KR20210133168A - 발광 디바이스용 재료, 전자 수송층용 재료, 유기 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 - Google Patents

발광 디바이스용 재료, 전자 수송층용 재료, 유기 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 Download PDF

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히로시 가도마
하루에 오사카
료 나루카와
에이리 우에다
다케요시 와타베
노부하루 오사와
사토시 세오
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 굴절률이 낮은 전자 수송층용 재료를 제공한다.
포화 탄화수소기를 구성하는 sp3 혼성 오비탈로 결합되는 탄소 원자의 비율이 일정한 범위 내에 있는, 피리딘 골격, 다이아진 골격, 또는 트라이아진 골격을 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다. 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지고, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리를 복수로 가지고, 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기를 복수로 가지는 유기 화합물을 포함하고, 유기 화합물로 이루어지는 층의 455nm 이상 465nm 이하의 범위에서의 어느 파장의 광에 대한 정상 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다.

Description

발광 디바이스용 재료, 전자 수송층용 재료, 유기 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치{LIGHT-EMITTING DEVICE MATERIAL, ELECTRON-TRANSPORT LAYER MATERIAL, ORGANIC COMPOUND, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHT-EMITTING APPARATUS, ELECTRONIC DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명의 일 형태는 유기 화합물, 발광 디바이스, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 표시 장치, 발광 장치, 전자 기기, 조명 장치, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에서 개시(開示)하는 발명의 일 형태가 속하는 기술분야는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 따라서 본 명세서에서 개시하는 본 발명의 일 형태가 속하는 기술분야의 더 구체적인 예로서는 반도체 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 축전 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 들 수 있다.
유기 화합물을 사용한 일렉트로루미네선스(EL: Electroluminescence)를 이용하는 발광 디바이스(유기 EL 디바이스)의 실용화가 진행되고 있다. 이들 발광 디바이스의 기본적인 구성은 발광 재료를 포함하는 유기 화합물층(EL층)을 한 쌍의 전극 사이에 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가하여 캐리어를 주입하고, 상기 캐리어의 재결합 에너지를 이용함으로써, 발광 재료로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광 디바이스는 자발광형이기 때문에, 디스플레이의 화소로서 사용하면 액정에 비하여 시인성(視認性)이 높고 백라이트가 불필요하다는 등의 장점이 있어, 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합하다. 또한 이러한 발광 디바이스를 사용한 디스플레이는 얇고 가볍게 제작할 수 있다는 것도 큰 장점이다. 또한 응답 속도가 매우 빠르다는 것도 특징 중 하나이다.
또한 이들 발광 디바이스는 발광층을 이차원으로 연속하여 형성할 수 있기 때문에 면발광을 얻을 수 있다. 이는, 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원, 또는 형광등으로 대표되는 선광원으로는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
이와 같이 발광 디바이스를 사용한 디스플레이나 조명 장치는 다양한 전자 기기에 적합하게 적용되지만, 특성이 더 양호한 발광 디바이스를 위하여 연구 개발이 진행되고 있다.
광 추출 효율이 낮다는 것이 유기 EL 소자의 문제 중 하나로서 자주 제기된다. 특히 인접한 층들의 굴절률의 차이에 기인하는 반사로 인한 감쇠는 소자의 효율을 저하시키는 큰 요인이 된다. 이 영향을 줄이기 위하여 굴절률이 낮은 재료로 이루어지는 층을 EL층 내부에 형성하는 구성이 제안되고 있다(예를 들어 비특허문헌 1 참조).
이 구성을 가지는 발광 디바이스는 종래의 구성을 가지는 발광 디바이스보다 광 추출 효율, 나아가서는 외부 양자 효율을 높게 할 수 있지만, 발광 디바이스에서의 그 외의 중요한 특성에 악영향을 미치지 않고 EL층 내부에 상기와 같은 굴절률이 낮은 층을 형성하는 것은 용이한 것이 아니다. 이것은 낮은 굴절률과, 높은 캐리어 수송성 또는 발광 디바이스에 사용한 경우의 신뢰성이 트레이드오프의 관계에 있기 때문이다. 이 문제는 유기 화합물의 캐리어 수송성이나 신뢰성은 불포화 결합의 존재에 크게 의존하고, 불포화 결합을 많이 가지는 유기 화합물은 굴절률이 높은 경향이 있는 것에 원인이 있다.
Jaeho Lee, 외 12명, "Synergetic electrode architecture for efficient graphene-based flexible organic light-emitting diodes", nature COMMUNICATIONS, 2016년 6월 2일, DOI: 10.1038/ncomms11791
본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 신규 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작으며 캐리어 수송성을 가지는 신규 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작으며 전자 수송성을 가지는 신규 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 캐리어 수송성을 가지는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 전자 수송성을 가지는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작으며 캐리어 수송성을 가지는 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작으며 전자 수송성을 가지는 유기 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 발광 효율이 높은 발광 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 소비 전력이 작은 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치 및 전자 디바이스를 각각 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한 이들 외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명은 상술한 과제 중 어느 하나를 해결하면 좋은 것으로 한다.
본 발명의 일 형태는 포화 탄화수소기를 구성하는 sp3 혼성 오비탈로 결합되는 탄소 원자의 비율이 일정한 범위 내에 있는, 피리딘 골격, 다이아진 골격, 또는 트라이아진 골격을 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료이다. 상기 발광 디바이스용 재료는 굴절률이 낮다는 광학 특성과 전자 수송성을 겸비하기 때문에 발광 디바이스나 광전 변환 소자 등의 포토 일렉트로닉스 디바이스의 전자 수송층에 적합하므로, 전자 수송층용 재료로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료로서, 상기 유기 화합물의 유리 전이점이 90℃ 이상이고, 상기 유기 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다. 또는 본 발명의 일 형태는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료로서, 상기 유기 화합물의 유리 전이점이 90℃ 이상이고, 상기 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 10% 이상 60% 이하인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다. 또는 본 발명의 일 형태는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료로서, 상기 유기 화합물의 유리 전이점이 90℃ 이상이고, 1H-NMR로 상기 유기 화합물을 측정한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값의 1/2배 이상인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다.
또한 상기 유기 화합물에서의 헤테로 방향족 고리는 바람직하게는 트라이아진 고리 또는 다이아진 고리이고, 더 바람직하게는 트라이아진 고리 또는 피리미딘 고리이다. 또한 상기 유리 전이점은 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더 바람직하게는 110℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다.
본 발명의 일 형태는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지고, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리를 복수로 가지고, 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기를 복수로 가지는 유기 화합물을 포함하고, 유기 화합물로 이루어지는 층의 455nm 이상 465nm 이하의 범위에서의 어느 파장의 광에 대한 정상 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다. 또한 상기 벤젠 고리로서는 단환(monocyclic)의 벤젠 고리, 즉 다른 방향족 탄화수소 고리가 축합되지 않은 벤젠 고리가 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지고, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리를 복수로 가지고, 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기를 복수로 가지는 유기 화합물을 포함하고, 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 10% 이상 60% 이하인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다.
상기 구성에 있어서, 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 10% 이상 50% 이하인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다.
본 발명의 다른 일 형태는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지고, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리를 복수로 가지고, 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기를 복수로 가지는 유기 화합물을 포함하고, 1H-NMR로 상기 유기 화합물을 측정한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값의 1/2배 이상인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다.
상기 각 구성에 있어서, 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물의 분자량은 500 이상 2000 이하인 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서, 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물의 분자 내에서의 상기 탄화수소기는 모두 방향족 탄화수소 고리에 결합되고, 상기 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리에는 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)가 분포되지 않은, 즉 유기 화합물의 분자 내에서 상기 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리 이외의 고리에 LUMO가 분포되어 있는 것이 바람직하다. 다만 상기에 있어서, 상기 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리에는 LUMO가 분포되지 않는다란, 본 명세서 중에서 상기 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리에서의 LUMO의 분포 밀도가 등치면 값(isovalue)으로 0.06[electrons/au3] 미만, 더 바람직하게는 0.02 미만인 것을 뜻한다.
상기 각 구성에 있어서, 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물의 분자 내에서의 상기 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리의 적어도 하나는 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서, 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물은 적어도 3개의 벤젠 고리를 가지고, 3개의 벤젠 고리는 모두 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리에 결합되는 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서, 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물은 적어도 3개의 벤젠 고리를 가지고, 3개의 벤젠 고리는 모두 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리에 결합되고, 3개의 벤젠 고리 중 2개의 벤젠 고리는 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 또한 상기 탄화수소기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서, 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물은 치환 또는 비치환된 피리딜기를 가지는 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다.
또한 상기 구성에 있어서, 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리는 트라이아진 고리인 것이 바람직하다.
또는 상기 구성에 있어서, 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리는 피리미딘 고리인 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기는 알킬기 또는 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서, 알킬기는 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 분지를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상술한 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 있어서, 상기 유기 화합물의 유리 전이점은 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 유리 전이점은 더 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다.
본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 일반식(G1)에 있어서, A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 또한 R0은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 식(G1-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타낸다. R1 내지 R15 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 일반식(G2)에 있어서, A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 또한 R0은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 식(G2-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 R2, R4, R7, R9, R12, R14 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G2) 중의 A는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트라이아진 고리 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 일반식(G3)에 있어서, Q1 내지 Q3 중 2개 또는 3개는 N을 나타내고, Q1 내지 Q3 중 2개가 N인 경우, 나머지 1개는 CH를 나타낸다. 또한 R1 내지 R15 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 일반식(G4)에 있어서, Q1 내지 Q3 중 2개 또는 3개는 N을 나타내고, Q1 내지 Q3 중 2개가 N인 경우, 나머지 1개는 CH를 나타낸다. 또한 R2, R4, R7, R9, R12, R14 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 치환기를 가지는 페닐기는 이하의 식(G1-2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 일반식(G1-2)에 있어서, α는 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 나타낸다. 또한 R20은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 또는 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또한 m 및 n은 1 내지 2를 나타낸다. 또한 m이 2인 경우, 복수의 α는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다. 또한 n이 2인 경우, 복수의 R20은 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.
상기 구성에 있어서, 상기 일반식(G1-2)으로 나타내어지는 기는 R2 및 R4 중 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다(다만 일반식(G1-2)으로 나타내어지는 기가 R2 및 R4의 양쪽인 경우, 상기 일반식(G1-2)으로 나타내어지는 2개의 기는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋음).
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 치환기를 가지는 페닐기는 이하의 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 일반식(G1-3)에 있어서, R21은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 일반식(G1-3-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 R22는 일반식(G1-3-1)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. 일반식(G1-3-1) 중, R23 및 R24는 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기 중 어느 하나를 나타내고, R23 및 R24 중 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기이다. 또한 R23 및 R24의 양쪽이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기이면 더 바람직하다. 또한 n은 0 내지 2를 나타낸다. 또한 n이 2인 경우, 복수의 R21은 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다. 또한 n이 0인 경우, R23 및 R24 중 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기 중 어느 하나인 것으로 한다.
상기 구성에 있어서, 상기 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 기가, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 R2 및 R4 중 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다(다만 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 기가 R2 및 R4의 양쪽인 경우, 상기 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 2개의 기는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋음).
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 비치환된 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물, 및 상기 일반식(G1-2) 및 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 페닐기에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 페난트렌일기, 플루오렌일기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물, 및 상기 일반식(G1-2) 및 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 페닐기에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 이하의 식(ra-1) 내지 식(ra-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 치환 또는 비치환된 피리딜기는 비치환된 피리딜기, 또는 하나 또는 복수의 메틸기로 치환된 피리딜기인 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 지환식기는 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기는 탄소 원자수 3 내지 5의 분지를 가지는 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 일반식(G4')에 있어서, Q1 내지 Q3 중 2개 또는 3개는 N을 나타내고, Q1 내지 Q3 중 2개가 N인 경우, 나머지 1개는 CH를 나타낸다. 또한 R2는 이하의 식(R2-1)으로 나타내어지고, R4, R7, R9, R12, R14는 각각 독립적으로 이하의 식(r-1) 내지 식(r-20) 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 식(R2-1) 중, β는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐다이일기를 나타내고, R25는 식(r-1) 내지 식(r-17) 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 또한 상기 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
[화학식 9]
Figure pat00009
또한 상기 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물 중의 R2를 나타내는 상기 식(R2-1)은 이하의 식(r-1) 내지 식(r-20) 중 어느 하나로 나타내어진다.
[화학식 10]
Figure pat00010
식(r-1), 식(r-2), 식(r-5), 식(r-6)과 같이, 페닐기에 대하여 메타 위치에서 알킬기나 사이클로알킬기가 치환되어 있으면 막 밀도가 작게 되어 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 식(r-5), 식(r-6)과 같이, 페닐기에 대하여 알킬기나 사이클로알킬기가 2개 있으면 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수를 간편하게 증가시킬 수 있어 합성 비용을 줄일 수 있기 때문에 더 바람직하다. 또한 식(r-3), 식(r-4)과 같이, 페닐기에 대하여 파라 위치에서 알킬기나 사이클로알킬기가 치환되어 있으면 높은 캐리어 이동도를 기대할 수 있어 바람직하다. 식(r-19), 식(r-20)과 같이, 피리딜기를 가지는 경우 음극이나 전자 주입층 등으로부터의 전자의 주입이 쉬워져 구동 전압이 저감될 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 구성에 있어서, 상기 식(R2-1) 중의 β가 이하의 식(β-1) 내지 식(β-14) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
또한 본 발명의 다른 일 형태는 이하의 구조식(100), 구조식(120), 구조식(121), 구조식(200), 구조식(123), 및 구조식(412) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 12]
Figure pat00012
또한 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 본 발명의 일 형태인 유기 화합물을 사용한 발광 디바이스이다. 또한 본 발명에는 상기 유기 화합물에 더하여, 게스트 재료를 가지는 발광 디바이스도 포함된다.
또한 한 쌍의 전극 사이에 제공되는 EL층이나 EL층에 포함되는 발광층이 본 발명의 일 형태인 유기 화합물을 사용하여 형성된 발광 디바이스도 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 또한 상기 발광 디바이스에 더하여, 전극과 접하여 유기 화합물을 가지는 층(예를 들어 캡층)을 가지는 경우도 발광 디바이스에 포함되고, 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 또한 발광 디바이스에 더하여, 트랜지스터, 기판 등을 가지는 발광 장치도 발명의 범주에 포함된다. 또한 이들 발광 디바이스와, 센서, 조작 버튼, 스피커, 및 마이크로폰 등 중 어느 것을 가지는 전자 기기나 조명 장치도 발명의 범주에 포함된다.
또한 본 발명의 일 형태는 발광 디바이스를 가지는 발광 장치를 포함하고, 또한 발광 장치를 가지는 조명 장치도 범주에 포함된다. 따라서 본 명세서에서 발광 장치란, 화상 표시 디바이스 또는 광원(조명 장치를 포함함)을 가리킨다. 또한 발광 장치에, 예를 들어 FPC(Flexible Printed Circuit) 또는 TCP(Tape Carrier Package) 등의 커넥터가 장착된 모듈, TCP의 끝에 인쇄 배선판이 제공된 모듈, 또는 발광 디바이스에 COG(Chip On Glass) 방식에 의하여 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 발광 장치에 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 신규 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작으며 캐리어 수송성을 가지는 신규 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작으며 전자 수송성을 가지는 신규 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 캐리어 수송성을 가지는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 전자 수송성을 가지는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작은 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작으며 캐리어 수송성을 가지는 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 굴절률이 작으며 전자 수송성을 가지는 유기 화합물을 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 발광 효율이 높은 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 소비 전력이 작은 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치 및 전자 디바이스를 각각 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 효과가 추출될 수 있다.
도 1의 (A), (B), 및 (C)는 발광 디바이스의 개략도이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 3의 (A) 및 (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 4는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 패시브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 7의 (A), (B1), (B2), 및 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 8의 (A), (B), 및 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 9는 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 10은 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 11은 차량 탑재 표시 장치 및 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 13의 (A), (B), 및 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 14는 mmtBumBP-dmmtBuPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 15는 mmtBumBP-dmmtBuPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 16은 mmtBumBPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 17은 mmtBumPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 18은 mmtBumTPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 19는 mmtBumTPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 20은 mmtBumBP-dmmtBuPPm의 MS 스펙트럼이다.
도 21은 mmtBumBP-dmmtBuPPm의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 22는 mmtBumBP-dmmtBuPTzn, mPn-mDMePyPTzn, Li-6mq, 및 Liq의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 23은 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 24는 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 25는 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 26은 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 전류-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 27은 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 블루 인덱스-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 28은 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 발광 스펙트럼이다.
도 29는 mmtBumBPTzn, mPn-mDMePyPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 30은 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 31은 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 32는 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 33은 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 전류-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 34는 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 블루 인덱스-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 35는 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 발광 스펙트럼이다.
도 36은 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 37은 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 38은 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 39는 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 40은 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 전력 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 41은 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 발광 스펙트럼이다.
도 42는 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 43은 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 신뢰성을 나타낸 도면이다.
도 44는 Li-6mq의 탈수 아세톤 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 45는 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 46은 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 47은 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 48은 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 49는 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 50은 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 51은 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면이다.
도 52는 mmtBumTPTzn-02의 MS 스펙트럼이다.
도 53은 mmtBumTPTzn-02의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 54는 mmtBumTPTzn-04의 MS 스펙트럼이다.
도 55는 mmtBumTPTzn-04의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 56은 mmtBuPh-mDMePyPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 57은 mmtBuPh-mDMePyPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 58은 mmchmBPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 59는 mmchmBPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 60은 mmtBuTPTzn-03의 MS 스펙트럼이다.
도 61은 mmtBuTPTzn-03의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 62는 mmtBumBP2Tzn의 MS 스펙트럼이다.
도 63은 mmtBumBP2Tzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 64는 oBP-mmtBumBPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 65는 oBP-mmtBumBPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 66은 oBP-mmtBuBPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 67은 oBP-mmtBuBPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 68은 mmtBuPh-mPyPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 69는 mmtBuPh-mPyPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 70은 mmtBuBP-mDMePyPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 71은 mmtBuBP-mDMePyPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 72는 발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 발광 디바이스 4의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 73은 발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 발광 디바이스 4의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 74는 발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 발광 디바이스 4의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 75는 발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 발광 디바이스 4의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 76은 발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 발광 디바이스 4의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 77은 발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 발광 디바이스 4의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 78은 발광 디바이스 10 및 비교 발광 디바이스 5의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 79는 발광 디바이스 10 및 비교 발광 디바이스 5의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 80은 발광 디바이스 10 및 비교 발광 디바이스 5의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 81은 발광 디바이스 10 및 비교 발광 디바이스 5의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 82는 발광 디바이스 10 및 비교 발광 디바이스 5의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
도 83은 발광 디바이스 10 및 비교 발광 디바이스 5의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 84는 mmtBuBP-mDMePyPTzn-02의 MS 스펙트럼이다.
도 85는 mmtBuBP-mDMePyPTzn-02의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 86은 oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 87은 oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 88은 oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 MS 스펙트럼이다.
도 89는 oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 굴절률을 측정한 데이터이다.
도 90은 tBu-TmPPPyTz의 MS 스펙트럼이다.
도 91은 tBu-TmPPPyTz-02의 MS 스펙트럼이다.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 쉽게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 이하에 기재하는 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
유기 EL 소자에 사용할 수 있는 캐리어 수송성을 가지는 유기 화합물 중에서도, 굴절률이 낮은 재료의 하나로서 1,1-비스-(4-비스(4-메틸-페닐)-아미노-페닐)-사이클로헥세인(약칭: TAPC)이 알려져 있다. 굴절률이 낮은 재료를 EL층에 사용하면 발광 디바이스의 외부 양자 효율을 높일 수 있기 때문에 TAPC를 사용함으로써 외부 양자 효율이 양호한 발광 디바이스가 얻어지는 것을 기대할 수 있다. 그러나 TAPC는 유리 전이점이 낮기 때문에 내열성에 문제를 안고 있다. 또한 TAPC는 홀(hole)을 흘리는 것은 가능하지만, 전자를 흘리는 것은 실질적으로 불가능하다.
또한 굴절률이 낮은 재료를 얻기 위해서는, 분자 내에 원자 굴절이 작은 원자 또는 분자 굴절이 낮은 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 분자 굴절이 낮은 치환기로서는 포화 탄화수소기나 환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
통상적으로 캐리어 수송성과 굴절률은 트레이드오프의 관계에 있으며, 캐리어 수송성을 높이면 굴절률이 높아진다는 것이 통설이 되어 있다. 이것은, 유기 화합물의 캐리어 수송성은 불포화 결합의 존재에 크게 의존하고, 불포화 결합을 많이 가지는 유기 화합물은 굴절률이 높은 경향이 있기 때문이다.
또한 전자 수송성을 가지는 유기 화합물은, 그에 요구되는 LUMO 준위가 낮기 때문에 이동도나 안정성 등 유기 EL 디바이스에 사용하는 데에 필요한 특성을 나타내는 것이 원래 정공 수송성을 가지는 유기 화합물보다 어렵다는 것이 알려져 있다. 그러므로 이들 특성에 악영향을 미치는 포화 탄화수소기의 도입은 바람직하지 않는 것으로 생각되고 있었다.
하지만 본 발명자들은 이들 통설에 반하여, 캐리어 수송성과 낮은 굴절률을 겸비하는 화합물로서, 포화 탄화수소기를 구성하는 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 일정한 범위 내에 있는, 피리딘 골격, 다이아진 골격, 또는 트라이아진 골격을 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료를 찾아내었다. 또한 상기 발광 디바이스용 재료는 굴절률이 낮다는 광학 특성과 전자 수송성을 겸비하기 때문에 발광 디바이스나 광전 변환 디바이스 등의 포토 일렉트로닉스 디바이스의 전자 수송층에 적합하므로, 전자 수송층용 재료로서도 사용할 수 있다. 또한 상기 발광 디바이스용 재료 및 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물은 이 유기 화합물이 가지는 치환기 중, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소를 가지는 치환기의 개수 또는 그 치환 위치를 조정함으로써, 높은 전자 수송성을 유지하면서 낮은 굴절률을 실현할 수 있다. 또한 상기 유기 화합물에 있어서, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 일정한 범위 내로 함으로써, 낮은 굴절률과 높은 전자 수송성뿐만 아니라, 유리 전이점이 높다는 내열성까지 겸비한 발광 디바이스용 재료 및 전자 수송층용 재료를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스용 재료를 발광 디바이스의 EL층에 사용함으로써, 저굴절률이라는 특성을 살려 EL층에서의 발광의 추출 효율을 향상시킬 수 있으므로, 발광 디바이스의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태인 전자 수송층용 재료는 높은 전자 수송성을 가지므로 발광 디바이스의 EL층의 전자 수송층에 적합하며, 저굴절률이라는 특성을 살려 EL층에서의 발광의 추출 효율을 향상시킬 수도 있으므로, 발광 디바이스의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태인 전자 수송층용 재료는 높은 전자 수송성과 광(특히 가시광) 투과성을 가지므로 광전 변환 디바이스의 전자 수송층에 적합하다.
즉 본 발명의 일 형태는 발광 디바이스가 가지는 EL층에 사용할 수 있는 발광 디바이스용 재료, 또는 발광 디바이스의 EL층에서의 전자 수송층이나 광전 변환 디바이스의 전자 수송층에 사용할 수 있는 전자 수송층용 재료이다. 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지는 유기 화합물을 포함하고, 상기 유기 화합물의 유리 전이점이 90℃ 이상이고, 상기 유기 화합물로 이루어지는 층의 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다. 또는 본 발명의 일 형태는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료로서, 상기 유기 화합물의 유리 전이점이 90℃ 이상이고, 상기 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 10% 이상 60% 이하인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다. 또는 본 발명의 일 형태는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료로서, 상기 유기 화합물의 유리 전이점이 90℃ 이상이고, 1H-NMR로 상기 유기 화합물을 측정한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값의 1/2배 이상인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다.
또한 상기 유기 화합물에서의 헤테로 방향족 고리는 바람직하게는 트라이아진 고리 또는 다이아진 고리이고, 더 바람직하게는 트라이아진 고리 또는 피리미딘 고리이다. 또한 상기 유리 전이점은 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더 바람직하게는 110℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다.
또한 재료가 이방성을 가지는 경우, 정상 광에 대한 굴절률(정상 굴절률; Ordinary)과 이상 광에 대한 굴절률(이상 굴절률; Extra-Ordinary)이 다른 경우가 있다. 측정하는 박막이 이러한 상태에 있는 경우, 이방성 해석을 실시함으로써, 정상 굴절률과 이상 굴절률로 분리하여 각 굴절률을 산출할 수 있다. 또한 본 명세서에서는 측정한 재료에 정상 굴절률과 이상 굴절률의 양쪽이 존재한 경우, 정상 굴절률을 지표로서 사용한다.
또한 본 발명의 일 형태는 발광 디바이스가 가지는 EL층에 사용할 수 있는 발광 디바이스용 재료, 또는 발광 디바이스의 EL층에서의 전자 수송층이나 광전 변환 디바이스의 전자 수송층에 사용할 수 있는 전자 수송층용 재료이다. 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지고, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리를 복수로 가지고, 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기를 복수로 가지는 유기 화합물을 포함하고, 유기 화합물로 이루어지는 층의 455nm 이상 465nm 이하의 범위에서의 어느 파장의 광에 대한 정상 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료이다. 또한 상기 벤젠 고리로서는 단환의 벤젠 고리, 즉 다른 방향족 고리가 축합되지 않은 벤젠 고리가 바람직하다.
또한 상기 구성에서 설명한, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 유기 화합물의 굴절률에 영향을 미친다. 즉 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 굴절률이 저하되기 때문에 이것을 사용한 발광 디바이스의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 발광 디바이스가 가지는 EL층에 사용할 수 있는 발광 디바이스용 재료, 또는 발광 디바이스의 EL층에서의 전자 수송층이나 광전 변환 디바이스의 전자 수송층에 사용할 수 있는 전자 수송층용 재료이고, 이들 재료는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지고, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리를 복수로 가지고, 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기를 복수로 가지는 유기 화합물을 포함하고, 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 10% 이상 60% 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 설명한, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 유기 화합물의 굴절률에 영향을 미친다. 즉 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 굴절률이 저하되기 때문에 이것을 사용한 발광 디바이스의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 그러나 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 지나치게 증가되면 유기 화합물의 분자 간에서 인접한 분자끼리의 LUMO 궤도의 중첩이 저해되는 것으로 인하여 캐리어 수송성(전자 수송성이나 주입성 등)이 저하되기 때문에, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하가 바람직하고, 20% 이상 50% 이하가 더 바람직하다. 또한 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 20% 이상 40% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 발광 디바이스가 가지는 EL층에 사용할 수 있는 발광 디바이스용 재료, 또는 발광 디바이스의 EL층에서의 전자 수송층이나 광전 변환 디바이스의 전자 수송층에 사용할 수 있는 전자 수송층용 재료이고, 이들 재료는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 적어도 1개 가지고, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리를 복수로 가지고, 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기를 복수로 가지는 유기 화합물을 포함하고, 1H-NMR로 상기 유기 화합물을 측정한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값의 1/2배 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 설명한, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 유기 화합물의 굴절률에 영향을 미친다. 즉 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 굴절률이 저하되기 때문에 이것을 사용한 발광 디바이스의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 유리 전이점이 높아지는 등 내열성이 향상되므로 바람직하다. 그러나 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 지나치게 증가되면 유기 화합물의 분자 간에서 인접한 분자끼리의 LUMO 궤도의 중첩이 저해되는 것으로 인하여 캐리어 수송성(전자 수송성이나 주입성 등)이 저하되기 때문에, 1H-NMR로 유기 화합물을 측정한 결과에 있어서, 알킬기와 지환식기의 프로톤에서 유래하는 4ppm 미만의 시그널의 적분값이, 아릴기 또는 헤테로 방향족기에서 유래하는 4ppm 이상의 시그널의 적분값의 1/2배 이상 2배 이하인 것이 바람직하고, 1배 이상 1.5배 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물의 분자량은 500 이상 2000 이하인 것이 바람직하다. 700 이상 1500 이하이면 열물성(유리 전이점)도 높아, 승화(증착) 시에 분해되기 어려워지기 때문에 더 바람직하다.
또한 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물의 분자 내에 있어서, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기는 모두 방향족 탄화수소 고리에 결합되고, 상기 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리에는 LUMO가 분포되지 않은, 즉 유기 화합물의 분자 내에서 상기 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리 이외의 고리에 LUMO가 분포되어 있는 것이 바람직하다. 다만 상기에 있어서, 상기 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리에는 LUMO가 분포되지 않는다란, 본 명세서 중에서 상기 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리에서의 LUMO의 분포 밀도가 등치면 값으로 0.06[electrons/au3] 미만, 더 바람직하게는 0.02 미만인 것을 뜻한다.
또한 주로 헤테로 방향족 고리와 그에 직접 결합된 치환기에 LUMO가 분포되어 있는 것이 더 바람직하다. 이러한 분자로 함으로써, 고체(막) 상태로 인접한 유기 화합물 분자의 LUMO 궤도끼리가 중첩되기 쉬워져 전자를 운반하기 쉬워지기 때문에, 구동 전압이 저감되는 것을 기대할 수 있다.
또한 LUMO의 등치면 값은 Gaussian 등의 분자 궤도 계산으로 구할 수 있다.
또한 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물의 분자 내에 있어서, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기가 결합되는 방향족 탄화수소 고리의 적어도 하나는 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
또한 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물에 있어서, 적어도 3개의 벤젠 고리를 가지고, 3개의 벤젠 고리는 모두 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리에 결합되는 것이 바람직하고, 3개의 벤젠 고리 중 2개의 벤젠 고리는 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 또한 탄화수소기를 가지지 않는 것이 바람직하다. 또한 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리로서는 트라이아진 고리 또는 피리미딘 고리가 바람직하다.
또한 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물은 치환 또는 비치환된 피리딜기를 가지는 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된 피리딜기를 가짐으로써 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자의 주입성을 높일 수 있어 바람직하다.
또한 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물이 가지는 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기는 알킬기 또는 사이클로알킬기가 바람직하고, 또한 상기 알킬기는 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 분지를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 있어서, 상기 유기 화합물의 유리 전이점은 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 유리 전이점은 더 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다.
다음으로 상기 발광 디바이스용 재료 또는 전자 수송층용 재료에 포함되는 유기 화합물의 일 형태로서도 적용이 가능하며, 본 발명의 일 형태인 유기 화합물에 대하여 이하에서 설명한다.
즉 본 발명의 일 형태는 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 13]
Figure pat00013
일반식(G1)에 있어서, A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 또한 R0은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 식(G1-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타낸다. R1 내지 R15 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 구성에 있어서, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 유기 화합물의 굴절률에 영향을 미친다. 즉 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 굴절률이 저하되기 때문에 이것을 사용한 발광 디바이스의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 유리 전이점이 높아지는 등 내열성이 향상되므로 바람직하다. 그러나 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 지나치게 증가되면 유기 화합물의 분자 간에서 인접한 분자끼리의 LUMO 궤도의 중첩이 저해되는 것으로 인하여 캐리어 수송성(전자 수송성이나 주입성 등)이 저하되기 때문에, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하가 바람직하고, 20% 이상 50% 이하가 더 바람직하다. 또한 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 20% 이상 40% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리와, 6원자 고리의 방향족 고리(즉 치환 또는 비치환된 페닐기)과, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기(알킬기나 지환식기)만으로 형성되어 있는 경우(즉 축합 고리를 포함하지 않은 경우), 굴절률이 낮아질 뿐만 아니라 캐리어(전자) 수송성도 높아지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 A로서는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트라이아진 고리를 사용할 수 있다. 또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물을 발광층이나 활성층에 접하는 층에 사용하는 경우에는, 이들 층에 전자를 주입하기 쉬우며 전자 수송성이 양호한, 트라이아진 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리가 바람직하고, 특히 트라이아진 고리가 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 치환기(알킬기와 지환식기)의 분자당 총수로서는, 합성 비용을 고려하면 4 이상 10 이하인 것이 더 바람직하고, 굴절률을 더 낮게 하기 위해서는 6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 가능한 한 큰 치환기(알킬기나 지환식기)를 사용하면 치환기의 개수가 적어도 굴절률을 효과적으로 낮추는 효과가 있으며, 합성 비용을 고려하면 알킬기의 탄소 원자수는 4 이상인 것이 더 바람직하다. 지환식기의 탄소 원자수는 6 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기를 사용할 수 있다. 특히 페닐기는 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기는 유리 전이점을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를, 분지를 가지는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬기나 사이클로알킬기로 치환하면, 유리 전이점은 높아지면서 굴절률은 상승되지 않는(즉 낮은 굴절률이 유지되는) 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 굴절률을 저감하는 관점에서, 상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 1,3-다이(t-뷰틸)페닐기나, 1,3-다이사이클로헥실페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 3-t-뷰틸-5-[1,3-다이(t-뷰틸)페닐]페닐기나, 3-사이클로헥실-5-[1,3-다이사이클로헥실페닐]페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 축합 고리를 사용하며, 그 축환 수가 3개 이상인 경우에는, 6원자 고리에 대하여 다른 6원자 고리가 a위치, c위치, e위치에서만 축환되어 있으면 폴리아센을 사용하였을 때보다 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 페난트렌 고리를 사용하면 안트라센 고리보다 굴절률을 낮게 할 수 있다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기로서는 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 퀴놀릴기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살리닐기 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로서는 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 사이클로데칸일기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pat00014
일반식(G2)에 있어서, A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 또한 R0은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 식(G2-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 R2, R4, R7, R9, R12, R14 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물의 구성에 있어서, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 유기 화합물의 굴절률에 영향을 미친다. 즉 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 굴절률이 저하되기 때문에 이것을 사용한 발광 디바이스의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 유리 전이점이 높아지는 등 내열성이 향상되므로 바람직하다. 그러나 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 지나치게 증가되면 유기 화합물의 분자 간에서 인접한 분자끼리의 LUMO 궤도의 중첩이 저해되는 것으로 인하여 캐리어 수송성(전자 수송성이나 주입성 등)이 저하되기 때문에, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하가 바람직하고, 20% 이상 50% 이하가 더 바람직하다. 또한 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 20% 이상 40% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물이 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리와, 6원자 고리의 방향족 고리(즉 치환 또는 비치환된 페닐기)과, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기(알킬기나 지환식기)만으로 형성되어 있는 경우(즉 축합 고리를 포함하지 않은 경우), 굴절률이 낮아질 뿐만 아니라 캐리어(전자) 수송성도 높아지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 A로서는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트라이아진 고리를 사용할 수 있다. 또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물을 발광층이나 활성층에 접하는 층에 사용하는 경우에는, 이들 층에 전자를 주입하기 쉬우며 전자 수송성이 양호한, 트라이아진 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리가 바람직하고, 특히 트라이아진 고리가 바람직하다.
또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 치환기(알킬기와 지환식기)의 분자당 총수로서는, 합성 비용을 고려하면 4 이상 10 이하인 것이 더 바람직하고, 굴절률을 더 낮게 하기 위해서는 6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 가능한 한 큰 치환기(알킬기나 지환식기)를 사용하면 치환기의 개수가 적어도 굴절률을 효과적으로 낮추는 효과가 있으며, 합성 비용을 고려하면 알킬기의 탄소 원자수는 4 이상인 것이 더 바람직하다. 지환식기의 탄소 원자수는 6 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기를 사용할 수 있다. 특히 페닐기는 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기는 유리 전이점을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를, 분지를 가지는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬기나 사이클로알킬기로 치환하면, 유리 전이점은 높아지면서 굴절률은 상승되지 않는(즉 낮은 굴절률이 유지되는) 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 굴절률을 저감하는 관점에서, 상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 1,3-다이(t-뷰틸)페닐기나, 1,3-다이사이클로헥실페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 3-t-뷰틸-5-[1,3-다이(t-뷰틸)페닐]페닐기나, 3-사이클로헥실-5-[1,3-다이사이클로헥실페닐]페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 축합 고리를 사용하며, 그 축환 수가 3개 이상인 경우에는, 6원자 고리에 대하여 다른 6원자 고리가 a위치, c위치, e위치에서만 축환되어 있으면 폴리아센을 사용하였을 때보다 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 페난트렌 고리를 사용하면 안트라센 고리보다 굴절률을 낮게 할 수 있다.
또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기로서는 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 퀴놀릴기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살리닐기 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로서는 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 사이클로데칸일기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 사용할 수 있다.
R2, R4, R7, R9, R12, R14와 같이, 페닐기의 메타 위치에서 치환기가 결합되어 있으면 막 밀도가 작게 되어 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 R2, R4, R7, R9, R12, R14 중 적어도 2개가 수소이면, A의 주위의 입체 장애를 작게 할 수 있어(LUMO 궤도가 주로 분포된 A와 그 치환기의 입체 장애를 저감할 수 있어), 전자 수송성이 양호하게 되어 구동 전압을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 15]
Figure pat00015
일반식(G3)에 있어서, Q1 내지 Q3 중 2개 또는 3개는 N을 나타내고, Q1 내지 Q3 중 2개가 N인 경우, 나머지 1개는 CH를 나타낸다. 또한 R1 내지 R15 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물의 구성에 있어서, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 유기 화합물의 굴절률에 영향을 미친다. 즉 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 굴절률이 저하되기 때문에 이것을 사용한 발광 디바이스의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 유리 전이점이 높아지는 등 내열성이 향상되므로 바람직하다. 그러나 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 지나치게 증가되면 유기 화합물의 분자 간에서 인접한 분자끼리의 LUMO 궤도의 중첩이 저해되는 것으로 인하여 캐리어 수송성(전자 수송성이나 주입성 등)이 저하되기 때문에, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하가 바람직하고, 20% 이상 50% 이하가 더 바람직하다. 또한 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 20% 이상 40% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물이 Q1 내지 Q3을 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리와, 6원자 고리의 방향족 고리(즉 치환 또는 비치환된 페닐기)과, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기(알킬기나 지환식기)만으로 형성되어 있는 경우(즉 축합 고리를 포함하지 않은 경우), 굴절률이 낮아질 뿐만 아니라 캐리어(전자) 수송성도 높아지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 Q1 내지 Q3을 포함하는 6원자 고리로서는 피리딘 고리 또는 트라이아진 고리를 사용할 수 있다. 또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물을 발광층이나 활성층에 접하는 층에 사용하는 경우에는, 이들 층에 전자를 주입하기 쉬우며 전자 수송성이 양호한, 트라이아진 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리가 바람직하고, 특히 트라이아진 고리가 바람직하다.
또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 치환기(알킬기와 지환식기)의 분자당 총수로서는, 합성 비용을 고려하면 4 이상 10 이하인 것이 더 바람직하고, 굴절률을 더 낮게 하기 위해서는 6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 가능한 한 큰 치환기(알킬기나 지환식기)를 사용하면 치환기의 개수가 적어도 굴절률을 효과적으로 낮추는 효과가 있으며, 합성 비용을 고려하면 알킬기의 탄소 원자수는 4 이상인 것이 더 바람직하다. 지환식기의 탄소 원자수는 6 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기를 사용할 수 있다. 특히 페닐기는 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기는 유리 전이점을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를, 분지를 가지는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬기나 사이클로알킬기로 치환하면, 유리 전이점은 높아지면서 굴절률은 상승되지 않는(즉 낮은 굴절률이 유지되는) 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 굴절률을 저감하는 관점에서, 상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 1,3-다이(t-뷰틸)페닐기나, 1,3-다이사이클로헥실페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 3-t-뷰틸-5-[1,3-다이(t-뷰틸)페닐]페닐기나, 3-사이클로헥실-5-[1,3-다이사이클로헥실페닐]페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 축합 고리를 사용하며, 그 축환 수가 3개 이상인 경우에는, 6원자 고리에 대하여 다른 6원자 고리가 a위치, c위치, e위치에서만 축환되어 있으면 폴리아센을 사용하였을 때보다 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 페난트렌 고리를 사용하면 안트라센 고리보다 굴절률을 낮게 할 수 있다.
또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기로서는 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 퀴놀릴기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살리닐기 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로서는 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 사이클로데칸일기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 일반식(G4)에 있어서, Q1 내지 Q3 중 2개 또는 3개는 N을 나타내고, Q1 내지 Q3 중 2개가 N인 경우, 나머지 1개는 CH를 나타낸다. 또한 R2, R4, R7, R9, R12, R14 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물의 구성에 있어서, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 유기 화합물의 굴절률에 영향을 미친다. 즉 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 굴절률이 저하되기 때문에 이것을 사용한 발광 디바이스의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 유리 전이점이 높아지는 등 내열성이 향상되므로 바람직하다. 그러나 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 지나치게 증가되면 유기 화합물의 분자 간에서 인접한 분자끼리의 LUMO 궤도의 중첩이 저해되는 것으로 인하여 캐리어 수송성(전자 수송성이나 주입성 등)이 저하되기 때문에, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하가 바람직하고, 20% 이상 50% 이하가 더 바람직하다. 또한 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 20% 이상 40% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물이 Q1 내지 Q3을 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리와, 6원자 고리의 방향족 고리(즉 치환 또는 비치환된 페닐기)과, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기(알킬기나 지환식기)만으로 형성되어 있는 경우(즉 축합 고리를 포함하지 않은 경우), 굴절률이 낮아질 뿐만 아니라 캐리어(전자) 수송성도 높아지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 Q1 내지 Q3을 포함하는 6원자 고리로서는 피리딘 고리 또는 트라이아진 고리를 사용할 수 있다. 또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물을 발광층이나 활성층에 접하는 층에 사용하는 경우에는, 이들 층에 전자를 주입하기 쉬우며 전자 수송성이 양호한, 트라이아진 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리가 바람직하고, 특히 트라이아진 고리가 바람직하다.
또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 치환기(알킬기와 지환식기)의 분자당 총수로서는, 합성 비용을 고려하면 4 이상 10 이하인 것이 더 바람직하고, 굴절률을 더 낮게 하기 위해서는 6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 가능한 한 큰 치환기(알킬기나 지환식기)를 사용하면 치환기의 개수가 적어도 굴절률을 효과적으로 낮추는 효과가 있으며, 합성 비용을 고려하면 알킬기의 탄소 원자수는 4 이상인 것이 더 바람직하다. 지환식기의 탄소 원자수는 6 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기를 사용할 수 있다. 특히 페닐기는 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기는 유리 전이점을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를, 분지를 가지는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬기나 사이클로알킬기로 치환하면, 유리 전이점은 높아지면서 굴절률은 상승되지 않는(즉 낮은 굴절률이 유지되는) 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 굴절률을 저감하는 관점에서, 상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 1,3-다이(t-뷰틸)페닐기나, 1,3-다이사이클로헥실페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 3-t-뷰틸-5-[1,3-다이(t-뷰틸)페닐]페닐기나, 3-사이클로헥실-5-[1,3-다이사이클로헥실페닐]페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 축합 고리를 사용하며, 그 축환 수가 3개 이상인 경우에는, 6원자 고리에 대하여 다른 6원자 고리가 a위치, c위치, e위치에서만 축환되어 있으면 폴리아센을 사용하였을 때보다 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 페난트렌 고리를 사용하면 안트라센 고리보다 굴절률을 낮게 할 수 있다.
또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기로서는 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 퀴놀릴기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살리닐기 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로서는 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 사이클로데칸일기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 사용할 수 있다.
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물 중의 치환기를 가지는 페닐기는 이하의 일반식(G1-2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 일반식(G1-2)에 있어서, α는 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 나타낸다. 또한 R20은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 또는 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기를 나타낸다. 또한 m 및 n은 1 내지 2를 나타낸다. 또한 m이 2인 경우, 복수의 α는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다. 또한 n이 2인 경우, 복수의 R20은 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.
상기 구성에 있어서, 상기 일반식(G1-2)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 페닐기는 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 R2 및 R4 중 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다(다만 일반식(G1-2)으로 나타내어지는 기가 R2 및 R4의 양쪽인 경우, 상기 일반식(G1-2)으로 나타내어지는 2개의 기는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋음).
또한 상기 일반식(G1-2)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 페닐기에서의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로서는 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 사이클로데칸일기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 일반식(G1-2)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 페닐기에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기를 사용할 수 있다. 특히 페닐기는 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기는 유리 전이점을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를, 분지를 가지는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬기나 사이클로알킬기로 치환하면, 유리 전이점은 높아지면서 굴절률은 상승되지 않는(즉 낮은 굴절률이 유지되는) 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 굴절률을 저감하는 관점에서, 상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 1,3-다이(t-뷰틸)페닐기나, 1,3-다이사이클로헥실페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 3-t-뷰틸-5-[1,3-다이(t-뷰틸)페닐]페닐기나, 3-사이클로헥실-5-[1,3-다이사이클로헥실페닐]페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 축합 고리를 사용하며, 그 축환 수가 3개 이상인 경우에는, 6원자 고리에 대하여 다른 6원자 고리가 a위치, c위치, e위치에서만 축환되어 있으면 폴리아센을 사용하였을 때보다 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 페난트렌 고리를 사용하면 안트라센 고리보다 굴절률을 낮게 할 수 있다.
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물 중의 치환기를 가지는 페닐기는 이하의 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
상기 일반식(G1-3)에 있어서, R21은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 일반식(G1-3-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 R22는 일반식(G1-3-1)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. 일반식(G1-3-1) 중, R23 및 R24는 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기 중 어느 하나를 나타내고, R23 및 R24 중 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기이다. 또한 R23 및 R24의 양쪽이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기이면 더 바람직하다. 또한 n은 0 내지 2를 나타낸다. 또한 n이 2인 경우, 복수의 R21은 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다. 또한 n이 0인 경우, R23 및 R24 중 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기 중 어느 하나인 것으로 한다.
또한 상기 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 페닐기는 일반식(G1) 내지 일반식(G4) 중에서의 R2 및 R4 중 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다(다만 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 기가 R2 및 R4의 양쪽인 경우, 상기 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 2개의 기는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋음).
또한 상기 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 페닐기에서의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로서는 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 사이클로데칸일기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 페닐기에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기를 사용할 수 있다. 특히 페닐기는 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기는 유리 전이점을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를, 분지를 가지는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬기나 사이클로알킬기로 치환하면, 유리 전이점은 높아지면서 굴절률은 상승되지 않는(즉 낮은 굴절률이 유지되는) 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 굴절률을 저감하는 관점에서, 상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 1,3-다이(t-뷰틸)페닐기나, 1,3-다이사이클로헥실페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 3-t-뷰틸-5-[1,3-다이(t-뷰틸)페닐]페닐기나, 3-사이클로헥실-5-[1,3-다이사이클로헥실페닐]페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 축합 고리를 사용하며, 그 축환 수가 3개 이상인 경우에는, 6원자 고리에 대하여 다른 6원자 고리가 a위치, c위치, e위치에서만 축환되어 있으면 폴리아센을 사용하였을 때보다 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 페난트렌 고리를 사용하면 안트라센 고리보다 굴절률을 낮게 할 수 있다.
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 또는 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 비치환된 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로서는 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 사이클로데칸일기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기를 사용할 수 있다. 특히 페닐기는 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기는 유리 전이점을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를, 분지를 가지는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬기나 사이클로알킬기로 치환하면, 유리 전이점은 높아지면서 굴절률은 상승되지 않는(즉 낮은 굴절률이 유지되는) 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 굴절률을 저감하는 관점에서, 상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 1,3-다이(t-뷰틸)페닐기나, 1,3-다이사이클로헥실페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 3-t-뷰틸-5-[1,3-다이(t-뷰틸)페닐]페닐기나, 3-사이클로헥실-5-[1,3-다이사이클로헥실페닐]페닐기와 같이, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기로 치환된 페닐기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 또한 축합 고리를 사용하며, 그 축환 수가 3개 이상인 경우에는, 6원자 고리에 대하여 다른 6원자 고리가 a위치, c위치, e위치에서만 축환되어 있으면 폴리아센을 사용하였을 때보다 굴절률을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 페난트렌 고리를 사용하면 안트라센 고리보다 굴절률을 낮게 할 수 있다.
또한 상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물, 및 상기 일반식(G1-2) 및 일반식(G1-3)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 페닐기에서의, 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기는 이하의 식(ra-1) 내지 식(ra-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
상기 각 구성에 있어서, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G3), 및 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 치환 또는 비치환된 피리딜기는 비치환된 피리딜기, 또는 하나 또는 복수의 메틸기로 치환된 피리딜기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 20]
Figure pat00020
상기 일반식(G4')에 있어서, Q1 내지 Q3 중 2개 또는 3개는 N을 나타내고, Q1 내지 Q3 중 2개가 N인 경우, 나머지 1개는 CH를 나타낸다. 또한 R2는 이하의 식(R2-1)으로 나타내어지고, R4, R7, R9, R12, R14는 각각 독립적으로 이하의 식(r-1) 내지 식(r-20) 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 식(R2-1) 중, β는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐다이일기를 나타내고, R25는 식(r-1) 내지 식(r-20) 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 또한 상기 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
또한 상기 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물의 구성에 있어서, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 유기 화합물의 굴절률에 영향을 미친다. 즉 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 굴절률이 저하되기 때문에 이것을 사용한 발광 디바이스의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 증가되면 유리 전이점이 높아지는 등 내열성이 향상되므로 바람직하다. 그러나 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 총탄소 원자수가 지나치게 증가되면 유기 화합물의 분자 간에서 인접한 분자끼리의 LUMO 궤도의 중첩이 저해되는 것으로 인하여 캐리어 수송성(전자 수송성이나 주입성 등)이 저하되기 때문에, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하가 바람직하고, 20% 이상 50% 이하가 더 바람직하다. 또한 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 20% 이상 40% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물이 Q1 내지 Q3을 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리와, 6원자 고리의 방향족 고리(즉 치환 또는 비치환된 페닐기)과, sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기(알킬기나 지환식기)만으로 형성되어 있는 경우(즉 축합 고리를 포함하지 않은 경우), 굴절률이 낮아질 뿐만 아니라 캐리어(전자) 수송성도 높아지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 Q1 내지 Q3을 포함하는 6원자 고리로서는 피리딘 고리 또는 트라이아진 고리를 사용할 수 있다. 또한 상기 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물을 발광층이나 활성층에 접하는 층에 사용하는 경우에는, 이들 층에 전자를 주입하기 쉬우며 전자 수송성이 양호한, 트라이아진 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리가 바람직하고, 특히 트라이아진 고리가 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pat00021
상기 식(R2-1) 중의 β는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 바이페닐렌기, 벤젠-트라이일기를 사용할 수 있다. 치환기를 가지는 경우에는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기를 사용할 수 있다.
또한 상기 일반식(G4')으로 나타내어지는 유기 화합물 중의 R2를 나타내는, 상기 식(R2-1) 중의 R25는 이하의 식(r-1) 내지 식(r-20) 중 어느 하나로 나타내어지고, β는 이하의 식(β-1) 내지 식(β-14) 중 어느 하나로 나타내어진다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
다음으로 상기 각 구성을 가지는 본 발명의 일 형태인 유기 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
상기 일반식(G1)에 있어서, 6원자 고리와, 알킬기, 지환식기만으로 구성되어 있으면 굴절률이나 가시 영역의 흡수율을 낮게 할 수 있어, 광 디바이스의 전자 수송 재료로서 사용하였을 때 구동 전압을 낮게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(G1)에 있어서, A에 3개의 치환 또는 비치환된 페닐기가 치환된 경우, 그 페닐기 중 적어도 하나는 알킬기나 지환식기 등 치환기를 포함하지 않으면, 전자 디바이스의 전자 수송 재료로서 사용하였을 때 구동 전압을 낮게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 상기 구조식(103), 구조식(107), 구조식(111), 구조식(116) 내지 구조식(129), 구조식(212) 내지 구조식(215), 구조식(218) 내지 구조식(221), 구조식(311) 내지 구조식(316), 구조식(412) 내지 구조식(417), 구조식(600) 내지 구조식(605) 등을 들 수 있다.
또한 상기 구조식(100) 내지 구조식(129), 구조식(200) 내지 구조식(223), 구조식(300) 내지 구조식(317), 구조식(400) 내지 구조식(435), 구조식(500) 내지 구조식(506), 및 구조식(600) 내지 구조식(605)으로 나타내어지는 유기 화합물은 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 일례이며, 본 발명의 일 형태인 유기 화합물은 이에 한정되지 않는다.
다음으로 본 발명의 일 형태이고, 이하의 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[화학식 44]
Figure pat00044
상기 일반식(G1)에 있어서, A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 또한 R0은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 식(G1-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타낸다. R1 내지 R15 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 가지고, 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하이다.
<<일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>>
이하에서, 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법의 일례에 대하여 설명한다. 이들 유기 화합물의 합성에는 각종 반응을 적용할 수 있다. 예를 들어 합성 스킴(A-1)으로 나타낸 바와 같이, 아릴 할라이드(a1)와, 아릴 할라이드(a2 및 a3)를 반응시킴으로써 화합물(a4)을 얻을 수 있다. 또한 상기 반응에서는 아릴 할라이드(a2 및 a3)를 그리냐르 시약 또는 리튬 화합물로 하고, 아릴 할라이드(a1)를 에터 용매 중에서 반응시킴으로써 화합물(a4)이 얻어진다.
[화학식 45]
Figure pat00045
식 중, A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 또한 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. 또한 X1 내지 X5는 각각 독립적으로 염소, 브로민, 및 아이오딘 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 반응에 있어서, 아릴 할라이드(a2 및 a3)를 같은 구조로 함으로써 아릴 할라이드(a4)의 수율이 높아지므로 바람직하다. 다만 아릴 할라이드(a2 및 a3)의 구조가 다른 경우에는 제 1 단계에서 아릴 할라이드(a1)와 아릴 할라이드(a2)를 반응시킨 후, 제 2 단계에서, 얻어진 생성물에 아릴 할라이드(a3)를 반응시키는 등, 합성 단계를 2단계 이상으로 나눔으로써 화합물(a4)의 수율을 높일 수 있다.
또한 일반식(G1)에서의 R0이 수소인 경우, X3을 수소로 함으로써, 합성 스킴(A-1)으로 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이 합성될 수 있다.
다음으로 이하의 합성 스킴(A-2)으로 나타낸 바와 같이, 아릴 할라이드(a4)와 아릴 붕소 화합물(a5)을 커플링시킴으로써 목적물인 화합물(G1)을 합성할 수 있다. 이 반응에서는 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용하는 합성 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 Suzuki-Miyaura 반응을 사용할 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00046
식 중, A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 또한 R0은 식(G1-1)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R15 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. Y1은 보론산이나 피나콜 보론 등의 보론산 에스터를 나타낸다. X3은 염소, 브로민, 및 아이오딘 중 어느 것이고, 원자 번호가 큰 것을 사용하면 반응성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한 X3을 보론산이나 피나콜 보론 등의 보론산 에스터로, Y1을 할로젠이나 설폰일옥시기로 하고 이들을 반응시켜도 좋다.
또한 R0이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기인 경우에는 이들 알킬기 또는 지환식기의 그리냐르 시약 또는 리튬 화합물과 아릴 할라이드(a4)를 에터 용매 중에서 금속 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 화합물(a4)이 얻어진다. 예를 들어 Kumada-Tamao-Corriu 커플링을 사용할 수 있다.
또한 상기 합성 스킴(A-1)에 있어서, 먼저 아릴 할라이드(a1)를 아릴 붕소 화합물(a5)과 반응시키고, 얻어진 화합물과 아릴 할라이드(a2 및 a3)를 반응시켜도 좋다. 또한 목적물(G1)의 A에 결합되어 있는 3개의 치환기가 모두 같은 구조인 경우에는 제 1 단계에서 이들 3개의 치환기와 아릴 할라이드(a1)의 X1 내지 X3을 각각 치환하여 커플링 반응시키면 합성 비용을 억제할 수 있어 바람직하다.
또는 이하의 합성 스킴(B-1)으로 나타낸 바와 같이, 아릴 할라이드((b1)+(b1-1))와 아릴 붕소 화합물(b2)을 커플링시킴으로써 목적물인 화합물(G1)을 합성할 수 있다. 이 반응에서는 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용하는 합성 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 Suzuki-Miyaura 반응을 사용할 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00047
식 중, A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 포함하는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 또한 R0은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 식(G1-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 R1 내지 R15 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타낸다. 치환기를 가지는 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이다. Y2는 보론산이나 피나콜 보론 등의 보론산 에스터를 나타낸다. X4는 염소, 브로민, 아이오딘, 및 설폰일옥시기 중 어느 것을 나타내고, 원자 번호가 큰 것을 사용하면 반응성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한 X4를 보론산이나 피나콜 보론 등의 보론산 에스터로, Y2를 할로젠이나 설폰일옥시기로 하고 이들을 반응시켜도 좋다.
이 합성 스킴에서는 아릴 붕소 화합물(b2)의 R12를 아릴 할라이드((b1)+(b1-1))의 치환기(b1-1)의 Y2에 치환하는 반응예를 나타내었지만, 같은 반응을 아릴 할라이드((b1)+(b1-1))의 R1 내지 R11, R13 내지 R15의 치환 위치에서 수행하여도 좋다.
이상, 본 발명의 일 형태인 유기 화합물의 합성 방법의 일례에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 어떠한 합성 방법에 의하여 합성되어도 좋다.
본 실시형태에서 설명한 구성은 다른 실시형태에서 설명하는 구성과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 나타낸 도면이다. 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 제 1 전극(101), 제 2 전극(102), 및 EL층(103)을 가지고, 상기 EL층에 실시형태 1에서 설명한 전자 수송층용 재료 또는 실시형태 1에서 설명한 유기 화합물이 사용되어 있다.
EL층(103)은 발광층(113)을 가지고, 정공 주입층(111) 및/또는 정공 수송층(112)을 가져도 좋다. 발광층(113)에는 발광 재료가 포함되고, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 상기 발광 재료로부터 발광을 얻는다. 발광층(113)에는 호스트 재료나 기타 재료가 포함되어도 좋다. 실시형태 1에서 설명한 전자 수송층용 재료는 전자 수송층(114) 및/또는 전자 주입층(115)에 포함된다. 실시형태 1에서 설명한 유기 화합물은 발광층(113)에 포함되어도 좋고, 전자 수송층(114)에 포함되어도 좋고, 전자 주입층(115)에 포함되어도 좋고, 이들 모두에 포함되어도 좋다.
또한 도 1의 (A)에는 상기에 더하여 정공 주입층(111), 정공 수송층(112)이 도시되어 있지만, 발광 디바이스의 구성은 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어 정공 수송층(112)과 발광층(113) 사이에 전자 블록층이 제공되어도 좋고, 발광층(113)과 전자 수송층(114) 사이에 정공 블록층이 제공되어도 좋다.
상기 전자 수송층용 재료 또는 유기 화합물은 양호한 전자 수송성을 가지기 때문에 전자 수송층(114)에 사용하는 것이 유효하다. 또한 본 발명의 일 형태의 전자 수송층용 재료 또는 유기 화합물을 알칼리 금속의 유기 금속 착체와 혼합하여 전자 수송층(114) 또는/및 전자 주입층(115)에 사용하는 구성은 구동 전압이나 발광 효율이 향상되기 때문에 바람직한 구성이다.
또한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 호스트 재료로서도 사용할 수 있다. 또한 이 경우에는 정공 수송 재료와 공증착함으로써 상기 유기 화합물과 상기 정공 수송 재료에 의한 들뜬 복합체를 형성하는 구성이어도 좋다. 적절한 발광 파장을 가지는 들뜬 복합체를 형성함으로써, 발광 재료로의 유효한 에너지 이동을 실현하여, 효율이 높고 수명이 양호한 발광 디바이스를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은 굴절률이 낮기 때문에, EL층 내부에 사용되면 외부 양자 효율이 높은 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
이어서, 상술한 발광 디바이스의 자세한 구조나 재료의 예에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는, 상술한 바와 같이 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)의 한 쌍의 전극 사이에 복수의 층으로 이루어지는 EL층(103)을 가지고, 상기 EL층(103) 중 어느 부분에 실시형태 1에 개시된 전자 수송층용 재료 또는 유기 화합물이 포함된다.
제 1 전극(101)은 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO) 등이 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은 일반적으로 스퍼터링법에 의하여 형성되지만, 졸겔법 등을 응용하여 제작되어도 좋다. 제작 방법의 예로서는 산화 인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화 아연이 첨가된 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의하여, 산화 인듐-산화 아연을 형성하는 방법 등이 있다. 또한 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐이 0.5wt% 내지 5wt%, 산화 아연이 0.1wt% 내지 1wt% 함유된 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의하여, 산화 텅스텐 및 산화 아연이 함유된 산화 인듐(IWZO)을 형성할 수도 있다. 이 외에 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다. 그래핀을 사용할 수도 있다. 또한 후술하는 복합 재료를 EL층(103)에서 제 1 전극(101)과 접하는 층에 사용함으로써 일함수에 상관없이 전극 재료를 선택할 수 있게 된다.
EL층(103)은 적층 구조를 가지는 것이 바람직하지만, 이 적층 구조는 특별히 한정되지 않고 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐리어 블록층(정공 블록층, 전자 블록층), 여기자 블록층, 전하 발생층 등 다양한 층 구조를 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 도 1의 (A)에 나타내어진 바와 같이 전자 수송층(114), 전자 주입층(115), 및 발광층(113)에 더하여 정공 주입층(111), 정공 수송층(112)을 가지는 구성, 및 도 1의 (B)에 나타내어진 바와 같이 전자 수송층(114), 전자 주입층(115), 발광층(113), 정공 주입층(111), 정공 수송층(112)에 더하여 전하 발생층(116)을 가지는 구성의 두 가지 구성에 대하여 설명한다. 각층을 구성하는 재료에 대하여 이하에서 구체적으로 설명한다.
정공 주입층(111)은 억셉터성을 가지는 물질을 포함한 층이다. 억셉터성을 가지는 물질로서는 유기 화합물과 무기 화합물의 어느 것이든 사용할 수 있다.
억셉터성을 가지는 물질로서는 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ), 2-(7-다이사이아노메틸렌-1,3,4,5,6,8,9,10-옥타플루오로-7H-피렌-2-일리덴)말로노나이트릴 등을 들 수 있다. 특히 HAT-CN과 같이 복수의 헤테로 원자를 가지는 축합 방향족 고리에 전자 흡인기가 결합된 화합물은 열적으로 안정적이므로 바람직하다. 또한 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기나 사이아노기)를 가지는 [3]라디알렌 유도체는 전자 수용성이 매우 높기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠아세토나이트릴] 등을 들 수 있다. 억셉터성을 가지는 물질로서는 상술한 유기 화합물 외에도 몰리브데넘 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등을 사용할 수 있다. 이 외에, 프탈로사이아닌(약칭: H2Pc)이나 구리 프탈로사이아닌(CuPc) 등의 프탈로사이아닌계의 착체 화합물, 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD) 등의 방향족 아민 화합물, 또는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(PEDOT/PSS) 등의 고분자 화합물 등에 의하여 정공 주입층(111)을 형성할 수도 있다. 억셉터성을 가지는 물질은 인접한 정공 수송층(또는 정공 수송 재료)으로부터, 전계의 인가에 의하여 전자를 추출할 수 있다.
또한 정공 주입층(111)으로서, 정공 수송성을 가지는 재료에 상기 억셉터성 물질을 함유시킨 복합 재료를 사용할 수도 있다. 또한 정공 수송성을 가지는 재료에 억셉터성 물질을 함유시킨 복합 재료를 사용함으로써, 일함수에 상관없이 전극을 형성하는 재료를 선택할 수 있다. 즉 제 1 전극(101)으로서 일함수가 큰 재료뿐만 아니라, 일함수가 작은 재료도 사용할 수 있게 된다.
복합 재료에 사용하는 정공 수송성을 가지는 재료로서는 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한 복합 재료에 사용하는 정공 수송성을 가지는 재료는 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질인 것이 바람직하다. 이하에서는 복합 재료에서의 정공 수송성을 가지는 재료로서 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 아민 화합물로서는 N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등을 들 수 있다. 카바졸 유도체로서는 구체적으로, 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등을 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소로서는 예를 들어, 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-뷰틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-다이페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌 등을 들 수 있다. 또한 이 외에, 펜타센, 코로넨 등도 사용할 수 있다. 바이닐 골격을 가져도 좋다. 바이닐기를 가지는 방향족 탄화수소로서는 예를 들어 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 가지는 재료는 카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격, 다이벤조싸이오펜 골격, 및 안트라센 골격 중 어느 것을 가지는 것이 더 바람직하다. 특히 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조싸이오펜 고리를 포함하는 치환기를 가지는 방향족 아민, 나프탈렌 고리를 가지는 방향족 모노아민, 또는 9-플루오렌일기가 아릴렌기를 통하여 아민의 질소와 결합되는 방향족 모노아민이어도 좋다. 또한 이들 유기 화합물이 N,N-비스(4-바이페닐)아미노기를 가지는 물질이면, 수명이 양호한 발광 디바이스를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 이상과 같은 유기 화합물로서는 구체적으로, N-(4-바이페닐)-6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BnfABP), N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf), 4,4'-비스(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: BnfBB1BP), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-아민(약칭: BBABnf(6)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf(8)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란-4-아민(약칭: BBABnf(II)(4)), N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP), N-[4-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-N-페닐-4-바이페닐아민(약칭: ThBA1BP), 4-(2-나프틸)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNB), 4-[4-(2-나프틸)페닐]-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNBi), 4,4'-다이페닐-4''-(6;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB), 4,4'-다이페닐-4''-(7;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(7-페닐)나프틸-2-일트라이페닐아민(약칭: BBAPβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(6;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B), 4,4'-다이페닐-4''-(7;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-03), 4,4'-다이페닐-4''-(4;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB), 4,4'-다이페닐-4''-(5;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02), 4-(4-바이페닐릴)-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNB), 4-(3-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: mTPBiAβNBi), 4-(4-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNBi), 4-페닐-4'-(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBA1BP), 4,4'-비스(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBB1BP), 4,4'-다이페닐-4''-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]트라이페닐아민(약칭: YGTBi1BP), 4'-[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민(약칭: YGTBi1BP-02), 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: YGTBiβNB), N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-[4-(1-나프틸)페닐]-9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-2-아민(약칭: PCBNBSF), N,N-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: BBASF), N,N-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-4-아민(약칭: BBASF(4)), N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-4-아민(약칭: oFBiSF), N-(4-바이페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조퓨란-4-아민(약칭: FrBiF), N-[4-(1-나프틸)페닐]-N-[3-(6-페닐다이벤조퓨란-4-일)페닐]-1-나프틸아민(약칭: mPDBfBNBN), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트라이페닐아민(약칭: BPAFLBi), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBASF), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9-다이메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-4-아민, N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-3-아민, N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-2-아민, N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-1-아민 등을 들 수 있다.
또한 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 가지는 재료는 -5.7eV 이상 -5.4eV 이하의 비교적 깊은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위를 가지는 물질인 것이 더 바람직하다. 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 가지는 재료가 비교적 깊은 HOMO 준위를 가짐으로써 정공 수송층(112)에 정공을 주입하기 쉬워지고, 수명이 양호한 발광 디바이스를 얻기 쉬워진다.
또한 상기 복합 재료에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 플루오린화물을 더 혼합(바람직하게는 상기 층 내의 플루오린 원자의 원자 비율이 20% 이상)함으로써, 상기 층의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 이러한 방법으로도 EL층(103) 내부에 굴절률이 낮은 층을 형성할 수 있어, 발광 디바이스의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층(111)을 형성함으로써, 정공 주입성이 양호해져 구동 전압이 작은 발광 디바이스를 얻을 수 있다. 또한 억셉터성을 가지는 유기 화합물은 증착이 용이하여 성막하기 쉬우므로 사용하기 쉬운 재료이다.
정공 수송층(112)은 정공 수송성을 가지는 재료를 포함하여 형성된다. 정공 수송성을 가지는 재료는 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 정공 수송성을 가지는 재료로서는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나 카바졸 골격을 가지는 화합물은 신뢰성이 양호하고 정공 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한 정공 주입층(111)의 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 가지는 재료로서 든 물질도 정공 수송층(112)을 구성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
발광층(113)은 발광 물질과 호스트 재료를 가진다. 또한 발광층(113)은 그 외의 재료를 동시에 포함하여도 좋다. 또한 조성이 다른 2층의 적층이어도 좋다.
발광 물질은 형광 발광 물질이어도 좋고, 인광 발광 물질이어도 좋고, 열 활성화 지연 형광(TADF)을 나타내는 물질이어도 좋고, 그 외의 발광 물질이어도 좋다. 또한 본 발명의 일 형태는 발광층(113)이 형광 발광을 나타내는 층, 특히 청색 형광 발광을 나타내는 층인 경우에 더 적합하게 적용할 수 있다.
발광층(113)에서 형광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료의 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 또한 이들 외의 형광 발광 물질을 사용할 수도 있다.
5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FLPAPrn), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-뷰틸페릴렌(약칭: TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), N,N''-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA), N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 쿠마린30, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA), 쿠마린545T, N,N'-다이페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭: BPT), 2-(2-{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD), 2-{2-아이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTI), 2-{2-tert-뷰틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCM), 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCJTM), N,N'-다이페닐-N,N'-(1,6-피렌-다이일)비스[(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03), 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02), 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV)-02) 등을 들 수 있다. 특히 1,6FLPAPrn, 1,6mMemFLPAPrn, 1,6BnfAPrn-03과 같은 피렌다이아민 화합물로 대표되는 축합 방향족 다이아민 화합물은 정공 트랩성이 높고, 발광 효율이나 신뢰성이 우수하므로 바람직하다.
발광층(113)에서 발광 물질로서 인광 발광 물질을 사용하는 경우, 사용할 수 있는 재료의 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3])과 같은 4H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3])과 같은 1H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, fac-트리스[(1-2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3])과 같은 이미다졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2 '}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIracac)와 같은 전자 흡인기를 가지는 페닐피리딘 유도체를 리간드로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 이들은 청색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 440nm 내지 520nm에 발광의 피크를 가지는 화합물이다.
또한 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 주로 녹색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 500nm 내지 600nm에서 발광 피크를 가진다. 또한 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는 신뢰성이나 발광 효율도 매우 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한 (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm)]), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: PtOEP)과 같은 백금 착체나, 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 적색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 600nm 내지 700nm에서 발광 피크를 가진다. 또한 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는 색도가 좋은 적색 발광이 얻어진다.
또한 상술한 인광성 화합물 외에, 공지의 인광성 발광 물질을 선택하여 사용하여도 좋다.
TADF 재료로서는 풀러렌 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 에오신 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 들 수 있다. 상기 금속 함유 포르피린으로서는 예를 들어, 이하의 구조식으로 나타내어지는 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(PtCl2OEP) 등도 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00048
또한 이하의 구조식으로 나타내어지는 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ)이나, 9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzTzn), 9-[4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 중 한쪽 또는 양쪽을 가지는 헤테로 고리 화합물도 사용할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성이 모두 높아 바람직하다. 이들 중에서도, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지는 골격 중, 피리딘 골격, 다이아진 골격(피리미딘 골격, 피라진 골격, 피리다진 골격), 및 트라이아진 골격은 안정적이고 신뢰성이 양호하므로 바람직하다. 특히, 벤조퓨로피리미딘 골격, 벤조티에노피리미딘 골격, 벤조퓨로피라진 골격, 벤조티에노피라진 골격은 억셉터성이 높고 신뢰성이 양호하므로 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리를 가지는 골격 중에서도, 아크리딘 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격, 퓨란 골격, 싸이오펜 골격, 및 피롤 골격은 안정적이고 신뢰성이 양호하므로, 상기 골격 중 적어도 하나를 가지는 것이 바람직하다. 또한 퓨란 골격으로서는 다이벤조퓨란 골격이 바람직하고, 싸이오펜 골격으로서는 다이벤조싸이오펜 골격이 바람직하다. 또한 피롤 골격으로서는 인돌 골격, 카바졸 골격, 인돌로 카바졸 골격, 바이카바졸 골격, 3-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸 골격이 특히 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 전자 공여성과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 전자 수용성이 모두 강해지고, S1 준위와 T1 준위의 에너지 차이가 작아지기 때문에, 열 활성화 지연 형광을 효율적으로 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 또한 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 대신에, 사이아노기와 같은 전자 흡인기가 결합된 방향족 고리를 사용하여도 좋다. 또한 π전자 과잉형 골격으로서 방향족 아민 골격, 페나진 골격 등을 사용할 수 있다. 또한 π전자 부족형 골격으로서 크산텐 골격, 싸이오크산텐다이옥사이드 골격, 옥사다이아졸 골격, 트라이아졸 골격, 이미다졸 골격, 안트라퀴논 골격, 페닐보레인이나 보레인트렌 등의 붕소 함유 골격, 벤조나이트릴 또는 사이아노벤젠 등의 나이트릴기 또는 사이아노기를 가지는 방향족 고리나 헤테로 방향족 고리, 벤조페논 등의 카보닐 골격, 포스핀옥사이드 골격, 설폰 골격 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 중 적어도 한쪽 대신에 π전자 부족형 골격 및 π전자 과잉형 골격을 사용할 수 있다.
[화학식 49]
Figure pat00049
또한 TADF 재료는 S1 준위와 T1 준위의 차이가 작고, 역 항간 교차에 의하여 에너지를 삼중항 여기 에너지로부터 단일항 여기 에너지로 변환하는 기능을 가지는 재료이다. 그러므로 삼중항 여기 에너지를 미량의 열 에너지에 의하여 단일항 여기 에너지로 업컨버트(역 항간 교차)할 수 있고, 단일항 여기 상태를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 삼중항 여기 에너지를 발광으로 변환할 수 있다.
또한 2종류의 물질로 여기 상태를 형성하는 들뜬 복합체(엑사이플렉스, 엑시플렉스, 또는 Exciplex라고도 함)는, S1 준위와 T1 준위의 차이가 매우 작고, 삼중항 여기 에너지를 단일항 여기 에너지로 변환할 수 있는 TADF 재료로서의 기능을 가진다.
또한 T1 준위의 지표로서는 저온(예를 들어 77K 내지 10K)에서 관측되는 인광 스펙트럼을 사용하면 좋다. TADF 재료는 그 형광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리(tail)에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 S1 준위로 하고, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 T1 준위로 한 경우에 그 S1과 T1의 차이가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.2eV 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 TADF 재료를 발광 물질로서 사용하는 경우, 호스트 재료의 S1 준위는 TADF 재료의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한 호스트 재료의 T1 준위는 TADF 재료의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다.
발광층의 호스트 재료로서는 전자 수송성을 가지는 재료나 정공 수송성을 가지는 재료, 상기 TADF 재료 등 다양한 캐리어 수송 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송성을 가지는 재료로서는 아민 골격이나 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 골격을 가지는 유기 화합물이 바람직하다. 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나 카바졸 골격을 가지는 화합물은 신뢰성이 양호하고 정공 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한 정공 수송층(112)에서의 정공 수송성을 가지는 재료의 예로서 든 유기 화합물도 사용할 수 있다.
전자 수송성을 가지는 재료로서는 예를 들어, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체나, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 가지는 유기 화합물이 바람직하다. π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 가지는 유기 화합물로서는 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II) 등의 다이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 다이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나 피리딘 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물은 신뢰성이 높기 때문에 바람직하다. 특히 다이아진(피리미딘이나 피라진) 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물은 전자 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여한다. 또한 실시형태 1에서 설명한 유기 화합물도 전자 수송성을 가지는 재료이고 호스트로서 사용할 수 있다. 실시형태 1에서 설명한 유기 화합물을 사용함으로써 EL층(103) 내부에 굴절률이 낮은 층을 형성할 수 있어, 발광 디바이스의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
호스트 재료로서 사용할 수 있는 TADF 재료로서는 상술한 TADF 재료를 마찬가지로 사용할 수 있다. TADF 재료를 호스트 재료로서 사용하면, TADF 재료에서 생성된 삼중항 여기 에너지가 역 항간 교차에 의하여 단일항 여기 에너지로 변환되고, 발광 물질로 에너지 이동함으로써, 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 이때 TADF 재료가 에너지 도너로서 기능하고, 발광 물질이 에너지 억셉터로서 기능한다.
이는 상기 발광 물질이 형광 발광 물질인 경우에 매우 유효하다. 또한 이때 높은 발광 효율을 얻기 위해서는 TADF 재료의 S1 준위가 형광 발광 물질의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한 TADF 재료의 T1 준위가 형광 발광 물질의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 따라서 TADF 재료의 T1 준위는 형광 발광 물질의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다.
또한 형광 발광 물질의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 중첩되는 발광을 나타내는 TADF 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, TADF 재료로부터 형광 발광 물질로의 여기 에너지의 이동이 원활하게 되어, 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 역 항간 교차에 의하여 삼중항 여기 에너지로부터 단일항 여기 에너지가 효율적으로 생성되기 위해서는 TADF 재료에서 캐리어 재결합이 일어나는 것이 바람직하다. 또한 TADF 재료에서 생성된 삼중항 여기 에너지가 형광 발광 물질의 삼중항 여기 에너지로 이동하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 형광 발광 물질은 형광 발광 물질에 포함되는 발광단(발광의 원인이 되는 골격)의 주위에 보호기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 보호기로서는 π결합을 가지지 않는 치환기 및 포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 사이클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기를 들 수 있고, 복수의 보호기를 가지는 것이 더 바람직하다. π결합을 가지지 않는 치환기는 캐리어를 수송하는 기능이 부족하기 때문에, 캐리어 수송이나 캐리어 재결합에 영향을 거의 미치지 않고 TADF 재료와 형광 발광 물질의 발광단의 거리를 멀어지게 할 수 있다. 여기서 발광단이란 형광 발광 물질에서 발광의 원인이 되는 원자단(골격)을 말한다. 발광단은 π결합을 가지는 골격인 것이 바람직하고, 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리를 가지는 것이 바람직하다. 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리로서는 페난트렌 골격, 스틸벤 골격, 아크리돈 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격 등을 들 수 있다. 특히 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 플루오렌 골격, 크리센 골격, 트라이페닐렌 골격, 테트라센 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격, 쿠마린 골격, 퀴나크리돈 골격, 나프토비스벤조퓨란 골격을 가지는 형광 발광 물질은 형광 양자 수율이 높기 때문에 바람직하다.
형광 발광 물질을 발광 물질로서 사용하는 경우, 호스트 재료로서는 안트라센 골격을 가지는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 가지는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율 및 내구성 모두가 양호한 발광층을 실현할 수 있다. 호스트 재료로서 사용하는 안트라센 골격을 가지는 물질로서는 다이페닐안트라센 골격, 특히 9,10-다이페닐안트라센 골격을 가지는 물질이 화학적으로 안정적이기 때문에 바람직하다. 또한 호스트 재료가 카바졸 골격을 가지는 경우, 정공의 주입성·수송성이 높아지기 때문에 바람직하지만, 카바졸에 벤젠 고리가 더 축합된 벤조카바졸 골격을 포함하는 경우에는 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워지기 때문에 더 바람직하다. 특히 호스트 재료가 다이벤조카바졸 골격을 포함하는 경우, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워질 뿐만 아니라, 정공 수송성도 우수하고 내열성도 높아지므로 바람직하다. 따라서 호스트 재료로서 더 바람직한 것은 9,10-다이페닐안트라센 골격 및 카바졸 골격(또는 벤조카바졸 골격이나 다이벤조카바졸 골격)을 동시에 가지는 물질이다. 또한 상기 정공 주입성·수송성의 관점에서, 카바졸 골격 대신에 벤조플루오렌 골격이나 다이벤조플루오렌 골격을 사용하여도 좋다. 이러한 물질의 예로서는 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)바이페닐-4'-일} 안트라센(약칭: FLPPA), 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth) 등을 들 수 있다. 특히 CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, PCzPA는 매우 양호한 특성을 나타내기 때문에 바람직한 선택이다.
또한 호스트 재료는 복수 종류의 물질이 혼합된 재료이어도 좋고, 혼합된 호스트 재료를 사용하는 경우에는 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합함으로써, 발광층(113)의 수송성을 쉽게 조정할 수 있어 재결합 영역을 쉽게 제어할 수도 있다. 정공 수송성을 가지는 재료와 전자 수송성을 가지는 재료의 함유량의 중량비는 정공 수송성을 가지는 재료:전자 수송성을 가지는 재료=1:19 내지 19:1로 하면 좋다.
또한 상기 혼합된 재료의 일부로서는 인광 발광 물질을 사용할 수 있다. 인광 발광 물질은 발광 물질로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우에 형광 발광 물질에 여기 에너지를 공여하는 에너지 도너로서 사용할 수 있다.
또한 이 혼합된 재료들로 들뜬 복합체를 형성하여도 좋다. 상기 들뜬 복합체는 발광 물질의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 중첩되는 발광을 나타내는 들뜬 복합체를 형성하는 조합을 선택함으로써, 에너지 이동이 원활하게 수행되어 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 상기 구성을 사용함으로써, 구동 전압도 저하되기 때문에 바람직하다.
또한 들뜬 복합체를 형성하는 재료 중 적어도 한쪽은 인광 발광 물질이어도 좋다. 이 경우 역 항간 교차에 의하여 삼중항 여기 에너지를 단일항 여기 에너지로 효율적으로 변환할 수 있다.
들뜬 복합체를 효율적으로 형성하는 재료의 조합으로서는 정공 수송성을 가지는 재료의 HOMO 준위가 전자 수송성을 가지는 재료의 HOMO 준위 이상인 것이 바람직하다. 또한 정공 수송성을 가지는 재료의 LUMO 준위가 전자 수송성을 가지는 재료의 LUMO 준위 이상인 것이 바람직하다. 또한 재료의 LUMO 준위 및 HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정되는 재료의 전기 화학 특성(환원 전위 및 산화 전위)에서 도출할 수 있다.
또한 들뜬 복합체의 형성은 예를 들어 정공 수송성을 가지는 재료의 발광 스펙트럼, 전자 수송성을 가지는 재료의 발광 스펙트럼, 및 이들 재료를 혼합한 혼합막의 발광 스펙트럼을 비교하여, 혼합막의 발광 스펙트럼이 각 재료의 발광 스펙트럼보다 장파장 측으로 시프트하는(또는 장파장 측에 새로운 피크를 가지는) 현상을 관측함으로써 확인할 수 있다. 또는 정공 수송성을 가지는 재료의 과도 포토루미네선스(PL), 전자 수송성을 가지는 재료의 과도 PL, 및 이들 재료를 혼합한 혼합막의 과도 PL을 비교하여, 혼합막의 과도 PL 수명이 각 재료의 과도 PL 수명보다 장수명 성분을 가지거나 지연 성분의 비율이 커지는 등의 과도 응답의 차이를 관측함으로써 확인할 수 있다. 또한 상술한 과도 PL을 과도 일렉트로루미네선스(EL)로 바꿔 읽어도 된다. 즉 정공 수송성을 가지는 재료의 과도 EL, 전자 수송성을 가지는 재료의 과도 EL, 및 이들의 혼합막의 과도 EL을 비교하여 과도 응답의 차이를 관측하는 것에 의해서도 들뜬 복합체의 형성을 확인할 수 있다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하는 층이다. 또한 전자 수송층(114)은 예를 들어, 10nm 이상 50nm 이하, 바람직하게는 15nm 이상 35nm 이하의 막 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 전자 수송성을 가지는 물질로서는 실시형태 1에서 개시한 전자 수송층용 재료 또는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 수송층(114)에 실시형태 1에서 개시한 전자 수송층용 재료 또는 유기 화합물을 사용함으로써, EL층(103) 내부에 굴절률이 낮은 층을 형성할 수 있어, 발광 디바이스의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
실시형태 1에서 개시한 전자 수송층용 재료 또는 유기 화합물 이외를 전자 수송층(114)에 사용하는 경우에는 호스트 재료로서 사용할 수 있는 상술한 전자 수송성을 가지는 물질로서 든 것을 사용할 수 있다.
또한 전자 수송층(114)은 전자 수송성을 가지는 재료와, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 단체(單體), 이들의 화합물, 또는 이들의 착체를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 알칼리 금속의 유기 금속 착체가 바람직하고, 리튬의 유기 금속 착체가 더 바람직하다. 상기 유기 금속 착체의 리간드로서는 8-퀴놀리놀레이토 구조를 가지는 리간드가 특히 바람직하고, 8-퀴놀리놀레이토-리튬 또는 6-메틸-8-퀴놀리놀레이토-리튬인 것이 더 바람직하다. 또한 본 구성을 가지는 전자 수송층(114)은 전자 주입층(115)을 겸하는 경우가 있다.
또한 전자 수송층(114)은 전계 강도[V/cm]의 제곱근이 600일 때의 전자 이동도가 1×10-7cm2/Vs 이상 5Х10-5cm2/Vs 이하인 것이 바람직하다. 전자 수송층(114)에서의 전자의 수송성을 저하시킴으로써 발광층에 대한 전자의 주입량을 제어할 수 있어, 발광층이 전자 과다 상태가 되는 것을 방지할 수 있다. 이 구성은 정공 주입층을 복합 재료로 형성하고, 상기 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 가지는 재료의 HOMO 준위가 -5.7eV 이상 -5.4eV 이하로 비교적 깊은 경우에, 수명이 길어지기 때문에 특히 바람직하다. 또한 이때 전자 수송성을 가지는 재료는 HOMO 준위가 -6.0eV 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 전자 수송성을 가지는 재료는 안트라센 골격을 가지는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 안트라센 골격과 헤테로 고리 골격의 양쪽을 포함하는 유기 화합물인 것이 더 바람직하다. 상기 헤테로 고리 골격으로서는 질소 함유 5원자 고리 골격 또는 질소 함유 6원자 고리 골격이 바람직하고, 이들 헤테로 고리 골격으로서는 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 싸이아졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 등과 같이, 2개의 헤테로 원자를 고리에 포함하는 질소 함유 5원자 고리 골격 또는 질소 함유 6원자 고리 골격을 가지는 것이 특히 바람직하다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 단체, 이들의 화합물, 또는 이들의 착체로서는 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq), 8-하이드록시퀴놀리네이토-소듐(약칭: Naq) 등이 있다. 특히 1가의 금속 이온의 착체, 그 중에서도 리튬의 착체가 바람직하고, Liq가 더 바람직하다. 또한 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 포함하는 경우, 그 메틸 치환체(예를 들어 2-메틸 치환체나 5-메틸 치환체) 등을 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송층 내에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 단체, 이들의 화합물, 또는 이들의 착체는 그 두께 방향에 있어서 농도차(0인 경우도 포함함)가 존재하는 것이 바람직하다.
전자 수송층(114)은 발광층(113)과 제 2 전극(102) 사이에 제공된다. 또한 전자 수송층(114)과 제 2 전극(102) 사이에, 전자 주입층(115)으로서, 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2), 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 혹은 이들의 화합물을 포함하는 층을 제공하여도 좋다. 전자 주입층(115)으로서는 전자 수송성을 가지는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 혹은 이들의 화합물을 포함시킨 것이나, 전자화물을 사용하여도 좋다. 전자화물로서는 예를 들어 칼슘과 알루미늄의 혼합 산화물에 전자를 고농도로 첨가한 물질 등이 있다.
또한 전자 수송성을 가지는 재료와, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 단체, 이들의 화합물, 또는 이들의 착체를 혼합한 재료를 전자 주입층(115)으로서 사용하여도 좋다. 전자 수송층(114)에 사용할 수 있는 재료로서 든 것을 전자 수송성을 가지는 재료로서도 사용할 수 있다. 또한 본 구성을 가지는 전자 주입층(115)은 전자 수송층(114)을 겸하는 경우가 있다.
또한 전자 주입층(115)으로서, 전자 수송성을 가지는 물질(바람직하게는 바이피리딘 골격을 가지는 유기 화합물)에, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 플루오린화물을 미결정 상태가 되는 농도 이상(50wt% 이상) 포함시킨 층을 사용할 수도 있다. 상기 층은 굴절률이 낮기 때문에, 외부 양자 효율이 더 양호한 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
또한 전자 주입층(115) 대신에 전하 발생층(116)을 제공하여도 좋다(도 1의 (B) 참조). 전하 발생층(116)은 전위를 인가함으로써 상기 층의 음극 측과 접하는 층에 정공을, 양극 측과 접하는 층에 전자를 주입할 수 있는 층을 말한다. 전하 발생층(116)에는 적어도 P형층(117)이 포함된다. P형층(117)은 상술한 정공 주입층(111)을 구성할 수 있는 재료로서 열거한 복합 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한 P형층(117)은 복합 재료를 구성하는 재료로서 상술한 억셉터 재료를 포함하는 막과 정공 수송 재료를 포함하는 막을 적층하여 구성하여도 좋다. P형층(117)에 전위를 인가함으로써, 전자 수송층(114)에 전자가, 음극인 제 2 전극(102)에 정공이 주입되어, 발광 디바이스가 동작한다.
또한 전하 발생층(116)에는 P형층(117) 외에, 전자 릴레이층(118) 및 전자 주입 버퍼층(119) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 제공되는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(118)은 적어도 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하고, 전자 주입 버퍼층(119)과 P형층(117)의 상호 작용을 방지하여 전자를 원활하게 수송하는 기능을 가진다. 전자 릴레이층(118)에 포함되는 전자 수송성을 가지는 물질의 LUMO 준위는 P형층(117)에서의 억셉터성 물질의 LUMO 준위와, 전자 수송층(114)에서의 전하 발생층(116)과 접하는 층에 포함되는 물질의 LUMO 준위 사이인 것이 바람직하다. 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질에서의 LUMO 준위의 구체적인 에너지 준위는 -5.0eV 이상, 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하인 것이 좋다. 또한 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질로서는 프탈로사이아닌계 재료 또는 금속-산소 결합과 방향족 리간드를 가지는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 주입 버퍼층(119)에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 등 전자 주입성이 높은 물질을 사용할 수 있다.
또한 전자 주입 버퍼층(119)이 전자 수송성을 가지는 물질과 도너성 물질을 포함하여 형성되는 경우에는 도너성 물질로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 외에, 테트라싸이아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송성을 가지는 물질로서는 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 재료와 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 굴절률이 낮은 유기 화합물이기 때문에, 전자 주입 버퍼층(119)에 사용하면 외부 양자 효율이 양호한 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
제 2 전극(102)을 형성하는 물질로서는 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 음극 재료의 구체적인 예로서는 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 다만 제 2 전극(102)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 제공함으로써, 일함수의 크기에 상관없이 Al, Ag, ITO, 실리콘, 또는 산화 실리콘을 함유하는 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전 재료를 제 2 전극(102)에 사용할 수 있다. 이들 도전 재료는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 건식법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 성막할 수 있다. 또한 졸겔법을 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋고, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋다.
또한 EL층(103)의 형성 방법으로서는 건식법, 습식법을 불문하고 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 진공 증착법, 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 또는 스핀 코팅법 등을 사용하여도 좋다.
또한 상술한 각 전극 또는 각층을 상이한 성막 방법을 사용하여 형성하여도 좋다.
또한 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 제공되는 층의 구성은 상술한 것에 한정되지 않는다. 다만 발광 영역과 전극이나 캐리어 주입층에 사용되는 금속이 근접하여 일어나는 소광이 억제되도록, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)으로부터 떨어진 곳에 정공과 전자가 재결합되는 발광 영역을 제공하는 구성이 바람직하다.
또한 발광층(113)과 접하는 정공 수송층이나 전자 수송층, 특히 발광층(113)에서의 재결합 영역에 가까운 캐리어 수송층은 발광층에서 생성된 여기자로부터의 에너지 이동을 억제하기 위하여 발광층을 구성하는 발광 재료 또는 발광층에 포함되는 발광 재료가 가지는 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 가지는 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
이어서, 복수의 발광 유닛이 적층된 구성을 가지는 발광 디바이스(적층형 소자, 탠덤형 소자라고도 함)의 형태에 대하여 도 1의 (C)를 참조하여 설명한다. 이 발광 디바이스는 양극과 음극 사이에 복수의 발광 유닛을 가지는 발광 디바이스이다. 하나의 발광 유닛은 도 1의 (A)에 나타낸 EL층(103)과 거의 같은 구성을 가진다. 즉 도 1의 (C)에 나타낸 발광 디바이스는 복수의 발광 유닛을 가지는 발광 디바이스이고, 도 1의 (A) 또는 (B)에 나타낸 발광 디바이스는 하나의 발광 유닛을 가지는 발광 디바이스라고 할 수 있다.
도 1의 (C)에서, 양극(501)과 음극(502) 사이에는 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 양극(501)과 음극(502)은 각각 도 1의 (A)에서의 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)에 상당하고, 도 1의 (A)의 설명에서 기재한 것과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)의 구성은 같아도 좋고 상이하여도 좋다.
전하 발생층(513)은 양극(501)과 음극(502)에 전압이 인가되었을 때 한쪽 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 즉 도 1의 (C)에서, 양극의 전위가 음극의 전위보다 높아지도록 전압이 인가된 경우, 전하 발생층(513)은 제 1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고 제 2 발광 유닛(512)에 정공을 주입하는 것이면 좋다.
전하 발생층(513)은 도 1의 (B)에서 설명한 전하 발생층(116)과 같은 구성으로 형성되는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다. 또한 발광 유닛의 양극 측의 면이 전하 발생층(513)과 접하는 경우에는 전하 발생층(513)이 발광 유닛의 정공 주입층으로서의 역할도 할 수 있기 때문에, 이 발광 유닛에는 정공 주입층을 제공하지 않아도 된다.
또한 전하 발생층(513)에 전자 주입 버퍼층(119)을 제공하는 경우에는 이 전자 주입 버퍼층(119)이 양극 측의 발광 유닛에서의 전자 주입층으로서의 역할을 하기 때문에, 양극 측의 발광 유닛에는 전자 주입층을 반드시 형성할 필요는 없다.
도 1의 (C)에서는 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 디바이스에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 디바이스에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 발광 디바이스와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층(513)으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 가능하게 하고 수명이 더 긴 소자를 실현할 수 있다. 또한 저전압 구동이 가능하고 소비 전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한 각 발광 유닛의 발광색을 상이하게 함으로써, 발광 디바이스 전체로 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 디바이스에서, 제 1 발광 유닛으로 적색과 녹색의 발광색을, 제 2 발광 유닛으로 청색의 발광색을 얻음으로써, 발광 디바이스 전체로 백색 발광하는 발광 디바이스를 얻을 수도 있다.
또한 상술한 EL층(103)이나 제 1 발광 유닛(511), 제 2 발광 유닛(512), 및 전하 발생층 등의 각층이나 전극은 예를 들어 증착법(진공 증착법을 포함함), 액적 토출법(잉크젯법이라고도 함), 도포법, 그라비어 인쇄법 등의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 이들은 저분자 재료, 중분자 재료(올리고머, 덴드리머를 포함함), 또는 고분자 재료를 포함하여도 좋다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하여 제작한 발광 장치에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 또한 도 2의 (A)는 발광 장치를 나타낸 상면도이고, 도 2의 (B)는 도 2의 (A)를 A-B 및 C-D를 따라 취한 단면도이다. 이 발광 장치는 발광 디바이스의 발광을 제어하는 것으로서, 점선으로 나타낸 구동 회로부(소스선 구동 회로)(601), 화소부(602), 구동 회로부(게이트선 구동 회로)(603)를 포함한다. 또한 604는 밀봉 기판을, 605는 실재를 나타내고, 실재(605)로 둘러싸인 내측은 공간(607)이다.
또한 리드 배선(608)은 소스선 구동 회로(601) 및 게이트선 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송(傳送)하기 위한 배선이고, 외부 입력 단자가 되는 FPC(flexible printed circuit)(609)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한 여기서는 FPC만을 도시하였지만, 이 FPC에 인쇄 배선판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에서는 발광 장치 본체뿐만 아니라, 이에 FPC 또는 PWB가 장착된 것도 발광 장치의 범주에 포함하는 것으로 한다.
다음으로 단면 구조에 대하여 도 2의 (B)를 참조하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는 구동 회로부인 소스선 구동 회로(601)와, 화소부(602) 내의 하나의 화소를 나타내었다.
소자 기판(610)은 유리, 석영, 유기 수지, 금속, 합금, 반도체 등으로 이루어지는 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용하여 제작하면 좋다.
화소나 구동 회로에 사용되는 트랜지스터의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 역 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋고, 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋다. 또한 톱 게이트형 트랜지스터로 하여도 좋고, 보텀 게이트형 트랜지스터로 하여도 좋다. 트랜지스터에 사용되는 반도체 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리콘, 저마늄, 탄소화 실리콘, 질화 갈륨 등을 사용할 수 있다. 또는 In-Ga-Zn계 금속 산화물 등 인듐, 갈륨, 및 아연 중 적어도 하나를 포함한 산화물 반도체를 사용하여도 좋다.
트랜지스터에 사용하는 반도체 재료의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체 및 결정성을 가지는 반도체(미결정 반도체, 다결정 반도체, 단결정 반도체, 또는 일부에 결정 영역을 가지는 반도체) 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 결정성을 가지는 반도체를 사용하면, 트랜지스터 특성의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
여기서 상기 화소나 구동 회로에 제공되는 트랜지스터 외에, 후술하는 터치 센서 등에 사용되는 트랜지스터 등의 반도체 장치에는 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 특히 실리콘보다 밴드 갭이 넓은 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 실리콘보다 밴드 갭이 넓은 산화물 반도체를 사용함으로써, 트랜지스터의 오프 상태에서의 전류를 저감할 수 있다.
상기 산화물 반도체는 적어도 인듐(In) 또는 아연(Zn)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 In-M-Zn계 산화물(M은 Al, Ti, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, La, Ce, 또는 Hf 등의 금속)로 표기되는 산화물을 포함하는 산화물 반도체인 것이 더 바람직하다.
특히 반도체층으로서는 복수의 결정부를 가지고, 상기 결정부는 c축이 반도체층의 피형성면 또는 반도체층의 상면에 대하여 수직으로 배향되고, 또한 인접한 결정부들 사이에 입계를 가지지 않는 산화물 반도체막을 사용하는 것이 바람직하다.
반도체층으로서 이와 같은 재료를 사용함으로써, 전기 특성의 변동이 억제되어 신뢰성이 높은 트랜지스터를 실현할 수 있다.
또한 상술한 반도체층을 가지는 트랜지스터는 오프 전류가 낮기 때문에, 트랜지스터를 통하여 용량 소자에 축적된 전하가 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다. 이와 같은 트랜지스터를 화소에 적용함으로써, 각 표시 영역에 표시된 화상의 계조를 유지하면서 구동 회로를 정지할 수도 있다. 이 결과, 소비 전력이 매우 저감된 전자 기기를 실현할 수 있다.
트랜지스터의 특성 안정화 등을 위하여 하지막을 제공하는 것이 바람직하다. 하지막으로서는 산화 실리콘막, 질화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막 등의 무기 절연막을 사용하고, 단층으로 또는 적층하여 제작할 수 있다. 하지막은 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법(플라스마 CVD법, 열 CVD법, MOCVD(Metal Organic CVD)법 등), ALD(Atomic Layer Deposition)법, 도포법, 인쇄법 등을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 하지막은 필요에 따라 제공하면 된다.
또한 FET(623)는 구동 회로부(601)에 형성되는 트랜지스터 중 하나를 나타낸 것이다. 또한 구동 회로는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로, 또는 NMOS 회로로 형성되면 좋다. 또한 본 실시형태에서는 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형에 대하여 설명하지만, 반드시 그럴 필요는 없고 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한 화소부(602)는 스위칭용 FET(611), 전류 제어용 FET(612), 및 전류 제어용 FET(612)의 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소로 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않고 3개 이상의 FET와, 용량 소자를 조합한 화소부로 하여도 좋다.
또한 제 1 전극(613)의 단부를 덮어 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기서는 포지티브형 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 절연물(614)을 형성할 수 있다.
또한 나중에 형성하는 EL층 등의 피복성을 양호하게 하기 위하여, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 가지는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴 수지를 사용한 경우에는, 절연물(614)의 상단부에만 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 가지는 곡면을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 또한 절연물(614)로서는, 네거티브형 감광성 수지 및 포지티브형 감광성 수지 중 어느 쪽이든 사용할 수 있다.
제 1 전극(613) 위에는 EL층(616) 및 제 2 전극(617)이 각각 형성되어 있다. 여기서 양극으로서 기능하는 제 1 전극(613)에 사용되는 재료로서는 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 ITO막, 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물막, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐막, 질화 타이타늄막, 크로뮴막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 외에, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로서 포함하는 막의 적층, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로서 포함하는 막과 질화 타이타늄막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮고, 양호한 옴 접촉(ohmic contact)이 얻어지며, 양극으로서 기능시킬 수 있다.
또한 EL층(616)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등의 다양한 방법으로 형성된다. EL층(616)은 실시형태 2에서 설명한 바와 같은 구성을 포함한다. 또한 EL층(616)을 구성하는 다른 재료로서는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머를 포함함)을 사용하여도 좋다.
또한 EL층(616) 위에 형성되고 음극으로서 기능하는 제 2 전극(617)에 사용하는 재료로서는 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물(MgAg, MgIn, AlLi 등) 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 EL층(616)에서 생긴 광이 제 2 전극(617)을 투과하는 경우에는 제 2 전극(617)으로서 막 두께가 얇은 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐, 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물, 산화 아연(ZnO) 등)의 적층을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 제 1 전극(613), EL층(616), 제 2 전극(617)으로 발광 디바이스가 형성되어 있다. 이 발광 디바이스는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스이다. 또한 화소부에는 복수의 발광 디바이스가 형성되어 있지만, 본 실시형태의 발광 장치에는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스와, 이 외의 구성을 가지는 발광 디바이스의 양쪽이 혼재되어 있어도 좋다.
또한 실재(605)로 밀봉 기판(604)과 소자 기판(610)을 접합함으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604), 및 실재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 디바이스(618)가 제공된 구조가 된다. 또한 공간(607)에는 충전재가 충전되어 있고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외에, 실재로 충전되는 경우도 있다. 밀봉 기판에 오목부를 형성하고 거기에 건조제를 제공함으로써 수분의 영향으로 인한 열화를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한 실재(605)에는 에폭시계 수지나 유리 프릿(glass frit)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 재료는 수분이나 산소를 가능한 한 투과시키지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한 밀봉 기판(604)에 사용하는 재료로서는 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
도 2에는 나타내지 않았지만, 제 2 전극 위에 보호막을 제공하여도 좋다. 보호막은 유기 수지막이나 무기 절연막으로 형성하면 좋다. 또한 실재(605)의 노출된 부분을 덮도록 보호막이 형성되어도 좋다. 또한 보호막은 한 쌍의 기판의 표면 및 측면, 밀봉층, 절연층 등의 노출된 측면을 덮어 제공할 수 있다.
보호막에는 물 등의 불순물을 투과시키기 어려운 재료를 사용할 수 있다. 따라서 물 등의 불순물이 외부로부터 내부로 확산되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호막을 구성하는 재료로서는 산화물, 질화물, 플루오린화물, 황화물, 삼원 화합물, 금속, 또는 폴리머 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 하프늄 실리케이트, 산화 란타넘, 산화 실리콘, 타이타늄산 스트론튬, 산화 탄탈럼, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 나이오븀, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 이트륨, 산화 세륨, 산화 스칸듐, 산화 어븀, 산화 바나듐, 또는 산화 인듐 등을 포함하는 재료나, 질화 알루미늄, 질화 하프늄, 질화 실리콘, 질화 탄탈럼, 질화 타이타늄, 질화 나이오븀, 질화 몰리브데넘, 질화 지르코늄, 또는 질화 갈륨 등을 포함하는 재료, 타이타늄 및 알루미늄을 포함하는 질화물, 타이타늄 및 알루미늄을 포함하는 산화물, 알루미늄 및 아연을 포함하는 산화물, 망가니즈 및 아연을 포함하는 황화물, 세륨 및 스트론튬을 포함하는 황화물, 어븀 및 알루미늄을 포함하는 산화물, 이트륨 및 지르코늄을 포함하는 산화물 등을 포함하는 재료를 사용할 수 있다.
보호막은 단차 피복성(step coverage)이 양호한 성막 방법을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 방법 중 하나에 원자층 퇴적(ALD: Atomic Layer Deposition)법이 있다. ALD법을 사용하여 형성할 수 있는 재료를 보호막에 사용하는 것이 바람직하다. ALD법을 사용함으로써, 크랙이나 핀홀 등의 결함이 저감되거나 두께가 균일한, 치밀한 보호막을 형성할 수 있다. 또한 보호막의 형성 시에 가공 부재에 가해지는 손상을 저감할 수 있다.
예를 들어 ALD법을 사용함으로써, 복잡한 요철 형상을 가지는 표면이나, 터치 패널의 상면, 측면, 및 뒷면에도 균일하고 결함이 적은 보호막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하여 제작된 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서의 발광 장치에는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 발광 효율이 양호하기 때문에, 소비 전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
도 3에는 백색 발광을 나타내는 발광 디바이스를 형성하고 착색층(컬러 필터) 등을 제공함으로써 풀 컬러 표시를 실현한 발광 장치의 예를 나타내었다. 도 3의 (A)에는 기판(1001), 하지 절연막(1002), 게이트 절연막(1003), 게이트 전극(1006, 1007, 1008), 제 1 층간 절연막(1020), 제 2 층간 절연막(1021), 주변부(1042), 화소부(1040), 구동 회로부(1041), 발광 디바이스의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B), 격벽(1025), EL층(1028), 발광 디바이스의 제 2 전극(1029), 밀봉 기판(1031), 실재(1032) 등이 도시되어 있다.
또한 도 3의 (A)에서는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))이 투명한 기재(1033)에 제공되어 있다. 또한 블랙 매트릭스(1035)를 더 제공하여도 좋다. 착색층 및 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기재(1033)는 위치를 맞추어 기판(1001)에 고정된다. 또한 착색층 및 블랙 매트릭스(1035)는 오버코트층(1036)으로 덮여 있다. 또한 도 3의 (A)에서는 광이 착색층을 투과하지 않고 외부로 방출되는 발광층과, 광이 각색의 착색층을 투과하여 외부로 방출되는 발광층이 있고, 착색층을 투과하지 않는 광은 백색이 되고, 착색층을 투과하는 광은 적색, 녹색, 청색이 되기 때문에, 4색의 화소로 영상을 표현할 수 있다.
도 3의 (B)에는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 게이트 절연막(1003)과 제 1 층간 절연막(1020) 사이에 형성하는 예를 나타내었다. 이와 같이, 착색층은 기판(1001)과 밀봉 기판(1031) 사이에 제공되어도 좋다.
또한 상술한 발광 장치는 FET가 형성된 기판(1001) 측으로 광이 추출되는 구조(보텀 이미션형)의 발광 장치이지만, 밀봉 기판(1031) 측으로 광이 추출되는 구조(톱 이미션형)의 발광 장치이어도 좋다. 톱 이미션형 발광 장치의 단면도를 도 4에 나타내었다. 이 경우 기판(1001)으로서는 광을 투과시키지 않는 기판을 사용할 수 있다. FET와 발광 디바이스의 양극을 접속하는 접속 전극을 제작하는 단계까지는 보텀 이미션형 발광 장치와 같은 식으로 형성한다. 그 후, 전극(1022)을 덮어 제 3 층간 절연막(1037)을 형성한다. 이 절연막은 평탄화하는 역할을 하여도 좋다. 제 3 층간 절연막(1037)은 제 2 층간 절연막과 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 다른 공지의 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.
여기서는 발광 디바이스의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B)을 양극으로 하지만, 음극이어도 좋다. 또한 도 4와 같은 톱 이미션형 발광 장치의 경우, 제 1 전극을 반사 전극으로 하는 것이 바람직하다. EL층(1028)의 구성은 실시형태 2에서 설명한 EL층(103)과 유사한 구성으로 하고, 또한 백색 발광이 얻어지는 소자 구조로 한다.
도 4와 같은 톱 이미션 구조의 경우, 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 제공한 밀봉 기판(1031)으로 밀봉을 할 수 있다. 밀봉 기판(1031)에는 화소들 사이에 위치하도록 블랙 매트릭스(1035)를 제공하여도 좋다. 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))이나 블랙 매트릭스는 오버코트층(1036)으로 덮여 있어도 좋다. 또한 밀봉 기판(1031)에는 투광성을 가지는 기판을 사용한다. 또한 여기서는 적색, 녹색, 청색, 백색의 4색을 사용하여 풀 컬러 표시를 수행하는 예를 제시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색이나, 적색, 녹색, 청색의 3색을 사용하여 풀 컬러 표시를 수행하여도 좋다.
톱 이미션형 발광 장치에서는 마이크로캐비티 구조를 바람직하게 적용할 수 있다. 마이크로캐비티 구조를 가지는 발광 디바이스는 제 1 전극을 반사 전극으로 하고, 제 2 전극을 반투과·반반사 전극으로 함으로써 얻을 수 있다. 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에는 적어도 EL층을 가지고, 적어도 발광 영역이 되는 발광층을 가진다.
또한 반사 전극은 가시광의 반사율이 40% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%고, 또한 저항률이 1×10- 2Ωcm 이하인 막이다. 또한 반투과·반반사 전극은 가시광의 반사율이 20% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 70%고, 또한 저항률이 1×10- 2Ωcm 이하인 막이다.
EL층에 포함되는 발광층으로부터 사출되는 발광은 반사 전극과 반투과·반반사 전극에 의하여 반사되어 공진된다.
상기 발광 디바이스에서는 투명 도전막이나 상술한 복합 재료, 캐리어 수송 재료 등의 두께를 바꿈으로써 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이의 광학적 거리를 변경할 수 있다. 이에 의하여, 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에서, 공진하는 파장의 광을 강하게 하고, 공진하지 않는 파장의 광을 감쇠시킬 수 있다.
또한 반사 전극에 의하여 반사되어 되돌아온 광(제 1 반사광)은 발광층으로부터 반투과·반반사 전극에 직접 입사하는 광(제 1 입사광)과의 큰 간섭을 일으키기 때문에, 반사 전극과 발광층의 광학적 거리를 (2n-1)λ/4(다만 n은 1 이상의 자연수이고, λ은 증폭하고자 하는 발광의 파장임)로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 광학적 거리를 조절함으로써, 제 1 반사광과 제 1 입사광의 위상을 맞추어 발광층으로부터의 발광을 더 증폭시킬 수 있다.
또한 상기 구성에서, EL층은 복수의 발광층을 가지는 구조이어도 좋고, 하나의 발광층을 가지는 구조이어도 좋고, 예를 들어, 상술한 탠덤형 발광 디바이스의 구성과 조합하여, 하나의 발광 디바이스에 전하 발생층을 끼우는 복수의 EL층을 제공하고, 각 EL층이 하나 또는 복수의 발광층으로 형성되는 구성으로 하여도 좋다.
마이크로캐비티 구조를 가짐으로써 정면 방향에서의 특정 파장의 발광 강도를 높일 수 있기 때문에, 저소비 전력화를 도모할 수 있다. 또한 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색의 부화소로 영상을 표시하는 발광 장치의 경우, 황색 발광에 의하여 휘도를 높이고, 모든 부화소에서 각색의 파장에 맞춘 마이크로캐비티 구조를 적용할 수 있기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치로 할 수 있다.
본 실시형태에서의 발광 장치에는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 발광 효율이 양호하기 때문에, 소비 전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
여기까지는 액티브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명하였지만, 이하에서는 패시브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명한다. 도 5에는 본 발명을 적용하여 제작한 패시브 매트릭스형 발광 장치를 나타내었다. 또한 도 5의 (A)는 발광 장치를 나타낸 사시도이고, 도 5의 (B)는 도 5의 (A)를 X-Y를 따라 취한 단면도이다. 도 5에서, 기판(951) 위에는 전극(952)과 전극(956) 사이에 EL층(955)이 제공된다. 전극(952)의 단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 그리고 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은 기판면에 가까워짐에 따라, 한쪽 측벽과 다른 쪽 측벽 사이의 간격이 좁아지는 경사를 가진다. 즉 격벽층(954)의 짧은 변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이고, 저변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하는 변)이 상변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이 격벽층(954)을 제공함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 디바이스의 불량을 방지할 수 있다. 또한 패시브 매트릭스형 발광 장치에서도 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하기 때문에, 신뢰성이 양호한 발광 장치 또는 소비 전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
상술한 발광 장치는 매트릭스상으로 배치된 다수의 미소한 발광 디바이스를 각각 제어할 수 있기 때문에, 화상을 표현하는 표시 장치로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합될 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 조명 장치로서 사용하는 예를 도 6을 참조하여 설명한다. 도 6의 (B)는 조명 장치의 상면도이고, 도 6의 (A)는 도 6의 (B)의 e-f를 따르는 단면도이다.
본 실시형태의 조명 장치는 지지체인 투광성을 가지는 기판(400) 위에 제 1 전극(401)이 형성되어 있다. 제 1 전극(401)은 실시형태 2에서의 제 1 전극(101)에 상당한다. 제 1 전극(401) 측으로부터 발광을 추출하는 경우, 제 1 전극(401)을 투광성을 가지는 재료로 형성한다.
제 2 전극(404)에 전압을 공급하기 위한 패드(412)가 기판(400) 위에 형성된다.
제 1 전극(401) 위에는 EL층(403)이 형성되어 있다. EL층(403)의 구성은 실시형태 2에서의 EL층(103)의 구성, 또는 발광 유닛(511 및 512)과 전하 발생층(513)을 조합시킨 구성 등에 상당한다. 또한 이들 구성에 대해서는 앞의 기재를 참조할 수 있다.
EL층(403)을 덮어 제 2 전극(404)을 형성한다. 제 2 전극(404)은 실시형태 2에서의 제 2 전극(102)에 상당한다. 발광을 제 1 전극(401) 측으로부터 추출하는 경우, 제 2 전극(404)은 반사율이 높은 재료로 형성된다. 제 2 전극(404)은 패드(412)와 접속됨으로써 전압이 공급된다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 기재된 조명 장치는 제 1 전극(401), EL층(403), 및 제 2 전극(404)을 가지는 발광 디바이스를 포함한다. 이 발광 디바이스는 발광 효율이 높기 때문에, 본 실시형태의 조명 장치를 소비 전력이 낮은 조명 장치로 할 수 있다.
상기 구성을 가지는 발광 디바이스가 형성된 기판(400)을 실재(405, 406)를 사용하여 밀봉 기판(407)에 고착하고 밀봉함으로써, 조명 장치가 완성된다. 실재(405) 및 실재(406) 중 어느 한쪽만을 사용하여도 좋다. 또한 내측의 실재(406)(도 6의 (B)에는 도시하지 않았음)에는 건조제를 섞을 수도 있고, 이로써 수분을 흡착시킬 수 있기 때문에 신뢰성이 향상된다.
또한 패드(412)와 제 1 전극(401)의 일부를 실재(405, 406) 밖으로 연장시켜 제공함으로써 외부 입력 단자로 할 수 있다. 또한 그 위에 컨버터 등을 탑재한 IC칩(420) 등을 제공하여도 좋다.
본 실시형태에 기재된 조명 장치에서는 EL 소자에 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스가 사용되기 때문에, 소비 전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 그 일부에 포함하는 전자 기기의 예에 대하여 설명한다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 발광 효율이 양호하고 소비 전력이 낮은 발광 디바이스이다. 따라서 본 실시형태에 기재되는 전자 기기를 소비 전력이 낮은 발광부를 가지는 전자 기기로 할 수 있다.
상기 발광 디바이스를 적용한 전자 기기로서는 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예를 이하에서 설명한다.
도 7의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 나타낸 것이다. 텔레비전 장치는 하우징(7101)에 표시부(7103)가 제공되어 있다. 또한 여기서는 스탠드(7105)에 의하여 하우징(7101)을 지지한 구성을 나타내었다. 표시부(7103)에 영상을 표시할 수 있고, 표시부(7103)는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 매트릭스상으로 배열하여 구성되어 있다.
텔레비전 장치는 하우징(7101)이 가지는 조작 스위치나 별체의 리모트 컨트롤러(7110)로 조작할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7110)의 조작 키(7109)에 의하여, 채널이나 음량을 조작할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한 리모트 컨트롤러(7110)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 상기 리모트 컨트롤러(7110)에 제공하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 텔레비전 장치는 수신기나 모뎀 등을 가지는 구성으로 한다. 수신기에 의하여 일반 텔레비전 방송을 수신할 수 있고, 모뎀을 통하여 유선 또는 무선 통신 네트워크에 접속함으로써, 단방향(송신자로부터 수신자로) 또는 쌍방향(송신자와 수신자 간, 또는 수신자들끼리 등)의 정보 통신을 할 수도 있다.
도 7의 (B1)에 나타낸 컴퓨터는 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한 이 컴퓨터는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 매트릭스상으로 배열하여 표시부(7203)에 사용함으로써 제작된다. 도 7의 (B1)의 컴퓨터는 도 7의 (B2)에 나타내어진 구조를 가져도 좋다. 도 7의 (B2)의 컴퓨터에는 키보드(7204) 및 포인팅 디바이스(7206) 대신에 제 2 표시부(7210)가 제공되어 있다. 제 2 표시부(7210)는 터치 패널식이므로, 제 2 표시부(7210)에 표시된 입력용 표시를 손가락이나 전용 펜으로 조작함으로써 입력을 할 수 있다. 또한 제 2 표시부(7210)는 입력용 표시뿐만 아니라 기타 화상을 표시할 수도 있다. 또한 표시부(7203)도 터치 패널이어도 좋다. 2개의 화면이 힌지로 연결되어 있으면, 수납하거나 운반할 때에 화면을 손상시키거나 파손시키는 등의 문제의 발생도 방지할 수 있다.
도 7의 (C)는 휴대 단말기의 일례이다. 휴대 전화기는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 매트릭스상으로 배열하여 제작한 표시부(7402)를 가진다.
도 7의 (C)에 나타낸 휴대 단말기는 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 정보를 입력할 수 있는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 등의 조작을 할 수 있다.
표시부(7402)의 화면에는 주로 3가지 모드가 있다. 첫 번째 모드는 화상의 표시를 주로 하는 표시 모드이고, 두 번째 모드는 문자 등의 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 세 번째 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2가지 모드가 혼합된 표시+입력 모드이다.
예를 들어 전화를 걸거나 메일을 작성하는 경우에는 표시부(7402)의 모드를 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 하여, 화면에 표시된 문자를 입력하면 좋다. 이 경우 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼이 표시되는 것이 바람직하다.
또한 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서를 가지는 검출 장치를 휴대 단말기 내부에 제공함으로써, 휴대 단말기의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시가 자동적으로 전환되도록 할 수 있다.
또한 화면 모드는 표시부(7402)를 터치하거나 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)을 조작함으로써 전환된다. 또한 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환되도록 할 수도 있다. 예를 들어 표시부에 표시되는 화상 신호가 동영상의 데이터이면 표시 모드로, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환된다.
또한 입력 모드에서 표시부(7402)의 광 센서로 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없는 경우에는 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어하여도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능할 수도 있다. 예를 들어 표시부(7402)를 손바닥이나 손가락으로 터치하여 장문, 지문 등을 촬상함으로써, 본인 인증을 할 수 있다. 또한 표시부에 근적외광을 발하는 백라이트 또는 근적외광을 발하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한 본 실시형태에 기재되는 구성은 실시형태 1 내지 실시형태 4에 기재된 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 가지는 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓고, 이 발광 장치를 다양한 분야의 전자 기기에 적용할 수 있다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용함으로써, 소비 전력이 낮은 전자 기기를 얻을 수 있다.
도 8의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 모식도이다.
로봇 청소기(5100)는 상면에 배치된 디스플레이(5101), 측면에 배치된 복수의 카메라(5102), 브러시(5103), 조작 버튼(5104)을 가진다. 또한 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(5100)의 하면에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(5100)는 그 외에 적외선 센서, 초음파 센서, 가속도 센서, 피에조 센서, 광 센서, 자이로 센서 등의 각종 센서를 가진다. 또한 로봇 청소기(5100)는 무선 통신 수단을 가진다.
로봇 청소기(5100)는 자력으로 움직이고, 먼지(5120)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡인할 수 있다.
또한 로봇 청소기(5100)는 카메라(5102)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상을 해석함으로써 배선 등 브러시(5103)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(5103)의 회전을 멈출 수 있다.
디스플레이(5101)에는 배터리 잔량이나 흡인한 먼지의 양 등을 표시할 수 있다. 로봇 청소기(5100)가 주행한 경로를 디스플레이(5101)에 표시하여도 좋다. 또한 디스플레이(5101)를 터치 패널로 하고, 조작 버튼(5104)을 디스플레이(5101)에 제공하여도 좋다.
로봇 청소기(5100)는 스마트폰 등의 휴대 전자 기기(5140)와 통신할 수 있다. 카메라(5102)가 촬영한 화상을 휴대 전자 기기(5140)에 표시할 수 있다. 그러므로 로봇 청소기(5100)의 소유자는 밖에 있어도 방의 상황을 알 수 있다. 또한 디스플레이(5101)의 표시를 스마트폰 등의 휴대 전자 기기로 확인할 수도 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 디스플레이(5101)에 사용할 수 있다.
도 8의 (B)에 나타낸 로봇(2100)은 연산 장치(2110), 조도 센서(2101), 마이크로폰(2102), 상부 카메라(2103), 스피커(2104), 디스플레이(2105), 하부 카메라(2106), 장애물 센서(2107), 및 이동 기구(2108)를 가진다.
마이크로폰(2102)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(2104)는 음성을 출력하는 기능을 가진다. 로봇(2100)은 마이크로폰(2102) 및 스피커(2104)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
디스플레이(2105)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(2100)은 사용자가 원하는 정보를 디스플레이(2105)에 표시할 수 있다. 디스플레이(2105)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 디스플레이(2105)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(2100)의 정위치에 설치되면 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(2103) 및 하부 카메라(2106)는 로봇(2100)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(2107)는 이동 기구(2108)를 사용하여 로봇(2100)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(2100)은 상부 카메라(2103), 하부 카메라(2106), 및 장애물 센서(2107)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치는 디스플레이(2105)에 사용할 수 있다.
도 8의 (C)는 고글형 디스플레이의 일례를 나타낸 도면이다. 고글형 디스플레이는 예를 들어, 하우징(5000), 표시부(5001), 스피커(5003), LED 램프(5004), 접속 단자(5006), 센서(5007)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰(5008), 제 2 표시부(5002), 지지부(5012), 이어폰(5013) 등을 가진다.
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 표시부(5001) 및 제 2 표시부(5002)에 사용할 수 있다.
도 9는 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 조명 장치인 전기 스탠드에 사용한 예를 나타낸 것이다. 도 9에 나타내어진 전기 스탠드는 하우징(2001)과 광원(2002)을 가지고, 광원(2002)에는 실시형태 3에 기재된 조명 장치를 사용하여도 좋다.
도 10은 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 실내의 조명 장치(3001)로서 사용한 예를 나타낸 것이다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 발광 효율이 높은 발광 디바이스이기 때문에, 소비 전력이 낮은 조명 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 대면적화가 가능하므로, 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 얇기 때문에, 박형화된 조명 장치로서 사용할 수 있다.
실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 자동차의 앞유리나 대시 보드(dashboard)에도 탑재될 수 있다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 자동차의 앞유리나 대시 보드에 사용하는 일 형태를 도 11에 나타내었다. 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)은 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 포함한다.
표시 영역(5200)과 표시 영역(5201)은 자동차의 앞유리에 제공되고, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스가 탑재된 표시 장치이다. 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 제 1 전극과 제 2 전극을 투광성을 가지는 전극으로 제작함으로써, 반대편이 비쳐 보이는 소위 시스루 상태의 표시 장치로 할 수 있다. 시스루 상태의 표시이면, 자동차의 앞유리에 설치하여도 시야를 가리지 않고 설치할 수 있다. 또한 구동을 위한 트랜지스터 등을 제공하는 경우에는 유기 반도체 재료를 사용한 유기 트랜지스터나, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터 등 투광성을 가지는 트랜지스터를 사용하면 좋다.
표시 영역(5202)은 필러 부분에 제공되고, 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스가 탑재된 표시 장치이다. 표시 영역(5202)은 차체에 제공된 촬상 수단으로 촬영된 영상을 표시함으로써, 필러로 가려진 시야를 보완할 수 있다. 또한 마찬가지로, 대시 보드 부분에 제공된 표시 영역(5203)은 차체로 가려진 시야를, 자동차의 외측에 제공된 촬상 수단으로 촬영된 영상을 표시함으로써 사각을 보완하여 안전성을 높일 수 있다. 보이지 않는 부분을 보완하도록 영상을 표시함으로써, 더 자연스럽고 위화감 없이 안전을 확인할 수 있다.
또한 표시 영역(5203)은 내비게이션 정보, 속도계나 회전계, 에어컨디셔너의 설정 등을 표시함으로써, 다양한 정보를 제공할 수 있다. 표시 항목이나 레이아웃은 사용자의 취향에 맞추어 적절히 변경할 수 있다. 또한 이들 정보는 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5202)에도 표시할 수 있다. 또한 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)을 조명 장치로서 사용할 수도 있다.
또한 도 12의 (A) 및 (B)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)를 나타내었다. 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)는 하우징(5151), 표시 영역(5152), 및 굴곡부(5153)를 가진다. 도 12의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(5150)를 나타낸 것이다. 도 12의 (B)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(5150)는 큰 표시 영역(5152)을 가짐에도 불구하고, 접으면 작고 가반성(可搬性)이 우수하다.
표시 영역(5152)은 굴곡부(5153)에 의하여 반으로 접을 수 있다. 굴곡부(5153)는 신축 가능한 부재와 복수의 지지 부재로 구성되어 있고, 접을 때는 신축 가능한 부재가 신장된다. 굴곡부(5153)는 2mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상의 곡률 반경으로 접힌다.
또한 표시 영역(5152)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 표시 영역(5152)에 사용할 수 있다.
또한 도 13의 (A) 내지 (C)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(9310)를 나타내었다. 도 13의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 나타낸 것이다. 도 13의 (B)는 펼친 상태에서 접은 상태로, 또는 접은 상태에서 펼친 상태로 변화하는 도중의 휴대 정보 단말기(9310)를 나타낸 것이다. 도 13의 (C)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 나타낸 것이다. 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)는 가반성이 우수하고, 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(9310)는 이음매가 없는 넓은 표시 영역을 가지므로 표시의 일람성이 높다.
표시 패널(9311)은 힌지(9313)로 연결된 3개의 하우징(9315)에 의하여 지지되어 있다. 또한 표시 패널(9311)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 또한 표시 패널(9311)은 힌지(9313)를 이용하여 2개의 하우징(9315) 사이를 굴곡시킴으로써, 휴대 정보 단말기(9310)를 펼친 상태로부터 접은 상태로 가역적으로 변형시킬 수 있다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 표시 패널(9311)에 사용할 수 있다.
(실시예 1)
<<합성예 1>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(100)으로서 나타낸 유기 화합물, 2-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}-4,6-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumBP-dmmtBuPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumBP-dmmtBuPTzn의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pat00050
<스텝 1: 3-브로모-3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐의 합성>
3구 플라스크에 3,5-다이-t-뷰틸페닐보론산 1.0g(4.3mmol), 1-브로모-3-요오도벤젠 1.5g(5.2mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 4.5mL, 톨루엔 20mL, 에탄올 3mL를 넣고, 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 여기에 트리스(2-메틸페닐)포스핀 52mg(0.17mmol), 아세트산 팔라듐(II) 10mg(0.043mmol)을 더 넣고, 질소 분위기하, 80℃에서 14시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체 1.0g을 얻었다(수율: 68%). 스텝 1의 합성 스킴을 이하의 식(a-1)에 나타낸다.
[화학식 51]
Figure pat00051
<스텝 2: 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
3구 플라스크에 3-브로모-3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐 1.0g(2.9mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론 0.96g(3.8mmol), 아세트산 포타슘 0.94g(9.6mmol), 1,4-다이옥세인 30mL를 넣고, 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐 0.12g(0.30mmol), [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)다이클로라이드 다이클로로메테인 부가물 0.12g(0.15mmol)을 더 넣고, 질소 분위기하, 110℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제함으로써, 목적물인 황색 오일 0.89g을 얻었다(수율: 78%). 스텝 2의 합성 스킴을 이하의 식(a-2)에 나타낸다.
[화학식 52]
Figure pat00052
<스텝 3: mmtBumBP-dmmtBuPTzn의 합성>
3구 플라스크에 4,6-비스(3,5-다이-tert-뷰틸-페닐)-2-클로로-1,3,5-트라이아진 0.8g(1.6mmol), 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 0.89g(2.3mmol), 인산삼포타슘 0.68g(3.2mmol), 물 3mL, 톨루엔 8mL, 1,4-다이옥세인 3mL를 넣고, 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 3.5mg(0.016mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 10mg(0.032mmol)을 더 넣고, 질소 분위기하에서 12시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 사용한 추출을 수행하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 아세트산 에틸:헥세인=1:20)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매를 클로로폼:헥세인=5:1에서 클로로폼:헥세인=1:0으로 변화시켰음)에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를, 헥세인을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 0.88g(수율: 76%)을 얻었다. 스텝 3의 합성 스킴을 이하의 식(a-3)에 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pat00053
얻어진 백색 고체 0.87g을 트레인 서블리메이션법(train sublimation method)에 의하여, 아르곤 가스 기류하, 230℃, 압력 5.8Pa의 조건으로 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 0.82g, 회수율 95%로 얻었다.
또한 상기 스텝 3에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(100)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBumBP-dmmtBuPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.42-1.49(m, 54H), 7.50(s, 1H), 7.61-7.70(m, 5H), 7.87(d, 1H), 8.68-8.69(m, 4H), 8.78(d, 1H), 9.06(s, 1H).
또한 mmtBumBP-dmmtBuPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBumBP-dmmtBuPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 267nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBumBP-dmmtBuPTzn을 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry, 약칭: LC/MS 분석)에 의하여 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBumBP-dmmtBuPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBumBP-dmmtBuPTzn의 Exact Mass인 m/z 721.53의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 721.53±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀(collision cell) 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE(Normalized Collision Energy)를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 14에 나타내었다.
프래그먼트 이온(fragment ion)으로서 m/z 216.17과 m/z 292.21을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 216.17은 삼차뷰틸기가 2개 결합된 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 292.21은 삼차뷰틸기가 2개 결합된 바이페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
다음으로 유리 전이 온도에 대하여 시차 주사 열량 분석 장치(DSC, PerkinElmer, Inc. 제조, Pyris 1 DSC)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에서, 유리 전이 온도는 112℃이었다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 유리 전이 온도가 높은 것이 확인되어 양호한 내열성을 가지는 것을 알 수 있었다.
또한 도 15에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumBP-dmmtBuPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumBP-dmmtBuPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 2)
<<합성예 2>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(120)으로서 나타낸 유기 화합물, 2-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumBPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumBPTzn의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pat00054
<스텝 1: 3-브로모-3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐의 합성>
합성예 1의 스텝 1과 같은 식으로 합성하였다.
<스텝 2: 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
합성예 1의 스텝 2와 같은 식으로 합성하였다.
<스텝 3: mmtBumBPTzn의 합성>
3구 플라스크에 4,6-다이페닐-2-클로로-1,3,5-트라이아진 1.5g(5.6mmol), 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 2.4g(6.2mmol), 인산삼포타슘 2.4g(11mmol), 물 10mL, 톨루엔 28mL, 1,4-다이옥세인 10mL를 넣고, 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 13mg(0.056mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 34mg(0.11mmol)을 더 넣고, 질소 분위기하에서 14시간 가열 환류하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 사용한 추출을 수행하고, 얻어진 유기층의 물을 황산 마그네슘을 사용하여 제거하였다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매를 클로로폼:헥세인=1:5에서 클로로폼:헥세인=1:3으로 변화시켰음)에 의하여 정제한 후, 헥세인을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체를 2.0g 얻었다(수율: 51%). 스텝 3의 합성 스킴을 이하의 식(b-1)에 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pat00055
얻어진 백색 고체 2.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여, 아르곤 가스 기류하, 220도씨, 압력 3.4Pa의 조건으로 승화 정제하였다. 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 1.8g, 회수율 80%로 얻었다.
또한 상기 스텝 3에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(120)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBumBPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.44(s, 18H), 7.51-7.68(m, 10H), 7.83(d, 1H), 8.73-8.81(m, 5H), 9.01(s, 1H).
다음으로 mmtBumBPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBumBPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, mmtBumBPTzn의 다이클로로메테인 용액은 271nm에 흡수 피크가 확인되었다. 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없었으므로 디스플레이 재료로서 양호한 흡수 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBumBPTzn을 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry, 약칭: LC/MS 분석)에 의하여 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40도씨로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBumBPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBumBPTzn의 Exact Mass인 m/z 497.28의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 497.28±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 16에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 292.21을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. m/z 292.21은 페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 17에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumBPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumBPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 3)
<<합성예 3>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(121)으로서 나타낸 유기 화합물, 2-(3,3'',5,5''-테트라-tert-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumTPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumTPTzn의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 56]
Figure pat00056
<스텝 1: mmtBumTPTzn의 합성>
3구 플라스크에 4,6-다이페닐-2-클로로-1,3,5-트라이아진 0.67g(2.5mmol), 2-3,5-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)벤젠-1-일-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 1.6g(2.8mmol), 인산삼포타슘 1.1g(5.0mmol), 물 5mL, 톨루엔 14mL, 1,4-다이옥세인 5mL를 넣고, 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 5.6mg(0.025mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 15mg(0.050mmol)을 더 넣고, 질소 분위기하에서 19시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액과 잔류물(1)로 나누었다. 얻어진 여과액에 대해서는 아세트산 에틸을 사용한 추출을 수행하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 여과함으로써, 잔류물(2)을 얻었다.
얻어진 잔류물(1)과 잔류물(2)을 합하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥세인=1:5)에 의하여 정제한 후, 톨루엔을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 1.2g을 얻었다(수율: 71%). 스텝 1의 합성 스킴을 이하의 식(c-1)에 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pat00057
얻어진 백색 고체 1.2g을 트레인 서블리메이션법에 의하여, 아르곤 가스 기류하, 285℃, 압력 3.4Pa의 조건으로 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 1.1g, 회수율 89%로 얻었다.
또한 상기 스텝 1에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(121)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBumTPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.44(s, 36H), 7.54-7.62(m, 12H), 7.99(t, 1H), 8.79(d, 4H), 8.92(d, 2H).
다음으로 mmtBumTPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBumTPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 265nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBumTPTzn을 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry, 약칭: LC/MS 분석)에 의하여 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBumTPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBumTPTzn의 Exact Mass인 m/z 685.44의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 685.44±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 18에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 480.36을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. m/z 480.36은 페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 19에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumTPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumTPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 4)
<<합성예 4>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(200)으로서 나타낸 유기 화합물, 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,6-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)피리미딘(약칭: mmtBumBP-dmmtBuPPm)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumBP-dmmtBuPPm의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pat00058
<스텝 1: 4,6-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-클로로-1,3-피리미딘의 합성>
3구 플라스크에 2,4,6-트라이클로로피리미딘 1.4g(7.8mmol), 아세토나이트릴 40mL, 물 16mL, 3,5-다이-tert-뷰틸페닐보론산 3.8g(16mmol), 탄산 포타슘 4.3g(31mmol)을 넣고, 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 여기에 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드 0.22g(0.31mmol)을 더 넣고, 질소 분위기하, 50℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고 물, 포화 식염수로 세정하고, 얻어진 유기층의 물을 황산 마그네슘을 사용하여 제거하였다. 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:톨루엔=1:1)에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체를 2.7g, 수율 71%로 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하의 식(d-1)에 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pat00059
<스텝 2: 3-브로모-3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐의 합성>
합성예 1의 스텝 1과 같은 식으로 합성하였다.
<스텝 3: 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
합성예 1의 스텝 2와 같은 식으로 합성하였다.
<스텝 4: mmtBumBP-dmmtBuPPm의 합성>
3구 플라스크에 스텝 1에서 합성한 4,6-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-2-클로로-1,3-피리미딘 0.93g(1.9mmol)과 스텝 3에서 합성한 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 0.92g(2.3mmol), 탄산 포타슘 0.53g(3.8mmol), 테트라하이드로퓨란(약칭: THF) 20mL, 물 4mL를 넣고, 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 여기에 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트 17mg(0.057mmol)과 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 17mg(0.019mmol)을 더 넣고, 이 용액을 질소 분위기하 80℃에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 물, 포화 식염수로 세정하고, 얻어진 유기층의 물을 황산 마그네슘을 사용하여 제거하였다. 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:톨루엔=4:1)에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체를 약 1.3g 얻었다(수율 약 95%). 스텝 4의 합성 스킴을 이하의 식(d-2)에 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pat00060
또한 상기 스텝 4에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(200)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBumBP-dmmtBuPPm이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.39-1.45(m, 54H), 7.47(t, 1H), 7.59-7.65(m, 5H), 7.76(d, 1H), 7.95(s, 1H), 8.06(d, 4H), 8.73(d, 1H), 8.99(s, 1H).
다음으로 mmtBumBP-dmmtBuPPm의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBumBP-dmmtBuPPm의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 267nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBumBP-dmmtBuPPm을 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry, 약칭: LC/MS 분석)에 의하여 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBumBP-dmmtBuPPm을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBumBP-dmmtBuPPm의 Exact Mass인 m/z 720.54의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 720.54±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 70으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 20에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 216.17을 검출하였다. 이는 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 216.17은 페닐기에 피리미딘 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이 프래그먼트는 피리미딘 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 21에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumBP-dmmtBuPPm의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumBP-dmmtBuPPm은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 5)
본 실시예에서는 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pat00061
(발광 디바이스 1의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 반사 전극으로서 은(Ag)과 팔라듐(Pd)과 구리(Cu)의 합금막(Ag-Pd-Cu(APC)막)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께 100nm가 되도록 형성한 후, 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께 85nm가 되도록 형성하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 약 10-4Pa까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분 동안 진공 소성을 수행한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽을 향하도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과 전자 억셉터 재료(OCHD-001)를 중량비 1:0.05(=PCBBiF:OCHD-001)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
정공 주입층(111) 위에 PCBBiF를 20nm 증착한 후, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 정공 수송층(112) 위에 구조식(iii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 10nm가 되도록 증착하여 전자 블록층을 형성하였다.
그 후, 구조식(iv)으로 나타내어지는 2-(10-페닐-9-안트라센일)-벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란(약칭: Bnf(II)PhA)과, 구조식(v)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비 1:0.015(=Bnf(II)PhA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로 실시예 1에서 설명한 본 발명의 일 형태인 저굴절률 재료, 2-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}-4,6-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumBP-dmmtBuPTzn)(구조식(100))을 10nm가 되도록 증착하여 정공 블록층을 형성한 후, mmtBumBP-dmmtBuPTzn과 구조식(vii)으로 나타내어지는 6-메틸-8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Li-6mq)을 중량비 1:1(=mmtBumBP-dmmtBuPTzn:Li-6mq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, Li-6mq를 1nm가 되도록 성막하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 마지막으로 은(Ag)과 마그네슘(Mg)을 체적비 1:0.1, 막 두께 15nm가 되도록 공증착함으로써 제 2 전극(102)을 형성하여 발광 디바이스 1을 제작하였다. 또한 제 2 전극(102)은 광을 반사하는 기능과 광을 투과시키는 기능을 가지는 반투과·반반사 전극이고, 본 실시예의 발광 디바이스는 제 2 전극(102)으로부터 광을 추출하는 톱 이미션형 소자이다. 또한 제 2 전극(102) 위에는 구조식(x)으로 나타내어지는 1,3,5-트라이(다이벤조싸이오펜-4-일)-벤젠(약칭: DBT3P-II)을 70nm 증착하여, 추출 효율을 향상시켰다.
(비교 발광 디바이스 1의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 1은 발광 디바이스 1에서의 정공 수송층(112)의 막 두께를 15nm로 하고, 정공 블록층에 사용한 mmtBumBP-dmmtBuPTzn 대신에 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mFBPTzn)을 사용하고, 전자 수송층(114)에 사용한 mmtBumBP-dmmtBuPTzn 대신에 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 2-[3-(2,6-다이메틸-3-피리딘일)-5-(9-페난트렌일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mPn-mDMePyPTzn)을 사용하고, 전자 수송층(114) 및 전자 주입층(115)에 사용한 Li-6mq 대신에 구조식(ix)으로 나타내어지는 8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Liq)을 사용하여, 발광 디바이스 1과 같은 식으로 제작하였다.
발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 소자 구조를 이하의 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure pat00062
또한 mmtBumBP-dmmtBuPTzn, mPn-mDMePyPTzn, Li-6mq, 및 Liq의 굴절률을 도 22에 각각 나타내고, 456nm에서의 굴절률을 표 2에 나타낸다. 굴절률의 측정은 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 수행하였다. 또한 측정용 시료로서는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
[표 2]
Figure pat00063
상기 각 발광 디바이스에 대하여, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간의 열처리를 실시하였음)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 밀봉을 수행한 유리 기판에, 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 휘도-전류 밀도 특성을 도 23에, 전류 효율-휘도 특성을 도 24에, 휘도-전압 특성을 도 25에, 전류-전압 특성을 도 26에, 블루 인덱스-휘도 특성을 도 27에, 발광 스펙트럼을 도 28에 각각 나타내었다. 또한 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 3에 나타낸다. 또한 휘도, CIE 색도, 및 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하고 상온에서 측정하였다.
또한 블루 인덱스(BI)란, 전류 효율(cd/A)을 색도 y로 나눈 값이고, 청색 발광의 발광 특성을 나타내는 지표 중 하나이다. 청색 발광은 색도 y가 작을수록 색 순도가 높은 발광이 되는 경향이 있다. 색 순도가 높은 청색 발광은 휘도 성분이 작아도 넓은 범위의 청색을 표현할 수 있기 때문에, 색 순도가 높은 청색 발광을 사용함으로써, 청색을 표현하기 위하여 필요한 휘도가 저하되므로 소비 전력의 저감 효과를 얻을 수 있다. 그러므로 청색 순도의 지표 중 하나인 색도 y를 고려한 BI가 청색 발광의 효율을 나타내는 수단으로서 적합하게 사용되고, 발광 디바이스의 BI가 높을수록 디스플레이에 사용되는 청색 발광 디바이스로서의 효율이 양호하다고 할 수 있다.
[표 3]
Figure pat00064
도 23 내지 도 28 및 표 3에 나타낸 결과에서, 본 발명의 일 형태인 저굴절률 재료를 사용한 발광 디바이스 1은 비교 발광 디바이스 1과 대략 같은 발광 스펙트럼을 나타내면서도, 전류 효율은 비교 발광 디바이스 1보다 양호한 EL 디바이스인 것을 알 수 있었다.
또한 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 1000cd/m2 부근에서의 블루 인덱스(BI)는 각각 153(cd/A/y), 148(cd/A/y)이고, BI의 최댓값은 각각 161(cd/A/y), 149(cd/A/y)이었다. 이와 같이, 발광 디바이스 1은 특히 BI가 양호한 발광 디바이스라고 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태는 디스플레이에 사용되는 발광 디바이스에 적합하다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 62]
Figure pat00065
(발광 디바이스 2의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 반사 전극으로서 은(Ag)과 팔라듐(Pd)과 구리(Cu)의 합금막(Ag-Pd-Cu(APC)막)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께 100nm가 되도록 형성한 후, 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께 85nm가 되도록 형성하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 약 10-4Pa까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분 동안 진공 소성을 수행한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽을 향하도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과 전자 억셉터 재료(OCHD-001)를 중량비 1:0.05(=PCBBiF:OCHD-001)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
정공 주입층(111) 위에 PCBBiF를 20nm 증착한 후, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 정공 수송층(112) 위에 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 10nm가 되도록 증착하여 전자 블록층을 형성하였다.
그 후, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 2-(10-페닐-9-안트라센일)-벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란(약칭: Bnf(II)PhA)과, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비 1:0.015(=Bnf(II)PhA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로 실시예 2에서 설명한 본 발명의 일 형태인 저굴절률 재료, 2-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumBPTzn)(구조식(120))을 10nm가 되도록 증착하여 정공 블록층을 형성한 후, mmtBumBPTzn과 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Liq)을 중량비 1:1(=mmtBumBPTzn:Liq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 1nm가 되도록 성막하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 마지막으로 은(Ag)과 마그네슘(Mg)을 체적비 1:0.1, 막 두께 15nm가 되도록 공증착함으로써 제 2 전극(102)을 형성하여 발광 디바이스 2를 제작하였다. 또한 제 2 전극(102)은 광을 반사하는 기능과 광을 투과시키는 기능을 가지는 반투과·반반사 전극이고, 본 실시예의 발광 디바이스는 제 2 전극(102)으로부터 광을 추출하는 톱 이미션형 소자이다. 또한 제 2 전극(102) 위에는 상기 구조식(x)으로 나타내어지는 1,3,5-트라이(다이벤조싸이오펜-4-일)-벤젠(약칭: DBT3P-II)을 70nm 증착하여, 추출 효율을 향상시켰다.
(비교 발광 디바이스 2의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 2는 발광 디바이스 2에서의 정공 수송층(112)의 막 두께를 15nm로 하고, 정공 블록층에 사용한 mmtBumBPTzn 대신에 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mFBPTzn)을 사용하고, 전자 수송층(114)에 사용한 mmtBumBPTzn 대신에 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 2-[3-(2,6-다이메틸-3-피리딘일)-5-(9-페난트렌일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mPn-mDMePyPTzn)을 사용한 것을 제외하고 발광 디바이스 2와 같은 식으로 제작하였다.
발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 소자 구조를 이하의 표 4에 정리하였다.
[표 4]
Figure pat00066
또한 mmtBumBPTzn 및 mPn-mDMePyPTzn의 굴절률을 도 29에 각각 나타내고, 456nm에서의 굴절률을 표 5에 나타낸다. 측정은 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 수행하였다. 측정용 시료로서는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
[표 5]
Figure pat00067
상기 발광 디바이스 및 비교 발광 디바이스에 대하여, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간의 열처리를 실시하였음)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 밀봉을 수행한 유리 기판에, 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 휘도-전류 밀도 특성을 도 30에, 전류 효율-휘도 특성을 도 31에, 휘도-전압 특성을 도 32에, 전류-전압 특성을 도 33에, 블루 인덱스-휘도 특성을 도 34에, 발광 스펙트럼을 도 35에 각각 나타내었다. 또한 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 6에 나타낸다. 또한 휘도, CIE 색도, 및 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하고 상온에서 측정하였다.
[표 6]
Figure pat00068
도 30 내지 도 35 및 표 6에서, 본 발명의 일 형태인 저굴절률 재료를 사용한 발광 디바이스 2는 비교 발광 디바이스 2와 대략 같은 발광 스펙트럼을 나타내면서도, 전류 효율은 비교 발광 디바이스 2보다 양호한 EL 디바이스인 것을 알 수 있었다.
또한 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 BI의 최댓값은 각각 159(cd/A/y), 144(cd/A/y)이었다. 이와 같이, 발광 디바이스 2는 특히 BI가 양호한 발광 디바이스라고 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태는 디스플레이에 사용되는 발광 디바이스에 적합하다.
(실시예 7)
<<합성예 5>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(123)으로서 나타낸 유기 화합물, 2-(3,3'',5',5''-테트라-tert-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumTPTzn-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumTPTzn-02의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 63]
Figure pat00069
<스텝 1: 3,3'',5',5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5-일-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
3구 플라스크에 5-브로모-3,3'',5',5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐 1.0g(1.9mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론 0.62g(2.4mmol), 아세트산 포타슘 0.61g(6.2mmol), 1,4-다이옥세인 18mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)다이클로라이드다이클로로메테인 부가물 0.077g(0.094mmol)을 더 넣고, 질소 기류하 110℃에서 24시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 이것을 톨루엔:헥세인=2:1에서 톨루엔만으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체 0.78g(수율: 72%)을 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하의 식(e-1)에 나타낸다.
[화학식 64]
Figure pat00070
<스텝 2: mmtBumTPTzn-02의 합성>
3구 플라스크에 4,6-다이페닐-2-클로로-1,3,5-트라이아진 0.33g(1.2mmol), 3,3'',5',5''-테트라-t-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5-일-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 0.78g(1.3mmol), 인산삼포타슘 0.57g(2.7mmol), 물 3mL, 톨루엔 7mL, 1,4-다이옥세인 3mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 3mg(0.013mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 8mg(0.027mmol)을 더 넣고, 질소 기류하에서 20시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 클로로폼:헥세인=5:1에서 클로로폼:헥세인=3:1로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 백색 고체 0.70g을 얻었다. 이 고체를, 에탄올/헥세인을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 0.64g(수율: 76%)을 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하의 식(e-2)에 나타낸다.
[화학식 65]
Figure pat00071
또한 상기 스텝 2에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(123)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBumTPTzn-02가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.41(s, 18H), 1.49(s, 9H), 1.52(s, 9H), 7.49(s, 3H), 7.58-7.63(m, 7H), 7.69-7.70(m, 2H), 7.88(t, 1H), 8.77-8.83(m, 6H).
다음으로 mmtBumTPTzn-02의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBumTPTzn-02의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 267nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBumTPTzn-02를 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry, 약칭: LC/MS 분석)에 의하여 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBumTPTzn-02를 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBumTPTzn-02의 Exact Mass인 m/z 685.44의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 685.44±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 52에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 670.42를 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. m/z 670.42는 페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 53에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumTPTzn-02의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumTPTzn-02는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.65이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.61이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 8)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 66]
Figure pat00072
(각 발광 디바이스의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께 110nm가 되도록 형성하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 약 10-4Pa까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분 동안 진공 소성을 수행한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽을 향하도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과 전자 억셉터 재료(OCHD-001)를 중량비 1:0.05(=PCBBiF:OCHD-001)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
정공 주입층(111) 위에 PCBBiF를 80nm 증착한 후, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 정공 수송층(112) 위에 구조식(iii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 10nm가 되도록 증착하여 전자 블록층을 형성하였다.
그 후, 구조식(iv)으로 나타내어지는 2-(10-페닐-9-안트라센일)-벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란(약칭: Bnf(II)PhA)과, 구조식(v)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비 1:0.015(=Bnf(II)PhA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로 발광 디바이스 3과 발광 디바이스 4에 있어서, 실시예 1에서 설명한 본 발명의 일 형태인 저굴절률 재료, 2-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}-4,6-비스(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumBP-dmmtBuPTzn)(구조식(100))을 10nm가 되도록 증착하여 정공 블록층을 형성한 후, 발광 디바이스 3의 경우에는 mmtBumBP-dmmtBuPTzn과 구조식(ix)으로 나타내어지는 8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Liq)을 중량비 1:1(=mmtBumBP-dmmtBuPTzn:Liq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하고, 발광 디바이스 4의 경우에는 mmtBumBP-dmmtBuPTzn과 구조식(vii)으로 나타내어지는 6-메틸-8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Li-6mq)을 중량비 1:1(=mmtBumBP-dmmtBuPTzn:Li-6mq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다. 전자 수송층(114)을 형성한 후, 발광 디바이스 3의 경우에는 Liq를 1nm 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 발광 디바이스 4의 경우에는 Li-6mq를 1nm 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하였다.
또한 발광 디바이스 5에 있어서, 실시예 2에서 설명한 본 발명의 일 형태인 저굴절률 재료, 2-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumBPTzn)(구조식(120))을 10nm가 되도록 증착하여 정공 블록층을 형성한 후, mmtBumBPTzn과 구조식(ix)으로 나타내어지는 8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Liq)을 중량비 1:1(=mmtBumBPTzn:Liq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다. 전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 1nm 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하였다.
마지막으로 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착함으로써 제 2 전극(102)을 형성하여 각 발광 디바이스를 제작하였다. 또한 제 2 전극(102)은 광을 반사하는 기능을 가지는 반사 전극이고, 본 실시예의 발광 디바이스는 제 1 전극(101)으로부터 광을 추출하는 보텀 이미션형 소자이다.
발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 소자 구조를 이하의 표 7에 정리하였다.
[표 7]
Figure pat00073
또한 mmtBumBP-dmmtBuPTzn, mmtBumBPTzn, Li-6mq, 및 Liq의 456nm에서의 굴절률을 표 8에 나타낸다. 굴절률의 측정은 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 수행하였다. 또한 측정용 시료로서는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다.
[표 8]
Figure pat00074
상기 각 발광 디바이스에 대하여, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간의 열처리를 실시하였음)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 밀봉을 수행한 유리 기판에, 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 휘도-전류 밀도 특성을 도 36에, 전류 효율-휘도 특성을 도 37에, 휘도-전압 특성을 도 38에, 전류 밀도-전압 특성을 도 39에, 전력 효율-휘도 특성을 도 40에, 발광 스펙트럼을 도 41에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 42에 각각 나타내었다. 또한 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 9에 나타낸다. 또한 휘도, CIE 색도, 및 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하고 상온에서 측정하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안(Lambertian)인 것으로 가정하여 산출하였다.
[표 9]
Figure pat00075
도 36 내지 도 42 및 표 9에 나타낸 결과에서, 본 발명의 일 형태인 저굴절률 재료를 사용한 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5는 전류 효율이나 외부 발광 효율이 양호한 EL 디바이스인 것을 알 수 있었다.
다음으로 각 발광 디바이스에 대한 신뢰성 시험을 수행하였다. 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5의 신뢰성 시험의 결과를 도 43에 각각 나타내었다. 이들 신뢰성을 나타내는 도면에 있어서, 세로축은 초기 휘도를 100%로 한 경우의 정규화 휘도(%)를 나타내고, 가로축은 디바이스의 구동 시간(h)을 나타낸다. 또한 신뢰성 시험으로서, 각 발광 디바이스에 대하여 정전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시험을 수행하였다.
이상의 결과에서, 본 발명의 일 형태인 저굴절률 재료, mmtBumBP-dmmtBuPTzn이나 mmtBumBPTzn을 EL층에 사용한, 본 실시예에서 설명한 발광 디바이스 3, 발광 디바이스 4, 및 발광 디바이스 5는 모두 200시간에서 약 80% 이상의 정규화 휘도를 나타내었으므로 신뢰성이 높은 발광 디바이스인 것이 확인되었다.
(실시예 9)
<<합성예 6>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(412)으로서 나타낸 유기 화합물, 2-{3-(3,5-다이사이클로헥실페닐)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmchmBPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmchmBPTzn의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 67]
Figure pat00076
<스텝 1: mmchmBPTzn의 합성>
3구 플라스크에 2,4-다이페닐-6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진 2.7g(6.1mmol), 3,5-다이사이클로헥실-1-페닐트라이플루오로메테인설포네이트 1.7g(4.3mmol), 탄산 포타슘 1.7g(12mmol)을 넣었다. 이 혼합물에 톨루엔 60ml, 에탄올 12ml, 물 6ml를 첨가하고 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 그리고 이 혼합물에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(SPhos) 0.25g(0.61mmol), 아세트산 팔라듐(II) 0.0275g(0.123mmol)을 첨가하고, 질소 분위기하, 80℃에서 9.5시간 교반하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 여과하고, 아세트산 에틸을 사용한 추출을 수행하였다. 추출 용액을 셀라이트 여과하고, 황산 마그네슘을 사용하여 탈수한 후, 농축하여 목적물을 포함한 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 클로로폼:헥세인=1:5에서 클로로폼:헥세인=1:3으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체를 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 68]
Figure pat00077
그리고 얻어진 고체를 고속 액체 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 고속 액체 칼럼 크로마토그래피에서는 클로로폼을 전개 용매로서 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 목적물인 유상 물질을 얻었다. 얻어진 오일을, 헥세인/톨루엔을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체를 수량 1.5g, 수율 65%로 얻었다.
얻어진 백색 고체 1.5g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 6.5Pa, 아르곤 가스 기류하, 265℃에서 19시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 1.1g, 회수율 73%로 얻었다.
또한 상기 합성법으로 얻어진 목적물의 분자량을 GC/MS 검출기(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조, ITQ1100 이온 트랩형 GCMS 시스템)에 의하여 측정하였다. 이에 의하여 질량수 549(모드는 EI+)를 메인으로 하는 피크를 검출하였다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(412)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmchmBPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
다음으로 mmchmBPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmchmBPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 271nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmchmBPTzn을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmchmBPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmchmBPTzn의 Exact Mass인 m/z 549.31의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 549.31±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 58에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 344.24를 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 344.24는 페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 59에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmchmBPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmchmBPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.68이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.64이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 10)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 대상인 비교 발광 디바이스 3에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 69]
Figure pat00078
(각 발광 디바이스의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께 110nm가 되도록 형성하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 약 10-4Pa까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분 동안 진공 소성을 수행한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽을 향하도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과 전자 억셉터 재료(OCHD-001)를 중량비 1:0.05(=PCBBiF:OCHD-001)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
정공 주입층(111) 위에 PCBBiF를 20nm 증착한 후, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 정공 수송층(112) 위에 구조식(iii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 10nm가 되도록 증착하여 전자 블록층을 형성하였다.
그 후, 구조식(iv)으로 나타내어지는 2-(10-페닐-9-안트라센일)-벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란(약칭: Bnf(II)PhA)과, 구조식(v)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비 1:0.015(=Bnf(II)PhA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로 발광 디바이스 6과 비교 발광 디바이스 3에 있어서, 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mFBPTzn)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 블록층을 형성한 후, 발광 디바이스 6의 경우에는 실시형태 1에서 구조식(121)으로서 나타낸 본 발명의 일 형태의 저굴절률 재료인 2-(3,3'',5,5''-테트라-tert-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5'-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumTPTzn)과 구조식(vii)으로 나타내어지는 6-메틸-8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Li-6mq)을 중량비 1:1(=mmtBumTPTzn:Li-6mq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하고, 비교 발광 디바이스 3의 경우에는 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 2-[3-(2,6-다이메틸-3-피리딘일)-5-(9-페난트렌일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mPn-mDMePyPTzn)과 구조식(ix)으로 나타내어지는 8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Liq)을 중량비 1:1(=mPn-mDMePyPTzn:Liq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다. 또한 발광층을 형성한 후, 발광 디바이스 7의 경우에는 mmtBumTPTzn을 10nm가 되도록 증착하여 정공 블록층을 형성한 후 mmtBumTPTzn과 Li-6mq를 중량비 1:1(=mmtBumTPTzn:Li-6mq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
다음으로 전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 1nm 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 마지막으로 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착함으로써 제 2 전극(102)을 형성하여 각 발광 디바이스를 제작하였다. 또한 제 2 전극(102)은 광을 반사하는 기능을 가지는 반사 전극이고, 본 실시예의 발광 디바이스는 제 1 전극(101)으로부터 광을 추출하는 보텀 이미션형 소자이다.
발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 소자 구조를 표 10에 정리하였다.
[표 10]
Figure pat00079
또한 mmtBumTPTzn, mPn-mDMePyPTzn, Li-6mq, 및 Liq의 456nm에서의 굴절률을 표 11에 나타낸다. 굴절률의 측정은 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 수행하였다. 또한 측정용 시료로서는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다.
[표 11]
Figure pat00080
상기 각 발광 디바이스에 대하여, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간의 열처리를 실시하였음)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 밀봉을 수행한 유리 기판에, 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 휘도-전류 밀도 특성을 도 45에, 전류 효율-휘도 특성을 도 46에, 휘도-전압 특성을 도 47에, 전류 밀도-전압 특성을 도 48에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 49에, 발광 스펙트럼을 도 50에 각각 나타내었다. 또한 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7, 및 비교 발광 디바이스 3의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 12에 나타낸다. 또한 휘도, CIE 색도, 및 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하고 상온에서 측정하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안인 것으로 가정하여 산출하였다.
[표 12]
Figure pat00081
도 45 내지 도 50 및 표 12에 나타낸 결과에서, 이들 발광 디바이스는 전류 효율이나 외부 발광 효율이 양호한 EL 디바이스인 것을 알 수 있었다.
다음으로 각 발광 디바이스에 대한 신뢰성 시험을 수행하였다. 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7의 신뢰성 시험의 결과를 도 51에 각각 나타내었다. 이들 신뢰성을 나타내는 도면에 있어서, 세로축은 초기 휘도를 100%로 한 경우의 정규화 휘도(%)를 나타내고, 가로축은 디바이스의 구동 시간(h)을 나타낸다. 또한 신뢰성 시험으로서, 각 발광 디바이스에 대하여 정전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시험을 수행하였다.
이상의 결과에서, 본 발명의 일 형태인 저굴절률 재료, 발광 디바이스 6, 발광 디바이스 7은 모두 500시간에서 약 80% 이상의 정규화 휘도를 나타내었으므로 신뢰성이 높은 발광 디바이스인 것이 확인되었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 11)
<<합성예 7>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, 2-(3'',5',5''-트라이-tert-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-4-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumTPTzn-04)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumTPTzn-04의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 70]
Figure pat00082
<스텝 1: mmtBumTPTzn-04의 합성>
3구 플라스크에, 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 2.40g(6.1mmol), 3',5,5'-트라이-tert-뷰틸-1,1'-바이페닐-3-일-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 2.4g(7.5mmol), 탄산 포타슘 2.2g(16mmol), H2O 8mL, 톨루엔 31mL, 에탄올 8mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 33mg(0.15mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 81mg(0.27mmol)을 더 넣고, 질소 기류하에서 7시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를, 클로로폼:헥세인=20:1에서 클로로폼:헥세인=4:1로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 백색 고체를 얻었다. 이 고체를, 에탄올/헥세인을 사용하여 재결정하였다. 다음으로 클로로폼을 이동상으로 한 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 백색 고체 2.2g(수율: 57%)을 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 71]
Figure pat00083
얻어진 백색 고체 1.995g을 트레인 서블리메이션법에 의하여, 아르곤 가스 기류하, 235℃, 압력 3.4Pa의 조건으로 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 700mg, 회수율 35%로 얻었다.
또한 상기 스텝 1에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 합성예에 있어서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBumTPTzn-04가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.41(s, 18H), 1.49(s, 9H), 7.47(m, 2H), 7.49(d, 1H), 7.56-7.63(m, 7H), 7.68-7.70(m, 2H), 7.87(d, 2H), 8.79-8.83(dd, 4H), 8.88(d, 2H).
다음으로 mmtBumTPTzn-04의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBumTPTzn-04의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 270nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBumTPTzn-04를 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBumTPTzn-04를 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBumTPTzn-04의 Exact Mass인 m/z 629.38의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 629.38±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 54에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 424.30을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. m/z 424.30은 페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 55에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumTPTzn-04의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumTPTzn-04는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 12)
<<합성예 8>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(503)으로서 나타낸 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, 2-[3-(2,6-다이메틸피리딘-3-일)-5-{(3,5-다이-tert-뷰틸)페닐}페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBuPh-mDMePyPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBuPh-mDMePyPTzn의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 72]
Figure pat00084
<스텝 1: 2-{3-클로로-5-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 8.0g(19mmol), 3,5-다이-tert-뷰틸페닐보론산 4.9g(21mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 19mL, 톨루엔 72mL, 에탄올 36mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.23g(0.76mmol), 아세트산 팔라듐(II) 42mg(0.19mmol)을 더 넣고 80℃에서 14시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 잔류물과 여과액(1)을 얻었다.
얻어진 잔류물은 톨루엔에 가열 용해시켜 여과함으로써 여과액(2)을 얻고, 얻어진 여과액(2)을 농축하고, 톨루엔/에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 4.7g을 얻었다.
여과액(1)은 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액(3)을 농축하여 주황색 고체를 얻었다. 에탄올을 사용한 초음파 세정을 수행하고, 백색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔/에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 4.9g을 얻었다.
잔류물 쪽에서 얻어진 백색 고체와 여과액(2) 쪽에서 얻어진 백색 고체를 합하여, 목적물인 백색 고체를 9.5g(수율: 95%)으로 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 73]
Figure pat00085
<스텝 2: 2-{3-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2-{3-클로로-5-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 4.5g(8.5mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론 3.2g(13mmol), 아세트산 포타슘 2.5g(25mmol), 1,4-다이옥세인 160mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 81mg(0.17mmol), 아세트산 팔라듐(II) 19mg(0.085mmol)을 더 넣고, 100℃에서 11.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 담황색 오일을 얻었다. 이 오일을, 톨루엔:헥세인=2:1에서 톨루엔만으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체를 5.1g(수율: 96%)으로 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 74]
Figure pat00086
<스텝 3: mmtBuPh-mDMePyPTzn의 합성>
3구 플라스크에 2-{3-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 5.0g(8.0mmol), 3-브로모-2,6-다이메틸피리딘 1.4g(7.3mmol), 테트라하이드로퓨란 40mL, 2mol/L 인산삼포타슘 수용액 10mL(4.6g, 22mmol)를 넣고, 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 16mg(0.073mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 70mg(0.15mmol)을 더 넣고, 65℃에서 13.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 아세트산 에틸:헥세인=1:5를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 담황색 고체를 얻었다. 회수한 고체를, 톨루엔/에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 4.0g(수율: 90%)을 얻었다. 스텝 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 75]
Figure pat00087
얻어진 백색 고체 4.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 6.4Pa, 아르곤 가스 기류하, 255℃에서 22시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 3.7g, 회수율 94%로 얻었다.
또한 상기에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(503)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBuPh-mDMePyPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.44(s, 18H), 2.63(s, 3H), 2.64(s, 3H), 7.15(d, 1H), 7.53-7.63(m, 10H), 7.74(t, 1H), 8.68(t, 1H), 8.76-8.80(d, 4H), 9.00(t, 1H).
다음으로 mmtBuPh-mDMePyPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBuPh-mDMePyPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 270nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBuPh-mDMePyPTzn을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBuPh-mDMePyPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBuPh-mDMePyPTzn의 Exact Mass인 m/z 602.34의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 602.34±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 56에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 397.26을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 397.26은 페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 57에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBuPh-mDMePyPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBuPh-mDMePyPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.66이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.62이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 13)
<<합성예 9>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(122)으로서 나타낸 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, 2-(3'',5',5''-트라이-tert-뷰틸-1,1':3',1''-터페닐-5-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumTPTzn-03)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumTPTzn-03의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 76]
Figure pat00088
<스텝 1: mmtBumTPTzn-03의 합성>
3구 플라스크에 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 1.9g(4.8mmol), 2-(3',5,5',트라이-tert-뷰틸[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 2.4g(5.4mmol), 톨루엔 32mL, 에탄올(EtOH) 8mL, 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 8mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 14mg(0.062mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 76mg(0.25mmol)을 더 넣고, 질소 분위기하, 80℃에서 16시간 가열하였다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 사용한 추출을 수행하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼:헥세인=1:5)에 의하여 정제하였다. 다음으로 클로로폼을 이동상으로 한 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를, 에탄올/헥세인을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 2.3g(수율: 63%)을 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 77]
Figure pat00089
얻어진 백색 고체 2.3g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 6.3Pa, 아르곤 가스 기류하, 260℃에서 19시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 2.1g, 회수율 93%로 얻었다.
또한 상기에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(122)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBumTPTzn-03이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.42(s, 18H), 1.48(s, 9H), 7.48-7.50(m, 3H), 7.55-7.73(m, 10H), 7.89(d, 1H), 8.77-8.82(m, 5H), 9.05(s, 1H).
mmtBumTPTzn-03의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBumTPTzn-03의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 267nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBumTPTzn-03을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBumTPTzn-03을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBumTPTzn-03의 Exact Mass인 m/z 629.38의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 629.38±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 60에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 424.30을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. m/z 424.30은 페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 61에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumTPTzn-03의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumTPTzn-03은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.64이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.60이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 14)
<<합성예 10>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(103)으로서 나타낸 유기 화합물, 2,4-비스[(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일]-6-페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumBP2Tzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBumBP2Tzn의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 78]
Figure pat00090
<스텝 1: 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
합성예 1의 스텝 2와 같은 식으로 합성하였다.
<스텝 2: mmtBumBP2Tzn의 합성>
3구 플라스크에 2,4-다이클로로-6-페닐-1,3,5-트라이아진 1.3g(5.8mmol), 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 5.0g(13mmol), 탄산 포타슘 2.4g(17mmol), 물 8.6mL, 톨루엔 38mL, 에탄올 12mL를 넣고, 탈기하였다. 그리고 아세트산 팔라듐(II) 0.026g(0.12mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.070g(0.23mmol)을 넣고, 85℃에서 2.5시간 반응시켰다. 그 후, 95℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 흑색 고체를 4.4g 얻었다. 이 고체를, 헥세인과 톨루엔을 3:1로 혼합한 용매를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 도중부터 전개 용매를 헥세인과 톨루엔을 1:1의 비로 혼합한 것으로 바꾸어 정제하였다. 백색 고체를 3.2g 얻었다. 다음으로 클로로폼을 이동상으로 한 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를, 헥세인과 에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 백색 고체를 1.8g(수율: 47%)을 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 79]
Figure pat00091
얻어진 백색 고체 1.8g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 5.8Pa, 아르곤 가스 기류하, 260℃에서 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 1.6g, 회수율 88%로 얻었다.
또한 상기에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(103)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBumBP2Tzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.43(s, 36H), 7.51-7.67(m, 11H), 7.82(d, 2H), 8.73-8.81(m, 4H), 9.00(s, 2H).
mmtBumBP2Tzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBumBP2Tzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 274nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBumBP2Tzn을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBumBP2Tzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBumBP2Tzn의 Exact Mass인 m/z 685.44의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 685.44±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 62에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 292.21을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 292.21은 삼차뷰틸기가 2개 결합된 바이페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 63에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBumBP2Tzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBumBP2Tzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.64이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.60이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 15)
<<합성예 11>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}-6-페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: oBP-mmtBumBPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. oBP-mmtBumBPTzn의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 80]
Figure pat00092
<스텝 1: 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
합성예 1의 스텝 2와 같은 식으로 합성하였다.
<스텝 2: oBP-mmtBumBPTzn의 합성>
3구 플라스크에 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트라이아진 2.7g(7.7mmol), 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 3.3g(8.5mmol), 인산삼포타슘 3.3g(15mmol), 물 15mL, 톨루엔 40mL, 1,4-다이옥세인 15mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 17mg(0.077mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 46mg(0.15mmol)을 더 넣고, 11시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 황색 오일을 얻었다. 이 오일을, 톨루엔:헥세인=1:2를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 백색 고체를 얻었다. 다음으로 클로로폼을 이동상으로 한 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를, 톨루엔/에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 3.0g(수율: 68%)을 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 81]
Figure pat00093
얻어진 백색 고체 3.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 6.3Pa, 아르곤 가스 기류하, 220℃에서 17시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 3.1g, 회수율 77%로 얻었다.
또한 상기에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, oBP-mmtBumBPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.43(s, 18H), 7.14-7.20(m, 1H), 7.28-7.35(m, 3H), 7.40-7.64(m, 11H), 7.74(d, 1H), 8.26-8.37(m, 4H), 8.67(s, 1H).
oBP-mmtBumBPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. oBP-mmtBumBPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 272nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 oBP-mmtBumBPTzn을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 oBP-mmtBumBPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, oBP-mmtBumBPTzn의 Exact Mass인 m/z 573.31의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 573.31±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 40으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 64에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 180.08과 m/z 292.21을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 180.08은 바이페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 292.21은 페닐기, 바이페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 65에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 oBP-mmtBumBPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, oBP-mmtBumBPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.65이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.62이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 16)
<<합성예 12>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, 2-[(1,1'-바이페닐)-2-일]-4-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-4-일}-6-페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: oBP-mmtBuBPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. oBP-mmtBuBPTzn의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 82]
Figure pat00094
<스텝 1: 4-브로모-3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐의 합성>
3구 플라스크에 3,5-다이-t-뷰틸페닐보론산 18g(77mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠 26g(92mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 77mL, 톨루엔 360mL, 에탄올 54mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.94g(3.1mmol), 아세트산 팔라듐(II) 0.17g(0.77mmol)을 더 넣고, 80℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 갈색 내지 흑색 고체를 얻었다. 이 고체를, 헥세인을 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체 19g(수율: 70%)을 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 83]
Figure pat00095
<스텝 2: 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
3구 플라스크에 4-브로모-3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐 18g(54mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론 15g(59mmol), 아세트산 포타슘 16g(160mmol), N,N-다이메틸폼아마이드 180mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 {1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센}팔라듐(II)다이클로라이드 다이클로로메테인 부가물 2.2g(2.7mmol)을 더 넣고, 100℃에서 14시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 흑색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔:헥세인=2:1에서 톨루엔만으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 목적물인 백색 고체 17g(수율: 80%)을 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 84]
Figure pat00096
<스텝 3: oBP-mmtBuBPTzn의 합성법>
3구 플라스크에 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트라이아진 3.5g(10mmol), 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 4.4g(11mmol), 인산삼포타슘 4.3g(20mmol), 톨루엔 55mL, 1,4-다이옥세인 20mL, 물 20mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 23mg(0.10mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 62mg(0.20mmol)을 더 넣고, 13.5시간 가열하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 황색 오일을 얻었다. 이 오일을, 톨루엔:헥세인=1:2를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를, 톨루엔/에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 4.2g을 얻었다(수율: 72%). 스텝 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 85]
Figure pat00097
얻어진 백색 고체 4.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 5.5Pa, 아르곤 가스 기류하, 230℃에서 19시간, 이어서 255℃에서 24시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 2.6g, 회수율 86%로 얻었다.
또한 상기에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, oBP-mmtBuBPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.41(s, 18H), 7.28-7.30(m, 1H), 7.35-7.36(m, 4H), 7.43-7.69(m, 11H), 8.32-8.42(m, 5H).
다음으로 oBP-mmtBuBPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. oBP-mmtBuBPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 278nm, 311nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 oBP-mmtBuBPTzn을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 oBP-mmtBuBPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, oBP-mmtBuBPTzn 유래의 이온인 m/z=573.31의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=573.31±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 66에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 180.08과 m/z 292.21을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 180.08은 바이페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 292.21은 페닐기, 바이페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 67에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 oBP-mmtBuBPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, oBP-mmtBuBPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.69이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.64이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 17)
<<합성예 13>>
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(501)으로서 나타낸 유기 화합물, 2-[3-{(3,5-다이-tert-뷰틸)페닐}-5-(3-피리딜)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBuPh-mPyPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBuPh-mPyPTzn의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 86]
Figure pat00098
<스텝 1: mmtBuPh-mPyPTzn의 합성>
3구 플라스크에 2-{3-클로로페닐-5-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 3.5g(6.6mmol), 3-피리딜보론산 1.1g(8.6mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 10mL, 테트라하이드로퓨란 35mL를 넣고 탈기하고, 50℃에서 30분 교반하였다. 이 반응 용액에 아세트산 팔라듐(II) 30mg(0.13mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 125mg(0.26mmol)을 첨가하고, 65℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 회색 고체를 얻었다. 이 고체를, 아세트산 에틸:헥세인=1:2를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를, 톨루엔/에탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 3.2g(수율: 85%)을 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 87]
Figure pat00099
얻어진 백색 고체 3.2g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 6.5Pa, 아르곤 가스 기류하, 235℃에서 29시간, 이어서 240℃에서 24시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 3.0g, 회수율 95%로 얻었다.
또한 상기에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 상술한 구조식(501)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBuPh-mPyPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.45(s, 18H), 7.46-7.51(m, 1H), 7.55-7.67(m, 9H), 8.00(s, 1H), 8.10(d, 1H), 8.69(d, 1H), 8.80(d, 4H), 8.96(s, 1H), 9.03(s, 1H), 9.09(d, 1H).
다음으로 mmtBuPh-mPyPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBuPh-mPyPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 268nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBuPh-mPyPTzn을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBuPh-mPyPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBuPh-mPyPTzn의 Exact Mass인 m/z 602.34의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 602.34±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 68에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 369.23을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 369.23은 페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 69에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBuPh-mPyPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBuPh-mPyPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.66이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.62이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 18)
<<합성예 14>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2-[3-(2,6-다이메틸피리딘-3-일)-5-{3',5,5'-트라이-tert-뷰틸바이페닐}페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBuBP-mDMePyPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBuBP-mDMePyPTzn의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 88]
Figure pat00100
<스텝 1: 2-{3-클로로-5-(3',5,5'-트라이-tert-뷰틸바이페닐)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 4.0g(9.5mmol), 2-(3',5,5'-트라이-tert-뷰틸[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 4.7g(10mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 10mL, 톨루엔 36mL, 에탄올(EtOH) 18mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.12g(0.38mmol), 아세트산 팔라듐(II) 21mg(0.095mmol)을 더 넣고 80℃에서 10시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 회색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔:헥세인=1:7을 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체 5.9g(수율: 93%)을 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 89]
Figure pat00101
<스텝 2: 2-{5-(3',5,5'-트라이-tert-뷰틸바이페닐)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2-{3-클로로-5-(3',5,5'-트라이-tert-뷰틸바이페닐)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 5.9g(8.8mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론 3.4g(13mmol), 아세트산 포타슘 2.6g(26mmol), 1,4-다이옥세인 120mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 84mg(0.18mmol), 아세트산 팔라듐(II) 20mg(0.088mmol)을 더 넣고, 100℃에서 7.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 회색 오일을 얻었다. 이 오일을, 톨루엔:헥세인=1:2에서 톨루엔만으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 투명 오일 내지 백색 고체 5.0g(수율: 75%)을 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 90]
Figure pat00102
<스텝 3: mmtBuBP-mDMePyPTzn의 합성>
3구 플라스크에 2-{5-(3',5,5'-트라이-tert-뷰틸바이페닐)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 5.0g(6.6mmol), 3-브로모-2,6-다이메틸피리딘 1.1g(6.0mmol), 테트라하이드로퓨란 35mL, 2mol/L 인산삼포타슘 9mL(3.8g, 18mmol)를 넣고, 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 14mg(0.060mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 57mg(0.12mmol)을 더 넣고, 65℃에서 14시간 가열하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 아세트산 에틸:헥세인=1:5를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 담황색 고체를 얻었다. 다음으로 클로로폼을 이동상으로 한 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를, 톨루엔/에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 3.2g(수율: 72%)을 얻었다. 스텝 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 91]
Figure pat00103
얻어진 백색 고체 3.2g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 5.5Pa, 아르곤 가스 기류하, 260℃에서 17시간, 이어서 265℃에서 23시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 2.6g, 회수율 81%로 얻었다.
얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, mmtBuBP-mDMePyPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.42(s, 18H), 1.48(s, 9H), 2.65(s, 6H), 7.16(d, 1H), 7.50(s, 3H), 7.54-7.65(m, 8H), 7.73(d, 2H), 7.81(s, 1H), 8.72(s, 1H), 8.78(d, 4H), 9.04(s, 1H).
다음으로 mmtBuBP-mDMePyPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBuBP-mDMePyPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 265nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBuBP-mDMePyPTzn을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBuBP-mDMePyPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBuBP-mDMePyPTzn의 Exact Mass인 m/z 734.43의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 734.43±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 70으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 70에 나타내었다.
프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05를 검출하였다. 이는 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 71에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBuBP-mDMePyPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBuBP-mDMePyPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.69이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.64이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 19)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 대상인 비교 발광 디바이스 4에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 92]
Figure pat00104
(발광 디바이스 8의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께 110nm가 되도록 형성하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 약 10-4Pa까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분 동안 진공 소성을 수행한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽을 향하도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과 전자 억셉터 재료(OCHD-001)를 중량비 1:0.05(=PCBBiF:OCHD-001)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
정공 주입층(111) 위에 PCBBiF를 20nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 정공 수송층(112) 위에 구조식(xi)으로 나타내어지는 N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-[4-(4-다이벤조퓨란일)페닐]-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민(약칭: YGTPDBfB)을 10nm가 되도록 증착하여 전자 블록층을 형성하였다.
그 후, 구조식(iv)으로 나타내어지는 2-(10-페닐-9-안트라센일)-벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란(약칭: Bnf(II)PhA)과, 구조식(v)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비 1:0.015(=Bnf(II)PhA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2-[(1,1'-바이페닐)-2-일]-4-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}-6-페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: oBP-mmtBumBPTzn)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 블록층을 형성한 후, oBP-mmtBumBPTzn과 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Liq)을 중량비 1:1(=oBP-mmtBumBPTzn:Liq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
다음으로 전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 1nm 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 마지막으로 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착함으로써 제 2 전극(102)을 형성하여 각 발광 디바이스를 제작하였다. 또한 제 2 전극(102)은 광을 반사하는 기능을 가지는 반사 전극이고, 본 실시예의 발광 디바이스는 제 1 전극(101)으로부터 광을 추출하는 보텀 이미션형 소자이다.
(발광 디바이스 9의 제작 방법)
발광 디바이스 9는 발광 디바이스 8에서의 Liq를 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 6-메틸-8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Li-6mq)으로 바꾼 것을 제외하고 발광 디바이스 8과 같은 식으로 제작하였다.
(비교 발광 디바이스 4의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 4는 발광 디바이스 8에서의 정공 블록층 대신에 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mFBPTzn)을 사용하고, 전자 수송층에서의 oBP-mmtBumBPTzn 대신에 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 2-[3-(2,6-다이메틸-3-피리딘일)-5-(9-페난트렌일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mPn-mDMePyPTzn)을 사용한 것을 제외하고 발광 디바이스 8과 같은 식으로 제작하였다.
발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 발광 디바이스 4의 소자 구조를 표 13에 정리하였다.
[표 13]
Figure pat00105
또한 oBP-mmtBumBPTzn, mPn-mDMePyPTzn, Li-6mq, 및 Liq의 456nm에서의 굴절률을 표 14에 나타낸다. 굴절률의 측정은 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 수행하였다. 또한 측정용 시료로서는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다.
[표 14]
Figure pat00106
상기 각 발광 디바이스에 대하여, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간의 열처리를 실시하였음)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 밀봉을 수행한 유리 기판에, 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 발광 디바이스 4의 휘도-전류 밀도 특성을 도 72에, 휘도-전압 특성을 도 73에, 전류 효율-휘도 특성을 도 74에, 전류 밀도-전압 특성을 도 75에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 76에, 발광 스펙트럼을 도 77에 각각 나타내었다. 또한 발광 디바이스 8, 발광 디바이스 9, 및 비교 발광 디바이스 4의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 15에 나타낸다. 또한 휘도, CIE 색도, 및 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하고 상온에서 측정하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안인 것으로 가정하여 산출하였다.
[표 15]
Figure pat00107
도 72 내지 도 77 및 표 15에 나타낸 결과에서, 전자 수송층이나, 정공 블록층에 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 oBP-mmtBumBPTzn을 사용하면 전류 효율이나 외부 양자 효율이 양호한 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 이 전자 수송층에 Li-6mq와의 혼합막을 사용하면 전류 효율이나 외부 양자 효율이 더 양호한 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 20)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스 10, 및 비교 대상인 비교 발광 디바이스 5에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 93]
Figure pat00108
(발광 디바이스 10의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 막 두께 110nm가 되도록 형성하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 약 10-4Pa까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분 동안 진공 소성을 수행한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽을 향하도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에, 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과 전자 억셉터 재료(OCHD-001)를 중량비 1:0.05(=PCBBiF:OCHD-001)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
정공 주입층(111) 위에 PCBBiF를 20nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 정공 수송층(112) 위에 구조식(xi)으로 나타내어지는 N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-[4-(4-다이벤조퓨란일)페닐]-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민(약칭: YGTPDBfB)을 10nm가 되도록 증착하여 전자 블록층을 형성하였다.
그 후, 구조식(iv)으로 나타내어지는 2-(10-페닐-9-안트라센일)-벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란(약칭: Bnf(II)PhA)과, 구조식(v)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비 1:0.015(=Bnf(II)PhA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로 상기 구조식(120)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBumBPTzn)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 블록층을 형성한 후, 상기 구조식(xiii)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2-[3-(2,6-다이메틸피리딘-3-일)-5-{3',5,5'-트라이tert뷰틸바이페닐}페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBuBP-mDMePyPTzn)과 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Liq)을 중량비 1:1(=mmtBuBP-mDMePyPTzn:Liq)이 되도록 20nm 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 1nm 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 마지막으로 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착함으로써 제 2 전극(102)을 형성하여 각 발광 디바이스를 제작하였다. 또한 제 2 전극(102)은 광을 반사하는 기능을 가지는 반사 전극이고, 본 실시예의 발광 디바이스는 제 1 전극(101)으로부터 광을 추출하는 보텀 이미션형 소자이다.
(비교 발광 디바이스 5의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 5는 발광 디바이스 10에서의 정공 블록층 대신에 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mFBPTzn)을 사용하고, 전자 수송층에서의 mmtBuBP-mDMePyPTzn 대신에 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 2-[3-(2,6-다이메틸-3-피리딘일)-5-(9-페난트렌일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mPn-mDMePyPTzn)을 사용한 것을 제외하고 발광 디바이스 10과 같은 식으로 제작하였다.
발광 디바이스 10 및 비교 발광 디바이스 5의 소자 구조를 표 16에 정리하였다.
[표 16]
Figure pat00109
또한 mmtBuBP-mDMePyPTzn, mPn-mDMePyPTzn, Li-6mq, 및 Liq의 456nm에서의 굴절률을 표 17에 나타낸다. 굴절률의 측정은 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 수행하였다. 또한 측정용 시료로서는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다.
[표 17]
Figure pat00110
상기 각 발광 디바이스에 대하여, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간의 열처리를 실시하였음)을 수행한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성을 측정하였다. 또한 밀봉을 수행한 유리 기판에, 추출 효율 향상을 위한 특별한 조치는 수행하지 않았다.
발광 디바이스 10 및 비교 발광 디바이스 5의 휘도-전류 밀도 특성을 도 78에, 휘도-전압 특성을 도 79에, 전류 효율-휘도 특성을 도 80에, 전류 밀도-전압 특성을 도 81에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 82에, 발광 스펙트럼을 도 83에 각각 나타내었다. 또한, 발광 디바이스 10 및 비교 발광 디바이스 5의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 18에 나타낸다. 또한 휘도, CIE 색도, 및 발광 스펙트럼의 측정에는 분광 방사계(Topcon Technohouse Corporation 제조, SR-UL1R)를 사용하고 상온에서 측정하였다. 또한 외부 양자 효율은 분광 방사계를 사용하여 측정한 휘도와 발광 스펙트럼을 사용하고, 배광 특성이 램버시안인 것으로 가정하여 산출하였다.
[표 18]
Figure pat00111
도 78 내지 도 83 및 표 18에 나타낸 결과에서, 전자 수송층이나, 정공 블록층에 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 mmtBuBP-mDMePyPTzn, mmtBumBPTzn을 사용하면 전류 효율이나 외부 양자 효율이 양호한 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 21)
<<합성예 15>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, 2-[3-(2,6-다이메틸피리딘-3-일)-5-{(3',5'-다이-tert-뷰틸)-1,1'-바이페닐-3-일}페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mmtBuBP-mDMePyPTzn-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. mmtBuBP-mDMePyPTzn-02의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 94]
Figure pat00112
<스텝 1: 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
합성예 1의 스텝 2와 같은 식으로 합성하였다.
<스텝 2: 2-{3-클로로-5-(3',5'-트라이-tert-뷰틸바이페닐)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 4.12g(9.75mmol), 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸바이페닐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 4.21g(10.7mmol), 톨루엔 36mL, 에탄올 18mL, 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 10mL(2.70g, 19.5mmol)를 넣고, 탈기하였다. 여기에 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.12g(0.39mmol), 아세트산 팔라듐(II) 22mg(0.098mmol)을 더 넣고 80℃에서 14시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔/에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 5.16g(수율: 87%)을 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 95]
Figure pat00113
<스텝 3: 2-{5-(3',5'-트라이-tert-뷰틸바이페닐)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2-{3-클로로-5-(3',5'-트라이-tert-뷰틸바이페닐)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 5.1g(8.40mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론 3.20g(12.6mmol), 아세트산 포타슘 2.47g(25.2mmol), 1,4-다이옥세인 110mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 80.1mg(0.168mmol), 아세트산 팔라듐(II) 18.9mg(0.084mmol)을 더 넣고, 100℃에서 13.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 백색 내지 담황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔:헥세인=2:1에서 톨루엔만으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체 5.52g(수율: 93.9%)을 얻었다. 스텝 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 96]
Figure pat00114
<스텝 4: mmtBuBP-mDMePyPTzn-02의 합성법>
3구 플라스크에 2-{5-(3',5'-트라이-tert-뷰틸바이페닐)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 5.5g(7.89mmol), 3-브로모-2,6-다이메틸피리딘 1.33g(7.17mmol), 테트라하이드로퓨란 40mL, 2mol/L 인산삼포타슘 11mL(4.57g, 21.5mmol)를 넣고, 탈기하였다. 여기에 아세트산 팔라듐(II) 16.1mg(0.072mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 68.4mg(0.14mmol)을 더 넣고, 65℃에서 15시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔만에서 톨루엔:아세트산 에틸=10:1로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 담황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔/에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 4.7g(수율: 96.6%)을 얻었다. 스텝 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 97]
Figure pat00115
얻어진 백색 고체 4.3g을 트레인 서블리메이션법(조건: 압력 6.6Pa, 아르곤 가스 기류하, 270℃에서 21시간, 이어서 275℃에서 19.5시간 가열함)에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 3.8g, 회수율 88%로 얻었다.
또한 상기에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 mmtBuBP-mDMePyPTzn-02가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.41(s, 18H), 2.64(s, 6H), 7.15(s, 1H), 7.49-7.68(m, 12H), 7.73(d, 1H), 7.83(s, 1H), 7.95(s, 1H), 8.74(s, 1H), 8.76-8.80(m, 4H), 9.04(s, 1H).
다음으로 mmtBuBP-mDMePyPTzn-02의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. mmtBuBP-mDMePyPTzn-02의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 278nm, 311nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 mmtBuBP-mDMePyPTzn-02를 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 mmtBuBP-mDMePyPTzn-02를 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, mmtBuBP-mDMePyPTzn-02 유래의 이온인 m/z 679.38의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 679.38±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 84에 나타내었다.
MS/MS 측정의 결과, 프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05를 검출하였다. 이는 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 85에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 mmtBuBP-mDMePyPTzn-02의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, mmtBuBP-mDMePyPTzn-02는 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.69이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.64이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 22)
<<합성예 16>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, 2,4-[(1,1'-바이페닐)-2-일]-6-[3-(2,6-다이메틸피리딘-3-일)-5-{(3,5-다이-tert-뷰틸)페닐}]페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 98]
Figure pat00116
<스텝 1: 2,4-비스{(1,1'-바이페닐)-2-일}-6-(3-브로모-5-클로로페닐)-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2,4-비스{(1,1-바이페닐)-2-일}-6-클로로-1,3,5-트라이아진 6.0g(14mmol), (3-브로모-5-클로로페닐)보론산 3.7g(16mmol), 탄산 소듐 3.0g(29mmol), 톨루엔 55mL, 에탄올 11mL, 물 14mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.33g(0.29mmol)을 더 넣고 80℃에서 9시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔:헥세인=1:1에서 톨루엔:헥세인=1:2로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 다음으로 클로로폼을 이동상으로 한 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체 5.0g(수율: 61%)을 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 99]
Figure pat00117
<스텝 2: 2,4-비스{(1,1'-바이페닐)-2-일}-6-{3-클로로-5-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐}-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2,4-비스{(1,1'-바이페닐)-2-일}-6-(3-브로모-5-클로로페닐)-1,3,5-트라이아진 5.0g(8.7mmol), 3,5-다이-tert-뷰틸페닐보론산 2.2g(9.6mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 8.7mL, 톨루엔 34mL, 에탄올 17mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.11g(0.35mmol), 아세트산 팔라듐(II) 20mg(0.087mmol)을 더 넣고, 80℃에서 13시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 분홍색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔:헥세인=1:2에서 톨루엔:헥세인=1:1로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 톨루엔을 포함하는, 목적물인 백색 고체 6.6g을 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 100]
Figure pat00118
<스텝 3: 2,4-비스{(1,1'-바이페닐)-2-일}-6-[3-{(3,5-다이-tert-뷰틸)페닐}-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2,4-비스{(1,1'-바이페닐)-2-일}-6-{3-클로로-5-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐}-1,3,5-트라이아진 6.5g(9.5mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론 3.6g(14mmol), 아세트산 포타슘 2.8g(29mmol), 1,4-다이옥세인 150mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 91mg(0.19mmol), 아세트산 팔라듐(II) 21mg(0.095mmol)을 더 넣고, 100℃에서 14시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 회색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔:헥세인=1:2에서 톨루엔만으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 목적물인 백색 고체를 5.98g(수율: 81%)으로 얻었다. 스텝 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 101]
Figure pat00119
<스텝 4: oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 합성>
3구 플라스크에 2,4-비스{(1,1'-바이페닐)-2-일}-6-[3-{(3,5-다이-tert-뷰틸)페닐}-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진 6.0g(7.7mmol), 3-브로모-2,6-다이메틸피리딘 1.25g(6.7mmol), 테트라하이드로퓨란 40mL, 2mol/L 인산삼포타슘 10mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 64mg(0.13mmol), 아세트산 팔라듐(II) 15mg(0.067mmol)을 더 넣고, 65℃에서 13.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 아세트산 에틸:톨루엔=1:8을 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 담황색 고체를 얻었다. 이어서 이 고체를, 아세트산 에틸:톨루엔=1:20에서 아세트산 에틸:톨루엔=1:15로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 담황색 고체를 얻었다. 그리고 클로로폼을 이동상으로 한 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 백색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔/에탄올을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 4.2g(수율: 83%)을 얻었다. 스텝 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 102]
Figure pat00120
얻어진 백색 고체 4.2g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 6.0Pa, 아르곤 가스 기류하, 260℃에서 23시간, 이어서 265℃에서 18시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 3.7g, 회수율 88%로 얻었다.
또한 상기에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.41(s, 18H), 2.46(s, 3H), 2.66(s, 3H), 6.98(t, 1H), 7.13(t, 5H), 7.22(d, 4H), 7.37-7.62(m, 14H), 8.22(s, 1H).
다음으로 oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 270nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn 유래의 이온인 m/z 679.38의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 679.38±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 86에 나타내었다.
MS/MS 측정의 결과, 프래그먼트 이온으로서 m/z 180.08과 m/z 397.26을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 180.08은 바이페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 397.26은 바이페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 87에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, oBP2-mmtBuPh-mDMePyPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.69이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.65이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 23)
<<합성예 17>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, 2-[(1,1'-바이페닐)-2-일]-4-[3-(2,6-다이메틸피리딘-3-일)-5-{(3,5-다이-tert-뷰틸)페닐}]페닐-6-페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 103]
Figure pat00121
<스텝 1: 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-(3-브로모-5-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트라이아진 15g(44mmol), (3-브로모-5-클로로페닐)보론산 9.2g(39mmol), 탄산 소듐 9.25g(87mmol), 톨루엔 170mL, 에탄올 35mL, 물 143mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 1.0g(0.87mmol)을 더 넣고 80℃에서 16시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔:헥세인=1:2를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 다음으로 클로로폼을 이동상으로 한 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체 18g(수율: 92%)을 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 104]
Figure pat00122
<스텝 2: 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-{3-클로로-5-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐}-6-페닐-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-(3-브로모-5-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트라이아진 9.0g(18mmol), 3,5-다이-tert-뷰틸페닐보론산 4.7g(20mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 18mL, 톨루엔 68mL, 에탄올 34mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.22g(0.72mmol), 아세트산 팔라듐(II) 41mg(0.18mmol)을 더 넣고, 80℃에서 14.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 분홍색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔:헥세인=1:5에서 톨루엔:헥세인=1:3으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 톨루엔을 포함하는, 목적물인 백색 고체 12g(수율: 108%, 톨루엔을 포함함)을 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 105]
Figure pat00123
<스텝 3: 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-[3-{(3,5-다이-tert-뷰틸)페닐}-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]-6-페닐-1,3,5-트라이아진의 합성>
3구 플라스크에 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-{3-클로로-5-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)페닐}-6-페닐-1,3,5-트라이아진 12g(19mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론 7.4g(29mmol), 아세트산 포타슘 5.7g(58mmol), 1,4-다이옥세인 250mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 0.19g(0.39mmol), 아세트산 팔라듐(II) 44mg(0.19mmol)을 더 넣고, 100℃에서 14.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 흑색 오일을 얻었다. 이 오일을, 톨루엔:헥세인=1:2에서 톨루엔만으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 목적물인 백색 고체를 12g(수율: 89%)으로 얻었다. 스텝 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 106]
Figure pat00124
<스텝 4: oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 합성>
3구 플라스크에 2-{(1,1'-바이페닐)-2-일}-4-[3-{(3,5-다이-tert-뷰틸)페닐}-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]-6-페닐-1,3,5-트라이아진 5.5g(7.9mmol), 3-브로모-2,6-다이메틸피리딘 1.3g(6.8mmol), 테트라하이드로퓨란 40mL, 2mol/L 인산삼포타슘 10mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 65mg(0.14mmol), 아세트산 팔라듐(II) 15mg(0.068mmol)을 더 넣고, 65℃에서 26시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 주황색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔만에서 아세트산 에틸:톨루엔=1:20으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 담황색 고체를 얻었다. 이어서 이 고체를, 톨루엔만에서 아세트산 에틸:톨루엔=1:20으로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체 4.0g(수율: 87%)을 얻었다. 스텝 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 107]
Figure pat00125
얻어진 백색 고체 4.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 6.0Pa, 아르곤 가스 기류하, 250℃에서 21시간, 이어서 255℃에서 18시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 3.4g, 회수율 85%로 얻었다.
또한 상기에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=1.42(s, 18H), 5.31(s, 3H), 5.32(s, 3H), 7.01(t, 1H), 7.15(t, 2H), 7.28(d, 2H), 7.45-7.68(m, 12H), 8.09(s, 1H), 8.34-8.40(m, 3H), 8.71(s, 1H).
다음으로 oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액의 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 이 결과, 268nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn을 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn을 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 Exact Mass인 m/z 678.37의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 678.37±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 88에 나타내었다.
MS/MS 측정의 결과, 프래그먼트 이온으로서 m/z 104.05와 m/z 180.08과 m/z 397.26을 검출하였다. 이들은 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 104.05는 페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 180.08은 바이페닐기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 또한 m/z 397.26은 페닐기, 바이페닐기 이외의 치환기에 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이들 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 도 89에는 분광 엘립소미터(J.A. Woollam JAPAN Corp. 제조, M-2000U)를 사용하여 oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn의 굴절률을 측정한 결과를 나타내었다. 측정에는 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 각층의 재료를 약 50nm 성막한 막을 사용하였다. 또한 도면에는 정상 광선의 굴절률인 n, Ordinary와 이상 광선의 굴절률인 n, Extra-ordinary를 기재하였다.
이 도면에 따르면, oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn은 청색 발광 영역(455nm 이상 465nm 이하) 전역에서 정상 굴절률이 1.70이며, 1.50 이상 1.75 이하의 범위에 있고, 또한 633nm에서의 정상 굴절률도 1.65이며, 1.45 이상 1.70 이하의 범위에 있으므로, 굴절률이 낮은 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 24)
<<합성예 18>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2,4,6-트리스{3'-(피리딘-3-일)-5'-tert-뷰틸-1,1'-바이페닐-3-일}-1,3,5-트라이아진(약칭: tBu-TmPPPyTz)의 합성 방법에 대하여 설명한다. tBu-TmPPPyTz의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 108]
Figure pat00126
<스텝 1: 3-(3-브로모-5-tert-뷰틸페닐)피리딘의 합성>
3구 플라스크에 3-피리딜보론산 6.3g(51mmol), 1,3-다이브로모-5-tert-뷰틸벤젠 30g(103mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 87mL(24g, 174mmol), 톨루엔 380mL, 에탄올 120mL를 넣고, 탈기하였다. 반응 용액을 50℃까지 가열한 후, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 3.4g(2.9mmol)을 첨가하고, 100℃에서 11.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 갈색 오일을 얻었다. 이 오일을, 헥세인만에서 헥세인:아세트산 에틸=1:2로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 목적물인 백색 고체 14g(수율: 94%)을 얻었다. 스텝 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 109]
Figure pat00127
<스텝 2: 3-[3-tert-뷰틸-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]피리딘의 합성>
플라스크에 3-(3-브로모-5-tert-뷰틸페닐)피리딘 16g(55mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론 15g(61mmol), 아세트산 포타슘 16g(165mmol), N,N-다이메틸폼아마이드 190mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II), 다이클로로메테인 부가물 2.3g(2.8mmol)을 더 넣고, 100℃에서 21시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를, 톨루엔만에서 톨루엔:아세트산 에틸=1:3을 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 백색 고체 14g(수율: 77%)을 얻었다. 스텝 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 110]
Figure pat00128
<스텝 3: tBu-TmPPPyTz의 합성>
3구 플라스크에 1,3,5-트리스(3-브로모페닐)벤젠 3.2g(5.9mmol), 3-[3-tert-뷰틸-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]피리딘 7.0g(21mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 60mL(17g, 119mmol), 톨루엔 300mL, 에탄올 60mL를 넣고, 탈기하였다. 여기에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.41g(0.36mmol)을 더 넣고, 90℃에서 13.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로폼을 사용한 추출을 수행하고, 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 주황색 오일을 얻었다. 이 오일을, 클로로폼:메탄올=50:1에서 클로로폼:메탄올=20:1로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 다음으로 클로로폼을 이동상으로 한 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체 2.6g(수율: 47%)을 얻었다. 스텝 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 111]
Figure pat00129
얻어진 백색 고체 2.6g을 트레인 서블리메이션법(조건: 압력 2.8Pa, 아르곤 가스 기류하, 365℃에서 5.5시간, 이어서 370℃에서 33시간 가열함)에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 2.1g, 회수율 81%로 얻었다.
얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, tBu-TmPPPyTz가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.43(s, 27H), 7.35(dd, 3H), 7.62-7.75(m, 12H), 7.87(d, 3H), 7.93(d, 3H), 8.60(d, 3H), 8.78(d, 3H), 8.91(s, 3H), 9.01(s, 3H).
다음으로 tBu-TmPPPyTz의 다이클로로메테인 용액에서의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 275nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 tBu-TmPPPyTz를 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 tBu-TmPPPyTz를 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, tBu-TmPPPyTz의 Exact Mass인 m/z 936.49의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 936.49±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 90에 나타내었다.
측정의 결과, 프래그먼트 이온으로서 m/z 313.17을 검출하였다. 이는 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 313.17은 하나의 3'-(피리딘-3-일)-5'-tert-뷰틸-1,1'-바이페닐에, 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(실시예 25)
<<합성예 19>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2,4,6-트리스{3'-(피리딘-3-일)-5'-tert-뷰틸-1,1'-바이페닐-4-일}-1,3,5-트라이아진(약칭: tBu-TmPPPyTz-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. tBu-TmPPPyTz-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 112]
Figure pat00130
<스텝 1: 3-(3-브로모-5-tert-뷰틸페닐)피리딘의 합성>
실시예 24의 합성예 18에서의 스텝 1과 같은 식으로 합성하였다.
<스텝 2: 3-[3-tert-뷰틸-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]피리딘의 합성>
실시예 24의 합성예 18에서의 스텝 2와 같은 식으로 합성하였다.
<스텝 3: tBu-TmPPPyTz-02의 합성>
3구 플라스크에 2,4,6-트리스(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진 3.2g(5.76mmol), 3-[3-tert-뷰틸-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]피리딘 6.6g(19.6mmol), 2mol/L 탄산 포타슘 수용액 58mL(17g, 120mmol), 톨루엔 290mL, 에탄올 58mL를 넣고 질소 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.60g(0.518mmol)을 첨가하고, 90℃에서 20.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하고, 톨루엔을 사용한 추출을 수행하였다. 추출 용액을 황산 마그네슘을 사용하여 탈수한 후, 농축하여 목적물을 포함한 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 다이클로로메테인:메탄올=50:1에서 다이클로로메테인:메탄올=40:1로 전개 용매를 변화시킨 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 목적물인 백색 고체를 얻었다. 그리고 얻어진 고체를 고속 액체 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 고속 액체 칼럼 크로마토그래피에서는 클로로폼을 전개 용매로서 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 목적물인 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 톨루엔을 사용하여 재결정함으로써, 목적물인 백색 고체를 수량 3.6g, 수율 66%로 얻었다. 스텝 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 113]
Figure pat00131
얻어진 백색 고체 3.6g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 조건으로서는 압력 0.6Pa, 365℃에서 16시간 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 고체를 2.6g, 회수율 72%로 얻었다.
얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과에서, 본 실시예에 있어서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물, tBu-TmPPPyTz-02가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=1.43(s, 27H), 7.35(dd, 3H), 7.62-7.75(m, 12H), 7.87(d, 3H), 7.93(d, 3H), 8.60(d, 3H), 8.78(d, 3H), 8.91(s, 3H), 9.01(s, 3H).
다음으로 tBu-TmPPPyTz-02의 다이클로로메테인 용액에서의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 318nm에 흡수 피크가 확인되고, 가시 영역인 440nm 이상 700nm 이하의 범위에 흡수가 없는 것을 알 수 있었다.
다음으로 본 실시예에서 얻어진 tBu-TmPPPyTz-02를 LC/MS 분석하였다.
LC/MS 분석에서는 Ultimate3000(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 LC 분리를 수행하고, Q Exactive(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)에 의하여 MS 분석을 수행하였다.
LC 분리에서는, 임의의 칼럼을 사용하고 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 tBu-TmPPPyTz-02를 유기 용매에 용해시켜 조제하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
PRM법에 의하여, tBu-TmPPPyTz-02의 Exact Mass인 m/z 936.49의 MS/MS 측정을 수행하였다. PRM의 설정으로서 타깃 이온의 질량 범위를 m/z 936.49±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드로 수행하였다. 충돌셀 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. MS/MS 측정에서 얻어진 MS 스펙트럼을 도 91에 나타내었다.
측정의 결과, 프래그먼트 이온으로서 m/z 313.17을 검출하였다. 이는 트라이아진에 결합되어 있는 치환기 중 하나와 트라이아진 유래의 탄소 및 질소로 구성된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 예를 들어 m/z 313.17은 하나의 3'-(피리딘-3-일)-5'-tert-뷰틸-1,1'-바이페닐에, 트라이아진 유래의 탄소 및 질소가 하나씩 결합된 프래그먼트인 것으로 생각된다. 이 프래그먼트는 트라이아진 골격을 가지는 화합물의 하나의 특징이라고 할 수 있다.
또한 본 유기 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여 제작한 발광 디바이스로부터는 발광을 양호하게 얻을 수 있었다.
(참고 합성예)
본 합성예에서는, 본 명세서 중의 실시예에 있어서 발광 디바이스의 일부에 사용한, 금속 착체인 6-메틸-8-퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Li-6mq)(구조식(vii))의 합성 방법에 대하여 설명한다. Li-6mq의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 114]
Figure pat00132
3구 플라스크에 8-하이드록시-6-메틸퀴놀린 2.0g(12.6mmol), 탈수 테트라하이드로퓨란(약칭: THF) 130mL를 넣고 교반하였다. 이 용액에, 리튬 tert-뷰톡사이드(약칭: tBuOLi) 1M THF 용액 10.1mL(10.1mmol)를 넣고, 실온에서 47시간 교반하였다. 반응 용액을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체에 아세토나이트릴을 첨가하고 초음파 조사하고 여과함으로써, 담황색 고체를 얻었다. 이 세정 조작을 2번 수행하였다. 잔류물로서 Li-6mq의 담황색 고체 1.6g(수율 95%)을 얻었다. 본 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 115]
Figure pat00133
다음으로 Li-6mq의 탈수 아세톤 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 44에 나타내었다. 흡수 스펙트럼은 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 탈수 아세톤만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼는 식으로 얻었다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(JASCO Corporation 제조, FP-8600)를 사용하였다.
도 44에서, Li-6mq의 탈수 아세톤 용액은 390nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 540nm(여기 파장 385nm)이었다.
101: 제 1 전극
102: 제 2 전극
103: EL층
111: 정공 주입층
112: 정공 수송층
113: 발광층
114: 전자 수송층
115: 전자 주입층
116: 전하 발생층
117: P형층
118: 전자 릴레이층
119: 전자 주입 버퍼층
400: 기판
401: 제 1 전극
403: EL층
404: 제 2 전극
405: 실재
406: 실재
407: 밀봉 기판
412: 패드
420: IC칩
501: 양극
502: 음극
511: 제 1 발광 유닛
512: 제 2 발광 유닛
513: 전하 발생층
601: 구동 회로부(소스선 구동 회로)
602: 화소부
603: 구동 회로부(게이트선 구동 회로)
604: 밀봉 기판
605: 실재
607: 공간
608: 배선
609: FPC(flexible printed circuit)
610: 소자 기판
611: 스위칭용 FET
612: 전류 제어용 FET
613: 제 1 전극
614: 절연물
616: EL층
617: 제 2 전극
618: 발광 디바이스
951: 기판
952: 전극
953: 절연층
954: 격벽층
955: EL층
956: 전극
1001: 기판
1002: 하지 절연막
1003: 게이트 절연막
1006: 게이트 전극
1007: 게이트 전극
1008: 게이트 전극
1020: 제 1 층간 절연막
1021: 제 2 층간 절연막
1022: 전극
1024W: 제 1 전극
1024R: 제 1 전극
1024G: 제 1 전극
1024B: 제 1 전극
1025: 격벽
1028: EL층
1029: 제 2 전극
1031: 밀봉 기판
1032: 실재
1033: 투명한 기재
1034R: 적색 착색층
1034G: 녹색 착색층
1034B: 청색 착색층
1035: 블랙 매트릭스
1036: 오버코트층
1037: 제 3 층간 절연막
1040: 화소부
1041: 구동 회로부
1042: 주변부
2001: 하우징
2002: 광원
2100: 로봇
2110: 연산 장치
2101: 조도 센서
2102: 마이크로폰
2103: 상부 카메라
2104: 스피커
2105: 디스플레이
2106: 하부 카메라
2107: 장애물 센서
2108: 이동 기구
3001: 조명 장치
5000: 하우징
5001: 표시부
5002: 제 2 표시부
5003: 스피커
5004: LED 램프
5006: 접속 단자
5007: 센서
5008: 마이크로폰
5012: 지지부
5013: 이어폰
5100: 로봇 청소기
5101: 디스플레이
5102: 카메라
5103: 브러시
5104: 조작 버튼
5150: 휴대 정보 단말기
5151: 하우징
5152: 표시 영역
5153: 굴곡부
5120: 먼지
5200: 표시 영역
5201: 표시 영역
5202: 표시 영역
5203: 표시 영역
7101: 하우징
7103: 표시부
7105: 스탠드
7107: 표시부
7109: 조작 키
7110: 리모트 컨트롤러
7201: 본체
7202: 하우징
7203: 표시부
7204: 키보드
7205: 외부 접속 포트
7206: 포인팅 디바이스
7210: 제 2 표시부
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
9310: 휴대 정보 단말기
9311: 표시 패널
9312: 표시 영역
9313: 힌지
9315: 하우징

Claims (31)

  1. 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료로서,
    상기 유기 화합물은
    1개 내지 3개의 질소 원자를 가지는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리 적어도 1개;
    고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리 복수; 및
    sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기 복수를 포함하고,
    상기 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고,
    상기 유기 화합물을 포함하는 층의 455nm 내지 465nm의 범위에서의 파장의 광에 대한 정상 굴절률이 1.5 이상 1.75 이하인, 발광 디바이스용 재료.
  2. 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료로서,
    상기 유기 화합물은
    1개 내지 3개의 질소 원자를 가지는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리 적어도 1개;
    고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리 복수; 및
    sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기 복수를 포함하고,
    상기 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고,
    상기 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 10% 이상 60% 이하인, 발광 디바이스용 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 10% 이상 50% 이하인, 발광 디바이스용 재료.
  4. 유기 화합물을 포함하는 발광 디바이스용 재료로서,
    상기 유기 화합물은
    1개 내지 3개의 질소 원자를 가지는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리 적어도 1개;
    고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리 복수; 및
    sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄화수소기 복수를 포함하고,
    상기 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 적어도 2개는 벤젠 고리이고,
    1H-NMR로 상기 유기 화합물을 측정한 결과에서의 4ppm 미만의 시그널의 적분값이 4ppm 이상의 시그널의 적분값의 1/2배 이상인, 발광 디바이스용 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 분자량이 500 이상 2000 이하인, 발광 디바이스용 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 탄화수소기는 각각 독립적으로 상기 복수의 방향족 탄화수소 고리 중 어느 것에 결합되고,
    상기 복수의 탄화수소기가 결합되는 상기 복수의 방향족 탄화수소 고리 각각에서의 LUMO의 분포 밀도의 등치면 값(isovalue)이 0.06electrons/au3 미만인, 발광 디바이스용 재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 복수의 탄화수소기가 결합되는 상기 복수의 방향족 탄화수소 고리의 적어도 하나가 벤젠 고리인, 발광 디바이스용 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 적어도 3개의 벤젠 고리를 포함하고,
    상기 3개의 벤젠 고리는 각각 상기 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리에 결합되는, 발광 디바이스용 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 적어도 3개의 벤젠 고리를 포함하고,
    상기 3개의 벤젠 고리는 각각 상기 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리에 결합되고,
    상기 3개의 벤젠 고리 중 2개는 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 또한 탄화수소기를 가지지 않는, 발광 디바이스용 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 치환 또는 비치환된 피리딜기를 포함하는, 발광 디바이스용 재료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리가 트라이아진 고리 및 피리미딘 고리 중 어느 하나인, 발광 디바이스용 재료.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 탄화수소기가 각각 알킬기 또는 사이클로알킬기인, 발광 디바이스용 재료.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알킬기가 탄소 원자수 3 내지 5의 분지된(branched) 알킬기인, 발광 디바이스용 재료.
  14. 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물로서,
    Figure pat00134

    A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 가지는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타내고,
    R0은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 식(G1-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타내고,
    R1 내지 R15 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타내고,
    치환기를 가지는 상기 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이고,
    일반식(G1)으로 나타내어지는 상기 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 포함하고, 상기 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하인, 유기 화합물.
  15. 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물로서,
    Figure pat00135

    A는 1개 내지 3개의 질소 원자를 가지는 6원자 고리의 헤테로 방향족 고리를 나타내고,
    R0은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 식(G2-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타내고,
    R2, R4, R7, R9, R12, 및 R14 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타내고,
    치환기를 가지는 상기 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이고,
    일반식(G2)으로 나타내어지는 상기 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 포함하고, 상기 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하인, 유기 화합물.
  16. 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물로서,
    Figure pat00136

    Q1 내지 Q3 중 2개 또는 3개는 N을 나타내고, Q1 내지 Q3 중 2개가 N을 나타내는 경우, Q1 내지 Q3 중 나머지 1개는 CH를 나타내고,
    R1 내지 R15 중 적어도 하나는 치환기를 가지는 페닐기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 어느 것을 나타내고,
    치환기를 가지는 상기 페닐기는 1개 또는 2개의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 3 내지 9의 헤테로 방향족 고리기 중 어느 것이고,
    일반식(G3)으로 나타내어지는 상기 유기 화합물은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기에서 선택되는 탄화수소기를 복수로 포함하고, 상기 유기 화합물의 분자 내의 총탄소 원자수에서의 sp3 혼성 오비탈로 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율은 10% 이상 60% 이하인, 유기 화합물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    치환기를 가지는 상기 페닐기가 식(G1-2)으로 나타내어지고,
    Figure pat00137

    α는 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 나타내고,
    R20은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 또는 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 1 또는 2를 나타내고,
    m이 2인 경우, 복수의 α는 같은 페닐렌기를 나타내거나, 또는 다른 페닐렌기를 나타내고,
    n이 2인 경우, 복수의 R20은 같은 치환기를 나타내거나, 또는 다른 치환기를 나타내는, 유기 화합물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    식(G1-2)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 상기 페닐기가 R2 및 R4 중 한쪽 또는 양쪽으로서 사용되고,
    식(G1-2)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 상기 페닐기가 R2 및 R4의 양쪽으로서 사용되는 경우, 식(G1-2)으로 나타내어지는 상기 2개의 페닐기는 서로 같거나, 또는 서로 다른, 유기 화합물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    치환기를 가지는 상기 페닐기가 식(G1-3)으로 나타내어지고,
    Figure pat00138

    R21은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 및 식(G1-3-1)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
    R22는 식(G1-3-1)으로 나타내어지는 상기 치환기를 나타내고,
    R23 및 R24는 각각 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기 중 어느 하나를 나타내고, R23 및 R24 중 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기를 나타내고,
    n은 0 내지 2를 나타내고,
    n이 2인 경우, 복수의 R21은 서로 같거나, 또는 서로 다르고,
    n이 0인 경우, R23 및 R24 중 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기 중 어느 하나인, 유기 화합물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    식(G1-3)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 상기 페닐기가 R2 및 R4 중 한쪽 또는 양쪽으로서 사용되고,
    식(G1-3)으로 나타내어지는 치환기를 가지는 상기 페닐기가 R2 및 R4의 양쪽으로서 사용되는 경우, 식(G1-3)으로 나타내어지는 상기 2개의 페닐기는 서로 같거나, 또는 서로 다른, 유기 화합물.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기가 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기, 비치환된 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식기가 결합된 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나인, 유기 화합물.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 페닐기, 나프틸기, 페난트렌일기, 및 플루오렌일기 중 어느 하나인, 유기 화합물.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 고리를 형성하는 탄소 원자수가 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 식(ra-1) 내지 식(ra-15) 중 어느 하나로 나타내어지는, 유기 화합물.
    Figure pat00139
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 피리딜기가 비치환된 피리딜기, 또는 하나 이상의 메틸기가 결합된 피리딜기인, 유기 화합물.
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 지환식기가 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기인, 유기 화합물.
  26. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 탄소 원자수 3 내지 5의 분지된 알킬기인, 유기 화합물.
  27. 구조식(100), 구조식(120), 구조식(121), 구조식(123), 구조식(200), 및 구조식(412) 중 어느 하나로 나타내어지는, 유기 화합물.
    Figure pat00140
  28. 발광 디바이스로서,
    제 14 항에 따른 유기 화합물을 포함하는, 발광 디바이스.
  29. 전자 기기로서,
    제 28 항에 따른 발광 디바이스; 및
    센서, 조작 버튼, 스피커, 및 마이크로폰 중 적어도 하나를 포함하는, 전자 기기.
  30. 발광 장치로서,
    제 28 항에 따른 발광 디바이스; 및
    트랜지스터 및 기판 중 적어도 하나를 포함하는, 발광 장치.
  31. 조명 장치로서,
    제 28 항에 따른 발광 디바이스; 및
    하우징을 포함하는, 조명 장치.
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