KR20200145712A - 시스 일체형 자기 냉동 부재, 그의 제조 방법 및 자기 냉동 시스템 - Google Patents
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Abstract
[과제] 자기 냉동 재료의 자기 열량 효과 및 열 전도율을 저하시키지 않고 자기 냉동 시스템 내에서의 경시에 의한 자기 냉동 재료의 열화를 억제할 수 있는 시스 일체형 자기 냉동 부재, 그의 제조 방법 및 그 시스 일체형 자기 냉동 부재를 사용한 자기 냉동 시스템을 제공한다.
[해결수단] 본 발명은, 선상 혹은 얇은 띠상의 시스 일체형 자기 냉동 부재로서, 비강자성의 금속 재료를 포함하는 시스부(1)와, 자기 냉동 재료를 포함하는 코어부(2)를 갖는다. 본 발명의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법은, 비강자성의 금속 재료를 포함하는 파이프의 공동에 자기 냉동 재료의 분말을 충전하는 공정, 및 홈 롤 압연, 스웨이징 가공 및 인발 가공으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가공 방법에 의해, 상기 자기 냉동 재료의 분말을 충전한 파이프를 선상으로 가공하는 공정을 포함한다. 본 발명의 자기 냉동 시스템은 본 발명의 시스 일체형 자기 냉동 부재를 AMR 베드에 사용해서 AMR 사이클을 행하는 수단을 구비한다.
[해결수단] 본 발명은, 선상 혹은 얇은 띠상의 시스 일체형 자기 냉동 부재로서, 비강자성의 금속 재료를 포함하는 시스부(1)와, 자기 냉동 재료를 포함하는 코어부(2)를 갖는다. 본 발명의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법은, 비강자성의 금속 재료를 포함하는 파이프의 공동에 자기 냉동 재료의 분말을 충전하는 공정, 및 홈 롤 압연, 스웨이징 가공 및 인발 가공으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가공 방법에 의해, 상기 자기 냉동 재료의 분말을 충전한 파이프를 선상으로 가공하는 공정을 포함한다. 본 발명의 자기 냉동 시스템은 본 발명의 시스 일체형 자기 냉동 부재를 AMR 베드에 사용해서 AMR 사이클을 행하는 수단을 구비한다.
Description
본 발명은, 자기 냉동 시스템에 있어서 고효율로 기능하는 시스 일체형 자기 냉동 부재, 그의 제조 방법 및 그 시스 일체형 자기 냉동 부재를 사용한 자기 냉동 시스템에 관한 것이다.
프레온류가 오존층 파괴 물질이며 지구 온난화 가스이기도 하다는 점에서, 환경 보전을 위해 프레온을 사용하지 않는 신규 냉동 공조 시스템이 주목받고 있다. 프레온을 대신하는 냉매의 개발이 활발하게 행해지고 있지만, 성능, 비용 및 안전성의 면에 있어서 만족할 수 있는 신규 냉매의 실용화에는 이르지 않았다.
한편, 종래의 냉동 공조 시스템과는 달리, 자장의 증대에 수반하는 엔트로피의 변화(자기 열량 효과, ΔS)를 이용하는 자기 냉동 시스템이 주목받고 있다. ΔS의 절댓값이 큰 재료로서는 Mn(As1-xSbx)(특허문헌 1)나 La(Fe1-xSix)13Hx(특허문헌 2) 등을 들 수 있다. 특히 전자는 ΔS가 -30J/kgK로 매우 커서, 우수한 자기 냉동 재료가 될 수 있지만, 성분의 As가 독성을 나타내기 때문에 실질적으로는 적용이 곤란하다. La(Fe1-xSix)13Hx는 ΔS가 ∼-25J/kgK로 Mn(As1-xSbx)에 이어서 크고, 또한 구성 원소는 독성을 나타내지 않고, 레어 메탈이 아닌 점에서 가장 유망시되고 있는 물질이다. 또한, ΔS의 변화는 자기 열량 효과를 나타내는 물질의 퀴리 온도(Tc) 부근으로 한정되고, 한 종류의 재료에서는 어느 한 점의 온도에서밖에 동작할 수 없기 때문에, 실질적으로 넓은 온도차를 만들어 낼 필요가 있는 냉동 시스템은 될 수 없다. 그래서, 동작 온도를 변화시키기 위해서 성분의 일부를 다른 원소로 치환하는 방법이 취해진다.
이들 물질은 실온 근방(-70 내지 +70℃ 정도)에서 동작하는 것이 요건이 된다. 그러나, 기체 냉동에서는 생성이 곤란한 극저온을 생성하는 수단으로서 사용되었던 종래의 자기 냉동과는 달리, 상기 동작 온도에서는 격자 진동을 무시할 수 없기 때문에 자기 열량 효과가 저하된다는 문제가 있었다. 이 격자 진동을 축열 효과로서 이용하는 AMR(Active Magnetic Refrigeration; 능동적 자기 냉동) 사이클이 개발되어, 자기 열량 효과를 이용한 실온 근방에서의 냉동 공조 시스템이 현실미를 띠어 왔다.
AMR 사이클에서는 물 등의 열 매체가 통과 가능한 간극을 가진 상태에서 자기 냉동 재료가 충전되고(베드부라고 불린다), 영구 자석 등으로 자장을 인가하여 자기 냉동 재료의 엔트로피가 저하됨과 함께 방출한 열을 매체로 흘림으로써, 베드의 편측으로 열을 쫓아 보내고(고온 단), 계속해서 영구 자석의 자장을 제거하여 엔트로피가 상승함과 함께 온도가 저하되고, 열을 빼앗긴 매체를 조금 전과는 반대측으로 흘림으로써, 베드의 다른 편측을 저온으로 한다(저온 단). 이 사이클을 반복해 감으로써, 고온 단과 저온 단의 사이에 온도 차를 생성시킨다. AMR 사이클에 있어서, 충전되는 자기 냉동 재료는 전술한 바와 같이 고온 단측에서 저온 단측에 걸쳐서 Tc가 높은 것에서 낮은 것으로 상이한 조성물을 차례로 충전(캐스케이드 충전)시킴으로써 큰 온도차를 생성 가능하게 된다.
La(Fe1-xSix)13Hx는 La(Fe1-xSix)13의 결정 격자간에 수소를 도입해서 얻어진다. 따라서, 벌크체에서는 수소가 충분히 흡장될 수 없거나, 혹은 흡장에 수반하는 팽창으로 파괴되는 등의 문제로 인해 벌크체로서 사용하는 것이 곤란하다. 또한, 격자간에 침입한 수소는 500℃ 이상의 진공 중에서 방출되기 때문에, 수소화한 분말을 사용해서 소결할 수도 없다. 또한, AMR 사이클에서는 물 등의 매체가 흐르고 있는 상태에서 계속해서 접촉하기 때문에, 분체인 채 충전하면, 그의 큰 비표면적도 더불어 부식에 의한 변질에 수반하는 미분화가 초래하는 눈막힘이나, 자기 열량 효과의 저하도 실용상 대단히 큰 문제가 된다. 이것을 방지하기 위해서는 수지와의 복합화가 유효하지만, 수지의 체적 분율만큼 단위 체적당 자기 열량 효과는 감소하고, 추가로 수지의 종류에 따라 다르지만 열 전도율의 저하에 의해 매체와의 열 교환의 효율이 현저하게 저하되어 버린다. 다른 방법으로서, 분체에 Ni나 Cu의 도금 피막을 마련할 수도 있지만, 비용적으로 불리한 데다가 분체 형상인 채로는 매체와의 열 교환의 관점에서는 설계에 있어서의 자유도가 거의 없다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자기 냉동 재료의 자기 열량 효과 및 열 전도율을 저하시키지 않고, 자기 냉동 시스템 내에서의 경시에 의한 자기 냉동 재료의 열화를 억제할 수 있는 자기 냉동 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 비강자성의 금속제 파이프에 R-Fe-Si계 합금의 분말 혹은 R-Fe-Si-H계 합금의 분말을 충전한 후에, 홈 롤 압연, 스웨이징 가공 혹은 인발 가공 등의 냉간 가공을 금속제 파이프에 실시함으로써, R-Fe-Si계 합금의 분말 혹은 R-Fe-Si-H계 합금의 분말을 80% 이상의 높은 충전율로 금속제 시스 중에 충전할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 이와 같이 해서 얻어진 시스 일체형 자기 냉동 부재가 높은 내식성, 높은 자기 열량 효과, 및 높은 열 전도성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (13)의 수단을 제공한다.
(1) 선상 혹은 얇은 띠상의 시스 일체형 자기 냉동 부재로서, 비강자성의 금속 재료를 포함하는 시스부와, 자기 냉동 재료를 포함하는 코어부를 갖는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재.
(2) 상기 비강자성의 금속 재료가, Cu, Cu 합금, Al, Al 합금 및 비강자성 SUS로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재.
(3) 상기 자기 냉동 재료가, 주성분이 NaZn13형 구조를 갖는 R-Fe-Si계 합금(R은 희토류 원소) 및 R-Fe-Si-H계 합금(R은 희토류 원소)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재.
(4) 상기 합금의 조성이, 상기 시스 일체형 자기 냉동 부재의 길이 방향으로 다른 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재.
(5) 상기 코어부의 공극률이 20% 미만인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재.
(6) 상기 시스 일체형 자기 냉동 부재가 2차원적 혹은 3차원적으로 변형되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재.
(7) 상기 시스부에 접착하고 있는 금속 메쉬 혹은 다공을 갖는 금속판을 구비하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재.
(8) 상기 시스부가, 경납땜, 납땜 및 접착제에 의한 접착으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 접착 방법에 의해 상기 금속 메쉬 혹은 다공을 갖는 금속판에 접착하고 있는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재.
(9) 비강자성의 금속 재료를 포함하는 파이프의 공동에 자기 냉동 재료의 분말을 충전하는 공정, 및 홈 롤 압연, 스웨이징 가공 및 인발 가공으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가공 방법에 의해, 상기 자기 냉동 재료의 분말을 충전한 파이프를 선상으로 가공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법.
(10) 상기 자기 냉동 재료가, 주성분이 NaZn13형 구조를 갖는 R-Fe-Si계 합금(R은 희토류 원소) 및 R-Fe-Si-H계 합금(R은 희토류 원소)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법.
(11) 상기 선상으로 가공된, 상기 자기 냉동 재료의 분말을 충전한 파이프의 단면 형상이, 원 형상, 반원 형상 및 각 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 형상인 것을 특징으로 하는 (9) 또는 (10)에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법.
(12) 상기 선상으로 가공된, 상기 자기 냉동 재료의 분말을 충전한 파이프를 롤 압연에 의해 얇은 띠상으로 가공하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법.
(13) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재를 AMR(Active Magnetic Refrigeration) 베드에 사용해서 AMR 사이클을 행하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 자기 냉동 시스템.
본 발명에 따르면, 자기 냉동 재료의 자기 열량 효과 및 열 전도율을 저하시키지 않고 자기 냉동 시스템 내에서의 경시에 의한 자기 냉동 재료의 열화를 억제할 수 있는 시스 일체형 자기 냉동 부재, 그의 제조 방법 및 그 시스 일체형 자기 냉동 부재를 사용한 자기 냉동 시스템을 제공할 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 길이 방향에 수직인 단면의 모식도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 모식도이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재에 있어서의 시스부에 접착한 금속 메쉬의 모식도이고, 도 3의 (b)는 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재에 있어서의 시스부에 접착한 다공을 갖는 금속판의 모식도이다.
도 4는 시스 일체형 자기 냉동 부재를 AMR 베드에 사용했을 때의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 배치 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 길이 방향에 수직인 단면 및 길이 방향에 평행한 단면의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재를 사용한 자기 냉동 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7은 자기 냉동 시스템에 사용되는 시스 일체형 자기 냉동 부재의 자기 브레이턴 사이클의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 모식도이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재에 있어서의 시스부에 접착한 금속 메쉬의 모식도이고, 도 3의 (b)는 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재에 있어서의 시스부에 접착한 다공을 갖는 금속판의 모식도이다.
도 4는 시스 일체형 자기 냉동 부재를 AMR 베드에 사용했을 때의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 배치 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 길이 방향에 수직인 단면 및 길이 방향에 평행한 단면의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 형태에 있어서의 시스 일체형 자기 냉동 부재를 사용한 자기 냉동 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7은 자기 냉동 시스템에 사용되는 시스 일체형 자기 냉동 부재의 자기 브레이턴 사이클의 일례를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[시스 일체형 자기 냉동 부재]
본 발명은, 고성능이며 고내식성을 나타내는 시스 일체형 자기 냉동 부재에 관한 것이다.
본 발명은, 선상 혹은 얇은 띠상의 시스 일체형 자기 냉동 부재로서, 비강자성의 금속 재료를 포함하는 시스부와, 자기 냉동 재료를 포함하는 코어부를 갖는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 자기 냉동 재료의 자기 열량 효과 및 열 전도율을 저하시키지 않고, 자기 냉동 시스템 내에서의 경시에 의한 자기 냉동 재료의 열화를 억제할 수 있다.
시스 일체형 자기 냉동 부재의 자기 열량 효과를 향상시킨다는 관점에서, 코어부에 있어서의 자기 냉동 재료의 함유량은, 바람직하게는 85질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이다.
실온 영역에 있어서 큰 자기 열량 효과가 안정되게 얻어진다는 관점 및 독성 원소를 포함하지 않는다는 관점에서, 자기 냉동 재료는, 주성분이 NaZn13형 구조를 갖는 R-Fe-Si계 합금(R은 희토류 원소) 및 R-Fe-Si-H계 합금(R은 희토류 원소)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, R-Fe-Si계 합금은, 통상법에 따라서, 용해·주조 및 균질화 처리를 하는 것으로 얻을 수 있다. 또한, R-Fe-Si-H계 합금은, 통상법에 따라서, 용해·주조, 균질화 처리 및 수소화 처리를 하는 것으로 얻을 수 있다. 부언하면, 자기 냉동 재료에 있어서의 상기 합금의 함유량은, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이다.
주성분이 NaZn13형 구조를 갖는 R-Fe-Si계 합금에는, 예를 들어 NaZn13형 구조를 갖는 R1(Fe,Si)13 화합물(R1: 7.14원자%)을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있다. 이 합금의 합금 조성으로서는, R1은 6 내지 10원자%(R1은 희토류 원소 및 Zr에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, La를 필수로 한다), Si양으로서는 화합물의 R1 이외의 원소 중 9 내지 12원자%인 것이 바람직하다. 또한 R1(Fe,Si)13 화합물의 Fe의 일부를 M(Co, Mn, Ni, Al, Zr, Nb, W, Ta, Cr, Cu, Ag, Ga, Ti 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)으로 치환함으로써, 퀴리 온도가 다른 일련의 합금(예를 들어, NaZn13형 구조를 갖는 R1(Fe,M,Si)13 화합물(R1: 7.14원자%)을 주성분으로 하는 합금)을 제작하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제작한 퀴리 온도가 다른 합금을 층상으로 조합해서 자기 냉동 시스템에 사용함으로써(예를 들어, 도 5 참조), 냉동 시스템의 냉각 능력을 더욱 높일 수 있다.
상기 합금은 원료 금속 혹은 합금을 진공 혹은 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기에서 용해한 후, 평형이나 북 몰드에 주입하거나, 혹은 액체 급랭법이나 스트립 캐스트에 의해 주조하는 것으로 얻어진다. 아토마이즈법에 의해 분말상 합금을 얻는 것도 적합하다. 합금 조성에 따라 다르지만, 주조 합금이 초정의 α-Fe (,Si)와 R-Si상을 포함하는 경우가 있다(R은 희토류 원소). 이 경우, R(Fe,Si)13 화합물(R은 희토류 원소)을 생성시키기 위해서, 화합물의 분해 온도(합금 조성에 크게 의존하지만 900 내지 1300℃ 정도) 근방 혹은 그 이하에서 소정 시간(조직 형태에 따라 다르지만, 10시간 내지 30일) 균질화 처리를 실시해도 된다.
R(Fe,Si)13 화합물이 주성분이 된 균질화 후의 합금은 취성을 나타내고, 기계적 분쇄에 의해 용이하게 수백㎛ 이하의 분말로 할 수 있다. H를 흡수시키는 경우에는, 상기 조분쇄 후, 혹은 조분쇄없이 수소 분위기 중에서의 열 처리를 실시해도 된다. 흡수시키는 수소량에 따라서 처리 조건을 변화시키지만 일반적으로는 0.1 내지 0.5㎫ 정도의 수소 분압 하에서 200 내지 500℃, 1 내지 20시간 정도의 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 수소화 처리 후의 합금은 더욱 취성이 되어, 취출한 시점에서 수백㎛ 이하의 분말이 되어 있는 경우가 많다.
이와 같이 해서 얻어진 분말을 비강자성의 금속 재료를 포함하는 파이프, 예를 들어 Cu, Cu 합금, Al, Al 합금 및 비강자성 SUS로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 재료를 포함하는 파이프의 공동에 충전할 수 있다. 이때, 탭핑도 병용함으로써 가능한 한 높은 충전율로 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 충전 전에 금속 비누 등을 혼합하여, 미리 충전성을 높여 두는 것이 바람직하다. 또한, 열 전도율을 의도적으로 높이기 위해서 Cu, Al 등의 금속 분말을 수소화 처리 후의 분말에 혼합해도 된다. 그의 입자경이나 중량 분율은 시스템의 성능에 따라서 적절히 결정되지만, 대략 1 내지 100㎛의 평균 입자경의 분말을 1 내지 15중량% 혼합하는 것이 바람직하다. 부언하면, 상기 비강자성의 금속 재료가 있어서의 Cu, Cu 합금, Al, Al 합금 및 비강자성 SUS로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 재질의 함유량은, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
자기 냉동 재료 분말을 충전한 파이프에 대하여, 필요에 따라 파이프의 양 단부를 찌부러 뜨리거나, 혹은 파이프의 양 단부에 금속제의 덮개를 경납땜하거나 해도 된다. 자기 냉동 재료 분말을 파이프에 충전한 후, 홈 롤 압연, 스웨이징 가공 및 인발 가공으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가공 방법에 의해 자기 냉동 재료 분말을 충전한 파이프를 선상으로 가공해도 된다. 예를 들어, 파이프의 외경이 원래의 파이프 외경의 10 내지 80% 정도가 될 때까지, 자기 냉동 재료 분말을 충전한 파이프에 대하여 스웨이징 가공 등을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가열하지 않고 자기 냉동 재료 분말의 충전율을 높게 할 수 있다. 가공 후의 자기 냉동 재료 분말을 충전한 파이프의 단면은 원 형상(도 1의 (a) 참조), 반원 형상 및 각 형상(도 1의 (b) 참조)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 형상이어도 된다. 최종적으로, 자기 냉동 재료 분말을 충전한 파이프를 얇은 띠상(리본상)(도 1의 (c) 참조)으로 가공하는 경우에는, 소정량까지 스웨이징한 뒤, 추가로 롤 압연해도 된다. 혹은 단면이 직사각형이 되는 형상의 홈 롤에 의해 압연해도 된다. 이와 같이 해서 얻어진 시스 일체형 자기 냉동 부재의 길이 방향에 수직인 단면의 일례의 모식도를 도 1에 도시했다. 시스부(1)는 상기 파이프의 재질을 포함하고, 코어부(2)는 R-Fe-Si계 합금 및 R-Fe-Si-H계 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가공에 의해 자기 냉동 재료 분말을 충전한 파이프가 선상 혹은 얇은 띠상이 됨으로써, 자기 냉동 재료 분말의 충전율은 상승하고, 코어부에 있어서의 단위 체적당 자기 냉동 재료의 점유율의 상승에 의해, 고효율의 자기 냉동 효과를 나타내게 된다. 이 경우의 코어부에 있어서의 자기 냉동 재료 분말의 충전율은 높을수록 좋으며, 이상적으로는 100%가 가장 적합하지만, 실질적으로는 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 상기 점유율은, 시스 일체형 자기 냉동 부재의 임의의 단면을 관찰했을 때의 상기 코어부에 있어서의 면적 기준에서의 공극률(면적 공극률)로부터 산출할 수 있고, 점유율 V와 면적 공극률 S의 관계는 V=100-S(%)가 된다. 부언하면, 여기에서 점유율과 충전율의 관계는, 점유율×1=충전율이다. 따라서, 공극률은, 이상적으로는 0%가 가장 적합하지만, 실질적으로는 20% 미만이 바람직하고, 10% 미만이 보다 바람직하다.
얻어진 선상 혹은 얇은 띠상의 시스 일체형 자기 냉동 부재는, 자기 냉동 시스템에 적합한 치수로 절단되고, 필요에 따라 절단구는 시스부를 압착, 혹은 수지에 의한 절단구의 피복 등의 처리를 행한다. 나아가 적합한 형상으로 변형시켜서 자기 냉동 시스템 내에 배치된다. 열 매체와의 열 교환을 효율적으로 행하기 위해서, 매체의 흐름에 따라 시스 일체형 자기 냉동 부재를 도 2에 모식적으로 예시한 바와 같이, 2차원적 혹은 3차원적으로 변형시켜서 파상 형상, 소용돌이 형상 등의 임의 형상으로 변형시켜도 된다. 부언하면, 변형과 절단구의 폐색의 순번은 반대여도 상관없다. 필요에 따라 도 3에 모식적으로 예시한 바와 같이 열 매체가 통과 가능한 금속 메쉬(3) 혹은 다공을 갖는 금속판(4)에, 예를 들어 경납땜, 납땜 및 접착제에 의한 접착으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 접착 방법에 의해 시스부(1)를 접착해도 된다. 이러한 구성으로 함으로써, 열 교환을 효율적으로 행할 수 있음과 함께, 시스 일체형 자기 냉동 부재의 취급이 용이하게 된다.
상기 시스 일체형 자기 냉동 부재를 AMR 베드에 사용하는 경우, 도 4에 도시한 바와 같이, 그의 길이 방향에 대하여 열 매체가 수직 방향(5)으로 이동하도록 시스 일체형 자기 냉동 부재는 배치되는 것이 바람직하다. 냉동 시스템의 설계 상, 시스 일체형 자기 냉동 부재의 길이 방향에 평행한 방향(6)으로 열 매체가 이동하는 경우(도 4 참조), 자기 냉각 재료의 조성을 시스 일체형 자기 냉동 부재의 길이 방향으로 다르게 해도 된다. 예를 들어, 도 5에 모식적으로 예시한 바와 같이, 1개의 시스 내에 복수의 자기 냉동 재료(2a 내지 2j)를 퀴리 온도(Tc)가 큰 순 또는 작은 순으로 충전한 시스 일체형 자기 냉동 부재도 적용 가능하다. 이에 의해 시스 일체형 자기 냉동 부재는 큰 온도차를 생성하는 것이 가능하다. 부언하면, 도 5의 2a 내지 2j는 서로 조성이 다른 자기 냉동 재료를 나타낸다. 서로 조성이 다르게 됨으로써, 자기 냉동 재료(2a 내지 2j)의 퀴리 온도(Tc)도 서로 다르다. 자기 냉동 재료(2a 내지 2j)의 퀴리 온도(Tc)는 자기 냉동 재료(2a 내지 2j)의 순번으로 상승혹은 저하되고 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 시스 일체형 자기 냉동 부재는 코어부에서의 충전율이 80% 이상으로 높고, 또한 시스부에 의해 둘러싸여 있기 때문에 자기 냉동 재료는 부식되는 경우가 없고, 또한 시스부의 열 전도율이 높음으로써, 자기 냉동 시스템 내에서 열 교환 효율이 높은 시스 일체형 자기 냉동 부재가 된다.
[자기 냉동 시스템]
본 발명의 자기 냉동 시스템은, 본 발명의 시스 일체형 자기 냉동 부재를 AMR(Active Magnetic Refrigeration) 베드에 사용해서 AMR 사이클을 행하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 자기 냉동 시스템의 일례를 도 6에 도시한다.
본 발명의 자기 냉동 시스템의 일례는, 도 6에 도시하는 바와 같이, AMR 베드(10), AMR 베드에 자장을 발생시키는 솔레노이드(20), AMR 베드(10)에 의해 냉각된 열 매체(30)를 사용해서 냉각의 대상이 되는 유체를 냉각하는 냉각부(40) 및 AMR 베드(10)에 의해 가열된 열 매체(30)를 배열하는 배열부(50)를 구비한다. AMR 베드(10)에는, 본 발명의 시스 일체형 자기 냉동 부재가 사용되고 있다. 냉각부(40)는, 냉각부(40)에 열 매체(30)를 유입 및 배출시키기 위한 디스플레이서(41)및 AMR 베드(10)에 의해 냉각된 열 매체(30)와 냉각의 대상이 되는 유체 사이에서 열 교환을 행하기 위한 열 교환기(42)를 구비한다. 또한, 배열부(50)는, 배열부(50)에 열 매체(30)를 유입 및 배출시키기 위한 디스플레이서(51) 및 AMR 베드(10)에 의해 가열된 열 매체(30)를 배열하기 위한 열 교환기(52)를 구비한다. 부언하면, 열 매체(30)는, AMR 베드(10)를 통과하여, 냉각부(40) 및 배열부(50) 사이를 이동한다. 또한, 예를 들어 본 발명의 자기 냉동 시스템의 일례를 사용해서 물을 냉각하는 경우에는, 냉각의 대상이 되는 유체는 물이 되고, 알코올을 냉각하는 경우에는, 냉각의 대상이 되는 유체는 알코올이 된다.
이어서, 상술한 본 발명의 자기 냉동 시스템의 일례가 행하는 AMR 사이클에 대해서, 도 6 및 도 7을 참조하여 설명한다. 부언하면, 도 7은 상술한 본 발명의 자기 냉동 시스템의 일례에 사용하는 시스 일체형 자기 냉각 부재의 자기 브레이턴 사이클의 일례를 도시하는 도면이다. H=0의 곡선은, 소자했을 때의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 온도-엔트로피 곡선이다. 또한, H=H1의 곡선은, 자장을 발생시켰을 때의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 온도-엔트로피 곡선이다.
열 매체(30)가 냉각부(40)에 있는 상태에서, AMR 베드(10)를 단열 자화해서 AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 온도를 상승시킨다(도 7에 있어서 A→B). 이어서, 냉각부(40) 및 배열부(50)의 디스플레이서(41, 51)를 각각 이동시켜, 냉각부(40)로부터 배열부(50)에 열 매체(30)를 이동시킨다. 이에 의해, 열 매체(30)는 AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재로부터 열을 수취하고, 열 매체(30)의 온도는 상승한다. 한편, AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재는 열 매체(30)에 의해 흡열되므로, AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 온도는 하강한다(도 7에 있어서 B→C). AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재로부터 열을 수취한 열 매체(30)는, 배열부(50)의 열 교환기(52)에서 배열된다.
열 매체(30)가 배열부(50)에 있는 상태에서, AMR 베드(10)를 단열 소자해서 AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 온도를 하강시킨다(도 7에 있어서 C→D). 이어서, 냉각부(40) 및 배열부(50)의 디스플레이서(41, 51)를 각각 이동시키고, 배열부(50)로부터 냉각부(40)로 열 매체(30)를 이동시킨다. 이에 의해, 열 매체(30)는 AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재에 의해 흡열되고, 열 매체(30)의 온도는 하강한다. 한편, AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재는 열 매체(30)에 의해 열을 수취하고, AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재의 온도는 상승한다(도 7에 있어서 D→A). AMR 베드(10)의 시스 일체형 자기 냉동 부재에 의해 냉각된 열 매체(30)는, 냉각부(40)의 열 교환기(42)를 통해서 냉각의 대상이 되는 유체를 냉각한다. 이상과 같이 해서 본 발명의 자기 냉동 시스템의 일례는 AMR 사이클을 행할 수 있다. 또한, AMR 베드에 사용하는 시스 일체형 자기 냉각 부재는, 도 7에 도시하는 A→B→C→D와 같은 자기 브레이턴 사이클을 그린다.
부언하면, 본 발명의 자기 냉동 시스템은, AMR 사이클을 행하는 수단을 구비하고 있으면, 상기의 본 발명의 자기 냉동 시스템의 일례에 한정되지 않는다. 또한, AMR 사이클도, 본 발명의 시스 일체형 자기 냉동 부재를 사용한 AMR 베드를 사용해서 자기 냉동을 행할 수 있으면, 상술한 AMR 사이클에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명의 보다 구체적인 양태에 대해서 실시예로써 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
순도 99중량% 이상의 La, Fe 메탈 및 순도 99.99중량%의 Si를 사용해서 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 구리제 단 롤에 주탕하는, 스트립 캐스트법에 의해, La가 7.2원자%, Si가 10.5원자%, 및 Fe가 잔부를 포함하는 박판상의 합금을 얻었다. 이 합금을 200℃에서 0.2㎫의 H2에 노출시켜서 수소를 흡장시킨 후, 냉각하고 나서 체에 걸러, 250 메쉬 이하의 조 분말로 했다.
계속해서, 이 조 분말에 대하여 0.1중량%의 비율로 스테아르산을 첨가하고, V블렌더로 30분 교반시킴으로써 혼합한 후, 외경 6㎜×내경 5㎜로 길이가 300㎜인 구리제 파이프에 상기 분말을 탭핑시키면서 충전했다. 충전 전의 구리제 파이프의 중량과, 충전 후의 구리제 파이프와 상기 분말의 총 중량의 중량 변화 Δm 및 조 분말의 밀도 ρ, 파이프 내 체적 Vp로부터 산출되는 조 분말의 충전율은 약 50%였다.
조 분말을 충전한 구리제 파이프를 외경이 3㎜가 될 때까지 홈 롤에 의해 롤 압연함으로써, 시스 일체형 자기 냉동 부재를 얻었다. 압연 방향에 수직인 단면을 관찰하고, La(Fe0.89Si0.11)13Hx의 공극률은 면적 기준으로 7%이고, 충전율은 면적 기준으로 93%였다. 이와 같이 해서 얻어진 시스 일체형 자기 냉동 부재에서는, La(Fe0.89Si0.11)13Hx는 구리제의 시스부에 의해 열 매체로부터 보호되므로, 열 매체에 의한 La(Fe0.89Si0.11)13Hx의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 구리제의 시스부는 열 전도율이 높으므로, La(Fe0.89Si0.11)13Hx와 열 매체와의 사이의 열의 출입을 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 코어부에 있어서의 La(Fe0.89Si0.11)13Hx의 충전율이 높으므로, La(Fe0.89Si0.11)13Hx에 의한 자기 열량 효과를 높게 할 수 있다.
1 : 시스부
2 : 코어부
2a 내지 2j : 자기 냉동 재료
3 : 금속 메쉬
4 : 다공을 갖는 금속판
5 : 열 매체가 흐르는 방향 1
6 : 열 매체가 흐르는 방향 2
10 : AMR 베드
20 : 솔레노이드
30 : 열 매체
40 : 냉각부
41, 51 : 디스플레이서
42, 52 : 열 교환기
50 : 배열부
2 : 코어부
2a 내지 2j : 자기 냉동 재료
3 : 금속 메쉬
4 : 다공을 갖는 금속판
5 : 열 매체가 흐르는 방향 1
6 : 열 매체가 흐르는 방향 2
10 : AMR 베드
20 : 솔레노이드
30 : 열 매체
40 : 냉각부
41, 51 : 디스플레이서
42, 52 : 열 교환기
50 : 배열부
Claims (13)
- 선상 혹은 얇은 띠상의 시스 일체형 자기 냉동 부재로서,
비강자성의 금속 재료를 포함하는 시스부와, 자기 냉동 재료를 포함하는 코어부를 갖는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재. - 제1항에 있어서, 상기 비강자성의 금속 재료가, Cu, Cu 합금, Al, Al 합금 및 비강자성 SUS로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자기 냉동 재료가, 주성분이 NaZn13형 구조를 갖는 R-Fe-Si계 합금(R은 희토류 원소) 및 R-Fe-Si-H계 합금(R은 희토류 원소)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재.
- 제3항에 있어서, 상기 합금의 조성이, 상기 시스 일체형 자기 냉동 부재의 길이 방향으로 다른 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어부의 공극률이 20% 미만인 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시스 일체형 자기 냉동 부재가 2차원적 혹은 3차원적으로 변형되어 있는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시스부에 접착하고 있는 금속 메쉬 혹은 다공을 갖는 금속판을 구비하는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재.
- 제7항에 있어서, 상기 시스부가, 경납땜, 납땜 및 접착제에 의한 접착으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 접착 방법에 의해 상기 금속 메쉬 혹은 다공을 갖는 금속판에 접착하고 있는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재.
- 비강자성의 금속 재료를 포함하는 파이프의 공동에 자기 냉동 재료의 분말을 충전하는 공정, 및
홈 롤 압연, 스웨이징 가공 및 인발 가공으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가공 방법에 의해, 상기 자기 냉동 재료의 분말을 충전한 파이프를 선상으로 가공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 자기 냉동 재료가, 주성분이 NaZn13형 구조를 갖는 R-Fe-Si계 합금(R은 희토류 원소) 및 R-Fe-Si-H계 합금(R은 희토류 원소)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 선상으로 가공된, 상기 자기 냉동 재료의 분말을 충전한 파이프의 단면 형상이, 원 형상, 반원 형상 및 각 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 형상인 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 선상으로 가공된, 상기 자기 냉동 재료의 분말을 충전한 파이프를 롤 압연에 의해 얇은 띠상으로 가공하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스 일체형 자기 냉동 부재의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 시스 일체형 자기 냉동 부재를 AMR(Active Magnetic Refrigeration; 능동적 자기 냉동) 베드에 사용해서 AMR 사이클을 행하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 자기 냉동 시스템.
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