KR20200143398A - 탄소 정제 방법 및 탄소 생성물 - Google Patents
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Abstract
탄소 정제 방법(10) 및 탄소 생성물이 제공된다. 이러한 탄소 정제 방법(10)은 (12) 촉매 내용물 및/또는 불순물을 갖는 탄소 생성물을 제공하는 단계, (14) 산(acid) 중 탄소 생성물 상에서 열수 산 분해(hydrothermal acid digestion) 작업을 수행하여, 상기 촉매 내용물 및/또는 불순물을 용해시키는 단계, 및 (16) 여과 작업을 수행하여, 용해된 촉매 내용물 및/또는 용해된 불순물을 상기 탄소 생성물로부터 분리하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 탄소 정제 방법, 및 상기 방법을 사용하여 생성된 탄소 생성물에 관한 것이다.
촉매 내용물의 감소 및 불순물의 제거에 의한 탄소 나노튜브(NCT)의 정제는 순수한 탄소 나노튜브를 얻기 위한 필수 단계이다. 그러나, 이 분야에서 광범위한 연구가 이루어졌음에도 불구하고 탄소 나노튜브의 정제는 여전히 어려운 과제이다. 직면한 문제 중 하나는 과산화수소(H2O2) 및 과망간산 칼륨(KMnO4)과 같은 산화제를 사용하여 촉매 제거 효율을 높이는 것이다. 산화제의 첨가는 탄소 나노튜브의 표면과 일부 반응을 일으켜, 작용기를 생성시키고 탄소 나노튜브의 표면을 파괴한다. 알려진 정제 방법의 다른 단점은 다량의 산 사용과 장시간의 환류 시간을 포함한다. 전술한 관점에서, 이러한 단점 중 적어도 일부를 경감시킬 수 있는 탄소 정제 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 탄소 정제 방법을 제공한다. 탄소 정제 방법은 촉매 내용물 및/또는 불순물을 갖는 탄소 생성물을 제공하며, 상기 방법은 촉매 내용물 및/또는 불순물을 용해시키기 위해 산(acid) 중 탄소 생성물에서 열수 산 분해(hydrothermal acid digestion) 작업을 수행하는 단계, 및 여과 작업을 수행하여, 용해된 촉매 내용물 및/또는 용해된 불순물을 탄소 생성물로부터 분리하는 단계를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 탄소 정제 방법에 따라 생성된 탄소 생성물을 제공하며, 상기 탄소 생성물의 촉매 내용물은 5 중량% 미만이다.
본 발명의 다른 양태 및 이점은 본 발명의 원리를 예시하는 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 구현예는 이제 예로서만 첨부된 도면을 참조로 하여 설명될 것이며, 도면에서:
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 탄소 정제 방법을 예시하는 흐름도이며;
도 2a는 정제 전 탄소 생성물의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이며;
도 2b는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 정제 방법의 적용 후 도 2a의 탄소 생성물의 TEM 이미지이며;
도 3은 도 2a 및 도 2b의 탄소 생성물 상에서 수행된 열 중량 분석(TGA)의 결과를 보여주는 그래프이며;
도 4는 도 2b의 정제된 탄소 나노튜브(CNT)의 분포를 보여주는 그래프이며;
도 5는 도 2b의 탄소 생성물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고;
도 6은 도 2b의 탄소 생성물의 라만(Raman) 스펙트럼을 보여준다.
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도 6은 도 2b의 탄소 생성물의 라만(Raman) 스펙트럼을 보여준다.
첨부된 도면과 관련하여 아래에 제시된 상세한 설명은 본 발명의 현재 바람직한 구현예에 대한 설명으로서 의도된 것이며, 본 발명이 실시될 수 있는 유일한 형태를 나타내려는 의도는 아니다. 동일하거나 동등한 기능이 본 발명의 범위 내에 포괄되도록 의도된 상이한 구현예에 의해 달성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
이제 도 1을 참조로 하여, 탄소 정제 방법(10)이 알려져 있다. 상기 방법(10)은 단계(12)에서 촉매 내용물 및/또는 불순물, 즉, 비-탄소 함량을 갖는 탄소 생성물을 제공함으로써 시작된다.
탄소 생성물은 복수의 탄소 나노튜브일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 천연 고무 전구체 또는 탄화수소 전구체로부터 성장될 수 있다. 합성된 대로의 탄소 나노튜브는 촉매 및/또는 다른 비-탄소 내용물을 함유할 수 있다.
열수 산 처리를 사용하여 탄소 나노튜브로부터 제거되는 촉매 내용물 및/또는 불순물은 하나 이상의 금속 촉매 및 안정한 옥사이드 지지체를 포함할 수 있다. 보다 특히, 촉매 내용물은 하나 이상의 금속 및 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매 내용물은 하나 이상의 철(Fe), 니켈(Ni), 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 및 니켈 알루미늄 옥사이드(NiAl204)를 포함할 수 있다.
단계(14)에서, 열수 산 분해 작업은 산 중 탄소 생성물 상에서 수행되어, 촉매 내용물 및/또는 불순물을 용해시킨다. 열수 반응은 Al2O3 및 NiAl2O4 지지체를 제거하는 데 사용될 수 있다.
열수 산 분해 작업은 산의 비등점보다 높은 온도에서 산 중에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 열수 산 분해 작업이 수행되는 온도는 약 130 섭씨 온도(℃) 내지 약 160℃일 수 있다.
예를 들어, 질산, 황산 및 염산과 같은 모든 흔한 무기 미네랄 산은 열수 산 처리 하에 탄소 나노튜브로부터 촉매를 효율적으로 제거하기 위해 적용될 수 있다. 상이한 유형의 무기 미네랄 산은 열수 처리를 통해 탄소 나노튜브 상 비-탄소 화학종 및/또는 촉매의 제거를 위한 산화제의 첨가 없이 단독으로 사용될 수 있다. 열수 산 분해 작업은 산화제의 첨가 없이 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 질산은 효과적으로 단독으로 사용될 수 있다.
열수 산 분해 작업은 약 270,000 파스칼(Pa) 내지 약 650,000 Pa의 압력에서 수행될 수 있다.
기재된 열수 기법은 모든 비-탄소 화학종을 더 짧은 시간 이내에 효과적으로 제거하는 데 사용될 수 있다. 보다 특히, 열수 산 분해 작업은 약 2시간(h) 내지 약 12시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
열수 산 분해 작업은 약 1 몰/리터(mol/L) 내지 약 5 mol/L의 농도를 갖는 산 용액에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 5 몰/리터(mol/L)의 산 30 밀리리터(mL)가 모든 0.5 그램(g)의 합성된 대로의 탄소 나노튜브에 사용될 수 있다.
반응은 가압 용기 내에서 수행될 수 있으며, 이는 온도를 산의 비등점보다 높게 만들 수 있다. 보다 특히, 열수 처리는 산 분해기에서 수행될 수 있으며, 이는 반응이 가압되게 하고 산의 비등점보다 높은 온도를 사용한다. 열수 산 처리는 산 분해기를 사용하여 정제 공정에 직접 적용될 수 있다. 이는 반응을 위해 산에 더 많은 에너지를 제공하며, 따라서, 더 적은 양의 산을 사용한다. 이는 또한, 산과 화합물을 함유하는 금속 또는 금속 옥사이드 사이의 반응율을 증강시켜, 촉매의 전체적인 제거는 더 작은 양의 산으로 달성될 수 있다.
여과 작업은 단계(16)에서 수행되어, 용해된 촉매 내용물 및/또는 용해된 불순물을 탄소 생성물로부터 분리한다. 물 단독은 남아 있는 잔류물을 세척해 내고 정제된 탄소 나노튜브(CNT)를 중화시키기 위해 사용될 수 있다.
약 95 질량 퍼센트(중량%) 내지 약 99 중량%의 촉매 내용물이 탄소 정제 방법(10)으로 제거될 수 있다. 이에, 탄소 정제 방법(10)에 따라 생성된 탄소 생성물의 촉매 내용물은 5 중량% 미만일 수 있다. 정제된 탄소 나노튜브는 약 95 질량 퍼센트(중량%) 초과의 순도를 가질 수 있다.
열수 산 처리를 사용한 탄소 나노튜브에 대한 개선된 정제 기법은 보편적인 환류 방법과 비교하여 사용되는 산의 양 및 시간을 유의하게 감소시킨다. 특히, 이러한 방법은 보편적인 환류 방법과 비교하여 처리 시간을 네(4)배만큼 유의하게 감소시킬 수 있다. 사용되는 산의 농도는 1 몰/리터(mol/L)만큼 낮을 수 있다. 탄소 나노튜브는 사용되는 산의 유형과 상관없이, 140 섭씨 온도(℃)의 온도에서 8시간(h) 이내에 효과적으로 정제될 수 있다. 일 구현예에서, 원(raw) 탄소 나노튜브는 열수 산 기법을 사용하여 160℃에서 4시간 동안 5 M 질산을 이용하여 약 95 중량% 초과의 순도까지 효과적으로 정제될 수 있다.
탄소 정제 방법(10)은 탄소 나노튜브에 대한 정제 처리로서 적용될 수 있고, 금속 및 금속 옥사이드 촉매를 함유하는 임의의 탄소 생성물에 적용 가능할 수 있다.
실시예
0.5 그램(g)의 성장된 대로의 탄소 나노튜브(CNT)를 산 분해기에서 5 몰(M) 산 30 밀리리터(mL)에 첨가하고, 140 섭씨 온도(℃)에서 다양한 기간 동안 놔두었다. 그 후에, 혼합물을 냉각시키고, 0.22 미크론(μm) 공극 크기 필터 페이퍼를 사용하여 여과하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 탈이온(DI) 수로 여과물의 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 그 후에, 고체를 수집하고, 120℃ 오븐에서 밤새 건조하였다.
비교를 위해, 환류 방법을 하기와 같이 수행하였다: 0.5 g의 성장된 대로의 탄소 나노튜브(CNT)를 100 mL의 5 M 산에 첨가하고, 120℃에서 24시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 그 후에, 혼합물을 냉각시키고, 0.22 μm 공극 크기 필터 페이퍼를 사용하여 여과하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 DI 수로 여과물의 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 그 후에, 고체를 수집하고, 120℃에서 밤새 건조하였다.
이제 도 2a, 도 2b 및 도 3을 참조로 하여, 탄소 나노튜브로부터의 촉매의 전체적인 제거를 제시된 TEM 이미지 및 열 중량 분석(TGA) 결과로 입증한다. 도 2a에서 어두운 영역으로 표시된 대부분의 촉매는 최적의 시간 및 온도를 이용한 열수 산 방법을 사용하여 제거되는 것으로 제시된다. 촉매는 처리 전에 TEM 이미지에서 관찰되었으나(도 2a 참조), 처리 후에는 관찰되지 않았으며(도 2b 참조), 이는 촉매의 완전한 제거를 시사한다. 나노튜브에 포매된 미량의 금속성 촉매는 온전하게 남아 있었다.
동일한 결과는 도 3에서 제시된 TGA 결과로부터 수합될 수 있으며, 잔류물 백분율은 약 50%로부터 대체로 무시할 만한 양까지 감소한다. 탄소 나노튜브를 포함하여 모든 탄소가 열 반응 공정 동안 연소된 점을 고려하여, 남아 있는 잔류물의 백분율 양은 탄소 나노튜브에 캡슐화되어 남아 있는 촉매의 백분율 양과 동등해야 한다. 이에, TGA 결과는 또한, 촉매 내용물의 완전한 제거를 시사한다.
하기 표 1은 상이한 조건 하에 상이한 정제 방법으로부터 수득된 탄소 나노튜브의 다양한 샘플에 대해 TGA에 의해 분석된 바와 같이 남아 있는 잔류물의 백분율 양을 보여준다. 잔류물을 다양한 산 처리 후 TGA를 사용하여 측정하였다. 열수 처리를 산 분해기에서 수행하였다.
X는 실험이 수행되지 않았음을 나타낸다.
상기 표 1로부터, 140℃에서 6시간 동안 질산을 이용한 열수 처리는 100℃에서 24시간 동안 환류 처리와 비교하여 유사한 결과를 가질 것으로 결론 내려질 수 있다. 이는, 유사한 결과를 수득하기 위해 정제 공정의 기간이 네(4)배만큼 단축될 수 있음을 보여준다. 실험은 또한, 시험된 모든 세(3) 가지 산이 140℃에서 8시간 동안 열수 처리 공정에서 사용되는 경우 촉매를 효과적으로 제거할 수 있음을 실증한다.
이제 도 4 내지 도 6을 참조로 하여, 수득된 정제된 탄소 나노튜브에 대한 남아 있는 특징화 결과가 제시된다. 특징화 결과로부터 알 수 있듯이, 촉매는 성공적으로 제거되었었다. 정제된 탄소 나노튜브의 외경은 전형적으로, 7 내지 25개의 벽 층을 가지며 10 내지 20 나노미터(nm) 범위에 있다.
전술한 논의로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 더 짧은 처리 시간을 필요로 하고 더 낮은 농도의 산을 사용하는 탄소 정제 방법을 제공한다. 본 발명의 탄소 정제 방법은 99 질량 퍼센트(중량%)의 촉매를 제거하는 데 사용될 수 있다. 본 발명은 열수 산 분해 또는 열수 산 처리를 통한 합성된 대로의 탄소 나노튜브의 효율적인 정제 방법을 제공한다. 상기 방법은 탄소 나노튜브로부터 촉매의 전체적인 분리 또는 완전한 제거에 사용될 수 있다. 상기 방법은 촉매로부터의 다른 탄화수소 전구체 또는 천연 고무 전구체로부터 성장된 탄소 나노튜브를 정제하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예가 기재되긴 하였지만, 본 발명은 기재된 구현예로만 제한되는 것이 아님이 분명할 것이다. 청구항에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자는 많은 변형, 변화, 변이, 치환 및 등가물을 알게 될 것이다. 본 발명의 탄소 정제 방법은 촉매를 이용한 탄소 나노튜브의 분리 및 고품질의 탄소 나노튜브의 정제에 적용될 수 있다.
나아가, 문맥상 명백하게 다르게 필요로 하지 않는 한, 상세한 설명 및 청구하 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다", "포함하는" 등은 배제적인 또는 철저한 의미와 반대로 포함적인 것으로 간주되어야 하며; 즉, "비제한적으로 ~을 포함하는"의 의미로 간주되어야 한다.
Claims (13)
- 탄소 정제 방법으로서,
촉매 내용물 및/또는 불순물을 갖는 탄소 생성물을 제공하는 단계;
산(acid) 중 탄소 생성물에서 열수 산 분해(hydrothermal acid digestion) 작업을 수행하여, 상기 촉매 내용물 및/또는 불순물을 용해시키는 단계; 및
여과 작업을 수행하여, 용해된 촉매 내용물 및/또는 용해된 불순물을 상기 탄소 생성물로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 탄소 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열수 산 분해 작업은 산 내에서 상기 산의 비등점보다 높은 온도에서 수행되는, 탄소 정제 방법. - 제2항에 있어서,
상기 열수 산 분해 작업이 수행되는 온도는 약 130 섭씨 온도(℃) 내지 약 160℃인, 탄소 정제 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열수 산 분해 작업은 산화제의 첨가 없이 수행되는, 탄소 정제 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열수 산 분해 작업은 약 270,000 파스칼(Pa) 내지 약 650,000 Pa의 압력에서 수행되는, 탄소 정제 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열수 산 분해 작업은 약 1 몰/리터(mol/L) 내지 약 5 mol/L의 농도를 갖는 산 용액에서 수행되는, 탄소 정제 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 내용물은 하나 이상의 금속 및 금속 옥사이드를 포함하는, 탄소 정제 방법. - 제7항에 있어서,
상기 촉매 내용물은 하나 이상의 철(Fe), 니켈(Ni), 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 및 니켈 알루미늄 옥사이드(NiAl204)를 포함하는, 탄소 정제 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열수 산 분해 작업은 약 2시간(h) 내지 약 12시간의 기간 동안 수행되는, 탄소 정제 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 생성물은 복수의 탄소 나노튜브인, 탄소 정제 방법. - 제10항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브는 천연 고무 전구체 또는 탄화수소 전구체로부터 성장되는, 탄소 정제 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
약 95 질량 퍼센트(중량%) 및 약 99 중량%의 촉매 내용물이 제거되는, 탄소 정제 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 탄소 정제 방법에 따라 생성되는 탄소 생성물로서,
상기 탄소 생성물의 촉매 내용물은 5 중량% 미만인, 탄소 생성물.
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