24 중 적어도 3개가 수소이면 캐리어 수송성을 저해하지 않기 때문에 바람직하다.
또한 R10, R11, R13, R14, R20, R21, R23, 및 R24가 수소이고, R12 및 R22가 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
또한 R10, R12, R14, R20, R21, R23, 및 R24가 수소이고, R11 및 R13이 tert-뷰틸기이고, R22가 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
또한 R10, R12, R14, R20, R22, 및 R24가 수소이고, R11, R13, R21, 및 R23이 tert-뷰틸기인 것이 바람직하다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은, 정공 수송성을 갖고 굴절률이 작은 유기 화합물이기 때문에, 유기 EL 디바이스의 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 상기 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료를 사용한 유기 EL 디바이스는, 굴절률이 작은 정공 수송층이나 정공 주입층을 갖기 때문에, 발광 효율, 즉 외부 양자 효율, 전류 효율, 및 블루 인덱스가 높은 발광 디바이스로 할 수 있다. 또한 상기 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료를 사용한 유기 EL 디바이스는, 상기 정공 수송층용 재료 또는 정공 주입층용 재료가 모노아민 화합물이기 때문에, 수명이 긴 발광 디바이스로 할 수 있다.
상기 구성을 갖는 유기 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
이어서, 상술한 모노아민 화합물의 합성 방법을 예시한다. 또한 이하에서 예시하는 것은 본 발명의 합성 방법의 일례이고, 이 합성 방법에 반드시 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure pat00044
하기 합성 스킴에 나타낸 바와 같이, 9,9-다이치환-9H-플루오렌일아민(A)과, 유기 할로젠화물(X1), 유기 할로젠화물(X2)을 염기 존재하에서 금속 촉매, 금속, 또는 금속 화합물을 사용하여 커플링함으로써, 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 45]
Figure pat00045
상기 합성 스킴에서, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 갖는 치환기 혹은 2개 또는 3개의 벤젠 고리가 서로 결합된 치환기를 나타낸다. 다만 Ar1 및 Ar2 중 한쪽 또는 양쪽은 탄소가 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 또는 복수로 갖고, Ar1 및 Ar2가 갖는 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 8 이상이고, 또한 Ar1 및 Ar2 중 어느 한쪽이 갖는 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소의 합계는 6 이상이다. 또한 Ar1 또는 Ar2가 상기 탄화수소기로서 탄소수 1 내지 2의 직쇄 알킬기를 복수로 갖는 경우, 상기 직쇄 알킬기들이 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 또한 상기 일반식(G1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 또한 R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 또한 R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, u는 0 내지 4의 정수이다. 또한 X는 할로젠 원소 또는 트라이플레이트기를 나타낸다.
상기 합성 반응을 버크월드 하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응을 사용하여 수행하는 경우, X는 할로젠 원소 또는 트라이플레이트기를 나타낸다. 할로젠 원소로서는 아이오딘, 브로민, 또는 염소가 바람직하다. 상기 반응에서는 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 아릴 염화 팔라듐 이량체(II) 등의 팔라듐 착체 또는 팔라듐 화합물과, 이들에 배위하는 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀, 또는 트라이사이클로헥실포스핀 등의 배위자를 갖는 팔라듐 촉매를 이용한다. 염기로서는 소듐-tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 세슘 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 또한 용매를 사용하는 경우, 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트라이메틸벤젠 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도를 120℃ 이상으로 함으로써, 저주기의 할로젠 원소(예를 들어 염소)를 포함하는 아릴기와 아민의 반응이 짧은 시간에 높은 수율로 진행되기 때문에, 더 바람직하게는 내열성이 높은 자일렌이나 1,3,5-트라이메틸벤젠을 사용하는 것으로 한다.
또한 상기 합성을 울만 반응을 사용하여 수행하는 경우, X는 할로젠 원소를 나타낸다. 할로젠 원소로서는 아이오딘, 브로민, 또는 염소가 바람직하다. 촉매로서는 구리 또는 구리 화합물을 사용한다. 또한 아이오드화 구리(I) 또는 아세트산 구리(II)를 사용하는 것이 바람직하다. 염기로서는 탄산 포타슘 등의 무기 염기를 사용할 수 있다. 또한 용매로서는 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)피리미디논(DMPU), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트라이메틸벤젠 등을 사용할 수 있다. 울만 반응에서는, 반응 온도가 100℃ 이상이면 더 짧은 시간에 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있기 때문에, 비점이 높은 DMPU, NMP, 1,3,5-트라이메틸벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반응 온도는 150℃ 이상으로 보다 높은 온도가 더 바람직하기 때문에, 더 바람직하게는 DMPU를 사용하는 것으로 한다.
상술한 식으로 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물을 합성할 수 있다.
(실시형태 2)
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스를 나타낸 도면이다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 제 1 전극(101), 제 2 전극(102), 및 EL층(103)을 포함하고, 실시형태 1에서 설명한 유기 화합물을 상기 EL층에 사용한다.
EL층(103)은 발광층(113)을 포함하고 있으며, 정공 주입층(111) 및/또는 정공 수송층(112)을 포함하여도 좋다. 발광층(113)에는 발광 재료가 포함되고, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 상기 발광 재료로부터 발광을 얻는다. 발광층(113)에는 호스트 재료나 기타 재료가 포함되어도 좋다. 실시형태 1에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은 발광층(113)에 포함되어도 좋고, 정공 수송층(112)에 포함되어도 좋고, 정공 주입층(111)에 포함되어도 좋고, 이들 모두에 포함되어도 좋다.
또한 도 1의 (A)에는 이들에 더하여 전자 수송층(114) 및 전자 주입층(115)을 도시하였지만, 발광 디바이스의 구성은 이들에 한정되지 않는다.
상기 유기 화합물은 정공 수송성이 우수하기 때문에, 정공 수송층(112)에 사용하는 것이 유효하다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은, 상기 유기 화합물과 억셉터 물질을 혼합한 막을 사용하여 정공 주입층(111)으로서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은 호스트 재료로서 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송 재료와 공증착함으로써, 상기 전자 수송 재료와 상기 정공 수송 재료로 이루어지는 들뜬 복합체를 형성하는 구성을 가져도 좋다. 적절한 발광 파장을 갖는 들뜬 복합체를 형성함으로써, 발광 재료로의 유효한 에너지 이동을 실현하고, 효율이 높고 수명이 긴 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은 굴절률이 낮기 때문에, EL층 내부에 사용되면 외부 양자 효율이 높은 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
이어서, 상술한 발광 디바이스의 자세한 구조나 재료의 예에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는, 상술한 바와 같이 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)의 한 쌍의 전극 사이에 복수의 층으로 이루어지는 EL층(103)을 포함하고, 상기 EL층(103)의 어느 부분에 실시형태 1에서 개시한 유기 화합물이 포함되어 있다.
제 1 전극(101)은 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO) 등이 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은 일반적으로 스퍼터링법에 의하여 형성되지만, 졸-겔법 등을 응용하여 제작하여도 좋다. 제작 방법의 예로서는 산화 인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화 아연이 첨가된 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의하여, 산화 인듐-산화 아연을 형성하는 방법 등이 있다. 또한 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐이 0.5wt% 내지 5wt%, 산화 아연이 0.1wt% 내지 1wt% 함유된 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의하여, 산화 텅스텐 및 산화 아연이 함유된 산화 인듐(IWZO)을 형성할 수도 있다. 이 외에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다. 그래핀을 사용할 수도 있다. 또한 후술하는 복합 재료를 EL층(103)에서 제 1 전극(101)과 접촉하는 층에 사용함으로써, 일함수에 상관없이 전극 재료를 선택할 수 있다.
EL층(103)은 적층 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 상기 적층 구조는 특별히 한정되지 않고 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐리어 차단층, 여기자 차단층, 전하 발생층 등 다양한 층 구조를 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113)에 더하여 전자 수송층(114) 및 전자 주입층(115)을 갖는 구성, 그리고 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113)에 더하여 전자 수송층(114), 전자 주입층(115), 및 전하 발생층(116)을 갖는 구성의 2종류의 구성에 대하여 설명한다. 각 층을 구성하는 재료에 대하여 이하에서 구체적으로 설명한다.
정공 주입층(111)은 억셉터성을 갖는 물질을 포함하는 층이다. 억셉터성을 갖는 물질로서는, 유기 화합물 및 무기 화합물 중 어느 쪽이든 사용할 수 있다.
억셉터성을 갖는 물질로서는 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ), 2-(7-다이사이아노메틸렌-1,3,4,5,6,8,9,10-옥타플루오로-7H-피렌-2-일리덴)말로노나이트릴 등을 들 수 있다. 특히 HAT-CN과 같이 헤테로 원자를 복수로 갖는 축합 방향족 고리에 전자 흡인기가 결합된 화합물은 열적으로 안정적이므로 바람직하다. 또한 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기나 사이아노기)를 갖는 [3]라디알렌 유도체는 전자 수용성이 매우 높기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠아세토나이트릴] 등을 들 수 있다. 억셉터성을 갖는 물질로서는 상술한 유기 화합물 외에도 몰리브데넘 산화물이나 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등을 사용할 수 있다. 이 외에는 프탈로사이아닌(약칭: H2Pc)이나 구리 프탈로사이아닌(CuPc) 등의 프탈로사이아닌계 착체 화합물, 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD) 등의 방향족 아민 화합물, 또는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(PEDOT/PSS) 등의 고분자 화합물 등에 의해서도 정공 주입층(111)을 형성할 수 있다. 억셉터성을 갖는 물질은, 전계를 인가함으로써, 인접한 정공 수송층(또는 정공 수송 재료)으로부터 전자를 추출할 수 있다.
또한 정공 주입층(111)으로서, 정공 수송성을 갖는 재료에 상기 억셉터성 물질을 포함시킨 복합 재료를 사용할 수도 있다. 또한 정공 수송성을 갖는 재료에 억셉터성 물질을 포함시킨 복합 재료를 사용함으로써, 일함수에 상관없이 전극을 형성하는 재료를 선택할 수 있다. 즉, 제 1 전극(101)으로서 일함수가 큰 재료뿐만 아니라, 일함수가 작은 재료도 사용할 수 있게 된다.
복합 재료에 사용하는 정공 수송성을 갖는 재료로서는 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 각종 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한 복합 재료에 사용하는 정공 수송성을 갖는 재료는 1Х10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 이하에서는, 복합 재료에서 정공 수송성을 갖는 재료로서 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 아민 화합물로서는 N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등을 들 수 있다. 카바졸 유도체로서는 구체적으로, 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등을 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소로서는 예를 들어, 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-뷰틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-다이페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌 등을 들 수 있다. 또한 이 외에 펜타센, 코로넨 등을 사용할 수도 있다. 바이닐 골격을 가져도 좋다. 바이닐기를 갖는 방향족 탄화수소로서는 예를 들어 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 갖는 재료는 카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격, 다이벤조싸이오펜 골격, 및 안트라센 골격 중 어느 것을 갖는 것이 더 바람직하다. 특히, 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조싸이오펜 고리를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 아민, 나프탈렌 고리를 포함하는 방향족 모노아민, 또는 9-플루오렌일기가 아릴렌기를 통하여 아민의 질소와 결합되는 방향족 모노아민이어도 좋다. 또한 이들 제 2 유기 화합물이 N,N-비스(4-바이페닐)아미노기를 갖는 물질이면, 수명이 긴 발광 디바이스를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 제 2 유기 화합물로서는 구체적으로 N-(4-바이페닐)-6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BnfABP), N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf), 4,4'-비스(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: BnfBB1BP), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-아민(약칭: BBABnf(6)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf(8)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란-4-아민(약칭: BBABnf(II)(4)), N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP), N-[4-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-N-페닐-4-바이페닐아민(약칭: ThBA1BP), 4-(2-나프틸)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNB), 4-[4-(2-나프틸)페닐]-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNBi), 4,4'-다이페닐-4''-(6;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB), 4,4'-다이페닐-4''-(7;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(7-페닐)나프틸-2-일트라이페닐아민(약칭: BBAPβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(6;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B), 4,4'-다이페닐-4''-(7;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-03), 4,4'-다이페닐-4''-(4;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB), 4,4'-다이페닐-4''-(5;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02), 4-(4-바이페닐릴)-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNB), 4-(3-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: mTPBiAβNBi), 4-(4-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNBi), 4-페닐-4'-(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBA1BP), 4,4'-비스(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBB1BP), 4,4'-다이페닐-4''-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]트라이페닐아민(약칭: YGTBi1BP), 4'-[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민(약칭: YGTBi1BP-02), 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: YGTBiβNB), N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-[4-(1-나프틸)페닐]-9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-2-아민(약칭: PCBNBSF), N,N-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: BBASF), N,N-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-4-아민(약칭: BBASF(4)), N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-4-아민(약칭: oFBiSF), N-(4-바이페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조퓨란-4-아민(약칭: FrBiF), N-[4-(1-나프틸)페닐]-N-[3-(6-페닐다이벤조퓨란-4-일)페닐]-1-나프틸아민(약칭: mPDBfBNBN), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트라이페닐아민(약칭: BPAFLBi), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBASF), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9-다이메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-4-아민, N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-3-아민, N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-2-아민, N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-1-아민 등을 들 수 있다.
또한 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 갖는 재료는 HOMO 준위가 -5.7eV 이상 -5.4eV 이하로 비교적 깊은 물질인 것이 더 바람직하다. 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 갖는 재료의 HOMO 준위가 비교적 깊으면, 정공 수송층(112)으로의 정공의 주입이 용이해지고, 또한 수명이 긴 발광 디바이스를 얻기 용이해진다.
또한 실시형태 1에서 설명한 모노아민 화합물도 정공 수송성을 갖는 재료이고, 상기 복합 재료에 사용되는 정공 주입층용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 실시형태 1에서 설명한 모노아민 화합물을 사용함으로써, 굴절률이 낮은 층을 EL층(103) 내부에 형성할 수 있어, 발광 디바이스의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 플루오린화물을 상기 복합 재료에 더 혼합(상기 층 내의 플루오린 원자의 원자 비율은 20% 이상인 것이 바람직함)시킴으로써, 상기 층의 굴절률을 저감할 수 있다. 이에 의해서도, 굴절률이 낮은 층을 EL층(103) 내부에 형성할 수 있어, 발광 디바이스의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층(111)을 형성함으로써, 정공 주입성이 양호해져 구동 전압이 작은 발광 디바이스를 얻을 수 있다. 또한 억셉터성을 갖는 유기 화합물은 증착에 의한 성막이 쉽기 때문에 취급하기 쉬운 재료이다.
정공 수송층(112)은 정공 수송성을 갖는 재료를 포함하여 형성된다. 정공 수송성을 갖는 재료는 1Х10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 것이 바람직하다. 실시형태 1에서 설명한 모노아민 화합물은 정공 수송성을 갖는 재료이고, 정공 수송층용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 그러므로 정공 수송층(112)에는 실시형태 1에서 설명한 모노아민 화합물이 포함되는 것이 바람직하고, 정공 수송층(112)은 실시형태 1에서 설명한 모노아민 화합물로 구성되는 것이 더 바람직하다. 실시형태 1에서 설명한 모노아민 화합물을 정공 수송층(112)에 포함함으로써, 굴절률이 낮은 층을 EL층(103) 내부에 형성할 수 있어, 발광 디바이스의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
정공 수송층(112)에 실시형태 1에서 설명한 모노아민 화합물 이외의 재료를 사용하는 경우, 상기 정공 수송성을 갖는 재료로서는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 갖는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 갖는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 갖는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도, 방향족 아민 골격을 갖는 화합물이나 카바졸 골격을 갖는 화합물은 신뢰성과 정공 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한 정공 주입층(111)의 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 갖는 재료로서 예를 든 물질도 정공 수송층(112)을 구성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
발광층(113)은 발광 물질과 호스트 재료를 포함한다. 또한 발광층(113)은 기타 재료를 동시에 포함하여도 좋다. 또한 조성이 다른 2층의 적층이어도 좋다.
발광 물질은 형광 발광 물질이어도 좋고, 인광 발광 물질이어도 좋고, 열 활성화 지연 형광(TADF)을 나타내는 물질이어도 좋고, 그 외의 발광 물질이어도 좋다. 또한 본 발명의 일 형태는 발광층(113)이 형광 발광을 나타내는 층, 특히 청색 형광 발광을 나타내는 층인 경우에 더 적합하게 적용할 수 있다.
발광층(113)에서 형광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료의 예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 또한 이들 외의 형광 발광 물질을 사용할 수도 있다.
5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FLPAPrn), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-뷰틸페릴렌(약칭: TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), N,N''-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA), N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 쿠마린 30, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA), 쿠마린 545T, N,N'-다이페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭: BPT), 2-(2-{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD), 2-{2-아이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTI), 2-{2-tert-뷰틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCM), 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCJTM), N,N'-다이페닐-N,N'-(1,6-피렌-다이일)비스[(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03), 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02), 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV)-02) 등을 들 수 있다. 특히, 1,6FLPAPrn, 1,6mMemFLPAPrn, 1,6BnfAPrn-03과 같은 피렌다이아민 화합물로 대표되는 축합 방향족 다이아민 화합물은 정공 트랩성이 높고, 발광 효율이나 신뢰성이 높기 때문에 바람직하다. 또한 나프토비스벤조퓨란 골격 또는 나프토비스벤조싸이오펜 골격을 갖는 유기 화합물은 깊은 청색 형광을 나타내고 양호한 청색 발광 디바이스를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히 3,10PCA2Nbf(IV)-02나 3,10FrA2Nbf(IV)-02와 같이 아릴 아민 골격을 2개 이상 갖는 나프토비스벤조퓨란 골격 또는 나프토비스벤조싸이오펜 골격을 갖는 유기 화합물은 발광 양자 수율이 높기 때문에 바람직하다. 또한 상기 아릴 아민 골격과 다이벤조퓨란 골격, 다이벤조싸이오펜 골격, 및 카바졸 골격 중 어느 것이 결합된 나프토비스벤조퓨란 골격 또는 나프토비스벤조싸이오펜 골격을 갖는 유기 화합물은 분자 배향에 의하여 광 추출 효율이 향상될 뿐만 아니라 신뢰성도 높기 때문에(특히 고온에서의 신뢰성이 높기 때문에) 더 바람직하다. 또한 상기 나프토비스벤조퓨란 골격 또는 나프토비스벤조싸이오펜 골격을 갖는 유기 화합물은 그 톨루엔 용액에서의 PL 스펙트럼의 반치폭이 30nm 이하로 매우 좁다. 그러므로 굴절률이 낮은 층의 영향을 받아 마이크로캐비티 효과가 특히 효과적인 본 발명의 일 형태에서는, 이러한 반치폭이 좁은 발광 물질을 사용하는 것은 바람직하다.
발광층(113)에서 발광 물질로서 인광 발광 물질을 사용하는 경우, 사용할 수 있는 재료의 예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-кN2]페닐-кC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3])과 같은 4H-트라이아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3])과 같은 1H-트라이아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, fac-트리스[(1-2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3])과 같은 이미다졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIr(acac))와 같은 전자 흡인기를 갖는 페닐피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 이들은 청색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 440nm 내지 520nm에 발광의 피크를 갖는 화합물이다.
또한 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 주로 녹색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 500nm 내지 600nm에서 발광 피크를 갖는다. 또한 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는, 신뢰성이나 발광 효율도 매우 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한 (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm)]), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: PtOEP)과 같은 백금 착체나, 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 적색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 600nm 내지 700nm에서 발광 피크를 갖는다. 또한 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는 색도가 좋은 적색 발광이 얻어진다.
또한 상술한 인광성 화합물 외에, 공지의 인광성 발광 물질을 선택하여 사용하여도 좋다.
TADF 재료로서는 풀러렌 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 에오신 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 들 수 있다. 상기 금속 함유 포르피린으로서는, 예를 들어 이하의 구조식으로 나타내어지는 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(PtCl2OEP) 등도 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00046
또한 이하의 구조식으로 나타내어지는 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ)이나, 9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzTzn), 9-[4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등의 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 헤테로 고리 화합물도 사용할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 포함하기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성이 모두 높아 바람직하다. 이들 중에서도, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 포함하는 골격 중, 피리딘 골격, 다이아진 골격(피리미딘 골격, 피라진 골격, 피리다진 골격), 및 트라이아진 골격은 안정적이고 신뢰성이 높으므로 바람직하다. 특히, 벤조퓨로피리미딘 골격, 벤조티에노피리미딘 골격, 벤조퓨로피라진 골격, 벤조티에노피라진 골격은 억셉터성이 높고 신뢰성이 높으므로 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리를 포함하는 골격 중에서도, 아크리딘 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격, 퓨란 골격, 싸이오펜 골격, 및 피롤 골격은 안정적이고 신뢰성이 높으므로, 상기 골격 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한 퓨란 골격으로서는 다이벤조퓨란 골격이 바람직하고, 싸이오펜 골격으로서는 다이벤조싸이오펜 골격이 바람직하다. 또한 피롤 골격으로서는 인돌 골격, 카바졸 골격, 인돌로 카바졸 골격, 바이카바졸 골격, 3-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸 골격이 특히 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 전자 공여성과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 전자 수용성이 모두 강해지고, S1 준위와 T1 준위의 에너지 차이가 작아지기 때문에, 열 활성화 지연 형광을 효율적으로 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 또한 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 대신에, 사이아노기와 같은 전자 흡인기가 결합된 방향족 고리를 사용하여도 좋다. 또한 π전자 과잉형 골격으로서 방향족 아민 골격, 페나진 골격 등을 사용할 수 있다. 또한 π전자 부족형 골격으로서 크산텐 골격, 싸이오크산텐다이옥사이드 골격, 옥사다이아졸 골격, 트라이아졸 골격, 이미다졸 골격, 안트라퀴논 골격, 페닐보레인이나 보레인트렌 등의 붕소를 포함하는 골격, 벤조나이트릴 또는 사이아노벤젠 등의 나이트릴기 또는 사이아노기를 갖는 방향족 고리나 헤테로 방향족 고리, 벤조페논 등의 카보닐 골격, 포스핀옥사이드 골격, 설폰 골격 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 적어도 한쪽 대신에 π전자 부족형 골격 및 π전자 과잉형 골격을 사용할 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00047
또한 TADF 재료는, S1 준위와 T1 준위의 차이가 작고, 역 항간 교차에 의하여 에너지를 삼중항 여기 에너지로부터 단일항 여기 에너지로 변환하는 기능을 갖는 재료이다. 그러므로 삼중항 여기 에너지를 미량의 열 에너지에 의하여 단일항 여기 에너지로 업컨버트(역 항간 교차)할 수 있고, 단일항 여기 상태를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 삼중항 여기 에너지를 발광으로 변환할 수 있다.
또한 2종류의 물질로 여기 상태를 형성하는 들뜬 복합체(엑사이플렉스, 엑시플렉스, 또는 Exciplex라고도 함)는, S1 준위와 T1 준위의 차이가 매우 작고, 삼중항 여기 에너지를 단일항 여기 에너지로 변환할 수 있는 TADF 재료로서의 기능을 갖는다.
또한 T1 준위의 지표로서는, 저온(예를 들어 77K 내지 10K)에서 관측되는 인광 스펙트럼을 사용하면 좋다. TADF 재료는, 그 형광 스펙트럼의 단파장 측의 테일(tail)에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 S1 준위로 하고, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 테일에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 T1 준위로 한 경우에 그 S1과 T1의 차이가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.2eV 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 TADF 재료를 발광 물질로서 사용하는 경우, 호스트 재료의 S1 준위는 TADF 재료의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한 호스트 재료의 T1 준위는 TADF 재료의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다.
발광층의 호스트 재료로서는, 전자 수송성을 갖는 재료나 정공 수송성을 갖는 재료, 상기 TADF 재료 등 다양한 캐리어 수송 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송성을 갖는 재료로서는, 아민 골격이나 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 골격을 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 갖는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 갖는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 갖는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 갖는 화합물이 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 갖는 화합물이나 카바졸 골격을 갖는 화합물은, 신뢰성이 높고 정공 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한 상기 정공 수송성을 갖는 재료의 예로서 든 유기 화합물도 사용할 수 있다.
전자 수송성을 갖는 재료로서는 예를 들어 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체나 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 갖는 유기 화합물이 바람직하다. π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 갖는 유기 화합물로서는 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II) 등의 다이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나, 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mFBPTzn), 2-[(1,1'-바이페닐)-4-일]-4-페닐-6-[9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-2-일]-1,3,5-트라이아진(약칭: BP-SFTzn), 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)페닐]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mBnfBPTzn), 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-일)페닐]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mBnfBPTzn-02) 등의 트라이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이 있다. 상술한 것 중에서도 다이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나 트라이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물, 피리딘 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물은 신뢰성이 높으므로 바람직하다. 특히, 다이아진(피리미딘이나 피라진) 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물은 전자 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여한다.
호스트 재료로서 사용할 수 있는 TADF 재료로서는, 위에서 TADF 재료로서 예를 든 것을 마찬가지로 사용할 수 있다. TADF 재료를 호스트 재료로서 사용하면, TADF 재료에서 생성된 삼중항 여기 에너지가 역 항간 교차에 의하여 단일항 여기 에너지로 변환되고, 발광 물질로 에너지 이동함으로써, 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 이때 TADF 재료가 에너지 도너로서 기능하고, 발광 물질이 에너지 억셉터로서 기능한다.
이것은 상기 발광 물질이 형광 발광 물질인 경우에 매우 유효하다. 또한 이때 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, TADF 재료의 S1 준위가 형광 발광 물질의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한 TADF 재료의 T1 준위가 형광 발광 물질의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 따라서 TADF 재료의 T1 준위는 형광 발광 물질의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다.
또한 형광 발광 물질의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 중첩되는 파장의 발광을 나타내는 TADF 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, TADF 재료로부터 형광 발광 물질로의 여기 에너지의 이동이 원활하게 되어, 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 역 항간 교차에 의하여 삼중항 여기 에너지로부터 단일항 여기 에너지가 효율적으로 생성되기 위해서는, TADF 재료에서 캐리어 재결합이 일어나는 것이 바람직하다. 또한 TADF 재료에서 생성된 삼중항 여기 에너지가 형광 발광 물질의 삼중항 여기 에너지로 이동하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 형광 발광 물질은 형광 발광 물질에 포함되는 발광단(발광의 원인이 되는 골격)의 주위에 보호기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 보호기로서는, π결합을 갖지 않는 치환기 및 포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기를 들 수 있고, 복수의 보호기를 갖는 것이 더 바람직하다. π결합을 갖지 않는 치환기는 캐리어를 수송하는 기능이 부족하기 때문에, 캐리어 수송이나 캐리어 재결합에 영향을 거의 미치지 않고 TADF 재료와 형광 발광 물질의 발광단의 거리를 멀어지게 할 수 있다. 여기서, 발광단이란 형광 발광 물질에서 발광을 일으키는 원자단(골격)을 말한다. 발광단은 π결합을 갖는 골격인 것이 바람직하고, 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하다. 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리로서는 페난트렌 골격, 스틸벤 골격, 아크리돈 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격 등을 들 수 있다. 특히 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 플루오렌 골격, 크리센 골격, 트라이페닐렌 골격, 테트라센 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격, 쿠마린 골격, 퀴나크리돈 골격, 나프토비스벤조퓨란 골격을 갖는 형광 발광 물질은 형광 양자 수율이 높기 때문에 바람직하다.
형광 발광 물질을 발광 물질로서 사용하는 경우, 호스트 재료로서는 안트라센 골격을 갖는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 갖는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율 및 내구성 모두가 양호한 발광층을 실현할 수 있다. 호스트 재료로서 사용하는 안트라센 골격을 갖는 물질로서는 다이페닐안트라센 골격, 특히 9,10-다이페닐안트라센 골격을 갖는 물질이 화학적으로 안정적이기 때문에 바람직하다. 또한 호스트 재료가 카바졸 골격을 갖는 경우, 정공의 주입성·수송성이 높아지기 때문에 바람직하지만, 카바졸에 벤젠 고리가 더 축합된 벤조카바졸 골격을 갖는 경우에는, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워지기 때문에 더 바람직하다. 특히, 호스트 재료가 다이벤조카바졸 골격을 갖는 경우, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워질 뿐만 아니라, 정공 수송성도 우수하고 내열성도 높아지므로 바람직하다. 따라서 호스트 재료로서 더 바람직한 것은, 9,10-다이페닐안트라센 골격 및 카바졸 골격(또는 벤조카바졸 골격이나 다이벤조카바졸 골격)을 동시에 갖는 물질이다. 또한 상기 정공 주입성·수송성의 관점에서, 카바졸 골격 대신에 벤조플루오렌 골격이나 다이벤조플루오렌 골격을 사용하여도 좋다. 이러한 물질의 예로서는 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)바이페닐-4'-일}안트라센(약칭: FLPPA), 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth) 등을 들 수 있다. 특히 CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, PCzPA는 특성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다.
또한 호스트 재료는 복수 종류의 물질이 혼합된 재료이어도 좋고, 혼합된 호스트 재료를 사용하는 경우에는 전자 수송성을 갖는 재료와 정공 수송성을 갖는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 전자 수송성을 갖는 재료와 정공 수송성을 갖는 재료를 혼합함으로써, 발광층(113)의 수송성을 쉽게 조정할 수 있어 재결합 영역을 쉽게 제어할 수도 있다. 정공 수송성을 갖는 재료와 전자 수송성을 갖는 재료의 함유량의 중량비는 정공 수송성을 갖는 재료:전자 수송성을 갖는 재료=1:19 내지 19:1로 하면 좋다.
또한 상기 혼합된 재료의 일부로서는, 인광 발광 물질을 사용할 수 있다. 인광 발광 물질은, 발광 물질로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우에 형광 발광 물질에 여기 에너지를 공여하는 에너지 도너로서 사용할 수 있다.
또한 이들 혼합된 재료들로 들뜬 복합체를 형성하여도 좋다. 상기 들뜬 복합체는 발광 물질의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 겹치는 발광을 나타내는 들뜬 복합체를 형성하는 조합을 선택함으로써, 에너지 이동이 더 원활하게 수행되어 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 상기 구성을 사용함으로써, 구동 전압도 저하되기 때문에 바람직하다.
또한 들뜬 복합체를 형성하는 재료의 적어도 하나는 인광 발광 물질이어도 좋다. 이 경우, 역 항간 교차에 의하여 삼중항 여기 에너지를 단일항 여기 에너지로 효율적으로 변환할 수 있다.
들뜬 복합체를 효율적으로 형성하는 재료의 조합으로서는, 정공 수송성을 갖는 재료의 HOMO 준위가 전자 수송성을 갖는 재료의 HOMO 준위 이상인 것이 바람직하다. 또한 정공 수송성을 갖는 재료의 LUMO 준위가 전자 수송성을 갖는 재료의 LUMO 준위 이상인 것이 바람직하다. 또한 재료의 LUMO 준위 및 HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정되는 재료의 전기 화학 특성(환원 전위 및 산화 전위)에서 도출할 수 있다.
또한 들뜬 복합체의 형성은, 예를 들어 정공 수송성을 갖는 재료의 발광 스펙트럼, 전자 수송성을 갖는 재료의 발광 스펙트럼, 및 이들 재료를 혼합한 혼합막의 발광 스펙트럼을 비교하여, 혼합막의 발광 스펙트럼이 각 재료의 발광 스펙트럼보다 장파장 측으로 시프트하는(또는 장파장 측에 새로운 피크를 갖는) 현상을 관측함으로써 확인할 수 있다. 또는 정공 수송성을 갖는 재료의 과도 포토루미네선스(PL), 전자 수송성을 갖는 재료의 과도 PL, 및 이들 재료를 혼합한 혼합막의 과도 PL을 비교하여, 혼합막의 과도 PL 수명이 각 재료의 과도 PL 수명보다 장수명 성분을 갖거나 지연 성분의 비율이 커지는 등의 과도 응답의 차이를 관측함으로써 확인할 수 있다. 또한 상술한 과도 PL을 과도 일렉트로루미네선스(EL)로 바꿔 읽어도 된다. 즉, 정공 수송성을 갖는 재료의 과도 EL, 전자 수송성을 갖는 재료의 과도 EL, 및 이들 혼합막의 과도 EL을 비교하여 과도 응답의 차이를 관측하는 것에 의해서도 들뜬 복합체의 형성을 확인할 수 있다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성을 갖는 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송성을 갖는 물질로서는, 상기 호스트 재료에 사용할 수 있는 전자 수송성을 갖는 물질로서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
또한 전자 수송층은 전자 수송성을 갖는 재료와, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 단체, 화합물, 혹은 착체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 전자 수송층(114)은 전계 강도[V/cm]의 제곱근이 600일 때의 전자 이동도가 1Х10-7cm2/Vs 이상 5Х10-5cm2/Vs 이하인 것이 바람직하다. 전자 수송층(114)에서의 전자 수송성을 저하시킴으로써, 발광층으로의 전자의 주입량을 제어할 수 있기 때문에, 발광층이 전자 과다 상태가 되는 것을 방지할 수 있다. 이 구성은, 정공 주입층을 복합 재료로서 형성하고, 상기 복합 재료에서의 정공 수송성을 갖는 재료의 HOMO 준위가 -5.7eV 이상 -5.4eV 이하로 비교적 깊은 경우에 수명이 길어지기 때문에 특히 바람직하다. 또한 이 경우, 전자 수송성을 갖는 재료는, HOMO 준위가 -6.0eV 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 전자 수송성을 갖는 재료는 안트라센 골격을 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 안트라센 골격과 헤테로 고리 골격의 양쪽을 갖는 유기 화합물인 것이 더 바람직하다. 상기 헤테로 고리 골격으로서는, 질소 함유 5원 고리 골격 또는 질소 함유 6원 고리 골격이 바람직하고, 이들 헤테로 고리 골격으로서는 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 싸이아졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 등과 같이 2개의 헤테로 원자를 고리에 포함하는 질소 함유 5원 고리 골격 또는 질소 함유 6원 고리 골격이 특히 바람직하다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 단체, 화합물, 또는 착체는 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq), 8-하이드록시퀴놀리네이토-소듐(약칭: Naq) 등이 있다. 특히 1가의 금속 이온의 착체, 그 중에서도 리튬의 착체가 바람직하고, Liq가 더 바람직하다. 또한 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 갖는 경우, 그 메틸 치환체(예를 들어 2-메틸 치환체나 5-메틸 치환체) 등을 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송층에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 단체, 화합물, 또는 착체는 그 두께 방향에서 농도의 차이(0인 경우도 포함하는)가 존재하는 것이 바람직하다.
전자 수송층(114)과 제 2 전극(102) 사이에는 전자 주입층(115)으로서 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2), 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 혹은 이들의 화합물을 포함한 층을 제공하여도 좋다. 전자 주입층(115)으로서는 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 혹은 이들의 화합물을 포함시킨 것이나, 전자화물을 사용하여도 좋다. 전자화물로서는, 예를 들어 칼슘과 알루미늄의 혼합 산화물에 전자를 고농도로 첨가한 물질 등이 있다.
또한 전자 주입층(115)으로서, 전자 수송성을 갖는 물질(바람직하게는 바이피리딘 골격을 갖는 유기 화합물)에 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 플루오린화물을 미결정 상태가 되는 농도 이상(50wt% 이상) 포함시킨 층을 사용할 수도 있다. 상기 층은 굴절률이 낮기 때문에, 외부 양자 효율이 더 높은 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
또한 전자 주입층(115) 대신에 전하 발생층(116)을 제공하여도 좋다(도 1의 (B) 참조). 전하 발생층(116)은 전위를 인가함으로써 상기 층의 음극 측과 접하는 층에 정공을, 양극 측과 접하는 층에 전자를 주입할 수 있는 층을 말한다. 전하 발생층(116)에는 적어도 P형층(117)이 포함된다. P형층(117)은 상술한 정공 주입층(111)을 구성할 수 있는 재료로서 열거한 복합 재료를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 또한 P형층(117)은 복합 재료를 구성하는 재료로서 상술한 억셉터 재료를 포함하는 막과 정공 수송성 재료를 포함하는 막을 적층하여 구성되어도 좋다. P형층(117)에 전위를 인가함으로써, 전자 수송층(114)에 전자가, 음극인 제 2 전극(102)에 정공이 주입되어, 발광 디바이스가 동작한다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은 굴절률이 낮은 유기 화합물이기 때문에, P형층(117)에 사용함으로써, 외부 양자 효율이 높은 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
또한 전하 발생층(116)에는 P형층(117) 외에, 전자 릴레이층(118) 및 전자 주입 버퍼층(119) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 제공되는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(118)은 적어도 전자 수송성을 갖는 물질을 포함하고, 전자 주입 버퍼층(119)과 P형층(117)의 상호 작용을 방지하여 전자를 원활하게 수송하는 기능을 갖는다. 전자 릴레이층(118)에 포함되는 전자 수송성을 갖는 물질의 LUMO 준위는 P형층(117)에서의 억셉터성 물질의 LUMO 준위와, 전자 수송층(114)에서의 전하 발생층(116)과 접하는 층에 포함되는 물질의 LUMO 준위 사이인 것이 바람직하다. 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 갖는 물질에서의 LUMO 준위의 구체적인 에너지 준위는 -5.0eV 이상, 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하인 것이 좋다. 또한 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 갖는 물질로서는 프탈로사이아닌계 재료 또는 금속-산소 결합과 방향족 배위자를 갖는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 주입 버퍼층(119)에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 등 전자 주입성이 높은 물질을 사용할 수 있다.
또한 전자 주입 버퍼층(119)이 전자 수송성을 갖는 물질과 도너성 물질을 포함하여 형성되는 경우에는, 도너성 물질로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함))을 사용할 수 있고, 이 외에도 테트라싸이아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송성을 갖는 물질로서는, 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 재료와 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
제 2 전극(102)을 형성하는 물질로서는, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 음극 재료의 구체적인 예로서는, 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 다만 제 2 전극(102)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 제공함으로써, 일함수의 크기에 상관없이 Al, Ag, ITO, 실리콘, 또는 산화 실리콘을 함유하는 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 제 2 전극(102)에 사용할 수 있다. 이들 도전성 재료는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 건식법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 성막할 수 있다. 또한 졸-겔법을 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋고, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋다.
또한 EL층(103)의 형성 방법으로서는 건식법, 습식법을 불문하고 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 진공 증착법, 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 또는 스핀 코팅법 등을 사용하여도 좋다.
또한 상술한 각 전극 또는 각 층을 상이한 성막 방법에 의하여 형성하여도 좋다.
또한 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 제공되는 층의 구성은 상술한 것에 한정되지 않는다. 다만 발광 영역과 전극이나 캐리어 주입층에 사용되는 금속이 근접하여 일어나는 소광이 억제되도록, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)에서 떨어진 곳에 정공과 전자가 재결합되는 발광 영역을 제공하는 구성이 바람직하다.
또한 발광층(113)과 접하는 정공 수송층이나 전자 수송층, 특히 발광층(113)에서의 재결합 영역에 가까운 캐리어 수송층은, 발광층에서 생성된 여기자로부터의 에너지 이동을 억제하기 위하여, 발광층을 구성하는 발광 재료 또는 발광층에 포함되는 발광 재료가 갖는 밴드갭보다 큰 밴드갭을 갖는 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
다음으로, 복수의 발광 유닛이 적층된 구성을 갖는 발광 디바이스(적층형 소자, 탠덤형 소자라고도 함)의 형태에 대하여 도 1의 (C)를 참조하여 설명한다. 이 발광 디바이스는 양극과 음극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스이다. 하나의 발광 유닛은 도 1의 (A)에 나타낸 EL층(103)과 비슷한 구성을 갖는다. 즉, 도 1의 (C)에 나타낸 발광 디바이스는 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스이고, 도 1의 (A) 또는 (B)에 나타낸 발광 디바이스는 하나의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스이라고 할 수 있다.
도 1의 (C)에서, 양극(501)과 음극(502) 사이에는 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 양극(501)과 음극(502)은 각각 도 1의 (A)에서의 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)에 상당하고, 도 1의 (A)의 설명에서 기재한 것과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)의 구성은 같아도 좋고 달라도 좋다.
전하 발생층(513)은, 양극(501)과 음극(502)에 전압이 인가되었을 때 한쪽 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 즉, 도 1의 (C)에서, 양극의 전위가 음극의 전위보다 높아지도록 전압이 인가된 경우, 전하 발생층(513)은 제 1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고 제 2 발광 유닛(512)에 정공을 주입하는 것이면 좋다.
전하 발생층(513)은 도 1의 (B)에서 설명한 전하 발생층(116)과 같은 구성으로 형성되는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다. 또한 발광 유닛의 양극 측의 면이 전하 발생층(513)과 접하는 경우에는, 전하 발생층(513)이 발광 유닛의 정공 주입층으로서의 역할도 할 수 있기 때문에, 이 발광 유닛에는 정공 주입층을 제공하지 않아도 된다.
또한 전하 발생층(513)에 전자 주입 버퍼층(119)을 제공하는 경우에는, 이 전자 주입 버퍼층(119)이 양극 측의 발광 유닛에서의 전자 주입층으로서의 역할을 하기 때문에, 양극 측의 발광 유닛에는 전자 주입층을 반드시 형성할 필요는 없다.
도 1의 (C)에서는 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 디바이스에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 발광 디바이스와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층(513)으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 가능하게 하고 수명이 더 긴 소자를 실현할 수 있다. 또한 저전압 구동이 가능하고 소비전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한 각 발광 유닛의 발광색을 다르게 함으로써, 발광 디바이스 전체로 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스에서, 제 1 발광 유닛으로 적색과 녹색의 발광색을, 제 2 발광 유닛으로 청색의 발광색을 얻음으로써, 발광 디바이스 전체로 백색 발광하는 발광 디바이스를 얻을 수도 있다.
또한 상술한 EL층(103)이나 제 1 발광 유닛(511), 제 2 발광 유닛(512), 및 전하 발생층 등의 각 층이나 전극은 예를 들어 증착법(진공 증착법을 포함함), 액적 토출법(잉크젯법이라고도 함), 도포법, 그라비어 인쇄법 등의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 이들은 저분자 재료, 중분자 재료(올리고머, 덴드리머를 포함함), 또는 고분자 재료를 포함하여도 좋다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서는, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하여 제작한 발광 장치에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 또한 도 2의 (A)는 발광 장치를 나타낸 상면도이고, 도 2의 (B)는 도 2의 (A)를 선 A-B 및 선 C-D를 따라 취한 단면도이다. 이 발광 장치는 발광 디바이스의 발광을 제어하는 것으로서, 점선으로 나타낸 구동 회로부(소스선 구동 회로)(601), 화소부(602), 구동 회로부(게이트선 구동 회로)(603)를 포함한다. 또한 604는 밀봉 기판을, 605는 실재를 나타내고, 실재(605)로 둘러싸인 내측은 공간(607)이 되어 있다.
또한 리드 배선(608)은 소스선 구동 회로(601) 및 게이트선 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송(傳送)하기 위한 배선이고, 외부 입력 단자가 되는 FPC(flexible printed circuit)(609)로부터 비디오 신호, 클럭 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한 여기서는 FPC만을 도시하였지만, 이 FPC에 인쇄 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에서는, 발광 장치 본체뿐만 아니라, 이에 FPC 또는 PWB가 장착된 것도 발광 장치의 범주에 포함하는 것으로 한다.
다음으로, 단면 구조에 대하여 도 2의 (B)를 참조하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는 구동 회로부인 소스선 구동 회로(601)와, 화소부(602) 내의 하나의 화소를 도시하였다.
소자 기판(610)은 유리, 석영, 유기 수지, 금속, 합금, 반도체 등으로 이루어지는 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용하여 제작하면 좋다.
화소나 구동 회로에 사용되는 트랜지스터의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 역 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋고, 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋다. 또한 톱 게이트형 트랜지스터로 하여도 좋고, 보텀 게이트형 트랜지스터로 하여도 좋다. 트랜지스터에 사용되는 반도체 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리콘, 저마늄, 탄소화 실리콘, 질화 갈륨 등을 사용할 수 있다. 또는 In-Ga-Zn계 금속 산화물 등 인듐, 갈륨, 및 아연 중 적어도 하나를 포함한 산화물 반도체를 사용하여도 좋다.
트랜지스터에 사용되는 반도체 재료의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체, 결정성을 갖는 반도체(미결정 반도체, 다결정 반도체, 단결정 반도체, 또는 일부에 결정 영역을 갖는 반도체) 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 결정성을 갖는 반도체를 사용하면, 트랜지스터 특성의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
여기서, 상기 화소나 구동 회로에 제공되는 트랜지스터 외에, 후술하는 터치 센서 등에 사용되는 트랜지스터 등의 반도체 장치에는 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 특히 실리콘보다 밴드갭이 넓은 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 실리콘보다 밴드갭이 넓은 산화물 반도체를 사용함으로써, 트랜지스터의 오프 상태에서의 전류를 저감할 수 있다.
상기 산화물 반도체는 적어도 인듐(In) 또는 아연(Zn)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 In-M-Zn계 산화물(M은 Al, Ti, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, La, Ce, 또는 Hf 등의 금속)로 표기되는 산화물을 포함하는 산화물 반도체인 것이 더 바람직하다.
특히, 반도체층으로서는, 복수의 결정부를 갖고, 상기 결정부는 c축이 반도체층의 피형성면 또는 반도체층의 상면에 대하여 수직으로 배향되고, 또한 인접한 결정부들 사이에 입계를 갖지 않는 산화물 반도체막을 사용하는 것이 바람직하다.
반도체층으로서 이와 같은 재료를 사용함으로써, 전기 특성의 변동이 억제되어 신뢰성이 높은 트랜지스터를 실현할 수 있다.
또한 상술한 반도체층을 갖는 트랜지스터는 오프 전류가 낮기 때문에, 트랜지스터를 통하여 용량 소자에 축적된 전하가 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다. 이와 같은 트랜지스터를 화소에 적용함으로써, 각 표시 영역에 표시된 화상의 계조를 유지하면서 구동 회로를 정지할 수도 있다. 이 결과, 소비전력이 매우 저감된 전자 기기를 실현할 수 있다.
트랜지스터의 특성 안정화 등을 위하여 하지막을 제공하는 것이 바람직하다. 하지막으로서는 산화 실리콘막, 질화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막 등의 무기 절연막을 사용하고, 단층으로 또는 적층하여 제작할 수 있다. 하지막은 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법(플라스마 CVD법, 열 CVD법, MOCVD(Metal Organic CVD)법 등), ALD(Atomic Layer Deposition)법, 도포법, 인쇄법 등을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 하지막은 필요에 따라 제공하면 된다.
또한 FET(623)는 구동 회로부(601)에 형성되는 트랜지스터 중 하나를 도시한 것이다. 또한 구동 회로는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로, 또는 NMOS 회로로 형성되면 좋다. 또한 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형에 대하여 설명하지만, 반드시 그럴 필요는 없고 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한 화소부(602)는 스위칭용 FET(611), 전류 제어용 FET(612), 및 전류 제어용 FET(612)의 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소로 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않고 3개 이상의 FET와, 용량 소자를 조합한 화소부로 하여도 좋다.
또한 제 1 전극(613)의 단부를 덮어 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기서는, 포지티브형 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 절연물(614)을 형성할 수 있다.
또한 나중에 형성하는 EL층 등의 피복성을 양호하게 하기 위하여, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴 수지를 사용한 경우에는, 절연물(614)의 상단부에만 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 갖는 곡면을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 또한 절연물(614)로서는, 네거티브형 감광성 수지 및 포지티브형 감광성 수지 중 어느 쪽을 사용할 수도 있다.
제 1 전극(613) 위에는 EL층(616) 및 제 2 전극(617)이 각각 형성되어 있다. 여기서, 양극으로서 기능하는 제 1 전극(613)에 사용하는 재료는 일함수가 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 ITO막, 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물막, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐막, 질화 타이타늄막, 크로뮴막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 외에, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로서 포함하는 막의 적층, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로서 포함하는 막과 질화 타이타늄막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮고, 양호한 옴 접촉(ohmic contact)이 얻어지며, 양극으로서 기능시킬 수 있다.
또한 EL층(616)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등의 다양한 방법으로 형성된다. EL층(616)은 실시형태 2에서 설명한 구성을 갖는다. 또한 EL층(616)을 구성하는 다른 재료로서는, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머를 포함함)을 사용하여도 좋다.
또한 EL층(616) 위에 형성되고 음극으로서 기능하는 제 2 전극(617)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물(MgAg, MgIn, AlLi 등) 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 EL층(616)에서 생긴 광이 제 2 전극(617)을 투과하는 경우에는, 제 2 전극(617)으로서 막 두께가 얇은 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐, 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물, 산화 아연(ZnO) 등)의 적층을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 제 1 전극(613), EL층(616), 및 제 2 전극(617)으로 발광 디바이스가 형성되어 있다. 이 발광 디바이스는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스이다. 또한 화소부에는 복수의 발광 디바이스가 형성되어 있지만, 본 실시형태의 발광 장치에는, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스와, 이와 다른 구성을 갖는 발광 디바이스의 양쪽이 포함되어도 좋다.
또한 실재(605)로 밀봉 기판(604)과 소자 기판(610)을 접합함으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604), 및 실재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 디바이스(618)가 제공된 구조가 된다. 또한 공간(607)에는 충전재가 충전되어 있고, 불활성 가스(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외에, 실재로 충전되는 경우가 있다. 밀봉 기판에 오목부를 형성하고 거기에 건조제를 제공함으로써, 수분의 영향으로 인한 열화를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한 실재(605)에는 에폭시계 수지나 유리 프릿(glass frit)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 재료는 수분이나 산소를 가능한 한 투과시키지 않는 것이 바람직하다. 또한 밀봉 기판(604)에 사용하는 재료로서는 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
도 2에는 도시하지 않았지만, 제 2 전극 위에 보호막을 제공하여도 좋다. 보호막은 유기 수지막이나 무기 절연막으로 형성하면 좋다. 또한 실재(605)의 노출된 부분을 덮도록 보호막이 형성되어도 좋다. 또한 보호막은 한 쌍의 기판의 표면 및 측면, 밀봉층, 절연층 등의 노출된 측면을 덮어 제공할 수 있다.
보호막에는 물 등의 불순물을 투과시키기 어려운 재료를 사용할 수 있다. 따라서 물 등의 불순물이 외부로부터 내부로 확산되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호막을 구성하는 재료로서는 산화물, 질화물, 플루오린화물, 황화물, 삼원 화합물, 금속, 또는 폴리머 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 하프늄실리케이트, 산화 란타넘, 산화 실리콘, 타이타늄산 스트론튬, 산화 탄탈럼, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 나이오븀, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 이트륨, 산화 세륨, 산화 스칸듐, 산화 어븀, 산화 바나듐, 또는 산화 인듐 등을 포함하는 재료나, 질화 알루미늄, 질화 하프늄, 질화 실리콘, 질화 탄탈럼, 질화 타이타늄, 질화 나이오븀, 질화 몰리브데넘, 질화 지르코늄, 또는 질화 갈륨 등을 포함하는 재료, 타이타늄 및 알루미늄을 포함하는 질화물, 타이타늄 및 알루미늄을 포함하는 산화물, 알루미늄 및 아연을 포함하는 산화물, 망가니즈 및 아연을 포함하는 황화물, 세륨 및 스트론튬을 포함하는 황화물, 어븀 및 알루미늄을 포함하는 산화물, 이트륨 및 지르코늄을 포함하는 산화물 등을 포함하는 재료를 사용할 수 있다.
보호막은 단차 피복성(step coverage)이 양호한 성막 방법을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 방법 중 하나에 원자층 퇴적(ALD: Atomic Layer Deposition)법이 있다. ALD법을 사용하여 형성할 수 있는 재료를 보호막에 사용하는 것이 바람직하다. ALD법을 사용함으로써, 크랙이나 핀홀 등의 결함이 저감되거나 두께가 균일한, 치밀한 보호막을 형성할 수 있다. 또한 보호막의 형성 시에 가공 부재에 가해지는 손상을 저감할 수 있다.
예를 들어 ALD법을 사용함으로써, 복잡한 요철 형상을 갖는 표면이나, 터치 패널의 상면, 측면, 및 뒷면에도 균일하고 결함이 적은 보호막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하여 제작된 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서의 발광 장치에는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 발광 효율이 좋기 때문에, 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
도 3에는, 백색 발광을 나타내는 발광 디바이스를 형성하고 착색층(컬러 필터) 등을 제공함으로써 풀 컬러 표시를 실현한 발광 장치의 예를 나타내었다. 도 3의 (A)에는 기판(1001), 하지 절연막(1002), 게이트 절연막(1003), 게이트 전극(1006, 1007, 1008), 제 1 층간 절연막(1020), 제 2 층간 절연막(1021), 주변부(1042), 화소부(1040), 구동 회로부(1041), 발광 디바이스의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B), 격벽(1025), EL층(1028), 발광 디바이스의 제 2 전극(1029), 밀봉 기판(1031), 실재(1032) 등을 도시하였다.
또한 도 3의 (A)에서는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))이 투명한 기재(1033)에 제공되어 있다. 또한 블랙 매트릭스(1035)를 더 제공하여도 좋다. 착색층 및 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기재(1033)는, 위치를 맞추어 기판(1001)에 고정된다. 또한 착색층 및 블랙 매트릭스(1035)는 오버 코트층(1036)으로 덮여 있다. 또한 도 3의 (A)에서는 광이 착색층을 투과하지 않고 외부로 방출되는 발광층과, 광이 각 색의 착색층을 투과하여 외부로 방출되는 발광층이 있고, 착색층을 투과하지 않는 광은 백색이 되고, 착색층을 투과하는 광은 적색, 녹색, 청색이 되기 때문에, 4색의 화소로 영상을 표현할 수 있다.
도 3의 (B)에는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 게이트 절연막(1003)과 제 1 층간 절연막(1020) 사이에 형성하는 예를 나타내었다. 이와 같이, 착색층은 기판(1001)과 밀봉 기판(1031) 사이에 제공되어도 좋다.
또한 상술한 발광 장치는, FET가 형성된 기판(1001) 측으로 광이 추출되는 구조(보텀 이미션형)의 발광 장치이지만, 밀봉 기판(1031) 측으로 광이 추출되는 구조(톱 이미션형)의 발광 장치이어도 좋다. 톱 이미션형 발광 장치의 단면도를 도 4에 도시하였다. 이 경우, 기판(1001)으로서는 광을 투과시키지 않는 기판을 사용할 수 있다. FET와 발광 디바이스의 양극을 접속하는 접속 전극을 제작하는 단계까지는 보텀 이미션형 발광 장치와 같은 식으로 형성한다. 그 후, 전극(1022)을 덮어 제 3 층간 절연막(1037)을 형성한다. 이 절연막은 평탄화의 역할을 가져도 좋다. 제 3 층간 절연막(1037)은 제 2 층간 절연막과 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 다른 공지의 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.
여기서 발광 디바이스의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B)은 양극이지만, 음극이어도 좋다. 또한 도 4와 같은 톱 이미션형 발광 장치의 경우, 제 1 전극을 반사 전극으로 하는 것이 바람직하다. EL층(1028)의 구성은 실시형태 2에서 설명한 EL층(103)과 유사한 구성으로 하고, 또한 백색 발광이 얻어지는 소자 구조로 한다.
도 4와 같은 톱 이미션 구조의 경우, 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 제공한 밀봉 기판(1031)으로 밀봉을 할 수 있다. 밀봉 기판(1031)에는 화소들 사이에 위치하도록 블랙 매트릭스(1035)를 제공하여도 좋다. 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))이나 블랙 매트릭스는 오버 코트층(1036)으로 덮여 있어도 좋다. 또한 밀봉 기판(1031)에는 투광성을 갖는 기판을 사용한다. 또한 여기서는 적색, 녹색, 청색, 백색의 4색을 사용하여 풀 컬러 표시를 수행하는 예를 제시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색이나, 적색, 녹색, 청색의 3색을 사용하여 풀 컬러 표시를 수행하여도 좋다.
톱 이미션형 발광 장치에서는 마이크로캐비티 구조를 바람직하게 적용할 수 있다. 마이크로캐비티 구조를 갖는 발광 디바이스는, 제 1 전극을 반사 전극으로 하고, 제 2 전극을 반투과·반반사 전극으로 함으로써 얻을 수 있다. 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에는 적어도 EL층을 갖고, 적어도 발광 영역이 되는 발광층을 갖는다.
또한 반사 전극은 가시광의 반사율이 40% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%이고, 또한 저항률이 1Х10-2Ωcm 이하인 막이다. 또한 반투과·반반사 전극은 가시광의 반사율이 20% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 70%이고, 또한 저항률이 1Х10-2Ωcm 이하인 막이다.
EL층에 포함되는 발광층으로부터 사출되는 발광은 반사 전극과 반투과·반반사 전극에 의하여 반사되어 공진된다.
상기 발광 디바이스에서는, 투명 도전막이나 상술한 복합 재료, 캐리어 수송 재료 등의 두께를 바꿈으로써 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이의 광학적 거리를 변경할 수 있다. 이로써, 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에서, 공진하는 파장의 광을 강하게 하고, 공진하지 않는 파장의 광을 감쇠시킬 수 있다.
또한 반사 전극에 의하여 반사되어 되돌아온 광(제 1 반사광)은 발광층으로부터 반투과·반반사 전극에 직접 입사하는 광(제 1 입사광)과의 큰 간섭을 일으키기 때문에, 반사 전극과 발광층의 광학적 거리를 (2n-1)λ/4(다만 n은 1 이상의 자연수이고, λ는 증폭하고자 하는 발광의 파장임)로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 광학적 거리를 조절함으로써, 제 1 반사광과 제 1 입사광의 위상을 맞추어 발광층으로부터의 발광을 더 증폭시킬 수 있다.
또한 상기 구성에서, EL층은 복수의 발광층을 갖는 구조이어도 좋고, 하나의 발광층을 갖는 구조이어도 좋다. 예를 들어, 상술한 탠덤형 발광 디바이스의 구성과 조합하여, 하나의 발광 디바이스에 전하 발생층을 끼우는 복수의 EL층을 제공하고, 각 EL층이 하나 또는 복수의 발광층으로 형성되는 구성으로 하여도 좋다.
마이크로캐비티 구조를 가짐으로써 정면 방향에서의 특정 파장의 발광 강도를 높일 수 있기 때문에, 저소비전력화를 도모할 수 있다. 또한 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색의 부화소로 영상을 표시하는 발광 장치의 경우, 황색 발광에 의하여 휘도를 높이고, 모든 부화소에서 각 색의 파장에 맞춘 마이크로캐비티 구조를 적용할 수 있기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치로 할 수 있다.
본 실시형태에서의 발광 장치에는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 발광 효율이 좋기 때문에, 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
여기까지는, 액티브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명하였지만, 이하에서는 패시브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명한다. 도 5에는 본 발명을 적용하여 제작한 패시브 매트릭스형 발광 장치를 도시하였다. 또한 도 5의 (A)는 발광 장치를 도시한 사시도이고, 도 5의 (B)는 도 5의 (A)를 선 X-Y를 따라 취한 단면도이다. 도 5에서, 기판(951) 위에는, 전극(952)과 전극(956) 사이에 EL층(955)이 제공된다. 전극(952)의 단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 그리고 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은, 기판면에 가까워짐에 따라, 한쪽 측벽과 다른 쪽 측벽 사이의 간격이 좁아지는 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(954)의 짧은 변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이고, 저변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하는 변)이 상변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이 격벽층(954)을 제공함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 디바이스의 불량을 방지할 수 있다. 또한 패시브 매트릭스형 발광 장치에서도 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하기 때문에, 신뢰성이 높은 발광 장치 또는 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
상술한 발광 장치는 매트릭스로 배치된 다수의 미소한 발광 디바이스를 각각 제어할 수 있기 때문에, 화상을 표현하는 표시 장치로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합될 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 조명 장치로서 사용하는 예를 도 6을 참조하여 설명한다. 도 6의 (B)는 조명 장치의 상면도이고, 도 6의 (A)는 도 6의 (B)의 선 e-f를 따르는 단면도이다.
본 실시형태의 조명 장치는, 지지체인 투광성을 갖는 기판(400) 위에 제 1 전극(401)이 형성되어 있다. 제 1 전극(401)은 실시형태 1의 제 1 전극(101)에 상당한다. 제 1 전극(401) 측으로부터 발광을 추출하는 경우, 제 1 전극(401)을 투광성을 갖는 재료로 형성한다.
제 2 전극(404)에 전압을 공급하기 위한 패드(412)가 기판(400) 위에 형성된다.
제 1 전극(401) 위에는 EL층(403)이 형성되어 있다. EL층(403)의 구성은, 실시형태 1에서의 EL층(103)의 구성, 또는 발광 유닛(511 및 512)과 전하 발생층(513)을 조합시킨 구성 등에 상당한다. 또한 이들 구성에 대해서는 위의 기재를 참조하기 바란다.
EL층(403)을 덮어 제 2 전극(404)을 형성한다. 제 2 전극(404)은 실시형태 1에서의 제 2 전극(102)에 상당한다. 발광을 제 1 전극(401) 측으로부터 추출하는 경우, 제 2 전극(404)은 반사율이 높은 재료로 형성된다. 제 2 전극(404)은 패드(412)와 접속됨으로써 전압이 공급된다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 기재된 조명 장치는 제 1 전극(401), EL층(403), 및 제 2 전극(404)을 갖는 발광 디바이스를 포함한다. 이 발광 디바이스는 발광 효율이 높기 때문에, 본 실시형태의 조명 장치를 소비전력이 낮은 조명 장치로 할 수 있다.
상기 구성을 갖는 발광 디바이스가 형성된 기판(400)을 실재(405 및 406)를 사용하여 밀봉 기판(407)에 고착하고 밀봉함으로써, 조명 장치가 완성된다. 실재(405) 및 실재(406) 중 어느 쪽만을 사용하여도 좋다. 또한 내측의 실재(406)(도 6의 (B)에는 도시하지 않았음)에는 건조제를 섞을 수도 있고, 이로써 수분을 흡착시킬 수 있기 때문에 신뢰성이 향상된다.
또한 패드(412)와 제 1 전극(401)의 일부를 실재(405 및 406) 밖으로 연장시켜 제공함으로써 외부 입력 단자로 할 수 있다. 또한 그 위에 컨버터 등을 탑재한 IC칩(420) 등을 제공하여도 좋다.
본 실시형태에 기재된 조명 장치에서는 EL 소자에 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스가 사용되기 때문에, 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 그 일부에 포함하는 전자 기기의 예에 대하여 설명한다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 발광 효율이 높고 소비전력이 낮은 발광 디바이스이다. 따라서 본 실시형태에 기재되는 전자 기기를 소비전력이 낮은 발광부를 갖는 전자 기기로 할 수 있다.
상기 발광 디바이스를 적용한 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예를 이하에서 기재한다.
도 7의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 나타낸 것이다. 텔레비전 장치는 하우징(7101)에 표시부(7103)가 제공되어 있다. 또한 여기서는 스탠드(7105)에 의하여 하우징(7101)을 지지한 구성을 나타내었다. 표시부(7103)에 영상을 표시할 수 있고, 표시부(7103)는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 매트릭스로 배열하여 구성되어 있다.
텔레비전 장치는 하우징(7101)이 갖는 조작 스위치나 별체의 리모트 컨트롤러(7110)로 조작할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7110)의 조작 키(7109)에 의하여, 채널이나 음량을 조작할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한 상기 리모트 컨트롤러(7110)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 리모트 컨트롤러(7110)에 제공하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 텔레비전 장치는 수신기나 모뎀 등을 갖는 구성으로 한다. 수신기에 의하여 일반 텔레비전 방송을 수신할 수 있고, 모뎀을 통하여 유선 또는 무선 통신 네트워크에 접속함으로써, 단방향(송신자로부터 수신자로) 또는 쌍방향(송신자와 수신자 간, 또는 수신자들끼리 등)의 정보 통신을 할 수도 있다.
도 7의 (B1)에 도시된 컴퓨터는 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한 이 컴퓨터는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 매트릭스로 배열하여 표시부(7203)에 사용함으로써 제작된다. 도 7의 (B1)의 컴퓨터는 도 7의 (B2)에 도시된 구조를 가져도 좋다. 도 7의 (B2)의 컴퓨터에는 키보드(7204) 및 포인팅 디바이스(7206) 대신에 제 2 표시부(7210)가 제공되어 있다. 제 2 표시부(7210)는 터치 패널식이므로, 제 2 표시부(7210)에 표시된 입력용 표시를 손가락이나 전용 펜으로 조작함으로써 입력을 할 수 있다. 또한 제 2 표시부(7210)는 입력용 표시뿐만 아니라 기타 화상을 표시할 수도 있다. 또한 표시부(7203)도 터치 패널이어도 좋다. 2개의 화면이 힌지로 연결되어 있으면, 수납하거나 운반할 때에 화면을 손상시키거나 파손시키는 등의 문제 발생도 방지할 수 있다.
도 7의 (C)는 휴대 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 갖는다. 또한 휴대 전화기는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 매트릭스로 배열하여 제작한 표시부(7402)를 갖는다.
도 7의 (C)에 도시된 휴대 단말기는, 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 정보를 입력할 수 있는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 등의 조작을 할 수 있다.
표시부(7402)의 화면에는 주로 3가지 모드가 있다. 첫 번째 모드는 화상의 표시를 주로 하는 표시 모드이고, 두 번째 모드는 문자 등의 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 세 번째 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2가지 모드가 혼합된 표시+입력 모드이다.
예를 들어, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 경우에는, 표시부(7402)의 모드를 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 하여, 화면에 표시된 문자를 입력하면 좋다. 이 경우, 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼이 표시되는 것이 바람직하다.
또한 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서를 갖는 검출 장치를 휴대 단말기 내부에 제공함으로써, 휴대 단말기의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시가 자동적으로 전환되도록 할 수 있다.
또한 화면 모드는 표시부(7402)를 터치하거나 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)을 조작함으로써 전환된다. 또한 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환되도록 할 수도 있다. 예를 들어, 표시부에 표시되는 화상 신호가 동영상의 데이터이면 표시 모드로, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환된다.
또한 입력 모드에서 표시부(7402)의 광 센서로 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없는 경우에는, 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어하여도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능할 수도 있다. 예를 들어, 표시부(7402)를 손바닥이나 손가락으로 터치하여 장문, 지문 등을 촬상함으로써, 본인 인증을 할 수 있다. 또한 표시부에 근적외광을 발하는 백라이트 또는 근적외광을 발하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한 본 실시형태에 기재되는 구성은, 실시형태 1 내지 실시형태 4에 기재된 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 갖는 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓고, 이 발광 장치는 다양한 분야의 전자 기기에 적용될 수 있다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용함으로써, 소비전력이 낮은 전자 기기를 얻을 수 있다.
도 8의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 모식도이다.
로봇 청소기(5100)는 상면에 배치된 디스플레이(5101), 측면에 배치된 복수의 카메라(5102), 브러시(5103), 조작 버튼(5104)을 갖는다. 또한 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(5100)의 하면에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(5100)는 그 외에 적외선 센서, 초음파 센서, 가속도 센서, 피에조 센서, 광 센서, 자이로 센서 등의 각종 센서를 갖는다. 또한 로봇 청소기(5100)는 무선 통신 수단을 갖는다.
로봇 청소기(5100)는 자력으로 움직이고, 쓰레기(5120)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 쓰레기를 흡인할 수 있다.
또한 로봇 청소기(5100)는 카메라(5102)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상을 해석함으로써 배선 등 브러시(5103)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는, 브러시(5103)의 회전을 멈출 수 있다.
디스플레이(5101)에는 배터리 잔량이나 흡인한 쓰레기의 양 등을 표시할 수 있다. 로봇 청소기(5100)가 주행한 경로를 디스플레이(5101)에 표시하여도 좋다. 또한 디스플레이(5101)를 터치 패널로 하고, 조작 버튼(5104)을 디스플레이(5101)에 제공하여도 좋다.
로봇 청소기(5100)는 스마트폰 등의 휴대 전자 기기(5140)와 통신할 수 있다. 카메라(5102)가 촬영한 화상을 휴대 전자 기기(5140)에 표시할 수 있다. 그러므로 로봇 청소기(5100)의 소유자는 밖에 있어도 방의 상황을 알 수 있다. 또한 디스플레이(5101)의 표시를 스마트폰 등의 휴대 전자 기기로 확인할 수도 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 디스플레이(5101)에 사용할 수 있다.
도 8의 (B)에 도시된 로봇(2100)은 연산 장치(2110), 조도 센서(2101), 마이크로폰(2102), 상부 카메라(2103), 스피커(2104), 디스플레이(2105), 하부 카메라(2106), 장애물 센서(2107), 및 이동 기구(2108)를 갖는다.
마이크로폰(2102)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 갖는다. 또한 스피커(2104)는 음성을 출력하는 기능을 갖는다. 로봇(2100)은 마이크로폰(2102) 및 스피커(2104)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
디스플레이(2105)는 각종 정보를 표시하는 기능을 갖는다. 로봇(2100)은 사용자가 원하는 정보를 디스플레이(2105)에 표시할 수 있다. 디스플레이(2105)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 디스플레이(2105)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(2100)의 정위치에 설치되면 충전 및 데이터 통신을 할 수 있다.
상부 카메라(2103) 및 하부 카메라(2106)는 로봇(2100)의 주위를 촬상하는 기능을 갖는다. 또한 장애물 센서(2107)는, 이동 기구(2108)를 사용하여 로봇(2100)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(2100)은 상부 카메라(2103), 하부 카메라(2106), 및 장애물 센서(2107)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 디스플레이(2105)에 사용할 수 있다.
도 8의 (C)는 고글형 디스플레이의 일례를 나타낸 도면이다. 고글형 디스플레이는 예를 들어 하우징(5000), 표시부(5001), 스피커(5003), LED 램프(5004), 접속 단자(5006), 센서(5007)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 갖는 것), 마이크로폰(5008), 표시부(5002), 지지부(5012), 이어폰(5013) 등을 갖는다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 표시부(5001) 및 표시부(5002)에 사용할 수 있다.
도 9는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 조명 장치인 전기 스탠드에 사용한 예를 나타낸 것이다. 도 9에 나타낸 전기 스탠드는 하우징(2001)과 광원(2002)을 갖고, 광원(2002)에는 실시형태 3에 기재된 조명 장치를 사용하여도 좋다.
도 10은 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 실내의 조명 장치(3001)로서 사용한 예를 나타낸 것이다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 발광 효율이 높은 발광 디바이스이기 때문에, 소비전력이 낮은 조명 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 대면적화가 가능하므로, 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 얇기 때문에, 박형화된 조명 장치로서 사용할 수 있다.
실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 자동차의 앞유리나 대시보드(dashboard)에도 탑재될 수 있다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 자동차의 앞유리나 대시보드에 사용하는 일 형태를 도 11에 도시하였다. 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)은 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 포함한다.
표시 영역(5200)과 표시 영역(5201)은 자동차의 앞유리에 제공되고, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스가 탑재된 표시 장치이다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 제 1 전극과 제 2 전극을 투광성을 갖는 전극으로 제작함으로써, 반대편이 비쳐 보이는 소위 시스루 상태의 표시 장치로 할 수 있다. 시스루 상태의 표시 장치이면, 자동차의 앞유리에 설치하여도 시야를 가리지 않고 설치할 수 있다. 또한 구동을 위한 트랜지스터 등을 제공하는 경우에는, 유기 반도체 재료를 사용한 유기 트랜지스터나, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터 등 투광성을 갖는 트랜지스터를 사용하면 좋다.
표시 영역(5202)은 필러 부분에 제공되고, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스가 탑재된 표시 장치이다. 표시 영역(5202)은, 차체에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 필러로 가려진 시야를 보완할 수 있다. 또한 마찬가지로, 대시보드 부분에 제공된 표시 영역(5203)은 차체로 가려진 시야를, 자동차의 외측에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 사각을 보완하여 안전성을 높일 수 있다. 보이지 않는 부분을 보완하도록 영상을 표시함으로써, 더 자연스럽고 위화감 없이 안전을 확인할 수 있다.
또한 표시 영역(5203)은 내비게이션 정보, 속도계나 회전계, 에어컨디셔너의 설정 등을 표시함으로써, 다양한 정보를 제공할 수 있다. 표시 항목이나 레이아웃은 사용자의 취향에 맞추어 적절히 변경할 수 있다. 또한 이들 정보는 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)에도 표시할 수 있다. 또한 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)을 조명 장치로서 사용할 수도 있다.
또한 도 12의 (A), (B)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)를 도시하였다. 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)는 하우징(5151), 표시 영역(5152), 및 굴곡부(5153)를 갖는다. 도 12의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(5150)를 도시한 것이다. 도 12의 (B)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(5150)는 큰 표시 영역(5152)을 가짐에도 불구하고, 접으면 작고 가반성(可搬性)이 우수하다.
표시 영역(5152)은 굴곡부(5153)에 의하여 반으로 접을 수 있다. 굴곡부(5153)는 신축 가능한 부재와 복수의 지지 부재로 구성되어 있고, 접을 때는 신축 가능한 부재가 신장하고, 굴곡부(5153)는 2mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상의 곡률 반경을 갖도록 접힌다.
또한 표시 영역(5152)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 표시 영역(5152)에 사용할 수 있다.
또한 도 13의 (A) 내지 (C)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(9310)를 도시하였다. 도 13의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 도시한 것이다. 도 13의 (B)는 펼친 상태에서 접은 상태로, 또는 접은 상태에서 펼친 상태로 변화하는 도중의 휴대 정보 단말기(9310)를 도시한 것이다. 도 13의 (C)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 도시한 것이다. 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)는 가반성이 우수하고, 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(9310)는 이음매가 없는 넓은 표시 영역을 가지므로 표시의 일람성(一覽性)이 높다.
표시 패널(9311)은 힌지(9313)로 연결된 3개의 하우징(9315)에 의하여 지지되어 있다. 또한 표시 패널(9311)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 또한 표시 패널(9311)은, 힌지(9313)를 이용하여 2개의 하우징(9315) 사이를 굴곡시킴으로써, 휴대 정보 단말기(9310)를 펼친 상태로부터 접은 상태로 가역적으로 변형시킬 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 표시 패널(9311)에 사용할 수 있다.
(실시예 1)
<<합성예 1>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(100)으로 나타낸 유기 화합물 N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dchPAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. dchPAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pat00048
<단계 1: N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dchPAF)의 합성>
3구 플라스크에 10.6g(51mmol)의 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 18.2g(76mmol)의 4-사이클로헥실-1-브로모벤젠, 21.9g(228mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 255mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 370mg(1.0mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 1660mg(4.0mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 이 혼합물을 120℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 4mL의 물을 첨가하여, 고체를 석출하였다. 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 에탄올에 적하하여 다시 침전시켰다. 약 10℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 10.1g, 수율 40%로 얻었다. 단계 1의 dchPAF의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pat00049
또한 상기 단계 1에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 14에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 dchPAF가 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.60(d, 1H, J=7.5Hz), 7.53(d, 1H, J=8.0Hz), 7.37(d, 2H, J=7.5Hz), 7.29(td, 1H, J=7.5Hz, 1.0Hz), 7.23(td, 1H, J=7.5Hz, 1.0Hz), 7.19(d, 1H, J=1.5Hz), 7.06(m, 8H), 6.97(dd, 1H, J=8.0Hz, 1.5Hz), 2.41-2.51(brm, 2H), 1.79-1.95(m, 8H), 1.70-1.77(m, 2H), 1.33-1.45(brm, 14H), 1.19-1.30(brm, 2H).
다음으로, 얻어진 고체 5.6g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 12.0mL/min으로 하여, 215℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 5.2g의 미황백색 고체를 회수율 94%로 얻었다.
다음으로, dchPAF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 15에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 15에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 dchPAF는 354nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 dchPAF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C8(2.1Х100mm, 1.7μm)을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 dchPAF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=525의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16의 결과에 따르면, dchPAF는 주로 m/z=525 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 16에 나타낸 결과는, dchPAF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 dchPAF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 50eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=367의 프래그먼트 이온은 dchPAF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민으로 추정되고, dchPAF의 특징 중 하나이다.
또한 도 82에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 dchPAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, dchPAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
(실시예 2)
<<합성예 2>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(101)으로 나타낸 유기 화합물 N-[(4'-사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: chBichPAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. chBichPAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pat00050
<단계 1: N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민의 합성>
3구 플라스크에 10.5g(50mmol)의 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 12.0g(50mmol)의 4-사이클로헥실-1-브로모벤젠, 14.4g(150mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 250mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 183mg(0.50mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 821mg(2.0mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 이 혼합물을 90℃에서 약 6시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 4mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 진공하에 있어서 약 60℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 다갈색 유상 물질을 17.3g, 수율 92%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 51]
Figure pat00051
<단계 2: N-[(4'-사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: chBichPAF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 1에서 얻은 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민 4.7g(12.8mmol), 3.5g(12.8mmol)의 4'-사이클로헥실-4-클로로-1,1'-바이페닐, 3.7g(38.5mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 65mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 47mg(0.13mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 180mg(0.51mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 이 혼합물을 110℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 백색 고체를 5.3g, 수율 69%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 52]
Figure pat00052
또한 상기 단계 2에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 17에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 chBichPAF가 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.63(d, 1H, J=7.5Hz), 7.57(d, 1H, J=7.5Hz), 7.51(d, 2H, J=8.0Hz), 7.46(d, 2H, J=7.5Hz), 7.38(d, 1H, J=7.5Hz), 7.30(td, 1H, J=7.0Hz, 1.5Hz), 7.20-7.28(m, 6H), 7.01-7.18(m, 7H), 2.43-2.57(brm, 2H), 1.81-1.96(m, 8H), 1.71-1.79(brm, 2H), 1.34-1.50(brm, 14H), 1.20-1.32(brm, 2H).
다음으로, 얻어진 고체 3.5g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 12.3mL/min으로 하여, 270℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 3.1g의 미황백색 고체를 회수율 88%로 얻었다.
다음으로, chBichPAF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 18에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 18에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 chBichPAF는 357nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 chBichPAF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C8(2.1Х100mm, 1.7μm)을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 chBichPAF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=601의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 60eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 19에 나타내었다.
도 19의 결과에 따르면, chBichPAF는 주로 m/z=601 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 19에 나타낸 결과는, chBichPAF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 chBichPAF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 70eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=442의 프래그먼트 이온은 chBichPAF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-(4'-사이클로헥실-1,1'-바이페닐-4-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민으로 추정되고, chBichPAF의 특징 중 하나이다.
또한 도 83에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 chBichPAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, chBichPAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, chBichPAF의 유리 전이 온도(이하 "Tg"라고 함)를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, chBichPAF의 Tg는 96℃이었다.
(실시예 3)
<<합성예 3>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(102)으로 나타낸 유기 화합물 N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'일)아민(약칭: dchPASchF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. dchPASchF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pat00053
<단계 1: 4-사이클로헥실아닐린의 합성>
3구 플라스크에 21.5g(90mmol)의 4-사이클로헥실-1-브로모벤젠, 450mL의 톨루엔을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 용액을 약 -20℃까지 냉각 교반하였다. 여기서 823mg(2.25mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 3690mg(9.0mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하였다. 이 용액에 1.0mol/L의 리튬비스(헥사메틸다이실라자이드)의 톨루엔 용액을 100mL 적하하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 120℃까지 가열하고, 이 혼합물을 약 2시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 약 200mL의 물을 첨가하고, 가만히 두어 유기층과 수성층으로 분액하였다. 얻어진 수성층에 약 100mL의 톨루엔을 첨가하여 반응 성적체를 추출하였다. 얻어진 유기층과 먼저 분액한 유기층을 혼합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 이 용액에 황산 마그네슘을 넣고, 수분을 건조시키고, 여과하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 진공하에 있어서 약 60℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 다갈색 유상 물질을 14.5g, 수율 92%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pat00054
<단계 2: N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'-일)아민의 합성>
3구 플라스크에 3.0g(16.9mmol)의 4-사이클로헥실아닐린, 5.3g(16.9mmol)의 2'-브로모(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]), 4.9g(50.7mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 85mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 용액을 약 60℃까지 가열 교반하였다. 여기서 62mg(0.17mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 280mg(0.67mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 90℃에서 가열하고, 약 7시간 동안 반응시켰다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 진공하에 있어서 약 60℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 다갈색 유상 물질을 5.1g, 수율 73%로 얻었다. 단계 2의 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'-일)아민의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pat00055
<단계 3: N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'일)아민(약칭: dchPASchF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 2에서 얻은 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'-일)아민 2.5g(6.2mmol), 1.5g(6.2mmol)의 4-사이클헥실-1-브로모벤젠, 1.8g(18.6mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 31mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 23mg(0.062mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 88mg(0.248mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 이 혼합물을 90℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 3.1g, 수율 88%로 얻었다. 단계 3의 dchPASchF의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 56]
Figure pat00056
또한 상기 단계 3에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 20에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'일)아민(약칭: dchPASchF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.60-7.65(m, 2H), 7.54(d, 1H, J=8.0Hz), 7.28-7.35(m, 2H), 7.19-7.24(t, 1H, J=7.5Hz), 7.02-7.12(m, 8H), 6.97-7.22(d, 1H, J=8.0Hz), 2.40-2.52(brm, 2H), 1.79-1.95(m, 10H), 1.63-1.78(m, 9H), 1.55-1.63(m, 1H), 1.32-1.46(m, 8H), 1.18-1.30(brm, 2H).
다음으로, 얻어진 고체 3.1g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 12.3mL/min으로 하여, 235℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 2.8g의 미황백색 고체를 회수율 92%로 얻었다.
다음으로, dchPASchF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 21에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 21에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 dchPASchF는 352nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 dchPASchF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C8(2.1Х100mm, 1.7μm)을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 dchPASchF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=565의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 22에 나타내었다.
도 22의 결과에 따르면, dchPASchF는 주로 m/z=565 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 22에 나타낸 결과는, dchPASchF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 dchPASchF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 50eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=407의 프래그먼트 이온은 dchPASchF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'-일)아민으로 추정되고, dchPASchF의 특징 중 하나이다.
또한 도 84에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 dchPASchF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, dchPASchF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
(실시예 4)
<<합성예 4>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(103)으로 나타낸 유기 화합물 N-[(4'-사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'-[9H]-플루오렌]-2'일)-아민(약칭: chBichPASchF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. chBichPASchF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pat00057
<단계 1: 4-사이클로헥실아닐린의 합성>
실시예 3에서의 합성예 3의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'-일)아민의 합성>
실시예 3에서의 합성예 3의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: N-[(4'-사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'-[9H]-플루오렌]-2'일)-아민(약칭: chBichPASchF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 2에서 얻은 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'-일)아민 2.5g(6.2mmol), 1.7g(6.2mmol)의 4'-사이클로헥실-4-클로로-1,1'-바이페닐, 1.8g(18.6mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 31mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 23mg(0.062mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 88mg(0.248mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 이 혼합물을 110℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 2.7g, 수율 68%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pat00058
또한 상기 단계 3에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 23에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 N-[(4'-사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'-[9H]-플루오렌]-2'일)-아민(약칭: chBichPASchF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.65(d, 2H, J=8.0Hz), 7.58(d, 1H, J=8.0Hz), 7.51(d, 2H, J=8.5Hz), 7.46(m, 2H), 7.39(d, 1H, 1.5Hz), 7.32(t, 1H, J=8.0Hz), 7.21-7.38(m, 3H), 7.14-7.18(m, 2H), 7.08-7.14(m, 4H), 7.06(dd, 1H, J=8.0Hz, 1.5Hz), 2.43-2.57(brm, 2H), 1.80-1.97(m,10H), 1.64-1.80(m, 9H), 1.56-1.64(m, 1H), 1.34-1.53(m, 8H), 1.20-1.32(brm, 2H).
다음으로, 얻어진 고체 2.6g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 12.3mL/min으로 하여, 275℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 2.3g의 미황백색 고체를 회수율 89%로 얻었다.
다음으로, chBichPASchF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 24에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 24에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 24에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 chBichPASchF는 357nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 chBichPASchF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C8(2.1Х100mm, 1.7μm)을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 chBichPASchF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=641의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 60eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 25에 나타내었다.
도 25의 결과에 따르면, chBichPASchF는 주로 m/z=641 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 25에 나타낸 결과는, chBichPASchF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 chBichPASchF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 60eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=482의 프래그먼트 이온은 chBichPASchF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-[(4'-사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'-[9H]-플루오렌]-2'-일)-아민으로 추정되고, chBichPASchF의 특징 중 하나이다.
또한 도 85에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 chBichPASchF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, chBichPASchF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, chBichPASchF의 유리 전이 온도(이하 "Tg"라고 함)를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, chBichPASchF의 Tg는 102℃이었다.
(실시예 5)
<<합성예 5>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(104)으로 나타낸 유기 화합물 N-(4-사이클로헥실페닐)-비스(스파이로[사이클로헥세인-1,9'-[9H]플루오렌]-2'-일)아민(약칭: SchFB1chP)의 합성 방법에 대하여 설명한다. SchFB1chP의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pat00059
<단계 1: 4-사이클로헥실아닐린의 합성>
실시예 3에서의 합성예 3의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]-2'-일)아민의 합성>
실시예 3에서의 합성예 3의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: N-(4-사이클로헥실페닐)-비스(스파이로[사이클로헥세인-1,9'-[9H]플루오렌]-2'-일)아민(약칭: SchFB1chP)의 합성>
3구 플라스크에 단계 2에서 합성법을 설명한 3.0g(16.9mmol)의 4-사이클로헥실아닐린, 5.3g(16.9mmol)의 2'-브로모(스파이로[사이클로헥세인-1,9'[9H]플루오렌]), 4.9g(50.7mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 85mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 용액을 약 60℃까지 가열 교반하였다. 여기서 62mg(0.17mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 280mg(0.67mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 90℃에서 가열하고, 약 7시간 동안 반응시켰다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 0.95g, 수율 8.8%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pat00060
또한 단계 3에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 26에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 N-(4-사이클로헥실페닐)-비스(스파이로[사이클로헥세인-1,9'-[9H]플루오렌]-2'-일)아민(약칭: SchFB1chP)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.64(t, 4H, J=8.0Hz), 7.59(d, 2H, J=8.5Hz), 7.39(brs, 2H), 7.33(t, 2H, J=7.5Hz), 7.20-7.25(m, 2H), 7.12(brs, 4H), 7.08(d, 2H, J=8.0Hz), 2.44-2.52(brm, 1H), 1.63-1.97(m, 23H), 1.50-1.61(m, 2H), 1.34-1.48(m, 4H), 1.20-1.32(brm, 1H).
다음으로, 얻어진 고체 0.93g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 13.3mL/min으로 하여, 250℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 0.64g의 미황백색 고체를 회수율 69%로 얻었다.
다음으로, SchFB1chP의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 27에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 27에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 27에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 SchFB1chP는 368nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 SchFB1chP를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C8(2.1Х100mm, 1.7μm)을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 SchFB1chP를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=639의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 60eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 28에 나타내었다.
도 28의 결과에 따르면, SchFB1chP는 주로 m/z=639 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 28에 나타낸 결과는, SchFB1chP에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 SchFB1chP를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 60eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=481의 프래그먼트 이온은 SchFB1chP의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N,N-비스(스파이로[사이클로헥세인-1,9'-[9H]-플루오렌]-2'-일)아민으로 추정되고, SchFB1chP의 특징 중 하나이다.
또한 도 86에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 SchFB1chP의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, SchFB1chP는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, SchFB1chP의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, SchFB1chP의 Tg는 112℃이었다.
(실시예 6)
<<합성예 6>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(105)으로 나타낸 유기 화합물 N-[(3',5'-다이삼차뷰틸)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBuBichPAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBuBichPAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pat00061
<단계 1: 3',5'-다이삼차뷰틸-4-클로로-1,1'-바이페닐의 합성>
3구 플라스크에 13.5g(50mmol)의 3,5-다이삼차뷰틸-1-브로모벤젠, 8.2g(52.5mmol)의 4-클로로페닐보론산, 21.8g(158mmol)의 탄산 포타슘, 125mL의 톨루엔, 31mL의 에탄올, 40mL의 물을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 225mg(1.0mmol)의 아세트산 팔라듐, 680mg(2.0mmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 첨가하고, 80℃에서 약 3시간 동안 가열 환류하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고 유기층과 수성층으로 분액하였다. 이 용액에 황산 마그네슘을 첨가하고 수분을 건조시켜 농축하였다. 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 건고시켰다. 그 후, 헥세인을 첨가하고 재결정하였다. 백색 고체를 석출한 혼합 용액을 얼음으로 냉각한 후, 여과하였다. 얻어진 고체를 진공하에 있어서 약 60℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 9.5g, 수율 63%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 62]
Figure pat00062
<단계 2: N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민의 합성>
실시예 2에서의 합성예 2의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: N-[(3',5'-다이삼차뷰틸)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBuBichPAF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 1에서 얻은 3',5'-다이삼차뷰틸-4-클로로-1,1'-바이페닐 3.2g(10.6mmol), 단계 2에서 얻은 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민 3.9g(10.6mmol), 3.1g(31.8mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 53mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 39mg(0.11mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 150mg(0.42mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 이 혼합물을 120℃에서 약 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하여, 고체를 석출하였다. 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출된 고체를 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 5.8g, 수율 87%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 63]
Figure pat00063
또한 상기 단계 3에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 29에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 N-[(3',5'-다이삼차뷰틸)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBuBichPAF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.63(d, 1H, J=7.5Hz), 7.57(d, 1H, J=8.0Hz), 7.44-7.49(m, 2H), 7.37-7.42(m, 4H), 7.31(td, 1H, J=7.5Hz, 2.0Hz), 7.23-7.27(m, 2H), 7.15-7.19(m, 2H), 7.08-7.14(m, 4H), 7.05(dd, 1H, J=8.0Hz, 2.0Hz), 2.43-2.53(brm, 1H), 1.81-1.96(m, 4H), 1.75(d, 1H, J=12.5Hz), 1.32-1.48(m, 28H), 1.20-1.31(brm, 1H).
다음으로, 얻어진 고체 3.5g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 11.8mL/min으로 하여, 255℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 3.1g의 미황백색 고체를 회수율 89%로 얻었다.
다음으로, mmtBuBichPAF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 30에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 30에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 30에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmtBuBichPAF는 360nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 mmtBuBichPAF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C8(2.1Х100mm, 1.7μm)을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 mmtBuBichPAF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=631의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 60eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 31에 나타내었다.
도 31의 결과에 따르면, mmtBuBichPAF는 주로 m/z=631 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 31에 나타낸 결과는, mmtBuBichPAF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 mmtBuBichPAF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 60eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=473의 프래그먼트 이온은 mmtBuBichPAF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-(3',5'-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민으로 추정되고, mmtBuBichPAF의 특징 중 하나이다.
또한 도 87에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBuBichPAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBuBichPAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmtBuBichPAF의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmtBuBichPAF의 Tg는 102℃이었다.
(실시예 7)
<<합성예 7>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(106)으로 나타낸 유기 화합물 N,N-비스(3',5'-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dmmtBuBiAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. dmmtBuBiAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 64]
Figure pat00064
<단계 1: 3',5'-다이삼차뷰틸-4-클로로-1,1'-바이페닐의 합성>
실시예 6에서의 합성예 6의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: N,N-비스(3',5'-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dmmtBuBiAF)의 합성>
3구 플라스크에 2.8g(13.5mmol)의 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 단계 1에서 얻은 3',5'-다이삼차뷰틸-4-클로로-1,1'-바이페닐 6.1g(20.3mmol), 5.8g(60.8mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 70mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 100mg(0.27mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 381mg(1.08mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 120℃에서 약 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 4.2g, 수율 42%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 65]
Figure pat00065
또한 상기 단계 2에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 32에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 N,N-비스(3',5'-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dmmtBuBiAF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.66(d, 1H, J=7.5Hz), 7.62(d, 1H, J=8.0Hz), 7.51(d, 4H, J=8.5Hz), 7.38-7.44(m, 7H), 7.26-7.35(m, 3H), 7.20-7.25(m, 4H), 7.13(dd, 1H, J=8.0Hz, 1.5Hz), 1.45(s, 6H), 1.39(s, 36H).
다음으로, 얻어진 고체 4.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 18.8mL/min으로 하여, 260℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 2.8g의 미황백색 고체를 회수율 70%로 얻었다.
다음으로, dmmtBuBiAF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 33에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 33에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 33에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 dmmtBuBiAF는 351nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 dmmtBuBiAF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 dmmtBuBiAF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=737의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 34에 나타내었다.
도 34의 결과에 따르면, dmmtBuBiAF는 주로 m/z=738 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 34에 나타낸 결과는, dmmtBuBiAF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 dmmtBuBiAF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 50eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=473의 프래그먼트 이온은 dmmtBuBiAF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-(3',5'-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아민으로 추정되고, dmmtBuBiAF의 특징 중 하나이다.
또한 도 88에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 dmmtBuBiAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, dmmtBuBiAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, dmmtBuBiAF의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, dmmtBuBiAF의 Tg는 120℃이었다.
(실시예 8)
<<합성예 8>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(107)으로 나타낸 유기 화합물 N-(3,5-다이삼차뷰틸페닐)-N-(3',5',-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBuBimmtBuPAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBuBimmtBuPAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 66]
Figure pat00066
<단계 1: 3',5'-다이삼차뷰틸-4-클로로-1,1'-바이페닐의 합성>
실시예 6에서의 합성예 6의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: N-(3',5'-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아민의 합성>
3구 플라스크에 2.8g(13.5mmol)의 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 단계 1에서 얻은 3',5'-다이삼차뷰틸-4-클로로-1,1'-바이페닐 6.1g(20.3mmol), 5.8g(60.8mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 70mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 100mg(0.27mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 381mg(1.08mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 120℃에서 약 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 다갈색 유상 물질로서 N-(3',5'-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아민을 2.9g, 수율 46%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 67]
Figure pat00067
<단계 3: N-(3,5-다이삼차뷰틸페닐)-N-(3',5',-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBuBimmtBuPAF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 2에서 얻은 N-(3',5'-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 2.7g(5.7mmol), 1.5g(5.7mmol)의 3,5-다이삼차뷰틸-1-브로모벤젠, 1.6g(17.0mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 30mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 21mg(0.057mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 73mg(0.208mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 120℃에서 약 7시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 3.6g, 수율 95%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 68]
Figure pat00068
또한 상기 단계 3에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 35에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 N-(3,5-다이삼차뷰틸페닐)-N-(3',5',-다이삼차뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBuBimmtBuPAF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.64(d, 1H, J=7.5Hz), 7.57(d, 1H, J=8.0Hz), 7.48(d, 2H, J=8.0Hz), 7.43(m, 2H), 7.39(m, 2H), 7.31(td, 1H, J=6.0Hz, 1.5Hz), 7.15-7.25(m, 4H), 6.97-7.02(m, 4H), 1.42(s, 6H), 1.38(s, 18H), 1.25(s, 18H).
다음으로, 얻어진 고체 3.2g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 19.3mL/min으로 하여, 210℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 3.0g의 미황백색 고체를 회수율 94%로 얻었다.
다음으로, mmtBuBimmtBuPAF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 36에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 36에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 36에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmtBuBimmtBuPAF는 362nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 mmtBuBimmtBuPAF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 mmtBuBimmtBuPAF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=661의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 37에 나타내었다.
도 37의 결과에 따르면, mmtBuBimmtBuPAF는 주로 m/z=662 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 37에 나타낸 결과는, mmtBuBimmtBuPAF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 mmtBuBimmtBuPAF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 50eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=397의 프래그먼트 이온은 mmtBuBimmtBuPAF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-(3,5-다이삼차뷰틸벤젠-1-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아민으로 추정되고, mmtBuBimmtBuPAF의 특징 중 하나이다.
또한 도 89에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBuBimmtBuPAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBuBimmtBuPAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmtBuBimmtBuPAF의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmtBuBimmtBuPAF의 Tg는 101℃이었다.
(실시예 9)
<<합성예 9>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(108)으로 나타낸 유기 화합물 N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이프로필-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dchPAPrF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. dchPAPrF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 69]
Figure pat00069
<단계 1: 2-브로모-9,9-다이프로필-9H-플루오렌의 합성>
3구 플라스크에 24.5g(100mmol)의 2-브로모-9H-플루오렌을 넣고, 플라스크 내를 감압한 후, 질소 치환하였다. 이 플라스크에 28.8g(300mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 500mL의 탈수 다이메틸설폭사이드를 첨가하고 교반하였다. 이 플라스크를 약 95℃까지 가열하였다. 이 혼합물에 37.4g(220mmol)의 1-아이오드프로페인을 적하 첨가하여 반응시켰다. 이 혼합물을 공랭하면서 약 14시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 이 혼합물에 톨루엔과 물을 각각 500mL씩 첨가하고 교반하였다. 이 혼합물을 유기층과 수성층으로 분액하였다. 얻어진 수성층에 약 500mL의 톨루엔을 첨가하고, 추출하여 분액하였다. 이것을 2번 반복하였다. 얻어진 유기층과 추출액을 혼합하고, 물로 세정하여 분액하였다. 이것을 2번 반복하였다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 첨가하고 수분을 건조시켜 농축시켰다. 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 진공에서 건조시켰다. 목적물인 백색 고체를 23.8g, 수율 72%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 70]
Figure pat00070
<단계 2: 4-사이클로헥실아닐린의 합성>
실시예 3에서의 합성예 3의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이프로필-9H-플루오렌-2-일)아민의 합성>
3구 플라스크에 단계 1에서 얻은 2-브로모-9,9-다이프로필-9H-플루오렌 11.0g(33.3mmol), 단계 2에서 얻은 4-사이클로헥실아닐린 5.8g(33.3mmol), 9.6g(100mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드를 넣고, 플라스크 내를 감압하여 질소 치환하였다. 이 플라스크에 170mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 122mg(0.33mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 547mg(1.33mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 이 혼합물을 90℃에서 약 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 2mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 진공하에 있어서 약 40℃에서 감압 건조시킴으로써, 목적물인 갈색 유상 물질을 9.1g, 수율 64%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 71]
Figure pat00071
<단계 4: N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이프로필-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dchPAPrF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 3에서 얻은 4.2g(10mmol)의 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이프로필-9H-플루오렌-2-일)아민, 2.4g(10mmol)의 1-브로모-4-사이클로헥실벤젠, 2.9g(30mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 50mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 37mg(0.10mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 141mg(0.40mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 이 혼합물을 100℃에서 약 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 2mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 4.7g, 수율 81%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 72]
Figure pat00072
또한 상기 단계 4에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 38에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이프로필-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dchPAPrF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.58(m, 1H), 7.51(d, 1H, J=8.0Hz), 7.28(t, 2H, J=7.5Hz), 7.19-7.24(m, 1H), 7.11(d, 1H, J=1.5Hz), 7.00-7.19(m, 8H), 6.97(dd, 1H, J=8.0Hz, 1.5Hz), 2.40-2.50(brm, 2H), 1.70-1.94(m, 14H), 1.33-1.46(m, 8H), 1.18-1.30(brm, 2H), 0.60-0.78(m, 10H).
다음으로, 얻어진 고체 4.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 19.0mL/min으로 하여, 225℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 3.1g의 미황백색 고체를 회수율 77%로 얻었다.
다음으로, dchPAPrF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 39에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 39에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 39에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 dchPAPrF는 355nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 dchPAPrF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 dchPAPrF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=581의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 40에 나타내었다.
도 40의 결과에 따르면, dchPAPrF는 주로 m/z=582 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 40에 나타낸 결과는, dchPAPrF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 dchPAPrF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 50eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=423의 프래그먼트 이온은 dchPAPrF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이프로필-9H-플루오렌-2-일)아민으로 추정되고, dchPAPrF의 특징 중 하나이다.
또한 도 90에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 dchPAPrF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, dchPAPrF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
(실시예 10)
<<합성예 10>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(109)으로 나타낸 유기 화합물 N-[(3',5'-다이사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmchBichPAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmchBichPAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 73]
Figure pat00073
<단계 1: 3,5-다이사이클로헥실-1-메톡시벤젠의 합성>
3구 플라스크에 36.3g(137mmol)의 3,5-다이브로모-1-메톡시벤젠을 넣고, 플라스크 내를 감압한 후, 질소 치환하였다. 이 플라스크에 1000mL의 테트라하이드로퓨란, 1.88g(2.05mmol)의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 1.95g(4.10mmol)의 2-(다이사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(약칭: XPhos)을 첨가하고, 약 65℃에서 가열하였다. 이 혼합물에 300mL의 사이클로헥실마그네슘브로마이드의 1.0M 용액을 적하 첨가하여 반응시켰다. 냉각 후, 이 혼합물을 약 14시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후, 200mL의 물을 적하 첨가하여, 유기층과 수성층으로 분액하였다. 얻어진 수성층에 약 500mL의 아세트산 에틸을 첨가하고, 추출하여 수성층과 유기층으로 분액하였다. 이것을 2번 반복하였다. 분액한 유기층을 혼합하고, 포화 탄산 소듐 수용액으로 세정하여 수성층과 유기층으로 분액하였다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 첨가하고 수분을 건조시켜 농축시켰다. 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 진공에서 건조시켰다. 목적물인 무색 유상 물질을 32.9g, 수율 88%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 74]
Figure pat00074
<단계 2: 3,5-다이사이클로헥실페놀의 합성>
3구 플라스크에 단계 1에서 얻은 3,5-다이사이클로헥실-1-메톡시벤젠 32.0g(117.5mmol)을 넣고, 플라스크 내를 감압하여 질소 치환하였다. 이 플라스크에 400mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, -20℃까지 냉각하였다. 이 용액에 123mL(123mmol)의 3브로민화 붕소의 1.0M 다이클로로메테인 용액을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 실온까지 올리고, 실온에서 약 14시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 약 200mL의 수돗물을 첨가하고, 유기층과 수성층으로 분액하였다. 얻어진 수성층에 약 200mL의 다이클로로메테인을 첨가하고 추출하여 분액하였다. 분액하여 얻어진 유기층 2층을 혼합시키고, 포화 탄산 수소 소듐 수용액으로 세정하여 분액하였다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 첨가하고 수분을 건조시켜 여과하였다. 얻어진 다이클로로메테인 용액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 무색 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 진공하에 있어서 약 40℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 무색 유상 물질을 26.0g, 수율 86%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 75]
Figure pat00075
<단계 3: 트라이플루오로메테인설폰산-3,5-다이사이클로헥실벤젠의 합성>
3구 플라스크에 단계 1에서 얻은 3,5-다이사이클로헥실-1-메톡시벤젠 32.0g(117.5mmol)을 넣고, 플라스크 내를 감압하여 질소 치환하였다. 이 플라스크에 400mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, -20℃까지 냉각하였다. 이 용액에 37.0g(131mmol)의 트라이플루오로메테인설폰산 무수물을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 실온까지 올리고, 실온에서 약 14시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 약 200mL의 물을 첨가하고, 유기층과 수성층으로 분액하였다. 얻어진 수성층에 약 200mL의 다이클로로메테인을 첨가하고 추출하여 분액하였다. 분액하여 얻어진 유기층 2층을 혼합시키고, 포화 탄산 수소 소듐 수용액으로 세정하여 분액하였다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 첨가하고 수분을 건조시켜 여과하였다. 얻어진 다이클로로메테인 용액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 무색 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 진공하에 있어서 약 60℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 무색 유상 물질을 33.4g, 수율 85%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 76]
Figure pat00076
<단계 4: 3',5'-다이사이클로헥실-4-클로로-1,1'-바이페닐의 합성>
3구 플라스크에 9.8g(25mmol)의 트라이플루오로메테인설폰산-3,5-다이사이클로헥실벤젠, 4.3g(27.5mmol)의 4-클로로페닐보론산, 8.8g(82.5mmol)의 탄산 소듐, 125mL의 1,4-다이옥세인, 41mL의 수돗물을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 112mg(0.50mmol)의 아세트산 팔라듐, 266mg(1.0mmol)의 트라이페닐포스핀을 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 약 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고 유기층과 수성층으로 분액하였다. 이 용액에 황산 마그네슘을 첨가하고 수분을 건조시켜 농축하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 건고시켰다. 그 후, 헥세인을 첨가하고 재결정하였다. 석출한 백색 고체를 얼음으로 냉각한 후, 여과하였다. 이 고체를 진공하에 있어서 약 60℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 9.5g, 수율 63%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 77]
Figure pat00077
<단계 5: N-[(3',5'-다이사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmchBichPAF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 4에서 얻은 3',5'-다이사이클로헥실-4-클로로-1,1'-바이페닐 3.5g(10.0mmol), 단계 2에서 합성한 3.7g(10.0mmol)의 3,5-다이사이클로헥실페놀, 2.9g(30.0mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 50mL의 자일렌을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 약 50℃까지 가열 교반하였다. 여기서 37mg(0.10mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 141mg(0.40mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 이 혼합물을 100℃에서 약 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 2mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 6.0g, 수율 88%로 얻었다. 단계 5의 mmchBichPAF의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 78]
Figure pat00078
또한 상기 단계 5에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 41에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 N-[(3',5'-다이사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmchBichPAF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.63(d, 1H, J=7.5Hz), 7.57(d, 1H, J=8.5Hz), 7.46(d, 2H, J=8.5Hz), 7.39(d, 1H, J=7.5Hz), 7.31(td, 1H, J=7.5Hz, 1.5Hz), 7.21-7.28(m, 4H), 7.07-7.18(m, 6H), 7.02-7.06(m, 1H), 7.01(s, 1H), 2.44-2.57(brm, 3H), 1.89-1.96(m, 6H), 1.81-1.88(m, 6H), 1.71-1.78(m, 3H), 1.34-1.53(m, 18H), 1.20-1.32(m, 3H).
다음으로, 얻어진 고체 5.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 19.8mL/min으로 하여, 270℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 3.5g의 미황백색 고체를 회수율 70%로 얻었다.
다음으로, mmchBichPAF의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 42에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 42에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 42에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmchBichPAF는 362nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 mmchBichPAF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 mmchBichPAF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=683의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 43에 나타내었다.
도 43의 결과에 따르면, mmchBichPAF는 주로 m/z=684 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 43에 나타낸 결과는, mmchBichPAF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 mmchBichPAF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 50eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=525의 프래그먼트 이온은 mmchBichPAF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-[(3',5'-다이사이클로헥실)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민으로 추정되고, mmchBichPAF의 특징 중 하나이다.
또한 도 91에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmchBichPAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmchBichPAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmchBichPAF의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmchBichPAF의 Tg는 102℃이었다.
(실시예 11)
<<합성예 11>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(110)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물 N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPchPAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumTPchPAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 79]
Figure pat00079
<단계 1: 3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐의 합성>
3구 플라스크에 1.66g(6.14mmol)의 1,3-다이브로모-5-클로로벤젠, 4.27g(13.5mmol)의 2-(3,5-다이-t-뷰틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인, 187mg(0.614mmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 13.5mL의 2M 탄산 포타슘 수용액, 20mL의 톨루엔, 10mL의 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 교반함으로써 탈기한 후에 질소 치환하였다. 이 혼합물에 27.5mg(0.122mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 80℃에서 약 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고 유기층과 수성층으로 분액하였다. 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 혼합하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 황색 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축함으로써, 목적물인 백색 고체를 수량 2.98g, 수율 99%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 80]
Figure pat00080
또한 상기 단계 1에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 단계 1에서 유기 화합물 3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=7.63-7.64(m, 1H), 7.52-7.47(m, 4H), 7.44-7.40(m, 4H), 1.38(s, 36H).
<단계 2: N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민의 합성>
실시예 2에서의 합성예 2의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPchPAF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 2에서 얻은 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민 2.69g(7.32mmol), 단계 1에서 얻은 3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐 2.98g(6.09mmol), 0.103g(0.292mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표)), 1.76g(18.3mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 30mL의 자일렌을 첨가하고, 감압하에서 교반하여 탈기한 후 질소 치환하였다. 이 혼합물에 26.7mg(0.0730mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2)를 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 120℃에서 약 10시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고 유기층과 수성층으로 분액하였다. 얻어진 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 혼합하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 흑색 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 담황색 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 고속 액체 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체에 에탄올을 첨가하고 초음파를 조사하고, 고체를 흡인 여과하여 얻은 결과, 목적물인 백색 고체를 수량 3.36g, 수율 67%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 81]
Figure pat00081
얻어진 백색 고체 3.36g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 5.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 10mL/min으로 하여, 백색 고체를 240℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 무색 투명 유리상 고체를 수량 1.75g, 회수율 52%로 얻었다.
또한 상기 단계 3에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 44에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 유기 화합물 N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPchPAF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=7.63(d, J=6.6Hz, 1H), 7.58(d, J=8.1Hz, 1H), 7.42-7.37(m, 4H), 7.36-7.09(m, 14H), 2.55-2.39(m, 1H), 1.98-1.20(m, 51H).
다음으로, mmtBumTPchPAF의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 45에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 45에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 45에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmtBumTPchPAF는 346nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 mmtBumTPchPAF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 mmtBumTPchPAF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=819의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 46에 나타내었다.
도 46의 결과에 따르면, mmtBumTPchPAF는 주로 m/z=820 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 46에 나타낸 결과는, mmtBumTPchPAF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 mmtBumTPchPAF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 50eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=661의 프래그먼트 이온은 mmtBumTPchPAF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아민으로 추정되고, mmtBumTPchPAF의 특징 중 하나이다.
또한 도 92에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumTPchPAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumTPchPAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmtBumTPchPAF의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmtBumTPchPAF의 Tg는 124℃이었다.
(실시예 12)
<<합성예 12>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(111)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물 N-(4-사이클로도데실페닐)-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: CdoPchPAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. CdoPchPAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 82]
Figure pat00082
<단계 1: 1-(4-클로로페닐)-1-사이클로도데칸올의 합성>
500mL의 3구 플라스크에 5.00g(27.4mmol)의 1-브로모-4-클로로벤젠을 넣고, 플라스크 내를 감압한 후, 질소 치환하였다. 이에 137mL의 탈수 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, -78℃까지 냉각하였다. 이 혼합물에 18.9mL(30.2mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.6M 헥세인 용액)을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 -78℃에서 2시간 동안 교반하였다. 소정 시간이 지난 후, 이 혼합물에 5.78g(30.2mmol)의 사이클로도데칸온을 첨가하고, 실온까지 올린 후, 17시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물과 아세트산 에틸을 첨가하고, 수성층에 대하여 아세트산 에틸로 추출하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 혼합하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체에 헥세인을 첨가하고 초음파를 조사하고, 고체를 흡인 여과하여 얻은 결과, 목적물인 백색 고체를 수량 6.48g, 수율 80.1%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 83]
Figure pat00083
또한 상기 단계 1에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 단계 1에서 유기 화합물 1-(4-클로로페닐)-1-사이클로도데칸올이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=7.44-7.38(m, 2H), 7.32-7.25(m, 2H), 1.90-1.78(m, 4H), 1.63(s, 1H), 1.49-1.11(m, 18H).
<단계 2: 1-클로로-4-사이클로도데실벤젠의 합성>
500mL의 3구 플라스크에 상기 단계 1에서 얻은 1-(4-클로로페닐)-1-사이클로도데칸올 6.48g(22.0mmol)을 넣고, 플라스크 내를 감압하여 질소 치환하였다. 여기에 220mL의 다이클로로메테인(탈수)을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 0℃까지 냉각하였다. 이 혼합물에 11.0mL(69.1mmol)의 트라이에틸실레인을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 16.6mL(132mmol)의 삼플루오린화 붕소 에틸에터를 적하 깔때기로부터 첨가하고, 실온까지 올린 후, 72시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 포화 탄산 수소 소듐 수용액에 첨가하고, 24시간 동안 교반하였다. 교반 후, 유기층과 수성층으로 분액하고, 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 혼합하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 수분을 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축함으로써, 목적물인 백색 고체를 수량 5.85g, 수율 95%로 얻었다. 또한 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 84]
Figure pat00084
또한 상기 단계 2에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 본 합성예에서 1-클로로-4-사이클로도데실벤젠이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=7.26-7.21(m, 2H), 7.14-7.08(m, 2H), 2.78-2.66(m, 1H), 1.84-1.70(m, 2H), 1.52-1.19(m, 20H).
<단계 3: N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민의 합성 방법>
실시예 2에서의 합성예 2의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 4: N-(4-사이클로도데실페닐)-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: CdoPchPAF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 3에서 얻은 N-(4-사이클로헥실페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2일)아민 2.89g(7.86mmol), 1.83g(6.56mmol)의 1-클로로-4-사이클로도데실벤젠, 0.111g(0.315mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표)), 1.89g(19.7mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 33mL의 자일렌을 첨가하고, 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 질소 치환하였다. 이 혼합물에 28.8mg(0.0787mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2)를 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고 유기층과 수성층으로 분액하고, 얻어진 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 혼합하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 수분을 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과에 의하여 분리하고, 여과액을 농축하여 흑색 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여, 무색 투명 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 고속 액체 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 무색 투명 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질에 메탄올을 첨가하고 초음파를 조사하고, 석출된 고체를 흡인 여과하여 얻은 결과, 목적물인 백색 고체를 수량 3.08g, 수율 77%로 얻었다. 또한 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 85]
Figure pat00085
얻어진 백색 고체 3.08g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 5.5Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 10mL/min으로 하여, 백색 고체를 230℃에서 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 담황색 유리상 고체를 수량 2.58g, 회수율 84%로 얻었다.
또한 상기 단계 4에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 47에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 유기 화합물 N-(4-사이클로도데실페닐)-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: CdoPchPAF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=7.61(d, J=6.6Hz, 1H), 7.53(d, J=8.1Hz, 1H), 7.37(d, J=7.5Hz, 1H), 7.33-7.17(m, 3H), 7.12-6.95(m, 9H), 2.77-2.66(m, 1H), 2.52-2.39(m, 1H), 1.96-1.26(m, 37H).
다음으로, CdoPchPAF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 48에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 48에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 48에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 CdoPchPAF는 356nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, CdoPchPAF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C8(2.1Х100mm, 1.7μm)을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 CdoPchPAF를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=609의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 49에 나타내었다.
도 49의 결과에 따르면, CdoPchPAF는 주로 m/z=609 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 49에 나타낸 결과는, CdoPchPAF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 CdoPchPAF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 충돌 에너지를 50eV로 하여 측정한 경우에 관측된 m/z=540의 프래그먼트 이온은 CdoPchPAF의 C-N 결합이 절단되어 생성된 N-(4-사이클로도데실페닐)-N-(-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아민으로 추정되고, CdoPchPAF의 특징 중 하나이다.
또한 도 93에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 CdoPchPAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, CdoPchPAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식은 이하와 같다.
[화학식 86]
Figure pat00086
(발광 디바이스 1-1의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 2mmХ2mm로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전(前)처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭(放冷)하였다.
다음으로, 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dchPAF)과 ALD-MP001Q(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20180314)를 중량비가 1:0.1(=dchPAF:ALD-MP001Q)이 되도록 10nm로 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다. 또한 ALD-MP001Q는 억셉터성을 갖는 유기 화합물이다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 dchPAF를 막 두께가 50nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)과, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])을 중량비가 0.7:0.3:0.075(=2mDBTBPDBq-II:PCBBiF:[Ir(dppm)2(acac)])가 되도록 20nm로 공증착한 후, 0.8:0.2:0.075(=2mDBTBPDBq-II:PCBBiF:[Ir(dppm)2(acac)])가 되도록 20nm로 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에, 2mDBTBPDBq-II를 막 두께가 20nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께가 25nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께가 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께가 200nm가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예에 따른 발광 디바이스 1-1을 제작하였다.
(발광 디바이스 1-2 내지 발광 디바이스 1-4의 제작 방법)
발광 디바이스 1-2 내지 발광 디바이스 1-4는 dchPAF를 막 두께가 50nm가 되도록 증착한 후에, PCBBiF를 발광 디바이스 1-2에서는 5nm가 되도록, 발광 디바이스 1-3에서는 10nm가 되도록, 발광 디바이스 1-4에서는 15nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성한 것을 제외하고는, 발광 디바이스 1-1과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-4의 제작 방법)
발광 디바이스 2-1은 발광 디바이스 1-1에서의 dchPAF를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N-[(3',5'-다이삼차뷰틸)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBuBichPAF)으로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 1-1과 마찬가지로 제작하였다. 또한 발광 디바이스 2-2 내지 발광 디바이스 2-4는 mmtBuBichPAF를 막 두께가 50nm가 되도록 증착한 후에, PCBBiF를 발광 디바이스 2-2에서는 5nm가 되도록, 발광 디바이스 2-3에서는 10nm가 되도록, 발광 디바이스 2-4에서는 15nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성한 것을 제외하고는, 발광 디바이스 2-1과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-4의 제작 방법)
발광 디바이스 3-1은 발광 디바이스 1-1에서의 dchPAF를 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPchPAF)으로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 1-1과 마찬가지로 제작하였다. 또한 발광 디바이스 3-2 내지 발광 디바이스 3-4는 mmtBumTPchPAF를 막 두께가 50nm가 되도록 증착한 후에, PCBBiF를 발광 디바이스 3-2에서는 5nm가 되도록, 발광 디바이스 3-3에서는 10nm가 되도록, 발광 디바이스 3-4에서는 15nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성한 것을 제외하고는, 발광 디바이스 3-1과 마찬가지로 제작하였다.
(비교 발광 디바이스 1-1 내지 비교 발광 디바이스 1-4의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 1-1은 발광 디바이스 1-1에서의 dchPAF를 PCBBiF로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 1-1과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 1-2 내지 비교 발광 디바이스 1-4는 정공 수송층(112)으로서 PCBBiF를 비교 발광 디바이스 1-2에서는 55nm가 되도록, 비교 발광 디바이스 1-3에서는 60nm가 되도록, 비교 발광 디바이스 1-4에서는 65nm가 되도록 증착하여 형성한 것을 제외하고는, 비교 발광 디바이스 1-1과 마찬가지로 제작하였다.
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 1]
Figure pat00087
또한 정공 주입층과, 정공 수송층의 일부에 사용한 굴절률이 낮은 재료와, 기준으로서 사용되는 PCBBiF의 굴절률을 도 94에 나타내고, 585nm에서의 굴절률을 아래의 표에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00088
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안의 열처리를 수행함)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 발광 디바이스를 제작한 유리 기판에, 광 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 3-1, 및 비교 발광 디바이스 1-1의 휘도-전류 밀도 특성을 도 50에, 전류 효율-휘도 특성을 도 51에, 휘도-전압 특성을 도 52에, 전류-전압 특성을 도 53에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 54에, 발광 스펙트럼을 도 55에 나타내었다. 또한 각 발광 디바이스의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 3에 나타내었다. 또한 휘도, CIE 색도, 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, UR-UL1R)를 사용하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안(Lambertian)인 것으로 가정하여 산출하였다.
[표 3]
Figure pat00089
도 50 내지 도 55에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 비교 발광 디바이스보다 발광 효율이 높은 EL 디바이스이다.
또한 굴절률이 다른 재료를 사용하여 복수의 발광 디바이스를 제작한 경우, 각 발광 디바이스의 각 기능층에서의 막 두께가 같더라도, 사용한 재료의 굴절률에 따라 전극 사이의 광학적 거리가 다른 발광 디바이스가 된다. 또한 증착에 의한 발광 디바이스의 제작은 막 두께를 엄밀하게 제어하기 어려운 경우가 있기 때문에, 미리 상정한 막 두께로 디바이스가 제작되지 않을 수도 있다.
여기서, 본 실시예에서의 발광 디바이스는 음극으로서 알루미늄을 사용하기 때문에 음극에서의 반사가 크고, 또한 양극에서도 전극 재료와 유기 화합물 간의 굴절률의 차이로 인하여 어느 정도의 반사가 일어나므로, 간섭에 의하여 광이 증폭 또는 감쇠되는 구조를 갖는다. 간섭 효과에 의하여 어느 파장의 광이 증폭 및 감쇠되는지는 원리적으로 전극 간의 광학적 거리에 의존한다. 물질은 고유의 발광 스펙트럼을 갖지만, 상기 발광 스펙트럼에서의 발광 강도가 높은 파장에서 증폭되면 효율적으로 증폭되고, 발광 강도가 낮은 파장의 광이 증폭되면 상술한 경우보다 효율이 떨어지기 때문에, 어느 파장의 광이 증폭되는지, 즉 전극 간의 광학적 거리에 따라 발광 효율이 변화된다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에서는 굴절률이 다른 재료를 사용하여 발광 디바이스를 제작하였다. 또한 증착 시에 막 두께를 정밀하게 제어하기 어렵기 때문에, 각 기능층의 막 두께를 모든 발광 디바이스에서 같게 하여도 전극 간의 광학적 거리가 다르고, 증폭되는 파장이 다르기 때문에 도 55에서는 발광 효율을 엄밀하게 비교할 수 없다.
그래서 도 56에 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-4, 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-4, 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-4, 및 비교 발광 디바이스 1-1 내지 비교 발광 디바이스 1-4의 1000cd/m2 부근에서의 색도 x와 외부 양자 효율의 관계를 나타내는 도면을 나타내었다. 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-4, 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-4, 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-4, 및 비교 발광 디바이스 1-1 내지 비교 발광 디바이스 1-4는 각각 EL층의 막 두께가 다른, 즉 전극 간의 광학적 거리가 다른 발광 디바이스이고, 각각 증폭되는 파장이 다른 발광 디바이스이다.
도 56의 가로축이 색도 x를 나타내는 것은, 간섭 효과는 전극 간의 광학적 거리에 따라 결정되지만, 같은 발광 물질을 사용하고 비슷한 간섭 효과를 받은 광은 같은 발광 스펙트럼이 되기 때문에, 같은 색도의 발광은 같은 간섭 효과를 받고 있어 전극 간의 광학적 거리를 동일한 것으로 간주할 수 있기 때문이다. 즉 도 56을 사용함으로써, 상술한 재료의 굴절률의 차이나 증착 조작에서 유래하는 광학적 거리의 차이를 없애고, 굴절률이 낮은 층에 의한 발광 효율의 향상 효과를 순수하게 검증할 수 있다.
도 56에 따르면, 굴절률이 낮은 재료인 dchPAF, mmtBuBichPAF, 및 mmtBumTPchPAF를 사용한 발광 디바이스 1-1 내지 발광 디바이스 1-4, 발광 디바이스 2-1 내지 발광 디바이스 2-4, 발광 디바이스 3-1 내지 발광 디바이스 3-4는, 발광 디바이스의 유기 화합물로서 사용되는 유기 화합물로서 통상의 굴절률을 갖는 PCBBiF를 사용한 비교 발광 디바이스 1-1 내지 비교 발광 디바이스 1-4보다 발광 효율이 높고, 굴절률이 낮은 재료인 dchPAF, mmtBuBichPAF, 및 mmtBumTPchPAF를 사용함으로써, 발광 효율이 매우 높은 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
또한 표 3에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 구동 전압 등이 대폭적으로 열화하지 않고, 구동 특성도 양호한 EL 디바이스이다.
또한 도 57에는 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 1-3, 발광 디바이스 2-1, 발광 디바이스 2-3, 발광 디바이스 3-1, 발광 디바이스 3-3, 비교 발광 디바이스 1-1, 및 비교 발광 디바이스 1-3에 2mA(50mA/cm2)의 전류를 공급하고 정전류 구동을 수행한 경우의 구동 시간에 대한 휘도 변화를 나타내었다. 도 57에 따르면, 각 EL 디바이스의 휘도 변화에 큰 차이는 보이지 않으며, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 우수한 수명을 유지한 채로 높은 발광 효율을 나타내는 발광 디바이스이다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식은 이하와 같다.
[화학식 87]
Figure pat00090
(발광 디바이스 4-1의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 55nm로 하고, 전극 면적은 2mmХ2mm로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로, 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dchPAF)과 ALD-MP001Q(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20180314)를 중량비가 1:0.1(=dchPAF:ALD-MP001Q)이 되도록 10nm로 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다. 또한 ALD-MP001Q는 억셉터성을 갖는 유기 화합물이다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 dchPAF를 막 두께가 35nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP)을 막 두께가 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth)과, 상기 구조식(x)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비가 1:0.03(=αN-βNPAnth:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm로 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에, 상기 구조식(xi)으로 나타내어지는 2-{4-[9,10-다이(나프탈렌-2-일)-2-안트릴]페닐}-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: ZADN)과, 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq)(Chemipro Kasei Kaisha 제조, 일련번호: 181201)을 중량비가 1:1이 되도록 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 막 두께가 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께가 200nm가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예에 따른 발광 디바이스 4-1을 제작하였다.
(발광 디바이스 4-2 내지 발광 디바이스 4-4의 제작 방법)
발광 디바이스 4-2 내지 발광 디바이스 4-4는 dchPAF를 막 두께가 35nm가 되도록 증착한 후에, DBfBB1TP를 발광 디바이스 4-2에서는 15nm가 되도록, 발광 디바이스 4-3에서는 20nm가 되도록, 발광 디바이스 4-4에서는 25nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성한 것을 제외하고는, 발광 디바이스 4-1과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-4의 제작 방법)
발광 디바이스 5-1은 발광 디바이스 4-1에서의 dchPAF를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N-[(3',5'-다이삼차뷰틸)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBuBichPAF)으로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 4-1과 마찬가지로 제작하였다. 또한 발광 디바이스 5-2 내지 발광 디바이스 5-4는 mmtBuBichPAF를 막 두께가 35nm가 되도록 증착한 후에, DBfBB1TP를 발광 디바이스 5-2에서는 15nm가 되도록, 발광 디바이스 5-3에서는 20nm가 되도록, 발광 디바이스 5-4에서는 25nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성한 것을 제외하고는, 발광 디바이스 5-1과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-4의 제작 방법)
발광 디바이스 6-1은 발광 디바이스 4-1에서의 dchPAF를 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPchPAF)으로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 4-1과 마찬가지로 제작하였다. 또한 발광 디바이스 6-2 내지 발광 디바이스 6-4는 mmtBumTPchPAF를 막 두께가 35nm가 되도록 증착한 후에, DBfBB1TP를 발광 디바이스 6-2에서는 15nm가 되도록, 발광 디바이스 6-3에서는 20nm가 되도록, 발광 디바이스 6-4에서는 25nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성한 것을 제외하고는, 발광 디바이스 6-1과 마찬가지로 제작하였다.
(비교 발광 디바이스 2-1 내지 비교 발광 디바이스 2-4의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 2-1은 발광 디바이스 4-1에서의 dchPAF를 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)으로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 4-1과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 2-2 내지 비교 발광 디바이스 2-4는 PCBBiF를 막 두께가 35nm가 되도록 증착한 후에, DBfBB1TP를 비교 발광 디바이스 2-2에서는 15nm가 되도록, 비교 발광 디바이스 2-3에서는 20nm가 되도록, 비교 발광 디바이스 2-4에서는 25nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성한 것을 제외하고는, 발광 디바이스 4-1과 마찬가지로 제작하였다.
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 4]
Figure pat00091
또한 정공 주입층과, 정공 수송층의 일부에 사용한 굴절률이 낮은 재료와, 기준으로서 사용되는 PCBBiF의 굴절률을 도 94에 나타내고, 465nm에서의 굴절률을 아래의 표에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00092
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리를 수행함)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 발광 디바이스를 제작한 유리 기판에, 광 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 6-1, 및 비교 발광 디바이스 2-1의 휘도-전류 밀도 특성을 도 58에, 전류 효율-휘도 특성을 도 59에, 휘도-전압 특성을 도 60에, 전류-전압 특성을 도 61에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 62에, 발광 스펙트럼을 도 63에 나타내었다. 또한 각 발광 디바이스의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 6에 나타내었다. 또한 휘도, CIE 색도, 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, UR-UL1R)를 사용하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안인 것으로 가정하여 산출하였다.
[표 6]
Figure pat00093
도 58 내지 도 63에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 비교 발광 디바이스보다 발광 효율이 높은 EL 디바이스이다.
또한 굴절률이 다른 재료를 사용하여 복수의 발광 디바이스를 제작한 경우, 각 발광 디바이스의 각 기능층에서의 막 두께가 같더라도, 사용한 재료의 굴절률에 따라 전극 사이의 광학적 거리가 다른 발광 디바이스가 된다. 또한 증착에 의한 발광 디바이스의 제작은 막 두께를 엄밀하게 제어하기 어려운 경우가 있기 때문에, 미리 상정한 막 두께로 디바이스가 제작되지 않을 수도 있다.
여기서, 본 실시예에서의 발광 디바이스는 음극으로서 알루미늄을 사용하기 때문에 음극에서의 반사가 크고, 또한 양극에서도 전극 재료와 유기 화합물 간의 굴절률의 차이로 인하여 어느 정도의 반사가 일어나므로, 간섭에 의하여 광이 증폭 또는 감쇠되는 구조를 갖는다. 간섭 효과에 의하여 어느 파장의 광이 증폭 및 감쇠되는지는 원리적으로 전극 간의 광학적 거리에 의존한다. 물질은 고유의 발광 스펙트럼을 갖지만, 상기 발광 스펙트럼에서의 발광 강도가 높은 파장에서 증폭되면 효율적으로 증폭되고, 발광 강도가 낮은 파장의 광이 증폭되면 상술한 경우보다 효율이 떨어지기 때문에, 어느 파장의 광이 증폭되는지, 즉 전극 간의 광학적 거리에 따라 발광 효율이 변화된다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에서는 굴절률이 다른 재료를 사용하여 발광 디바이스를 제작하였다. 또한 증착 시에 막 두께를 정밀하게 제어하기 어렵기 때문에, 각 기능층의 막 두께를 모든 발광 디바이스에서 같게 하여도 전극 간의 광학적 거리가 다르고, 증폭되는 파장이 다르기 때문에 도 63에서는 발광 효율을 엄밀하게 비교할 수 없다.
그래서 도 64에 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-4, 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-4, 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-4, 및 비교 발광 디바이스 2-1 내지 비교 발광 디바이스 2-4의 1000cd/m2 부근에서의 색도 y와 외부 양자 효율의 관계를 나타내는 도면을 나타내었다. 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-4, 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-4, 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-4, 및 비교 발광 디바이스 2-1 내지 비교 발광 디바이스 2-4는 각각 EL층의 막 두께가 다른, 즉 전극 간의 광학적 거리가 다른 발광 디바이스이고, 각각 증폭되는 파장이 다른 발광 디바이스이다.
도 64의 가로축이 색도 y를 나타내는 것은, 간섭 효과는 전극 간의 광학적 거리에 따라 결정되지만, 같은 발광 물질을 사용하고 비슷한 간섭 효과를 받은 광은 같은 발광 스펙트럼이 되기 때문에, 같은 색도의 발광은 같은 간섭 효과를 받고 있어 전극 간의 광학적 거리를 동일한 것으로 간주할 수 있기 때문이다. 즉 도 64를 사용함으로써, 상술한 재료의 굴절률의 차이나 증착 조작에서 유래하는 광학적 거리의 차이를 없애고, 굴절률이 낮은 층에 의한 발광 효율의 향상 효과를 순수하게 검증할 수 있다.
도 64에 따르면, 굴절률이 낮은 재료인 dchPAF, mmtBuBichPAF, 및 mmtBumTPchPAF를 사용한 발광 디바이스 4-1 내지 발광 디바이스 4-4, 발광 디바이스 5-1 내지 발광 디바이스 5-4, 발광 디바이스 6-1 내지 발광 디바이스 6-4는, 발광 디바이스의 유기 화합물로서 사용되는 유기 화합물로서 통상의 굴절률을 갖는 PCBBiF를 사용한 비교 발광 디바이스 2-1 내지 비교 발광 디바이스 2-4보다 발광 효율이 높고, 굴절률이 낮은 재료인 dchPAF, mmtBuBichPAF, 및 mmtBumTPchPAF를 사용함으로써, 발광 효율이 높은 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
또한 표 6에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 구동 전압 등이 대폭적으로 열화하지 않고, 구동 특성도 양호한 EL 디바이스이다.
또한 도 65에는 발광 디바이스 4-1, 발광 디바이스 4-3, 발광 디바이스 5-1, 발광 디바이스 5-3, 발광 디바이스 6-1, 발광 디바이스 6-3, 비교 발광 디바이스 2-1, 및 비교 발광 디바이스 2-3에 2mA(50mA/cm2)의 전류를 공급하고 정전류 구동을 수행한 경우의 구동 시간에 대한 휘도 변화를 나타내었다. 도 65에 따르면, 각 EL 디바이스의 휘도 변화에 큰 차이는 보이지 않으며, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 우수한 수명을 유지한 채로 높은 발광 효율을 나타내는 발광 디바이스이다.
(실시예 15)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식은 이하와 같다.
[화학식 88]
Figure pat00094
(발광 디바이스 7-0의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 반사 전극으로서 은(Ag)과 팔라듐(Pd)과 구리(Cu)의 합금막(Ag-Pd-Cu(APC)막)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께가 100nm가 되도록 형성한 후, 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께가 85nm가 되도록 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 전극 면적은 4mm2(2mmХ2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로, 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dchPAF)과 ALD-MP001Q(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20180314)를 중량비가 1:0.1(=dchPAF:ALD-MP001Q)이 되도록 10nm로 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다. 또한 ALD-MP001Q는 억셉터성을 갖는 유기 화합물이다.
정공 주입층(111) 위에 dchPAF를 막 두께가 30nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP)을 막 두께가 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth)과, 상기 구조식(xiii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비가 1:0.015(=αN-βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm로 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)을 5nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 15nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께가 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 은(Ag)과 마그네슘(Mg)의 체적비를 1:0.1로 하고, 막 두께가 15nm가 되도록 증착함으로써 제 2 전극(102)을 형성하여 발광 디바이스 7-0을 제작하였다. 또한 제 2 전극(102)은 광을 반사하는 기능과 광을 투과하는 기능을 갖는 반투과·반반사 전극이고, 본 실시예의 발광 디바이스는 제 2 전극(102)으로부터 광을 추출하는 톱 이미션 소자이다. 또한 제 2 전극(102) 위에는 상기 구조식(xiv)으로 나타내어지는 1,3,5-트라이(다이벤조싸이오펜-4-일)-벤젠(약칭: DBT3P-II)을 70nm로 증착하여, 광 추출 효율을 향상시켰다.
(발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-12의 제작 방법)
발광 디바이스 7-1은 발광 디바이스 7-0의 정공 수송층(112)에서의 dchPAF의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-0과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-2는 발광 디바이스 7-1의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-1과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-3은 발광 디바이스 7-1의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-1과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-4는 발광 디바이스 7-0의 정공 수송층(112)에서의 dchPAF의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-0과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-5는 발광 디바이스 7-4의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-4와 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-6은 발광 디바이스 7-4의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-4와 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-7은 발광 디바이스 7-0과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-8은 발광 디바이스 7-7의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-7과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-9는 발광 디바이스 7-7의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-7과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-10은 발광 디바이스 7-0의 정공 수송층(112)에서의 dchPAF의 막 두께를 35nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-0과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-11은 발광 디바이스 7-10의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-10과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 7-12는 발광 디바이스 7-10의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-10과 마찬가지로 제작하였다.
(비교 발광 디바이스 3-0 내지 비교 발광 디바이스 3-12의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 3-0은 발광 디바이스 7-0의 정공 주입층(111) 및 정공 수송층(112)에 사용한 dchPAF를 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)으로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 7-0과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-1은 비교 발광 디바이스 3-0의 정공 수송층(112)에서의 PCBBiF의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-0과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-2는 비교 발광 디바이스 3-1의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-1과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-3은 비교 발광 디바이스 3-1의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-1과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-4는 비교 발광 디바이스 3-0의 정공 수송층(112)에서의 PCBBiF의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-0과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-5는 비교 발광 디바이스 3-4의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-4와 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-6은 비교 발광 디바이스 3-4의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-4와 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-7은 비교 발광 디바이스 3-0과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-8은 비교 발광 디바이스 3-7의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-7과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-9는 비교 발광 디바이스 3-7의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-7과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-10은 비교 발광 디바이스 3-0의 정공 수송층(112)에서의 PCBBiF의 막 두께를 35nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-0과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-11은 비교 발광 디바이스 3-10의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-10과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-12는 비교 발광 디바이스 3-10의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-10과 마찬가지로 제작하였다.
발광 디바이스 7-0 내지 발광 디바이스 7-12 및 비교 발광 디바이스 3-0 내지 비교 발광 디바이스 3-12의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 7]
Figure pat00095
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리를 수행함)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 밀봉한 유리 기판에, 광 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 7-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 휘도-전류 밀도 특성을 도 66에, 전류 효율-휘도 특성을 도 67에, 휘도-전압 특성을 도 68에, 전류-전압 특성을 도 69에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 70에, 발광 스펙트럼을 도 71에 나타내었다. 또한 발광 디바이스 7-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 8에 나타내었다. 또한 휘도, CIE 색도, 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, UR-UL1R)를 사용하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안인 것으로 가정하여 산출하였다.
[표 8]
Figure pat00096
도 66 내지 도 71 및 표 8에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 굴절률이 낮은 재료를 사용한 발광 디바이스는, 비교 발광 디바이스보다 외부 양자 효율이 높고 블루 인덱스(BI: blue index)가 양호한 EL 디바이스이다.
또한 블루 인덱스(BI)란, 전류 효율(cd/A)을 색도 y로 더 나눈 값이고, 청색 발광의 발광 특성을 나타내는 지표 중 하나이다. 청색 발광은 색도 y가 작을수록 색 순도가 높은 발광이 되는 경향이 있다. 색 순도가 높은 청색 발광은 휘도 성분이 작아도 넓은 범위의 청색을 표현할 수 있기 때문에, 색 순도가 높은 청색 발광을 사용함으로써, 청색을 표현하기 위하여 필요한 휘도가 저하하므로 소비전력의 저감 효과가 얻어진다. 그러므로 청색 순도의 지표 중 하나인 색도 y를 고려한 BI가 청색 발광의 효율을 나타내는 수단으로서 적합하게 사용되고, 발광 디바이스의 BI가 높을수록 디스플레이에 사용되는 청색 발광 디바이스로서의 효율이 좋다고 할 수 있다.
또한 0.2mA(5mA/cm2)의 전류를 흘린 경우의 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-12의 특성을 표 9에 나타내고, 0.2mA(5mA/cm2)의 전류를 흘린 경우의 비교 발광 디바이스 3-1 내지 비교 발광 디바이스 3-12의 특성을 표 10에 나타내었다. 발광 디바이스 7-1 내지 발광 디바이스 7-12 및 비교 발광 디바이스 3-1 내지 비교 발광 디바이스 3-12는 각각 정공 수송층(112)이나 전자 수송층(114)의 막 두께가 다른, 즉 전극 간의 광학적 거리가 다른 발광 디바이스이기 때문에, 각각 증폭되는 광의 파장이 다른 발광 디바이스이다.
[표 9]
발광 디바이스
Figure pat00097
[표 10]
비교 발광 디바이스
Figure pat00098
표 9 및 표 10에서도, 본 발명의 일 형태에 따른 굴절률이 낮은 재료를 사용한 발광 디바이스는, 통상의 굴절률을 갖는 재료를 사용한 비교 발광 디바이스보다 외부 양자 효율이 높고 블루 인덱스(BI)가 양호한 발광 디바이스인 것을 알 수 있다. 또한 각 표에서 알 수 있듯이, 발광 디바이스의 광학적 거리(즉, 증폭되는 광의 파장, 그리고 색도)에 따라서도, 효율이나 BI가 변화된다는 것을 알 수 있다. 청색 발광은 디스플레이에 사용되는 경우, 색도에 따라 필요한 광의 강도가 다르기 때문에, 같은 색도에서의 BI의 비교가 유용하다. 그래서 색도 y에 대한 BI의 변화를 나타내는 그래프를 도 72에 나타내었다.
도 72에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 같은 색도를 나타내는 비교 발광 디바이스와 비교하여도, 양호한 BI를 나타내는 발광 디바이스이다.
이어서, 발광 디바이스 7-2 및 비교 발광 디바이스 3-8의 전류 밀도 50mA/cm2에서의 정전류 구동을 수행한 경우의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 73에 나타내었다. 도 73에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는, 우수한 수명을 유지한 채로 높은 발광 효율을 나타내는 발광 디바이스이다.
(실시예 16)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식은 이하와 같다.
[화학식 89]
Figure pat00099
(발광 디바이스 8-0의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 반사 전극으로서 은(Ag)과 팔라듐(Pd)과 구리(Cu)의 합금막(Ag-Pd-Cu(APC)막)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께가 100nm가 되도록 형성한 후, 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께가 85nm가 되도록 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 전극 면적은 4mm2(2mmХ2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전(前)처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로, 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-사이클로헥실페닐)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: dchPAF)과 ALD-MP001Q(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20180314)를 중량비가 1:0.1(=dchPAF:ALD-MP001Q)이 되도록 10nm로 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다. 또한 ALD-MP001Q는 억셉터성을 갖는 유기 화합물이다.
정공 주입층(111) 위에 dchPAF를 막 두께가 30nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP)을 막 두께가 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth)과, 상기 구조식(xiii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비가 1:0.015(=αN-βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm로 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)을 5nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 5nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 상기 구조식(xv)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)과 플루오린화 리튬(LiF)을 체적비가 0.25:0.75(=BPhen:LiF)가 되도록 15nm로 공증착하여 전자 주입층(115)을 형성하였다.
마지막으로, 은(Ag)과 마그네슘(Mg)의 체적비를 1:0.1로 하고, 막 두께가 15nm가 되도록 증착함으로써 제 2 전극(102)을 형성하여 발광 디바이스 8-0을 제작하였다. 또한 제 2 전극(102)은 광을 반사하는 기능과 광을 투과하는 기능을 갖는 반투과·반반사 전극이고, 본 실시예의 발광 디바이스는 제 2 전극(102)으로부터 광을 추출하는 톱 이미션 소자이다. 또한 제 2 전극(102) 위에는 상기 구조식(xiv)으로 나타내어지는 1,3,5-트라이(다이벤조싸이오펜-4-일)-벤젠(약칭: DBT3P-II)을 70nm로 증착하여, 광 추출 효율을 향상시켰다.
또한 발광 디바이스 8-0에서의 전자 주입층(115)에는 BPhen과 LiF를 체적비가 0.25:0.75(=BPhen:LiF)가 되도록 혼합한 공증착막을 사용하지만, 상기 공증착막은 LiF가 많이 포함되기 때문에 굴절률이 매우 작다. 즉, 발광 디바이스 8-0은 양극 측과 음극 측의 양쪽에 굴절률이 낮은 층을 갖는 EL층(103)을 포함하는 발광 디바이스이라고 할 수 있다.
(발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-12의 제작 방법)
발광 디바이스 8-1은 발광 디바이스 8-0의 정공 수송층(112)에서의 dchPAF의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-0과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-2는 발광 디바이스 8-1의 전자 수송층(114)에서의 BPhen과 LiF의 공증착막의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-1과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-3은 발광 디바이스 8-1의 전자 수송층(114)에서의 BPhen과 LiF의 공증착막의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-1과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-4는 발광 디바이스 8-0의 정공 수송층(112)에서의 dchPAF의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-0과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-5는 발광 디바이스 8-4의 전자 수송층(114)에서의 BPhen과 LiF의 공증착막의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-4와 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-6은 발광 디바이스 8-4의 전자 수송층(114)에서의 BPhen과 LiF의 공증착막의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-4와 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-7은 발광 디바이스 8-0과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-8은 발광 디바이스 8-7의 전자 수송층(114)에서의 BPhen과 LiF의 공증착막의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-7과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-9는 발광 디바이스 8-7의 전자 수송층(114)에서의 BPhen과 LiF의 공증착막의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-7과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-10은 발광 디바이스 8-0의 정공 수송층(112)에서의 dchPAF의 막 두께를 35nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-0과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-11은 발광 디바이스 8-10의 전자 수송층(114)에서의 BPhen과 LiF의 공증착막의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-10과 마찬가지로 제작하였다. 발광 디바이스 8-12는 발광 디바이스 8-10의 전자 수송층(114)에서의 BPhen과 LiF의 공증착막의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-10과 마찬가지로 제작하였다.
(비교 발광 디바이스 3-0 내지 비교 발광 디바이스 3-12의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 3-0은 발광 디바이스 8-0의 정공 주입층(111) 및 정공 수송층(112)에 사용한 dchPAF를 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)으로 바꾸고, 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 15nm로 하고, 전자 주입층(115)은 LiF를 1nm로 성막함으로써 형성한 것을 제외하고는 발광 디바이스 8-0과 마찬가지로 제작하였다. 즉, 비교 발광 디바이스 3-0은 굴절률이 낮은 층을 갖지 않는 발광 디바이스이다. 비교 발광 디바이스 3-1은 비교 발광 디바이스 3-0의 정공 수송층(112)에서의 PCBBiF의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-0과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-2는 비교 발광 디바이스 3-1의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-1과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-3은 비교 발광 디바이스 3-1의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-1과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-4는 비교 발광 디바이스 3-0의 정공 수송층(112)에서의 PCBBiF의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-0과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-5는 비교 발광 디바이스 3-4의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-4와 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-6은 비교 발광 디바이스 3-4의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-4와 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-7은 비교 발광 디바이스 3-0과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-8은 비교 발광 디바이스 3-7의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-7과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-9는 비교 발광 디바이스 3-7의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-7과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-10은 비교 발광 디바이스 3-0의 정공 수송층(112)에서의 PCBBiF의 막 두께를 35nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-0과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-11은 비교 발광 디바이스 3-10의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 20nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-10과 마찬가지로 제작하였다. 비교 발광 디바이스 3-12는 비교 발광 디바이스 3-10의 전자 수송층(114)에서의 NBPhen의 막 두께를 25nm로 한 것을 제외하고는 비교 발광 디바이스 3-10과 마찬가지로 제작하였다.
발광 디바이스 8-0 내지 발광 디바이스 8-12 및 비교 발광 디바이스 3-0 내지 비교 발광 디바이스 3-12의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 11]
Figure pat00100
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안의 열처리를 수행함)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 밀봉한 유리 기판에, 광 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 8-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 휘도-전류 밀도 특성을 도 74에, 전류 효율-휘도 특성을 도 75에, 휘도-전압 특성을 도 76에, 전류-전압 특성을 도 77에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 78에, 발광 스펙트럼을 도 79에 나타내었다. 또한 발광 디바이스 8-0 및 비교 발광 디바이스 3-0의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 12에 나타내었다. 또한 휘도, CIE 색도, 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, UR-UL1R)를 사용하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안인 것으로 가정하여 산출하였다.
[표 12]
Figure pat00101
도 74 내지 도 79 및 표 12에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 굴절률이 낮은 재료를 사용한 발광 디바이스는, 비교 발광 디바이스보다 외부 양자 효율이 높고 블루 인덱스(BI)가 양호한 EL 디바이스이다.
또한 0.2mA(5mA/cm2)의 전류를 흘린 경우의 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-12의 특성을 표 13에 나타내고, 0.2mA(5mA/cm2)의 전류를 흘린 경우의 비교 발광 디바이스 3-1 내지 비교 발광 디바이스 3-12의 특성을 표 14에 나타내었다. 발광 디바이스 8-1 내지 발광 디바이스 8-12 및 비교 발광 디바이스 3-1 내지 비교 발광 디바이스 3-12는 각각 정공 수송층(112)이나 전자 수송층(114)의 막 두께가 다른, 즉 전극 간의 광학적 거리가 다른 발광 디바이스이기 때문에, 각각 증폭되는 광의 파장이 다른 발광 디바이스이다.
[표 13]
발광 디바이스
Figure pat00102
[표 14]
비교 발광 디바이스
Figure pat00103
표 13 및 표 14에서도, 본 발명의 일 형태에 따른 굴절률이 낮은 재료를 사용한 발광 디바이스는, 통상의 굴절률을 갖는 재료를 사용한 비교 발광 디바이스보다 외부 양자 효율이 높고 블루 인덱스(BI)가 양호한 발광 디바이스인 것을 알 수 있다. 또한 각 표에서 알 수 있듯이, 발광 디바이스의 광학적 거리(즉, 증폭되는 광의 파장, 그리고 색도)에 따라서도, 효율이나 BI가 변화된다는 것을 알 수 있다. 청색 발광은 디스플레이에 사용되는 경우, 색도에 따라 필요한 광의 강도가 다르기 때문에, 같은 색도에서의 BI의 비교가 유용하다. 그래서 색도 y에 대한 BI의 변화를 나타내는 그래프를 도 80에 나타내었다.
도 80에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 같은 색도를 나타내는 비교 발광 디바이스와 비교하여도, 양호한 BI를 나타내는 발광 디바이스이다.
이어서, 발광 디바이스 8-8 및 비교 발광 디바이스 3-8의 전류 밀도 50mA/cm2에서의 정전류 구동을 수행한 경우의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 81에 나타내었다. 도 81에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는, 우수한 수명을 유지한 채로 높은 발광 효율을 나타내는 발광 디바이스이다.
(실시예 17)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식은 이하와 같다.
[화학식 90]
Figure pat00104
(발광 디바이스 9의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 55nm로 하고, 전극 면적은 2mmХ2mm로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로, 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N-[(3',5'-다이삼차뷰틸)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBuBichPAF)과 ALD-MP001Q(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20180314)를 중량비가 1:0.1(=mmtBuBichPAF:ALD-MP001Q)이 되도록 10nm로 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다. 또한 ALD-MP001Q는 억셉터성을 갖는 유기 화합물이다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 mmtBuBichPAF를 막 두께가 30nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP)을 막 두께가 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth)과, 상기 구조식(xiii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비가 1:0.015(=αN-βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm로 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에, 상기 구조식(xi)으로 나타내어지는 2-{4-[9,10-다이(나프탈렌-2-일)-2-안트릴]페닐}-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: ZADN)과, 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Liq)을 중량비가 1:1(=ZADN:Liq)이고, 막 두께가 25nm가 되도록 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 막 두께가 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께가 200nm가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예에 따른 발광 디바이스 9를 제작하였다.
(발광 디바이스 10의 제작 방법)
발광 디바이스 10은 발광 디바이스 9에서의 mmtBuBichPAF를 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPchPAF)으로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 9와 마찬가지로 제작하였다.
(비교 발광 디바이스 4의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 4는 발광 디바이스 9에서의 mmtBuBichPAF를 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)으로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 9와 마찬가지로 제작하였다.
상기 발광 디바이스 9 및 10, 그리고 비교 발광 디바이스 4의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 15]
Figure pat00105
또한 정공 주입층과, 정공 수송층의 일부에 사용한 굴절률이 낮은 재료(mmtBuBichPAF 및 mmtBumTPchPAF)와, 기준으로서 사용되는 PCBBiF의 굴절률을 도 95에 나타내고, 458nm에서의 굴절률을 아래의 표에 나타내었다.
[표 16]
Figure pat00106
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안의 열처리를 수행함)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 발광 디바이스를 제작한 유리 기판에, 광 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 9, 발광 디바이스 10, 및 비교 발광 디바이스 4의 휘도-전류 밀도 특성을 도 96에, 전류 효율-휘도 특성을 도 97에, 휘도-전압 특성을 도 98에, 전류 밀도-전압 특성을 도 99에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 100에, 발광 스펙트럼을 도 101에 나타내었다. 또한 각 발광 디바이스의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 17에 나타내었다. 또한 휘도, CIE 색도 및 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, UR-UL1R)를 사용하고 상온에서 측정하였다. 또한 외부 양자 효율은 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안인 것으로 가정하여 산출하였다.
[표 17]
Figure pat00107
도 96 내지 도 101 및 표 17에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 발광 스펙트럼의 형상은 동일하면서 굴절률이 낮은 재료를 사용한 층을 갖기 때문에, 비교 발광 디바이스보다 발광 효율이 높은 EL 디바이스이다.
(실시예 18)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물의 정공 이동도를 측정한 결과에 대하여 설명한다. 정공 이동도는 측정용 디바이스를 제작하여 측정하였다. 상기 디바이스의 제작 방법에 대하여 이하에서 설명한다.
(디바이스 1의 제작 방법)
유리 기판 위에, 전극으로서 은(Ag)과 팔라듐(Pd)과 구리(Cu)의 합금막(Ag-Pd-Cu(APC)막)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께가 100nm가 되도록 형성한 후, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께가 50nm가 되도록 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 전극 면적은 4mm2(2mmХ2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로, 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 dchPAF와 산화 몰리브데넘을 중량비가 1:1(=dchPAF:산화 몰리브데넘)이 되도록 5nm로 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
정공 주입층(111) 위에 정공 수송층(112)으로서 dchPAF를 491.5nm로 증착하였다.
이어서, dchPAF와 산화 몰리브데넘을 중량비가 1:1(=dchPAF:산화 몰리브데넘)이 되도록 5nm로 공증착하여 버퍼층을 형성하였다.
다음으로, 알루미늄(Al)을 막 두께가 200nm가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 정공 온리 디바이스(hole-only device)인 디바이스 1을 제작하였다.
(디바이스 2의 제작 방법)
디바이스 2는 디바이스 1에서의 dchPAF를 mmtBuBichPAF로 바꾸고, 정공 수송층(112)의 막 두께를 478nm로 한 것을 제외하고는 디바이스 1과 마찬가지로 제작하였다.
(디바이스 3의 제작 방법)
디바이스 3은 디바이스 1에서의 dchPAF를 mmtBumTPchPAF로 바꾸고, 정공 수송층(112)의 막 두께를 457nm로 한 것을 제외하고는 디바이스 1과 마찬가지로 제작하였다.
디바이스 1, 디바이스 2, 디바이스 3의 소자 구조를 아래의 표에 정리하였다.
[표 18]
Figure pat00108
*10 디바이스 1: 491.5nm, 디바이스 2: 478nm, 디바이스 3: 457nm
상기 디바이스를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리를 수행함)을 수행한 후, 이들 디바이스를 측정하였다.
디바이스 1, 디바이스 2, 및 디바이스 3의 전류 밀도-전압 특성을 도 102에 나타내었다. 또한 측정은 상온에서 수행하였다.
도 102에 나타낸 전기 특성으로부터, 디바이스 시뮬레이션을 사용하여 각 유기 화합물의 정공 이동도를 산출하였다. 시뮬레이션에는 Setfos(CYBERNET SYSTEMS Co., Ltd. 제조)의 Drift-Diffusion 모듈을 사용하였다. 시뮬레이션 파라미터는 제 1 전극(101)인 ITSO의 일함수를 5.36eV로, 제 2 전극(102)인 Al의 일함수를 4.2eV로 하고, dchPAF의 HOMO 준위를 -5.36eV로, mmtBuBichPAF의 HOMO 준위를 -5.38eV로 하고, mmtBumTPchPAF의 HOMO 준위를 -5.42eV로 하였다. 또한 정공 수송층(112)에서의 전하 밀도를 1.0Х1018cm-3로 하였다.
전극의 일함수는 대기 중에서 AC-2(Riken Keiki, Co., Ltd. 제조)를 사용하여 광전자 분광법에 의하여 측정하였다.
유기 화합물의 HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정하였다. 또한 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 사용하고, 각 화합물을 N,N-다이메틸폼아마이드(약칭: DMF)에 용해시킨 용액을 측정하였다. 측정에서는, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 적절한 범위 내에서 변화시켜, 각각 산화 피크 전위 및 환원 피크 전위를 얻었다. 또한 참조 전극의 산화 환원 전위가 -4.94eV인 것을 어림잡았기 때문에, 이 수치와 얻어진 피크 전위로부터 각 유기 화합물의 HOMO 준위를 산출하였다.
시뮬레이션에 의하여 산출한 각 유기 화합물의 정공 이동도의 전계 강도 의존성을 도 103에 나타내었다. 또한 도 103의 가로축은 전압에서 환산한 전계 강도의 1/2제곱을 나타낸 것이다. 또한 300(V/cm)1/2의 전계 강도에서의 정공 이동도를 아래의 표에 나타내었다.
[표 19]
Figure pat00109
*11 전계 강도 300(V/cm)1/2에서.
이와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은 1Х10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이기 때문에, 발광 디바이스의 정공 수송층에 적합하다.
(실시예 19)
<<합성예 13>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(246)으로 나타낸 유기 화합물 N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-페닐-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPFA)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumTPFA의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 91]
Figure pat00110
<단계 1: 3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐의 합성>
실시예 11에서의 합성예 11의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-페닐-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPFA)의 합성>
3구 플라스크에 4.89g(10mmol)의 3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐, 2.85g(10mmol)의 N-페닐-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 2.88g(30mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 50mL의 자일렌을 첨가하고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 37mg(0.10mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 164mg(0.40mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 120℃에서 약 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하고, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 6.86g, 수율 93%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 92]
Figure pat00111
다음으로, 얻어진 백색 고체 6.5g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 12.2mL/min으로 하여, 250℃에서 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 6.0g의 미황백색 고체를 회수율 92%로 얻었다.
또한 상기 단계 2에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 104의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 유기 화합물 N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-N-페닐-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPFA)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.65(d, 1H, J=7.5Hz), 7.60(d, 1H, J=8.0Hz), 7.38-7.42(m, 3H), 7.34(d, 4H, J=1.5Hz), 7.23-7.33(m, 8H), 7.13(dd, 1H, J=2.0Hz, 8.0Hz), 7.04(tt, 1H, J=1.5Hz, 7.0Hz), 1.45(s, 6H), 1.33(s, 36H).
다음으로, mmtBumTPFA의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(JASCO Corporation 제조, FP-8600형)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 105에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 105에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 105에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmtBumTPFA는 405nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 mmtBumTPFA를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 mmtBumTPFA를 클로로폼에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=737의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 106에 나타내었다.
도 106의 결과에 따르면, mmtBumTPFA는 주로 m/z=737 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 106에 나타낸 결과는, mmtBumTPFA에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 mmtBumTPFA를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 도 127에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumTPFA의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumTPFA는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmtBumTPFA의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmtBumTPFA의 Tg는 110℃이었다.
(실시예 20)
<<합성예 14>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(247)으로 나타낸 유기 화합물 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPFBi)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 또한 mmtBumTPFBi의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 93]
Figure pat00112
<단계 1: 3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐의 합성>
실시예 11에서의 합성예 11의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPFBi)의 합성>
3구 플라스크에 4.89g(10mmol)의 13,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐, 3.61g(10mmol)의 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 2.88g(30mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 50mL의 자일렌을 첨가하고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 37mg(0.10mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 164mg(0.40mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 120℃에서 약 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하고, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 7.0g, 수율 86%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 94]
Figure pat00113
다음으로, 얻어진 백색 고체 6.8g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 12.2mL/min으로 하여, 265℃에서 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 5.9g의 미황백색 고체를 회수율 87%로 얻었다.
또한 상기 단계 2에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 107의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 유기 화합물 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPFBi)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.66(d, 1H, J=7.5Hz), 7.63(d, 1H, J=8.0Hz), 7.59(d, 2H, J=7.5Hz), 7.52(dt, 2H, J=2.0Hz, 8.5Hz), 7.39-7.45(m, 7H), 7.36(d, 4H, J=2.5Hz), 7.29-7.34(m, 6H), 7.26-7.29(m, 1H), 7.19(dd, 1H, J=2.5Hz, 8.0Hz), 1.47(s, 6H), 1.33(s, 36H).
다음으로, mmtBumTPFBi의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(JASCO Corporation 제조, FP-8600형)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 108에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 108에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 108에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmtBumTPFBi는 403nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 mmtBumTPFBi를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 mmtBumTPFBi를 클로로폼에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=814의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 109에 나타내었다.
도 109의 결과에 따르면, mmtBumTPFBi는 주로 m/z=814 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 109에 나타낸 결과는, mmtBumTPFBi에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 mmtBumTPFBi를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 도 128에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumTPFBi의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumTPFBi는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmtBumTPFBi의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmtBumTPFBi의 Tg는 126℃이었다.
(실시예 21)
<<합성예 15>>
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(248)으로 나타낸 유기 화합물 N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPoFBi)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumTPoFBi의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 95]
Figure pat00114
<단계 1: 3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐의 합성>
실시예 11에서의 합성예 11의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPoFBi)의 합성>
3구 플라스크에 4.89g(10mmol)의 13,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐, 3.61g(10mmol)의 N-(1,1'-바이페닐-2-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 2.88g(30mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 50mL의 자일렌을 첨가하고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 37mg(0.10mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 164mg(0.40mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 120℃에서 약 7시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하고, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 6.86g, 수율 93%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 96]
Figure pat00115
다음으로, 얻어진 백색 고체 4.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 3.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 20.1mL/min으로 하여, 245℃에서 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 3.8g의 미황백색 고체를 회수율 94%로 얻었다.
또한 상기 단계 2에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 110의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 유기 화합물 N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPoFBi)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.57(d, 1H, J=7.5Hz), 7.50(dd, 1H, J=1.5Hz, 8.0Hz), 7.33-7.44(m, 6H), 7.27-7.32(m, 2H), 7.26(d, 4H, J=1.0Hz), 7.20-7.24(m, 3H), 7.17(t, 1H, J=1.5Hz), 7.05-7.11(m, 5H), 6.99-7.04(m, 1H), 6.89(dd, 1H, J=2.0Hz, 8.0Hz), 1.35(s, 6H), 1.32(s, 26H).
다음으로, mmtBumTPoFBi의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(JASCO Corporation 제조, FP-8600형)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 111에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 111에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 111에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmtBumTPoFBi는 405nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 mmtBumTPoFBi를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 mmtBumTPoFBi를 클로로폼에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=814의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 112에 나타내었다.
도 112의 결과에 따르면, mmtBumTPoFBi는 주로 m/z=814 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 112에 나타낸 결과는, mmtBumTPoFBi에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 mmtBumTPoFBi를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 도 129에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumTPoFBi의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumTPoFBi는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmtBumTPoFBi의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmtBumTPoFBi의 Tg는 120℃이었다.
(실시예 22)
<<합성예 16>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물 N-[(3,3',5'-트라이-t-뷰틸)-1,1'-바이페닐-5-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumBichPAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumBichPAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 97]
Figure pat00116
<단계 1: 3-브로모-3',5,5'-트라이tert뷰틸바이페닐의 합성>
3구 플라스크에 37.2g(128mmol)의 1,3-다이브로모-5-tert뷰틸벤젠, 20.0g(85mmol)의 3,5-다이tert뷰틸페닐보론산, 35.0g(255mmol)의 탄산 포타슘, 570mL의 톨루엔, 170mL의 에탄올, 130mL의 수돗물을 넣고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하고 382mg(1.7mmol)의 아세트산 팔라듐, 901mg(3.4mmol)의 트라이페닐포스핀을 첨가하고, 이 혼합물을 약 5시간 동안 40℃에서 가열하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고 유기층과 수성층으로 분액하였다. 이 용액에 황산 마그네슘을 첨가하고 수분을 건조시켜 농축하였다. 얻어진 헥세인 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 무색 유상 물질을 21.5g, 수율 63%로 얻었다. 단계 1의 3-브로모-3',5,5'-트라이tert뷰틸바이페닐의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 98]
Figure pat00117
<단계 2: N-[(3,3',5'-트라이-t-뷰틸)-1,1'-바이페닐-5-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumBichPAF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 1에서 합성한 2.6g(6.5mmol)의 3-브로모-3',5,5'-트라이tert뷰틸바이페닐, 2.4g(6.5mmol)의 N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 2.0g(20mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 40mL의 자일렌을 첨가하고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 75mg(0.13mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 165mg(0.39mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(약칭: Sphos(등록 상표))을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 120℃에서 약 7시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하고, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 3.9g, 수율 87%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 99]
Figure pat00118
다음으로, 얻어진 백색 고체 3.9g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 3.6Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 15mL/min으로 하여, 235℃에서 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 2.7g의 백색 고체를 회수율 65%로 얻었다.
또한 상기 단계 2에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 113의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 유기 화합물 N-[(3,3',5'-트라이-t-뷰틸)-1,1'-바이페닐-5-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumBichPAF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.63(d, 1H, J=7.5Hz), 7.56(d, 1H, J=8.5Hz), 7.37-40(m, 2H), 7.27-7.32(m, 4H), 7.22-7.25(m, 1H), 7.16-7.19(brm, 2H), 7.08-7.15(m, 4H), 7.02-7.06(m, 2H), 2.43-2.51(brm, 1H), 1.80-1.93(brm, 4H), 1.71-1.77(brm, 1H), 1.36-1.46(brm, 10H), 1.33(s, 18H), 1.22-1.30(brm, 10H).
다음으로, mmtBumBichPAF의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(JASCO Corporation 제조, FP-8600형)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 114에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 114에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 114에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmtBumBichPAF는 391nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 mmtBumBichPAF를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 mmtBumBichPAF를 클로로폼에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=688의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 115에 나타내었다.
도 115의 결과에 따르면, mmtBumBichPAF는 주로 m/z=688 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 115에 나타낸 결과는, mmtBumBichPAF에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 mmtBumBichPAF를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 도 130에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumBichPAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumBichPAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmtBumBichPAF의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmtBumBichPAF의 Tg는 103℃이었다.
(실시예 23)
<<합성예 17>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물 N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[(3,3',5'-트라이-t-뷰틸)-1,1'-바이페닐-5-일]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumBioFBi)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumBioFBi의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 100]
Figure pat00119
<단계 1: 3-브로모-3',5,5'-트라이tert뷰틸바이페닐의 합성>
실시예 22에서의 합성예 16의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[(3,3',5'-트라이-t-뷰틸)-1,1'-바이페닐-5-일]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumBioFBi)의 합성>
3구 플라스크에 단계 1에서 합성한 3.0g(7.5mmol)의 3-브로모-3',5,5'-트라이tert뷰틸바이페닐, 2.7g(7.5mmol)의 N-(1,1'-바이페닐-2-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 2.2g(23mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 40mL의 자일렌을 첨가하고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 86mg(0.15mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 184mg(0.45mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(약칭: Sphos(등록 상표))을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 120℃에서 약 7시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하고, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 4.0g, 수율 78%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 101]
Figure pat00120
다음으로, 얻어진 백색 고체 4.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 4.0Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 15mL/min으로 하여, 245℃에서 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 2.8g의 백색 고체를 회수율 70%로 얻었다.
또한 상기 단계 2에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 116의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 유기 화합물 N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[(3,3',5'-트라이-t-뷰틸)-1,1'-바이페닐-5-일]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumBioFBi)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.57(d, 1H, J=7.5Hz), 7.40-7.47(m, 2H), 7.32-7.39(m, 4H), 7.27-7.31(m, 2H), 7.27-7.24(m, 5H), 6.94-7.09(m, 6H), 6.83(brs, 2H), 1.33(s, 18H), 1.32(s, 6H), 1.20(s, 9H).
다음으로, mmtBumBioFBi의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(JASCO Corporation 제조, FP-8600형)를 사용하여 각각 실온에서 측정하였다. 또한 측정용 셀에는 석영 셀을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 117에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 117에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 117에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmtBumBioFBi는 404nm에서 발광 피크를 갖는다.
다음으로, 유기 화합물 mmtBumBioFBi를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의하여 질량(MS) 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Waters Corporation이 제조한 Acquity UPLC(등록 상표)를 사용하여 수행하고, MS 분석(질량 분석)을 Waters Corporation이 제조한 Xevo G2 Tof MS를 사용하여 수행하였다. LC 분리에서는 Acquity UPLC BEH C4(2.1Х100mm, 1.7μm)를 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴로 하고 이동상 B를 0.1% 폼산 수용액으로 하였다. 또한 시료로서는 임의의 농도의 mmtBumBioFBi를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
LC 분리에서는 측정 시작 후(0분)부터 10분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비율이 이동상 A:이동상 B=95:5가 되도록 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의하여 이온화를 수행하였다. 이때, 캐필러리 전압(capillary voltage)은 3.0kV로, 샘플 콘 전압(sample cone voltage)은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상술한 조건하에서 이온화된 m/z=681의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤에 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지: collision energy)는 50eV로 하였다. 또한 측정하는 질량 범위는 m/z(질량 전하의 비율)=100 내지 1500으로 하였다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 도 118에 나타내었다.
도 118의 결과에 따르면, mmtBumBioFBi는 주로 m/z=681 부근에서 프로덕트 이온이 검출된다. 또한 도 118에 나타낸 결과는, mmtBumBioFBi에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내기 때문에, 혼합물 내에 포함되는 mmtBumBioFBi를 동정하는 데 있어 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한 도 131에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumBioFBi의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumBioFBi는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmtBumBioFBi의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmtBumBioFBi의 Tg는 102℃이었다.
(실시예 24)
<<합성예 18>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물 N-(4-tert-뷰틸페닐)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPtBuPAF)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumTPtBuPAF의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 102]
Figure pat00121
<단계 1: N-(4-t-뷰틸)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민의 합성>
3구 플라스크에 11.5g(55mmol)의 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 11.7g(55mmol)의 4-t-뷰틸아닐린, 15.9g(165mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 180mL의 자일렌을 첨가하고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 200mg(0.55mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 900mg(2.20mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(약칭: Sphos(등록 상표))을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 120℃에서 약 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 3mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하고, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하고 감압하에서 건조시킴으로써, 목적물인 다갈색 유상 물질을 16.4g, 수율 87%로 얻었다. 또한 단계 1의 N-(4-t-뷰틸)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 103]
Figure pat00122
<단계 2: 13,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐의 합성 방법>
실시예 11에서의 합성예 11의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: N-(4-tert-뷰틸페닐)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPtBuPAF)의 합성>
3구 플라스크에 단계 2에서 합성한 3.8g(8.6mmol)의 13,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐, 단계 1에서 합성한 3.0g(8.6mmol)의 N-(4-t-뷰틸)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 2.5g(25.9mmol)의 소듐-tert-뷰톡사이드, 45mL의 자일렌을 첨가하고, 감압하에서 탈기 처리를 한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 35mg(0.086mmol)의 아릴 염화 팔라듐 이량체(II)(약칭: [(Allyl)PdCl]2), 122mg(0.346mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표))을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 120℃에서 약 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 약 60℃까지 낮추고, 약 1mL의 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 분별하고, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 용액을 농축하여 짙은 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 에탄올을 첨가하고, 감압하에서 농축하여 에탄올 현탁액을 얻었다. 약 20℃에서 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 있어서 약 80℃에서 건조시킴으로써, 목적물인 백색 고체를 4.8g, 수율 70%로 얻었다. 단계 3의 mmtBumTPtBuPAF의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 104]
Figure pat00123
또한 상기 단계 3에서 얻은 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 차트를 도 119의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 합성예에서 N-(4-tert-뷰틸페닐)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPtBuPAF)이 합성된 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CDCl3):7.64(d, 1H, J=7.5Hz), 7.59(d, 1H, J=8.0Hz), 7.38-7.43(m, 4H), 7.29-7.36(m, 8H), 7.24-7.28(m, 3H), 7.19(d, 2H, J=8.5Hz), 7.13(dd, 1H, J=1.5Hz, 8.0Hz), 1.47(s, 6H), 1.32(s, 45H).
다음으로, 얻어진 백색 고체 4.8g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 2.5Pa의 압력하에서, 아르곤 유량을 15mL/min으로 하여, 250℃에서 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 4.0g의 미황백색 고체를 회수율 83%로 얻었다.
다음으로, mmtBumTPtBuPAF의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고, 실온에서 측정하였다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(JASCO Corporation 제조, FP-8600형)를 사용하고, 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고, 실온에서 측정하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 120에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 120에는 2개의 실선을 나타내었지만, 가는 실선은 흡수 스펙트럼을 나타내고, 굵은 실선은 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 120에 나타낸 흡수 강도는 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸다.
도 120에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물 mmtBumTPtBuPAF는 409nm에서 발광 피크를 갖는다.
또한 도 132에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumTPtBuPAF의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm로 형성한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 상광선의 굴절률인 n, Ordinary과 이상광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumTPtBuPAF는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전체에서 상광 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위 내에 있고, 633nm에서의 상광 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위 내에 있고, 굴절률이 낮은 재료이다.
다음으로, mmtBumTPtBuPAF의 Tg를 측정하였다. Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Inc. 제조, PYRIS1DSC)를 사용하여, 알루미늄 셀에 분말을 배치하여 측정하였다. 이 결과, mmtBumTPtBuPAF의 Tg는 123℃이었다.
(실시예 25)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식은 이하와 같다.
[화학식 105]
Figure pat00124
(발광 디바이스 11의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mmХ2mm로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전(前)처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로, 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(xv)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[(3,3',5'-트라이-t-뷰틸)-1,1'-바이페닐-5-일]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumBioFBi)과 ALD-MP001Q(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20180314)를 중량비가 1:0.05(=mmtBumBioFBi:ALD-MP001Q)가 되도록 10nm로 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
정공 주입층(111) 위에 mmtBumBioFBi를 막 두께가 55nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(xvi)으로 나타내어지는 9-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]나프토[1',2':4,5]퓨로[2,3-b]피라진(약칭: 9mDBtBPNfpr)과, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과, 상기 구조식(xvii)으로 나타내어지는 비스{4,6-다이메틸-2-[5-(5-사이아노-2-메틸페닐)-3-(3,5-다이메틸페닐)-2-피라진일-кN]페닐-кC}(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이토-к2O,O')이리듐(III)(약칭: Ir(dmdppr-m5CP)2(dpm))을 중량비가 0.7:0.3:0.1(=9mDBtBPNfpr:PCBBiF:Ir(dmdppr-m5CP)2(dpm))이 되도록 40nm로 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에, 9mDBtBPNfpr를 막 두께가 30nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께가 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께가 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께가 200nm가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예에 따른 발광 디바이스 11을 제작하였다.
(발광 디바이스 12의 제작 방법)
발광 디바이스 12는 발광 디바이스 11에서의 정공 주입층(111) 및 정공 수송층(112)에 사용한 mmtBumBioFBi를 상기 구조식(xviiii)으로 나타내어지는 N-[(3,3',5'-트라이-t-뷰틸)-1,1'-바이페닐-5-일]-N-(4-사이클로헥실페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumBichPAF)으로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 11과 마찬가지로 제작하였다.
(비교 발광 디바이스 5의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 5는 발광 디바이스 11의 정공 주입층(111) 및 정공 수송층(112)에 사용한 mmtBumBioFBi를 PCBBiF로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 11과 마찬가지로 제작하였다.
발광 디바이스 11, 발광 디바이스 12, 및 비교 발광 디바이스 5의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 20]
Figure pat00125
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안의 열처리를 수행함)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 밀봉한 유리 기판에, 광 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 11, 발광 디바이스 12, 및 비교 발광 디바이스 5의 전류 효율-휘도 특성을 도 121에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 122에, 발광 스펙트럼을 도 123에 나타내었다. 또한 휘도, CIE 색도, 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, UR-UL1R)를 사용하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안인 것으로 가정하여 산출하였다.
도 121 및 도 122에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 굴절률이 낮은 재료를 사용한 발광 디바이스는, 비교 발광 디바이스보다 외부 양자 효율이 높은 EL 디바이스이다. 디바이스의 효율이 향상된 것은, 발광 디바이스 11, 발광 디바이스 12에서 사용한 정공 수송층의 굴절률이 낮기 때문에, 광 추출 효율이 개선된 것에서 유래한다.
(실시예 26)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식은 이하와 같다.
[화학식 106]
Figure pat00126
(발광 디바이스 13의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 55nm로 하고, 전극 면적은 2mmХ2mm로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로, 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(xix)으로 나타내어지는 N-(4-tert-뷰틸페닐)-N-(3,3'',5,5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-9,9,-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: mmtBumTPtBuPAF)과 ALD-MP001Q(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20180314)를 중량비가 1:0.1(=mmtBumTPtBuPAF:ALD-MP001Q)이 되도록 10nm로 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
정공 주입층(111) 위에 mmtBumTPtBuPAF를 막 두께가 40nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth)과, 상기 구조식(xiii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비가 1:0.015(=αN-βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm로 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에, 상기 구조식(xi)으로 나타내어지는 2-{4-[9,10-다이(나프탈렌-2-일)-2-안트릴]페닐}-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: ZADN)과, 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq)(Chemipro Kasei Kaisha 제조, 일련번호: 181201)을 중량비가 1:1이고, 막 두께가 25nm가 되도록 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 막 두께가 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께가 200nm가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예에 따른 발광 디바이스 13을 제작하였다.
(비교 발광 디바이스 6의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 6은 발광 디바이스 13의 정공 주입층(111) 및 정공 수송층(112)에 사용한 mmtBumTPtBuPAF를 PCBBiF로 바꾼 것을 제외하고는 발광 디바이스 13과 마찬가지로 제작하였다.
발광 디바이스 13 및 비교 발광 디바이스 6의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 21]
Figure pat00127
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안의 열처리를 수행함)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 밀봉한 유리 기판에, 광 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 13 및 비교 발광 디바이스 6의 전류 효율-휘도 특성을 도 124에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 125에, 발광 스펙트럼을 도 126에 나타내었다. 또한 휘도, 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, UR-UL1R)를 사용하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안인 것으로 가정하여 산출하였다.
도 124 및 도 125에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 굴절률이 낮은 재료를 사용한 발광 디바이스는, 비교 발광 디바이스보다 외부 양자 효율이 높은 EL 디바이스이다. 디바이스의 효율이 향상된 것은, 발광 디바이스 13에서 사용한 정공 수송층의 굴절률이 낮기 때문에, 광 추출 효율이 개선된 것에서 유래한다.
101: 제 1 전극
102: 제 2 전극
103: EL층
111: 정공 주입층
112: 정공 수송층
113: 발광층
114: 전자 수송층
115: 전자 주입층
116: 전하 발생층
117: P형층
118: 전자 릴레이층
119: 전자 주입 버퍼층
400: 기판
401: 제 1 전극
403: EL층
404: 제 2 전극
405: 실재
406: 실재
407: 밀봉 기판
412: 패드
420: IC칩
501: 양극
502: 음극
511: 제 1 발광 유닛
512: 제 2 발광 유닛
513: 전하 발생층
601: 구동 회로부(소스선 구동 회로)
602: 화소부
603: 구동 회로부(게이트선 구동 회로)
604: 밀봉 기판
605: 실재
607: 공간
608: 배선
609: FPC(flexible printed circuit)
610: 소자 기판
611: 스위칭용 FET
612: 전류 제어용 FET
613: 제 1 전극
614: 절연물
616: EL층
617: 제 2 전극
618: 발광 디바이스
951: 기판
952: 전극
953: 절연층
954: 격벽층
955: EL층
956: 전극
1001: 기판
1002: 하지 절연막
1003: 게이트 절연막
1006: 게이트 전극
1007: 게이트 전극
1008: 게이트 전극
1020: 제 1 층간 절연막
1021: 제 2 층간 절연막
1022: 전극
1024W: 제 1 전극
1024R: 제 1 전극
1024G: 제 1 전극
1024B: 제 1 전극
1025: 격벽
1028: EL층
1029: 제 2 전극
1031: 밀봉 기판
1032: 실재
1033: 투명한 기재
1034R: 적색 착색층
1034G: 녹색 착색층
1034B: 청색 착색층
1035: 블랙 매트릭스
1036: 오버 코트층
1037: 제 3 층간 절연막
1040: 화소부
1041: 구동 회로부
1042: 주변부
2001: 하우징
2002: 광원
2100: 로봇
2110: 연산 장치
2101: 조도 센서
2102: 마이크로폰
2103: 상부 카메라
2104: 스피커
2105: 디스플레이
2106: 하부 카메라
2107: 장애물 센서
2108: 이동 기구
3001: 조명 장치
5000: 하우징
5001: 표시부
5002: 표시부
5003: 스피커
5004: LED 램프
5006: 접속 단자
5007: 센서
5008: 마이크로폰
5012: 지지부
5013: 이어폰
5100: 로봇 청소기
5101: 디스플레이
5102: 카메라
5103: 브러시
5104: 조작 버튼
5150: 휴대 정보 단말기
5151: 하우징
5152: 표시 영역
5153: 굴곡부
5120: 쓰레기
5200: 표시 영역
5201: 표시 영역
5202: 표시 영역
5203: 표시 영역
7101: 하우징
7103: 표시부
7105: 스탠드
7107: 표시부
7109: 조작 키
7110: 리모트 컨트롤러
7201: 본체
7202: 하우징
7203: 표시부
7204: 키보드
7205: 외부 접속 포트
7206: 포인팅 디바이스
7210: 제 2 표시부
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
9310: 휴대 정보 단말기
9311: 표시 패널
9312: 표시 영역
9313: 힌지
9315: 하우징

Claims (63)

  1. 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료로서,
    상기 모노아민 화합물은
    제 1 방향족기;
    제 2 방향족기; 및
    제 3 방향족기를 포함하고,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고,
    상기 모노아민 화합물을 포함하는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인, 정공 수송층용 재료.
  2. 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료로서,
    상기 모노아민 화합물은
    제 1 방향족기;
    제 2 방향족기; 및
    제 3 방향족기를 포함하고,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고,
    분자 내의 총탄소수에 대한 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 탄소의 비율이 23% 이상 55% 이하인, 정공 수송층용 재료.
  3. 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료로서,
    상기 모노아민 화합물은
    제 1 방향족기;
    제 2 방향족기; 및
    제 3 방향족기를 포함하고,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고,
    상기 모노아민 화합물에 수행한 1H-NMR 측정의 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값을 웃도는, 정공 수송층용 재료.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물을 포함하는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인, 정공 수송층용 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물은 적어도 하나의 플루오렌 골격을 갖는, 정공 수송층용 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기 중 하나 이상이 플루오렌 골격인, 정공 수송층용 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물의 분자량이 400 이상 1000 이하인, 정공 수송층용 재료.
  8. 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층용 재료로서,
    상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기가 결합되고,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기는 각각 독립적으로 1개 내지 3개의 벤젠 고리를 포함하고,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기 중 한쪽 또는 양쪽은 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 탄소수가 각각 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 이상 포함하고,
    상기 제 1 방향족기 또는 상기 제 2 방향족기에서의 상기 탄화수소기에 포함되는 상기 탄소의 합계는 6 이상이고,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 상기 탄소의 합계는 8 이상이고,
    상기 제 3 방향족기는 치환 또는 비치환된 단일 고리 혹은 치환 또는 비치환된 2고리 또는 3고리의 축합 고리인, 정공 수송층용 재료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 3 방향족기는 고리의 탄소수가 6 내지 13인, 정공 수송층용 재료.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물을 포함하는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인, 정공 수송층용 재료.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 3 방향족기는 플루오렌 골격을 포함하는, 정공 수송층용 재료.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 3 방향족기는 플루오렌 골격인, 정공 수송층용 재료.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 상기 탄소의 합계는 36 이하인, 정공 수송층용 재료.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 상기 탄소의 합계는 12 이상인, 정공 수송층용 재료.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 상기 탄소의 합계는 30 이하인, 정공 수송층용 재료.
  16. 제 8 항에 있어서,
    sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 상기 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기는 탄소수 3 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기인, 정공 수송층용 재료.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 각각 탄화수소 고리인, 정공 수송층용 재료.
  18. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물을 포함하는 상기 층의 파장 465nm의 광에 대한 상기 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인, 정공 수송층용 재료.
  19. 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료로서,
    상기 모노아민 화합물은
    제 1 방향족기;
    제 2 방향족기; 및
    제 3 방향족기를 포함하고,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고,
    상기 모노아민 화합물을 포함하는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인, 정공 주입층용 재료.
  20. 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료로서,
    상기 모노아민 화합물은
    제 1 방향족기;
    제 2 방향족기; 및
    제 3 방향족기를 포함하고,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고,
    분자 내의 총탄소수에 대한 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 탄소의 비율이 23% 이상 55% 이하인, 정공 주입층용 재료.
  21. 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료로서,
    상기 모노아민 화합물은
    제 1 방향족기;
    제 2 방향족기; 및
    제 3 방향족기를 포함하고,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 결합되고,
    상기 모노아민 화합물에 수행한 1H-NMR 측정의 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값을 웃도는, 정공 주입층용 재료.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물을 포함하는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인, 정공 주입층용 재료.
  23. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물은 적어도 하나의 플루오렌 골격을 갖는, 정공 주입층용 재료.
  24. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기 중 하나 이상이 플루오렌 골격인, 정공 주입층용 재료.
  25. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물의 분자량이 400 이상 1000 이하인, 정공 주입층용 재료.
  26. 모노아민 화합물을 포함하는 정공 주입층용 재료로서,
    상기 모노아민 화합물의 질소 원자와 제 1 방향족기, 제 2 방향족기, 및 제 3 방향족기가 결합되고,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기는 각각 독립적으로 1개 내지 3개의 벤젠 고리를 포함하고,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기 중 한쪽 또는 양쪽은 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 탄소수가 각각 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 이상 포함하고,
    상기 제 1 방향족기 또는 상기 제 2 방향족기에서의 상기 탄화수소기에 포함되는 상기 탄소의 합계는 6 이상이고,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 상기 탄소의 합계는 8 이상이고,
    상기 제 3 방향족기는 치환 또는 비치환된 단일 고리 혹은 치환 또는 비치환된 2고리 또는 3고리의 축합 고리인, 정공 주입층용 재료.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 3 방향족기는 고리의 탄소수가 6 내지 13인, 정공 주입층용 재료.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물을 포함하는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인, 정공 주입층용 재료.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 3 방향족기는 플루오렌 골격을 포함하는, 정공 주입층용 재료.
  30. 제 26항에 있어서,
    상기 제 3 방향족기는 플루오렌 골격인, 정공 주입층용 재료.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 상기 탄소의 합계는 36 이하인, 정공 주입층용 재료.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 상기 탄소의 합계는 12 이상인, 정공 주입층용 재료.
  33. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기 및 상기 제 2 방향족기에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 상기 탄소의 합계는 30 이하인, 정공 주입층용 재료.
  34. 제 26 항에 있어서,
    sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 상기 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기는 탄소수 3 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기인, 정공 주입층용 재료.
  35. 제 19 항 내지 제 21 항 및 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 방향족기, 상기 제 2 방향족기, 및 상기 제 3 방향족기는 각각 탄화수소 고리인, 정공 주입층용 재료.
  36. 제 19 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물을 포함하는 상기 층의 파장 465nm의 광에 대한 상기 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인, 정공 주입층용 재료.
  37. 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물로서,
    Figure pat00128

    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠 고리를 갖는 치환기 혹은 2개 또는 3개의 벤젠 고리가 서로 결합된 치환기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2 중 한쪽 또는 양쪽은 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 탄소수가 각각 1 내지 12의 탄화수소기를 하나 이상 포함하고,
    Ar1 및 Ar2에서의 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 상기 탄소의 합계는 8 이상이고,
    Ar1 또는 Ar2에서의 상기 탄화수소기에 포함되는 상기 탄소의 합계는 6 이상이고,
    Ar1 또는 Ar2에서의 상기 탄화수소기로서 탄소수가 각각 1 또는 2의 직쇄 알킬기가 복수로 포함되는 경우, 상기 알킬기들이 결합되어 고리를 형성하고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    u는 0 내지 4의 정수(整數)인, 유기 화합물.
  38. 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물로서,
    Figure pat00129

    n, m, p, 및 r는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,
    s, t, 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    n+p 및 m+r는 각각 독립적으로 2 또는 3이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24에 포함되는 상기 탄소의 합계는 8 이상이고,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 어느 한쪽에 포함되는 상기 탄소의 합계는 6 이상이고,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    n 또는 p가 2인 경우 하나의 페닐렌기에서의 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 다른 페닐렌기와 같거나 다르고,
    m 또는 r가 2인 경우 하나의 페닐렌기에서의 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 다른 페닐렌기와 같거나 다르고,
    s가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R4는 같거나 다르고,
    t가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R5는 같거나 다르고,
    u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3은 같거나 다른, 유기 화합물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    t가 0인, 유기 화합물.
  40. 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물로서,
    Figure pat00130

    n 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,
    s 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    n+p는 2 또는 3이고,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24에 포함되는 상기 탄소의 합계는 8 이상이고,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 어느 한쪽에 포함되는 상기 탄소의 합계는 6 이상이고,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    n 또는 p가 2인 경우 하나의 페닐렌기에서의 치환기의 종류, 치환기의 개수, 및 결합손의 위치는 같거나 다르고,
    s가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R4는 같거나 다르고,
    u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3은 같거나 다른, 유기 화합물.
  41. 제 38 항 또는 제 40 항에 있어서,
    s가 0인, 유기 화합물.
  42. 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물로서,
    Figure pat00131

    u는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 sp3 혼성 궤도만으로 결합을 각각 형성하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24에 포함되는 상기 탄소의 합계는 8 이상이고,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 어느 한쪽에 포함되는 상기 탄소의 합계는 6 이상이고,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3은 같거나 다른, 유기 화합물.
  43. 제 42 항에 있어서,
    u가 0인, 유기 화합물.
  44. 제 38 항, 제 40 항, 및 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24가 각각 독립적으로 수소, tert-뷰틸기, 및 사이클로헥실기 중 어느 것인, 유기 화합물.
  45. 제 38 항, 제 40 항, 및 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R10 내지 R14 중 적어도 3개, 및 R20 내지 R24 중 적어도 3개가 수소인, 유기 화합물.
  46. 제 38 항, 제 40 항, 및 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R10, R11, R13, R14, R20, R21, R23, 및 R24가 각각 수소이고,
    R12 및 R22가 각각 사이클로헥실기인, 유기 화합물.
  47. 제 38 항, 제 40 항, 및 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R10, R12, R14, R20, R21, R23, 및 R24가 각각 수소이고,
    R11 및 R13이 각각 tert-뷰틸기이고,
    R22가 사이클로헥실기인, 유기 화합물.
  48. 제 38 항, 제 40 항, 및 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R10, R12, R14, R20, R22, 및 R24가 각각 수소이고,
    R11, R13, R21, 및 R23이 각각 tert-뷰틸기인, 유기 화합물.
  49. 제 37 항, 제 38 항, 제 40 항, 및 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 결합되어 고리를 형성하는, 유기 화합물.
  50. 제 38 항 또는 제 40 항에 있어서,
    R4, R5, R10 내지 R14, 및 R20 내지 R24 중 인접한 기가 서로 결합되어 고리를 형성하는, 유기 화합물.
  51. 제 42 항에 있어서,
    R10 내지 R14 및 R20 내지 R24 중 인접한 기가 서로 결합되어 고리를 형성하는, 유기 화합물.
  52. 발광 디바이스로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 정공 수송층용 재료를 정공 수송층에 사용한, 발광 디바이스.
  53. 발광 디바이스로서,
    제 19 항 내지 제 21 항 및 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 정공 주입층용 재료를 정공 주입층에 사용한, 발광 디바이스.
  54. 발광 디바이스로서,
    제 37 항, 제 38 항, 제 40 항, 및 제 42 항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 사용한, 발광 디바이스.
  55. 전자 기기로서,
    제 52 항에 따른 발광 디바이스; 및
    센서, 조작 버튼, 스피커, 및 마이크로폰 중 적어도 하나를 포함하는, 전자 기기.
  56. 전자 기기로서,
    제 53 항에 따른 발광 디바이스; 및
    센서, 조작 버튼, 스피커, 및 마이크로폰 중 적어도 하나를 포함하는, 전자 기기.
  57. 전자 기기로서,
    제 54 항에 따른 발광 디바이스; 및
    센서, 조작 버튼, 스피커, 및 마이크로폰 중 적어도 하나를 포함하는, 전자 기기.
  58. 발광 장치로서,
    제 52 항에 따른 발광 디바이스; 및
    트랜지스터 및 기판 중 적어도 하나를 포함하는, 발광 장치.
  59. 발광 장치로서,
    제 53 항에 따른 발광 디바이스; 및
    트랜지스터 및 기판 중 적어도 하나를 포함하는, 발광 장치.
  60. 발광 장치로서,
    제 54 항에 따른 발광 디바이스; 및
    트랜지스터 및 기판 중 적어도 하나를 포함하는, 발광 장치.
  61. 조명 장치로서,
    제 52 항에 따른 발광 디바이스; 및
    하우징을 포함하는, 조명 장치.
  62. 조명 장치로서,
    제 53 항에 따른 발광 디바이스; 및
    하우징을 포함하는, 조명 장치.
  63. 조명 장치로서,
    제 54 항에 따른 발광 디바이스; 및
    하우징을 포함하는, 조명 장치.
KR1020200082000A 2019-07-05 2020-07-03 정공 수송층용 재료, 정공 주입층용 재료, 유기 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 KR20210004874A (ko)

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